JP2011132316A - 透明樹脂組成物及び透明樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
物であって、前記樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)の全光線透過率が50%以上である樹脂組成物が、優れた成形加工性、表面硬度、耐衝撃特性を有することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は下記[1]〜[15]に存する。
[1] 構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂(a)95重量部〜5重量部と、透明ゴム強化熱可塑性樹脂(b)5重量部〜95重量部とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)の全光線透過率が50%以上であることを特徴とする樹脂組成物。
[2] 前記樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)のL*値が70以上であ
ることを特徴とする[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記ポリカーボネート樹脂(a)における、全末端基の存在数(B)に対する
、下記一般式(2)で表される末端基の存在数(A)の比(A/B)が20%以上であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[5] 構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする[4]に記載の樹脂組成物。
るジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であることを特徴とする[1]乃至[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] 前記ポリカーボネート樹脂(a)が構造の一部に下記一般式(1)で表される
部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルにより製造されたものであり、副生する、炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の前記樹脂組成物中の含有量が300ppm以下であることを特徴とする[1]乃至[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] 前記ポリカーボネート樹脂(a)の屈折率が1.49以上1.55以下であることを特徴とする[1]乃至[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 前記ポリカーボネート樹脂(a)のガラス転移温度が80℃以上であることを特徴とする[1]乃至[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 前記ポリカーボネート樹脂(a)の5%熱減量温度が340℃以上であることを特徴とする[1]乃至[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] 前記透明ゴム強化熱可塑性樹脂(b)から成形された成形体(厚さ3mm)
の全光線透過率が80%以上であることを特徴とする[1]乃至[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] 前記透明ゴム強化熱可塑性樹脂(b)の屈折率が1.49以上1.55以下であることを特徴とする[1]乃至[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] 前記ゴム強化熱可塑性樹脂(b)が、透明ABS樹脂であることを特徴とする[1]乃至[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] [1]乃至[13]のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする樹脂成形品。
[15] 前記樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする[14]に記載の樹脂成形品。
本発明の樹脂組成物は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物(以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。)に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂(a)と、透明ゴム強化熱可塑性樹脂(b)とをそれぞれ特定量含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)の全光線透過率が50%以上、好ましくは60%以上、更に好ましくは70%以上であることを特徴とする。全光線透過率が50%を下回ると、可視光に対する吸収が大きく、耐衝撃性が劣る場合があり、壁材あるいは各種自動車内装部品や電気・電子機器部品、建築材料等の各種成形品用部品としての利用が出来ない可能性がある。
75以上、好適には80以上である。L*値が70を下回った場合には、色調が黒ずみを
帯びる傾向がある。
以下、本発明の樹脂組成物を製造するための方法について詳述する。
本発明のポリカーボネート樹脂(a)は、構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含む。
本発明のポリカーボネート樹脂(a)は構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含む。
すなわち、前記ジヒドロキシ化合物は二つのヒドロキシル基と、更に下記一般式(1)で
表される部位を少なくとも有するものを言う。
これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
よく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
ン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、5員環構造又は6員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が5員環構造又は6員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂(a)の耐熱性を高くすることができる。6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常70以下であり、好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。炭素数が過度に多いと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素原子数が少ないほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
HOCH2−R5−CH2OH (I)
HO−R6−OH (II)
(但し、式(I),式(II)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数4〜炭素数20のシクロアルキル構造を含む二価の基を表す。)
原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数12のアルキル基で表される。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
体を包含する。このようなもとしては具体的には、1,3−アダマンタンジオール等が用いられる。
上記範囲よりも本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が過度に多いと、ポリカーボネート樹脂(a)が着色しやすい傾向がある。逆に本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が過度に少ないと、ポリカーボネート樹脂(a)の分子量が増大しにくくなる傾向がある。
その他のジヒドロキシ化合物とは、前述した、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ビスフェノール類等である。
ポリカーボネート樹脂(a)がその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することにより、柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善等の効果を得ることも可能である。尤も、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が過度に多いと、本来の光学特性の性能を低下させることがある。
このため、本発明で使用するポリカーボネート樹脂(a)においては、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位との合計の割合が90モル%以上であることが好ましい。
特に、本発明で使用するポリカーボネート樹脂(a)は、本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のみからなることが
好ましい。
ポリカーボネート樹脂(a)の還元粘度が過度に低いと、樹脂組成物とし、レンズ等に成形した際の機械的強度が低下する傾向がある。また、ポリカーボネート樹脂(a)の還元粘度が過度に高いと、樹脂組成物とし、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の複屈折率が大きくなり易い傾向がある。
分以外の発生ガス量(以下、単に「発生ガス量」と称す場合がある。)が5ng/cm2以下であることが好ましく、また、本発明のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物由来の発生ガス量は0.5ng/cm2以下であることがより好ましい。この発生ガス量が少ない程、樹脂組成物を成形した際の成形品の透明性がより高い傾向を示し、また、成形する際の金型の汚れも少ない傾向を示す。
性係数、アイゾット衝撃強度、発生ガス量の測定方法は、具体的には後述の実施例の項で示す通りである。
一のガラス転移温度が観測される。本発明のポリカーボネート樹脂(a)は、本発明のジ
ヒドロキシ化合物に由来する構造単位と必要により脂環式ジヒドロキシ化合物等のその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の種類や比率を調整することにより、前記ポリカーボネート樹脂(a)のガラス転移温度を、用途に応じて、任意に設定することが可能
であり、樹脂組成物としても所望の耐熱温度にすることができる。
特に、樹脂成形品にする場合は、ポリカーボネート樹脂(a)のガラス転移温度は80
℃以上、例えば、90℃〜130℃に調整することが好ましい。当該ガラス転移温度が80℃未満であると、樹脂組成物の耐熱性が低くなり、車両内装などの耐熱性が必要とされる用途で使用することが難しくなり好ましくない。
本発明で使用するポリカーボネート樹脂(a)は、従来公知の重合方法により製造することができる。重合方法としては、ホスゲンを用いる界面重合法、炭酸ジエステルとエステル交換反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良い。
なかでも、重合触媒の存在下に、本発明のジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを反応させる溶融重合法が好ましい。
溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(5)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
溶融重合法において使用する炭酸ジエステルのモル比率が過度に小さいと、製造されたポリカーボネート樹脂(a)の末端水酸基が増加し、ポリカーボネート樹脂(a)や樹脂
組成物の熱安定性が悪化する傾向がある。一方、使用する炭酸ジエステルのモル比率が過度に大きいと、エステル交換反応の速度が低下し、所望する分子量のポリカーボネート樹脂(a)の製造が困難となる傾向がある。さらに、製造されたポリカーボネート樹脂(a
)中の残存する炭酸ジエステル量が増加する傾向があり、残存する炭酸ジエステルが、樹脂組成物の成形時又は成形品の臭気の原因となる傾向がある。 よって、本発明の樹脂組成物は、前記一般式(5)で表される炭酸ジエステルの含有量が0.1ppm以上60ppm以下であることが好ましく、0.1ppm以上50ppm以下であることがさらに好ましく、0.1ppm以上30ppm以下であることが特に好ましい。樹脂組成物中の、前記一般式(5)で表される炭酸ジエステルの含有量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物や、シートやフィルムを押出成形する際に、ロール付着物の量が多くなることによって表面外観が損なわれ可能性がある。
樹脂組成物中に、本発明のジヒドロキシ化合物の含有量が過度に多いと、樹脂組成物の熱安定性が悪化するとともに、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、シートやフィルムを押出成形する際に、ロール付着物の量が多くなることによって表面外観が損なわれる可能性がある。
前述したように、本発明のポリカーボネート樹脂(a)の製造方法において、炭酸ジエ
ステルとしてはジフェニルカーボネートが好ましい。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂(a)の、全末端数(B)に対する下記構造式(2)で表される末端基(以下、
「フェニル基末端」と記すことがある。)の存在数(A)の比(A/B)が、20%以上の範囲であることが好ましく、25%以上の範囲であることがさらに好ましく、30%以上の範囲であることが特に好ましい。
ポリカーボネート樹脂(a)における前記(A/B)が、過度に少ないと、エステル交
換反応温度などが高温となる条件下において、ポリカーボネート樹脂(a)の色相が悪化
する可能性があり、又、樹脂組成物として、射出成形温度により色相が更に悪化したり、耐衝撃性が低下する場合がある。
る割合(A/B)を上述した範囲に調整する方法は特に限定されないが、例えば、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率を、所望の高分子量体が得られる範囲で調整したり、重合反応後段で脱揮により残存するジヒドロキシ化合物を反応系外に除去したり、重合反応後段での反応機の撹拌効率を上げるなどして反応速度を上げたりすることにより、前記(A/B)を上述した範囲に調整することができる。
ポリカーボネート樹脂(a)中のフェニル基末端の割合は、NMR分光計にて、測定溶媒としてTMSを添加した重クロロホルムを使用し、1H−NMRスペクトルの測定により算出することができる。
尚、ポリカーボネート樹脂(a)の製造工程における、本発明のジヒドロキシ化合物と
、必要に応じて用いられる脂環式ジヒドロキシ化合物等のその他のジヒドロキシ化合物との割合は、本発明の樹脂組成物に求められる特性に応じて、適宜調整する。
本発明のポリカーボネート樹脂(a)は、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と上記一般式(5)で表される炭酸ジエステルをエステル交換反応させてポリカーボネート樹脂を製造する。より詳細には、エステル交換反応させ、副生する芳香族モノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換反応により溶融重合を行う。
of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)における1族または2族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が使用される。
1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩
基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
また、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
モニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
脂環式ジヒドロキシ化合物も、固体で供給しても良いし、加熱して溶融状態で供給しても良いし、水に可溶なものであれば、水溶液で供給しても良い。その他のジヒドロキシ化合物についても同様である。これらの原料ジヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く過度に変化すると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が変化し、重合度が低下することがある。
尚、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応において、炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物が副生成物として生成する。
本発明の樹脂組成物に含まれる炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が700ppm以下であることが好ましく、含有量が500ppm以下であることがさらに好ましく、含有量が300ppm以下であることが特に好ましい。
炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、t−ブチルフェノールフェノール、o−n−ブチルフェノール、m−n−ブチルフェノール、p−n−ブチルフェノール、o−イソブチルフェノール、m−イソブチルフェノール、p−イソブチルフェノール、o−t−ブチルフェノール、m−t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、o−n−ペンチルフェノール、m−n−ペンチルフェノール、p−n−ペンチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチルフェノールなどが挙げられる。
例えば、ポリカーボネート樹脂(a)製造時のエステル交換反応においてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの仕込みモル比率を1に近づけ、エステル交換反応を促進させ、反応系外に効率的に上記芳香族モノヒドロキシ化合物を排出する。前記エステル交換反応の後半において横型反応器を用いて高粘度の反応液に所定の剪断力を与えながら脱揮したり、注水脱揮操作により、水と上記芳香族モノヒドロキシ化合物を共沸させ反応系外に除去する等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が過度に多いと、色調と透明性が損なわれ、例えば、光学材料としては不適当な材料となる傾向がある。また、耐熱性が低下し、経時的に色調が悪化する傾向がある。
本発明で使用する透明ゴム強化熱可塑性樹脂(b)は、ゴム質重合体に(メタ)アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、その他マレイミ系単
量体、不飽和酸単量体等を適宜選択し重合せしめてなる。ゴム質重合体、単量体種および量は前記透明ゴム強化熱可塑性樹脂の透明性を保持できるように適宜選択される。
これらのうち、ジエン系ゴム質重合体、水素添加ジエン系ゴム質重合体、及びアクリル系ゴム質重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種であるが好ましい。これらのゴム成分を用いることにより、良好な耐衝撃性、透明性が得られる。
更に必要に応じて他の単量体を使用しても良い。
本発明における透明ゴム強化熱可塑性樹脂(b)は好ましくは透明ABS樹脂である。
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(a)と透明ゴム強化熱可塑性樹脂(b)とともに、各種添加剤を配合して調製することができる。
添加剤としては例えば酸性化合物、リン系化合物、酸化防止剤等が挙げられる。
酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。酸性化合物を樹脂組成物に添加することにより、着色を防止したり、加水分解を抑制したりすることが可能となる。これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。
酸化防止剤の配合量は樹脂組成物100重量部に対して、通常0.00001重量部以上0.1重量部以下、好ましくは、0.0001重量部以上0.01重量部以下、さらに好ましくは0.0002重量部以上0.001重量部以下である。
リン系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。リン系化合物を添加することにより、樹脂組成物の着色を防止することが可能となる。
具体的な化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらのリン系化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。リン系化合物の配合量は樹脂組成物100重量部に対して、通常0.001重量部以上1重量部以下、好ましくは、0.001重量部以上0.1重量部以下、さらに好ましくは0.001重量部以上0.05重量部以下である。
酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等の1種又は2種以上が挙げられる。酸化防止剤を添加することにより、樹脂組成物の着色を防止することが可能となる。
酸化防止剤の配合量が過度に少ないと、成形時の着色抑制効果が不十分になることがある。また、酸化防止剤の配合量が過度に多いと、射出成形時における金型への付着物が多くなったり、押出成形によりフィルムを成形する際にロールへの付着物が多くなったりすることにより、製品の表面外観が損なわれるおそれがある。
具体的なブルーイング剤としては、例えば、一般名Solvent Violet13[CA.No(カラーインデックスNo)60725]、一般名Solvent Violet31[CA.No 68210]、一般名Solvent Violet33[CA.No 60725]、一般名Solvent Blue94[CA.No 61500]、一般名Solvent Violet36[CA.No 68210]、一般名S
olvent Blue97[バイエル社製「マクロレックスバイオレットRR」]、一般名Solvent Blue45[CA.No61110]等が代表例として挙げられる。これらのブルーイング剤は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。これらブルーイング剤は、通常、樹脂組成物トを100重量部とした場合、0.1×10―4重量部〜2×10―4重量部の割合で配合される。
本発明の樹脂組成物はポリカーボネート樹脂(a)及び透明ゴム強化熱可塑性樹脂(b)に加えて、発明の目的を損なわない範囲でその他の樹脂を含んでいてもよい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメタノールテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂;ポリ乳酸やポリブチレンサクシネートやポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジカルボキシレート等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の飽和ポリエステル系樹脂、ビスフェノールAやビスフェノールZ等の各種ビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネート系樹脂;3(4),8(9)−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン等の脂環式ジオールからなる脂環式ポリカーボネート系樹脂;3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等の複素環ジオールからなる脂肪族ポリカーボネート系樹脂等のポリカーボネート系樹脂;6、66、46、12等の脂肪族ポリアミド系樹脂;6T、6Iや9T等の半芳香族ポリアミド系樹脂等のポリアミド系樹脂;ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル/スチレン系樹脂(AS)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン系樹脂(ABS)、水添ABS樹脂(AES)、結晶性シンジオタクチックポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂;PMMAやMBS等のアクリル系樹脂;低密度、中密度や高密度ポリエチレン、エチレン/メタクリレート共重合体(EMA),エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体(E/GMA)等の共重合ポリエチレン系樹脂;ポリプロピレン系樹脂、4−メチル−ペンテン−1樹脂、シクロオレフィンポリマー(COP)やシクロオレフィンコポリマー(COC)等のオレフィン系樹脂;ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、1種又は2種以上を混合して用いても良く、使用目的に応じて必要とされる耐熱性、耐薬品性、成形性等の特性から適宜選択して用いることができる。
しくない。
・ポリカーボネート(R−1)
ポリカーボネート(R−1)の製造に用いたイソソルビドの蒸留は次の通りで行った。イソソルビド(以下「ISB」と称する場合がある。)を蒸留容器に投入した後、徐々に減圧を開始すると共に、加温を行い、内温約100℃で溶解した。次いで、内温160℃にて溜出を開始した。このときの圧力は133Pa〜266Paであった。初溜を取った
後、内温160℃〜170℃、蒸留容器内上部の温度150℃〜157℃、133Paで蒸留を実施した。蒸留終了後、アルゴンを入れ、常圧に戻した。得られた蒸留品をアルゴン気流下で冷却し、次いで、粉砕し、蒸留精製したISBを得た。これを、窒素気流下、エージレス(三菱ガス化学株式会社製)と共にアルミラミネート袋に同封してシールし、室温にて保管した。
次いで、圧力を常圧から13.3kPaに40分間で減圧し、加熱槽温度を190℃まで40分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を190℃で15分間保持した後、第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで、30分間で上昇させた。昇温開始より10分後に、反応容器内の圧力を30分間で13.3kPaから0.200kPa以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の撹拌トルクに到達後、反応を停止した。反応容器出口より溶融状態のポリカーボネートを抜き出し、三つのベント口及び注水設備を供えた二軸押出機に供給した。前記ポリカーボネート100重量部に対し、酸性化合物としてp−トルエンスルホン酸ブチル0.0006重量部を添加し、更に注水設備より注水しながら、前記二軸押出機で溶融混練を行った。三つのベント口よりフェノールなどの低分子量物及び水を脱揮したのち、押出されたストランドを冷却し、ペレタイザーによりペレット化を行った。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(メトラー社製DSC822)を用いて、試料約10mgを10℃/minの昇温速度で加熱して測定し、JISK7121(1987)に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求めた。
また、5%熱減量温度は、セイコー電子社製TG−DTA(SSC−5200、TG/DTA220)を用い、試料10mgをアルミニウム製容器に載せ、窒素雰囲気下(窒素流量200ml/分)で昇温速度10℃/分で30℃〜450℃まで測定し、5%重量が減少した際の温度を求めた。
ポリカーボネート(R−1)の製造において、ISB59,650重量部、1,4−シクロヘキシルメタノール(以下「CHDM」と略記する。)33,750重量部、DPC127,900重量部とした以外は、同様に実施した。得られたポリカーボネート樹脂は、還元粘度は0.650dl/gであり、全末端基の存在数に対するフェニル基末端の存在数の割合は30%であり、本発明のジヒドロキシ化合物の含有量は40ppmでありガラス転移温度は124℃であり、5%熱減量温度は344℃であり、屈折率は1.499であり、炭酸ジエステルの含有量は10ppmであり、アッベ数は57であり、光弾性係数は21×10−12Pa−1であり、発生ガス量は1ng/cm2以下であった。
なお、ガラス転移温度、並びに5%熱減量温度の測定は上記ポリカーボネート(R−1
)と同様に行った。
使用した透明ゴム強化熱可塑性樹脂は以下の通りである。
・透明ABS樹脂(テクノポリマー社製、商品名テクノABS810)
前記テクノABS810から成形された成形体(3mm)の全光線透過率は90%、屈折率は1.515であった。
・一般ABS樹脂(テクノポリマー社製、商品名テクノABS150)
前記テクノABS150から成形された成形体(3mm)の全光線透過率は33%、屈折率は測定不可であった。
使用した酸化防止剤は、以下の通りである。
A−1:オクタデシル−3−(3,5−ジーt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、Irganox1076)
A−2:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトビス(2,6−t−
ブチル−4−メチルフェニル)(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、Irgafos168)
A−3:p−トルエンスルホン酸n-ブチル(PTSB)
NMR分光計(Bruker社製AVANCE DRX400)にて、測定溶媒としてTMSを添加した重クロロホルムを使用し、1H−NMRスペクトルを測定した。
TMS基準にて化学シフト7.3ppm〜7.5ppmに検出されるピークを、「フェニル基末端に帰属することとし、同様にその他の全末端についてそれぞれ帰属したピークの各面積比からポリマー繰り返し100ユニットあたりの各末端数を算出した後、下記式に従って、フェニル基末端割合を算出した。
フェニル基末端の割合(%)=〔フェニル基末端の存在数/全末端基の存在数〕×100
ポリカーボネート樹脂ペレット1.0gをクロロホルム10mlに溶解した後、さらにメタノール20mlを添加し、再沈殿処理を行った。沈殿物をろ過により除去した後に、ろ液を窒素ガスを使用して濃縮乾固した後、アセトニトリル1mlにて再溶解し、溶液とした。該溶液をGC(ガスクロマトグラフィー)により分析し、ジフェニルカーボネートおよび本発明のジヒドロキシ化合物の定量を行い、含有量を算出した。
GC/FID定量条件
・装置:アジレントテクノロジー社株式会社製 HP6890
・分析カラム:GLサイエンス株式会社製 TC−1
・オーブン温度:100℃×1min.→10℃/min.→240℃→15℃/min.→320℃×5min.
・検出器:水素炎イオン化検出器
・検出器温度:325℃
・キャリアガス:He 1ml/min.
・試料注入量:1μl
なお、表1において10ppm以下については定量精度が低下するため、10ppmと表記した。
ポリカーボネート樹脂ペレット1.25gを塩化メチレン7mlに溶解し、溶液とした後、総量が25mlになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を0.2μmディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
アッベ屈折計(アタゴ社製DR−M4)を用いて、JIS K7105に準じて、D線、
25℃で、界面液として1−ブロモナフタレンを用いて測定した。測定試料はポリカーボネート樹脂を160〜230℃でプレス成形し、厚み80μm〜500μmのフィルムを作製し、得られたフィルムを幅約8mm、長さ10mm〜40mmの短冊状に切り出し、測定試験片とした。
尚、前記透明ゴム強化熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂、樹脂組成物の屈折率の測定も上記と同様の手法で実施した。
透明ゴム強化熱可塑性樹脂ペレットを80℃で4時間予備乾燥し、次いで、乾燥したペレットを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に投入し、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃の条件にて、60mm×60mm×3mmtの平板を射出成形した。次いで、JIS K7105に準じて全光線透過率を測定した。
樹脂組成物ペレットを80℃で4時間予備乾燥し、次いで、乾燥したペレットを射出成形機(日本製鋼所製J75EII型)に投入し、シリンダー温度230℃、成形サイクル45秒、金型温度60℃の条件にて射出成形を行い、各種成形体を作成した。
上記(6)で作成した、幅60mm×長さ60mm×厚さ3mmの平板を使用して、JIS K7105に準じて濁度計(日本電色工業社製NDH−2000型)により全光線
透過率を測定した。
上記(6)で作成した、幅60mm×長さ60mm×厚さ3mmの平板を使用して、JIS K7105に準じて濁度計(日本電色工業社製NDH−2000型)によりヘーズ
を測定した。
上記(6)で作成した、幅60mm×長さ60mm×厚さ3mmの平板を使用して、色差計(ミノルタ株式会社製、製品名CM−3700D)を用いて、測定した。
上記(6)で作成した試験片を使用してISO 527に準拠して引張降伏応力と引張
破断点歪みを測定した。
上記(6)で作成した試験片を使用してISO 178に準拠して曲げ強さ及び曲げ弾
性率を測定した。
上記「(2)ポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステル、本発明のジヒドロキシ化合物の含有量の測定」と同様の方法にて、樹脂組成物中の本発明のジヒドロキシ化合物含有量を測定した。
上記「(3)ポリカーボネート樹脂中のフェノール含有量の測定」と同様の方法にて、樹脂組成物中のフェノール含有量を測定した。
製造例1又は製造例2で得られたポリカーボネート(R−1)又はポリカーボネート(R−2)と「テクノABS810」とを表1の配合にてブレンドし、ブレンド物とした。該ブレンド物を脱揮装置の付いた二軸押出機(テクノベル社製、KZW−15−30MG)を用いて、シリンダー温度230℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量1kg/h、滞留時間約3分で押出し、ペレットを得た。先述の評価方法に従い、物性評価を行った。結果を表1に示した。
ポリカーボネート(R−1)、「ノバレックス7022J」、「テクノABS810」、「テクノABS150」を表1に示した配合で、実施例1と同様に混練し、ペレットを得た。先述の評価方法に従い、物性評価を行った。結果を表1に示した。
Claims (15)
- 前記樹脂組成物から成形された成形体(厚さ3mm)のL*値が70以上であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、複素環基を有するジヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物における、構造の一部に前記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物の含有量が60ppm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂(a)が構造の一部に下記一般式(1)で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルにより製造されたものであり、
副生する炭素数が5以下であるアルキル基を有してもよい芳香族モノヒドロキシ化合物の前記樹脂組成物中の含有量が300ppm以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 - 前記ポリカーボネート樹脂(a)の屈折率が1.49以上1.55以下であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂(a)のガラス転移温度が80℃以上であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂(a)の5%熱減量温度が340℃以上であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記透明ゴム強化熱可塑性樹脂(b)から成形された成形体(厚さ3mm)の全光線透過率が80%以上であることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記透明ゴム強化熱可塑性樹脂(b)の屈折率が1.49以上1.55以下であることを特徴とする請求項1乃至11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記透明ゴム強化熱可塑性樹脂(b)が、透明ABS樹脂であることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1乃至13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする樹脂成形品。
- 樹脂成形品が、射出成形法により成形されたものであることを特徴とする請求項14に記載の樹脂成形品。
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