KR950001853B1 - 안정화 방향족 폴리카르보네이트 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

안정화 방향족 폴리카르보네이트 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

안정화 방향족 폴리카르보네이트 조성물 및 그의 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 1에서 수득되는 방향족 폴리카르보네이트의 DSC 차트이다. 폴리카르보네이트의 융점은 271℃이고 반치폭은 4.3℃이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카르보네이트의 안정화 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
방향족 폴리카르보네이트는 일반적으로 포스겐법 또는 용융법에 의해 생성되며, 가열 용융 성형시 착색 및 분자량 저하와 같은 결점을 가지는데, 열 안정제를 첨가하면 이들 현상을 억제하는 것으로 공지되어 있다. 이런 열 안정제로는 각종 아인산 트리에스테르, 에폭시 화합물 및 차단 페놀 화합물이 사용된다. 아인산 트리에스테르 화합물은 예컨대 트리스(노닐페닐) 포스파이트 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트를 포함한다. 또한, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌포스포나이트가 유사하게 사용된다. 열 안정제의 첨가량은 폴리카르보네이트 100중량부를 기준으로 통상 0.02∼1중량부이다.
아인산 디에스테르의 첨가도 공지이다.
예를 들면, 방향족 폴리카르보네이트와 아인산 디에스테르의 조성물이 일본국 특허 공고 제37-13775호에 보고되었으며, 아인산 디에스테르의 바람직한 첨가량은 방향족 폴리카르보네이트 100중량부를 기준으로 0.02∼5중량부인 것으로 기재되어 있다.
또한, 방향족 폴리카르보네이트와 아인산 디에스테르의 조성물은 일본국 특허 공개 제47-12993호에도 보고되어 있다. 이 경우에는, 염소원자를 함유하는 방향족 폴리카르보네이트가 중합에 의해 수득된다. 포스겐법이 사용되며, 폴리카르보네이트에 첨가되는 아인산 디에스테르의 양은 폴리카르보네이트 100중량부당 0.01∼2.0중량부인 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
그러나, 이들 아인산 에스테르형 열 안정제는 용융 과정에서 단기간의 열 안정성에 현저한 효과를 가지지만, 재순환 성형시 착색 및 역효과, 장기간의 열 노화시 중합체의 착색, 및 열수 및 증기에 대한 성형품의 가수분해 내성에는 역효과를 주는 결점을 갖는다. 이런 역효과는 열 안정제의 첨가량에 좌우되며, 이 양이 증가함에 따라 내열수성이 저하되고 중합체의 착색도가 증대된다.
또한, 일본국 특허 공개 제62-235357호에는 가수분해 내성를 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 따르면, 인 화합물의 첨가량은 중합체 내의 염화물의 잔존량에 좌우된다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 잔존량은 인 화합물의 양에 좌우된다.
이들 예에서는, 염소원자 0.0037∼0.0048중량부가 포스겐법에 의해 수득된 폴리카르보네이트 100중량부에 잔존하며, 여기에 인 화합물로서 유기 포스핀 또는 아인산 트리에스테르 0.0040∼0.012중량부가 첨가된다.
이 특허 공보는 이 방법에 의해 가수분해 내성이 개선됨을 나타낸다. 그러나, 동일 배합량을 사용하여 수행한 추적 시도는 내열성 개선이 불충분하며 재순환 성형 수행시 착색이 심각함을 나타낸다.
또한, 일본국 특허 공개 제58-89648호는 인 화합물 첨가 방법에 대해 기술하고 있다.
이 특허 공보에는, 폴리카르보네이트 함유 조성물에 유기 아인산 에스테르 및 유기금속 화합물이 첨가되며, 유기 아인산 에스테르 또는 유기금속 화합물이 폴리카르보네이트에 단독 첨가되면 우수한 열 안정성 및 가수분해 내성이 수득될 수 없다고 기재되어 있다.
그의 실시예에서는, 0.04∼0.05중량부의 아인산 트리에스테르 및 0.01∼0.05중량부의 유기금속 화합물이 포스겐법에 의해 수득된 폴리카르보네이트 100중량부에 첨가된다.
그의 비교예에서는 유기 아인산 에스테르가 단독 첨가되며, 다량 즉 0.04∼0.05중량부의 아인산 트리에스테르가 포스겐법에 따른 중합에 의해 수득된 폴리카르보네이트 100중량부에 첨가된다.
상기 특허 공보에서는, 이 방법에 따르면 내열성 시험 및 내열수성 시험에서 분자량 유지가 양호하나, 동일 배합량으로 시험하면 성형 펠릿은 착색되고 재순환 성형에 의한 착색성이 증대됨을 밝혔다.
상기한 바와 같이, 포스겐법에 의해 공업적으로 제조된 폴리카르보네이트는 폴리카르보네이트 100중량부당 염소 0.005중량부 이상을 함유한다(일본국 특허 공고 제59-22743호). 이 염소 함유 폴리카르보네이트에는 각각 안정제가 첨가되었다. 그러나, 내열성, 내열수성 및 재순환 성형시 착색과 같은 문제점을 모두 극복한 안정화 조성물은 수득되지 않았다.
한편, 무색 투명한 방향족 폴리카르보네이트를 특히 강도 특성을 손상시키지 않고 용융법에 의해 공업적 규모로 제조하는 것은 어렵다[KOBUNSHI(Polymer), Vol.27, p.521, 1978]. 종래, 용융법에 의해 무색 투명한 폴리카르보네이트를 수득하기는 어려웠다.
이들 폴리카르보네이트에 안정제를 첨가할 때에도 내열성 및 내열수성은 충분히 개선되지 못했다.
즉, 내열성, 내열수성 및 재순환 성형성은 모두 만족시키는 폴리카르보네이트는 공지되지 않았다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 재순환 성형시 거의 착색되지 않으며 내열수성 및 열 노화내성이 우수한 신규 방향족 폴리카르보네이트 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 염소 원자를 거의 함유하지 않는 방향족 폴리카르보네이트에 아인산 디에스테르 및 아인산 모노에스테르에서 선택된 적어도 1종의 화합물의 극소량 및 페놀계 항산화제, 아인산 트리에스테르 및 유기 포스포나이트에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 가함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 이렇게 해서 본 발명은 완성되었다. 즉, 본 발명은 염소 원자를 거의 함유하지 않는 방향족 폴리카르보네이트 100중량부 및 성분(a) 아인산 디에스테르 및 아인산 모노에스테르에서 선택된 적어도 1종의 화합물 0.0005∼0.015중량부 및 (b) 페놀계 항산화제, 아인산 트리에스테르 및 유기 포스포나이트에서 선택된 적어도 1종의 화합물 0.0005∼0.1중량부를 함유하는 안정화 방향족 폴리카르보네이트 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 방향족 폴리카르보네이트 조성물의 제조방법을 제공한다.
[본 발명을 수행하기 위한 최선의 방법]
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 방향족 폴리카르보네이트는 하기 식(I)로 표시된다.
[상기 식중, Ar1는 이가 방향족 잔기이며; p는 정수이다].
상기 방향족 잔기로는 페닐렌(각종), 나프틸렌(각종), 비페닐렌(각종), 피리딜렌(각종), 및 하기 식(II)의 이가 방향족 잔기가 있다.
상기 식(II)에서, Ar2및 Ar3는 동일하거나 상이한 이가 방향족 기이며, 그의 예로는 페닐렌(각종), 나프틸렌(각종), 비페닐렌(각종), 및 피리딜렌(각종)이 있다. Z는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -CO2-, -CON(R1)-,
,,
(식중, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 시클로알킬기이고, k는 3∼11의 정수이다)등의 단일 결합 또는 이가 기를 나타낸다.
또한, 이들 이가 원자 기(즉, Ar1또는 Ar2, Ar3)내의 적어도 1개의 수소원자는 저급알킬기, 저급알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 및 니트로기와 같은, 반응에 역효과를 주지 않는 기타 치환기에 의해 치환될 수 있다.
방향족 기의 예로는의 치환 또는 비치환 페닐렌기,
의 치환 또는 비치환 비페닐렌기,
,,
,,
,,
,,
,,
`,
,
의 치환 또는 비치환 방향족기(식중, R5및 R6는 각각 수소원자, 탄소수 1∼4의 저급알킬기, 탄소수 1∼4의 저급알콕시기, 시클로알킬기 또는 페닐기이며, 이들은 동일하거나 상이하며; m 및 n는 각각 1∼4의 정수이고; m가 2이상일 경우 R5는 상이할 수 있으며, n가 2이상일 경우 R6는 상이할 수 있다)등이 있다.
이들 구조 중에서 Ar1로 바람직한 것은이다.
또한, 하기 식으로 표시되는 반복 단위 85몰% 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
X는 -H 또는,
Y는 -O-Ar1-OH 또는
상기 식중, R7는 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알콕시기 등이며, 그의 예를 들면 다음과 같다 :
,.
또한, 폴리카르보네이트는 소량의 치환 또는 비치환 삼가 이상의 방향족기를 함유하는 측쇄 구조를 갖는 것을 포함한다.
또한, 본 발명의 효과가 저하되지 않는 한, 주쇄 구조는 에스테르 결합을 함유할 수 있다.
폴리카르보네이트는 염소 원자를 거의 함유하지 않으며, (i) AgNO3용액을 사용하는 전위차측정 적정법에 의한 염화 이온 측정법으로 측정된 0.00005중량% 이하의 염화 이온, 및 (ii) 연소법에 의한 염소원자 측정법으로 측정된 검출 한계인 0.001중량% 이하의 염소원자를 함유하며, 바람직하게는 (i) 상기 명시된 방법의 검출 한계인 0.00001중량% 이하의 염화 이온, 및 (ii) 0.001중량% 이하의 염소원자를 함유한다. 임의의 방법에 의해 제조된 방향족 폴리카르보네이트는 염소원자를 거의 함유하지 않는 한 사용가능하다.
그러나, 이들 방향족 폴리카르보네이트는 광로 길이 1cm의 셀에 넣은 염화 메틸렌 7ml중의 폴리카르보네이트 1.0g의 용액을 사용하여 분광 광도계로 측정시 400nm에서 흡광도 0.01 이상을 갖는 것은 바람직하지 않다.
흡광도가 0.01 이상인 방향족 폴리카르보네이트는 성형시 초기 색깔이 불량할 뿐 아니라 내열성이 조악하며 재순환 성형에 의한 착색도가 심하다.
염소를 실질상 함유하지 않는 폴리카르보네이트의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며 그의 대표적 예를 들면 다음과 같다.
한 방법은 일본국 특허 공개 제1-158033호 및 제1-271426호에 기재되어 있다.
이들 방법에 따르면, 비결정성 방향족 폴리카르보네이트 전중합체(prepolymer)는 결정화되어 결정성 방향족 폴리카르보네이트 전중합체가 수득되고, 이 결정성 방향족 폴리카르보네이트 전중합체는 고상 중합화되어 방향족 폴리카르보네이트가 수득된다.
비결정성 방향족 폴리카르보네이트 전중합체를 에스테르교환법에 따라 제조할 경우, 이 전중합체는 그 자체로 결정화 및 고상 중합화되어 염소를 실질상 함유하지 않는 방향족 폴리카르보네이트가 수득된다.
비결정성 방향족 폴리카르보네이트 전중합체를 포스겐법에 따라 제조할 경우는, 이 전중합체는 충분히 정제된 후 고상 중합화되어 염소를 실질상 함유하지 않는 방향족 폴리카르보네이트가 수득된다.
이 경우, 전중합체의 정제는 전중합체의 분자량이 작기 때문에 용이하게 수행될 수 있다.
고상 중합은 촉매 존재 또는 부재하에 실시될 수 있으나, 비촉매 중합이 바람직한데, 이것은 생성 중합체가 색깔, 내열성 및 내열수성이 훨씬 우수하기 때문이다.
에스테르교환 촉매와 같은 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 제조용 공지 촉매를 중합 촉매로 사용할 수 있다. 그의 예로는 비스페놀 A의 알칼리 금속염 및 주석, 납 등의 화합물이 있다.
고상 중합에 의해 수득되는 방향족 폴리카르보네이트는 종래 포스겐법 또는 용융법에 의해 수득되는 것과는 명백히 구분될 수 있는데, 이것은 전자가 고 결정 융점 및 예리한 융점을 갖는 고 결정성 중합체이기 때문이다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트는 결정성 방향족 폴리카르보네이트 전중합체의 고상 중합체에 의해 수득되므로, 고상 중합의 가열시 중합체가 어닐링(annealing)되며, 시차주사열량계(DSC)로 측정시 융점은 증가하고 융점의 피크는 뾰족하다.
결정성 융점(DSC의 피크 톱)은 230∼300℃a이고, 융점 피크의 반치폭은 3∼8℃이다. DSC에 의한 측정은 비활성 대기, 가열 속도 10℃/분 및 시료량 5∼10mg의 조건하에 수행된다.
염소를 실질상 함유하지 않는 방향 폴리카르보네이트를 수득하는 또 하나의 방향족 폴리카르보네이트를 충분히 정제시키는 공정을 함유한다.
일본국 특허 공고 제59-22743호에 따르면, 포스겐법에 의해 수득된 방향족 폴리카르보네이트는 수행하기 어려운 공정은 사용하지 않고도 염소 함량 0.005∼0.2중량%로 정제될 수 있다.
그러나, 염소를 함유하지 않는 용매에 의한 추출 정제, 장시간의 진공건조 또는 이온 교환 수지에 의한 폴리카르보네이트 용액 처리의 반복 실시에 의해 염소가 실질상 함유되지 않을 정도로 정제된 방향족 폴리카르보네이트도 본 발명에 사용될 수 있다.
또한, 에스테르교한법을 사용하여 염소 원자를 실질상 함유하지 않는 방향족 폴리카르보네이트를 수득할 수 있다.
그러나, 상기한 바와 같이, 400nm에서 0.01 미만의 흡광도를 갖는 것을 본 발명에 사용하는 것이 바람직하다. 흡광도가 낮은, 즉 덜 착색되는 방향족 폴리카르보네이트가 중합중 부 반응이 보다 적으며 내열성 및 내열수성이 우수하다고 생각된다.
염소 원자를 실질상 함유하지 않는 방향족 폴리카르보네이트는 상기 방법의 어느 방법에 의해 제조될 수 있다.
이들중, 고상 중합을 사용하는 방법이 방법 자체가 간단하고 생성 방향족 폴리카르보네이트의 질이 우수하므로 바람직하다.
방향족 폴리카르보네이트의 분자량은 가열하에 용융 성형될 수 있는 한 특별히 제한되지 않으나, 통상은 중량 평균 분자량 5,000∼1,000,000이고, 성형시 바람직한 것은 10,000∼500,000이다.
아인산 디에스테르는 아인산(H2PHO3)의 2개 수소원자가 탄화수소에 의해 치환된 구조를 갖는 것이다. 그의 예로는 하기 식의 아인산 디에스테르가 있다 :
[상기 식중, R8및 R9는 각각 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이다]
상기 식에서 알킬기로는 에틸, 부틸, 옥틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 데실, 트리데실, 라우릴, 펜타에리트리톨 및 스테아릴기가 있다. 아릴기 또는 페닐 및 나프탈기가 있다.
알킬아릴기로는 톨릴, p-t-부틸페닐, 2,4-디-t-부틸페닐, 2,6-디-부틸페닐, p-노닐페닐 및 디노닐페닐기가 있다.
바람직한 예로는 디페닐 히드로겐 포스파이트(R8, R9: 페닐), 비스(노닐페닐) 히드로겐 포스파이트(R8, R9: 노닐페닐), 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 히드로겐 포스파이트, 디크레실 히드로겐 포스파이트, 비스(p-t-부틸페닐) 히드로겐 포스파이트 및 비스(p-헥실페닐) 히드로겐 포스파이트가 있다.
상기 식의 아인산 디에스테르 이외의 아인산 디에스테르 역시 본 발명에 사용될 수 있다.
예를 들면, 하기 식의 2개 인 원자 함유 아인산 디에스테르 역시 사용될 수 있다.
[상기 식중, R8는 상기 정의와 동일하고, R10는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아릴알킬렌기이다]
또한, 하기 식으로 표시되는 것도 사용될 수 있다.
[상기 식중, R8및 R10는 상기 정의와 동일하다]
이들 아인산 디에스테르 중에서 바람직한 것은 방향족 아인산 디에스테르이다. 특히 바람직한 것은 디페닐 히드로겐 포스파이트, 비스(노닐페닐) 히드로겐 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 히드로겐 포스파이트 등이다.
이들 아인산 디에스테르는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
아인산 모노에스테르는 1개 수소원자 또는 아인산(H2PHO3)이 탄화수소기에 의해 치환된 구조를 갖는다. 이들 아인산 모노에스테르의 예로는 식 R8-O-P(OH)2(식중, R8는 상기 정의와 동일하다)로 표시되는 것이 있다.
상기 식에서 알킬기의 예로는 에틸, 부틸, 옥틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 데실, 트리데실, 라우릴, 펜타에리트리롤 및 스테아릴기가 있다. 아릴기의 예로는 페닐 및 나프탈기가 있다.
알킬아릴기의 예로는 톨릴, p-t-부틸페닐, 2,4-디-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, p-노닐페닐 및 디노닐페닐기가 있다.
바람직한 예로는 페닐 디히드로겐 포스파이트(R8① : 페닐), 노닐페닐 디히드로겐 포스파이트(R8: 노닐페닐), 및 2,4-디-t-부틸페닐 디히드로겐 포스파이트가 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
페놀계 항산화제는 하기 식으로 표시될 수 있다.
[상기 식중, R11는 수소원자, 히드록실기, 알콕시기 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수고 잔기이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 단, R11중 적어도 1개는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소 잔기이다]
그의 예로는 2,6-디-t-부틸-p-크레솔, 2,6-디-t-부틸-p-아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레솔), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-o-크레솔), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레솔), 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-41히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 4,4'-티오비스(6-t-부틸- m-크레솔), 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-5-4-히디록시페닐)프로피오네이트]가 있다.
바람직한 페놀계 항산화제는 하기 식으로 표시된다.
[상기 식중, R12는 메틸기 또는 t-부틸기이고, R13는 t-부틸기이며, A는 탄소수 1~30의 b가 탄화수소 또는 헤테로고리 잔기이고, a는 1~4의 정수이며, b는 1이상의 정수이다.]
그의 예로는 테트라키스[메틸렌-3-)(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Ciba-Gelgy corp, 제Irgnox 1010), 스테아릴-β-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Ciba-Geigy Corp, 제Irganox 1076) 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 있다.
또한, p원자 함유 페놀계 항산화제도 사용될 수 있다. 그의 예로는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스네이트-디에틸 에스테르(Ciba-Geigy Corp, 제Irganox 1222) 및 비스(에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트) 칼슘(Ciba-Geigy Corp, 제Irganox 1245ML)이 있다. 이들 페놀계 항산화제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
아인산 트리에스테르는 아인산의 3개 수소원자가 탄화수소기에 의해 치환된 구조를 가지며, 그의 예를 들면 다음과 같다 :
[상기 식중, R14, R15및 R16는 동일하거나 상이하며, 각각은 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이다]
상기 식에서 알킬기의 예로는 에틸, 부틸, 옥틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 데실, 트리데실, 라우릴, 펜타에리트리톨 및 스테아릴기가 있다.
아릴기의 예로는 페닐 및 나프틸기가 있다.
알킬아릴기의 예로는 톨릴, p-t-부틸페닐, 2,4-디-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, p-노닐페닐 및 디노닐페닐기가 있다.
바람직한 예로는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(디노닐페닐) 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트가 있다.
또한 하기 식으로 표시되는 아인산 트리에스테르도 사용될 수 있다.
[상기 식중, R17, R18, R19및 R10는 동일하거나 상이하며, 각각은 알킬, 아릴 또는 알킬아릴기이고, R21는 알킬렌아릴렌 또는 아릴알킬렌기이다]
그의 예로는 테트라페닐디프로필렌 글리콜 디포스파이트 및 테트라(트리데실) 4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트가 있다.
또한, 하기 식으로 표시되는 아인산 트리에스테르도 사용될 수 있다 :
[상기 식중, R17및 R18는 상기 정의와 동일하다]
그의 예로는 비스(트리데실) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(노닐페닐펜타에리트리톨) 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트 및 수소화 비스페놀 A 펜타에리트리톨 포스파이트 중합체가 있다. 펜타에리트리톨 포스파이트 중합체가 있다.
또한, 하기 식으로 표시되는 아인산 트리에스테르도 사용될 수 있다 :
[상기 식중, R17, R18및 R21는 상기 정의와 동일하다]
그의 예로는 테트라페닐테트라(트리데실) 펜타에리트리톨 테트라포스파이트가 있다.
이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
2,4-디-t-부틸페닐기 또는 2,6-디-t-부틸페닐기를 갖는 것이 조성물의 가수분해 내성을 개선시키며 특히 바람직하다. 그의 예로는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트가 있다.
유기 포스포나이트는 아인산 P(OH)3의 1개 히드록실기가 탄화수소기에 의해 치환되어 있고 나머지 2개 수소원자가 탄화수소기에 의해 치환된 구조를 갖는다. 그의 예로는 하기 식으로 표시되는 것이 있다 :
[상기 식중, R22, R23및 R24는 동일하거나 상이하며, 각각은 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이다]
상기 식에서 알킬기의 예로는 에틸, 부틸, 옥틸, 시킬로헥실, 데실, 트리데실, 라울릴 및 스테아릴기가 있다.
아릴기의 예로는 페닐 및 나프틸기가 있다.
알킬아릴기의 예로는 톨릴, p-t-부틸페닐, 2,4-디-t-부틸페닐, p-노닐페닐 및 디노닐페닐기가 있다.
상기 식의 유기 포스포나이트 이외의 유기 포스포나이트의 예로는 하기 식으로 표시되는 2개 인 원자를 갖는 유기 포스포나이트가 있다 :
[상기 식중, R25, R26, R27및 R28는 동일하거나 상이하며, 각각은 알킬기, 아릴기 또는 알킬아릴기이고, R21는 상기 정의와 동일하다]
이 화합물의 예로는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스포나이트가 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
아인산 디에스테르 및 아인산 모노에스테르에서 선택된 적어도 1종의 화합물의 양은 방향족 폴리카르보네이트 100중량부 당 0.0005∼0.015중량부, 보다 바람직하게는 0.0005∼0.009중량부이다.
아인산 디에스테르 및 아인산 모노에스테르에서 선택된 적어도 1종의 화합물의 양이 0.0005중량부 미만일 경우는 내열성 및 내열수성이 조악해지고, 0.015중량부 초과일 경우는 재순환 성형시 착색 및 내열성 시험시 착색이 증가되며 내열수성이 조악해진다.
방향족 폴리카르보네이트 및 아인산 디에스테르 및 아인산 모노에스테르에서 선택된 적어도 하나의 화합물에 하기 화합물을 첨가함으로써 하기 효과를 수득할 수 있다.
1) 페놀계 항산화제를 첨가함으로써 재순환 성형시 착색 및 장기간 열 노화 시험시 착색이 감소될 수 있으며 신도 보유율이 향상될 수 있다. 첨가량은 방향족 폴리카르보네이트 100중량부 당 0.0005∼0.1중량부, 바람직하게는 0.0005∼0.07중량부, 보다 바람직하게는 0.001∼0.05중량부이다.
첨가량이 0.1중량부 초과일 경우는, 장기간 열노화 시험에서 착색도가 심해져서 바람직하지 못하다.
페놀계 항산화제의 첨가 효과는 0.0005중량부 이상에서 명백해진다.
2) 아인산 트리에스테르 및/또는 유기 포스포나이트를 첨가함으로써, 성형 및 재순환 성형시 착색이 조성물의 내열수성 저하를 유발하지 않고 감소될 수 있으며 장기간 열 노화 내성이 향상될 수 있다.
첨가량은 방향족 폴리카르보네이트 100중량부 당 0.0005∼0.1중량부, 바람직하게는 0.0005∼0.07중량부, 보다 바람직하게는 0.001∼0.05중량부이다.
첨가량이 0.1중량부 초과일 경우는 내열수성이 저하되어 바람직하지 못하다. 첨가 효과는 0.0005중량부 이상에서 명백해진다.
3) 페놀계 항산화제 및 아인산 트리에스테르 및/또는 유기 포스포나이트에서 선택된 인 화합물을 동시에 첨가함으로써, 페놀계 항산화제 또는 인 화합물의 단독 첨가시와 비교할 때 장기간 열 노화 시험시 조성물의 착색이 감소될 수 있으며, 상승 효과가 인지되어 특히 바람직하다.
재순환 성형시 착색도 감소된다. 페놀계 항산화제 및 인 화합물의 총 첨가량은 방향족 폴리카르보네이트 100중량부 당 0.0005∼0.1중량부, 바람직하게는 0.0005∼0.07중량부, 보다 바람직하게는 0.001∼0.05중량부이다.
페놀계 항산화제 및 인 화합물의 비는 특별히 제한되지 않으나, 상승효과가 현저한 범위는 페놀계 항산화제 및 인 화합물 1 : 5∼5 : 1중량부이다.
총 첨가량이 0.1중량부 초과일 경우는, 장기간 열 노화시 내열수성 및 착색성이 현저히 감소되어 바람직하지 못하다.
첨가 효과는 0.0005중량부 이상에서 명백해진다.
성분을 균일하게 혼합하여 조성물을 제조하는 것이 중요하다. 헨쉘 혼합기(Henschel mixer), 나우터(Nauter) 혼합기, 텀블러 등을 사용하여 미리 균일하게 만드는 것이 바람직하다.
성분을 혼합하여 수득한 본 발명의 조성물은 사출성형, 압출성형 등에 의해 자체 성형될 수 있으나, 통상 압출기에 의해 펠릿화되어 균일한 방향족 폴리카르보네이트를 형성한 후 사출성형, 압출성형 등을 수행한다.
첨가제가 소량일 경우는, 일단 아세톤 등의 용매로 첨가제를 희석하여 중합체에 배합한 후 아세톤을 건조제거할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 조성물은 내열성 시험에서 색이 우수하고 착색성이 낮고 기계적 특성의 저하도가 낮으며, 재순환 성형시 착색성이 낮고, 내열수성 시험에서 분자량 감소도가 낮고 기계적 특성의 저하도가 낮다는 특징을 갖는다. 즉, 본 발명의 조성물은 내열성, 내열수성 및 재순환 특성이 모두 우수한 방향족 폴리카르보네이트 조성물이다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예로 보다 상세히 설명되나 이들 예로 한정되는 것은 결코 아니다.
측정은 하기 방법에 의해 수행된다.
1. 색 :법에 의해 측정한다. 시험편의 두께는 3.0㎜이다.
2. 내열성 시험 : 시험편(ASTM No.4 dumbbell)을 140℃에서 소정의 시간동안 기어(Geer)에 넣은 후 시험편의 색 및 신장율(ASTM- D-638)을 측정한다.
3. 내열수성 시험 : 시험편을 끓는 물에 소정의 시간동안 침지시킨 후 꺼내어 시험편의 분자량, 신장율(ASTM D-638) 및 두께 3.0㎜의 아이조드 충격치(ASTM D-256)를 측정한다.
4. 재순환 시험 : 사출성형에 의해 수득된 시험편을 분쇄기로 분쇄하고, 분말을 건조시킨 후, 분말을 사출성형하는 사이클을 5회 반복 실시한다. 최종 수득된 시험편의 색 및 신장율을 측정한다.
5. 분자량 : 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 GPC(겔 침투 크로마토그래피)[RI 검출기 : Shodex RI E-51(Showa Denko K.K.제), 컬럼 : TSK-GEL(Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.제) 용매 : THF]로 측정한다.
6. 전중합체의 말단기 : 고속 액체 크로마토그래피 또는 NMR 분석에 따라 분석한다. 방향족 폴리카르보네이트의 제조 :
1) 폴리카르보네이트 A의 제조 :
일본국 특허 공고 제1-3181호에 기재된 방법에 따라 촉매로 산화납을 사용하여 디메틸 카르보네이트 및 페놀에서 디페닐 카르보네이트를 제조한다.
생성 디페닐 카르보네이트는 염화 이온 0.0001중량％ 이하 및 염소 원자 0.001중량％ 이하를 함유한다.
말단 히드록실기 34％ 및 말단 페닐 카르보네이트기 66％의 말단기를 함유하는 수평균 분자량 4,100의 결정성 방향족 폴리카르보네이트 전중합체를 상기 디페닐 카르보네이트 및 비스페놀 A에서 제조한다. 이 전중합체 11㎏을 70ℓ들이 텀블러형 고상 중합기를 사용하여 고상 중합한다. 소량의 질소를 계에 배합하면서, 6시간에 걸쳐 180℃에서 220℃로 온도를 상승시킨 후 진공 펌프를 사용하여 1~2토트의 감압하에 5시간 동안 220℃를 유지시켜 Mn=12,500 및 Mw=28,000의 방향족 폴리카르보네이트를 수득한다.
이 폴리카르보네이트는 염화 이온 0.0001중량％ 이하 및 염소 원자 0.001중량％ 이하를 함유한다.
2) 폴리카르보네이트 B의 제조 :
말단 히드록실기 37％ 및 말단 페닐 카르보네이트기의 말단기를 함유하며, 비스페놀 A 및 디페닐 카르보네이트에서 제조된 수평균 분자량 4200의 결정성 방향족 폴리카르보네이트 전중합체를 사용하는 것 이외는 폴리카르보네이트의 A의 제조시와 동일한 방법으로 고상 중합한다. Mn=13400 및 Mw=33400의 방향족 폴리카르보네이트가 수득된다.
생성 폴리카르보네이트는 염화 이온 0.00001중량％ 이하 및 염소 원자 0.001중량％ 이하를 함유한다.
염화 이온 0.00002중량％ 이하 및 염소 원자 0.001중량％ 이하를 함유하는 디페닐 카르보네이트를, 페놀 및 포스겐에서 제조된 디페닐 카르보네이트의 종류 정제에 의해 수득된다. 이 디페닐 카르보네이트를, 말단 히드록실기 28％ 및 말단 페닐 카르보네이트기 72％의 말단기를 갖는 결정성 방향족 폴리카르보네이트 전중합체를 사용하는 것 이외는 폴리카르보네이트 A의 제조시와 동일한 방법으로 고상 중합한다. Mn=10100 및 Mw=23300의 방향족 폴리카르보네이트를 수득한다.
이 폴리카르보네이트는 염화 이온 0.00002중량％ 이하 및 염소 원자 0.001중량％ 이하를 함유한다.
4) 폴리카르보네이트 D의 제조 :
포스겐법으로 폴리카르보네이트를 제조한다.
이 폴리카르보네이트는 Mn=10800 및 Mw=28000을 가지며, 염화 이온 0.001중량％ 및 염소 원자 0.004중량％를 함유한다.
5) 폴리카르보네이트 E의 제조 :
포스겐법으로 폴리카르보네이트를 제조한다.
이 폴리카르보네이트는 Mn=9200 및 Mw=23000을 가지며, 염화 이온 0.0008중량％ 및 염소 원자 0.003중량％를 함유한다.
6) 폴리카르보네이트 F의 제조 :
비스페놀 A 및 3)의 폴리카르보네이트 C의 제조시 사용된 것과 동일한 디페닐 카르보네이트를 사용하여 용융법으로 폴리카르보네이트를 제조한다. 촉매로 비스페놀 A의 나트륨염을 비스페놀 A를 기준으로 5ppm의 양으로 첨가한다. 축합물인 페놀을 분리 제거하면서, 중합 온도를 180℃에서 서서히 상승시켜 최후에는 310℃로 한다. 생성 방향족 폴리카르보네이트는 수평균 분자량 10,500 및 중량 평균 분자량 28,300을 갖는다.
이 폴리카르보네이트는 염화 이온 0.00002중량％ 및 염소 원자 0.001중량％ 이하를 함유한다.
이 폴리카르보네이트 1.5g을 염화 메틸렌 10㎖에 용해시키고, 용액을 광로 길이 1㎝의 셀에 충전시키고, 광 흡광도를 분광 광도계로 측정하여 400nm에서 0.013을 수득한다.
7) 폴리카르보네이트 G의 제조 :
물 800g중에 수산화나트륨 64.8g을 용해시켜 제조한 수용액, 2,2-비스(1-히드록시페닐) 프로판 137g, 염화메틸렌 400g 및 페놀 1.1g을 혼합하여 에멀션을 수득한다. 포스겐 58.5g을 교반하에 10~20℃에서 1시간에 걸쳐 서서히 에멀션에 불어 넣어 반응을 수행한다.
이이서, 반응 혼합물에 염화메틸렌 40㎖중에 메틸 클로로포르메이트 1.7g을 용해시켜 제조한 용액을 가한 후, 포스겐 6g을 5분에 걸쳐 불어 넣는다. 이어서, 트리에틸아민 0.15g을 가한 후 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 분리하여 전중합체 함유 염화메틸렌 상을 취한 후, 0.1N 염산 수용액을 세척하고, 세척액에 염화 이온이 더 이상 검출되지 않을 때까지 증류수로 충분히 세척한다. 염화메틸렌을 실온에서 감압하에 유지하여 염화메틸렌 약 100중량％를 함유하는 전중합체를 수득한다. 이어서, 전중합체를 아세톤 2ℓ에 넣고, 혼합물을 교반하고 여과하여 전중합체 분말을 취한 후, 염화 이온 및 염소 원자를 세척용 아세톤에서 검출되지 않을 때까지 아세톤으로 세척한다. 생성 전중합체는 결정화되고 결정화도 15% 및 중량 평균 분자량 6,300을 갖는다.
이어서, 이렇게 수득한 전중합체를 가열하에 진공 증발기의 플라스크에 충전시키고, 전중합체를 190℃에서 부터 5℃/시간으로 가열한다. 플라스크를 회전시킴으로써 교반하에 2∼5mmHg의 감압하에 건조 질소를 가하면서 반응을 진행시킨다. 온도가 220℃에 이르면 7시간 더 반응을 진행시켜 중량 평균 분자량 27,000의 폴리카르보네이트(Mw/Mn=2.23)를 수득한다.
이 폴리카르보네이트는 염화 이온 0.00003중량% 이하 및 염소 원자 0.001중량% 이하를 함유한다.
8) 폴리카르보네이트 H의 제조 :
비스페놀 A,α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필렌의 0.4몰%(비스페놀 A를 기준으로) 및 디페닐 카르보네이트에서 제조된 결정성 방향족 폴리카르보네이트 전중합체를 사용하는 것 이외는 폴리카르보네이트 A의 제조시와 동일한 방법으로 고상 중합한다. Mn=13000 및 Mw=36000의 방향족 폴리카르보네이트가 수득된다.
이 폴리카르보네이트는 염화 이온 0.0001중량% 이하 및 염소 원자 0.001중량% 이하를 함유한다.
9) 폴리카르보네이트 I의 제조 :
비스페놀 A, 디페닐 카르보네이트 및 소듐 페놀레이트 0.002몰%(비스페놀 A기준)를 사용하는 것 이외는 폴리카르보네이트 A의 제조시와 동일한 방법으로 고상 중합한다. Mn=12400 및 Mw=27900의 방향족 폴리카르보네이트가 수득된다.
이 폴리카르보네이트는 염화 이온 0.00001중량% 이하 및 염소 원자 0.001중량% 이하를 함유한다.
10 ) 폴리카르보네이트 J의 제조 :
페놀을 사용하여 제조한 디페닐 카르보네이트 및 포스겐을 사용하는 것 이외는 실시예 1와 동일한 방법으로 중합하고, 단순 증류한다.
Mn=12400 및 Mw=27900의 방향족 폴리카르보네이트가 수득된다.
이 폴리카르보네이트는 염화 이온 0.0002중량% 이하 및 염소 원자 0.0015중량% 이하를 함유한다.
[실시예 1]
비스(노닐페닐) 히드로겐 포스파이트 0.15g 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 2.0g을 휀쉘 혼합기를 사용하여 1)에서 제조한 폴리카르보네이트 A 10kg과 혼합한 후 압출기를 사용하여 과립화한다. 과립 시료를 사출 성형하여 시험편을 만든다. 이 시험편을 내열성, 내열수성 및 재순환 시험하여 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼7]
표 1에 나타낸 폴리카르보네이트를 표 1에 나타낸 첨가제와 함께 사용하여 만든 시험편을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1∼3]
표 1에 나타낸 폴리카르보네이트를 표 1에 나타낸 첨가제와 함께 사용하여 만든 시험편을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8∼10 및 비교예 4∼8]
표 2에 나타낸 폴리카르보네이트를 표 2에 나타낸 첨가제와 함께 사용하여 만든 시험편을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11∼13 및 비교예 9∼12]
표 3에 나타낸 폴리카르보네이트를 표 3에 나타낸 첨가제와 함께 사용하여 만든 시험편을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1∼3에서 사용한 약어는 하기 화합물을 의미한다 :
BNP=비스(노닐페닐) 히드로겐 포스파이트
TNP=트리스(노닐페닐) 포스파이트
P-168=트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트
BPP=비스페닐 히드로겐 포스파이트
EPQ=테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 포스포나이트
Irganox 1010=펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]
Irganox 1076=옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트
PBP=비스(2,4-디-t-부틸페닐) 히드로겐 포스파이트
[표 1]
주 : b＊: 상기방법에 따라 측정하여 수득한 값을 나타냄.
[표 2]
[표 3]
[산업상 이용 가능성]
본 발명은 엔지니어링 플라스틱의 일종인 방향족 폴리카르보네이트의 안정화 조성물을 제공한다. 이 안정화 방향족 폴리카르보네이트는 이것으로부터 제조된 성형품이 내열수성, 내증기성 및 악조건하에 장시간 사용함으로써 야기되는 착색성이 개선될 뿐 아니라 재순환 성형후 에도 실질상 착색되지 않는다는 점에서 매우 우수한 물질이다. 따라서, 환경 보호 및 자원 보존의 관점에서 플라스틱의 재순환 사용이 당연한 현시점에서 매우 적합한 엔지니어링 플라스틱이 제공된다.

Claims (11)

  1. 염소 원자를 실질상 함유하지 않은 방향족 폴리카르보네이트 100중량부, 및 성분(a)로 아인산 디에스테르 및 아인산 모노에스테르에서 선택된 하나 이상의 화합물 0.0005∼0.015중량부 및 성분(b)로 페놀계 항산화제, 아인산 트리에스테르 및 유기 포스포나이트에서 선택된 하나 이상의 화합물 0.0005∼0.1중량부를 함유함을 특징으로 하는 안정화 방향족 폴리카르보네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아인산 디에스테르가 성분(a)로 사용되는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀계 항산화제 및 아인산 트리에스테르 및/또는 유기 포스포나이트가 성분(b)로 사용되는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀계 항산화제가 성분(b)로 사용되는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아인산 트리에스테르가 성분(b)로 사용되는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 포스포나이트가 성분(b)로 사용되는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아인산 디에스테르가 방향족 아인산 디에스테르인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염소 원자를 실질상 함유하지 않는 방향족 폴리카르보네이트가 고 결정성 폴리카르보네이트인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염소 원자를 실질상 함유하지 않는 방향족 폴리카르보네이트가 광로 길이 1cm의 셀에 충전된 염화메틸렌 7ml중의 상기 폴리카르보네이트 1.0g의 용액을 사용하여 분광 광도계로 측정된 400nm에 대해 흡광도 0.01미만을 갖는 조성물.
  10. 염소 원자를 실질상 함유하지 않는 방향족 폴리카르보네이트 100중량부를 (a) 아인산 디에스테르 및 아인산 모노에스테르에서 선택된 하나 이상의 화합물 0.0005∼0.015중량부 및 (b) 페놀계 항산화제, 아인산 트리에스테르 및 유기 포스포나이트에서 선택된 하나 이상의 화합물 0.0005∼0.1중량부와 혼합함을 특징으로 하는 안정화 방향족 폴리카르보네이트 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 결정성 방향족 폴리카르보네이트 전중합체의 고상 중합에 의해 수득되는 방향족 폴리카르보네이트가 염소 원자를 실질상 함유하지 않는 방향족 폴리카르보네이트로 사용되는 방법.
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