JP2005272539A - 難燃剤、難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 難燃性を高めつつ、長期保存性も向上させる。
【解決手段】 被難燃樹脂に、水分が５重量％未満のスルホン化剤でスルホン化処理することでスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が０．０１モル％〜１４．９モル％の範囲で導入された芳香族ポリマーを含有させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物に対して難燃性を付与する難燃剤、この難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物に関する。

近年、樹脂組成物に対して難燃性を付与する樹脂用難燃剤としては、例えば金属水酸化物系（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム）難燃剤、珪素系（シリコーン、シリカ）難燃剤、ハロゲン（臭素）系難燃剤、リン系（燐酸エステル、赤燐等）難燃剤、等を挙げることができる。

そして、金属水酸化物系難燃剤は、樹脂中に添加量が多くなるため樹脂の機械的特性を損ねるといった不具合や、珪素系難燃剤は、適用可能な樹脂組成物が限られるといった不具合等がある。また、ハロゲン系難燃剤は、動物や母乳から検出されたり、燃焼時に臭素系ダイオキシン等が発生したりする等といった不具合が生じる虞があることから使用量が減少傾向にある。

そこで、これらの難燃剤の代替として現在注目されているのがリン系難燃剤である。しかしながら、このリン系難燃剤は、樹脂組成物を射出成形する時にガスを発生させたり、樹脂組成物の耐熱性を低下させたりする等といった問題を有している。

また、例えば樹脂組成物としてポリカーボネート樹脂を用いた場合については、金属塩タイプの難燃剤であるポリスチレンスルホン酸塩型の樹脂用難燃剤が提案されている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３を参照。）。

しかしながら、これらの提案では、適用可能な樹脂組成物がポリカーボネート樹脂に限定されることや、難燃効果が不十分であることや、樹脂組成物に略均一に分散されない、いわゆる相溶性に乏しい等といった問題があり、さらに難燃効果に優れる樹脂用難燃剤が望まれている。

特に、特許文献３で提案されている樹脂用難燃剤は、水を吸着し易いアミド基やカルボキシル基等を有しており、含有された樹脂組成物を長時間保存すると変色して外観を損なわせたり、樹脂自体が脆くなる、いわゆる機械的強度が低下したりするといった問題が生じる虞がある。

特開２００１−１８１３４２号公報 特開２００１−１８１４４４号公報 特開２００１−２９４１号公報

本発明は、樹脂組成物に対する相溶性に優れ、含有された樹脂組成物を長期保存しても外観不良や機械的強度の低下が起こることを抑制できる難燃剤、難燃性樹脂組成物を提供するものである。

上述した問題を解決するために、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定量の芳香族ポリマーに、所定量のスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されているものが樹脂用難燃剤として優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る難燃剤は、樹脂組成物に含有させることで当該樹脂組成物に難燃性を付与し、芳香族骨格を有するモノマー単位を１モル％〜１００モル％の範囲で含有する芳香族ポリマーを有し、この芳香族ポリマーにスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が０．０１モル％〜１４．９モル％の範囲で導入されていることを特徴としている。

また、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、樹脂組成物に難燃剤が含有されることで難燃性が付与され、難燃剤が、芳香族骨格を有するモノマー単位を１モル％〜１００モル％の範囲で含有する芳香族ポリマーを有し、この芳香族ポリマーにスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が０．０１モル％〜１４．９モル％の範囲で導入されていることを特徴としている。

本発明によれば、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が所定量導入された芳香族ポリマーを難燃剤として用いることで、難燃性を適切に付与することが可能な樹脂組成物の種類を多くでき、樹脂組成物に難燃剤を略均一に分散させることが可能になる。

また、本発明によれば、水分が３重量％未満のスルホン化剤でスルホン化処理することでスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入された芳香族ポリマーを難燃剤として樹脂組成物に含有させることで、長期保存したときに外観不良や機械的強度の低下が起こることのない優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明を適用した難燃剤、難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明を適用した難燃性樹脂組成物は、例えば家電製品や自動車製品、事務機器、文具、雑貨、建材、繊維等に用いられる樹脂材料であり、被難燃樹脂である樹脂組成物に難燃剤が含有されることで難燃性が付与されたものである。

難燃性樹脂組成物に含有される難燃剤は、芳香族骨格を有するモノマー単位を１モル％〜１００モル％の範囲で含有する芳香族ポリマーに、所定量のスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入されたものである。そして、難燃剤に含有される芳香族ポリマーは、芳香族骨格を側鎖に有していても、主鎖に有していてもどちらでも良い。

具体的に、側鎖に芳香族骨格を有する芳香族ポリマーとしては、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ：スチレン−ブタジエン共重合体）、アクリロニトリル-スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチレン樹脂（ＡＣＳ）、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル-エチレンプロピレンゴム-スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン樹脂（ＡＥＰＤＭＳ）等を挙げることができ、これらのうち何れか一種若しくは複数種を混合して用いることができる。

そして、上述した側鎖に芳香族骨格を有する芳香族ポリマーの重量平均分子量は、１０,０００〜１０,０００,０００の範囲であり、好ましくは５０,０００〜１,０００,０００の範囲であり、さらに好ましくは１０,０００〜５００,０００の範囲である。

側鎖に芳香族骨格を有する芳香族ポリマーにおいては、重量平均分子量が１０,０００〜１０,０００,０００の範囲から外れる場合、被難燃樹脂に略均一に難燃剤を分散させることが困難、すなわち相溶性が低下し、難燃性樹脂組成物に対して適切に難燃性を付与することができなくなる。

また、主鎖に芳香族骨格を有する芳香族ポリマーとしては、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）等を挙げることができ、これらのうち何れか一種若しくは複数種を混合して用いることができる。また、これらの主鎖に芳香族骨格を有する芳香族ポリマーは、他の樹脂等を混合した混合物（アロイ）として用いてよい。具体的に、他の樹脂とのアロイとしては、例えばＡＢＳ/ＰＣアロイ、ＰＳ/ＰＣアロイ、ＡＳ/ＰＣアロイ、ＨＩＰＳ/ＰＣアロイ、ＰＥＴ/ＰＣアロイ、ＰＢＴ/ＰＣアロイ、ＰＶＣ/ＰＣアロイ、ＰＬＡ（ポリ乳酸）/ＰＣアロイ、ＰＰＯ/ＰＣアロイ、ＰＳ/ＰＰＯアロイ、ＨＩＰＳ/ＰＰＯアロイ、ＡＢＳ/ＰＥＴアロイ、ＰＥＴ/ＰＢＴアロイ等の少なくとも１種類以上を挙げることができる。

芳香族ポリマーにおいて、芳香族骨格を有するモノマー単位の含有量は、１モル％〜１００モル％の範囲であり、好ましくは３０モル％〜１００モル％の範囲であり、さらに好ましくは４０モル％〜１００モル％である。

芳香族骨格を有するモノマー単位が１モル％より少ないと、被難燃樹脂に難燃剤を略均一に分散させることが困難になったり、芳香族ポリマーに対するスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基の導入率が低くなったりすることから、難燃性樹脂組成物に対して適切に難燃性を付与することができなくなる。

芳香族ポリマーを構成する芳香族骨格としては、例えば芳香族炭化水素、芳香族エステル、芳香族エーテル（フェノール類）、芳香族チオエーテル（チオフェノール類）、芳香族アミド、芳香族イミド、芳香族アミドイミド、芳香族エーテルイミド、芳香族サルホン、芳香族エーテルサルホンが代表的で、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、コロネン等の環状構造を有するものが挙げられる。そして、これら芳香族骨格の中では、ベンゼン環やアルキルベンゼン環構造が最も一般的である。

芳香族ポリマーに含有される芳香族骨格以外のモノマー単位としては、特に限定はないが、例えばアクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、塩化ビニル、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマール酸、エチレングリコール等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を用いる。

また、芳香族ポリマーには、例えば使用済みとなった回収材や工場内で排出された端材を用いることもできる。すなわち、回収材を原料として使用することで、低コスト化を図ることができる。

上述した芳香族ポリマーにスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を所定量導入することで、被難燃樹脂に含有させた際に高い難燃性を付与できる難燃剤が得られる。そして、芳香族ポリマーにスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を導入する方法としては、例えば芳香族ポリマーを所定量のスルホン化剤でスルホン化処理する方法がある。

この場合に芳香族ポリマーをスルホン化処理するのに用いるスルホン化剤としては、例えば含有する水分が３重量％未満のものが望ましい。具体的に、スルホン化剤としては、例えば無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、ポリアルキルベンゼンスルホン酸類等を挙げることができ、これらのうち何れか一種若しくは複数種を混合して用いる。また、スルホン化剤としては、例えばアルキル燐酸エステルやジオキサン等のルイス塩基との錯体物も用いることができる。

スルホン化剤として９６重量％の濃硫酸等を用いた場合、芳香族ポリマーをスルホン化させて難燃剤を製造する際に、ポリマー中のシアノ基が加水分解されて吸水効果の高いアミド基やカルボキシル基に転換され、これらアミド基やカルボキシル基を含有する難燃剤が生成される。このようなアミド基やカルボキシル基等を多量に含んだ難燃剤を用いると、難燃性樹脂組成物に対して高い難燃性を付与することはできるものの、時間経過とともに外部から水分を吸収して、難燃性樹脂組成物が変色して外観を損なわせたり、樹脂の機械的強度を劣化させたりするといった不具合の原因になる虞がある。具体的に、特開２００１−２９４１号公報等で提案されているスルホン酸塩型の難燃剤はこの類である。

以上のことを考慮すると、芳香族ポリマーにスルホン化処理を施す方法としては、例えば芳香族ポリマーを有機溶剤（塩素系溶剤）に溶解した状態の溶液に、所定のスルホン化剤を所定量添加して反応させる方法がある。この他にも、例えば有機溶媒中に粉末状の芳香族ポリマーを分散させた状態（非溶解状態）の分散溶液に、所定のスルホン化剤を所定量添加して反応させる方法がある。さらには、例えば芳香族ポリマーをスルホン化剤に直接投入して反応させる方法や、粉末状の芳香族ポリマーにスルホン化ガス、具体的には無水硫酸（ＳＯ_３）ガスを直接吹きかけて反応させる方法等もある。これらの方法の中でも、有機溶剤を使用しない粉末状の芳香族ポリマーにスルホン化ガスを直接吹き付けて反応させる方法がより好ましい。

そして、芳香族ポリマーには、例えばスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）の状態、スルホン酸塩基の状態、アンモニアやアミン化合物で中和された状態で導入される。具体的に、スルホン酸塩基としては、例えば、スルホン酸Ｎａ塩基、スルホン酸Ｋ塩基、スルホン酸Ｌｉ塩基、スルホン酸Ｃａ塩基、スルホン酸Ｍｇ塩基、スルホン酸Ａｌ塩基、スルホン酸Ｚｎ塩基、スルホン酸Ｓｂ塩基、スルホン酸Ｓｎ塩基等を上げることができる。

なお、難燃剤においては、芳香族ポリマーに、スルホン酸基よりスルホン酸塩基で導入された方が、難燃性樹脂組成物に対してより高い難燃性を付与することができる。これらの中でも、スルホン酸Ｎａ塩、スルホン酸Ｋ塩、スルホン酸Ｃａ塩等が好適である。

また、芳香族ポリマーに対するスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基の導入率は、スルホン化剤の添加量や、スルホン化剤を反応させる時間や、反応温度や、ルイス塩基の種類や量等で調整することができる。これらの方法の中でも、スルホン化剤の添加量、スルホン化剤と反応させる時間、反応温度等で調整することがより好ましい。

具体的には、芳香族ポリマーに対するスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基の導入率は０．０１モル％〜１４.９モル％の範囲であり、好ましくは０.０５モル％〜１２モル％の範囲であり、さらに好ましくは１モル％〜１０モル％の範囲である。

芳香族ポリマーに対するスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基の導入率が０．０１モル％より低いと、難燃性樹脂組成物に対して難燃性を付与することが困難になる。一方、芳香族ポリマーに対するスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基の導入率が１４．９モル％より多いと、樹脂組成物との相溶性が低下したり、時間経過と共に難燃性樹脂組成物の機械的強度が劣化したりする虞がある。

芳香族ポリマーに対するスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基の導入率は、例えばスルホン化処理された芳香族ポリマー中に含有される硫黄（Ｓ）成分を燃焼フラスコ法等によって定量分析することで容易に求めることができる。そして、芳香族ポリマーに導入されるスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基の導入率を芳香族ポリマー中に含有される硫黄成分を目安にした場合、芳香族ポリマー中に含有される硫黄成分は、芳香族ポリマーの種類等によっても異なるが、通常、０．００１重量％〜４.１重量％の範囲であり、好ましくは０.００５重量％〜２.５重量％の範囲である。

以上で説明した難燃剤が含有されることで難燃性が付与される樹脂組成物、すなわち難燃性樹脂組成物の原料となる被難燃樹脂としては、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル-スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブチレート（ＰＢＴ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリブタジエン（ＰＢ）、ポリイソプレン（ＰＩ）、ニトリルゴム（アクリロニトリル-ブタジエンラバー）、ナイロン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等を挙げることができ、これらのうち何れか一種類以上を５重量％以上含有している樹脂組成物を用いる。すなわち、これらの被難燃樹脂は、一種類で用いてもよいし、複数種を混合した混合物（アロイ）として用いてよい。

上述した難燃剤が含有されることで特に効果的に難燃性が付与される被難燃樹脂としては、例えばＰＣ、ＡＢＳ、（ＨＩ）ＰＳ、ＡＳ、ＰＰＯ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＬＡ、ＡＢＳ/ＰＣアロイ、ＰＳ/ＰＣアロイ、ＡＳ/ＰＣアロイ、ＨＩＰＳ/ＰＣアロイ、ＰＥＴ/ＰＣアロイ、ＰＢＴ/ＰＣアロイ、ＰＶＣ/ＰＣアロイ、ＰＬＡ（ポリ乳酸）/ＰＣアロイ、ＰＰＯ/ＰＣアロイ、ＰＳ/ＰＰＯアロイ、ＨＩＰＳ/ＰＰＯアロイ、ＡＢＳ/ＰＥＴアロイ、ＰＥＴ/ＰＢＴアロイ等の少なくとも１種類以上の樹脂を挙げることができる。

このように、芳香族ポリマーにスルホン酸基及び/又はスルホン酸塩基が０．０１モル％〜１４.９モル％の範囲で導入されたものを難燃剤として用いることで、難燃性を付与できる被難燃性樹脂の種類を多く出来る。

そして、被難燃樹脂には、上述した難燃剤と同様、例えば使用済みとなった回収材や工場内で排出された端材を用いることもできる。すなわち、回収樹脂を原料として使用することで低コスト化を図ることができる。

以上のような構成の難燃性樹脂組成物においては、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が０．０１モル％〜１４.９モル％の範囲で導入された芳香族ポリマーを難燃剤として用いることから、被難燃樹脂に対する難燃剤の相溶性が高められ、難燃性を適切に付与することができる。

また、この難燃性樹脂組成物においては、含有される難燃剤が、芳香族ポリマーを水分量３重量％未満のスルホン化剤でスルホン化処理されることで得られたものであり、難燃剤中に吸水効果の高いアミド基やカルボキシル基が導入されることが抑えられることから、長期保存中に大気中の水分を吸って変色して外観を損ねたり、機械的強度が低下したりするといった不具合を抑制できる。

さらにまた、難燃性樹脂組成物においては、被難燃樹脂に対して難燃剤の含有量は０.００１重量％〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．００５重量％〜５重量％の範囲であり、さらに好ましくは０.０１重量％〜３重量％の範囲である。

被難燃樹脂に対する難燃剤の含有量が０．００１重量％より少なくなると、難燃性樹脂組成物に対して難燃性を効果的に付与することが困難になる。一方、被難燃樹脂に対する難燃剤の含有量が１０重量％より多くなると、被難燃性樹脂組成物が逆に燃焼し易くなる。

すなわち、この難燃剤は、被難燃樹脂に少量加えることで難燃性が効果的に付与された難燃性樹脂組成物を得ることができるものである。

以上で説明した難燃性樹脂組成物においては、上述した難燃剤の他に、さらに難燃性を高める目的で、例えば従来公知の難燃剤等を添加させることもできる。

従来公知の難燃剤としては、例えば有機リン酸エステル系難燃剤、ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤、無機リン系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤、ハロゲン化合物系難燃剤、アンチモン系難燃剤、窒素系難燃剤、ほう素系難燃剤、金属塩系難燃剤、無機系難燃剤、珪素系難燃剤等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

具体的に、有機リン酸エステル系難燃剤としては、例えばトリフェニルフォスフェート、メチルネオベンジルフォスフェート、ペンタエリスリトールジエチルジフォスフェート、メチルネオペンチルフォスフェート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

ハロゲン化リン酸エステル系難燃剤としては、例えばトリス（βークロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（βーブロモエチル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、縮合型ポリホスフェート、縮合型ポリホフホネート等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

無機リン系難燃剤としては、例えば赤燐、無機系リン酸塩等が挙げられ、これらのうちの一種若しくは両方を混合して用いることが可能である。

ハロゲン化ビスフェノール系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ及びこのオリゴマー、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

ハロゲン化合物系難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ無水フタル酸、（テトラブロビスモフェノール）エポキシオリゴマー、ヘキサブロモビフェニルエーテル、トリブロモフェノール、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリカーボネート共重合体、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィン、塩素化パラフィン、パークロロシクロデカン等を挙げられ、これらのうち何れか一種類若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

アンチモン系難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

窒素系難燃剤としては、例えばメラミン、アルキル基又は芳香族置換メラミン、メラミンシアヌレート、イソシアヌレート、メラミンフォスフェート、トリアジン、グアニジン化合物、尿素、各種シアヌール酸誘導体、フォスファゼン化合物等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

ほう素系難燃剤としては、例えばほう素酸亜鉛、メタほう素酸亜鉛、メタほう酸バリウム等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

金属塩系難燃剤としては、例えばパーフルオロアルカンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ハロゲン化アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

無機系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、水素化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、マンガン、スズ、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、タングステン、アンチモン等の金属粉、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

そして、無機系難燃剤の中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マグネシウムの含水ケイ酸塩であるタルク、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、ハイドロサルサイト、アルミ等が難燃性や経済性の観点から好適である。なお、使用済みとなった回収材や工場内で排出された端材等を無機系難燃剤として用いることができる。

珪素系難燃剤としては、例えばポリオルガノシロキサン樹脂（シリコーン、有機シリケート等）、シリカ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。そして、ポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えばポリメチルエチルシロキサン樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、ポリメチルフェニルシロキサン樹脂、ポリジフェニルシロキサン樹脂、ポリジエチルシロキサン樹脂、ポリエチルフェニルシロキサン樹脂やこれら混合物等を挙げることができる。

これらポリオルガノシロキサン樹脂のアルキル基部分には、例えばアルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、水素基、ハロゲン等の官能基が含有されていても良く、特にアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ビニル基等が含有されることが好ましい。

そして、ポリオルガノシロキサン樹脂としては、その平均分子量が１００以上、好ましくは５００〜５００００００の範囲であり、その形態については、例えばオイル状、ワニス状、ガム状、粉末状、ペレット状のいずれであっても良い。また、シリカについては、炭化水素系化合物のシランカップリング剤で表面処理されたものが好適である。

以上で説明した従来公知の難燃剤は、その種類や必要とされる難燃性のレベルや被難燃樹脂の種類によって異なるが、その含有量は、通常、被難燃樹脂に対して０.００１重量％〜５０重量％の範囲であり、好ましくは０.０１重量％〜３０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０.１重量％〜１０重量％の範囲である。

また、難燃性樹脂組成物においては、上述した難燃剤の他に、機械的強度の向上や、さらなる難燃性の向上を図る目的で、例えば従来公知の無機充填剤等を添加させることもできる。

従来公知の無機充填剤としては、例えば結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、マグネシア、タルク、マイカ、カオリン、クレー、珪藻土、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、ガラス繊維、弗化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、炭素繊維、カーボンナノチューブ、チタン酸カリウム繊維等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。これらの無機充填剤の中でも、タルク、マイカ、カーボン、ガラス、カーボンナノチューブを用いることが好ましい。

無機充填剤は、難燃性樹脂組成物に対して０．１重量％〜９０重量％の範囲、好ましくは０.５重量％〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは１重量％〜３０重量％の範囲で含有されている。

無機充填剤の含有量が０．１重量％より少なくなると、難燃性樹脂組成物の剛性や難燃性の改善効果が低くなる。一方、無機充填剤の含有量が９０重量％より多くなると、難燃性樹脂組成物を射出成形する際に溶融した難燃性樹脂組成物の流動性が低下したり、機械的強度が低下したりするといった不具合が起こる虞がある。

さらに、難燃性樹脂組成物においては、上述した難燃剤の他に、燃焼時のドリップ現象を抑制する目的で、例えばフルオロオレフィン樹脂等を添加させることもできる。

ドリップ現象を抑制できるフルオロオレフィン樹脂としては、例えばジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン系モノマーとの共重合体等が挙げられ、これらのうちの何れか一種若しくは複数種を混合して用いることが可能である。

これらのフルオロオレフィン樹脂の中でも、特にテトラフルオロエチレン重合体等を用いることが好ましく、その平均分子量は５００００以上であり、好ましくは１０００００〜２０００００００の範囲である。なお、フルオロオレフィン樹脂としては、フィブリル形成能を有するものがより好ましい。

フルオロオレフィン樹脂は、難燃性樹脂組成物に対して０．００１重量％〜５重量％の範囲、好ましくは０.００５重量％〜２重量％の範囲、さらに好ましくは０.０１重量％〜０.５重量％の範囲で含有されている。

フルオロオレフィン樹脂の含有量が０．００１重量％より少なくなると、ドリップ現象を抑制させることが困難になる。一方、フルオロオレフィン樹脂の含有量が５重量％より多くなると、ドリップ現象を抑制できる効果が飽和し、コスト高になったり、機械的強度が低下したりするといった不具合が起こる虞がある。

さらにまた、難燃性樹脂組成物においては、上述した難燃剤の他に、射出成形性、耐衝撃性、外観、耐熱性、耐候性、剛性等の改善を目的で、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、硫黄系）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤（顔料、染料）、抗菌剤、加水分解防止剤、表面処理剤等を添加させることもできる。

そして、以上で説明した難燃性樹脂組成物は、難燃剤、被難燃樹脂、及びその他の添加剤等を、例えばタンブラー、リブレンダー、ミキサー、押出機、コニーダ等といった混練装置にて略均一に分散させた後に、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、発泡成形、超臨界成形等といった成形法により所定の形状に成形された状態で得られる。

そして、難燃性樹脂組成物からなる成形品は、例えば家電製品、自動車、情報機器、事務機器、電話機、文房具、家具、繊維等の各種製品の難燃性が付与された筐体や部品材として、種々の分野で用いられる。

以下、上述した本発明を実証するための実施例、及び実施例に対して比較するための比較例について説明する。

先ず、実施例及び比較例に含有される難燃剤として実施サンプル及び比較サンプルを作製した。

〈実施サンプル１〉
実施サンプル１を作製する際は、先ず、芳香族ポリマーとしてスチレンホモポリマー（重量平均分子量：２８万）２．６ｇを、１，２−ジクロロエタン２３．４ｇを注入した丸底フラスコに投入して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。次に、９６％硫酸０．２５ｇと無水酢酸０．３ｇとの混合液をポリマー溶液に１０分かけて滴下し、滴下後４時間熟成することで芳香族ポリマーに対してスルホン化処理を行った。次に、沸騰した純水に反応液を注入して溶剤分を取り除き、得られた固体を温純水で３回洗浄した後に、減圧乾燥を行い乾燥した固体を得た。

このとき、得られた固体について、燃焼フラスコ法による元素分析を行ったところ、得られた難燃剤中に含まれる硫黄成分からスルホン酸基導入率は８モル％であった。

次に、乾燥した固体を水酸化カリウムで中和した後に、再び乾燥することで、難燃剤を作製した。すなわち、難燃剤としてスルホン酸基が導入された芳香族ポリマーが得られた。

〈実施サンプル２〉
実施サンプル２を作製する際は、先ず、芳香族ポリマーとして使用済み扇風機の羽根を粉砕し、８３メッシュパスの粉末状となったアクリロニトリル-スチレン共重合樹脂（アクリロニトリル単位：４４モル％、スチレン単位：５６モル％）３ｇを丸底フラスコに投入し、そのまま攪拌した状態で発煙硫酸４ｇから発生するＳＯ_３ガスを室温下で４時間かけて吹き込むことで芳香族ポリマーに対してスルホン化処理を行った。次に、フラスコ中にエアーを送り込むことで丸底フラスコラから残留ＳＯ_３ガスを取り除き、固体は３回水洗した後に乾燥した。

このとき、得られた固体について、燃焼フラスコ法による元素分析を行ったところ、スルホン酸基導入率は７．２モル％であった。

次に、乾燥した固体を水酸化カリウムで中和した後に、再び乾燥することで、淡黄色固体からなる難燃剤を作製した。すなわち、実施サンプル２も、スルホン酸基が導入された芳香族ポリマーである。

〈実施サンプル３〉
実施サンプル３では、芳香族ポリマーとして使用済み８ｍｍカセットを粉砕し、８３メッシュパスの粉末状となったのアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂（アクリロニトリル単位：３８モル％、スチレン単位：５０モル％、ブタジエン単位：１２モル％、黒色）を用い、スルホン化処理を行った時間を１０分としたこと以外は、上述した実施サンプル２と同様にして難燃剤を得た。すなわち、実施サンプル３も、スルホン酸基が導入された芳香族ポリマーである。そして、得られた難燃剤を上述した実施サンプル１と同様にして、燃焼フラスコ法による元素分析を行ったところ、スルホン酸基導入率は０．１０モル％であった。

〈実施サンプル４〉
実施サンプル４では、芳香族ポリマーとしてポリエチレンテレフタレートを用いたこと以外は、上述した実施サンプル２と同様にして白色固体からなる難燃剤を得た。すなわち、実施サンプル４も、スルホン酸基が導入された芳香族ポリマーである。そして、得られた難燃剤を上述した実施サンプル１と同様にして、燃焼フラスコ法による元素分析を行ったところ、スルホン酸基導入率は０．１２モル％であった。

〈実施サンプル５〉
実施サンプル５では、芳香族ポリマーとして工場で排出された透明光学ディスクを粉砕し、８３メッシュパスの粉末状となったポリカーボネートを用いたこと以外は、上述した実施サンプル２と同様にして白色固体からなる難燃剤を得た。すなわち、実施サンプル５も、スルホン酸基が導入された芳香族ポリマーである。そして、得られた難燃剤を上述した実施サンプル１と同様にして、燃焼フラスコ法による元素分析を行ったところ、スルホン酸基導入率は２モル％であった。

〈実施サンプル６〉
実施サンプル６では、芳香族ポリマーとしてパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）を用いたこと以外は、上述した実施サンプル２と同様にして茶色固体からなる難燃剤を得た。すなわち、実施サンプル６も、スルホン酸基が導入された芳香族ポリマーである。そして、得られた難燃剤を上述した実施サンプル１と同様にして、燃焼フラスコ法による元素分析を行ったところ、スルホン酸基導入率は７.５モル％であった。

〈比較サンプル１〉
比較サンプル１を作製する際は、先ず、芳香族ポリマーとして実施サンプル１で使用したスチレンホモポリマー２ｇを、１，２−ジクロロエタン１８ｇを注入した丸底フラスコに投入して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。次に、１，２−ジクロロエタン１５ｇと、トリエチルホスフェート０．６ｇと、発煙硫酸２．３ｇとの混合液をポリマー溶液に１．５時間かけて滴下し、滴下後２時間熟成することで芳香族ポリマーに対してスルホン化処理を行った。次に、析出物を取り出し、メタノールに溶解させた後に、ジエチルエーテルにて再沈を行った後に、沈殿物を乾燥して固体を得た。

このとき、得られた固体について、上述した実施サンプル１と同様にして、燃焼フラスコ法による元素分析を行ったところ、難燃剤中に含有されるスルホン酸基導入率は６５モル％であった。

次に、乾燥した固体を水酸化カリウムで中和した後に、再び乾燥することで、白色固体からなる難燃剤を作製した。すなわち、難燃剤としてスルホン酸基が６５モル％導入された芳香族ポリマーが得られた。

〈比較サンプル２〉
比較サンプル２では、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（重量平均分子量：１.８万）を難燃剤として用いる。そして、この難燃剤を上述した実施サンプル１と同様にして、燃焼フラスコ法による元素分析を行ったところ、スルホン酸基導入率は９９モル％であった。

〈比較サンプル３〉
比較サンプル３では、スルホン化処理に用いるスルホン化剤として９０重量％の濃硫酸を用い、スルホン化処理を８０℃雰囲気下で１時間行ったこと以外は、上述した実施サンプル３と同様にして黒色固体からなる難燃剤を得た。そして、得られた難燃剤を上述した実施サンプル１と同様にして、燃焼フラスコ法による元素分析を行ったところ、スルホン酸基導入率は３６モル％であった。難燃剤としてスルホン酸基が３６モル％導入された芳香族ポリマーが得られた。

次に、以上のようにして得られた実施サンプル及び比較サンプル、すなわち難燃剤を所定の被難燃樹脂に含有させて実施例及び比較例を作製した。

〈実施例１〉
実施例１では、被難燃樹脂としてポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ型）（以下、ＰＣと記す。）を９９．８重量部と、難燃剤として実施サンプル１を０．１重量部と、ドリップ抑制剤としてポリテトラフルオロエチレン（フィブリル形成性）（以下、ＰＴＦＥと記す。）を０．１重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製し、この難燃性樹脂前駆体を押出機に供給して所定の温度で混練し、ペレット化した後、このペレットを射出成形機に投入して所定の温度で射出形成して厚みが１．５ｍｍの難燃性樹脂組成物からなる短冊状の試験片を形成した。

〈実施例２〉
実施例２では、被難燃樹脂としてＰＣを９９．８５重量部と、難燃剤として実施サンプル２を０．０５重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．１重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈実施例３〉
実施例３では、被難燃樹脂としてＰＣを９９．８５重量部と、難燃剤として実施サンプル５を０．０５重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．１重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈実施例４〉
実施例４では、被難燃樹脂としてＰＣ８３．８重量部及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂（アクリロニトリル／ポリブタジエン／スチレン＝２４／２０／５６：重量比）（以下、ＡＢＳ樹脂と記す。）１５重量部と、難燃剤として実施サンプル３を０．５重量部と、その他の難燃剤である珪素系難燃剤としてポリメチルフェニルシロキサン（以下、ＳＩと記す。）を０．５重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．２重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈実施例５〉
実施例５では、被難燃樹脂としてＰＣ８９．５重量部及びゴム変性ポリスチレン（ポリブタジエン／ポリスチレン＝１０／９０：重量比）（以下、ＨＩＰＳ樹脂と記す。）１０重量部と、難燃剤として実施サンプル２を０．１重量部と、その他の難燃剤としてＳＩを０．２重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．２重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈実施例６〉
実施例６では、被難燃樹脂としてＰＣ８９．４重量部及びアクリロニトリル-スチレン共重合樹脂（アクリロニトリル／スチレン＝２５／７５：重量比）（以下、ＡＳ樹脂と記す。）１０重量部と、難燃剤として実施サンプル１を０．２重量部と、その他の難燃剤であるＳＩを０．２重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．２重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈実施例７〉
実施例７では、被難燃樹脂としてＰＣ８４重量部及びポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）１５重量部と、難燃剤として実施サンプル４を０．３重量部と、その他の難燃剤であるＳＩを０．４重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．３重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈実施例８〉
実施例８では、被難燃樹脂としてＰＣ４９重量部及びポリ乳酸（以下、ＰＬＡと記す。）５０重量部と、難燃剤として実施サンプル５を０．２重量部と、その他の難燃剤であるＳＩを０．５重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．３重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈実施例９〉
実施例９では、被難燃樹脂としてＡＢＳ９９重量部と、難燃剤として実施サンプル２を０．５重量部と、その他の難燃剤であるＳＩを０．２重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．３重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈実施例１０〉
実施例１０では、被難燃樹脂としてＰＥＴ９９重量部と、難燃剤として実施サンプル４を０．５重量部と、その他の難燃剤であるＳＩを０．２重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．３重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈実施例１１〉
実施例１０では、被難燃樹脂としてＰＣ９９．８重量部と、難燃剤として実施サンプル６を０．１重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．１重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈比較例１〉
比較例１では、被難燃樹脂としてＰＣ９９．８重量部と、難燃剤として比較サンプル１を０．１重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．１重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈比較例２〉
比較例２では、被難燃樹脂としてＰＣ９９．８重量部と、難燃剤として比較サンプル２を０．１重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．１重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈比較例３〉
比較例３では、被難燃樹脂としてＰＣ９９．８５重量部と、難燃剤として比較サンプル３を０．０５重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．１重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈比較例４〉
比較例４では、被難燃樹脂としてＰＣ８３．８重量部及びＡＢＳ樹脂１５重量部と、難燃剤として比較サンプル３を０．５重量部と、その他の難燃剤であるＳＩを０．５重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．２重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈比較例５〉
比較例５では、被難燃樹脂としてＰＣ８９．５重量部及びＨＩＰＳ樹脂１０重量部と、難燃剤として比較サンプル１を０．１重量部と、その他の難燃剤としてＳＩを０．２重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．２重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈比較例６〉
比較例６では、被難燃樹脂としてＰＣ８９．４重量部及びＡＳ樹脂１０重量部と、難燃剤として比較サンプル２を０．２重量部と、その他の難燃剤であるＳＩを０．２重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．２重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈比較例７〉
比較例７では、被難燃樹脂としてＰＣ８４重量部及びＰＥＴ１５重量部と、難燃剤として比較サンプル３を０．３重量部と、その他の難燃剤であるＳＩを０．４重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．３重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈比較例８〉
比較例８では、被難燃樹脂としてＰＣ４９重量部及びＰＬＡ５０重量部と、難燃剤として比較サンプル１を０．２重量部と、その他の難燃剤であるＳＩを０．５重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．３重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈比較例９〉
比較例９では、被難燃樹脂としてＡＢＳ９９重量部と、難燃剤として比較サンプル２を０．５重量部と、その他の難燃剤であるＳＩを０．２重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．３重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

〈比較例１０〉
比較例１０では、被難燃樹脂としてＰＥＴ９９重量部と、難燃剤として比較サンプル３を０．５重量部と、その他の難燃剤であるＳＩを０．２重量部と、ドリップ抑制剤としてＰＴＦＥを０．３重量部とを混合して難燃性樹脂前駆体を調製したこと以外は、上述した実施例１と同様にして短冊状の試験片を形成した。

次に、得られた各実施例及び各比較例について、燃焼性試験と外観検査とを行った。

ここでの燃焼性試験は、ＵＬ９４（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４）のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２規格に従って垂直燃焼試験を行った。具体的には、各実施例及び各比較例の試験片を各５個ずつ用意し、略垂直状に指示した短冊状試験片に対して下側からバーナー炎をあてて１０秒間保ち、その後、バーナー炎を短冊状試験片から離す。炎が消えれば直ちにバーナー炎をさらに１０秒間あてた後、バーナー炎を離す。このとき、１回目と２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、２回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、５本全ての試験片の有炎燃焼時間の合計、燃焼滴下物の有無で判定する。そして、Ｖ−０規格は、１回目、２回目ともに１０秒以内に、Ｖ−１、Ｖ−２規格は、１回目、２回目ともに３０秒以内に有炎燃焼を終えたときである。また、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計がＶ−０規格は３０秒以内、Ｖ−１及びＶ−２規格は６０秒以内である。さらに、５本の試験片の有炎燃焼時間の合計がＶ−０規格は５０秒以内、Ｖ−１及びＶ−２規格は２５０秒以内である。さらにまた、燃焼落下物は、Ｖ−２規格のみに許容される。すなわち、ＵＬ燃焼試験法（ＵＬ９４）においては、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２規格の順で難燃性が高くなる。

また、外観検査は、各実施例及び各比較例の試料片を８０℃雰囲気下、湿度８０％の恒温恒湿槽内に３０日間曝した後に、試験片の外観を目視で確認し、変色が無かった場合は○印で示し、変色が生じた場合は×印で示した。

以下、表１に、各実施例及び各比較例における燃焼性試験と外観検査について評価した結果を示す。

表１に示す評価結果から、芳香族ポリマーに対するスルホン酸基の導入率が０．１モル％〜８モル％の範囲で難燃剤を含有する実施例１〜実施例３、及び実施例１１は、芳香族ポリマーに対するスルホン酸基の導入率が３６モル％〜９５モル％の範囲で難燃剤を含有する比較例１〜比較例３に比べ、難燃性が高められていることがわかる。

比較例１〜比較例３では、燃え易いものと燃えにくいものとが発生し、結果として実施例１〜実施例３、及び実施例１１より難燃性の劣ったものしか得られなかった。

また、表１に示す評価結果から、難燃剤として比較サンプル３を含有する比較例３、４、７、１０では、高温高湿下に曝すことで難燃性樹脂組成物中に微小な吸湿物の斑点が発生し、外観不良となった。

比較例３、４、７、１０では、スルホン化剤として水分が９０重量％の濃硫酸を用いた比較サンプル３にはスルホン酸基の他に、水分を吸収し易いアミド基やカルボキシル基等が導入されてしまい、このようなアミド基やカルボキシル基等が含有された比較サンプル３を難燃剤として使用したために、水分を吸収し易くなる。

さらに、表１に示す評価結果から、実施例４〜実施例１１は、比較例４〜比較例１０に比べ、難燃性が高められていることがわかる。

実施例４〜実施例１１では、芳香族ポリマーに含有されるスルホン酸基の導入率を低くされた難燃剤を用いることで、難燃剤と被難燃樹脂との相溶性が向上されたことにより、難燃性が適切に付与された難燃性樹脂組成物となる。

さらにまた、表１に示す評価結果から、各実施例は、難燃剤を被難燃樹脂に少量加えることで難燃性が効果的に付与されていることがわかる。

以上ことから、難燃性樹脂組成物を作製するに際して、スルホン酸基が０．１モル％〜８モル％の範囲で導入された芳香族ポリマーを難燃剤として用いることは、難燃性が適切に付与され、長期保存されても外観不良が生じることのない優れた難燃性樹脂組成物を得る上で大変重要であることがわかる。

Claims (16)

1. 樹脂組成物に含有させることで当該樹脂組成物に難燃性を付与する難燃剤において、
   芳香族骨格を有するモノマー単位を１モル％〜１００モル％の範囲で含有する芳香族ポリマーを有し、この芳香族ポリマーにスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が０．０１モル％〜１４．９モル％の範囲で導入されていることを特徴とする難燃剤。
2. 上記芳香族ポリマーは、側鎖に芳香族骨格を有しており、少なくともポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ハイインパクトポリスチレン）、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート共重合体、アクリロニトリル-エチレンプロピレンゴム-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン樹脂のうちの何れか一種若しくは複数種を含有していることを特徴とする請求項１記載の難燃剤。
3. 上記芳香族ポリマーは、重量平均分子量が１００００〜１０００００００であることを特徴とする請求項２記載の難燃剤。
4. 上記芳香族ポリマーは、主鎖に芳香族骨格を有しており、少なくともポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホンのうちの何れか一種若しくは複数種を含有していることを特徴とする請求項１記載の難燃剤。
5. 上記芳香族ポリマーは、水分が３重量％未満のスルホン化剤でスルホン化処理されることにより、上記スルホン酸及び/又はスルホン酸塩基が導入されていることを特徴とする請求項１記載の難燃剤。
6. 上記スルホン化剤は、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、ポリアルキルベンゼンスルホン酸のうちの何れか一種以上であることを特徴とする請求項５記載の難燃剤。
7. 上記芳香族ポリマーは、所定の目的で製造及び／又は使用された樹脂回収物であることを特徴とする請求項１記載の難燃剤。
8. 樹脂組成物に難燃剤が含有されることで難燃性が付与された難燃性樹脂組成物において、
   上記難燃剤は、芳香族骨格を有するモノマー単位を１モル％〜１００モル％の範囲で含有する芳香族ポリマーを有し、この芳香族ポリマーにスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が０．０１モル％〜１４．９モル％の範囲で導入されていることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
9. 上記芳香族ポリマーは、側鎖に芳香族骨格を有しており、少なくともポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ハイインパクトポリスチレン）、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート共重合体、アクリロニトリル-エチレンプロピレンゴム-スチレン共重合体、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン樹脂のうちの何れか一種若しくは複数種を含有していることを特徴とする請求項８記載の難燃性樹脂組成物。
10. 上記芳香族ポリマーは、重量平均分子量が１００００〜１０００００００であることを特徴とする請求項９記載の難燃性樹脂組成物。
11. 上記芳香族ポリマーは、主鎖に芳香族骨格を有しており、少なくともポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホンのうちの何れか一種若しくは複数種を含有していることを特徴とする請求項７記載の難燃性樹脂組成物。
12. 上記芳香族ポリマーは、水分が３重量％未満のスルホン化剤でスルホン化処理されることにより、上記スルホン酸及び/又はスルホン酸塩基が導入されていることを特徴とする請求項８記載の難燃性樹脂組成物。
13. 上記スルホン化剤は、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、ポリアルキルベンゼンスルホン酸のうちの何れか一種以上であることを特徴とする請求項１２記載の難燃性樹脂素瀬物。
14. 上記樹脂組成物は、ポリカーボネート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル-スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレート、ポリスルホン、熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル-ブタジエンラバー、ナイロンのうちの何れか１種類以上を５重量％以上含有していることを特徴とする請求項８記載の難燃性樹脂組成物。
15. 上記樹脂組成物及び／又は上記芳香族ポリマーは、所定の目的で製造及び／又は使用された樹脂回収物であることを特徴とする請求項８記載の難燃性樹脂組成物。
16. ドリップ抑制剤として、フルオロオレフィン樹脂が含有されていることを特徴とする請求項８記載の難燃性樹脂組成物。