CN103339531B - 由芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂形成的光学透镜 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供由芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂形成的光学透镜,上述芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂具有高阿贝值,并且同时具有实用充分的耐热性和高成型流动性。本发明涉及1.一种由聚碳酸酯树脂形成的光学透镜,其特征在于,含有由下述式(I)表示的结构单元(I)和由下述式(II)表示的结构单元(II),结构单元(II)的比例相对于结构单元(I)和(II)的总计为55~35摩尔%,将0.7g该聚碳酸酯树脂溶解于100ml的二氯甲烷,在20℃测定的比粘度为0.12~0.298。
Description
技术领域
本发明涉及由具有高阿贝值、并且同时具有实用充分的耐热性和高成型流动性的芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂形成的光学透镜。
背景技术
作为在照相机、膜一体式照相机、摄像机等各种照相机的光学体系中使用的光学元件的材料,使用光学玻璃或者光学用透明树脂。光学玻璃的耐热性、透明性、尺寸稳定性、耐化学试剂性等优异,存在具有各种折射率、阿贝值的多种材料,但有材料成本高,而且成型加工性差,另外生产率低这样的问题。
另一方面,由光学用透明树脂形成的、其中由热塑性透明树脂形成的光学透镜具有利用注射成型可大量生产的优点,现在用于以照相机用透镜用途等为代表的许多透镜。其中由2,2-双(4-羟苯基)丙烷(通称双酚A)得到的聚碳酸酯树脂由于具有透明性、耐热性优异,另外耐冲击性等机械特性优异的性质,用于许多光学透镜。
然而,由双酚A构成的聚碳酸酯树脂由于折射率高至1.585,阿贝值低至30,所以具有容易出现色差的问题,折射率和阿贝值的平衡差这样的缺点。另外对于光学透镜中使用的树脂而言,为了减小注射成型时产生的光学形变,或者为了将薄物进行成型,还需要成型流动性。
为了解决这样的聚碳酸酯树脂的缺点,提出了几种双酚和脂肪族二醇的共聚碳酸酯树脂。
在专利文献1中,研究了由环己烷二甲醇和芳香族双酚构成的聚碳酸酯,环己烷二甲醇的比例高时,得到高阿贝值,但耐热性变低。相反环己烷二甲醇的比例低时,耐热性变高,但相反阿贝值变低。另外,在芳香族双酚中,双酚A、1,1-双(4-羟苯基)环己烷得到高阿贝值,但有耐热性差的趋势,9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴赋予了耐热性,但阿贝值变小。
另外,对于光学透镜,除上述的耐热性、阿贝值的特性以外还要求光学透镜成型时的成型性。
根据上述理由,对于提供由不缺乏高阿贝值、耐热性、成型性的特性的树脂形成的光学透镜,尚有改善的余地。
专利文献1:日本特开2003-90901号公报
发明内容
本发明的目的在于提供由具有高阿贝值、并且同时具有实用充分的耐热性和高成型流动性的芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂形成的光学透镜。
本发明人等发现如果使用具有特定的分子结构的芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂,则可得到阿贝值和耐热性优异的光学透镜。另外发现该聚碳酸酯树脂的成型流动性优异,能够将微细的光学透镜进行精密成型,从而完成了本发明。
即本发明的目的通过以下的发明实现。
1.一种由聚碳酸酯树脂形成的光学透镜,其特征在于,含有由下述式(I)表示的结构单元(I)和由下述式(II)表示的结构单元(II),结构单元(II)的比例相对于结构单元(I)和(II)的总计为55~35摩尔%,
将0.7g该聚碳酸酯树脂溶解于100ml的二氯甲烷,在20℃测定的比粘度为0.12~0.298。
2.如前项1所述的光学透镜,其中,聚碳酸酯树脂中的由下述式(III)表示的化合物的含量为50~300ppm/g。
3.如前项1所述的光学透镜,其中,聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为115~160℃,且阿贝值为43~35。
4.如前项1所述的光学透镜,其中,聚碳酸酯树脂的光弹性系数为50×10-12Pa-1~30×10-12Pa-1。
5.如前项1所述的光学透镜,其中,聚碳酸酯树脂的折射率为1.53~1.55。
6.如前项1所述的光学透镜,是衍射透镜。
7.如前项6所述的光学透镜,其中,衍射透镜是厚度为0.05~3.0mm、环形衍射光栅深度为5~20μm、透镜部有效半径为1.0~20.0mm、环带数为5~30条、最小环带间距为5~20μm、凹面曲率半径为0.1~10.0mm、直径为1.0~30.0mm的非球面衍射透镜。
附图说明
图1是实施例2的质子NMR图(聚碳酸酯树脂中的环己烷二甲醇(以下省略为“CHDM”。CHDM为由下述式(IV)表示的化合物。)成分和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下省略为“Bis-TMC”。Bis-TMC为由上述式(III)表示的化合物。)成分的比以摩尔比计为50:50)。
图2是实施例2的质子NMR图(图1)的放大图。
具体实施方式
聚碳酸酯树脂含有作为1,4-环己烷二甲醇残基的结构单元(I)和作为1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷残基的结构单元(II)。
结构单元(II)的比例相对于结构单元(I)和(II)的总计为55~35摩尔%。结构单元(II)的比例小于35摩尔%时,作为侧链的3,3,5-三甲基环己烷的分子链的络合效果减少,树脂的耐热性降低。由此有时得不到满足耐热性的成型物。结构单元(II)的比例大于55摩尔%时,受具有芳香环的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的芳香环上Π电子的影响,树脂中的极化率变大。随之阿贝值降低。结构单元(II)的比例相对于结构单元(I)和(II)的总计优选为50~40摩尔%。
聚碳酸酯树脂实质上由结构单元(I)和(II)构成。在不损害本发明的目的的范围内,可以含有(I)和(II)以外的公知的共聚成分。从上述观点出发,优选聚碳酸酯树脂整体的结构单元的90摩尔%以上为结构单元(I)和(II),更进一步优选95摩尔%以上为结构单元(I)和(II)。
将0.70g聚碳酸酯树脂溶解于100cc的二氯甲烷,在20℃测定的比粘度为0.12~0.298的范围。比粘度优选为0.15~0.295,更优选为0.20~0.29的范围。比粘度小于0.12时成型品变脆,如果大于0.298,则熔融粘度和溶液粘度变高,操作变得困难。
聚碳酸酯树脂中由下述式(III)表示的1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的含量优选为50~300ppm/g,更优选为70~250ppm/g,进一步优选为100~200ppm/g。
由式(III)表示的化合物的含量可以利用高真空化即1Torr以下的反应时间来调整。不进行在1Torr以下的真空度的反应时,由式(III)表示的化合物的含量变多。另外,如果反应时间过长,则从树脂中过多馏去。
进一步详细而言,为了使由式(III)表示的化合物的含量在该范围内,作为聚合反应的最后条件的240℃以上、1Torr以下的条件下的反应时间需为0分钟~1小时。
如果由式(III)表示的化合物的含量在上述范围,则能够在不损害聚碳酸酯树脂的阿贝值和耐热性的情况下,提高成型流动性。但是,如果为300ppm以上,则注射成型时模具污染严重,所以不优选,如果为50ppm以下,成型流动性差,所以不优选。
聚碳酸酯树脂的在升温速度20℃/min下测定的玻璃化转变温度(Tg)优选为115~160℃,进一步优选为120℃~155℃。Tg小于115℃时,使用该共聚物形成的光学透镜的耐热性不充分,另一方面Tg大于160℃时,熔融粘度变高,在形成成型体方面的操作变得困难,所以不优选。
聚碳酸酯树脂的25℃下的阿贝值优选为43~35,更优选为43~38的范围。如果小于35,则色差变大,对于光学透镜而言不优选。
聚碳酸酯树脂的在25℃、波长589nm的折射率优选为1.53~1.55,更优选为1.540~1.545的范围。如果小于1.53,则透镜需要厚度,所以不优选。
聚碳酸酯树脂的光弹性系数优选为50×10-12Pa-1~30×10-12Pa-1,更优选为45×10-12Pa-1~30×10-12Pa-1。如果光弹性大于50×10-12Pa-1,则成型物发生双折射,所以不优选。
(聚碳酸酯树脂的制造)
作为制造聚碳酸酯树脂的方法,可以任意采用通常的聚碳酸酯树脂的制造中使用的方法。例如优选采用二醇和光气的反应、或者二醇和碳酸酯的酯交换反应。
二醇和光气的反应中,在非水体系中、缚酸剂和溶剂的存在下进行反应。作为缚酸剂,例如使用吡啶、二甲氨基吡啶、叔胺等。作为溶剂,例如使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。作为分子量调节剂,例如优选使用苯酚、对叔丁基苯酚等封端剂。反应温度通常优选为0~40℃,反应时间优选为数分钟~5小时。
酯交换反应中,在非活性气体存在下搅拌二醇,减压下,在通常120~350℃,优选为150~300℃下反应。减压度阶段性变化,最终成为1mmHg以下,将生成的醇类馏出到体系外。反应时间通常为1~4小时左右。另外,酯交换反应中为了促进反应,可以使用聚合催化剂。作为这样的聚合催化剂,可以使用碱金属化合物或碱土类金属化合物或重金属化合物作为主成分,根据需要使用含氮碱性化合物作为辅成分。
作为碱金属化合物,可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、双酚A的钠盐、钾盐、锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂等。作为碱土类金属化合物,可举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等,其中优选氢氧化钠、碳酸氢钠。
作为含氮碱性化合物,可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺、二甲氨基吡啶等。其中优选四甲基氢氧化铵。
作为其他的酯交换催化剂,可举出锌、锡、锆、铅、钛、锗、锑、锇、铝的盐。例如,可使用醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、二氯化锡、四氯化锡、醋酸亚锡、醋酸锡、二月桂酸二丁锡、氧化二丁锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、醋酸氧锆、四正丁氧基锆、醋酸铅(II)、四醋酸铅四丁氧基钛(IV)等。
这些催化剂可以单独使用,也可以二种以上并用,这些聚合催化剂的使用量相对于二醇的总计1摩尔,以10-9~10-3摩尔的比率使用。它们可以单独使用,也可以二种以上并用。另外,酯交换反应中为了减少羟基末端基,可以在缩聚反应的后期或结束后加入具有吸电子性的取代基的碳酸二芳酯。并且为了改善色调,可以加入抗氧化剂、热稳定剂等。
聚合反应结束后,为了使聚碳酸酯树脂保持热稳定性和水解稳定性,可以除去催化剂或使其失活。对于碱金属化合物或碱土类金属化合物,通常优选实施利用公知的酸性物质的添加进行催化剂的失活的方法。
作为这些物质,具体而言,优选使用苯甲酸丁酯等酯类,对甲苯磺酸等芳香族磺酸类,对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类,亚磷酸、磷酸、膦酸等磷酸类,亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等亚磷酸酯类,磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等磷酸酯类,二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等膦酸类,苯基膦酸二乙酯等膦酸酯类,三苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷等膦类,硼酸、苯基硼酸等硼酸类,十二烷基苯磺酸四丁基盐等芳香族磺酸盐类,硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物、硫酸二甲酯等硫酸烷基酯、苄基氯等有机卤化物等。其中优选十二烷基苯磺酸四丁基盐。这些失活剂相对于催化剂量使用0.01~50倍摩尔,优选使用0.3~20倍摩尔。如果相对于催化剂量小于0.01倍摩尔,则失活效果不充分,不优选。另外,如果相对于催化剂量大于50倍摩尔,则耐热性降低,成型体容易着色,所以不优选。
(光学透镜)
本发明的光学透镜例如利用注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法、浇铸法等任意方法成型。
用注射成型制造时,优选在料筒温度230~300℃、模具温度90~150℃的条件下成型。进一步优选在料筒温度240~280℃、模具温度100~140℃的条件下成型。如果料筒温度大于300℃,则树脂分解着色,小于230℃时,熔融粘度变高而无法成型。另外如果模具温度大于150℃,则树脂不固化而无法从模具取出成型片。并且,小于90℃时,成型时树脂在模具内迅速凝固而无法得到成型片,或者无法将模具赋型(金型賦型)进行转印。
本发明的光学透镜优选为非球面透镜。由于非球面透镜以1片透镜计球面像差实质上为零,所以在多个球面透镜的组合中也没必要除去球面像差,能够实现轻型化和生产成本的减少化。因此,非球面透镜作为光学透镜中特别是照相机透镜是有用的。
另外本发明中聚碳酸酯树脂由于成型流动性高,所以作为薄小型且复杂形状的光学透镜的材料特别有用。作为具体的透镜尺寸,中心部的厚度为0.05~3.0mm,更优选为0.05~2.0mm,进一步优选为0.1~2.0mm。另外,直径为1.0mm~30.0mm,更优选为1.0~20.0mm,进一步优选为3.0~10.0mm。另外,作为其形状,优选一面为凸、一面为凹的凹凸透镜。
此外,本发明的非球面透镜中,除凹凸透镜以外,还包括衍射透镜、菲涅耳透镜、f-θ透镜、柱面透镜、准直透镜等。其中,由于该聚碳酸酯树脂的成型性良好,所以适合需要转印性的衍射透镜。
本发明的衍射透镜利用模具成型、切削、研磨、激光加工、放电加工、去飞边等任意方法成型。并且,更优选模具成型。
本发明的衍射透镜是在透镜基材表面锯齿状的衍射光栅(回折格子)呈同心圆形状形成的。另外,以覆盖衍射光栅的方式形成光学调整层作为保护膜。该光学调整层的与透镜基材相接的面的相反面的形状形成为与通过衍射光栅的槽的包络面几乎相同的形状。
本发明的衍射透镜以成为与通过衍射光栅的槽的包络面几乎相同的形状的方式形成光学调整层,由此聚光性提高,MTF特性提高。
应予说明,通过衍射光栅的槽的包络面可以形成为球面形状、非球面形状、柱面透镜形状等形状。特别是对于包络面设计成非球面形状的构成而言,能够校正球面形状时无法校正的透镜像差,所以优选。应予说明,上述“非球面形状”的面是指满足下述式的曲面。
上述式是表示在与X-Y平面垂直的Z轴的周围旋转的情况的非球面的式子,c为中心曲率,A、B、C、D为表示与二次曲面的偏差的系数。另外,根据K的值,成为如下的非球面。
0>K时,以短径为光轴的椭圆面
-1<K<0时,以长轴为光轴的椭圆面
K=-1时,抛物面
K<-1时,双曲面
对于本发明的衍射透镜而言,衍射光栅和光学调整层可以形成在透镜的任意单面,也可以形成在双面。形成在双面时,双面的衍射光栅不一定需要相同的深度、形状。另外,衍射光栅内的环带间距不需要相同。另外,关于透镜的形状,只要至少单面为衍射光栅形状且是形成有光学调整层的凸面即可,除平面和凸面以外,也可以为凹面和凸面、双凸面等。另外,为了确保模具加工的容易性、对透镜性能面的衍射光栅形状的帮助以及对周边温度的稳定性,衍射光栅的深度优选为20μm以下。对于大于数十μm的深度的衍射光栅形状而言,加工精度高的模具加工是困难的。这是因为通常模具加工使用车刀进行,如果衍射光栅的深度变深,则加工量增加,车刀前端磨耗,所以加工精度变差。同时如果衍射光栅的深度变深,则无法使衍射光栅的间距窄。这是因为如果衍射光栅变深,则需要用前端的曲率半径大的车刀对模具进行加工,其结果,如果不使衍射光栅的间距某种程度上变宽则无法进行衍射光栅的加工。由此衍射光栅的深度越深越没有衍射光栅形状的设计自由度,由衍射光栅产生的像差减少效果几乎没有。
优选非球面衍射透镜是厚度为0.05~3.0mm、环形衍射光栅深度为5~20μm、透镜部有效半径为1.0~20.0mm、环带数为5~25条、最小环带间距为5.0~20.0μm、凹面曲率半径为0.1~10.0mm、直径为1.0~30.0mm的非球面衍射透镜。
非球面衍射透镜的厚度更优选为0.1~2.0mm。环形衍射光栅深度更优选为10~20μm。透镜部有效半径更优选为2~15.0mm。环带数更优选为10~20条。最小环带间距更优选为8.0~15.0μm。凹面曲率半径更优选为0.1~5.0mm。直径更优选为2.0~20.0mm。
本发明的衍射透镜的光学调整层中,优选折射率的波长分散性比透镜低的,即具有比透镜大的阿贝值的树脂。并且,从光学调整层的制造的容易性出发,优选操作性好、形成后稳定的树脂。并且,从光学性选择范围、制造的容易性的观点考虑,优选使用在透镜的衍射光栅上形成后树脂固化而能够得到稳定的光学调整层的树脂。并且,为了在光学调整层形成时减少对透镜的影响,优选使用可用低能量制造、且制造时间短的紫外线固化性树脂等光固化性树脂。从上述观点考虑,光学调整层中,优选紫外线固化性的丙烯酸系树脂、环氧类树脂。
为了赋予各种特性,在本发明的光学透镜中,在不损害本发明的目的的范围内可以使用各种添加剂。作为添加剂,可以配合脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、防静电剂、阻燃剂、热射线遮蔽剂、荧光染料(包括荧光增白剂)、颜料、光扩散剂、强化填充剂、其他树脂或弹性体等。
作为脱模剂,优选其90重量%以上由醇和脂肪酸的酯构成的物质。作为醇与脂肪酸的酯,具体而言可举出一元醇与脂肪酸的酯和/或多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯。上述一元醇与脂肪酸的酯优选碳原子数1~20的一元醇与碳原子数10~30的饱和脂肪酸的酯。另外,多元醇与脂肪酸的部分酯或全酯优选碳原子数1~25的多元醇与碳原子数10~30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。
具体而言作为一元醇与饱和脂肪酸的酯,可举出硬脂酸十八烷基酯、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等,优选硬脂酸十八烷基酯。
具体而言,作为多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯,可举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、山萮酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、联苯基联苯酚酯(biphenylbiphenate)、山梨醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等二季戊四醇的全酯或部分酯等。这些酯中,优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸三甘油酯与硬脂酸十八烷基酯的混合物。
在将脱模剂设为100重量%时,脱模剂中的上述酯的量优选为90重量%以上,更优选为95重量%以上。
作为聚碳酸酯树脂粉体中的脱模剂的含量,相对于聚碳酸酯树脂粉体100重量份优选为0.005~2.0重量份的范围,更优选为0.01~0.6重量份的范围,进一步优选为0.02~0.5重量份的范围。
作为热稳定剂,可举出磷系热稳定剂、硫系热稳定剂以及受阻酚系热稳定剂。
作为磷系热稳定剂,可举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸以及它们的酯等,具体而言,可举出亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯以及(6-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基)-2,4,8,10-四叔丁基二苯并(d,f)(1,3,2)-二氧杂磷杂环庚烷(ジオキサホスフィピン)等。
其中,使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯以及双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、(6-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基)-2,4,8,10-四叔丁基二苯并(d,f)(1,3,2)-二氧杂磷杂环庚烷。
特别优选使用四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚膦酸酯、(6-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基)-2,4,8,10-四叔丁基二苯并(d,f)(1,3,2)-二氧杂磷杂环庚烷。该磷系化合物作为来自住友化学工业株式会社的SUMILIZERP-16和SUMILIZERGP(商品名)等市售,可容易利用。
聚碳酸酯树脂粉体中的磷系热稳定剂的含量相对于聚碳酸酯树脂粉体100重量份优选为0.001~0.2重量份。
作为硫系热稳定剂,可举出四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、四(3-十四烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、四(3-十八烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、3,3’-硫代二丙酸双(十二烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸双(十四烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸双(十八烷基)酯等。其中优选四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、四(3-十四烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、3,3’-硫代二丙酸双(十二烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸双(十四烷基)酯。特别优选四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯。该硫醚系化合物作为来自住友化学工业株式会社的SUMILIZERTP-D(商品名)和SUMILIZERTPM(商品名)等市售,可容易利用。
作为聚碳酸酯树脂粉体中的硫系热稳定剂的含量,相对于聚碳酸酯树脂粉体100重量份优选为0.001~0.2重量份。
作为受阻酚系热稳定剂,可举出三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯以及3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。特别优选使用3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯。
作为聚碳酸酯树脂粉体中的受阻酚系热稳定剂的含量,相对于聚碳酸酯树脂粉体100重量份优选为0.001~0.3重量份。
作为紫外线吸收剂,优选选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂以及氰基丙烯酸酯系中的至少1种紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑。可以单独使用它们或者以2种以上的混合物使用。优选举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑。更优选举出2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン)、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基三氢化二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン)、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠(2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン)、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为三嗪系紫外线吸收剂,可举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-双(2.4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧基]-苯酚等。
作为环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂,可例示2,2’-双(3,1-苯并嗪-4-酮),2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮),2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮),2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并嗪-4-酮),2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并嗪-4-酮),2,2’-(1,5-萘)双(3,1-苯并嗪-4-酮),2,2’-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并嗪-4-酮),2,2’-(2-硝基对亚苯基)双(3,1-苯并嗪-4-酮)以及2,2’-(2-氯代对亚苯基)双(3,1-苯并嗪-4-酮)等。其中优选2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮),2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并嗪-4-酮)以及2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并嗪-4-酮),特别优选2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)。上述化合物作为来自竹本油脂株式会社的CEi-P(商品名)市售,可容易利用。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,可例示1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
相对于聚碳酸酯树脂粉体100重量份,紫外线吸收剂的配合量优选为0.01~3.0重量份,更优选为0.02~1.0重量份,进一步优选为0.05~0.8重量份。如果在上述配合量的范围,则能够根据用途,对聚碳酸酯树脂成型品赋予充分的耐候性。
作为上蓝剂,可举出Bayer公司的MacrolexVioletB和MacrolexBlueRR以及Clariant公司的PolysynthrenBlue-RLS等。上蓝剂对于消除聚碳酸酯树脂粉体的黄色是有效的。特别是对于赋予了耐候性的聚碳酸酯树脂粉体而言,由于配合了一定量的紫外线吸收剂,所以有因“紫外线吸收剂的作用、颜色”导致聚碳酸酯树脂成型品容易带黄色的事实,特别是为了对片、透镜赋予自然的透明感,上蓝剂的配合是非常有效的。
实施例
以下举出实施例进一步对本发明进行说明。
1.评价用样品用以下方法制备。
(a)铸型膜:
将5g得到的聚碳酸酯树脂溶解于50ml二氯甲烷,浇铸在玻璃皿上。在室温下充分干燥后,在该聚碳酸酯树脂的Tg~20℃的温度下干燥8小时。制成铸型膜。
(b)非球面透镜:
将得到的聚碳酸酯树脂在100℃真空干燥4小时后,使用带排气口的Φ30mm双轴挤出机将其颗粒化,在100℃加热干燥8小时。其后,在成型温度Tg+110℃、模具温度Tg-10℃下,使用住友重机械株式会社制SE30DU注射成型机将厚度0.6mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm、Φ5mm的透镜进行注射成型。
(c)非球面衍射透镜:
与上述(b)同样,将厚度0.3mm、环形衍射光栅深度15μm、透镜部有效半径0.865mm、环带数19条、最小环带间距14μm、凹面曲率半径0.1mm、Φ6mm的非球面衍射透镜进行注射成型。
(d)成型板
与上述(b)同样,将宽度2.5cm、长度5cm、厚度为3mm的成型板进行注射成型。
2.评价按下述方法进行。
(1)比粘度:
将该聚碳酸酯树脂充分干燥,用将0.7g该聚碳酸酯树脂溶解于100ml二氯甲烷而得的溶液测定该溶液在20℃下的比粘度(ηsp)。
(2)共聚比:
使用日本电子社制JNM-AL400的质子NMR测定该聚碳酸酯树脂。
(3)玻璃化转变温度(Tg):
利用DuPont公司制910型DSC测定该聚碳酸酯树脂。
(4)折射率(nd)、阿贝值(v):
使用岛津制作所株式会社Kalnew精密折射计KPR-2000测定上述(d)中成型的厚度3mm的成型板。
v=(nd-1)/(nf-nc)v:阿贝值
nd:d线(587.6nm)的折射率
nf:F线(486.1nm)的折射率
nc:C线(656.3nm)的折射率
(5)光弹性系数:
使用日本分光株式会社制偏振光椭圆率测量仪M-220测定上述(a)中成型的厚度100μm的铸型膜在589nm处的相位差(Re),利用反正弦函数求出光弹性系数。
(6)成型性:
以目视观察确认上述(b)中成型的非球面透镜的填充不良、各成型不良、透镜的脆度等。评价按成型时成为缺陷品的概率小于1%(◎)、1%以上且小于5%(○)、5%以上且小于20%(△)、20%以上(×)分类。
(7)转印性:
使用KEYENCE制彩色3D激光显微镜VK-9710对上述(c)中成型的非球面衍射透镜测定表面形状。表面形状利用环形衍射光栅深度、环带数等评价,按成为缺陷品的概率小于1%(◎)、1%以上且小于5%(○)、5%以上且小于20%(△)、20%以上(×)分类。
(8)未反应的Bis-TMC的含量
用野村化学制DevelosilODS-7柱,使用洗脱液乙腈/0.2%醋酸水溶液和乙腈的混合液,在柱温30℃、检测器277nm下利用梯度洗脱对由式(III)表示的Bis-TMC的树脂中的含量进行HPLC分析。测定大概如下进行,即,将1.5g聚碳酸酯树脂溶解于15ml二氯甲烷后,加入135ml乙腈搅拌,用蒸发器浓缩后,用0.2μm过滤器过滤,注入10μl该测定溶液。
实施例1
将38.91重量份CHDM、102.36重量份Bis-TMC、132.39重量份碳酸二苯酯(以下有时省略为“DPC”)、0.24mg氢氧化钠以及27.3mg四甲基氢氧化铵加入带搅拌机和蒸馏装置的反应釜中,在氮气氛760Torr下,加热到180℃,搅拌20分钟。其后,用20分钟将减压度调整到13.4kPa,以60℃/hr的速度升温至200℃,保持40分钟。其后,用60分钟升温至240℃,进行酯交换反应。其后,用80分钟减压到1Torr以下,在240℃、1Torr以下的条件下30分钟搅拌下进行聚合反应。添加14.06mg十二烷基苯磺酸四丁基盐作为失活剂后,在240℃、1.33×104Pa下搅拌20分钟后,一边将生成的聚碳酸酯树脂颗粒化,一边抽出。
该聚碳酸酯树脂中CHDM与Bis-TMC的结构单元的比以摩尔比计为45:55,比粘度为0.281。未反应的Bis-TMC的含量为120ppm/g。使用得到的聚碳酸酯树脂,用上述(a)~(d)的方法制备评价用样品。
实施例2
使实施例1的CHDM的使用量为43.26重量份、Bis-TMC的使用量为93.12重量份、DPC为132.39重量份,除此之外,与实施例1同样地合成聚碳酸酯共聚物。
该聚碳酸酯树脂中CHDM与Bis-TMC的比以摩尔比计为50:50,比粘度为0.255。未反应的Bis-TMC的含量为180ppm/g。使用得到的聚碳酸酯树脂,用上述(a)~(d)的方法制备评价用样品。
实施例3
使实施例1的CHDM的使用量为47.59重量份、Bis-TMC的使用量为83.08重量份、DPC为132.39重量份,除此之外,与实施例1同样地合成聚碳酸酯共聚物。
该聚碳酸酯树脂中CHDM与Bis-TMC的比以摩尔比计为55:55,比粘度为0.232。未反应的Bis-TMC的含量为220ppm/g。使用得到的聚碳酸酯树脂,用上述(a)~(d)的方法制备评价用样品。
实施例4
使实施例1的CHDM的使用量为56.24重量份、Bis-TMC的使用量为65.18重量份、DPC为132.39重量份,除此之外,与实施例1同样地合成聚碳酸酯共聚物。
该聚碳酸酯树脂中CHDM与Bis-TMC的比以摩尔比计为65:35,比粘度为0.298。未反应的Bis-TMC的含量为80ppm/g。使用得到的聚碳酸酯树脂,用上述(a)~(d)的方法制备评价用样品。
比较例1
将25.96重量份CHDM、130.37重量份Bis-TMC、132.39重量份DPC、0.24mg氢氧化钠以及27.3mg四甲基氢氧化铵加入到带搅拌机和蒸馏装置的反应釜中,在氮气氛760Torr下,加热到180℃,搅拌20分钟。其后,用20分钟将减压度调整到13.4kPa,以60℃/hr的速度升温至200℃,保持40分钟。其后,用60分钟升温至240℃,进行酯交换反应。其后,用80分钟减压到1Torr以下,在240℃、1Torr以下的条件下2小时搅拌下进行聚合反应。其后,添加14.06mg十二烷基苯磺酸四丁基盐作为失活剂后,在240℃、1.33×104Pa下搅拌20分钟后,一边将生成的聚碳酸酯树脂颗粒化,一边抽出。
该聚碳酸酯树脂中CHDM与Bis-TMC的比以摩尔比计为30:70,比粘度为0.435。未反应的Bis-TMC的含量为20ppm/g。使用得到的聚碳酸酯树脂,用上述(a)~(d)的方法制备评价用样品。
比较例2
使比较例1的CHDM的使用量为60.57重量份、Bis-TMC的使用量为55.87重量份、DPC为132.39重量份,不进行在240℃、1Torr以下的条件下的聚合反应时间,除此之外,与比较例1同样地合成聚碳酸酯树脂。
该聚碳酸酯树脂中CHDM与Bis-TMC的比以摩尔比计为70:30,比粘度为0.100。未反应的Bis-TMC的含量为550ppm/g。使用得到的聚碳酸酯树脂,用上述(a)~(d)的方法制备评价用样品。
比较例3
使CHDM的使用量为43.37重量份、双酚A(以下有时省略为“BPA”)的使用量为68.67重量份、DPC为132.39重量份,除此之外,与实施例1同样地合成聚碳酸酯树脂。
该聚碳酸酯树脂中CHDM与BPA的比以摩尔比计为50:50,比粘度为0.280。使用得到的聚碳酸酯树脂,用上述(a)~(d)的方法制备评价用样品。
比较例4
使CHDM的使用量为43.37重量份、1,1-双(4-羟苯基)环己烷(以下有时省略为“Bis-Z”)的使用量为80.51重量份、DPC为132.39重量份,在240℃、1Torr以下的条件下的聚合反应时间为1.5小时,除此之外,与比较例1同样地合成聚碳酸酯树脂。
该聚碳酸酯树脂中CHDM与Bis-Z的比以摩尔比计为50:50,比粘度为0.374。使用得到的聚碳酸酯树脂,用上述(a)~(d)的方法制备评价用样品。
比较例5
使比较例3的CHDM的使用量为43.33重量份、BPA的使用量为54.88重量份、Bis-TMC为18.66重量份、DPC为132.39重量份,在240℃、1Torr以下的条件下的反应时间为4小时,除此之外,与比较例1同样地合成聚碳酸酯树脂。
该聚碳酸酯树脂中CHDM和BPA和Bis-TMC的比以摩尔比计为50:40:10,比粘度为0.468。使用得到的聚碳酸酯树脂,用上述(a)~(d)的方法制备评价用样品。
比较例6
使比较例3的CHDM的使用量为43.33重量份、BPA的使用量为54.88重量份、Bis-TMC为18.66重量份、DPC为132.39重量份,在240℃、1Torr以下的条件下的聚合反应时间为30分钟,除此之外,与实施例1同样地合成聚碳酸酯树脂。
该聚碳酸酯树脂中CHDM和BPA和Bis-TMC的比以摩尔比计为50:40:10,比粘度为0.285。使用得到的聚碳酸酯树脂,用上述(a)~(d)的方法制备评价用样品。
将这些实施例1~4和比较例1~6的结果示于表1。
应予说明,实施例1~4中Tg为适当的范围,能够将透镜成型,阿贝值也高,适合作为光学透镜。与此相对,比较例1中阿贝值低,并且按述成型条件,由于比粘度高而缺乏成型性,成型温度为Tg+110℃以上时,树脂分解,无法将透镜成型。另外,比较例2中阿贝值高,但Tg低而耐热性不充分,另外由于比粘度低而使成型的透镜脆。比较例3中由于Tg低,所以耐热性不充分,按上述成型条件,树脂难以固化而无法成型。比较例4中Tg低,耐热性差。另外,按上述成型条件,比粘度高,转印性差。比较例5中Tg低,耐热性差,光弹性系数也大。比较例6中Tg低,光弹性系数也大。另外,按上述成型条件,脱模差,成型性差。因为这些理由,比较例1~6无法用于光学透镜,或者使用范围被限制。
发明的效果
本发明的光学透镜具有高阿贝值,并且同时具有实用充分的耐热性和高成型流动性。本发明的光学透镜可适用于高价的玻璃透镜的领域。
产业上的可利用性
本发明的光学透镜由于具有高阿贝值,并且同时具有实用充分的耐热性和高成型流动性,所有可适用于照相机透镜、投影仪透镜、摄像透镜(pickuplens)、衍射透镜等各种光学透镜。
Claims (6)
1.一种由聚碳酸酯树脂形成的光学透镜,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂含有由下述式(I)表示的结构单元(I)和由下述式(II)表示的结构单元(II),结构单元(II)的比例相对于结构单元(I)和(II)的总计为35~55摩尔%,
将0.7g该聚碳酸酯树脂溶解于100ml的二氯甲烷,在20℃测定的比粘度为0.12~0.298,
结构单元(II)来自由下述式(III)表示的化合物,
聚碳酸酯树脂中的由下述式(III)表示的化合物的含量为50~300ppm/g,
2.根据权利要求1所述的光学透镜,其中,聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为115~160℃,且阿贝值为35~43。
3.根据权利要求1所述的光学透镜,其中,聚碳酸酯树脂的光弹性系数为30×10-12Pa-1~50×10-12Pa-1。
4.根据权利要求1所述的光学透镜,其中,聚碳酸酯树脂的折射率为1.53~1.55。
5.根据权利要求1所述的光学透镜,是衍射透镜。
6.根据权利要求5所述的光学透镜,其中,衍射透镜是厚度为0.05~3.0mm、环形衍射光栅深度为5~20μm、透镜部有效半径为1.0~20.0mm、环带数为5~25条、最小环带间距为5~20μm、凹面曲率半径为0.1~10.0mm、直径为1.0~30.0mm的非球面衍射透镜。
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