JPS63110257A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、例えば家電製品、０Ａ
Ｊｉ器等のハウジング、各種部品等の材料として好適な
、成形性、耐久性等に優れるとともに、優れた難燃性お
よび機械的強度をも有する難燃性樹脂組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチ
レン、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、アクリ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂は、成
形性が良い、耐久性が良い、軽量である、安価であるな
どの種々の利点を有しているため、各種の分野に応用さ
れているが、−方、易燃性であるという欠点を有するた
め、安全性の点からその使用分野は一部制限されている
。

従来、熱可塑性樹脂を難燃化するために、熱可塑性樹脂
に対して有機ハロゲン化物やリン酸エステルなどの難燃
剤を配合したり、これらの難燃剤と共にさらに三酸化ア
ンチモンなどの金属酸化物を難燃助剤として配合するこ
とが行われている。

ところで、近年、熱可塑性樹脂の安全性に関するＵＬ規
格などの難燃規格が年々強化されてきているために、高
度に難燃化された熱可塑性樹脂が強く要望されている。

一般に、熱可塑性樹脂の高度の難燃化は、難燃剤を多量
に添加することによって可能であるが、この場合には、
多量の難燃剤の添加が原因となって、機械的強度等の物
性が著しく低下する。また、溶融成形時における難燃剤
の熱分解による種々の問題、例えば樹脂の変色や、有毒
な腐食ガスの発生による機械の腐食および作業環境など
の問題も生じる。さらに、限られた成形品の耐候性の低
下、燃焼時の有毒ガスの発生、難燃剤自体の毒性などの
問題もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような従来の難燃化された熱可塑
性樹脂が有する欠点を改良し、優れた難燃性および機械
的強度を有する難燃性樹脂組成物を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、このような（ｆれた特徴を有する難燃性
樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、熱
可塑性樹脂に難燃剤および難燃助剤の他にフッ素樹脂を
微量配合することにより、難燃剤、難燃助剤の配合量を
大幅に低減させつつ難燃効果を維持することが可能であ
り、しかも機械的特性が低減されないことを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、フッ素樹脂０．０１〜２重量部、難燃剤０．１〜３
０重量部および難燃助剤０．１〜１５重量部を配合して
なることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提供するもの
である。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては従来公知の種
々のものを用いることができ、例えばポリオレフィン系
樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体など）、ポリスチレン、スチレン−無水
マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）、アクリロニトリル
−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−
ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリエ
ステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミ
ド（６−ナイロン、６．６−ナイロン、６゜１２−ナイ
ロンなど）、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）などを用いることができ
る。これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリカーボネート
樹脂は機械的性質、耐熱性、電気的性質に優れ、特に好
適である。

本発明に用いられろポリカーボネート樹脂は、特に制限
はされず、各種のものを使用できる。例えば、溶剤法、
すなわち塩化メチレンなどの溶剤中で公知の酸受容体、
分子ｆｆ１ｌｉ製剤の存在下、二価フェノールとホスゲ
ンのようなカーボネート前駆体とを反応させるホスゲン
法、二価フェノールとジフェニルカーボネートのような
カーボネート前駆体とを反応させるエステル交換法など
により得られるポリカーボネート樹脂が代表的なもので
ある。

ここで好適に使用しうる二価フェノールとしてはビスフ
ェノール類があり、特に２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと称する）
が好ましい、また、ビスフェノールＡの一部または全部
を他の二価フェノールで置換したものであってもよい。

ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、ハイ
ドロキノン：４，４’−ジヒドロキシジフェニル：ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば４．４′
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、１゜１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１゜１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、■、１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−２＝メチルプロパン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）へブタン、１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−メチルフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキジフェニル）
−（４−エチルフェニル）メタン、１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）
メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（
４−ブチルフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−ベンジルメタン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ノナン、１．１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４．４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、２゜２−ビス（
４−ヒドロキシ−３−シクロへキシルフェニル）プロパ
ン、２．２−　（４，４’−ジヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、２゜２−（４，４’−ジヒドロキ
シ−３−イソプロピルジフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チル−６−ブチルフェニル）ブタン、１．１−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチル−６−第三−ブチルフェニル
）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
−６−第三−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチル−６−第三−ブチルフェ
ニル）ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チル−第三−ブチルフェニル）イソブタン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチル−６−第三−ブチルフ
ェニル）へブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチル−６＝第三−ブチルフェニル）−１−フェニル
エタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−
６−第三−アミルフェニル）ブタン等：ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロアルカン、例えば１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンクン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シク
ロヘキサン等：ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド、例えハ４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジエチルジ
フェニルスルフィド、４．４’−ジヒドロキシ−３，３
′−ジエチルジフェニルスルフィド、４．４′−ジヒド
ロキシ−２，２′−ジメチルジフェニルスルフィド等：
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、例えば４．
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジ
ヒドロキシ−２，２１−ジメチルジフェニルスルホン、
４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニ
ルスルホン、４．４′−ジヒドロキシ−３，３’、５．
５′−テトラメチルジフェニルスルホン等：ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、例えば４．４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４．４′−ジヒ
ドロキシ−２，２′−ジメチルジフェニルスルホキシド
、４．４’−’；ヒドロキシー３．３′−ジメチルジフ
ェニルスルホキシド等：ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エーテル、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチ
ルジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジエチルジフェニルエーテル、４゜４′−ジヒド
ロキシ−３，３′−ジプロピルジフェニルエーテル、４
．４’−ジヒドロキシ−３゜３′−ジイソプロピルジフ
ェニルエーテル、４゜４′−ジヒドロキシ−２，２′−
ジメチルジフェニルエーテル等：ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ケトン：およびこれらのビスフェノールのハ
ロゲン置換体、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２゜２−ビス（
４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロ
モフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３−ブロモー５−クロロフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
ブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジブ
ロモフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−ビス（ジフルオロモノクロロメチル）メタン、１．
３−ジクロロ−１′、１“。

３′、３“−テトラフルオロ−２，２−ビス（４−ヒト
ロキシー３．５−ジクロロジフェニル）プロパン、１．
３−ジクロロ−１’、１“、３′。

３＃−テトラフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモジフェニル）プロパンなどを挙げる
ことができる。これら二価フェノールは二価フェノール
のホモポリマーまたは２種以上のコポリマーもしくはブ
レンド物であってもよい。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、機械的強度お
よび成形性の点から、その粘度平均分子量が１０．００
０〜１００，０００のものが好ましく、特に２０，００
０〜４０．０００のものが好適である。

これら熱可塑性樹脂は、単独で、または２種以上組み合
わせて用いることもできる。

本発明で用いられるフッ素樹脂は、分子内に炭素−フッ
素結合を有する熱可塑性プラスチックであって、特に制
限はなく、例えばポリテトラフルオルエチレン、ポリト
リフルオルクロルエチレン、ポリトフルオルクロルエチ
レン、ポリフルオルビニル、ポリフルオルビニリデン、
フッ化エチレンプロピレン共重合体（例えばテトラフル
オルエチレンとへキサフルオルプロピレンとの共重合体
等）などを使用することができる。これらフッ素樹脂の
中でも、ポリ、テトラフルオルエチレンは特に好適であ
る。

また、これらフッ素樹脂は容易に入手できるかまたは既
知の方法で容易に製造し得るものである。

例えば、ポリテトラフルオルエチレンは、テトラフルオ
ルエチレンを水性溶媒中で遊離基触媒、例えばナトリウ
ム、カリウムまたはアンモニウムパーオキシジスルフィ
ドの存在下で、１００〜１００ｐｓｉの圧力下、０〜２
００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で重合させる
ことにより得ることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物に用いられるフッ素樹脂の量
は、熱可塑性樹脂１００重令重合対し０゜０１〜２重量
部、好ましくは０．０５〜１重量部とする。フッ素樹脂
の量が０．０１未満では、難燃化の効果が小さく、難燃
性を保持したまま難燃剤、難燃助剤の量を低減し、機械
的強度の大幅低下を防止する効果がない。一方、２重量
部を超えると、成形品の外観不良の原因となる。

本発明で用いられる離燃剤としては、通常用いられるも
のであれば特に制限はないが、具体的には、ヘキサブロ
モベンゼン、ペンタブロモトルエン、臭化ビフェニル、
塩化トリフェニル、臭化ジフェニルエーテル、テトラク
ロロフタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモ
フェノール、トリブロモフェニル、ジブロモアルキルジ
フェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＳ、テ
トラクロロビスフェノールＡ、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、テト
ラブロモビスフェノールスルホン、テトラブロモビスフ
ェノールエーテルなどの他、下記の弐で表される芳香族
ハロゲン化合物を挙げることができる。

Ｂｒ１ｌＢｒｌｌＯ Ｂｒ、１Ｂｒｌｌｎ＝１〜５ （例えば、ジ−トリブロモフェノキシエタン）Ｂｒ、　
　　　　　　　Ｂｒ、　　　　　　　ｎ＝１〜５ｒ 本発明で難燃剤として用い得る有機ハロゲン化合物のさ
らに他の具体例として、モノクロロペンタブロモシクロ
ヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、パークロロペ
ンタシクロデカン、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸等の脂環族系ハロゲン化合物、さら
には塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブ
ロモエタン、テトラブロモブタン、トリス（β−クロロ
エチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホ
スフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート
、トリス（クロロブロモプロピル）ホスフェート等の脂
肪族系ハロゲン化合物を挙げることができる。これら難
燃剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよい。

本発明の難燃性樹脂組成物中の上記難燃剤の量は、熱可
塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好
ましくは０．５〜２０重量部とする。

難燃剤の量が０．１重量部未満では、不十分な難燃性し
か得られず、一方、３０重量部を超えると機械的強度が
低下し、また、難燃剤のブリードによる変色の原因とな
る。

本発明の難燃性樹脂組成物に用いられる難燃助剤として
は、上記の難燃剤の難燃効果を助長するものであれば特
に制限されず、例えばアンチモン化合物、ホウ酸塩等が
挙げられる。アンチモン化合物としては三酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ソーダ、金属アンチモン、三塩化アン
チモン、五塩化アンチモン、三硫化アンチモン、五酸化
アンチモン等を用いることができる。また、ホウ酸塩と
しては四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸亜
鉛等のホウ酸亜鉛、オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸
バリウム、ニホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等のホ
ウ酸バリウム、ホウ酸鉛、ホウ酸カドミウム、ホウ酸マ
グネシウム等を用いることができる。これら難燃助剤は
１種のみ用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いる
こともできる。

本発明の難燃樹脂組成物中の難燃助剤の量は、熱可塑性
樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好まし
くは０．５〜１０重量部とする。難燃助剤の量が０．１
重量部未満では難燃性助長効果が不十分であり、一方、
１５重量部を超えると機械的強度が低下する。

なお、本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を
損なわない範囲で、必要に応じて無機質充填材、着色剤
、各種添加剤、エラストマーなどを配合することができ
る。

前記無機質充填材は難燃性樹脂組成物の機械的強度や耐
久性の向上または増量を目的として配合されるものであ
り、このようなものとしては例えばガラス繊維、ガラス
ピーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラスパウ
ダー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ、炭酸マグネシウム、ドロマイト、シリカ、
ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛
、酸化マグネシウム、軽石粉、硫酸マグネシウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム、アスベスト、珪酸カルシ
ウム、モンモリロナイト、ベントナイト、カーボンブラ
ック、グラファイト、鉄粉、鉛粉、アルミニウム粉、硫
化モリブデン等任意のものを単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができる。

前記着色剤の顔料としてはフタロシアニン系、キナクリ
ドン系、ベンジジン系などの有機顔料、チタン、鉛、亜
鉛、カドミウムのような金属の酸化物、硫化物、硫酸塩
、ファーネス法もしくは衝撃法で製造したカーボンブラ
ンク、アニリンブラックなどの無機顔料を挙げることが
できる。また、染料としてはアブ系、アントラキノン系
、チオインジゴ系、キノリン系、インダンスレン系のよ
うなものが挙げられる。

また、前記各種添加剤としては、例えばヒンダードフェ
ノール系や、亜リン酸エステル系、リン酸エステル系な
どのリン系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾトリア
ゾール系やベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、脂肪
族カルボン酸エステル系やパラフィン系などの外部滑剤
、離型剤、帯電防止剤、可塑剤などが挙げられる。エラ
ストマーとしては、Ｉ　Ｉ　Ｒ，ＳＢＲ，ＥＰＲ，アク
リル系エラストマーなどを挙げることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂に、必
須成分としてフッ素樹脂、難燃剤および難燃助剤を、さ
らに所望に応じ前記各添加物成分を所定の割合で配合し
、溶融混練することにより調製することができる。この
配合、混練は、通常用いられている方法、例えばリボン
ブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−
、ドラムタンブラ−１車軸スクリユ一押出機、２軸スク
リユ一押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機などを
用いる方法により行うことができる。混練に際しての加
熱温度は通常２５０〜３００℃の範囲が適当である。

このようにして得られた難燃性樹脂組成物は種々の成形
方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダ
ー成形、回転成形などを適用して、家電製品、ＯＡ機器
等のハウジング、部品などの成形品を製造することがで
きる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例 熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）
、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（
ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（
ＡＳ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭ
Ａ樹脂）を、フッ素樹脂としてポリテトラフルオルエチ
レンを、難燃剤として臭素化ポリフェニレンオキサイド
（臭素化ＰＰ０）、ジ−トリブロモフェノキシエタンを
、難燃助剤として二酸化アンチモンを用意した。

各成分を第１表に示す割合で混合し、溶融混練した後、
射出成形して試験片を作製した。得られた試験片につい
て難燃性、アイゾツト衝撃強さ、引張伸びを測定した。

結果を第１表に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明によれば、テ「燃剤、難燃助剤の配合量を大幅に
低減することができるため、難燃性に優れ、かつ機械的
強度にも優れる難燃性樹脂組成物を得るこ２ができ、そ
の工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、フッ素樹脂０
   ．０１〜２重量部、難燃剤０．１〜３０重量部および難
   燃助剤０．１〜１５重量部を配合してなることを特徴と
   する難燃性樹脂組成物。 ２、フッ素樹脂がポリテトラフルオルエチレンである特
   許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂組成物。 ３、熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の難燃性樹脂組成物。