JP6131264B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 Download PDF

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Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関し、さらに詳しくは、透明性に優れた成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関する。
ポリカーボネート樹脂成形品は、透明かつ、耐熱性や耐衝撃性等の機械強度に優れており、工業用の透明材料として、電気、機械、自動車分野等に広く用いられている。また、光学材料用のプラスチックとして、レンズや光学ディスク等にも使用されている。
ポリカーボネート樹脂成形品は、機械強度に優れているとはいえ、ガラスやセラミックスに比べればその強度は低いため、機械強度が必要とされる場合は、ガラスフィラー等を添加して機械強度の強化を図っている。
しかしながら、従来の一般的なガラスフィラーで補強したポリカーボネート樹脂成形品は透明性が低下するという問題があった。
これに対して、ポリカーボネート樹脂の組成を変更すること、ポリカーボネート樹脂組成物に添加剤を添加すること、またはガラスフィラー組成を変更することで、ポリカーボネート樹脂及びガラスフィラーの屈折率を実質的に同一の屈折率にすることにより、ポリカーボネート樹脂成形品の透明性を維持することが検討されている(例えば、特許文献1〜5参照)。
特許文献1には、末端停止剤としてヒドロキシアラルキルアルコールとラクトンとの反応生成物を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂と、該芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.01以下であるガラス系充填剤とを含む樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、芳香族ポリカーボネート樹脂と、該芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.015以下であるガラス繊維と、ポリカプロラクトンとを含む樹脂組成物が開示されている。
特許文献3には、芳香族ポリカーボネート樹脂と該芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.015以下であるガラス繊維と、ポリエステル樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。
特許文献4には、芳香族ポリカーボネート樹脂と該芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が0.015以下であるガラス繊維と、脂肪族ポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている。
特許文献5には、ガラスフィラーと芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が、波長486nmの光に対して0.004〜0.015、波長589nmの光に対して0.002以下、波長656nmの光に対して0.002以下であり、前記ガラスフィラーの含有率が2〜40質量%であり、該組成物を平板状に成形した際の全光線透過率が75%以上、かつ、ヘイズが35%以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
特開平7−118514号公報 特開平9−165506号公報 特開平6−212070号公報 特開平8−143760号公報 特許第4666459号公報
特許文献1〜4には、屈折率がnD(589nmにおける屈折率)の記載しかなく、屈折率を各波長で合わせているわけではないため、透明性が不十分であり、成形品が虹色に発色するなどの課題がある。
特許文献5には、各波長について屈折率を合わせたものも提案されているが、高透明性を必要とする用途、例えば窓ガラスの代替材料等として活用するには透明性が満足できるものではない。また、各波長について、屈折率の高い芳香族ポリカーボネート樹脂にガラスフィラーの屈折率を合わせると、アッベ数が低下しやすく、色収差が大きくなるという問題が生じる。
本発明の目的は、透明性に非常に優れた成形品を与えるポリカーボネート樹脂組成物及び透明性に優れた成形品を提供することにある。
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のガラスフィラー及び特定のポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物及びその成形品が目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、下記(1)〜(17)を提供するものである。
(1)脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)を含むポリカーボネート樹脂と、
二酸化ケイ素(SiO2)50〜75質量%、酸化アルミニウム(Al23)0〜30質量%、酸化ホウ素(B23)0〜20質量%、酸化マグネシウム(MgO)0〜11質量%、酸化カルシウム(CaO)0〜25質量%、酸化亜鉛(ZnO)0〜10質量%、酸化ストロンチウム(SrO)0〜10質量%、酸化バリウム(BaO)0〜10質量%、酸化ナトリウム(Na2O)0〜15質量%、酸化カリウム(K2O)0〜10質量%、酸化リチウム(Li2O)0〜10質量%、酸化チタン(TiO2)0〜10質量%、酸化鉄(Fe23)0〜1質量%、及びフッ素(F2)0〜2質量%を含有し、前記二酸化ケイ素(SiO2)と前記酸化アルミニウム(Al23)との合計量として50〜93質量%含有し、前記酸化カルシウム(CaO)と前記酸化亜鉛(ZnO)と前記酸化ストロンチウム(SrO)と前記酸化バリウム(BaO)との合計量として0〜25質量%含有し、かつ前記酸化ナトリウム(Na2O)と前記酸化カリウム(K2O)と前記酸化リチウム(Li2O)との合計量として0〜15質量%含有することを特徴とするガラスフィラーと
を含む、ポリカーボネート樹脂組成物。
(2)前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)及び芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する芳香族カーボネート繰り返し単位(B)を含む、(1)に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(3)前記脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)が、下記式(I)で表されるものである、(1)または(2)に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(式中、X1は炭素数2〜20の2価の脂肪族炭化水素基又は炭素数4〜22の2価の脂環式炭化水素基を示す。前記2価の脂肪族炭化水素基及び2価の脂環式炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。)
(4)前記芳香族カーボネート繰り返し単位(B)が、下記式(II)で表されるものである、(2)または(3)に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(式中、X2は、芳香族基を含む炭化水素残基を示す。)
(5)前記ポリカーボネート樹脂が、前記脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)と前記芳香族カーボネート繰り返し単位(B)のモル比(A/B)が、100/0〜0.5/99.5の範囲である、(2)〜(4)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(6)前記ポリカーボネート樹脂のアッベ数が35以上であり、かつ前記ポリカーボネート樹脂の波長486.1nmの光に対する屈折率(nF)と波長656.3nmの光に対する屈折率(nC)との差(nF−nC)が0.015以下である、(1)〜(5)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(7)前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が75〜175℃である、(1)〜(6)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(8)前記ガラスフィラーが、前記酸化ナトリウム(Na2O)と前記酸化カリウム(K2O)と前記酸化リチウム(Li2O)との合計量として0〜10質量%含有する、(1)から(7)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(9)前記ガラスフィラーの波長589.3nmにおける屈折率が、1.500〜1.540である、(1)〜(8)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(10)前記ガラスフィラーのアッベ数が35以上である、(1)〜(9)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(11)前記ポリカーボネート樹脂の屈折率と前記ガラスフィラーの屈折率との差が、波長486.1nmの光に対して0.004以下、波長589.3nmの光に対して0.002以下、波長656.3nmの光に対して0.002以下である、(1)〜(10)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(12)前記ポリカーボネート樹脂及び前記ガラスフィラーの合計量に対して、前記ポリカーボネート樹脂を98〜60質量%、前記ガラスフィラーを2〜40質量%含有する、(1)〜(11)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(13)前記ポリカーボネート樹脂組成物を平板状に成形した際の全光線透過率が75%以上、かつ、ヘイズ値が35%以下である、(1)〜(12)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(14)(1)〜(13)のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
本発明によれば、透明性に優れた成形品を与えるポリカーボネート樹脂組成物及び透明性に優れた成形品を提供することができ、自動車や建物等の窓等を含めたガラス代替材料として好適に使用することができる。
<ガラスフィラー>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるガラスフィラーは、二酸化ケイ素(SiO2)50〜75質量%、酸化アルミニウム(Al23)0〜30質量%、酸化ホウ素(B23)0〜20質量%、酸化マグネシウム(MgO)0〜11質量%、酸化カルシウム(CaO)0〜25質量%、酸化亜鉛(ZnO)0〜10質量%、酸化ストロンチウム(SrO)0〜10質量%、酸化バリウム(BaO)0〜10質量%、酸化ナトリウム(Na2O)0〜15質量%、酸化カリウム(K2O)0〜10質量%、酸化リチウム(Li2O)0〜10質量%、酸化チタン(TiO2)0〜10質量%、酸化鉄(Fe23)0〜1質量%、及びフッ素(F2)0〜2質量%を含有し、前記二酸化ケイ素(SiO2)と前記酸化アルミニウム(Al23)との合計量が50〜93質量%、前記酸化カルシウム(CaO)と前記酸化亜鉛(ZnO)と前記酸化ストロンチウム(SrO)と前記酸化バリウム(BaO)との合計量が0〜25質量%、かつ前記酸化ナトリウム(Na2O)と前記酸化カリウム(K2O)と前記酸化リチウム(Li2O)との合計量が0〜15質量となる組成からなっている。
本発明のガラスフィラーは、後述する脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)を含むポリカーボネート樹脂を強化するために用いる。
上記のガラスフィラーの組成において、二酸化ケイ素(SiO2)の含有量は50〜75質量%である。二酸化ケイ素(SiO2)が50質量%未満であると、所望の屈折率への調整が困難となるおそれがあり、また75質量%を超えるとガラスにする際の溶解性が低下することがある。この観点から、二酸化ケイ素(SiO2)の含有量は55〜75質量%であることが好ましく、60〜75質量%であることがより好ましい。
酸化アルミニウム(Al23)の含有量は0〜30質量%である。酸化アルミニウム(Al23)が30質量%を超えると溶解性が低下し、得られるガラスフィラーが不均質になり易くなる。この観点から、酸化アルミニウム(Al23)の含有量は1〜25質量%であることが好ましい。
二酸化ケイ素(SiO2)と酸化アルミニウム(Al23)の合計は50〜93質量%である。二酸化ケイ素(SiO2)と酸化アルミニウム(Al23)の合計が50質量%未満であると、所望の屈折率への調整が困難となるおそれがあり、また93質量%を超えるとガラスにする際の溶解性が低下することがある。この観点から、二酸化ケイ素(SiO2)と酸化アルミニウム(Al23)の合計は65〜80質量%であることが好ましい。
酸化ホウ素(B23)は任意成分であり、0〜20質量%含有する。酸化ホウ素(B23)を含有させることによりガラスの溶解性が向上し、ガラスの耐水性などを向上させることができる。酸化ホウ素(B23)の含有量が20質量%を超えるとガラスフィラーとしての強度が低下するおそれがある。この観点から、酸化ホウ素(B23)は、0〜8質量%含有することが好ましく、0〜5質量%含有することがより好ましい。
酸化マグネシウム(MgO)は任意成分であり、0〜11質量%含有する。酸化マグネシウム(MgO)を含有させることにより、ガラスフィラーの引張強度等の物性を向上させ、化学耐久性を向上させることができる。酸化マグネシウム(MgO)の含有量が11質量%を超えるとガラスとしての溶解性が低下するおそれがある。この観点から、酸化マグネシウム(MgO)は、0〜10質量%含有することが好ましい。
酸化カルシウム(CaO)は任意成分であり、0〜25質量%含有する。酸化カルシウム(CaO)が25質量%を超えると所望の屈折率への調整が困難となるおそれがあり、またガラスが結晶化し易くなるおそれがある。この観点から、酸化カルシウム(CaO)は、0〜15質量%含有することが好ましい。
酸化亜鉛(ZnO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化バリウム(BaO)は任意成分であり、それぞれ0〜10質量%含有する。
酸化亜鉛(ZnO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化バリウム(BaO)は酸化カルシウム(CaO)と置換して含有することにより、ガラスの溶解性が向上し、またガラスの結晶化を抑制することができる。しかしそれぞれの含有量が10質量%を超えると、液相温度が上昇し、結晶化し易くなるおそれがある。この観点から、酸化亜鉛(ZnO)、酸化バリウム(BaO)、酸化ストロンチウム(SrO)は、それぞれは、0〜5質量%含有することが好ましい。
酸化カルシウム(CaO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ストロンチウム(SrO)、及び酸化バリウム(BaO)の合計は0〜25質量%である。その合計が25質量%を超えると所望の屈折率への調整が困難となるおそれがある。酸化カルシウム(CaO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化ストロンチウム(SrO)、及び酸化バリウム(BaO)の合計は5〜25質量%であることが好ましい。その合計が5質量%以上であると、ガラスの溶解性が向上する。
酸化ナトリウム(Na2O)は任意成分であり、0〜15質量%含有する。酸化ナトリウムが15質量%を超えるとガラスの耐水性が低下し、アルカリが溶出し易くなり、溶出したアルカリ成分によってポリカーボネート樹脂を加水分解させ、分子量の低下によって、成形品の物性低下の要因となる。この観点から、酸化ナトリウム(Na2O)は、0〜5質量%含有することが好ましい。
酸化カリウム(K2O)、酸化リチウム(Li2O)は、任意成分であり、それぞれ0〜10質量%含有する。酸化カリウム(K2O)、酸化リチウム(Li2O)は、酸化ナトリウム(Na2O)と置換して含有することにより、ガラスの溶解性が向上させることができる。しかしそれぞれの含有量が10質量%を超えると、ガラスの耐水性が低下し、アルカリが溶出し易くなり、溶出したアルカリ成分によってポリカーボネート樹脂を加水分解させ、分子量の低下によって、成形品の物性低下の要因となる。またガラスが結晶化し易くなる。この観点から、酸化カリウム(K2O)、酸化リチウム(Li2O)は、それぞれ0〜5質量%含有することが好ましい。
酸化ナトリウム(Na2O)、酸化カリウム(K2O)、酸化リチウム(Li2O)の合計は0〜15質量%である。酸化ナトリウム(Na2O)、酸化カリウム(K2O)、酸化リチウム(Li2O)の合計が、15質量%を超えるとガラスの耐水性が低下し、アルカリが溶出し易くなり、溶出したアルカリ成分によってポリカーボネート樹脂を加水分解させ、分子量の低下によって、成形品の物性低下の要因となる。この観点から、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化カリウム(K2O)、酸化リチウム(Li2O)の合計は0〜10質量%であることが好ましい。
酸化チタン(TiO2)は任意成分であり、0〜10質量%含有する。酸化チタン(TiO2)を含有させることによりガラスの溶解性を向上させることができ、ガラスの耐水性を向上させることができる。酸化チタン(TiO2)が10質量%を超えるとガラスが結晶化し易くなり、ポリカーボネート樹脂を加水分解させ、分子量の低下によって、成形品の物性低下の要因となる。この観点から、酸化チタン(TiO2)は、0〜5質量%含有することが好ましく、0〜4質量%含有することがより好ましく、0〜2質量%含有することがさらに好ましい。酸化チタン(TiO2)の含有量が2質量%以下であれば、不純物として含有される酸化鉄(Fe23)の存在下におけるガラスの着色を抑えることができる。
また、ガラスフィラーの着色を抑えるために、原料中の不純物としての酸化鉄(Fe23)含有量は0〜1質量%であり、ガラス全体に対して0〜0.1質量%であることが好ましい。
また、ガラスフィラーの着色を抑えるために、三酸化二アンチモン(Sb23)を、ガラス全体に対して0〜2質量%含有することが好ましい。さらにガラスフィラーの溶解性を向上させるために、フッ素(F2)を、ガラス全体に対して0〜2質量%、好ましくは0〜1質量%含有してもよい。
そして、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いることのできるガラスフィラーは、上記の組成からなるガラスフィラーの屈折率の調整、ガラス物性、ガラス成形性等に悪影響を及ぼさない範囲で、更に下記成分を含んでもよい。
例えば、ガラスフィラーの屈折率を調整する成分として、ジルコニウム(Zr)、ランタン(La)、イットリウム(Y)、ガドリニウム(Gd)、ビスマス(Bi)、アンチモン(Sb)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)又はタングステン(W)等の元素を含む酸化物を含有させてもよい。また、ガラスの色を調整、消色する成分として、コバルト(Co)、銅(Cu)、ネオジウム(Nd)、アンチモン(Sb)等の元素を含む酸化物を含有させてもよい。酸化ジルコニウム(ZrO3)は任意成分であり、0〜10質量%含有することが好ましい。酸化ジルコニウム(ZrO3)が10質量%を超えるとガラスにする際の溶解性が低下することがある。
ガラスフィラーの比重は、軽量化の観点から2.75以下とすることが好ましい。
本発明では、ガラスフィラーを、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ミルドファイバー又はガラスビーズなど様々な形態で用いることができるが、補強効果の点からガラス繊維として用いることが好ましい。
ガラス繊維は、従来公知のガラス長繊維の紡糸方法を用いて得ることができる。例えば、溶融炉でガラス原料を連続的にガラス化してフォアハースに導き、フォアハースの底部にブッシングを取り付けて紡糸するダイレクトメルト(DM)法、又は、溶融したガラスをマーブル、カレット、棒状に加工してから再溶融して紡糸する再溶融法等の各種の方法を用いてガラスを繊維化することができる。ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、3〜25μmのものが好ましく用いられる。3μmよりも細い場合には、ガラス繊維と樹脂との接触面積が増大して乱反射の原因となり、成形品の透明性が低下する場合がある。25μmよりも太い場合には、ガラス繊維の強度が弱くなり、結果として成形品の強度が低下する場合がある。成形品中のガラス繊維の平均繊維長と平均繊維径の比(アスペクト比)は、2〜150のものが好ましく用いられる。アスペクト比が2以上であれば、機械的強度の向上効果が得られ、アスペクト比が150以下であれば、成形品の高い透明性が得られ、成形品外観が良くなる。以上の観点から、成形品中のガラス繊維の平均繊維径は、3〜25μmが好ましく、5〜15μmがより好ましく、7〜15μmがさらに好ましい。また、成形品中のガラス繊維のアスペクト比は、2.5〜120がより好ましく、3〜100がさらに好ましい。
ガラスパウダーは、従来公知の製造方法で得られる。例えば、溶融炉でガラス原料を溶融し、この融液を水中に投入して水砕したり、冷却ロールでシート状に成形して、そのシートを粉砕したりして、所望する粒径のパウダーにすることができる。ガラスパウダーの粒径は特に限定されないが、1〜100μmのものが好ましく用いられる。
ガラスフレークは、従来公知の製造方法で得られる。例えば、溶融炉でガラス原料を溶融し、この融液をチューブ状に引き出し、ガラスの膜厚を一定にした後、ロールで粉砕することにより、特定の膜厚のフリットを得て、そのフリットを粉砕して所望するアスペクト比を有するフレークにすることができる。ガラスフレークの厚み及びアスペクト比は特に限定されないが、厚み0.1〜10μmでアスペクト比が5〜150のものが好ましく用いられる。
ミルドファイバーは、従来公知のミルドファイバーの製造方法を用いて得ることができる。例えば、ガラス繊維のストランドをハンマーミルやボールミルで粉砕することにより、ミルドファイバーにすることができる。ミルドファイバーの繊維径及びアスペクト比は特に限定されないが、繊維径は3〜25μm、アスペクト比は2〜150のものが好ましく用いられる。ミルドファイバーの平均繊維径は、5〜20μmがより好ましく、7〜15μmがさらに好ましい。また、ミルドファイバーのアスペクト比は、2.5〜90がより好ましく、3〜70がさらに好ましい。
ガラスビーズは、従来公知の製造方法で得られる。例えば、溶融炉でガラス原料を溶融し、この融液をバーナーで噴霧して、所望する粒径のガラスビーズにすることができる。ガラスビーズの粒径は特に限定されないが、5〜300μmのものが好ましく用いられる。
そして、ポリカーボネート樹脂とガラスフィラーとの親和性を増し、密着性を増大して空隙形成による成形品の透明性低下を抑制するために、ガラスフィラーを、カップリング剤を含む処理剤で表面処理することが好ましい。
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、ボラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤等を使用することができる。特に、ポリカーボネート系樹脂とガラスとの接着性が良好である点からシラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。上記シラン系カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤等を使用することができる。それらのシラン系カップリング剤の中でも、アミノシラン系カップリング剤を用いるのが最も好ましい。
また、処理剤に含まれるカップリング剤以外の成分としては、フィルムフォーマー、潤滑剤及び帯電防止剤等が挙げられ、これらを単独で用いても複数の成分を併用してもよい。前記フィルムフォーマーとしては、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂又はポリオレフィン樹脂等のポリマー、もしくはそれらの変性物を使用することができる。
前記潤滑剤としては、脂肪族エステル系、脂肪族エーテル系、芳香族エステル系又は芳香族エーテル系の界面活性剤を使用することができる。前記帯電防止剤としては、塩化リチウム、ヨウ化カリウム等の無機塩又はアンモニウムクロライド型、アンモニウムエトサルフェート型等の4級アンモニウム塩を使用できる。
前記ガラスフィラーの波長589.3nmにおける屈折率は、1.500〜1.540とすることが好ましく、前記ガラスフィラーのアッベ数は、35以上とすることが好ましい。これにより、特に後述する脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)を含むポリカーボネート樹脂を組み合わせた樹脂組成物及び成形品の透明性を向上させることができる。
〔ポリカーボネート樹脂〕
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)を含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)及び芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する芳香族カーボネート繰り返し単位(B)を含むことが好ましい。
(脂肪族カーボネート繰り返し単位(A))
前記脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)は、下記式(I)で表される。
上記一般式(I)において、X1は炭素数2〜20の2価の脂肪族炭化水素基又は炭素数4〜22の2価の脂環式炭化水素基を示す。X1における2価の脂肪族炭化水素基及び2価の脂環式炭化水素基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。ヘテロ原子を含む前記脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数4〜20の2価の酸素若しくは窒素含有飽和複素環式基等が挙げられる。
1で示される2価の基の具体例としては、後述する脂肪族ジヒドロキシ化合物から2つの水酸基を除いた2価の基が挙げられ、中でも下記一般式(1)で示される脂肪族ジヒドロキシ化合物から2つの水酸基を除いた2価の基が好ましい。
(芳香族カーボネート繰り返し単位(B))
前記芳香族カーボネート繰り返し単位(B)は、下記式(II)で表される。
上記一般式(II)において、X2は、芳香族基を含む炭化水素残基を示す。
2における芳香族基を含む炭化水素残基としては、芳香族炭化水素基がX2に隣接する酸素原子に結合する構造を有するものが好ましい。X2における芳香族基を含む炭化水素残基の中に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子;炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数5〜20脂環式炭化水素基、及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素基から選ばれる1種以上の基を含んでいてもよい。
2で示される芳香族基を含む炭化水素残基の具体例として、後述する芳香族ジヒドロキシ化合物から2つの水酸基を除いた基等が挙げられる。
(脂肪族ジヒドロキシ化合物)
脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)は、脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される。
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(1)において、R1は炭素数2〜18、好ましくは2〜10、より好ましくは3〜6のアルキレン基、炭素数4〜20、好ましくは5〜20のシクロアルキレン基又は炭素数4〜20、好ましくは5〜20の2価の酸素若しくは窒素含有飽和複素環式基であり、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでも良い。aは0または1の整数を示す。
炭素数2〜18のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、n−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、2−エチルヘキシレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基、n−ウンデシレン基、n−ドデシレン基、n−トリデシレン基、n−テトラデシレン基、n−ペンタデシレン基、n−ヘキサデシレン基、n−ヘプタデシレン基、n−オクタデシレン基等が挙げられる。炭素数4〜20のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、シクロテトラデシレン基、アダマンチレン基、ビシクロヘプチレン基、ビシクロデシレン基、トリシクロデシレン基等が挙げられる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、N−メチルジエタノールアミン、p−キシリレングリコール等の鎖式脂肪族炭化水素基を有するジヒドロキシ化合物;1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,6−デカリンジオール、1,5−デカリンジオール、2,3−デカリンジオール、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリンジメタノール、2,3−ノルボルナンジオール、2,5−ノルボルナンジオール、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、1,3−アダマンタンジオール、1,3−アダマンタンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式炭化水素基を有するジヒドロキシ化合物;イソソルビド等の縮合多環式エーテルジオール、3,9−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジエチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジプロピルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,4−アンヒドロエリスリトール等の環状エーテルジオール等のヘテロ環スピロ化合物;2−(5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2−メチルプロパン−1−オール等の環状アセタールジオール;3,4−ピロリジンジオール、3,4−ジメチルピペリジンジオール、N−エチル−3,4−ピペリジンジオール、N−エチル−3,5−ピペリジンジオール等のN−ヘテロ環状ジオール;デオキシチオフルクトース等のS−ヘテロ環状ジオールなどが挙げられる。
これらの脂肪族ジヒドロキシ化合物のうち、製造の容易さ、性質、用途の幅広さの観点から、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、1,3−アダマンタンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2−(5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−2−メチルプロパン−1−オール、イソソルビド、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが好ましく、その中でも耐熱性の観点から1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルビドがより好ましい。
脂肪族ジヒドロキシ化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。
本発明に用いる脂肪族ジヒドロキシ化合物の精製方法については特に限定されない。好ましくは、単蒸留、精留または再結晶のいずれか、もしくはこれらの手法の組み合わせにより精製してもよい。ただし、該脂肪族ジヒドロキシ化合物の市販品には安定剤や、保管中に生成した劣化物が含まれていることがあり、これらがポリマー品質に悪影響を与える可能性がある。該脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いてポリマーを得る際には、再度精製を行い直ちに重合反応に使用するのが好ましい。やむを得ず精製後、暫く保管してから使用する際は、乾燥、40℃以下の低温、遮光および不活性雰囲気下で保管しておいて使用することが好ましい。
(芳香族ジヒドロキシ化合物)
芳香族カーボネート繰り返し単位(B)は、芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される。
前記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記一般式(2)で表される化合物を挙げることができ、1種を単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。
上記一般式(2)において、R2及びR3は、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基,tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などを示す。R2及びR3はたがいに同一であっても異なっていてもよい。またR2が複数ある場合は複数のR2は同一でも異なっていてもよく、R3が複数ある場合は複数のR3は同一でも異なっていてもよい。b及びcは、それぞれ0〜4の整数である。そして、Zは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルキリデン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、炭素数5〜20のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−、−CO−又は下記式(3)若しくは(3’)で示される結合を示す。
上記一般式(3’)において、R12及びR13は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜12のアルケニル基、もしくは炭素数6〜12アリール基を示す。
上記一般式(2)のZにおける、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルキリデン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、炭素数5〜20のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
上記一般式(2)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)メタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン;1−フェニル−1,1−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA);2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)プロパン;2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン;1,1−ビス(2−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン;1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン;1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)イソブタン;1,1−ビス(2−t−アミル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ブタン;2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン;2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)ブタン;4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン;1,1−ビス(2−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘプタン;1,1−(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル;ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エーテルなどのビス(ヒドロキシアリール)エーテル類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド;ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィドなどのビス(ヒドロキシアリール)スルフィド類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド;ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド;ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルホキシドなどのビス(ヒドロキシアリール)スルホキシド類;ビス(4ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン;ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビス(ヒドロキシアリール)スルホン類、4,4’−ジヒドロキシビフェニル;4,4’−ジヒドロキシ−2、2’−ジメチルビフェニル;4,4’−ジヒドロキシ−3、3’−ジメチルビフェニル;4,4’−ジヒドロキシ−3、3’−ジシクロヘキシルビフェニル;3、3’−ジフルオロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類などが挙げられる。
上記一般式(2)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類がある。
例えば、レゾルシン、4−メチルレゾルシン、4−エチルレゾルシン、4−プロピルレゾルシン、4−ブチルレゾルシン、4−t−ブチルレゾルシン、4−フェニルレゾルシン、4−クミルレゾルシン;2,4,5,6−テトラフルオロレゾルシン;2,4,5,6−テトラブロモレゾルシン;カテコール、ハイドロキノン、3−メチルハイドロキノン、3−エチルハイドロキノン、3−プロピルハイドロキノン、3−ブチルハイドロキノン、3−t−ブチルハイドロキノン、3−フェニルハイドロキノン、3−クミルハイドロキノン;2,5−ジクロロハイドロキノン;2,3,5,6−テトラメチルハイドロキノン;2,3,5,6−テトラ−t−ブチルハイドロキノン;2,3,5,6−テトラフルオロハイドロキノン;2,3,5,6−テトラブロモハイドロキノンなどが挙げられる。
上記一般式(2)以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記一般式(III)で示されるポリオルガノシロキサン(POS)、下記一般式(V)で示されるフェノール変性ジヒドロキシ化合物、下記一般式(VI)で示される9,9−ビス(4−ヒドロキシアルキルフェニル)フルオレン類などを用いることもできる。
前記一般式(III)において、R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基もしくは炭素数6〜12のアリール基を示し、Yは下記式(IV)で表されるトリメチレン基を有するフェノール残基を示す。dは70〜1000を示す。
上記式(IV)中、R8は炭素数1〜4アルキル基もしくは炭素数1〜4アルコキシ基を示し、eは0〜4の整数を示す。R8が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましいトリメチレン基を有するフェノール残基としては、アリルフェノール残基及びオイゲノール残基であり、特に好ましいトリメチレン基を有するフェノール残基としては、下記の式で表される2−アリルフェノール残基及びオイゲノール残基である。
上記一般式(III)で示されるポリオルガノシロキサンの具体例としては、下記一般式(a)〜(c)で表わされる化合物が挙げられる。
上記の式(a)〜(c)において、R4〜R7及びdは前記のとおりである。
前記一般式(a)〜(c)の中でも、前記一般式(b)に示されるα,ω−ビス[3−(2−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、または前記一般式(c)に示されるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが入手の容易さから好ましい。
前記一般式(V)において、R9およびR10は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Wは炭素数2〜15の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。f及びgはそれぞれ独立に0〜4の整数であり、hは2〜450の整数である。
9およびR10で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。R9が複数ある場合、複数のR9は互いに同一でも異なっていてもよく、R10が複数ある場合、複数のR10は互いに同一でも異なっていてもよい。Wで示される炭素数2〜15の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などのアルキリデン残基が挙げられる。hは2〜200であることが好ましく、より好ましくは6〜70である。
前記一般式(VI)において、R14及びR15は、メチル基を示す。j及びlは、それぞれ0〜2の整数である。mはそれぞれ1〜6の整数である。
前記一般式(VI)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。この中で、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンが好ましい。
(組成比)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂の組成比は、脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)と芳香族カーボネート繰り返し単位(B)のモル比(A/B)が、好ましくは100/0〜0.5/99.5である。より好ましくは95/5〜20/80、さらに好ましくは95/5〜40/60である。
脂肪族カーボネート繰り返し単位比率を高くすることで、アッベ数が大きくなり易く、つまり色収差の少ない領域とすることが出来る。
また、脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)を含むものを用いることで、芳香族カーボネート繰り返し単位(B)のみからなるポリカーボネートに比べて、さらに耐傷付性、耐候性、平行光線透過率に優れたポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。
脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)及び芳香族カーボネート繰り返し単位(B)を有する共重合ポリマーを1種単独、または2種以上を適宜組み合わせてブレンドすることにより、所望の組成比率に調整することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂の組成は、前記繰り返し単位(A)及び(B)の他に効果を失わない程度に他のジヒドロキシ化合物に由来する繰り返し単位を含有しても良い。割合としては前記繰り返し単位(A)及び(B)の合計モル数に対して10%モル以下が好ましい。前記モル比は、プロトンNMRにて測定して算出する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常10,000〜50,000である。この範囲内であると、機械物性と流動性のバランスが優れている。好ましくは10,000〜35,000、より好ましくは10,000〜22,000である。この粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出するものである。
[η]=1.23×10-5Mv0.83
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂の屈折率としては、特に制限は無いが、例えば、波長589.3nmの光に対して1.450〜1.590であることが好ましく、1.470〜1.570であることが好ましく、1.490〜1.550であることがさらに好ましい。
ポリカーボネート樹脂の波長486.1nmの光に対する屈折率(nF)と波長656.3nmの光に対する屈折率(nC)との差(nF−nC)は、0.015以下であることが好ましく、0.013以下が好ましく、0.011以下がさらに好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂のアッベ数は、色収差を少なくする観点から、35以上が好ましく、40以上がより好ましく、45以上であることがさらに好ましい。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度としては、75〜175℃であることが好ましく、80〜170℃がより好ましく、90〜165℃が更に好ましい。ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が低すぎると使用できる用途が限られてくる。高すぎると成形する際の溶融流動性に劣り、ポリマー分解が少ない温度範囲で成形できなくなる。
(ポリカーボネート樹脂の製造)
本発明では、ポリカーボネート樹脂の製造方法に特に制限はなく、従来の各種方法により製造されたものを用いることができる。例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを溶液法(界面重縮合法)又は溶融法(エステル交換法)により反応させて製造されたもの、すなわち、末端停止剤の存在下に、ジヒドロキシ化合物とホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させる界面重縮合法、又は末端停止剤の存在下に、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換法等により反応させて製造されたものを用いることができる。
本発明では、ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、エステル交換法が好ましい。
(炭酸ジエステル)
エステル交換法において用いられる炭酸ジエステルとしては、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物及び炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも1種の化合物である。
炭酸ジアリール化合物は、下記一般式(4)で表される化合物、又は下記一般式(5)で表される化合物である。
式(4)中、Ar1及びAr2はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
式(5)中、Ar3及びAr4はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、D1は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基2個を除いた残基を示す。
また、炭酸ジアルキル化合物は、下記一般式(6)で表される化合物、又は下記一般式(7)で表される化合物である。
式(6)中、R21及びR22はそれぞれ炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数4〜20のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
式(7)中、R23及びR24はそれぞれ炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数4〜20のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、D2は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基2個を除いた残基を示す。
そして、炭酸アルキルアリール化合物は、下記一般式(8)で表される化合物、又は下記一般式(9)で表される化合物である。
式(8)中、Ar5はアリール基、R25は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数4〜20のシクロアルキル基を示す。
式(9)中、Ar6はアリール基,R26は炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数4〜20のシクロアルキル基、D1は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基2個を除いた残基を示す。
ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ビス(m−クレジル)カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ビスフェノールAビスフェニルカーボネートなどが挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールAビスメチルカーボネートなどが挙げられる。
そして、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールAメチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
本発明において、炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
また、エステル交換法では、上記ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル以外の原料を用いてもよい。
例えば、ジヒドロキシ化合物のジエステル類として、例えば、ビスフェノールAのジ酢酸エステル、ビスフェノールAのジプロピオン酸エステル、ビスフェノールAのジブチル酸エステル、ビスフェノールAのジ安息香酸エステルなどを挙げることができる。
また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類として、例えば、ビスフェノールAのビスメチル炭酸エステル、ビスフェノールAのビスエチル炭酸エステル、ビスフェノールAのビスフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
そして、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類として、例えば、ビスフェノールAモノメチル炭酸エステル、ビスフェノールAモノエチル炭酸エステル、ビスフェノールAモノプロピル炭酸エステル、ビスフェノールAモノフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
(末端停止剤)
ポリカーボネートの製造においては、必要に応じて末端停止剤を用いることができる。この末端停止剤としては、例えば、o−n−ブチルフェノール;m−n−ブチルフェノール;p−n−ブチルフェノール;o−イソブチルフェノール;m−イソブチルフェノール;p−イソブチルフェノール;o−t−ブチルフェノール;m−t−ブチルフェノール;p−t−ブチルフェノール;o−n−ペンチルフェノール;m−n−ペンチルフェノール;p−n−ペンチルフェノール;o−n−ヘキシルフェノール;m−n−ヘキシルフェノール;p−n−ヘキシルフェノール;o−シクロヘキシルフェノール;m−シクロヘキシルフェノール;p−シクロヘキシルフェノール;o−フェニルフェノール;m−フェニルフェノール;p−フェニルフェノール;o−n−ノニルフェノール;m−n−ノニルフェノール;p−n−ノニルフェノール;o−クミルフェノール;m−クミルフェノール;p−クミルフェノール;o−ナフチルフェノール;m−ナフチルフェノール;p−ナフチルフェノール;2,6−ジ−t−ブチルフェノール;2,5−ジ−t−ブチルフェノール;2,4−ジ−t−ブチルフェノール;3,5−ジ−t−ブチルフェノール;2,5−ジクミルフェノール;3,5−ジクミルフェノール;下記式で表される化合物や、
下記式で表されるクロマン誘導体などの一価フェノールが挙げられる。
このようなフェノール類のうち、本発明では特に限定されないが、p−t−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、p−フェニルフェノールなどが好ましい。
また、下記式で表される化合物なども用いることができる。
また、末端停止剤として、下記一般式(11)または(12)で表される化合物なども用いることができる。
上記一般式(11)及び(12)において、R31及びR32はそれぞれ炭素数4〜30のアルキル基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数4〜30のパーフルオロアルキル基、または下記一般式(13)
で表される基である。
31及びR32のアルキル基の炭素数は、好ましくは4〜22、より好ましくは8〜22である。アルキル基として、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
31及びR32のアラルキル基の炭素数は、好ましくは8〜20、より好ましくは10〜20である。アラルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、2−フェニルプロパン−2−イル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
31及びR32のパーフルオロアルキル基の炭素数は好ましくは2〜20である。パーフルオロアルキル基として4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘプチル基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9−トリデカフルオロノニル基、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11−ヘプタデカフルオロウンデシル基などが挙げられる。
式(13)中、R33、R34、R35、R36及びR37はそれぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のシクロアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基および炭素数7〜20のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表す。
式(13)中、R33、R34、R35、R36及びR37は、それぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基および炭素数6〜10のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。特にそれぞれ独立してメチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることが好ましい。
式(13)中、pは0〜3の整数、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは2〜3の整数である。qは4〜100の整数、より好ましくは4〜50の整数、さらに好ましくは8〜50の整数である。
式(12)のUは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも1種の結合を表わす。Uは、好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合である。なかでも単結合、エステル結合が好ましい。
kは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらに好ましくは1である。
上記式(11)または(12)で表される末端停止剤は、生物起源物質由来であることが好ましい。生物起源物質として、炭素数14以上の長鎖アルキルアルコール、例えばセタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。
(分岐剤)
本発明では、必要に応じて、分岐剤を用いることもできる。分岐剤としては、例えばフロログルシン;トリメリット酸;1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン;1−〔α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α’,α’−ビス(4”−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン;α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン;イサチンビス(o−クレゾール)などが挙げられる。
(エステル交換法)
本発明において、通常のエステル交換法によるポリカーボネートの製造では、ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルと、必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を用いてエステル交換反応を行い、ポリカーボネートを得ることができる。具体的には、公知のエステル交換法に準じて反応を進行させればよい。以下に、本発明の好ましい製造方法の手順及び条件を具体的に示す。
まず、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルが0.9〜1.5倍モルになるような比率でエステル交換反応する。なお、状況に応じて、0.98〜1.20倍モルが好ましい。
上記のエステル交換反応に当たって、前記の一価フェノールなどからなる末端停止剤の存在量が、ジヒドロキシ化合物に対して、0.05〜10モル%の範囲にあると、得られるポリカーボネートの水酸基末端が封止されるため、耐熱性及び耐水性に充分優れたポリカーボネートが得られる。このような前記の一価フェノールなどからなる末端停止剤は、予め反応系に全量添加しておいてもよく、また予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴って残部を添加してもよい。さらに場合によっては、前記ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応が一部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。
エステル交換反応を行うに当たって反応温度は、特に制限はなく、通常100〜330℃の範囲、好ましくは180〜300℃の範囲で選ばれるが、より好ましくは、反応の進行に合わせて次第に180〜300℃まで温度を上げていく方法がよい。このエステル交換反応の温度が100℃以上であれば、反応速度が速くなり、一方、330℃以下であれば、副反応が生じることなく、生成するポリカーボネートが着色するなどの問題が生じにくい。
また、反応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて設定される。これは、反応が効率良く行われるように設定されればよく、限定されるものではない。通常、反応初期においては、1〜50atm(760〜38,000torr)までの大気圧(常圧)ないし加圧状態にしておき、反応後期においては、減圧状態、好ましくは最終的には1.33〜1.33×104Pa(0.01〜100torr)にする場合が多い。
さらに、反応時間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、0.2〜10時間程度である。
上記のエステル交換反応は、通常不活性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて、得られるポリカーボネートの1〜150質量%の不活性溶剤の存在下において行ってもよい。不活性溶剤としては、例えば、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族化合物;トリシクロ(5,2,10)デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカンなどが挙げられる。
また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、不活性ガスとしては、例えばアルゴン、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素などのガス、クロロフルオロ炭化水素、エタンやプロパンなどのアルカン、エチレンやプロピレンなどのアルケンなど、各種のものが挙げられる。
またエステル交換法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物、または含窒素有機塩基性化合物とアリール基を含む4級ホスホニウム塩との組合せ等が挙げられる。
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。さらに、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
含窒素有機塩基性化合物とアリール基を含む4級ホスホニウム塩との組合せとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートとの組合せが挙げられる。
これらの重合触媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物1モルに対し好ましくは1×10-9〜1×10-2当量、好ましくは1×10-8〜1×10-2当量、より好ましくは1×10-7〜1×10-3当量の範囲で選ばれる。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等も好ましく用いられる。
その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩もしくはパラトルエンスルホン酸ブチルがもっとも好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5〜50モルの割合で、より好ましくは0.5〜10モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合で使用することができる。
エステル交換法における反応は、連続式、およびバッチ式のいずれで行ってもよい。溶融重合に用いられる反応装置は、アンカー型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、もしくはヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型反応装置、またはパドル翼、格子翼、もしくはメガネ翼等を装備した横型反応装置のいずれでもよい。更にスクリューを装備した押出機型であってもよい。連続式の場合は、かかる反応装置を適宜組み合わせて使用することが好ましい。
(界面重縮合法)
本発明において、通常の界面重縮合法によるポリカーボネートの製造では、例えば、塩化メチレンなどの不活性溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、さらに必要に応じて触媒や分岐剤を添加し、ジヒドロキシ化合物及びホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させる。
界面重縮合法における触媒としては、相間移動触媒、例えば三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩などを好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどが挙げられ、また三級アミン塩としては、例えばこれらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩などが挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが、四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
不活性有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン(塩化メチレン);トリクロロメタン;四塩化炭素;1,1−ジクロロエタン;1,2−ジクロロエタン;1,1,1−トリクロロエタン;1,1,2−トリクロロエタン;1,1,1,2−テトラクロロエタン;1,1,2,2−テトラクロロエタン;ペンタクロロエタン;クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、トルエン、アセトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適である。
<ポリカーボネート樹脂組成物>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂と、前記ガラスフィラーとを含む。
(ポリカーボネート樹脂及びガラスフィラーの含有量)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中に含まれるガラスフィラーの含有量は、前記ポリカーボネート樹脂及び前記ガラスフィラーの合計量に対して、2〜40質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜35質量%であり、さらに好ましくは10〜30質量%である。
前記ガラスフィラーの含有量が2質量%未満の場合、機械物性の向上が充分に得られない。また、前記ガラスフィラーの含有量が40質量%を超えると、樹脂とガラスとの接触界面が増大し、成形品の高い透明性が低下し、成形時の流動性が低下する。
ポリカーボネート樹脂組成物に含まれるガラスフィラーの量を上記の範囲にすることにより、高い透明性と良好な機械的物性とを兼ね備えた成形品が得られる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた透明性を保持したまま、ガラスフィラーを配合することによる弾性率などの強度向上や、低線膨張係数が実現できる。
(ガラスフィラーとポリカーボネート樹脂との屈折率の差)
前記ガラスフィラーと前記ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が、波長486.1nmの光に対して0.004以下であることが好ましく、0.003以下であることがより好ましく、0.002以下であることが更に好ましく、波長589.3nmの光に対して0.002以下であることが好ましく、0.001以下であることがより好ましく、波長656.3nmの光に対して0.002以下であることが好ましく、0.001以下であることがより好ましい。
前記ガラスフィラーと前記ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が、波長486.1nmの光に対して0.004よりも大きくなると、成形品の透明性が不充分となる。また、前記ガラスフィラーと前記ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が、波長589.3nmの光及び/又は波長656.3nmの光に対して0.002よりも大きくなると、成形品の透明性が不充分となる。すなわち、前記ガラスフィラーと前記ポリカーボネート樹脂との屈折率の差を上記範囲内にすることで、成形品の充分な透明性を保持することができる。
また、前記ポリカーボネート樹脂と前記ガラスフィラーの各波長の屈折率を合わせるためには色収差の少ない、すなわち、高アッベ領域が好ましく、この観点において、前記ガラスフィラーおよび前記ポリカーボネート樹脂それぞれのアッベ数は35以上が好ましく、40以上がより好ましく、45以上であることがさらに好ましい。
(添加剤)
更に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、屈折率等の特性を損なわない範囲で、周知の添加剤を用いることができる。例えば、酸化防止剤は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造時や成形時の樹脂の分解を抑制することができる。
また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合する
ことができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記ポリカーボネート樹脂と上記ガラスフィラーと任意の添加物とを混合機等を用いて混合し、押出し機で溶融混練してペレット化する方法が好ましく用いることができる。
<ポリカーボネート樹脂組成物成形品>
本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、前記ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる。
本発明のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法は、従来公知の成形方法、例えば、ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形等により成形して、成形品を得ることができる。また、樹脂フィルムもしくは樹脂シートで内部の覆われた金型を用いて成形してもよい。
成形品の厚さは用途に応じて任意に設定することができ、特に成形品の透明性が要求される場合には、0.2〜4.0mmが好ましく、0.3〜3.0mmが好ましく、0.3〜2.0mmがさらに好ましい。成形品の厚みが0.2mm以上であれば、反りが生じることがなく、良好な機械強度が得られる。また成形品の厚みが4.0mm以下であれば、高い透明性が得られる。
成形品には、必要に応じてハードコート膜、防曇膜、帯電防止膜、反射防止膜の被膜を形成しても良く、2種類以上の複合被膜としてもよい。
中でも、耐候性が良好で、経時的な成形品表面の摩耗を防ぐことができることから、ハードコート膜の被膜が形成されていることが特に好ましい。ハードコート膜の材質は特に限定されず、アクリレート系ハードコート剤、シリコーン系ハードコート剤、無機系ハードコート剤等の公知の材料を用いることができる。
なお、ポリカーボネート樹脂組成物の製造条件、及びポリカーボネート樹脂成形品の成形条件は、適宜選択可能であり、特に限定されないが、溶融混練時の加熱温度や射出成形時の樹脂の温度は、樹脂の分解を抑制することから、通常150℃〜300℃の範囲から適宜選ぶのが好ましい。
成形品の最表面に、ガラスフィラーの少なくとも一部分が存在することで、成形品の表面粗さが大きくなり、成形品表面での乱反射が多くなり、結果として成形品の透明性を悪化する場合がある。このため、成形品の表面粗さを小さくする方法として、成形品の最表面に樹脂の存在比率が高い層(スキン層)を形成させることにより、成形品の表面粗さを小さくする方法等がある。このスキン層を形成させる方法として、射出成形の場合には金型の温度を一般的な条件よりも高い温度にすることで、金型に接する樹脂が流動し易くし、成形品の最表面の表面粗さを小さくすることができる。また、圧縮成形の場合には、成形時の圧力を一般的な条件よりも高い圧力にすることにより、成形品の最表面の表面粗さを小さくすることができる。これらの方法を用いて、成形品の表面粗さを小さくすることにより、成形品表面での乱反射が少なくなり、ヘイズが小さくなり、結果として成形品の透明性を改善することができる。
そして、このようにして得られたポリカーボネート樹脂成形品は、平板に成形した際、可視光に対する全光線透過率は75%以上、かつ、ヘイズは35%以下であることが好ましい。全光線透過率は80%以上がより好ましく83%以上が更に好ましい。また、ヘイズは30%以下がより好ましく、25%以下が更に好ましい。
前記光学物性を備えたポリカーボネート樹脂成形品は透明性に優れたものであるので、高い透明性を要求される用途において使用することができる。なお、可視光に対する全光線透過率はJIS−K7361もしくはASTM D1003に準じて測定し、ヘイズはJIS−K7105もしくはASTM D1003に準じて測定することができる。
本発明の成形品は、脂肪族カーボネート繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂組成物を用いることで、芳香族カーボネート繰り返し単位のみからなるポリカーボネートと比べ、耐傷付性、耐候性、平行光線透過率に優れたポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。
そして、本発明のポリカーボネート樹脂成形品は、透明性及び剛性、更には耐傷付性及び耐候性が必要とされる部材、例えば、1)サンルーフ、ドアバイザー、リアウィンド、サイドウィンド等の自動車用部品、2)建築用ガラス、防音壁、カーポート、サンルーム及びグレーチング類等の建築用部品、3)鉄道車両、船舶用の窓、4)テレビ、ラジオカセット、ビデオカメラ、ビデオテープレコーダ、オーディオプレーヤ、DVDプレーヤー、電話器、ディスプレイ、コンピュータ、レジスター、複写機、プリンター、ファクシミリ等の各種部品、外板およびハウジングの各部品等の電気機器用部品、5)携帯電話、PDA、カメラ、スライドプロジェクター、時計、電卓、計測器、表示器機等の精密機械等のケース及びカバー類等の精密機器用部品、6)ビニールハウス、温室等の農業用部品、7)照明カバーやブラインド、インテリア器具類等の家具用部品等に好適に用いることができる。
次に、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における特性値は、以下に示す要領に従って求めた。
<ポリカーボネート樹脂の繰り返し単位(A)及び(B)の組成比>
核磁気共鳴(NMR)測定装置(日本電子株式会社製;JNM−AL500)を用いて、1H−NMRを測定し、繰り返し単位(A)及び(B)の共重合量を算出した。
<ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量>
ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、[η]=1.23×10-5Mv0.83の式により、粘度平均分子量(Mv)を算出した。
<ポリカーボネート樹脂の屈折率及びアッベ数>
アッベ屈折計(METRICON社製 MODEL 2010/M PRISM COUPLER)で、波長656.3nm(C線)、589.3nm(D線)、486.1nm(F線)の干渉フィルターを用いて、各波長の屈折率、nC、nD、nFを測定した。
測定試料は樹脂を130〜220℃で圧縮成形し、厚み1mmの板を作製、測定試験片とした。
<ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度Tg>
ポリカーボネート樹脂を用いてティー・エイ・インスツルメント(株)製の熱分析システムDSC−2910を使用して、JISK7121に準拠して窒素雰囲気下(窒素流量:40ml/min)、昇温速度:20℃/minの条件下で測定した。
<ガラスフィラーの屈折率及び比重及びアッベ数>
ガラスフィラーの屈折率は試験片をJIS−K7142のB法による浸液法によって測定した値であり、得られた屈折率からアッベ数を算出した。比重はアルキメデス法によって測定した値である。
<ポリカーボネート樹脂組成物の性能評価>
(1)全光線透過率及びヘイズ値
ポリカーボネート樹脂成形品の光学物性である全光線透過率は、日本電色株式会社製NDHセンサーを用い、ASTM D1003に準じて厚さ2mmのサンプルを測定した値である。ヘイズ値は日本電色株式会社製NDHセンサーを用い、ASTM D1003に準じて厚さ2mmのサンプルを測定した値である。
製造例1
[ポリカーボネート樹脂の製造]
脂肪族ジヒドロキシ化合物として、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)165.89g(1.152mol)、芳香族ジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールA(BPA)10.94g(0.048mol)、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートを269.64g(1.26mol)、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド15wt%水溶液を1.44ml、0.1mol/L 水酸化ナトリウム水溶液24μLを攪拌装置、蒸留器及び減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後、140℃で溶融した。30分攪拌後、内温を180℃に昇温しつつ徐々に減圧し13.3kPaで30分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。次に同圧に維持しながら昇温し続け、190℃で30分間、さらに200℃で30分間反応を行い、その後、210℃で30分間、220℃で30分間、さらに240℃で30分間反応を行い、フェノールを溜去させた。その後、ゆっくりと減圧し240℃で133Pa以下とし、30分間保持後、さらに真空度を上げていき、フル真空到達後4時間攪拌下で反応させた。その後、失活剤として、p-トルエンスルホン酸ブチル10vol%トルエン溶液16μLを添加加後、240℃、13.3kPaで20分間攪拌し、目的の共重合ポリカーボネート(PC1)を得た。PC1の粘度平均分子量、波長486.1nmの光に対する屈折率(nF)、波長589.3nmの光に対する屈折率(nD)、波長656.3nmの光に対する屈折率(nC)、アッベ数、及びガラス転移温度を測定した結果を表1に示す。
製造例2
製造例1で使用した脂肪族ジヒドロキシ化合物をCHDM、イソソルビド(ISB)に代えて、CHDMを80.784g(0.561mol)、ISBを81.985g(0.561mol)用い、BPAの使用量を17.784g(0.078mol)に代えた以外は製造例1と全く同様の操作を行い、目的の共重合ポリカーボネート(PC2)を得た。結果を表1に示す。
製造例3
製造例1で使用した脂肪族ジヒドロキシ化合物をISB、トリシクロデカンジメタノール(TCDDM)に代えて、ISBを70.585g(0.483mol)、TCDDMを95.668g(0.483mol)用い、BPAの使用量を53.352g(0.234mol)に代えた以外は製造例1と全く同様の操作を行い、目的の共重合ポリカーボネート(PC3)を得た。結果を表1に示す。
製造例4
製造例1で使用した脂肪族ジヒドロキシ化合物をTCDDMに代えて、TCDDMを136.416g(0.696mol)用い、BPAの使用量を114.912g(0.504mol)に代えた以外は製造例1と全く同様の操作を行い、目的の共重合ポリカーボネート(PC4)を得た。結果を表1に示す。
製造例9
脂肪族ジビドロキシ化合物として、イソソルビド(ISB)67.45g(0.462mol)、芳香族ジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールA(BPA)31.46g(0.138mol)、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネートを132.25g(0.618mol)、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド15wt%水溶液を0.73ml、0.1mol/L水酸化ナトリウム水溶液30μLを撹拌装置、蒸留器及び減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した。
反応槽内温を180℃に昇温して15分間反応させた後、徐々に減圧し13.3kPaで20分間反応させ、生成するフェノールを溜去した。
次に200℃に昇温すると共に4kPaに減圧して20分間反応を行い、更に220℃に昇温してから徐々に0.13kPaまで減圧してフェノールを溜去した。更に250℃に昇温して0.07kPaで1時間撹拌下で反応させた。
その後、失活剤として、p−トルエンスルホン酸ブチル10vol%トルエン溶液8μLを添加後、250℃、13.3kPaで20分間撹拌し、目的の共重合ポリカーボネート(PC6)を得た。
PC6の粘度平均分子量、波長486.1nmの光に対する屈折率(nF)、波長589.3nmの光に対する屈折率(nD)、波長656.3nmの光に対する屈折率(nC)、アッベ数、及びガラス転移温度を測定した結果を表1に示す。
製造例10
製造例9で使用した脂肪族ジヒドロキシ化合物であるISBの使用量を66.58g(0.456mol)に、芳香族ジヒドロキシ化合物であるBPAの使用量を32.83g(0.144mol)に代えた以外は製造例9と全く同様の操作を行い、目的の共重合ポリカーボネート(PC7)を得た。結果を表1に示す。
製造例5〜8,11,12
[ガラス繊維の製造]
表2に示す組成(質量%)で、ガラス繊維GF1〜6を製造した。
なお、ガラス繊維は、従来公知の方法により繊維径15μmで紡糸し、バインダーとして製造例5,7,8はガラス繊維に対して合計量が0.5質量%となるよう調整したアミノシランとウレタンを、製造例6は同様に調整したアミノシランとエポキシを、製造例11,12は同様に調整したアミノシランとウレタンを付着させた。上記で得られたガラス繊維GF1〜6の波長486.1nmの光に対する屈折率(nF)、波長589.3nmの光に対する屈折率(nD)、波長656.3nmの光に対する屈折率(nC)、比重及びアッベ数を測定した結果を表2に示す。
実施例1〜6、及び比較例1〜2
[ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形品の製造]
製造例1〜4,9,10で得られたポリカーボネート樹脂、及びガラスフィラーとして製造例5〜8,11,12で得られたガラス繊維を用いて、表3に示す組成(質量%)及び以下の条件でコンパウンドを行い、実施例1〜6のポリカーボネート樹脂組成物成形品を製造した。
表3に示す割合で製造例1〜4,9,10で得られたポリカーボネート樹脂及び製造例5〜8,11,12で得られたガラス繊維を配合し、押出機(機種名:Micro Twin Screw compounder(DSM社製))に供給し、押し出し温度:170℃〜300℃で溶融混練し、射出成形機(機種名:Injection Molding Machine (Explore 社製))シリンダー温度170℃〜300℃、金型温度30〜120℃の条件で射出成形してダンベル片を得た。得られたダンベル片について、再度150〜300℃で圧縮成形し、厚み2mmの板を作製、測定試験片とした。
また、表1に示すPC5のポリカーボネート樹脂、及びガラスフィラーとして製造例7及び8で得られたガラス繊維を用いて、表3に示す組成(質量%)及び実施例と同様の条件でコンパウンドを行い比較例1〜2のポリカーボネート樹脂組成物成形品を製造した。
表3の結果より、実施例1〜6の成形品は、比較例1〜2の成形品に比べて、全光線透過率が同等であり、ヘイズ値が低いため、透明性に優れたものであることがわかる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物及び成形品は、機械強度、透明性及び剛性、更には耐傷付性及び耐光性が要求される、例えば、自動車や建物等の窓等を含めたガラス代替材料として好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)を含むポリカーボネート樹脂と、
    二酸化ケイ素(SiO2)50〜75質量%、酸化アルミニウム(Al23)0〜30質量%、酸化ホウ素(B23)0〜20質量%、酸化マグネシウム(MgO)0〜11質量%、酸化カルシウム(CaO)0〜25質量%、酸化亜鉛(ZnO)0〜10質量%、酸化ストロンチウム(SrO)0〜10質量%、酸化バリウム(BaO)0〜10質量%、酸化ナトリウム(Na2O)0〜15質量%、酸化カリウム(K2O)0〜10質量%、酸化リチウム(Li2O)0〜10質量%、酸化チタン(TiO2)0〜10質量%、酸化鉄(Fe23)0〜1質量%、及びフッ素(F2)0〜2質量%を含有し、前記二酸化ケイ素(SiO2)と前記酸化アルミニウム(Al23)との合計量として50〜93質量%含有し、前記酸化カルシウム(CaO)と前記酸化亜鉛(ZnO)と前記酸化ストロンチウム(SrO)と前記酸化バリウム(BaO)との合計量として0〜25質量%含有し、かつ前記酸化ナトリウム(Na2O)と前記酸化カリウム(K2O)と前記酸化リチウム(Li2O)との合計量として0〜15質量%含有することを特徴とするガラスフィラーとを含み、
    前記ポリカーボネート樹脂の屈折率と前記ガラスフィラーの屈折率との差が、波長486.1nmの光に対して0.004以下、波長589.3nmの光に対して0.002以下、波長656.3nmの光に対して0.002以下である、ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 前記ポリカーボネート樹脂が、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)及び芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する芳香族カーボネート繰り返し単位(B)を含む、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)が、下記式(I)で表されるものである、請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

    (式中、X1は炭素数2〜20の2価の脂肪族炭化水素基又は炭素数4〜22の2価の脂環式炭化水素基を示す。前記2価の脂肪族炭化水素基及び2価の脂環式炭化水素基は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つのヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれる少なくとも1つのハロゲン原子を含んでもよい。)
  4. 前記芳香族カーボネート繰り返し単位(B)が、下記式(II)で表されるものである、請求項2または3に記載のポリカーボネート樹脂組成物。

    (式中、X2は、芳香族基を含む炭化水素残基を示す。)
  5. 前記ポリカーボネート樹脂が、前記脂肪族カーボネート繰り返し単位(A)と前記芳香族カーボネート繰り返し単位(B)のモル比(A/B)が、100/0〜0.5/99.5の範囲である、請求項2〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 前記ポリカーボネート樹脂のアッベ数が35以上であり、かつ前記ポリカーボネート樹脂の波長486.1nmの光に対する屈折率(nF)と波長656.3nmの光に対する屈折率(nC)との差(nF−nC)が0.015以下である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が75〜175℃である、請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 前記ガラスフィラーが、前記酸化ナトリウム(Na2O)と前記酸化カリウム(K2O)と前記酸化リチウム(Li2O)との合計量として0〜10質量%含有する、請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 前記ガラスフィラーの波長589.3nmにおける屈折率が、1.500〜1.540である、請求項1〜8のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  10. 前記ガラスフィラーのアッベ数が35以上である、請求項1〜9のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 前記ポリカーボネート樹脂及び前記ガラスフィラーの合計量に対して、前記ポリカーボネート樹脂を98〜60質量%、前記ガラスフィラーを2〜40質量%含有する、請求項1〜10のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  12. 前記ポリカーボネート樹脂組成物を平板状に成形した際の全光線透過率が75%以上、かつ、ヘイズ値が35%以下である、請求項1〜11のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  13. 請求項1〜12のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
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