KR101881616B1 - 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈 - Google Patents

방향족-지방족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 높은 아베수를 갖고, 또한 실용 충분한 내열성과, 높은 성형 유동성을 겸비하는 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 1. 하기 식 (Ⅰ)
Figure 112013055694502-pct00011

로 나타내는 구성 단위 (Ⅰ) 및 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112013055694502-pct00012

로 나타내는 구성 단위 (Ⅱ) 를 함유하고, 구성 단위 (Ⅱ) 의 비율이 구성 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 합계에 대하여 55 ∼ 35 몰％ 이고,
그 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 100 ㎖ 의 염화메틸렌에 용해하여, 20 ℃ 에서 측정한 비점도가 0.12 ∼ 0.298 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈이다.

Description

방향족-지방족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈{OPTICAL LENS COMPRISING AROMATIC-ALIPHATIC POLYCARBONATE RESIN}
본 발명은 높은 아베수를 갖고, 또한 실용 충분한 내열성과, 높은 성형 유동성을 겸비하는 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 소자의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 투명 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성이나 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하고, 다양한 굴절률이나 아베수를 갖는 다종류의 재료가 존재하고 있지만, 재료 비용이 높을뿐만 아니라, 성형 가공성이 불량하고, 또한 생산성이 낮다는 문제점을 갖고 있다.
한편, 광학용 투명 수지, 그 중에서도 열가소성 투명 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해 대량 생산할 수 있다는 이점을 갖고 있어, 현재 카메라용 렌즈 용도 등을 비롯하여, 많은 렌즈에 사용되고 있다. 그 중에서도 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A) 으로부터 얻어지는 폴리카보네이트 수지는, 투명성, 내열성이 우수하고, 또한 내충격성 등의 기계 특성이 우수한 성질을 갖는 점에서 광학 렌즈에 많이 사용되고 있다.
그러나, 비스페놀 A 로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 굴절률은 1.585 로 높지만 아베수가 30 으로 낮기 때문에, 색수차의 문제가 발생하기 쉬워 굴절률과 아베수의 밸런스가 불량하다는 결점을 갖는다. 또 광학 렌즈에 사용하는 수지에는, 사출 성형시 발생하는 광학 변형을 작게 하기 위하여, 혹은 박물을 성형하기 위하여, 성형 유동성도 필요해진다.
이와 같은 폴리카보네이트 수지의 결점을 해결하기 위하여, 비스페놀과 지방족 디올의 공중합 폴리카보네이트 수지가 몇 가지 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 시클로헥산디메탄올과 방향족 비스페놀로 이루어지는 폴리카보네이트가 검토되고 있지만, 시클로헥산디메탄올의 비율이 높은 경우에는, 높은 아베수가 되기는 하지만, 내열성은 낮아진다. 반대로 시클로헥산디메탄올의 비율이 낮은 경우에는, 내열성은 높아지지만, 반대로 아베수는 낮아진다. 또한, 방향족 비스페놀에 있어서도, 비스페놀 A 나 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산에서는, 높은 아베수가 얻어지지만, 내열성이 열등한 경향이 있고, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌에서는, 내열성이 부여되지만 아베수가 작아진다.
또, 광학 렌즈에서는, 상기의 내열성이나 아베수의 특성 이외에도 광학 렌즈로 성형할 때의 성형성도 요구된다.
상기의 이유에 의해, 높은 아베수, 내열성, 성형성의 특성이 결여되지 않은 수지로 이루어지는 광학 렌즈를 제공하는 데에는, 여전히 개선의 여지가 있다.
일본 공개특허공보 2003-90901호
본 발명의 목적은 높은 아베수를 갖고, 또한 실용 충분한 내열성과, 높은 성형 유동성을 겸비하는 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 특정 분자 구조를 갖는 방향족-지방족 폴리카보네이트 수지를 사용하면, 아베수 및 내열성이 우수한 광학 렌즈가 얻어지는 것을 알아냈다. 또 그 폴리카보네이트 수지는 성형 유동성이 우수하여 미세한 광학 렌즈를 정밀하게 성형할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명의 목적은, 이하의 발명에 의해 달성된다.
1. 하기 식 (Ⅰ)
Figure 112013055694502-pct00001
로 나타내는 구성 단위 (Ⅰ) 및 하기 식 (Ⅱ)
Figure 112013055694502-pct00002
로 나타내는 구성 단위 (Ⅱ) 를 함유하고, 구성 단위 (Ⅱ) 의 비율이 구성 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 합계에 대하여 35 ∼ 55 몰％ 이고,
그 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 100 ㎖ 의 염화메틸렌에 용해하여, 20 ℃ 에서 측정한 비점도가 0.12 ∼ 0.298 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈.
2. 폴리카보네이트 수지 중의 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 함유량이 50 ∼ 300 ppm 인 전항 1 에 기재된 광학 렌즈.
Figure 112013055694502-pct00003
3. 폴리카보네이트 수지의 유리 전이점이 115 ∼ 160 ℃ 이고, 또한 아베수가 35 ∼ 43 인 전항 1 에 기재된 광학 렌즈.
4. 폴리카보네이트 수지의 광 탄성 계수가 30×10-12 ㎩-1 ∼ 50×10-12 ㎩-1 인 전항 1 에 기재된 광학 렌즈.
5. 폴리카보네이트 수지의 굴절률이 1.53 ∼ 1.55 인 전항 1 에 기재된 광학 렌즈.
6. 회절 렌즈인 전항 1 에 기재된 광학 렌즈.
7. 회절 렌즈는 두께 0.05 ∼ 3.0 ㎜, 윤상 (輪狀) 회절 격자 깊이 5 ∼ 20 ㎛, 렌즈부 유효 반경 1.0 ∼ 20.0 ㎜, 윤대 (輪帶) 수 5 ∼ 30 개, 최소 윤대 피치 5 ∼ 20 ㎛, 오목면 곡률 반경 0.1 ∼ 10.0 ㎜, 직경 1.0 ∼ 30.0 ㎜ 의 비구면 회절 렌즈인 전항 6 에 기재된 광학 렌즈.
본 발명의 광학 렌즈는 높은 아베수를 갖고, 또한 실용 충분한 내열성과, 높은 성형 유동성을 겸비한다. 본 발명의 광학 렌즈는, 고가의 유리 렌즈 분야에 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1 은 실시예 2 의 프로톤 NMR 차트인 (폴리카보네이트 수지 중의 시클로헥산디메탄올 (이후, "CHDM" 이라고 생략하는 경우가 있다. CHDM 은 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 화합물이다.) 성분과 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (이후, "Bis-TMC" 라고 생략하는 경우가 있다. Bis-TMC 는 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물이다.) 성분의 비가 몰비로 50 : 50).
도 2 는 실시예 2 의 프로톤 NMR 차트 (도 1) 의 확대도이다.
Figure 112013055694502-pct00004
폴리카보네이트 수지는, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기인 구성 단위 (Ⅰ) 과, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 잔기인 구성 단위 (Ⅱ) 를 함유한다.
구성 단위 (Ⅱ) 의 비율은, 구성 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 합계에 대하여 55 ∼ 35 몰％ 이다. 구성 단위 (Ⅱ) 의 비율이 35 몰％ 보다 낮은 경우, 측사슬인 3,3,5-트리메틸시클로헥산에 의한 분자 사슬의 얽힘 효과가 감소하여, 수지의 내열성이 저하된다. 그것에 의해 내열성을 만족하는 성형물이 얻어지지 않는 경우가 있다. 구성 단위 (Ⅱ) 의 비율이 55 몰％ 보다 높은 경우, 방향 고리를 갖는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 방향 고리 상 Π 전자의 영향으로 수지 중의 분극률이 커진다. 그것에 수반하여 아베수가 저하된다. 구성 단위 (Ⅱ) 의 비율은, 구성 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 합계에 대하여 바람직하게는 50 ∼ 40 몰％ 이다.
폴리카보네이트 수지는, 실질적으로 구성 단위 (Ⅰ) 과 (Ⅱ) 로 이루어진다. 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 이외의 공지된 공중합 성분을 함유해도 된다. 그러한 관점에서, 폴리카보네이트 수지 전체의 구성 단위의 90 몰％ 이상이 구성 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 인 것이 바람직하고, 나아가 95 몰％ 이상이 구성 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 인 것이 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지는, 그 0.70 g 을 100 ㏄ 의 염화메틸렌에 용해하여, 20 ℃ 에서 측정한 비점도가 0.12 ∼ 0.298 의 범위이다. 비점도는, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.295, 보다 바람직하게는 0.20 ∼ 0.29 의 범위이다. 비점도가 0.12 미만에서는 성형품이 물러지고, 0.298 보다 높아지면 용융 점도 및 용액 점도가 높아져 취급이 곤란해진다.
폴리카보네이트 수지는, 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 함유량이, 바람직하게는 50 ∼ 300 ppm, 보다 바람직하게는 70 ∼ 250 ppm, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200 ppm 이다.
Figure 112013055694502-pct00005
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 함유량은, 고진공화, 요컨대 1 Torr 이하에서의 반응 시간에 의해 조정할 수 있다. 1 Torr 이하의 진공도에서의 반응을 실시하지 않는 경우에는, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 함유량이 많아진다. 또, 반응 시간이 지나치게 길면, 수지 중으로부터 지나치게 증류 제거되어 버린다.
더욱 상세하게는, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 그 범위 내로 하기 위해서는, 중합 반응의 마지막 조건인 240 ℃ 이상, 1 Torr 이하의 조건하에서의 반응 시간을 0 분간 이상, 1 시간 이하로 할 필요가 있다.
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 범위에 있으면, 폴리카보네이트 수지의 아베수 및 내열성을 저해하지 않고, 성형 유동성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 300 ppm 이상이 되면 사출 성형시에 금형 오염이 심해져 바람직하지 않고, 50 ppm 이하에서는, 성형 유동성이 열등하여 바람직하지 않다.
폴리카보네이트 수지의, 승온 속도 20 ℃/min 으로 측정한 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 115 ℃ ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ ∼ 155 ℃ 이다. Tg 가 115 ℃ 미만에서는, 그 공중합체를 사용하여 형성한 광학 렌즈의 내열성이 충분하지 않고, 한편 Tg 가 160 ℃ 를 초과하는 경우에는 용융 점도가 높아져, 성형체를 형성하는 데에 있어서의 취급이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
폴리카보네이트 수지의 25 ℃ 에 있어서의 아베수는, 바람직하게는 43 ∼ 35, 보다 바람직하게는 43 ∼ 38 의 범위에 있다. 35 보다 작아지면 색수차가 커져 광학 렌즈에 바람직하지 않다.
폴리카보네이트 수지의 25 ℃, 파장 589 ㎚ 에 있어서의 굴절률은, 바람직하게는 1.53 ∼ 1.55, 보다 바람직하게는 1.540 ∼ 1.545 의 범위에 있다. 1.53보다 작아지면 렌즈에 두께가 필요해져 바람직하지 않다.
폴리카보네이트 수지의 광 탄성 계수는, 바람직하게는 50×10-12 ㎩-1 ∼ 30×10-12 ㎩-1, 보다 바람직하게는 45×10-12 ㎩-1 ∼ 30×10-12 ㎩- 1 이다. 광 탄성이, 50×10-12 ㎩-1 보다 커지면, 성형물에 복굴절이 발생하여 바람직하지 않다.
(폴리카보네이트 수지의 제조)
폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로는, 통상적인 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용하는 방법이 임의로 채용된다. 예를 들어 디올과 포스겐의 반응, 또는 디올과 카보네이트의 에스테르 교환 반응이 바람직하게 채용된다.
디올과 포스겐의 반응에서는, 비수계에서 산 결합제 및 용매의 존재하에 반응을 실시한다. 산 결합제로는 예를 들어 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 제 3 급아민 등이 사용된다. 용매로는 예를 들어 염화메틸렌이나 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소가 사용된다. 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀이나 p-tert-부틸페놀 등의 말단 정지제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상 0 ∼ 40 ℃, 반응 시간은 수 분 ∼ 5 시간이 바람직하다.
에스테르 교환 반응에서는, 불활성 가스 존재하에 디올을 교반하여, 감압하에서, 통상 120 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃ 에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시켜, 최종적으로는 1 mmHg 이하로 하여 생성한 알코올류를 계 외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 통상 1 ∼ 4 시간 정도이다. 또, 에스테르 교환 반응에서는 반응 촉진을 위하여 중합 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같은 중합 촉매로는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 중금속 화합물을 주성분으로서 사용하고, 필요에 따라 함질소 염기성 화합물을 종 (從) 성분으로서 사용해도 된다.
알칼리 금속 화합물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 비스페놀 A 의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 화합물로는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨, 탄산수소나트륨이 바람직하다.
함질소 염기성 화합물로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민, 디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라메틸암모늄하이드록사이드가 바람직하다.
그 밖의 에스테르 교환 촉매로는 아연, 주석, 지르코늄, 납, 티탄, 게르마늄, 안티몬, 오스뮴, 알루미늄의 염을 들 수 있다. 예를 들어, 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (Ⅱ), 염화주석 (Ⅳ), 아세트산주석 (Ⅱ), 아세트산주석 (Ⅳ), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (Ⅱ), 아세트산납 (Ⅳ) 티탄테트라부톡사이드 (Ⅳ) 등이 사용된다.
이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 되며, 이들 중합 촉매의 사용량은 디올의 합계 1 몰에 대하여, 10-9 ∼ 10-3 몰의 비율로 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다. 또, 에스테르 교환 반응에서는 하이드록시 말단기를 감소시키기 위하여 중축합 반응의 후기 또는 종료 후에 전자 흡인성의 치환기를 가진 디아릴카보네이트를 첨가해도 된다. 또한, 색상 개선을 위하여 산화 방지제나 열안정제 등을 첨가해도 된다.
폴리카보네이트 수지는, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수 분해 안정성을 유지하기 위하여, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 된다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물에 대해서는, 일반적으로, 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 행하는 방법이 바람직하게 실시된다.
이들 물질로는, 구체적으로는, 벤조산부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류, p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류, 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류, 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디 n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류, 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류, 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류, 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류, 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류, 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류, 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물, 디메틸황산 등의 알킬황산, 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 바람직하다. 이들 실활제는, 촉매량에 대하여 0.01 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배 몰 사용된다. 촉매량에 대하여 0.01 배 몰보다 적으면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대하여 50 배 몰보다 많으면, 내열성이 저하되어 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
(광학 렌즈)
본 발명의 광학 렌즈는, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법, 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다.
사출 성형으로 제조하는 경우, 실린더 온도 230 ∼ 300 ℃, 금형 온도 90 ∼ 150 ℃ 의 조건에서 성형하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 실린더 온도 240 ∼ 280 ℃, 금형 온도 100 ∼ 140 ℃ 의 조건에서 성형하는 것이 바람직하다. 실린더 온도가 300 ℃ 를 초과하면, 수지가 분해 착색되고, 230 ℃ 미만에서는, 용융 점도가 높아 성형할 수 없다. 또한 금형 온도가 150 ℃ 를 초과하면, 수지가 경화되지 않아 금형으로부터 성형편을 꺼낼 수 없다. 또한, 90 ℃ 미만에서는, 성형시에 금형 내에서 수지가 빨리 굳어져 성형편을 얻을 수 없거나, 혹은 금형 부형을 전사할 수 없다.
본 발명의 광학 렌즈는, 비구면 렌즈인 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 할 수 있기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합에 의해 구면 수차를 제거할 필요가 없어 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.
또 본 발명에 있어서 폴리카보네이트 수지는, 성형 유동성이 높기 때문에, 박육 소형이고 복잡한 형상인 광학 렌즈의 재료로서 특히 유용하다. 구체적인 렌즈 사이즈로서, 중심부의 두께가 0.05 ∼ 3.0 ㎜, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 2.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 ㎜ 이다. 또한, 직경이 1.0 ㎜ ∼ 30.0 ㎜, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 20.0 ㎜, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 ㎜ 이다. 또, 그 형상으로서 편면이 볼록, 편면이 오목인 메니스커스 렌즈인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비구면 렌즈에는, 메니스커스 렌즈 이외에, 회절 렌즈, 프레넬 렌즈, fθ 렌즈, 실린더 렌즈, 콜리미터 렌즈 등이 포함된다. 그 중에서도, 그 폴리카보네이트 수지의 성형성이 양호하기 때문에, 전사성이 필요한 회절 렌즈에 적합하다.
본 발명의 회절 렌즈는, 금형 성형, 절삭, 연마, 레이저 가공, 방전 가공, 에징 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 또한, 금형 성형이 보다 바람직하다.
본 발명의 회절 렌즈는, 렌즈 기재 표면에는 톱니상의 회절 격자가 동심원 형상으로 형성된다. 또, 회절 격자를 덮도록 보호막으로서 광학 조정층을 형성해도 된다. 이 광학 조정층의, 렌즈 기재에 접한 면과 반대면의 형상은, 회절 격자의 홈을 통과하는 포락면과 거의 동일한 형상이 되도록 형성된다.
본 발명의 회절 렌즈는, 회절 격자의 홈을 통과하는 포락면과 거의 동일한 형상이 되도록 광학 조정층을 형성함으로써, 집광성이 향상되어 MTF 특성이 향상된다.
또한, 회절 격자의 홈을 통과하는 포락면은, 구면 형상, 비구면 형상, 실린드리컬 형상 등의 형상을 취할 수 있다. 특히 포락면이 비구면 형상으로 설계되어 있는 구성에 있어서는, 구면 형상의 경우에 보정할 수 없었던 렌즈 수차를 보정할 수 있게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 「비구면 형상」의 면이란, 하기 식을 만족하는 곡면이다.
Figure 112013055694502-pct00006
상기 식은, X - Y 평면에 수직인 Z 축의 둘레로 회전시킨 경우의 비구면을 나타내는 식으로서, c 는 중심 곡률, A, B, C, D 는 2 차 곡면으로부터의 어긋남을 나타내는 계수이다. 또, K 의 값에 의해, 이하와 같은 비구면이 된다.
0 ＞ K 인 경우, 단경을 광축으로 하는 타원면
-1 ＜ K ＜ 0 인 경우, 장축을 광축으로 하는 타원면
K ＝ -1 인 경우, 방물면
K ＜ -1 인 경우, 쌍곡면
본 발명의 회절 렌즈는, 회절 격자 그리고 광학 조정층은, 렌즈의 어느 편면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다. 양면에 형성되는 경우에 있어서는, 양면의 회절 격자는 반드시 동일한 깊이, 형상일 필요는 없다. 또, 회절 격자 내의 윤대 피치는 동일할 필요는 없다. 또한, 렌즈의 형상에 대해서는, 적어도 편면이 회절 격자 형상 그리고 광학 조정층을 형성한 볼록면이면 되고, 평면과 볼록면 이외에, 오목면과 볼록면, 양 볼록면 등이어도 된다. 또한, 금형 가공의 용이성과, 렌즈 성능면에서의 회절 격자 형상의 기여, 및 주변 온도에 대한 안정성을 확보하는 데에는 회절 격자의 깊이를 20 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 수십 ㎛ 를 초과하는 깊이의 회절 격자 형상에 대해서는 가공 정밀도가 높은 금형 가공이 곤란하다. 왜냐하면, 일반적으로 금형 가공은 바이트를 사용하여 실시하지만, 회절 격자의 깊이가 깊으면 가공량이 증가하여 바이트 선단이 마모되기 때문에, 가공 정밀도가 열화된다. 동시에 회절 격자의 깊이가 깊어지면 회절 격자의 피치를 좁게 할 수 없다. 회절 격자가 깊어지면 선단의 곡률 반경이 큰 바이트로 금형을 가공할 필요가 있으며, 그 결과, 어느 정도 회절 격자의 피치를 넓히지 않으면 회절 격자를 가공할 수 없기 때문이다. 이로써 회절 격자의 깊이가 깊을수록 회절 격자 형상의 설계 자유도가 없어져, 회절 격자에 의한 수차 저감 효과가 거의 없어져 간다.
비구면 회절 렌즈는, 두께 0.05 ∼ 3.0 ㎜, 윤상 회절 격자 깊이 5 ∼ 20 ㎛, 렌즈부 유효 반경 1.0 ∼ 20.0 ㎜, 윤대수 5 ∼ 25 개, 최소 윤대 피치 5.0 ∼ 20.0 ㎛, 오목면 곡률 반경 0.1 ∼ 10.0 ㎜, 직경 1.0 ∼ 30.0 ㎜ 의 비구면 회절 렌즈인 것이 바람직하다.
비구면 회절 렌즈의 두께는, 0.1 ∼ 2.0 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 윤상 회절 격자 깊이 10 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 렌즈부 유효 반경 2 ∼ 15.0 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 윤대수 10 ∼ 20 개인 것이 보다 바람직하다. 최소 윤대 피치 8.0 ∼ 15.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 오목면 곡률 반경 0.1 ∼ 5.0 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 직경 2.0 ∼ 20.0 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 회절 렌즈의 광학 조정층에는, 렌즈보다 굴절률의 파장 분산성이 낮은, 즉 렌즈보다 큰 아베수를 갖는 수지가 바람직하다. 또한, 광학 조정층의 제조의 용이함에서, 취급성이 양호하고, 형성 후에 안정적인 것이 바람직하다. 또한, 광학적인 선택의 폭이나, 제조의 용이함의 관점에서, 렌즈의 회절 격자 상에 형성한 후에 수지를 경화시켜 안정적인 광학 조정층을 얻을 수 있는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광학 조정층의 형성시에 렌즈에 대한 영향을 줄이기 위하여, 저에너지로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 시간이 짧은 자외선 경화성 수지 등의 광 경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 관점에서 광학 조정층에는, 자외선 경화성의 아크릴계 수지나 에폭시계 수지가 바람직하다.
본 발명의 광학 렌즈에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 각종 특성을 부여하기 위하여, 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로는 이형제, 열안정제, 자외선 흡수제, 블루잉제, 대전 방지제, 난연제, 열선 차폐제, 형광 염료 (형광 증백제 포함), 안료, 광 확산제, 강화 충전제, 다른 수지나 엘라스토머 등을 배합할 수 있다.
이형제로는, 그 90 중량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르 및/또는 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.
구체적으로 1 가 알코올과 포화 지방산과 에스테르로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있고, 스테아릴스테아레이트가 바람직하다.
구체적으로 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세라이드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 에스테르 중에서도, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산트리글리세라이드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 스테아르산트리글리세라이드와 스테아릴스테아레이트의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
이형제 중의 상기 에스테르의 양은, 이형제를 100 중량％ 로 했을 때, 90 중량％ 이상이 바람직하고, 95 중량％ 이상이 보다 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 분립체 중의 이형제의 함유량으로는, 폴리카보네이트 수지 분립체 100 중량부에 대하여 0.005 ∼ 2.0 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
열안정제로는, 인계 열안정제, 황계 열안정제 및 힌더드페놀계 열안정제를 들 수 있다.
인계 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토제닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포네이트, 및 (6-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시)-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈(d,f)(1,3,2)-디옥사포스피핀 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포네이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포네이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포네이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포네이트, (6-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시)-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈(d,f)(1,3,2)-디옥사포스피핀이 사용된다.
특히 바람직하게는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포네이트, (6-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시)-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈(d,f)(1,3,2)-디옥사포스피핀이 사용된다. 그 인계 화합물은 스미토모 화학 공업 (주) 스밀라이저 P-16 으로부터 스밀라이저 GP (상품명) 등으로서 시판 되고 있어 용이하게 이용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 분립체 중의 인계 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 분립체 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
황계 열안정제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트가 바람직하다. 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 이다. 그 티오에테르계 화합물은 스미토모 화학 공업 (주) 으로부터 스밀라이저 TP-D (상품명) 및 스밀라이저 TPM (상품명) 등으로서 시판되고 있어 용이하게 이용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 분립체 중의 황계 열안정제의 함유량으로는, 폴리카보네이트 수지 분립체 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.
힌더드페놀계 열안정제로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스｛1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸｝-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다. 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
폴리카보네이트 수지 분립체 중의 힌더드페놀계 열안정제의 함유량으로는, 폴리카보네이트 수지 분립체 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 0.3 중량부가 바람직하다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일) 페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 혹은 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일) 페놀], 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀] 을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소디움술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.
고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다. 그 중에서도 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하고, 특히 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하다. 이러한 화합물은 타케모토 유지 (주) 로부터 CEi-P (상품명) 로서 시판되고 있어 용이하게 이용할 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다.
자외선 흡수제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 분립체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라, 폴리카보네이트 수지 성형품에 충분한 내후성을 부여할 수 있다.
블루잉제로는, 바이엘사의 마크로렉스 바이올렛 B 및 마크로렉스 블루 RR 그리고 클라리언트사의 폴리신트렌 블루-RLS 등을 들 수 있다. 블루잉제는, 폴리카보네이트 수지 분립체의 엷은 황색을 지우기 위하여 유효하다. 특히 내후성을 부여한 폴리카보네이트 수지 분립체의 경우에는, 일정량의 자외선 흡수제가 배합되어 있기 때문에 「자외선 흡수제의 작용이나 색」에 의해 폴리카보네이트 수지 성형품이 엷은 황색을 띠기 쉬운 현실이 있으며, 특히 시트나 렌즈에 자연스러운 투명감을 부여하기 위해서는 블루잉제의 배합은 매우 유효하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다.
1. 평가용 샘플은 이하의 방법으로 조제하였다.
(a) 캐스트 필름 :
얻어진 폴리카보네이트 수지 5 g 을 염화메틸렌 50 ㎖ 에 용해시켜, 유리 샬레 상에 캐스트한다. 실온에서 충분히 건조시킨 후, 그 폴리카보네이트 수지의 Tg 로부터 20 ℃ 이하의 온도에서 8 시간 건조시켜 캐스트 필름을 제작하였다.
(b) 비구면 렌즈 :
얻어진 폴리카보네이트 수지를 100 ℃ 에서 4 시간 진공 건조시킨 후, 벤트가 형성된 Φ 30 ㎜ 2 축 압출기를 사용하여 펠릿화하고, 100 ℃ 에서 8 시간 가열 건조시켰다. 그 후, 성형 온도 Tg ＋ 110 ℃, 금형 온도 Tg － 10 ℃ 에서, 스미토모 중기계 (주) 제조 SE30DU 사출 성형기를 사용하여 두께 0.6 ㎜, 볼록면 곡률 반경 5 ㎜, 오목면 곡률 반경 4 ㎜, Φ 5 ㎜ 의 렌즈를 사출 성형하였다.
(c) 비구면 회절 렌즈 :
상기 (b) 와 동일하게, 두께 0.3 ㎜, 윤상 회절 격자 깊이 15 ㎛, 렌즈부 유효 반경 0.865 ㎜, 윤대수 19 개, 최소 윤대 피치 14 ㎛, 오목면 곡률 반경 0.1 ㎜, Φ 6 ㎜ 의 비구면 회절 렌즈를 사출 성형하였다.
(d) 성형판 :
상기 (b) 와 동일하게, 폭 2.5 ㎝, 길이 5 ㎝, 두께가 3 ㎜ 인 성형판을 사출 성형하였다.
2. 평가는 하기의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 비점도 :
그 폴리카보네이트 수지를 충분히 건조시키고, 그 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해한 용액으로부터, 그 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도 (ηsp) 를 측정하였다.
(2) 공중합비 :
그 폴리카보네이트 수지를 닛폰 전자사 제조 JNM-AL400 의 프로톤 NMR 을 사용하여 측정하였다.
(3) 유리 전이점 (Tg) :
그 폴리카보네이트 수지를 듀폰사 제조 910 형 DSC 에 의해 측정하였다.
(4) 굴절률 (nd), 아베수 (v) :
상기 (d) 에서 성형한 두께 3 ㎜ 의 성형판을 시마즈 제작소 (주) 카르뉴 정밀 굴절계 KPR-2000 을 사용하여 측정하였다.
v ＝ (nd － 1)/(nf － nc) v : 아베수
nd : d 선 (587.6 ㎚) 의 굴절률
nf : F 선 (486.1 ㎚) 의 굴절률
nc : C 선 (656.3 ㎚) 의 굴절률
(5) 광 탄성 계수 :
상기 (a) 에서 성형한 두께 100 ㎛ 의 캐스트 필름을, 닛폰 분광 (주) 제조 엘립소미터 M-220 을 사용하여 589 ㎚ 에 있어서의 위상차 (Re) 를 측정하여, 역사인함수로부터 광 탄성 계수를 구하였다.
(6) 성형성 :
상기 (b) 에서 성형한 비구면 렌즈의 충전 불량, 각 성형 불량, 렌즈의 무름 등을 육안으로 확인하였다. 평가는, 성형시에 결함품이 될 확률이, 1 ％ 미만 (◎), 1 ％ 이상 ∼ 5 ％ 미만 (○), 5 ％ 이상 ∼ 20 ％ 미만 (△), 20 ％ 이상 (×) 으로 분류하였다.
(7) 전사성 :
상기 (c) 에서 성형한 비구면 회절 렌즈를 KEYENCE 제조 컬러 3D 레이저 현미경 VK-9710 을 사용하여 표면 형상을 측정하였다. 표면 형상은, 윤상 회절 격자 깊이, 윤대수 등에 의해 평가하여, 결함품이 될 확률이, 1 ％ 미만 (◎), 1 ％ 이상 ∼ 5 ％ 미만 (○), 5 ％ 이상 ∼ 20 ％ 미만 (△), 20 ％ 이상 (×) 으로 분류하였다.
(8) 미반응의 Bis-TMC 의 함유량
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 Bis-TMC 의 수지 중의 함유량을 노무라 화학 제조 Develosil ODS-7 의 칼럼에서 용리액 아세토니트릴/0.2 ％ 아세트산수와 아세토니트릴의 혼합액을 사용하여, 칼럼 온도 30 ℃, 검출기 277 ㎚ 로 그래디언트 프로그램으로 HPLC 분석하였다. 측정은, 그 폴리카보네이트 수지를 1.5 g 을 염화메틸렌 15 ㎖ 에 용해시킨 후, 아세토니트릴 135 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 이배퍼레이터로 농축한 후, 0.2 ㎛ 필터로 여과하고, 이 측정 용액 10 ㎕ 를 주입하여 실시하였다.
실시예 1
CHDM 38.91 중량부, Bis-TMC 102.36 중량부, 디페닐카보네이트 (이하 "DPC" 라고 생략하는 경우가 있다) 132.39 중량부, 수산화나트륨 0.24 ㎎ 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 27.3 ㎎ 을, 교반기 및 유출 장치가 형성된 반응 가마에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하에서, 180 ℃ 로 가열하여 20 분간 교반하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하고, 60 ℃/hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온시켜, 40 분 유지하였다. 그 후, 60 분에 걸쳐 240 ℃ 까지 승온시키고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 80 분에 걸쳐 1 Torr 이하까지 감압하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건하에서 30 분간 교반하에서 중합 반응을 실시하였다. 실활제로서, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 14.06 ㎎ 첨가 후, 240 ℃, 1.33×104 ㎩ 로 20 분 교반 후, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠리타이즈하면서 추출하였다.
그 폴리카보네이트 수지는 CHDM 과 Bis-TMC 의 구성 단위의 비가 몰비로 45 : 55 이고, 비점도는 0.281 이었다. 미반응의 Bis-TMC 의 함유량은 120 ppm 이었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 상기 서술한 (a) ∼ (d) 의 방법으로 평가용 샘플을 조제하였다.
실시예 2
실시예 1 의 CHDM 의 사용량을 43.26 중량부, Bis-TMC 의 사용량을 93.12 중량부, DPC 132.39 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 공중합체를 합성하였다.
그 폴리카보네이트 수지는 CHDM 과 Bis-TMC 비가 몰비로 50 : 50 이고, 비점도는 0.255 였다. 미반응의 Bis-TMC 의 함유량은 180 ppm 이었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 상기 서술한 (a) ∼ (d) 의 방법으로 평가용 샘플을 조제하였다.
실시예 3
실시예 1 의 CHDM 의 사용량을 47.59 중량부, Bis-TMC 의 사용량을 83.08 중량부, DPC 132.39 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 공중합체를 합성하였다.
그 폴리카보네이트 수지는 CHDM 과 Bis-TMC 비가 몰비로 55 : 55 이고, 비점도는 0.232 였다. 미반응의 Bis-TMC 의 함유량은 220 ppm 이었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 상기 서술한 (a) ∼ (d) 의 방법으로 평가용 샘플을 조제하였다.
실시예 4
실시예 1 의 CHDM 의 사용량을 56.24 중량부, Bis-TMC 의 사용량을 65.18 중량부, DPC 132.39 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 공중합체를 합성하였다.
그 폴리카보네이트 수지는 CHDM 과 Bis-TMC 의 비가 몰비로 65 : 35 이고, 비점도는 0.298 이었다. 미반응의 Bis-TMC 의 함유량은 80 ppm 이었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 상기 서술한 (a) ∼ (d) 의 방법으로 평가용 샘플을 조제하였다.
비교예 1
CHDM 25.96 중량부, Bis-TMC 130.37 중량부, DPC 132.39 중량부, 수산화나트륨 0.24 ㎎ 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드 27.3 ㎎ 을, 교반기 및 유출 장치가 형성된 반응 가마에 넣고, 질소 분위기 760 Torr 하에서, 180 ℃ 로 가열하여 20 분간 교반하였다. 그 후, 20 분에 걸쳐 감압도를 13.4 ㎪ 로 조정하고, 60 ℃/hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온시켜, 40 분 유지하였다. 그 후, 60 분에 걸쳐 240 ℃ 까지 승온시키고, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 80 분에 걸쳐 1 Torr 이하까지 감압하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건하에서 2 시간 교반하에서 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 실활제로서, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 14.06 ㎎ 첨가 후, 240 ℃, 1.33×104 ㎩ 로 20 분 교반 후, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠리타이즈하면서 추출하였다.
그 폴리카보네이트 수지는 CHDM 과 Bis-TMC 의 비가 몰비로 30 : 70 이고, 비점도는 0.435 였다. 미반응의 Bis-TMC 의 함유량은 20 ppm 이었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 상기 서술한 (a) ∼ (d) 의 방법으로 평가용 샘플을 조제하였다.
비교예 2
비교예 1 의 CHDM 의 사용량을 60.57 중량부, Bis-TMC 의 사용량을 55.87 중량부, DPC 132.39 중량부, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서의 중합 반응 시간을 행하지 않은 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 합성하였다.
그 폴리카보네이트 수지는 CHDM 과 Bis-TMC 의 비가 몰비로 70 : 30 이고, 비점도는 0.100 이었다. 미반응의 Bis-TMC 의 함유량은 550 ppm 이었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 상기 서술한 (a) ∼ (d) 의 방법으로 평가용 샘플을 조제하였다.
비교예 3
CHDM 의 사용량을 43.37 중량부, 비스페놀 A (이하 "BPA" 라고 생략하는 경우가 있다) 의 사용량을 68.67 중량부, DPC 132.39 중량부로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 합성하였다.
그 폴리카보네이트 수지는 CHDM 과 BPA 의 비가 몰비로 50 : 50 이고, 비점도는 0.280 이었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 상기 서술한 (a) ∼ (d) 의 방법으로 평가용 샘플을 조제하였다.
비교예 4
CHDM 의 사용량을 43.37 중량부, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (이하 "Bis-Z" 라고 생략하는 경우가 있다) 의 사용량을 80.51 중량부, DPC 132.39 중량부, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서의 중합 반응 시간을 1.5 시간으로 하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 합성하였다.
그 폴리카보네이트 수지는 CHDM 과 Bis-Z 의 비가 몰비로 50 : 50 이고, 비점도는 0.374 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 상기 서술한 (a) ∼ (d) 의 방법으로 평가용 샘플을 조제하였다.
비교예 5
비교예 3 의 CHDM 의 사용량을 43.33 중량부, BPA 의 사용량을 54.88 중량부, Bis-TMC 를 18.66 중량부, DPC 132.39 중량부로 하고, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서의 반응 시간을 4 시간으로 하는 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 합성하였다.
그 폴리카보네이트 수지는 CHDM 과 BPA 와 Bis-TMC 의 비가 몰비로 50 : 40 : 10 이고, 비점도는 0.468 이었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 상기 서술한 (a) ∼ (d) 의 방법으로 평가용 샘플을 조제하였다.
비교예 6
비교예 3 의 CHDM 의 사용량을 43.33 중량부, BPA 의 사용량을 54.88 중량부, Bis-TMC 를 18.66 중량부, DPC 132.39 중량부, 240 ℃, 1 Torr 이하의 조건에서의 중합 반응 시간을 30 분간으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지를 합성하였다.
그 폴리카보네이트 수지는 CHDM 과 BPA 와 Bis-TMC 의 비가 몰비로 50 : 40 : 10 이고, 비점도는 0.285 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 상기 서술한 (a) ∼ (d) 의 방법으로 평가용 샘플을 조제하였다.
이들 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 6 의 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 ∼ 4 는 Tg 가 적절한 범위이고, 렌즈를 성형할 수 있으며, 아베수도 높아 광학 렌즈로서 적합하다. 이에 반하여, 비교예 1 은 아베수가 낮고, 또한 상기 성형 조건에서는, 비점도가 높기 때문에 성형성이 부족하여, 성형 온도를 Tg ＋ 110 ℃ 이상에서는, 수지가 분해되어 렌즈를 성형할 수 없다. 또, 비교예 2 는, 아베수는 높지만, Tg 가 낮아 내열성이 불충분하고, 또한 비점도가 낮기 때문에 성형한 렌즈가 무르다. 비교예 3 은, Tg 가 낮기 때문에 내열성이 불충분하고, 상기 성형 조건에서는 수지가 잘 고화되지 않아 성형할 수 없다. 비교예 4 는, Tg 가 낮아 내열성이 열등하다. 또, 상기 성형 조건에서는, 비점도가 높아 전사성이 열등하다. 비교예 5 는, Tg 가 낮아 내열성이 열등하고, 광 탄성 계수도 크다. 비교예 6 은, Tg 가 낮고, 광 탄성 계수도 크다. 또, 상기 성형 조건에서는, 형 분리가 불량하여 성형성이 열등하다. 이들 이유에 의해 비교예 1 ∼ 6 에서는, 광학 렌즈에 사용할 수 없거나, 혹은 사용 범위가 한정된다.
Figure 112013055694502-pct00007
산업상 이용가능성
본 발명의 광학 렌즈는, 높은 아베수를 갖고, 또한 실용 충분한 내열성과, 높은 성형 유동성을 겸비하기 때문에, 카메라 렌즈, 프로젝터 렌즈, 픽업 렌즈, 회절 렌즈 등의 각종 광학 렌즈에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (Ⅰ)
    Figure 112017129302357-pct00008

    로 나타내는 구성 단위 (Ⅰ) 및 하기 식 (Ⅱ)
    Figure 112017129302357-pct00009

    로 나타내는 구성 단위 (Ⅱ) 를 함유하고, 구성 단위 (Ⅱ) 의 비율이 구성 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 합계에 대하여 35 ∼ 55 몰％ 이고,
    그 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 100 ㎖ 의 염화메틸렌에 용해하여, 20 ℃ 에서 측정한 비점도가 0.12 ∼ 0.298 이고,
    폴리카보네이트 수지 중의 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물의 함유량이 50 ∼ 300 ppm 인,
    Figure 112017129302357-pct00015

    것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 광학 렌즈.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지의 유리 전이점이 115 ∼ 160 ℃ 이고, 또한 아베수가 35 ∼ 43 인 광학 렌즈.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지의 광 탄성 계수가 30×10-12 ㎩-1 ∼ 50×10-12 ㎩-1 인 광학 렌즈.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지의 굴절률이 1.53 ∼ 1.55 인 광학 렌즈.
  5. 제 1 항에 있어서,
    회절 렌즈인 광학 렌즈.
  6. 제 5 항에 있어서,
    회절 렌즈는 두께 0.05 ∼ 3.0 ㎜, 윤상 (輪狀) 회절 격자 깊이 5 ∼ 20 ㎛, 렌즈부 유효 반경 1.0 ∼ 20.0 ㎜, 윤대 (輪帶) 수 5 ∼ 25 개, 최소 윤대 피치 5 ∼ 20 ㎛, 오목면 곡률 반경 0.1 ∼ 10.0 ㎜, 직경 1.0 ∼ 30.0 ㎜ 의 비구면 회절 렌즈인 광학 렌즈.
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