KR20150082256A

KR20150082256A - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR20150082256A
Application number: KR1020157011262A
Authority: KR
Inventors: 다카노리 오와다; 게이지 세키네; 다케노리 노구치
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤; 아사히 파이바 그라스 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2015-07-15
Also published as: US9896569B2; EP2915849B1; CN104769038A; TW201425463A; JPWO2014069659A1; EP2915849A1; CN104769038B; KR102110106B1; WO2014069659A1; TWI609046B; EP2915849A4; JP6131264B2; US20150291767A1

Abstract

지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지와, 특정 유리 필러를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물 그리고 성형품이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 투명성이 우수한 성형체를 부여하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지 성형품은 투명하고, 내열성이나 내충격성 등의 기계 강도가 우수하여, 공업용의 투명 재료로서 전기, 기계, 자동차 분야 등에 널리 사용되고 있다. 또, 광학 재료용의 플라스틱으로서, 렌즈나 광학 디스크 등에도 사용되고 있다.

폴리카보네이트 수지 성형품은, 기계 강도가 우수하다고는 해도, 유리나 세라믹스에 비하면 그 강도는 낮기 때문에, 기계 강도가 필요하게 되는 경우에는, 유리 필러 등을 첨가하여 기계 강도의 강화를 도모하고 있다.

그러나, 종래의 일반적인 유리 필러로 보강한 폴리카보네이트 수지 성형품은 투명성이 저하된다는 문제가 있었다.

이에 대하여, 폴리카보네이트 수지의 조성을 변경하는 것, 폴리카보네이트 수지 조성물에 첨가제를 첨가하는 것, 또는 유리 필러 조성을 변경함으로써, 폴리카보네이트 수지 및 유리 필러의 굴절률을 실질적으로 동일한 굴절률로 함으로써, 폴리카보네이트 수지 성형품의 투명성을 유지하는 것이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 참조).

특허문헌 1 에는, 말단 정지제로서 하이드록시아르알킬알코올과 락톤의 반응 생성물을 사용한 방향족 폴리카보네이트 수지와, 그 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차가 0.01 이하인 유리계 충전제를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지와, 그 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차가 0.015 이하인 유리 섬유와, 폴리카프로락톤을 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지와 그 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차가 0.015 이하인 유리 섬유와, 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 4 에는, 방향족 폴리카보네이트 수지와 그 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차가 0.015 이하인 유리 섬유와, 지방족 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.

특허문헌 5 에는, 유리 필러와 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차가 파장 486 nm 의 광에 대해 0.004 ∼ 0.015, 파장 589 nm 의 광에 대해 0.002 이하, 파장 656 nm 의 광에 대해 0.002 이하이며, 상기 유리 필러의 함유율이 2 ∼ 40 질량％ 이며, 그 조성물을 평판상으로 성형했을 때의 전체 광선 투과율이 75 ％ 이상, 또한, 헤이즈가 35 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평7-118514호 일본 공개특허공보 평9-165506호 일본 공개특허공보 평6-212070호 일본 공개특허공보 평8-143760호 일본 특허공보 제4666459호

특허문헌 1 ∼ 4 에는, 굴절률이 nD (589 nm 에 있어서의 굴절률) 의 기재밖에 없고, 굴절률을 각 파장에서 맞추고 있는 것은 아니기 때문에, 투명성이 불충분하고, 성형품이 무지개색으로 발색하는 등의 과제가 있다.

특허문헌 5 에는, 각 파장에 대해 굴절률을 맞춘 것도 제안되어 있지만, 고투명성을 필요로 하는 용도, 예를 들어 유리창의 대체 재료 등으로서 활용하기에는 투명성이 만족할 수 있는 것은 아니다. 또, 각 파장에 대해, 굴절률이 높은 방향족 폴리카보네이트 수지에 유리 필러의 굴절률을 맞추면, 아베수가 저하되기 쉽고, 색수차가 커진다는 문제가 생긴다.

본 발명의 목적은 투명성이 매우 우수한 성형품을 부여하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 투명성이 우수한 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 유리 필러 및 특정 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물 및 그 성형품이 목적에 적합할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 하기 (1) ∼ (17) 을 제공하는 것이다.

(1) 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지와,

이산화규소 (SiO₂) 50 ∼ 75 질량％, 산화알루미늄 (Al₂O₃) 0 ∼ 30 질량％, 산화붕소 (B₂O₃) 0 ∼ 20 질량％, 산화마그네슘 (MgO) 0 ∼ 11 질량％, 산화칼슘 (CaO) 0 ∼ 25 질량％, 산화아연 (ZnO) 0 ∼ 10 질량％, 산화스트론튬 (SrO) 0 ∼ 10 질량％, 산화바륨 (BaO) 0 ∼ 10 질량％, 산화나트륨 (Na₂O) 0 ∼ 15 질량％, 산화칼륨 (K₂O) 0 ∼ 10 질량％, 산화리튬 (Li₂O) 0 ∼ 10 질량％, 산화티탄 (TiO₂) 0 ∼ 10 질량％, 산화철 (Fe₂O₃) 0 ∼ 1 질량％, 및 불소 (F₂) 0 ∼ 2 질량％ 를 함유하고, 상기 이산화규소 (SiO₂) 와 상기 산화알루미늄 (Al₂O₃) 의 합계량으로서 50 ∼ 93 질량％ 함유하고, 상기 산화칼슘 (CaO) 과 상기 산화아연 (ZnO) 과 상기 산화스트론튬 (SrO) 과 상기 산화바륨 (BaO) 의 합계량으로서 0 ∼ 25 질량％ 함유하고, 또한 상기 산화나트륨 (Na₂O) 과 상기 산화칼륨 (K₂O) 과 상기 산화리튬 (Li₂O) 의 합계량으로서 0 ∼ 15 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 필러를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.

(2) 상기 폴리카보네이트 수지가 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 및 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 를 함유하는, (1) 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

(3) 상기 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 가 하기 식 (I) 로 나타내는 것인, (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 중, X¹ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 4 ∼ 22 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2 가의 지방족 탄화수소기 및 2 가의 지환식 탄화수소기는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 헤테로 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 할로겐 원자를 함유해도 된다.)

(4) 상기 방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 가 하기 식 (II) 로 나타내는 것인, (2) 또는 (3) 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

[화학식 2]

(식 중, X² 는 방향족기를 함유하는 탄화수소 잔기를 나타낸다.)

(5) 상기 폴리카보네이트 수지가 상기 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 와 상기 방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 100/0 ∼ 0.5/99.5 의 범위인, (2) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

(6) 상기 폴리카보네이트 수지의 아베수가 35 이상이며, 또한 상기 폴리카보네이트 수지의 파장 486.1 nm 의 광에 대한 굴절률 (nF) 과 파장 656.3 nm 의 광에 대한 굴절률 (nC) 의 차 (nF - nC) 가 0.015 이하인, (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

(7) 상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 75 ∼ 175 ℃ 인, (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

(8) 상기 유리 필러가 상기 산화나트륨 (Na₂O) 과 상기 산화칼륨 (K₂O) 과 상기 산화리튬 (Li₂O) 의 합계량으로서 0 ∼ 10 질량％ 함유하는, (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

(9) 상기 유리 필러의 파장 589.3 nm 에 있어서의 굴절률이 1.500 ∼ 1.540 인, (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

(10) 상기 유리 필러의 아베수가 35 이상인, (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

(11) 상기 폴리카보네이트 수지의 굴절률과 상기 유리 필러의 굴절률의 차가 파장 486.1 nm 의 광에 대해 0.004 이하, 파장 589.3 nm 의 광에 대해 0.002 이하, 파장 656.3 nm 의 광에 대해 0.002 이하인, (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

(12) 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 유리 필러의 합계량에 대해, 상기 폴리카보네이트 수지를 98 ∼ 60 질량％, 상기 유리 필러를 2 ∼ 40 질량％ 함유하는, (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

(13) 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 평판상으로 성형했을 때의 전체 광선 투과율이 75 ％ 이상, 또한, 헤이즈값이 35 ％ 이하인, (1) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.

(14) (1) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.

본 발명에 의하면, 투명성이 우수한 성형품을 부여하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 투명성이 우수한 성형품을 제공할 수 있고, 자동차나 건물 등의 창 등을 포함한 유리 대체 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

＜유리 필러＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 유리 필러는 이산화규소 (SiO₂) 50 ∼ 75 질량％, 산화알루미늄 (Al₂O₃) 0 ∼ 30 질량％, 산화붕소 (B₂O₃) 0 ∼ 20 질량％, 산화마그네슘 (MgO) 0 ∼ 11 질량％, 산화칼슘 (CaO) 0 ∼ 25 질량％, 산화아연 (ZnO) 0 ∼ 10 질량％, 산화스트론튬 (SrO) 0 ∼ 10 질량％, 산화바륨 (BaO) 0 ∼ 10 질량％, 산화나트륨 (Na₂O) 0 ∼ 15 질량％, 산화칼륨 (K₂O) 0 ∼ 10 질량％, 산화리튬 (Li₂O) 0 ∼ 10 질량％, 산화티탄 (TiO₂) 0 ∼ 10 질량％, 산화철 (Fe₂O₃) 0 ∼ 1 질량％, 및 불소 (F₂) 0 ∼ 2 질량％ 를 함유하고, 상기 이산화규소 (SiO₂) 와 상기 산화알루미늄 (Al₂O₃) 의 합계량이 50 ∼ 93 질량％, 상기 산화칼슘 (CaO) 과 상기 산화아연 (ZnO) 과 상기 산화스트론튬 (SrO) 과 상기 산화바륨 (BaO) 의 합계량이 0 ∼ 25 질량％, 또한 상기 산화나트륨 (Na₂O) 과 상기 산화칼륨 (K₂O) 과 상기 산화리튬 (Li₂O) 의 합계량이 0 ∼ 15 질량이 되는 조성으로 이루어져 있다.

본 발명의 유리 필러는 후술하는 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지를 강화하기 위해서 사용한다.

상기의 유리 필러의 조성에 있어서, 이산화규소 (SiO₂) 의 함유량은 50 ∼ 75 질량％ 이다. 이산화 규소 (SiO₂) 가 50 질량％ 미만이면, 원하는 굴절률로의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 또 75 질량％ 를 초과하면 유리로 할 때의 용해성이 저하되는 경우가 있다. 이 관점에서, 이산화규소 (SiO₂) 의 함유량은 55 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

산화알루미늄 (Al₂O₃) 의 함유량은 0 ∼ 30 질량％ 이다. 산화알루미늄 (Al₂O₃) 이 30 질량％ 를 초과하면 용해성이 저하되고, 얻어지는 유리 필러가 불균질이 되기 쉬워진다. 이 관점에서, 산화알루미늄 (Al₂O₃) 의 함유량은 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다.

이산화규소 (SiO₂) 와 산화알루미늄 (Al₂O₃) 의 합계는 50 ∼ 93 질량％ 이다. 이산화규소 (SiO₂) 와 산화알루미늄 (Al₂O₃) 의 합계가 50 질량％ 미만이면, 원하는 굴절률로의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 또 93 질량％ 를 초과하면 유리로 할 때의 용해성이 저하되는 경우가 있다. 이 관점에서, 이산화규소 (SiO₂) 와 산화알루미늄 (Al₂O₃) 의 합계는 65 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.

산화붕소 (B₂O₃) 는 임의 성분이며, 0 ∼ 20 질량％ 함유한다. 산화붕소 (B₂O₃) 를 함유시킴으로써 유리의 용해성이 향상되고, 유리의 내수성 등을 향상시킬 수 있다. 산화붕소 (B₂O₃) 의 함유량이 20 질량％ 를 초과하면 유리 필러로서의 강도가 저하될 우려가 있다. 이 관점에서, 산화붕소 (B₂O₃) 는 0 ∼ 8 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.

산화마그네슘 (MgO) 은 임의 성분이며, 0 ∼ 11 질량％ 함유한다. 산화마그네슘 (MgO) 을 함유시킴으로써, 유리 필러의 인장 강도 등의 물성을 향상시켜, 화학 내구성을 향상시킬 수 있다. 산화마그네슘 (MgO) 의 함유량이 11 질량％ 를 초과하면 유리로서의 용해성이 저하될 우려가 있다. 이 관점에서, 산화마그네슘 (MgO) 은 0 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

산화칼슘 (CaO) 은 임의 성분이며, 0 ∼ 25 질량％ 함유한다. 산화칼슘 (CaO) 이 25 질량％ 를 초과하면 원하는 굴절률로의 조정이 곤란해질 우려가 있고, 또 유리가 결정화되기 쉬워질 우려가 있다. 이 관점에서, 산화칼슘 (CaO) 은 0 ∼ 15 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

산화아연 (ZnO), 산화스트론튬 (SrO), 산화바륨 (BaO) 은 임의 성분이며, 각각 0 ∼ 10 질량％ 함유한다.

산화아연 (ZnO), 산화스트론튬 (SrO), 산화바륨 (BaO) 은 산화칼슘 (CaO) 과 치환하여 함유함으로써, 유리의 용해성이 향상되고, 또 유리의 결정화를 억제할 수 있다. 그러나 각각의 함유량이 10 질량％ 를 초과하면, 액상 온도가 상승하여, 결정화되기 쉬워질 우려가 있다. 이 관점에서, 산화아연 (ZnO), 산화바륨 (BaO), 산화스트론튬 (SrO) 은 각각은 0 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

산화칼슘 (CaO), 산화아연 (ZnO), 산화스트론튬 (SrO), 및 산화바륨 (BaO) 의 합계는 0 ∼ 25 질량％ 이다. 그 합계가 25 질량％ 를 초과하면 원하는 굴절률로의 조정이 곤란해질 우려가 있다. 산화칼슘 (CaO), 산화아연 (ZnO), 산화스트론튬 (SrO), 및 산화바륨 (BaO) 의 합계는 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 합계가 5 질량％ 이상이면, 유리의 용해성이 향상된다.

산화나트륨 (Na₂O) 은 임의 성분이며, 0 ∼ 15 질량％ 함유한다. 산화나트륨이 15 질량％ 를 초과하면 유리의 내수성이 저하되어, 알칼리가 용출되기 쉬워지고, 용출된 알칼리 성분에 의해 폴리카보네이트 수지를 가수 분해시켜, 분자량의 저하에 의해, 성형품의 물성 저하의 요인이 된다. 이 관점에서, 산화나트륨 (Na₂O) 은 0 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

산화칼륨 (K₂O), 산화리튬 (Li₂O) 은 임의 성분이며, 각각 0 ∼ 10 질량％ 함유한다. 산화칼륨 (K₂O), 산화리튬 (Li₂O) 은, 산화나트륨 (Na₂O) 과 치환하여 함유함으로써, 유리의 용해성을 향상시킬 수 있다. 그러나 각각의 함유량이 10 질량％ 를 초과하면, 유리의 내수성이 저하되어, 알칼리가 용출되기 쉬워지고, 용출된 알칼리 성분에 의해 폴리카보네이트 수지를 가수 분해시켜, 분자량의 저하에 의해, 성형품의 물성 저하의 요인이 된다. 또 유리가 결정화되기 쉬워진다. 이 관점에서, 산화칼륨 (K₂O), 산화리튬 (Li₂O) 은 각각 0 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

산화나트륨 (Na₂O), 산화칼륨 (K₂O), 산화리튬 (Li₂O) 의 합계는 0 ∼ 15 질량％이다. 산화나트륨 (Na₂O), 산화칼륨 (K₂O), 산화리튬 (Li₂O) 의 합계가, 15 질량％ 를 초과하면 유리의 내수성이 저하되어, 알칼리가 용출되기 쉬워지고, 용출된 알칼리 성분에 의해 폴리카보네이트 수지를 가수 분해시켜, 분자량의 저하에 의해, 성형품의 물성 저하의 요인이 된다. 이 관점에서, 산화나트륨 (Na₂O), 산화칼륨 (K₂O), 산화리튬 (Li₂O) 의 합계는 0 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

산화티탄 (TiO₂) 은 임의 성분이며, 0 ∼ 10 질량％ 함유한다. 산화티탄 (TiO₂) 을 함유시킴으로써 유리의 용해성을 향상시킬 수 있고, 유리의 내수성을 향상시킬 수 있다. 산화티탄 (TiO₂) 이 10 질량％ 를 초과하면 유리가 결정화되기 쉬워지고, 폴리카보네이트 수지를 가수 분해시켜, 분자량의 저하에 의해, 성형품의 물성 저하의 요인이 된다. 이 관점에서, 산화티탄 (TiO₂) 은 0 ∼ 5 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 4 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 2 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 산화티탄 (TiO₂) 의 함유량이 2 질량％ 이하이면, 불순물로서 함유되는 산화철 (Fe₂O₃) 의 존재하에 있어서의 유리의 착색을 억제할 수 있다.

또, 유리 필러의 착색을 억제하기 위해서, 원료 중의 불순물로서의 산화철 (Fe₂O₃) 함유량은 0 ∼ 1 질량％이며, 유리 전체에 대해 0 ∼ 0.1 질량％ 인 것이 바람직하다.

또, 유리 필러의 착색을 억제하기 위해서, 삼산화이안티몬 (Sb₂O₃) 을 유리 전체에 대해 0 ∼ 2 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 또한 유리 필러의 용해성을 향상시키기 위해서, 불소 (F₂) 를 유리 전체에 대해 0 ∼ 2 질량％, 바람직하게는 0 ∼ 1 질량％ 함유해도 된다.

그리고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용할 수 있는 유리 필러는, 상기의 조성으로 이루어지는 유리 필러의 굴절률의 조정, 유리 물성, 유리 성형성 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 추가로 하기 성분을 함유해도 된다.

예를 들어, 유리 필러의 굴절률을 조정하는 성분으로서, 지르코늄 (Zr), 란탄 (La), 이트륨 (Y), 가돌리늄 (Gd), 비스무트 (Bi), 안티몬 (Sb), 탄탈 (Ta), 니오브 (Nb) 또는 텅스텐 (W) 등의 원소를 함유하는 산화물을 함유시켜도 된다. 또, 유리의 색을 조정, 소색하는 성분으로서, 코발트 (Co), 구리 (Cu), 네오듐 (Nd), 안티몬 (Sb) 등의 원소를 함유하는 산화물을 함유시켜도 된다. 산화지르코늄 (ZrO₃) 은 임의 성분이며, 0 ∼ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 산화지르코늄 (ZrO₃) 이 10 질량％ 를 초과하면 유리로 할 때의 용해성이 저하되는 경우가 있다.

유리 필러의 비중은 경량화의 관점에서 2.75 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 유리 필러를 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 플레이크, 밀드 파이버 또는 유리 비즈 등 여러 가지 형태로 사용할 수 있지만, 보강 효과의 점에서 유리 섬유로서 사용하는 것이 바람직하다.

유리 섬유는 종래 공지된 유리 장섬유의 방사 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 용융로에서 유리 원료를 연속적으로 유리화하여 포어하스로 유도하고, 포어하스의 저부에 붓싱을 장착하여 방사하는 다이렉트 멜트 (DM) 법, 또는, 용융된 유리를 마블, 컬리트, 봉상으로 가공하고 나서 재용융하여 방사하는 재용융법 등의 각종 방법을 이용하여 유리를 섬유화할 수 있다. 유리 섬유의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 3 ∼ 25 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다. 3 ㎛ 보다 가는 경우에는, 유리 섬유와 수지의 접촉 면적이 증대하여 난반사의 원인이 되고, 성형품의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 25 ㎛ 보다 굵은 경우에는, 유리 섬유의 강도가 약해져, 결과적으로 성형품의 강도가 저하되는 경우가 있다. 성형품 중의 유리 섬유의 평균 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 비 (어스펙트비) 는 2 ∼ 150 의 것이 바람직하게 사용된다. 어스펙트비가 2 이상이면, 기계적 강도의 향상 효과가 얻어지고, 어스펙트비가 150 이하이면, 성형품의 높은 투명성이 얻어지고, 성형품 외관이 좋아진다. 이상의 관점에서, 성형품 중의 유리 섬유의 평균 섬유 직경은 3 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 ㎛ 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 또, 성형품 중의 유리 섬유의 어스펙트비는 2.5 ∼ 120 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 100 이 더욱 바람직하다.

유리 파우더는 종래 공지된 제조 방법으로 얻어진다. 예를 들어, 용융로에서 유리 원료를 용융하고, 이 융액을 수중에 투입하여 수쇄하거나, 냉각 롤로 시트상으로 성형하고, 그 시트를 분쇄하거나 하여, 소망하는 입경의 파우더로 할 수 있다. 유리 파우더의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 100 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다.

유리 플레이크는 종래 공지된 제조 방법으로 얻어진다. 예를 들어, 용융로에서 유리 원료를 용융하고, 이 융액을 튜브상으로 꺼내고, 유리의 막두께를 일정하게 한 후, 롤로 분쇄함으로써, 특정 막두께의 플릿을 얻고, 그 플릿을 분쇄하여 소망하는 어스펙트비를 갖는 플레이크로 할 수 있다. 유리 플레이크의 두께 및 어스펙트비는 특별히 한정되지 않지만, 두께 0.1 ∼ 10 ㎛ 이고 어스펙트비가 5 ∼ 150 인 것이 바람직하게 사용된다.

밀드 파이버는 종래 공지된 밀드 파이버의 제조 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유의 스트랜드를 해머 밀이나 볼 밀로 분쇄함으로써, 밀드 파이버로 할 수 있다. 밀드 파이버의 섬유 직경 및 어스펙트비는 특별히 한정되지 않지만, 섬유 직경은 3 ∼ 25 ㎛, 어스펙트비는 2 ∼ 150 인 것이 바람직하게 사용된다. 밀드 파이버의 평균 섬유 직경은 5 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 15 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 또, 밀드 파이버의 어스펙트비는 2.5 ∼ 90 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 70 이 더욱 바람직하다.

유리 비즈는 종래 공지된 제조 방법으로 얻어진다. 예를 들어, 용융로에서 유리 원료를 용융하고, 이 융액을 버너로 분무하여, 소망하는 입경의 유리 비즈로 할 수 있다. 유리 비즈의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 300 ㎛ 의 것이 바람직하게 사용된다.

그리고, 폴리카보네이트 수지와 유리 필러의 친화성을 증가시키고, 밀착성을 증대하여 공극 형성에 의한 성형품의 투명성 저하를 억제하기 위해서, 유리 필러를, 커플링제를 함유하는 처리제로 표면 처리하는 것이 바람직하다.

커플링제로서는, 실란계 커플링제, 보란계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 또는 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리카보네이트계 수지와 유리의 접착성이 양호한 점에서 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실란계 커플링제로서는, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 아크릴실란계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 그들의 실란계 커플링제 중에서도, 아미노실란계 커플링제를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

또, 처리제에 함유되는 커플링제 이외의 성분으로서는, 필름 포머, 윤활제 및 대전 방지제 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 복수의 성분을 병용해도 된다. 상기 필름 포머로서는, 아세트산비닐 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 또는 폴리올레핀 수지 등의 폴리머, 혹은 그들의 변성물을 사용할 수 있다.

상기 윤활제로서는, 지방족 에스테르계, 지방족 에테르계, 방향족 에스테르계 또는 방향족 에테르계의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 상기 대전 방지제로서는, 염화리튬, 요오드화칼륨 등의 무기염 또는 암모늄클로라이드형, 암모늄에토술페가트형 등의 4 급 암모늄염을 사용할 수 있다.

상기 유리 필러의 파장 589.3 nm 에 있어서의 굴절률은 1.500 ∼ 1.540 으로 하는 것이 바람직하고, 상기 유리 필러의 아베수는 35 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 특히 후술하는 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지를 조합한 수지 조성물 및 성형품의 투명성을 향상시킬 수 있다.

〔폴리카보네이트 수지〕

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리카보네이트 수지는 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 를 함유한다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리카보네이트 수지는 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 및 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다.

(지방족 카보네이트 반복 단위 (A))

상기 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 는 하기 식 (I) 로 나타낸다.

[화학식 3]

상기 일반식 (I) 에 있어서, X¹ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 4 ∼ 22 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. X¹ 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기 및 2 가의 지환식 탄화수소기로서는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 헤테로 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 할로겐 원자를 함유해도 된다. 헤테로 원자를 함유하는 상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 탄소수 4 ∼ 20 의 2 가의 산소 혹은 질소 함유 포화 복소 고리형기 등을 들 수 있다.

X¹로 나타내는 2 가의 기의 구체예로서는, 후술하는 지방족 디하이드록시 화합물로부터 2 개의 수산기를 제거한 2 가의 기를 들 수 있고, 그 중에서도 하기 일반식 (1) 로 나타내는 지방족 디하이드록시 화합물로부터 2 개의 수산기를 제거한 2 가의 기가 바람직하다.

(방향족 카보네이트 반복 단위 (B))

상기 방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 는 하기 식 (II) 로 나타낸다.

[화학식 4]

상기 일반식 (II) 에 있어서, X²는 방향족기를 함유하는 탄화수소 잔기를 나타낸다.

X² 에 있어서의 방향족기를 함유하는 탄화수소 잔기로서는, 방향족 탄화수소기가 X²에 인접하는 산소 원자에 결합하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. X² 에 있어서의 방향족기를 함유하는 탄화수소 잔기 중에, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 헤테로 원자 ； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 할로겐 원자 ； 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 ∼ 20 지환식 탄화수소기, 및 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기에서 선택되는 1 종 이상의 기를 함유하고 있어도 된다.

X²로 나타내는 방향족기를 함유하는 탄화수소 잔기의 구체예로서, 후술하는 방향족 디하이드록시 화합물로부터 2 개의 수산기를 제거한 기 등을 들 수 있다.

(지방족 디하이드록시 화합물)

지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 는 지방족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다.

상기 지방족 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 일반식 (1) 에 있어서, R¹ 은 탄소수 2 ∼ 18, 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6 의 알킬렌기, 탄소수 4 ∼ 20, 바람직하게는 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 4 ∼ 20, 바람직하게는 5 ∼ 20 의 2 가의 산소 혹은 질소 함유 포화 복소 고리형기이며, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 헤테로 원자 및 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 할로겐 원자를 함유해도 된다. a 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

탄소수 2 ∼ 18 의 알킬렌기로서는, 예를 들어, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-운데실렌기, n-도데실렌기, n-트리데실렌기, n-테트라데실렌기, n-펜타데실렌기, n-헥사데실렌기, n-헵타데실렌기, n-옥타데실렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬렌기로서는, 예를 들어, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데실렌기, 시클로테트라데실렌기, 아다만틸렌기, 비시클로헵틸렌기, 비시클로데실렌기, 트리시클로데실렌기 등을 들 수 있다.

지방족 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, N-메틸디에탄올아민, p-자일릴렌글리콜 등의 사슬형 지방족 탄화수소기를 갖는 디하이드록시 화합물 ； 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,6-데칼린디올, 1,5-데칼린디올, 2,3-데칼린디올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디올, 2,5-노르보르난디올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)-프로판, 1,3-아다만탄디올, 1,3-아다만탄디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 디하이드록시 화합물 ； 이소소르비드 등의 축합 다고리형 에테르디올, 3,9-비스(2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5.5］운데칸, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5.5］운데칸, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디에틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5.5］운데칸, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디프로필에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5.5］운데칸, 1,4-안하이드로에리트리톨 등의 고리형 에테르디올 등의 헤테로 고리 스피로 화합물 ； 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올 등의 고리형 아세탈디올 ； 3,4-피롤리딘디올, 3,4-디메틸피페리딘디올, N-에틸-3,4-피페리딘디올, N-에틸-3,5-피페리딘디올 등의 N-헤테로 고리형 디올 ； 데옥시티오프룩토오스 등의 S-헤테로 고리형 디올 등을 들 수 있다.

이들의 지방족 디하이드록시 화합물 중, 제조의 용이함, 성질, 용도의 폭넓음의 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)-프로판, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5.5］운데칸, 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올, 이소소르비드, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 바람직하고, 그 중에서도 내열성의 관점에서 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 이소소르비드가 보다 바람직하다.

지방족 디하이드록시 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

본 발명에 사용하는 지방족 디하이드록시 화합물의 정제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단증류, 정류 또는 재결정 중 어느 것, 혹은 이들 수법의 조합에 의해 정제해도 된다. 단, 그 지방족 디하이드록시 화합물의 시판품에는 안정제나, 보관 중에 생성된 열화물이 포함되어 있는 경우가 있고, 이들이 폴리머 품질에 악영향을 줄 가능성이 있다. 그 지방족 디하이드록시 화합물을 사용하여 폴리머를 얻을 때에는, 재차 정제를 실시하여 즉시 중합 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 어쩔 수 없이 정제 후, 잠시 보관하고 나서 사용할 때는, 건조, 40 ℃ 이하의 저온, 차광 및 불활성 분위기하에서 보관해 두고 사용하는 것이 바람직하다.

(방향족 디하이드록시 화합물)

방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 는 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도된다.

상기 방향족 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.

[화학식 6]

상기 일반식 (2) 에 있어서, R² 및 R³은 각각 불소, 염소, 브롬, 요오드의 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 나타낸다. R² 및 R³은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또 R²가 복수 있는 경우에는 복수의 R²는 동일하거나 상이해도 되고, R³이 복수 있는 경우에는 복수의 R³은 동일하거나 상이해도 된다. b 및 c 는 각각 0 ∼ 4 의 정수이다. 그리고, Z 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬리덴기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- 또는 하기 식 (3) 혹은 (3') 로 나타내는 결합을 나타낸다.

[화학식 7]

상기 일반식 (3') 에 있어서, R¹² 및 R¹³은, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 아릴기를 나타낸다.

상기 일반식 (2) 의 Z 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬리덴기로서는, 예를 들어 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄 ； 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메탄 ； 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메탄 ； 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)메탄 ； 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 ； 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄 ； 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄 ； 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A) ； 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 ； 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 ； 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판 ； 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로판 ； 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판 ； 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로판 ； 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판 ； 2,2-비스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)프로판 ； 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판 ； 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판 ； 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 ； 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄 ； 2,2-비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄 ； 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 ； 1,1-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판 ； 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판 ； 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로판 ； 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판 ； 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄 ； 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄 ； 1,1-비스(2-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄 ； 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄 ； 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)이소부탄 ； 1,1-비스(2-t-아밀-4-하이드록시-5-메틸페닐)부탄 ； 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄 ； 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄 ； 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄 ； 1,1-비스(2-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵탄 ； 1,1-(4-하이드록시페닐)에탄 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류 ； 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄 ； 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 ； 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산 ； 1,1-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)시클로헥산 ； 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)시클로헥산 ； 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류 ； 비스(4-하이드록시페닐)에테르 ； 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에테르 등의 비스(하이드록시아릴)에테르류 ； 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 ； 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술파이드 등의 비스(하이드록시아릴)술파이드류 ； 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드 ； 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폭시드 ； 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)술폭시드 등의 비스(하이드록시아릴)술폭시드류 ； 비스(4-하이드록시페닐)술폰 ； 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)술폰 ； 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)술폰 등의 비스(하이드록시아릴)술폰류, 4,4'-디하이드록시비페닐 ； 4,4'-디하이드록시-2,2'-디메틸비페닐 ； 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸비페닐 ； 4,4'-디하이드록시-3,3'-디시클로헥실비페닐 ； 3,3'-디플루오로-4,4'-디하이드록시비페닐 등의 디하이드록시비페닐류, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시페닐)플루오렌류 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 이외의 방향족 디하이드록시 화합물로서는, 디하이드록시벤젠류, 할로겐 및 알킬 치환 디하이드록시벤젠류가 있다.

예를 들어, 레조르신, 4-메틸레조르신, 4-에틸레조르신, 4-프로필레조르신, 4-부틸레조르신, 4-t-부틸레조르신, 4-페닐레조르신, 4-쿠밀레조르신 ； 2,4,5,6-테트라플루오로레조르신 ； 2,4,5,6-테트라브로모레조르신 ； 카테콜, 하이드로퀴논, 3-메틸하이드로퀴논, 3-에틸하이드로퀴논, 3-프로필하이드로퀴논, 3-부틸하이드로퀴논, 3-t-부틸하이드로퀴논, 3-페닐하이드로퀴논, 3-쿠밀하이드로퀴논 ； 2,5-디클로로하이드로퀴논 ； 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논 ； 2,3,5,6-테트라-t-부틸하이드로퀴논 ； 2,3,5,6-테트라플루오로하이드로퀴논 ； 2,3,5,6-테트라브로모하이드로퀴논 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 이외의 방향족 디하이드록시 화합물로서는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산 (POS), 하기 일반식 (V) 로 나타내는 페놀 변성 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 9,9-비스(4-하이드록시알킬페닐)플루오렌류 등을 사용할 수도 있다.

[화학식 8]

상기 일반식 (III) 에 있어서, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, Y 는 하기 식 (IV) 로 나타내는 트리메틸렌기를 갖는 페놀 잔기를 나타낸다. d 는 70 ∼ 1000 을 나타낸다.

[화학식 9]

상기 식 (IV) 중, R⁸은 탄소수 1 ∼ 4 알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 4 알콕시기를 나타내고, e 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R⁸이 복수 있는 경우 각각 동일하거나 상이해도 된다. 바람직한 트리메틸렌기를 갖는 페놀 잔기로서는, 알릴페놀 잔기 및 오이게놀 잔기이며, 특히 바람직한 트리메틸렌기를 갖는 페놀 잔기로서는, 하기의 식으로 나타내는 2-알릴페놀 잔기 및 오이게놀 잔기이다.

[화학식 10]

상기 일반식 (III) 으로 나타내는 폴리오르가노실록산의 구체예로서는, 하기 일반식 (a) ∼ (c) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

상기의 식 (a) ∼ (c) 에 있어서, R⁴ ∼ R⁷ 및 d 는 상기와 같다.

상기 일반식 (a) ∼ (c) 중에서도, 상기 일반식 (b) 에 나타내는 α,ω-비스［3-(2-하이드록시페닐)프로필］폴리디메틸실록산, 또는 상기 일반식 (c) 에 나타내는 α,ω-비스［3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로필］폴리디메틸실록산이 입수의 용이함에서 바람직하다.

[화학식 12]

상기 일반식 (V) 에 있어서, R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, W 는 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타낸다. f 및 g 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, h 는 2 ∼ 450 의 정수이다.

R⁹ 및 R¹⁰으로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다. R⁹가 복수 있는 경우, 복수의 R⁹는 서로 동일하거나 상이해도 되고, R¹⁰이 복수 있는 경우, 복수의 R¹⁰은 서로 동일하거나 상이해도 된다. W 로 나타내는 탄소수 2 ∼ 15 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기로서는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기 및 이소펜틸렌기 등의 알킬렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기 및 이소펜틸리덴기 등의 알킬리덴 잔기를 들 수 있다. h 는 2 ∼ 200 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 70 이다.

[화학식 13]

상기 일반식 (VI) 에 있어서, R¹⁴ 및 R¹⁵는 메틸기를 나타낸다. j 및 l 은 각각 0 ∼ 2 의 정수이다. m 은 각각 1 ∼ 6 의 정수이다.

상기 일반식 (VI) 으로 나타내는 방향족 디하이드록시 화합물로서는, 예를 들어 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이 중에서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이 바람직하다.

(조성비)

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리카보네이트 수지의 조성비는 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 와 방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 바람직하게는 100/0 ∼ 0.5/99.5 이다. 보다 바람직하게는 95/5 ∼ 20/80, 더욱 바람직하게는 95/5 ∼ 40/60 이다.

지방족 카보네이트 반복 단위 비율을 높게 함으로써, 아베수가 커지기 쉽고, 요컨대 색수차가 적은 영역으로 할 수 있다.

또, 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 를 함유하는 것을 사용함으로써, 방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 만으로 이루어지는 폴리카보네이트에 비해, 더욱 내손상성, 내후성, 평행광선 투과율이 우수한 폴리카보네이트 수지 성형품을 얻을 수 있다.

지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 및 방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 를 갖는 공중합 폴리머를 1 종 단독, 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 블렌드함으로써, 원하는 조성 비율로 조정할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리카보네이트 수지의 조성은 상기 반복 단위 (A) 및 (B) 외에 효과를 상실하지 않을 정도로 다른 디하이드록시 화합물에서 유래하는 반복 단위를 함유해도 된다. 비율로서는 상기 반복 단위 (A) 및 (B) 의 합계 몰수에 대해 10 ％ 몰 이하가 바람직하다. 상기 몰비는 프로톤 NMR 로 측정하여 산출한다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 통상적으로 10,000 ∼ 50,000 이다. 이 범위 내이면, 기계 물성과 유동성의 밸런스가 우수하다. 바람직하게는 10,000 ∼ 35,000, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 22,000 이다. 이 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도［η］를 구하여, 다음 식에서 산출하는 것이다.

［η］= 1.23 × 10^-5 Mv^0.83

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 폴리카보네이트 수지의 굴절률로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 파장 589.3 nm 의 광에 대해 1.450 ∼ 1.590 인 것이 바람직하고, 1.470 ∼ 1.570 인 것이 바람직하고, 1.490 ∼ 1.550 인 것이 더욱 바람직하다.

폴리카보네이트 수지의 파장 486.1 nm 의 광에 대한 굴절률 (nF) 과 파장 656.3 nm 의 광에 대한 굴절률 (nC) 의 차 (nF - nC) 는 0.015 이하인 것이 바람직하고, 0.013 이하가 바람직하고, 0.011 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 아베수는, 색수차를 적게 하는 관점에서, 35 이상이 바람직하고, 40 이상이 보다 바람직하고, 45 이상인 것이 더욱 바람직하다.

폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도로서는, 75 ∼ 175 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 170 ℃ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 165 ℃ 가 더욱 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 너무 낮으면 사용할 수 있는 용도가 제한되게 된다. 너무 높으면 성형할 때의 용융 유동성이 열등하여, 폴리머 분해가 적은 온도 범위에서 성형할 수 없게 된다.

(폴리카보네이트 수지의 제조)

본 발명에서는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로 특별히 제한은 없고, 종래의 각종 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체를 용액법 (계면 중축합법) 또는 용융법 (에스테르 교환법) 에 의해 반응시켜 제조된 것, 즉, 말단 정지제의 존재하에, 디하이드록시 화합물과 포스겐 등의 카보네이트 전구체를 반응시키는 계면 중축합법, 또는 말단 정지제의 존재하에, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 에스테르 교환법 등에 의해 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서는, 에스테르 교환법이 바람직하다.

(탄산디에스테르)

에스테르 교환법에 있어서 사용되는 탄산디에스테르로서는, 탄산디아릴 화합물, 탄산디알킬 화합물 및 탄산알킬아릴 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이다.

탄산디아릴 화합물은 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 14]

식 (4) 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 아릴기를 나타내고, 그들은 서로 동일하거나 상이해도 된다.

식 (5) 중, Ar³ 및 Ar⁴는 각각 아릴기를 나타내고, 그들은 서로 동일하거나 상이해도 되고, D¹ 은 상기 방향족 디하이드록시 화합물로부터 수산기 2 개를 제거한 잔기를 나타낸다.

또, 탄산디알킬 화합물은 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물, 또는 하기 일반식 (7) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 15]

식 (6) 중, R²¹ 및 R²²는 각각 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, 그들은 서로 동일하거나 상이해도 된다.

식 (7) 중, R²³ 및 R²⁴는 각각 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타내고, 그들은 서로 동일하거나 상이해도 되고, D²는 상기 방향족 디하이드록시 화합물로부터 수산기 2 개를 제거한 잔기를 나타낸다.

그리고, 탄산알킬아릴 화합물은 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 16]

식 (8) 중, Ar⁵는 아릴기, R²⁵는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타낸다.

식 (9) 중, Ar⁶은 아릴기, R²⁶은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 20 의 시클로알킬기, D¹ 은 상기 방향족 디하이드록시 화합물로부터 수산기 2 개를 제거한 잔기를 나타낸다.

여기서, 탄산디아릴 화합물로서는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, 비스(m-크레질)카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 비스페놀 A 비스페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 탄산디알킬 화합물로서는, 예를 들어, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 비스페놀 A 비스메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

그리고, 탄산알킬아릴 화합물로서는, 예를 들어, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 부틸페닐카보네이트, 시클로헥실페닐카보네이트, 비스페놀 A 메틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 탄산디에스테르로서는, 상기의 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용하지만, 이들 중에서는, 디페닐카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 에스테르 교환법에서는, 상기 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르 이외의 원료를 사용해도 된다.

예를 들어, 디하이드록시 화합물의 디에스테르류로서 예를 들어, 비스페놀 A 의 디아세트산에스테르, 비스페놀 A 의 디프로피온산에스테르, 비스페놀 A 의 디부틸산에스테르, 비스페놀 A 의 디벤조산에스테르 등을 들 수 있다.

또, 디하이드록시 화합물의 디탄산에스테르류로서 예를 들어, 비스페놀 A 의 비스메틸탄산에스테르, 비스페놀 A 의 비스에틸탄산에스테르, 비스페놀 A 의 비스페닐탄산에스테르 등을 들 수 있다.

그리고, 디하이드록시 화합물의 모노탄산에스테르류로서 예를 들어, 비스페놀 A 모노메틸탄산에스테르, 비스페놀 A 모노에틸탄산에스테르, 비스페놀 A 모노프로필탄산에스테르, 비스페놀 A 모노페닐탄산에스테르 등을 들 수 있다.

(말단 정지제)

폴리카보네이트의 제조에 있어서는, 필요에 따라 말단 정지제를 사용할 수 있다. 이 말단 정지제로서는, 예를 들어, o-n-부틸페놀 ； m-n-부틸페놀 ； p-n-부틸페놀 ； o-이소부틸페놀 ； m-이소부틸페놀 ； p-이소부틸페놀 ； o-t-부틸페놀 ； m-t-부틸페놀 ； p-t-부틸페놀 ； o-n-펜틸페놀 ； m-n-펜틸페놀 ； p-n-펜틸페놀 ； o-n-헥실페놀 ； m-n-헥실페놀 ； p-n-헥실페놀 ； o-시클로헥실페놀 ； m-시클로헥실페놀 ； p-시클로헥실페놀 ； o-페닐페놀 ； m-페닐페놀 ； p-페닐페놀 ； o-n-노닐페놀 ； m-n-노닐페놀 ； p-n-노닐페놀 ； o-쿠밀페놀 ； m-쿠밀페놀 ； p-쿠밀페놀 ； o-나프틸페놀 ； m-나프틸페놀 ； p-나프틸페놀 ； 2,6-디-t-부틸페놀 ； 2,5-디-t-부틸페놀 ； 2,4-디-t-부틸페놀 ； 3,5-디-t-부틸페놀 ； 2,5-디쿠밀페놀 ； 3,5-디쿠밀페놀 ； 하기 식으로 나타내는 화합물이나,

[화학식 17]

하기 식으로 나타내는 크로만 유도체 등의 1 가 페놀을 들 수 있다.

[화학식 18]

이와 같은 페놀류 중, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-페닐페놀 등이 바람직하다.

또, 하기 식으로 나타내는 화합물 등도 사용할 수 있다.

[화학식 19]

(식중, n 은 7 ∼ 30 의 정수이다)

(식중, R¹¹ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이다)

또, 말단 정지제로서, 하기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 화합물 등도 사용할 수 있다.

[화학식 20]

상기 일반식 (11) 및 (12) 에 있어서, R³¹ 및 R³²는 각각 탄소수 4 ∼ 30 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 30 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 일반식 (13)

[화학식 21]

으로 나타내는 기이다.

R³¹ 및 R³²의 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 4 ∼ 22, 보다 바람직하게는 8 ∼ 22 이다. 알킬기로서 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.

R³¹ 및 R³²의 아르알킬기의 탄소수는 바람직하게는 8 ∼ 20, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 이다. 아르알킬기로서 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.

R³¹ 및 R³²의 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 2 ∼ 20 이다. 퍼플루오로알킬기로서 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵틸기, 4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9,9-트리데카플루오로노닐기, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실기 등을 들 수 있다.

식 (13) 중, R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ 및 R³⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 및 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타낸다.

식 (13) 중, R³³, R³⁴, R³⁵, R³⁶ 및 R³⁷은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다. 특히 각각 독립적으로 메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다.

식 (13) 중, p 는 0 ∼ 3 의 정수, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3 의 정수이다. q 는 4 ∼ 100 의 정수, 보다 바람직하게는 4 ∼ 50 의 정수, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 50 의 정수이다.

식 (12) 의 U 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 나타낸다. U 는 바람직하게는 단결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합이다. 그 중에서도 단결합, 에스테르 결합이 바람직하다.

k 는 1 ∼ 5 의 정수, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이다.

상기 식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 말단 정지제는 생물 기원 물질 유래인 것이 바람직하다. 생물 기원 물질로서, 탄소수 14 이상의 장사슬 알킬알코올, 예를 들어 세타놀, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올을 들 수 있다.

(분기제)

본 발명에서는, 필요에 따라, 분기제를 사용할 수도 있다. 분기제로서는, 예를 들어 플로로글루신 ； 트리멜리트산 ； 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄 ； 1-〔α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸〕-4-〔α',α'-비스(4”-하이드록시페닐)에틸〕벤젠 ； α,α',α”-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠 ； 이사틴비스(o-크레졸) 등을 들 수 있다.

(에스테르 교환법)

본 발명에 있어서, 통상적인 에스테르 교환법에 의한 폴리카보네이트의 제조에서는, 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르와, 필요에 따라 말단 정지제 혹은 분기제 등을 사용하여 에스테르 교환 반응을 실시하여, 폴리카보네이트를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 공지된 에스테르 교환법에 준하여 반응을 진행시키면 된다. 이하에, 본 발명의 바람직한 제조 방법의 순서 및 조건을 구체적으로 나타낸다.

먼저, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 디하이드록시 화합물에 대해 탄산디에스테르가 0.9 ∼ 1.5 배몰이 되는 비율로 에스테르 교환 반응한다. 또한, 상황에 따라, 0.98 ∼ 1.20 배몰이 바람직하다.

상기의 에스테르 교환 반응에 있어서, 상기의 1 가 페놀 등으로 이루어지는 말단 정지제의 존재량이, 디하이드록시 화합물에 대해, 0.05 ∼ 10 몰％ 의 범위에 있으면, 얻어지는 폴리카보네이트의 수산기 말단이 밀봉되기 때문에, 내열성 및 내수성이 충분히 우수한 폴리카보네이트가 얻어진다. 이와 같은 상기의 1 가 페놀 등으로 이루어지는 말단 정지제는 미리 반응계에 전체량 첨가해 두어도 되고, 또 미리 반응계에 일부 첨가해 두고, 반응의 진행에 따라 잔부를 첨가해도 된다. 또한 경우에 따라서는, 상기 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응이 일부 진행한 후에, 반응계에 전체량 첨가해도 된다.

에스테르 교환 반응을 실시하는데 있어서 반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상적으로 100 ∼ 330 ℃ 의 범위, 바람직하게는 180 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 선택되지만, 보다 바람직하게는, 반응의 진행에 맞추어 점차 180 ∼ 300 ℃ 까지 온도를 올려 가는 방법이 좋다. 이 에스테르 교환 반응의 온도가 100 ℃ 이상이면, 반응 속도가 빨라지고, 한편, 330 ℃ 이하이면, 부반응이 생기지 않고, 생성되는 폴리카보네이트가 착색되는 등의 문제가 잘 생기지 않는다.

또, 반응 압력은 사용하는 모노머의 증기압이나 반응 온도에 따라 설정된다. 이것은 반응이 효율적으로 실시되도록 설정되면 되고, 한정되는 것은 아니다. 통상적으로, 반응 초기에 있어서는, 1 ∼ 50 atm (760 ∼ 38,000 torr) 까지의 대기압 (상압) 내지 가압 상태로 해 두고, 반응 후기에 있어서는, 감압 상태, 바람직하게는 최종적으로는 1.33 ∼ 1.33 × 10⁴ Pa (0.01 ∼ 100 torr) 로 하는 경우가 많다.

또한, 반응 시간은 목표의 분자량이 될 때까지 실시하면 되고, 통상적으로, 0.2 ∼ 10 시간 정도이다.

상기의 에스테르 교환 반응은 통상적으로 불활성 용제의 부존재하에서 실시되지만, 필요에 따라, 얻어지는 폴리카보네이트의 1 ∼ 150 질량％의 불활성 용제의 존재하에 있어서 실시해도 된다. 불활성 용제로서는, 예를 들어, 디페닐에테르, 할로겐화 디페닐에테르, 벤조페논, 폴리페닐에테르, 디클로로벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 화합물 ； 트리시클로(5,2,10)데칸, 시클로옥탄, 시클로데칸 등의 시클로알칸 등을 들 수 있다.

또, 필요에 따라 불활성 가스 분위기하에서 실시해도 되고, 불활성 가스로서는, 예를 들어 아르곤, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소 등의 가스, 클로로플루오로탄화수소, 에탄이나 프로판 등의 알칸, 에틸렌이나 프로필렌 등의 알켄 등, 각종의 것을 들 수 있다.

또 에스테르 교환법에 있어서는 중합 속도를 빠르게 하기 위해서, 중합 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 중합 촉매로서는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 함질소 화합물, 금속 화합물, 또는 함질소 유기 염기성 화합물과 아릴기를 함유하는 4 급 포스포늄염과의 조합 등을 들 수 있다.

이와 같은 화합물로서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의, 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물, 알콕시드, 4 급 암모늄하이드록시드 등이 바람직하게 사용되고, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 금속 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 페닐인산 2 나트륨, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 세슘염, 2 리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염, 리튬염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

알칼리 토금속 화합물로서는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 2 아세트산마그네슘, 2 아세트산칼슘, 2 아세트산스트론튬, 2 아세트산바륨 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

함질소 화합물로서는, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드 등의 알킬, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록시드류를 들 수 있다. 또, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다. 또한, 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

금속 화합물로서는 아연알루미늄 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종 또는 2 종 이상 병용해도 된다.

함질소 유기 염기성 화합물과 아릴기를 함유하는 4 급 포스포늄염의 조합으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록시드와 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트의 조합을 들 수 있다.

이들 중합 촉매의 사용량은 디하이드록시 화합물 1 몰에 대해 바람직하게는 1 × 10^-9 ∼ 1×10^-2당량, 바람직하게는 1 × 10^-8 ∼ 1 × 10^-2당량, 보다 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 1 × 10^-3당량의 범위에서 선택된다.

또, 반응 후기에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 사용하는 촉매 실활제로서는, 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되지만, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 염류, 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 염류가 바람직하다.

또 술폰산의 에스테르로서, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등도 바람직하게 사용된다.

그 중에서도, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 혹은 파라톨루엔술폰산부틸이 가장 바람직하게 사용된다. 이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 중합 촉매를 사용한 경우, 그 촉매 1 몰당 바람직하게는 0.5 ∼ 50 몰의 비율로, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.

에스테르 교환법에 있어서의 반응은 연속식, 및 배치식 중 어느 것으로 실시해도 된다. 용융 중합에 사용되는 반응 장치는 앵커형 교반 날개, 막스 블렌드 교반 날개, 혹은 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형 반응 장치, 또는 패들 날개, 격자 날개, 혹은 안경 날개 등을 장비한 횡형 반응 장치 중 어느 것이어도 된다. 또한 스크루를 장비한 압출기형이어도 된다. 연속식의 경우에는, 이러한 반응 장치를 적절히 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

(계면 중축합법)

본 발명에 있어서, 통상적인 계면 중축합법에 의한 폴리카보네이트의 제조에서는, 예를 들어, 염화메틸렌 등의 불활성 용매 중에 있어서, 공지된 산 수용체나 분자량 조절제의 존재하, 추가로 필요에 따라 촉매나 분기제를 첨가하고, 디하이드록시 화합물 및 포스겐 등의 카보네이트 전구체를 반응시킨다.

계면 중축합법에 있어서의 촉매로서는, 상간 이동 촉매, 예를 들어 3 급 아민 또는 그 염, 4 급 암모늄염, 4 급 포스포늄염 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 3 급 아민으로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 디메틸아닐린 등을 들 수 있고, 또 3 급 아민염으로서는, 예를 들어 이들의 3 급 아민의 염산염, 브롬산염 등을 들 수 있다. 4 급 암모늄염으로서는, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 트리부틸벤질암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등이, 4 급 포스포늄염으로서는, 예를 들어 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 촉매 중에서는, 3 급 아민이 바람직하고, 특히 트리에틸아민이 바람직하다.

불활성 유기 용제로서는, 예를 들어, 디클로로메탄(염화메틸렌) ； 트리클로로메탄 ； 사염화탄소 ； 1,1-디클로로에탄 ； 1,2-디클로로에탄 ； 1,1,1-트리클로로에탄 ； 1,1,2-트리클로로에탄 ； 1,1,1,2-테트라클로로에탄 ； 1,1,2,2-테트라클로로에탄 ； 펜타클로로에탄 ； 클로로벤젠 등의 염소화탄화수소나, 톨루엔, 아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 특히 염화메틸렌이 바람직하다.

＜폴리카보네이트 수지 조성물＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지와 상기 유리 필러를 함유한다.

(폴리카보네이트 수지 및 유리 필러의 함유량)

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 함유되는 유리 필러의 함유량은, 상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 유리 필러의 합계량에 대해, 2 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다.

상기 유리 필러의 함유량이 2 질량％ 미만의 경우, 기계 물성의 향상이 충분히 얻어지지 않는다. 또, 상기 유리 필러의 함유량이 40 질량％ 를 초과하면, 수지와 유리의 접촉 계면이 증대하고, 성형품의 높은 투명성이 저하되고, 성형 시의 유동성이 저하된다.

폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 유리 필러의 양을 상기의 범위로 함으로써, 높은 투명성과 양호한 기계적 물성을 겸비한 성형품이 얻어진다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지가 본래 갖는 우수한 투명성을 유지한 채로, 유리 필러를 배합하는 것에 의한 탄성률 등의 강도 향상이나, 저선팽창 계수를 실현할 수 있다.

(유리 필러와 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차)

상기 유리 필러와 상기 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차가 파장 486.1 nm 의 광에 대해 0.004 이하인 것이 바람직하고, 0.003 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이하인 것이 더욱 바람직하고, 파장 589.3 nm 의 광에 대해 0.002 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이하인 것이 보다 바람직하고, 파장 656.3 nm 의 광에 대해 0.002 이하인 것이 바람직하고, 0.001 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 유리 필러와 상기 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차가 파장 486.1 nm 의 광에 대해 0.004 보다 커지면, 성형품의 투명성이 불충분해진다. 또, 상기 유리 필러와 상기 폴리카보네이트 수지의 굴절률 차가 파장 589.3 nm 의 광 및/또는 파장 656.3 nm 의 광에 대해 0.002 보다 커지면, 성형품의 투명성이 불충분해진다. 즉, 상기 유리 필러와 상기 폴리카보네이트 수지의 굴절률의 차를 상기 범위 내로 함으로써, 성형품의 충분한 투명성을 유지할 수 있다.

또, 상기 폴리카보네이트 수지와 상기 유리 필러의 각 파장의 굴절률을 맞추기 위해서는 색수차가 적은, 즉, 고아베 영역이 바람직하고, 이 관점에 있어서, 상기 유리 필러 및 상기 폴리카보네이트 수지 각각의 아베수는 35 이상이 바람직하고, 40 이상이 보다 바람직하고, 45 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(첨가제)

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 굴절률 등의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 주지의 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화 방지제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 시나 성형 시의 수지의 분해를 억제할 수 있다.

또, 용도나 필요에 따라 열안정제, 가소제, 광안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 종래 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지와 상기 유리 필러와 임의의 첨가물을 혼합기 등을 사용하여 혼합하고, 압출기로 용융 혼련하여 펠릿화하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.

＜폴리카보네이트 수지 조성물 성형품＞

본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어진다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품의 제조 방법은 종래 공지된 성형 방법, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형 등에 의해 성형하여, 성형품을 얻을 수 있다. 또, 수지 필름 혹은 수지 시트로 내부가 덮인 금형을 사용하여 성형해도 된다.

성형품의 두께는 용도에 따라 임의로 설정할 수 있고, 특히 성형품의 투명성이 요구되는 경우에는, 0.2 ∼ 4.0 mm 가 바람직하고, 0.3 ∼ 3.0 mm 가 바람직하고, 0.3 ∼ 2.0 mm 가 더욱 바람직하다. 성형품의 두께가 0.2 mm 이상이면, 휨이 생기는 일이 없고, 양호한 기계 강도가 얻어진다. 또 성형품의 두께가 4.0 mm 이하이면, 높은 투명성이 얻어진다.

성형품에는, 필요에 따라 하드 코트막, 방담막, 대전 방지막, 반사 방지막의 피막을 형성해도 되고, 2 종류 이상의 복합 피막으로 해도 된다.

그 중에서도, 내후성이 양호하고, 시간 경과적인 성형품 표면의 마모를 방지할 수 있는 점에서, 하드 코트막의 피막이 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 하드 코트막의 재질은 특별히 한정되지 않고, 아크릴레이트계 하드 코트제, 실리콘계 하드 코트제, 무기계 하드 코트제 등의 공지된 재료를 사용할 수 있다.

또한, 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 조건, 및 폴리카보네이트 수지 성형품의 성형 조건은 적절히 선택 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 용융 혼련 시의 가열 온도나 사출 성형 시의 수지의 온도는, 수지의 분해를 억제하는 점에서, 통상적으로 150 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

성형품의 가장 표면에, 유리 필러의 적어도 일부분이 존재함으로써, 성형품의 표면 조도가 커지고, 성형품 표면에서의 난반사가 많아져, 결과적으로 성형품의 투명성을 악화하는 경우가 있다. 이 때문에, 성형품의 표면 조도를 작게 하는 방법으로서, 성형품의 가장 표면에 수지의 존재 비율이 높은 층 (스킨층) 을 형성시킴으로써, 성형품의 표면 조도를 작게 하는 방법 등이 있다. 이 스킨층을 형성시키는 방법으로서, 사출 성형의 경우에는 금형의 온도를 일반적인 조건보다 높은 온도로 함으로써, 금형에 접하는 수지가 유동하기 쉽게 하여, 성형품의 가장 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 또, 압축 성형의 경우에는, 성형 시의 압력을 일반적인 조건보다 높은 압력으로 함으로써, 성형품의 가장 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 이들 방법을 이용하여, 성형품의 표면 조도를 작게 함으로써, 성형품 표면에서의 난반사가 적어지고, 헤이즈가 작아져, 결과적으로 성형품의 투명성을 개선할 수 있다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지 성형품은, 평판에 성형했을 때, 가시광에 대한 전체 광선 투과율은 75 ％ 이상, 또한, 헤이즈는 35 ％ 이하인 것이 바람직하다. 전체 광선 투과율은 80 ％ 이상이 보다 바람직하고 83 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 헤이즈는 30 ％ 이하가 보다 바람직하고, 25 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 광학 물성을 구비한 폴리카보네이트 수지 성형품은 투명성이 우수한 것이므로, 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서 사용할 수 있다. 또한, 가시광에 대한 전체 광선 투과율은 JIS-K7361 혹은 ASTMD1003 에 준하여 측정하고, 헤이즈는 JIS-K7105 혹은 ASTMD1003 에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명의 성형품은, 지방족 카보네이트 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용함으로써, 방향족 카보네이트 반복 단위만으로 이루어지는 폴리카보네이트와 비교해서 내손상성, 내후성, 평행광선 투과율이 우수한 폴리카보네이트 수지 성형품을 얻을 수 있다.

그리고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품은 투명성 및 강성, 나아가서는 내손상성 및 내후성이 필요하게 되는 부재, 예를 들어, 1) 선루프, 도어 바이저, 리어 윈도우, 사이드 윈도우 등의 자동차용 부품, 2) 건축용 유리, 방음벽, 카 포트, 썬룸 및 그레이팅류 등의 건축용 부품, 3) 철도 차량, 선박용 창, 4) 텔레비젼, 라디오 카세트, 비디오 카메라, 비디오 테이프 레코더, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 전화기, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 각종 부품, 외판 및 하우징의 각 부품 등의 전기 기기용 부품, 5) 휴대전화, PDA, 카메라, 슬라이드 프로젝터, 시계, 전자식 탁상 계산기, 계측기, 표시 기기 등의 정밀 기계 등의 케이스 및 커버류 등의 정밀 기기용 부품, 6) 비닐 하우스, 온실 등의 농업용 부품, 7) 조명 커버나 블라인드, 인테리어 기구류 등의 가구용 부품 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해, 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

또한, 각 예에 있어서의 특성치는 이하에 나타내는 요령에 따라 구했다.

＜폴리카보네이트 수지의 반복 단위 (A) 및 (B) 의 조성비＞

핵자기 공명 (NMR) 측정 장치 (닛폰 전자 주식회사 제조 ； JNM-AL500) 를 사용하여, ¹H-NMR 을 측정하고, 반복 단위 (A) 및 (B) 의 공중합량을 산출했다.

＜폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량＞

우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도［η］를 구하고,［η］= 1.23 × 10^-5Mv^0.83의 식에 의해, 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출했다.

＜폴리카보네이트 수지의 굴절률 및 아베수＞

아베 굴절계 (METRICON 사 제조 MODEL 2010/M PRISM COUPLER) 로, 파장 656.3 nm (C 선), 589.3 nm (D 선), 486.1 nm (F 선) 의 간섭 필터를 사용하여, 각 파장의 굴절률, nC, nD, nF 를 측정했다.

측정 시료는 수지를 130 ∼ 220 ℃ 에서 압축 성형하고, 두께 1 mm 의 판을 제작, 측정 시험편으로 했다.

＜폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 Tg＞

폴리카보네이트 수지를 사용하여 티·에이·인스투루먼트 (주) 제조의 열분석 시스템 DSC-2910 을 사용하여, JISK7121 에 준거하여 질소 분위기하 (질소 유량 ： 40 ㎖/min), 승온 속도 ： 20 ℃／min 의 조건하에서 측정했다.

＜유리 필러의 굴절률 및 비중 및 아베수＞

유리 필러의 굴절률은 시험편을 JIS-K7142 의 B 법에 의한 침액법에 의해 측정한 값이며, 얻어진 굴절률로부터 아베수를 산출했다. 비중은 아르키메데스법에 의해 측정한 값이다.

＜폴리카보네이트 수지 조성물의 성능 평가＞

(1) 전체 광선 투과율 및 헤이즈값

폴리카보네이트 수지 성형품의 광학 물성인 전체 광선 투과율은, 닛폰 덴쇼쿠 주식회사 제조 NDH 센서를 사용하여, ASTMD1003 에 준하여 두께 2 mm 의 샘플을 측정한 값이다. 헤이즈값은 닛폰 덴쇼쿠 주식회사 제조 NDH 센서를 사용하여, ASTMD1003 에 준하여 두께 2 mm 의 샘플을 측정한 값이다.

제조예 1

［폴리카보네이트 수지의 제조］

지방족 디하이드록시 화합물로서, 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 165.89 g (1.152 mol), 방향족 디하이드록시 화합물로서, 비스페놀 A (BPA) 10.94 g (0.048 mol), 탄산디에스테르로서, 디페닐카보네이트를 269.64 g (1.26 mol), 및 테트라메틸암모늄하이드록시드 15 wt％ 수용액을 1.44 ㎖, 0.1 mol/ℓ 수산화나트륨 수용액 24 ㎕ 를 교반 장치, 증류기 및 감압 장치를 구비한 반응조에 주입하고, 질소 치환한 후, 140 ℃ 에서 용융했다. 30 분 교반 후, 내온을 180 ℃ 로 승온하면서 서서히 감압하고 13.3 kPa 로 30 분간 반응시켜, 생성되는 페놀을 증류 제거했다. 다음으로 동압으로 유지하면서 계속 승온하고, 190 ℃ 에서 30 분간, 다시 200 ℃ 에서 30 분간 반응을 실시하고, 그 후, 210 ℃ 에서 30 분간, 220 ℃ 에서 30 분간, 추가로 240 ℃ 에서 30 분간 반응을 실시하여, 페놀을 증류 제거시켰다. 그 후, 천천히 감압하여 240 ℃ 에서 133 Pa 이하로 하고, 30 분간 유지 후, 다시 진공도를 올려가, 풀 진공 도달 후 4 시간 교반하에서 반응시켰다. 그 후, 실활제로서, p-톨루엔술폰산부틸 10 vol％ 톨루엔 용액 16 ㎕ 를 첨가 후, 240 ℃, 13.3 kPa 로 20 분간 교반하고, 목적으로 하는 공중합 폴리카보네이트 (PC1) 를 얻었다. PC1 의 점도 평균 분자량, 파장 486.1 nm 의 광에 대한 굴절률 (nF), 파장 589.3 nm 의 광에 대한 굴절률 (nD), 파장 656.3 nm 의 광에 대한 굴절률 (nC), 아베수, 및 유리 전이 온도를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

제조예 2

제조예 1 에서 사용한 지방족 디하이드록시 화합물을 CHDM, 이소소르비드 (ISB) 대신에, CHDM 을 80.784 g (0.561 mol), ISB 를 81.985 g (0.561 mol) 사용하고, BPA 의 사용량을 17.784 g (0.078 mol) 으로 대체한 것 이외는 제조예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적으로 하는 공중합 폴리카보네이트 (PC2) 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

제조예 3

제조예 1 에서 사용한 지방족 디하이드록시 화합물을 ISB, 트리시클로데칸디메탄올 (TCDDM) 대신에, ISB 를 70.585 g (0.483 mol), TCDDM 을 95.668 g (0.483 mol) 사용하고, BPA 의 사용량을 53.352 g (0.234 mol) 으로 대체한 것 이외는 제조예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적으로 하는 공중합 폴리카보네이트 (PC3) 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

제조예 4

제조예 1 에서 사용한 지방족 디하이드록시 화합물을 TCDDM 대신에, TCDDM 을 136.416 g (0.696 mol) 사용하고, BPA 의 사용량을 114.912 g (0.504 mol) 으로 대체한 것 이외는 제조예 1 과 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적으로 하는 공중합 폴리카보네이트 (PC4) 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

제조예 9

지방족 디하이드록시 화합물로서, 이소소르비드 (ISB) 67.45 g (0.462 mol), 방향족 디하이드록시 화합물로서, 비스페놀 A (BPA) 31.46 g (0.138 mol), 탄산디에스테르로서, 디페닐카보네이트를 132.25 g (0.618 mol), 및 테트라메틸암모늄하이드록시드 15 wt％ 수용액을 0.73 ㎖, 0.1 mol/ℓ 수산화나트륨 수용액 30 ㎕ 를 교반 장치, 증류기 및 감압 장치를 구비한 반응조에 주입하여, 질소 치환했다.

반응조 내온을 180 ℃ 로 승온하여 15 분간 반응시킨 후, 서서히 감압하여 13.3 kPa 로 20 분간 반응시켜, 생성되는 페놀을 증류 제거했다.

다음으로 200 ℃ 로 승온함과 함께 4 kPa 로 감압하여 20 분간 반응을 실시하고, 다시 220 ℃ 로 승온하고 나서 서서히 0.13 kPa 까지 감압하여 페놀을 증류 제거했다. 추가로 250 ℃ 로 승온하여 0.07 kPa 로 1 시간 교반하에서 반응시켰다.

그 후, 실활제로서, p-톨루엔술폰산부틸 10 vol％ 톨루엔 용액 8 ㎕ 를 첨가 후, 250 ℃, 13.3 kPa 로 20 분간 교반하여, 목적으로 하는 공중합 폴리카보네이트 (PC6) 를 얻었다.

PC6 의 점도 평균 분자량, 파장 486.1 nm 의 광에 대한 굴절률 (nF), 파장 589.3 nm 의 광에 대한 굴절률 (nD), 파장 656.3 nm 의 광에 대한 굴절률 (nC), 아베수, 및 유리 전이 온도를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

제조예 10

제조예 9 에서 사용한 지방족 디하이드록시 화합물인 ISB 의 사용량을 66.58 g (0.456 mol) 에, 방향족 디하이드록시 화합물인 BPA 의 사용량을 32.83 g (0.144 mol) 으로 대체한 것 이외는 제조예 9 와 완전히 동일한 조작을 실시하여, 목적으로 하는 공중합 폴리카보네이트 (PC7) 를 얻었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

제조예 5 ∼ 8, 11, 12

［유리 섬유의 제조］

표 2 에 나타내는 조성 (질량％) 으로, 유리 섬유 GF1 ∼ 6 을 제조했다.

또한, 유리 섬유는 종래 공지된 방법에 의해 섬유 직경 15 ㎛ 로 방사하고, 바인더로서 제조예 5, 7, 8 은 유리 섬유에 대해 합계량이 0.5 질량％ 가 되도록 조정한 아미노실란과 우레탄을, 제조예 6 은 동일하게 조정한 아미노실란과 에폭시를, 제조예 11, 12 는 동일하게 조정한 아미노실란과 우레탄을 부착시켰다. 상기에서 얻어진 유리 섬유 GF1 ∼ 6 의 파장 486.1 nm 의 광에 대한 굴절률 (nF), 파장 589.3 nm 의 광에 대한 굴절률 (nD), 파장 656.3 nm 의 광에 대한 굴절률 (nC), 비중 및 아베수를 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 6, 및 비교예 1 ∼ 2

［유리 섬유 강화 폴리카보네이트 수지 성형품의 제조］

제조예 1 ∼ 4, 9, 10 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지, 및 유리 필러로서 제조예 5 ∼ 8, 11, 12 에서 얻어진 유리 섬유를 사용하여, 표 3 에 나타내는 조성 (질량％) 및 이하의 조건으로 콤파운드를 실시하고, 실시예 1 ∼ 6 의 폴리카보네이트 수지 조성물 성형품을 제조했다.

표 3 에 나타내는 비율로 제조예 1 ∼ 4, 9, 10 에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 및 제조예 5 ∼ 8, 11, 12 에서 얻어진 유리 섬유를 배합하여, 압출기 (기종명 ： Micro Twin Screw compounder (DSM 사 제조)) 에 공급하고, 압출 온도 ： 170 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 용융 혼련하여, 사출 성형기 (기종명 ： Injection Molding Machine (Explore 사 제조)) 실린더 온도 170 ℃ ∼ 300 ℃, 금형 온도 30 ∼ 120 ℃ 의 조건으로 사출 성형하여 덤벨편을 얻었다. 얻어진 덤벨편에 대해, 재차 150 ∼ 300 ℃ 에서 압축 성형하여, 두께 2 mm 의 판을 제작, 측정 시험편으로 했다.

또, 표 1 에 나타내는 PC5 의 폴리카보네이트 수지, 및 유리 필러로서 제조예 7 및 8 에서 얻어진 유리 섬유를 사용하여, 표 3 에 나타내는 조성 (질량％) 및 실시예와 동일한 조건으로 콤파운드를 실시하고 비교예 1 ∼ 2 의 폴리카보네이트 수지 조성물 성형품을 제조했다.

표 3 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 6 의 성형품은, 비교예 1 ∼ 2 의 성형품에 비해, 전체 광선 투과율이 동등하고, 헤이즈값이 낮기 때문에, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품은 기계 강도, 투명성 및 강성, 나아가서는 내손상성 및 내후성이 요구되는, 예를 들어, 자동차나 건물 등의 창 등을 함유한 유리 대체 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지와,
이산화규소 (SiO₂) 50 ∼ 75 질량％, 산화알루미늄 (Al₂O₃) 0 ∼ 30 질량％, 산화붕소 (B₂O₃) 0 ∼ 20 질량％, 산화마그네슘 (MgO) 0 ∼ 11 질량％, 산화칼슘 (CaO) 0 ∼ 25 질량％, 산화아연 (ZnO) 0 ∼ 10 질량％, 산화스트론튬 (SrO) 0 ∼ 10 질량％, 산화바륨 (BaO) 0 ∼ 10 질량％, 산화나트륨 (Na₂O) 0 ∼ 15 질량％, 산화칼륨 (K₂O) 0 ∼ 10 질량％, 산화리튬 (Li₂O) 0 ∼ 10 질량％, 산화티탄 (TiO₂) 0 ∼ 10 질량％, 산화철 (Fe₂O₃) 0 ∼ 1 질량％, 및 불소 (F₂) 0 ∼ 2 질량％ 를 함유하고, 상기 이산화규소 (SiO₂) 와 상기 산화알루미늄 (Al₂O₃) 의 합계량으로서 50 ∼ 93 질량％ 함유하고, 상기 산화칼슘 (CaO) 과 상기 산화아연 (ZnO) 과 상기 산화스트론튬 (SrO) 과 상기 산화바륨 (BaO) 의 합계량으로서 0 ∼ 25 질량％ 함유하고, 또한 상기 산화나트륨 (Na₂O) 과 상기 산화칼륨 (K₂O) 과 상기 산화리튬 (Li₂O) 의 합계량으로서 0 ∼ 15 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 필러를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지가 지방족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 및 방향족 디하이드록시 화합물에서 유래하는 방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 가 하기 식 (I) 로 나타내는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중, X¹ 은 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 4 ∼ 22 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2 가의 지방족 탄화수소기 및 2 가의 지환식 탄화수소기는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 헤테로 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자에서 선택되는 적어도 1 개의 할로겐 원자를 함유해도 된다.)
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 가 하기 식 (II) 로 나타내는 것인 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 2]

(식 중, X²는 방향족기를 함유하는 탄화수소 잔기를 나타낸다.)
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지가 상기 지방족 카보네이트 반복 단위 (A) 와 상기 방향족 카보네이트 반복 단위 (B) 의 몰비 (A/B) 가 100/0 ∼ 0.5/99.5 의 범위인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지의 아베수가 35 이상이며, 또한 상기 폴리카보네이트 수지의 파장 486.1 nm 의 광에 대한 굴절률 (nF) 과 파장 656.3 nm 의 광에 대한 굴절률 (nC) 의 차 (nF - nC) 가 0.015 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 75 ∼ 175 ℃ 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 필러가 상기 산화나트륨 (Na₂O) 과 상기 산화칼륨 (K₂O) 과 상기 산화리튬 (Li₂O) 의 합계량으로서 0 ∼ 10 질량％ 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 필러의 파장 589.3 nm 에 있어서의 굴절률이 1.500 ∼ 1.540 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 필러의 아베수가 35 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지의 굴절률과 상기 유리 필러의 굴절률의 차가 파장 486.1 nm 의 광에 대해 0.004 이하, 파장 589.3 nm 의 광에 대해 0.002 이하, 파장 656.3 nm 의 광에 대해 0.002 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 및 상기 유리 필러의 합계량에 대해, 상기 폴리카보네이트 수지를 98 ∼ 60 질량％, 상기 유리 필러를 2 ∼ 40 질량％ 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 평판상으로 성형했을 때의 전체 광선 투과율이 75 ％ 이상, 또한, 헤이즈값이 35 ％ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.