KR20190061229A - 열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190061229A
KR20190061229A KR1020170159364A KR20170159364A KR20190061229A KR 20190061229 A KR20190061229 A KR 20190061229A KR 1020170159364 A KR1020170159364 A KR 1020170159364A KR 20170159364 A KR20170159364 A KR 20170159364A KR 20190061229 A KR20190061229 A KR 20190061229A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
polycarbonate resin
weight
polycarbonate
antioxidant
Prior art date
Application number
KR1020170159364A
Other languages
English (en)
Inventor
장병옥
박은경
김진호
이소정
임병훈
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020170159364A priority Critical patent/KR20190061229A/ko
Publication of KR20190061229A publication Critical patent/KR20190061229A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

힌더드 페놀계 산화방지제와 특정 열적 특성을 갖는 인계 산화방지를 특정 함량으로 조합함으로써, 고온 체류에 의한 황변 및 재사용에 의한 황변 발생이 감소되어 색안정성 및 열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 폴리카보네이트 98~99.9중량%, 힌더드 페놀계 산화방지제 0.001~1중량% 및 인계 산화방지제 0.001~1중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.

Description

열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION WITH IMPROVED HEAT STABILITY}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내충격성 및 기계적 물성이 우수하며 높은 투명성, 우수한 치수 안정성, 폭넓은 착색성 등을 나타내므로, 전기, 전자제품의 하우징이나 자동차 부품 등으로 많이 사용되고 있다.
그러나 장기 사용 시 황변현상이 발생하여 제품의 노화된 정도가 눈에 띄게 드러나 미관을 해치고, 투과율이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 폴리카보네이트 수지를 재가공할 경우 황변현상이 발생하여 제품의 색상 안정성이 떨어져 스프루(Sprue) 재사용에 한계가 있고, 이로인한 원료 손실률이 성형품이 크기가 작을 경우 더욱 커져 원가 부담이 높아지는 문제점이 있다.
한국공개특허 제2010-0135836호는 페놀계 산화방지제 및 인 함유 난연제를 포함한 난연성이 개선된 폴리카보네이트 조성물을 개시하고 있으나, 고온 체류 및 재사용 시 발생하는 황변을 방지하는 효과에 대하여 기재하고 있지 않으며, 인계 난연제의 종류가 상이하다.
한국공개특허 제2017-0032672호는 인계 산화방지제를 포함한 열안정성이 향상된 폴리카보네이트/폴리에스테르 얼로이 수지 조성물을 개시하고 있으나, 페놀계 산화방지제와 조합에 의한 효과를 인식하고 있지 않다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 고온 체류에 의한 황변 및 재사용에 의한 황변 발생이 감소되어 색안정성 및 열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리카보네이트 98~99.9중량%, 힌더드 페놀계 산화방지제 0.001~1중량% 및 인계 산화방지제 0.001~1중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 폴리카보네이트는 용융지수(300℃, 1.2kgf)가 3~28g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 인계 산화방지제는 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 인계 산화방지제는 하기 방법으로 열적 특성 측정 시 잔존량(Residue)이 90중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
[열적 특성 측정방법]
열중량 분석기(TGA)를 이용하여 800℃의 열을 가할 경우의 잔존량(Residue)을 측정함.
또한 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 측정 방법에 따른 열체류에 의한 황변지수 변화량 (ΔYI1)이 2.5 이하이고, 재가공시 황변지수 변화량 (ΔYI2)이 12 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[측정 방법]
상기 수지 조성물로 제조된 지름 55mm 및 두께 3mm인 원형 시편에 대하여 ASTM D1925에 의해 황변지수(YI0)를 측정하고, 내열성 평가를 위하여 135℃ 오븐에서 1000hr 동안 보관 후 황변지수(YI1)를 측정하고, 또한 재가공 색안정성 평가를 위하여 압출온도 270~300℃, 스크류 회전속도 200rpm의 조건으로 5회 연속 압출한 펠렛을 이용하여 상기 시편을 성형하고 황변지수(YI2)를 측정하였으며, 각 황변지수 변화량 ΔYIn = YIn - YI0을 계산하였다.
본 발명은 힌더드 페놀계 산화방지제와 특정 열적 특성을 갖는 인계 산화방지를 특정 함량으로 조합함으로써, 고온 체류에 의한 황변 및 재사용에 의한 황변 발생이 감소되어 색안정성 및 열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 고온 체류 및 재사용에 있어서 폴리카보네이트 수지의 열안정성을 향상시키기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 힌더드 페놀계 산화방지제와 특정 성분을 포함하여 열적 특성이 우수한 인계 산화방지제를 특정 함량으로 조합할 경우 폴리카보네이트에 일반적으로 사용되는 산화방지제 대비 월등히 향상된 열안정성을 구현하는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 98~99.9중량%, 힌더드 페놀계 산화방지제 0.001~1중량% 및 인계 산화방지제 0.001~1중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물를 개시한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리카보네이트/폴리에스테르 얼로이 조성물의 각 구성 성분을 보다 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이다. 반응 방법의 예로는 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법, 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등이 있다.
여기서 사용되는 2가 페놀의 대표적인 예로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-비페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-이소프로필시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)에스테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등이 있다.
또한 카보네이트 전구체로는 카르보닐할라이드, 탄산디에스테르 또는 할로포르메이트 등이 사용되고, 구체적으로는 포스겐, 디페닐카보네이트 또는 2가 페놀의 디할로포르메이트 등을 들 수 있다. 상기 2가 페놀과 카보네이트 전구체를 계면 중합법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데에 있어서는, 필요에 따라 촉매, 말단 정지제, 2가 페놀이 산화되는 것을 방지하기 위한 산화 방지제 등을 사용해도 된다.
상기 폴리카보네이트 수지는 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물을 공중합한 분기 폴리카보네이트 수지, 방향족 또는 지방족(지환족을 포함한다)의 2관능성 카르복실산을 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지, 2관능성 알코올(지환족을 포함한다)을 공중합한 공중합 폴리카보네이트 수지, 그리고 이러한 2관능성 카르복실산 및 2관능성 알코올을 함께 공중합한 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함한다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 2종 이상을 혼합한 혼합물이어도 된다. 3관능 이상의 다관능성 방향족 화합물로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
또한 지방족의 2관능성 카르복실산은 α,ω-디카르복실산이 바람직하다. 지방족의 2관능성 카르복실산으로는 예를 들어, 세바크산(데칸 2산), 도데칸 2산, 테트라데칸 2산, 옥타데칸 2산, 이코산 2산 등의 직사슬 포화 지방족 디카르복실산, 그리고 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 바람직하게 들 수 있다. 2관능성 알코올로는 지환족 디올이 보다 바람직하고, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올, 및 트리시클로데칸디메탄올 등이 예시된다.
계면 중합법에 의한 반응은 통상, 2가 페놀과 포스겐의 반응이고, 산 결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응시킨다. 산 결합제로는 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 피리딘 등이 사용된다.
유기 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소가 사용된다.
또한, 반응 촉진을 위해 예를 들어 제3급 아민이나 제4급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수 있고, 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀, p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀 등의 단관능 페놀류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 단관능 페놀류로는, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 비교적 장사슬의 알킬기를 갖는 단관능 페놀류는, 유동성이나 내가수분해성의 향상이 요구되는 경우에 유효하다.
반응 온도는 통상 0~40℃, 반응 시간은 수 분~5시간, 반응 중의 pH는 통상 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
용융법에 의한 반응은 통상, 2가 페놀과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응이고, 불활성 가스의 존재하에 2가 페놀과 탄산디에스테르를 혼합하고, 감압하 통상 120~350℃ 에서 반응시킨다. 감압도는 단계적으로 변화시키고, 최종적으로는 133Pa 이하로 하여 생성된 페놀류를 계외로 제거시킨다. 반응 시간은 통상 1~4시간 정도이다.
탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다. 중합 촉매로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 수산화물, 붕소나 알루미늄의 수산화물, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 제4급 암모늄염, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 알콕사이드, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 유기산염, 아연 화합물, 붕소 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 안티몬 화합물, 망간 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등의 통상 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중합 촉매의 사용량은, 원료의 2가 페놀 1몰에 대하여, 바람직하게는 1×10-9~1×10-5 당량, 보다 바람직하게는 1×10-8~5×10-6당량의 범위에서 선택된다.
중합 반응에 있어서, 페놀성 말단기를 감소시키기 위해, 중축 반응의 후기 또는 종료 후에, 예를 들어 2-클로로페닐페닐카보네이트, 2-메톡시카르보닐페닐페닐카보네이트, 2-에톡시카르보닐페닐페닐카보네이트 등의 화합물을 첨가할 수 있다.
또한 용융 에스테르 교환법에서는 촉매의 활성을 중화시키는 실활제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제의 양으로는, 잔존하는 촉매 1몰에 대하여 0.5~50 몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 중합 후의 방향족 폴리카보네이트에 대하여, 바람직하게는 0.01~500ppm의 비율, 보다 바람직하게는 0.01~300ppm, 특히 바람직하게는 0.01~100ppm의 비율로 사용한다. 실활제로는 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 포스포늄염, 테트라에틸암모늄도데실벤질술페이트 등의 암모늄염 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000이며, 바람직하게는 15,000 내지 50,000이다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05~2몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조된 것이 사용될 수 있다.
이러한 폴리카보네이트는 비스페놀 에이의 중합체로, 용융지수(300℃, 1.2kg 하중)가 3~28g/10min인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~20g/10min, 더욱 더 바람직하게는 8~15g/10min일 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 용융지수가 3g/10min 미만일 경우에는 가공온도가 높아져 성형에 어려움이 있을 수 있고, 28g/10min을 초과할 경우에는 강도가 취약해질 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트는 최종 수지 조성물의 유동성, 내충격성 및 가공성의 물성 밸런스를 위해 98~99.9중량% 함량으로 포함되며, 바람직하게는 99~99.8중량%, 더욱 바람직하게는 99.1~99.6중량%, 가장 바람직하게는 99.4~99.6중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지 함량이 98중량% 미만일 경우에는 가시광 투과율이 감소하여 투명성이 저하되고, 폴리카보네이트의 우수한 기계적 특성이 발현되기 어려울 수 있으며, 99.9중량%를 초과할 경우에는 열안정성의 향상을 기대하기 어려울 수 있다.
(B) 힌더드 페놀계 산화방지제
본 발명에서 힌더드 페놀계 산화방지제는 후술할 특정 인계 산화방지제와 함께 고온 체류에 의한 황변 및 재사용에 의한 황변 발생을 감소시켜 색안정성을 높이기 위해 첨가되는 것으로서, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제의 예로서, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-Z(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있고, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 바람직하게는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 0.001~1중량% 포함되고, 바람직하게는 0.02~0.5중량%, 보다 바람직하게는 0.1~0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.15~0.4중량%, 가장 바람직하게는 0.15~0.25중량% 포함될 수 있다. 0.001중량% 미만일 경우, 고온 체류 중의 황변을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있고, 1중량%를 초과할 경우 조성물의 착색이나 분자량 저하 등의 문제를 야기시킬 수 있다.
(C) 인계 산화방지제
본 발명에서는 상기 폴리카보네이트에 페놀계 산화방지제와 조합하여 우수한 열안정성을 구현하도록 하기 위해 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 인계 산화방지제를 사용한다. 바람직하게는 상기 인계 산화방지제는 상기 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드를 포함할 수 있다.
이러한 본 발명에서 사용된 인계 산화방지제는 열중량 분석기(TGA)를 통해 800℃ 이상의 고온에서도 열안정성이 우수한 물질로 확인되었다. 즉, 기존 인계 산화방지제의 경우, 열중량 분석기(TGA)를 통해 800℃ 이상의 열을 가할 시, 80~90중량% 이상 소실되지만 본 발명에서 사용된 인계 산화방지제의 경우, 800℃ 이상의 열을 가할 시 10중량% 이상 소실되지 않을 정도로 열안정성이 우수한 것으로 나타났다.
상기 인계 산화방지제는 최종 수지 조성물 중에 0.001~1중량% 함량으로 사용되며, 바람직하게는 0.02~0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.1~0.7중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~0.6중량%, 가장 바람직하게는 0.2~0.4중량% 함량으로 사용될 수 있다. 상기 인계 산화방지제 함량이 0.001중량% 미만일 경우에는 열안정성 향상 효과가 미미할 수 있고, 1중량%를 초과할 경우에는 첨가량 대비 효과 상승 정도가 미미할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 그 목적하는 용도나 효과에 적합한 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 적하방지제, 광안정제, 활제, 조색제, 윤활제, 자외선 안정제, 산화방지제, 커플링 강화제, 열안정제, 가소제, 충격보강제 등을 상기 (A) 내지 (C) 성분 총 100중량부에 대하여 0.1~10중량부를 추가로 첨가하여 다양한 용도로 응용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 다양한 성형품으로 이용될 수 있으며, 이러한 성형품은 특히 고온 체류 후 및 재사용 시 색안정성이 우수하여 LED 전등의 커버 등에 바람직하게 사용될 수 있고, 135℃ 오븐에서 1000hr 동안 보관 후 ASTM D1925에 따른 황변지수 변화량이 2.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하일 수 있고, 압출온도270~300℃ 및 스크류 회전속도 200rpm의 조건으로 5회 연속 압출한 후 ASTM D1925에 따른 황변지수 변화량이 12 이하, 바람직하게는 8.5 이하일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리카보네이트 수지를 비롯한 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
용융지수(250℃, 10㎏ 하중)가 10g/10min인 비스페놀 에이형의 폴리카보네이트(PC-1100S, LOTTECHEMICAL사)를 사용하였다.
(B) 힌더드 페놀계 산화방지제
옥타데실 3-(3',5'di-tert-부틸-4'하이드록시페닐)프로피오네이트(STAB AO-50, ADEKA사)를 사용하였다.
(C) 인계 산화방지제
800℃의 열을 가할 경우 잔존량(Residue) 91.54중량%인 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드를 포함하는 인계 산화방지제(AODD, 시너지 매터리얼사)를 사용하였다.
(D)기존 산화방지제
(D-1) 400℃의 열을 가할 경우 잔존량(Residue) 0.04중량%인 트리스(2,4-ditert-부틸페닐)포스파이트(STAB AO-2112, ADEKA사)를 사용하였다.
(D-2) 430℃의 열을 가할 경우 잔존량(Residue) 11.37중량%인 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트(Doverphos S9228P, Dover Chemical사)를 사용하였다.
실시예 1
(A) 폴리카보네이트 99.98중량%, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.01중량% 및 (C) 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드를 포함하는 인계 산화방지제 0.01중량%를 혼합하여, 2축 압출기(twin screw extruder, 스크류 직경 26㎜, L/D=40)를 이용하여 압출온도 270~300℃, 스크류 회전속도 200rpm의 조건으로 압출하여 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 99.9중량%, (B) 힌더드페놀계 산화방지제 0.05중량% 및 (C) 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드를 포함하는 인계 산화방지제 0.05중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 99.8중량%, (B) 힌더드페놀계 산화방지제 0.1중량% 및 (C) 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드를 포함하는 인계 산화방지제 0.1중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 99.5중량%, (B) 힌더드페놀계 산화방지제 0.2중량% 및 (C) 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드를 포함하는 인계 산화방지제 0.3중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 (A) 폴리카보네이트 99.2중량%, (B) 힌더드페놀계 산화방지제 0.3중량% 및 (C) 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드를 포함하는 인계 산화방지제 0.5중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
(A) 폴리카보네이트 100중량%를 2축 압출기(twin screw extruder, 스크류 직경 26㎜, L/D=40)를 이용하여 압출온도 270~300℃, 스크류 회전속도 200rpm의 조건으로 압출하여 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 99.8중량%로 조절하고, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 99.8중량%로 조절하고, (C) 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드를 포함하는 인계 산화방지제 0.2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 97중량%로 조절하고, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 1중량% 및 (C) 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드를 포함하는 인계 산화방지제 2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 99.8중량%로 조절하고, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1중량% 및 (D-1) 트리스(2,4-ditert-부틸페닐)포스파이트 0.1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 99.8중량%로 조절하고, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1중량% 및 (D-1) 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트 0.1중량%를 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 성분 조성을 하기 표 1(실시예) 및 2(비교예)에 정리하여 나타내었다.
시험예
본 발명에 따른 수지 조성물의 고온 체류 및 재사용 시 열안정성을 평가하기 위해 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여, 열풍 건조기를 이용하여 120℃에서 4시간 건조 후 시편 제작용 몰드를 이용하여 지름 55mm 및 두께 3mm인 원형 시편을 성형하고, 하기 측정 방법에 따라 측정하고 그 결과를 하기 표 1(실시예) 및 2(비교예)에 나타내었다.
[측정 방법]
(1) 초기 황변지수(YI0) : ASTM D 1925에 따라 시편의 초기 황변지수를 측정하였다.
(2) 내열성(ΔYI1): 135℃ 오븐에서 1000hr 동안 보관 후 열체류 후 황변지수(YI1)을 측정하고, 그 변화량(ΔYI1=YI1-YI0)을 계산하였다.
(3) 재가공 색안정성(ΔYI2) : 압출온도 270~300℃, 스크류 회전속도 200rpm의 조건으로 5회 연속 압출한 펠렛을 이용하여 상기 시편을 성형 후 황변지수(YI2)를 측정하고, 그 변화량(ΔYI2=YI2-YI0)을 계산하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 표 1 및 2를 참조하면, (A) 폴리카보네이트, (B) 힌더드 페놀계 산화방지제 및 (C) 인계 산화방지제가 본 발명에 다른 조성범위에 있는 경우(실시예 1 내지 5 참조) 내열성 및 재가공 색안정성이 (C)가 2중량%로 과다 함유된 경우(비교예 4)에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.
또한 (B) 힌더드 페놀계 산화방지제와 (C) 인계 산화방지제의 특정 함량 범위(실시예 2 내지 5 참조)에서 내열성이 2.5 이하, 특히 특정 조합(실시예 3 내지 5 참조)에서 1.5 이하를 나타내고 있다. 이때 재가공 색안정성 역시 8.5 이하로 우수한 것을 알 수 있다(실시예 4, 5 참조).
반면 (B) 힌더드 페놀계 산화방지제만을 포함(비교예 2)하거나 (C) 인계 산화방지제만을 포함(비교예 3)한 경우 내열성 및 재가공 색안정성에서 본 발명에 미지치 못하는 것을 알 수 있다.
또한 (C)의 함량이 본 발명에서 한정한 범위(0.001~1중량%)를 벗어난 경우(비교예 4) 내열성 및 재가공 색안정성에서 다소 진전이 있었으나, 초기 황변지수가 대폭 상승하여 제품을 생산하기 곤란한 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 (C) 고내열성 산화방지제인 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드를 포함하는 인계 산화방지제가 아닌 기존의 산화방지제 (D-1) 또는 (D-2)를 사용한 경우(비교예 5 및 6 참조) 동일 함량의 (C) 인계 산화방지제를 포함한 경우(실시예 3) 대비 내열성 및 재가공 색안정성에서 내열 및 재사용 성능이 크게 저하된 것을 알 수 있다. 이로인해 (C) 특정 물성의 인계 산화방지제와 (B) 힌더드 페놀계 산화방지제의 조합에 의해 기존의 인계 산화방지제와 달리 고온 체류 및 재사용에 의해 동반되는 황변현상을 저감시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 발명의 설명보다는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 폴리카보네이트 98~99.9중량%, 힌더드 페놀계 산화방지제 0.001~1중량% 및 인계 산화방지제 0.001~1중량%를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트는 용융지수(300℃, 1.2kgf)가 3~28g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제는 피로포스페이트, 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 디포스포릭 에시드로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 인계 산화방지제는 하기 방법으로 열적 특성 측정 시 잔존량(Residue)이 90중량% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [열적 특성 측정방법]
    열중량 분석기(TGA)를 이용하여 800℃의 열을 가할 경우의 잔존량(Residue)을 측정함.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 측정 방법에 따른 열체류에 의한 황변지수 변화량 (ΔYI1)이 2.5 이하이고, 재가공시 황변지수 변화량 (ΔYI2)이 12 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [측정 방법]
    상기 수지 조성물로 제조된 지름 55mm 및 두께 3mm인 원형 시편에 대하여 ASTM D1925에 의해 황변지수(YI0)를 측정하고, 내열성 평가를 위하여 135℃ 오븐에서 1000hr 동안 보관 후 황변지수(YI1)를 측정하고, 또한 재가공 색안정성 평가를 위하여 압출온도 270~300℃, 스크류 회전속도 200rpm의 조건으로 5회 연속 압출한 펠렛을 이용하여 상기 시편을 성형하고 황변지수(YI2)를 측정하였으며, 각 황변지수 변화량 ΔYIn = YIn - YI0을 계산하였다.
KR1020170159364A 2017-11-27 2017-11-27 열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 KR20190061229A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170159364A KR20190061229A (ko) 2017-11-27 2017-11-27 열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170159364A KR20190061229A (ko) 2017-11-27 2017-11-27 열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190061229A true KR20190061229A (ko) 2019-06-05

Family

ID=66844773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170159364A KR20190061229A (ko) 2017-11-27 2017-11-27 열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190061229A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101869567B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품
KR101794501B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품
JP5040224B2 (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
JPH1135815A (ja) ポリカーボネート組成物
WO2011071164A1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
EP3628699B1 (en) Copolycarbonate and preparation method therefor
EP3170852B1 (en) Copolycarbonate resin and preparation method therefor
WO2011071163A1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
KR102200887B1 (ko) 충격강도가 개선된 친환경 폴리에스테르 카보네이트 수지 조성물 및 그 제조방법
JP6176066B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2008222774A (ja) 樹脂組成物および樹脂成形体
JP2000109669A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光学用成形品
KR101385035B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물
KR102197159B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP5328068B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4212729B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
KR20190061229A (ko) 열안정성이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물
JP3404203B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
KR101770452B1 (ko) 고온 열안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101704896B1 (ko) 폴리에스테르카보네이트 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP4351367B2 (ja) 樹脂組成物
KR101943690B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP2000007905A (ja) 押出成形用ポリカーボネート系樹脂組成物、及び押出成形シート又はフィルム
KR102200880B1 (ko) 향상된 충격강도와 높은 내열도를 가진 바이오매스 유래 고분자 수지 조성물 및 그 제조방법
AU734417B2 (en) Method for preparing brominated polycarbonates, and process obtained thereby

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application