JPWO2008139602A1 - 繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品 - Google Patents
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Abstract
耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物を与える繊維強化プラスチック成形材料を提供する。(A)重量平均分子量が500〜6000であるビニルエステル樹脂、(B)1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物と、ポリエチレングリコールとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリル樹脂、(C)次の一般式:【化4】(式中、R1はヒドロキシアルキル基であり、R2はアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、R3はH又はCH3である)で示される脂肪族アミン、(D)コバルト金属石鹸、及び(E)有機過酸化物を含むラジカル重合性樹脂組成物と、(F)ガラス繊維強化材とからなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形材料とする。
Description
本発明は、繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品に関するものである。詳細には、耐食性、透明性及び耐衝撃性が要求される圧力容器等の繊維強化プラスチック成形品(FRP成型品)に使用される繊維強化プラスチック成形材料に関するものである。
一般に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂及び(メタ)アクリレート樹脂等に代表されるラジカル重合性樹脂は、機械強度や耐水性等に優れた硬化物を与える材料である。かかるラジカル重合性樹脂は、硬化剤や促進剤の調整を行なうことで気温に左右されることなく硬化時間を設定することができるため、エポキシ樹脂のように硬化に長時間を要したり、特に低温で施工した場合に硬化不良になるということもない。そのため、ラジカル重合性樹脂は、塗料、接着剤及び繊維強化プラスチック成形材料等において、従来から広く用いられている。
ラジカル重合性樹脂の中でもビニルエステル樹脂は、耐酸性、耐アルカリ性及び低温硬化性に優れた硬化物を与えるため、耐食タンク等のFRP成型品や防食FRPライニングといった幅広い用途で使用されている。また、ビニルエステル樹脂から得られる硬化物は、透明であるため、タンク等の容器として用いた場合に、内部の液体等の残量が確認しやすいというメリットもある。
しかしながら、ビニルエステル樹脂を用いて製造されるタンク等の容器は、外圧及び内圧等のような圧力や、外部からの衝撃に耐え得るのに十分な靭性(耐衝撃性)を有していないため、かかる圧力や衝撃によってクラックが発生するという問題があった。
しかしながら、ビニルエステル樹脂を用いて製造されるタンク等の容器は、外圧及び内圧等のような圧力や、外部からの衝撃に耐え得るのに十分な靭性(耐衝撃性)を有していないため、かかる圧力や衝撃によってクラックが発生するという問題があった。
一方、硬化物の耐衝撃性を向上させるために、様々な検討がなされている。例えば、エポキシビニルエステル樹脂と、ウレタンビニルエステル樹脂と、スチレン等の共反応性モノマーとを含む樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。かかる樹脂組成物では、硬化時に、エポキシビニルエステル樹脂中で分散形成された(すなわち、ミクロ相分離した)ウレタンビニルエステル樹脂の第二相によって耐衝撃性を向上させている。
しかしながら、かかる樹脂組成物は、硬化時に、ミクロ相分離に起因する濁りが生じるので、透明な硬化物を得ることができないという問題があった。
しかしながら、かかる樹脂組成物は、硬化時に、ミクロ相分離に起因する濁りが生じるので、透明な硬化物を得ることができないという問題があった。
さらに、メチルメタクリレートと、特定の化合物とを共重合させたメタクリル樹脂(例えば、特許文献2参照)や、エポキシアクリレート中に存在する水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加させてなる酸変性エポキシアクリレートと、熱可塑性ポリマーと、1分子中に少なくとも2個以上の二重結合を有する化合物と、1分子中に1個の二重結合を有する反応性単量体とを含む樹脂組成物(例えば、特許文献3参照)も知られている。
しかしながら、かかる樹脂又は樹脂組成物を含む成形材料では、耐衝撃性に優れる透明な硬化物を得ることができるものの、耐食性が十分でなく、耐食性が要求されるタンク等の容器には用いることができないという問題があった。
このように、従来の樹脂又は樹脂組成物を含む成形材料では、耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物を得ることができなかった。
しかしながら、かかる樹脂又は樹脂組成物を含む成形材料では、耐衝撃性に優れる透明な硬化物を得ることができるものの、耐食性が十分でなく、耐食性が要求されるタンク等の容器には用いることができないという問題があった。
このように、従来の樹脂又は樹脂組成物を含む成形材料では、耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物を得ることができなかった。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物を与える繊維強化プラスチック成形材料を提供することを目的とする。
本発明は、(A)重量平均分子量が500〜6000であるビニルエステル樹脂、(B)1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物と、ポリエチレングリコールとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリル樹脂、(C)次の一般式:
(式中、R1はヒドロキシアルキル基であり、R2はアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、R3はH又はCH3である)で示される脂肪族アミン、(D)コバルト金属石鹸、及び(E)有機過酸化物を含むラジカル重合性樹脂組成物と、(F)ガラス繊維強化材とからなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形材料である。
また、本発明は、上記繊維強化プラスチック成形材料を硬化させてなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品である。
また、本発明は、上記繊維強化プラスチック成形材料を硬化させてなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品である。
本発明によれば、耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物を与える繊維強化プラスチック成形材料を提供することができる。
本発明の繊維強化プラスチック成形材料は、(A)所定の重量平均分子量を有するビニルエステル樹脂、(B)所定のウレタン(メタ)アクリル樹脂、(C)所定の一般式で示される脂肪族アミン、(D)コバルト金属石鹸及び(E)有機過酸化物を含むラジカル重合性樹脂組成物と、(F)ガラス繊維強化材とからなる。
本発明で用いられる(A)ビニルエステル樹脂は、一般に、グリシジル基(エポキシ基)を有する化合物と、アクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物との開環反応によって得られる重合性不飽和結合を有する化合物(ビニルエステル)を、ラジカル重合性不飽和単量体に溶解させて得られる樹脂である。かかる(A)ビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)又は「塗料用語辞典」(色材協会編、1993年発行)等に記載されている。
かかる(A)ビニルエステル樹脂は、500〜6000、好ましくは1000〜5000の重量平均分子量を有している。(A)ビニルエステル樹脂の重量平均分子量が500未満であると、実用に耐え得る強度が得られないので好ましくない。一方、重量平均分子量が6000を超えると、所望の作業性及び貯蔵安定性が得られないので好ましくない。
かかる(A)ビニルエステル樹脂は、500〜6000、好ましくは1000〜5000の重量平均分子量を有している。(A)ビニルエステル樹脂の重量平均分子量が500未満であると、実用に耐え得る強度が得られないので好ましくない。一方、重量平均分子量が6000を超えると、所望の作業性及び貯蔵安定性が得られないので好ましくない。
(A)ビニルエステル樹脂の原料として用いられるビニルエステルとしては、特に限定されることはなく、公知の方法により製造されるものである。具体的には、かかるビニルエステルは、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレートである。
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、並びに1,6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点からビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類、及びそれらの臭素化物が好ましい。また、可撓性を付与する観点から、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸をエポキシ樹脂と反応させてもよい。
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、並びに1,6ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点からビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類、及びそれらの臭素化物が好ましい。また、可撓性を付与する観点から、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸をエポキシ樹脂と反応させてもよい。
(A)ビニルエステル樹脂の原料として用いられるラジカル重合性不飽和単量体としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。ラジカル重合性不飽和単量体の例としては、スチレンモノマー、スチレンのα−,o−,m−,p−アルキル,ニトロ,シアノ,アミド,エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー;ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類;(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−i−プロピル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸アミド及び(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミド等の(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリル酸アニリド等のビニル化合物;シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル;N−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物;N−(メタ)アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及び1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等の、分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有する(メタ)アクリル酸エステルを使用することも可能である。これらのラジカル重合性不飽和単量体は、単独又は組み合わせて使用することが可能である。また、これらの中でも、作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンが好ましい。
(A)ビニルエステル樹脂におけるラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、10〜50重量%であることが好ましく、30〜50重量%がより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が10重量%未満であると、樹脂粘度の上昇によって作業性が低下してしまうことがあるので好ましくない。一方、ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が50重量%を超えると、硬化物の所望の靭性が得られないことがあるので好ましくない。
なお、上記ラジカル重合性不飽和単量体は、ラジカル重合性樹脂組成物の粘度等を調整する観点から、溶媒として配合することもできる。この場合、かかるラジカル性樹脂不飽和単量体の配合量は、使用するラジカル重合性樹脂組成物の成分にあわせて適宜調整すればよい。
本発明で用いられる(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂は、所定のウレタン(メタ)アクリレートを、ラジカル重合性不飽和単量体に溶解させて得られる樹脂である。
(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の原料として用いられるウレタン(メタ)アクリレートは、1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物と、ポリエチレングリコールとを反応させることにより得られたものである。
(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の原料として用いられるウレタン(メタ)アクリレートは、1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物と、ポリエチレングリコールとを反応させることにより得られたものである。
1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。かかるイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、並びにトリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。また、これらイソシアネート化合物の中でも、反応性に優れ、且つ人体への有害性が少ないジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
かかるイソシアネート化合物の配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、5〜90重量部であることが好ましく、10〜50重量部であることがより好ましい。かかるイソシアネート化合物の配合量が5重量部未満であると、所望の強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかるイソシアネート化合物の配合量が90重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。
かかるイソシアネート化合物の配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、5〜90重量部であることが好ましく、10〜50重量部であることがより好ましい。かかるイソシアネート化合物の配合量が5重量部未満であると、所望の強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかるイソシアネート化合物の配合量が90重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。
1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。かかる(メタ)アクリル化合物の例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌルサンノジ(メタ)アクリレート、ペンタエスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら(メタ)アクリル化合物は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。また、これら(メタ)アクリル化合物の中でも、コストや安全性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
かかる(メタ)アクリル化合物の配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、5〜90重量部であることが好ましく、10〜50重量部であることがより好ましい。かかる(メタ)アクリル化合物の配合量が5重量部未満であると、所望の強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかるイソシアネート化合物の配合量が90重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。
かかる(メタ)アクリル化合物の配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、5〜90重量部であることが好ましく、10〜50重量部であることがより好ましい。かかる(メタ)アクリル化合物の配合量が5重量部未満であると、所望の強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかるイソシアネート化合物の配合量が90重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。
ポリエチレングリコールとしては、特に限定されることはないが、200〜2000、好ましくは400〜1500の重量平均分子量を有するものが好ましい。重量平均分子量が200未満であると、樹脂組成物において所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が2000を超えると、ウレタン(メタ)アクリル樹脂の分子量が7000を超えてしまい、ビニルエステル樹脂との所望の相溶性が得られないことがある。
ポリエチレングリコールの配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、0.1〜90重量部であることが好ましく、5〜50重量部であることがより好ましい。ポリエチレングリコールの配合量が0.1重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエチレングリコールの配合量が90重量部を超えると、所望の耐水性が得られないことがあるので好ましくない。
ポリエチレングリコールの配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、0.1〜90重量部であることが好ましく、5〜50重量部であることがより好ましい。ポリエチレングリコールの配合量が0.1重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエチレングリコールの配合量が90重量部を超えると、所望の耐水性が得られないことがあるので好ましくない。
また、ウレタン(メタ)アクリレートの製造においては、任意成分として、ポリエーテルポリオール及び/又はアジペート系ポリエステルポリオールを配合することが可能である。
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されることはないが、500〜1500、好ましくは800〜1200の重量平均分子量を有するものが好ましい。重量平均分子量が500未満であると、樹脂組成物において所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が1500を超えると、ウレタン(メタ)アクリル樹脂の分子量が7000を超えてしまい、ビニルエステル樹脂との所望の相溶性が得られないことがある。
ポリエーテルポリオールを配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、5〜90重量部であることが好ましく、20〜60重量部であることがより好ましい。ポリエーテルポリオールの配合量が5重量部未満であると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエーテルポリオールの配合量が90重量部を超えると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されることはないが、500〜1500、好ましくは800〜1200の重量平均分子量を有するものが好ましい。重量平均分子量が500未満であると、樹脂組成物において所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が1500を超えると、ウレタン(メタ)アクリル樹脂の分子量が7000を超えてしまい、ビニルエステル樹脂との所望の相溶性が得られないことがある。
ポリエーテルポリオールを配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、5〜90重量部であることが好ましく、20〜60重量部であることがより好ましい。ポリエーテルポリオールの配合量が5重量部未満であると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエーテルポリオールの配合量が90重量部を超えると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。
アジペート系ポリエステルポリオールとしては、特に限定されることはないが、600〜3000、好ましくは800〜2500の重量平均分子量を有するものが好ましい。重量平均分子量が600未満であると、樹脂組成物において所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が3000を超えると、ウレタン(メタ)アクリル樹脂の分子量が7000を超えてしまい、ビニルエステル樹脂との所望の相溶性が得られないことがある。
アジペート系ポリエステルポリオールを配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、0.1〜90重量部であることが好ましく、5〜50重量部であることがより好ましい。アジペート系ポリエステルポリオールの配合量が0.1重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、アジペート系ポリエステルポリオールの配合量が90重量部を超えると、所望の耐水性が得られないことがあるので好ましくない。
アジペート系ポリエステルポリオールを配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、0.1〜90重量部であることが好ましく、5〜50重量部であることがより好ましい。アジペート系ポリエステルポリオールの配合量が0.1重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、アジペート系ポリエステルポリオールの配合量が90重量部を超えると、所望の耐水性が得られないことがあるので好ましくない。
ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法は、特に限定されることはなく、上記成分を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとを混合して反応させ、末端イソシアネート含有プレポリマーを生成させ、次いで、かかるプレポリマーに、1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物を配合して反応させることによってウレタン(メタ)アクリレートを製造することができる。なお、上記反応においては、ジブチル錫ジラウレート、3級アミン類、及びフォスホン類等の触媒を添加することも可能である。触媒を配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計100重量部に対して、0.0001〜1重量部であることが好ましく、0.001〜0.5重量部であることがより好ましい。触媒の配合量が0.0001重量部未満であると、反応が十分に進行しないことがあるので好ましくない。一方、触媒の配合量が1重量部を超えると、反応を制御することが困難となってしまうことがあるので好ましくない。
上記反応において、反応温度は、40〜120℃であることが好ましい。また、反応時間は、1〜24時間であることが好ましい。反応温度が40℃未満又は反応時間が1時間未満であると、反応が十分に進行せず、所望のウレタン(メタ)アクリレートが得られないことがあるので好ましくない。一方、反応温度が120℃超過又は反応時間が24時間超過であると、コストや反応制御の面で好ましくないことがある。
(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の原料として用いられるラジカル重合性不飽和単量体としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。ラジカル重合性不飽和単量体の例としては、上記(A)ビニルエステル樹脂で示した通りである。
(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂におけるラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、10〜50重量%であることが好ましく、30〜50重量%がより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が10重量%未満であると、樹脂粘度の上昇によって作業性が低下することがあるので好ましくない。一方、ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が50重量%を超えると、硬化物の所望の靭性が得られないことがあるので好ましくない。
(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂におけるラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、10〜50重量%であることが好ましく、30〜50重量%がより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が10重量%未満であると、樹脂粘度の上昇によって作業性が低下することがあるので好ましくない。一方、ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が50重量%を超えると、硬化物の所望の靭性が得られないことがあるので好ましくない。
このようにして得られる(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂は、好ましくは2000〜8000、より好ましくは2500〜7000、更により好ましくは3000〜6500の重量平均分子量を有している。かかる範囲の重量平均分子量を有する(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂であれば、(A)ビニルエステル樹脂との相溶性に優れたものとなるので、これら樹脂を用いて樹脂組成物を製造した場合、硬化時に、(A)ビニルエステル樹脂中で(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂がミクロ相分離することがない。そのため、かかる樹脂組成物は、透明な硬化物を与えるものとなる。
(A)ビニルエステル樹脂と(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂との重量比は、好ましくは20:80〜80:20、より好ましくは30:70〜70:30である。かかる(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂に対する(A)ビニルエステル樹脂の重量比が低すぎると、実用に耐え得る強度が得られないことがある。一方、(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂に対する(A)ビニルエステル樹脂の重量比が高すぎると、所望の靭性が得られないことがある。
本発明で用いられる(C)脂肪族アミンは、次の一般式を有する。
上記一般式中、R1はヒドロキシアルキル基であり、R2はアルキル基又はヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシアルキル基であり、R3はH又はCH3である。ここで、R1のヒドロキシアルキル基及びR2のアルキル又はヒドロキシアルキル基は、炭素数が1〜20のものが好ましい。また、R1及びR2のヒドロキシアルキル基は、一分子中に1〜5個のヒドロキシ基を有するものが好ましい。
(C)脂肪族アミンの例としては、N−エチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N−ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−ジメチルエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,n−ブチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−t−ブチルエタノールアミン、N−t−ブチルジエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)エタノールアミン、N−(β−アミノエチル)イソプロパノールアミン、及びN,N−ジエチルイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの中でも、N−ジエタノールアミン及びN−メチルジエタノールアミンが好ましい。また、これらの脂肪族アミンは、単独又は組み合わせて用いることが可能である。
(C)脂肪族アミンの配合量は、上記(A)ビニルエステル樹脂及び(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の合計100重量部に対して、0.02〜10重量部であることが好ましく、0.1〜5重量部であることがより好ましい。(C)脂肪族アミンの配合量が0.02重量部未満であると、乾燥性不良になることがある。一方、(C)脂肪族アミンの配合量が10重量部を超えると、貯蔵安定性が低下すると共にコストアップとなる。
本発明で用いられる(D)コバルト金属石鹸は、硬化促進及び乾燥性付与の観点から配合される。かかる(D)コバルト金属石鹸としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。(D)コバルト金属石鹸の例としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト及び水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト及びオクチル酸コバルトが好ましい。また、これらのコバルト金属石鹸は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。
(D)コバルト金属石鹸の配合量は、上記(A)ビニルエステル樹脂及び(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の合計100重量部に対して、0.02〜10重量部であることが好ましく、0.1〜3.0重量部であることがより好ましい。(D)コバルト金属石鹸の配合量が0.02重量部未満であると、所望の硬化時間及び硬化状態が得られず、乾燥性不良になることがある。一方、(D)コバルト金属石鹸の配合量が10重量部を超えると、所望の可使時間及び貯蔵安定性が得られないことがある。
本発明で用いられる(E)有機過酸化物は、ラジカル重合開始剤である。かかる(E)有機過酸化物としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。(E)有機過酸化物の例としては、ケトンパーオキサイド、パーベンゾエート、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、パーオキシエステル及びパーオキシジカーボネート等が挙げられ、アゾ化合物等も使用可能である。より具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、3−イソプロピルヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、3,3,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスカルボンアミド等が使用できる。これら有機過酸化物は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。また、これらの中でも、コスト、入手のし易さ、及び安定性の観点から、ケトンパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
(E)有機過酸化物の配合量は、上記(A)ビニルエステル樹脂及び(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の合計100重量部に対して、0.1〜7重量部が好ましく、0.5〜5重量部がより好ましい。有機過酸化物の配合量が0.1重量部未満では、所望の硬化性が得られないことがある。一方、有機過酸化物の配合量が7重量部を超えると、経済的に不利な上、硬化物の所望の物性が得られないことがある。
本発明におけるラジカル重合性樹脂組成物は、(F)ガラス繊維強化材との密着性を向上させる目的でシランカップリング剤や湿潤剤を、離型性を向上させる目的でステアリン酸亜鉛等離型剤成分を、また乾燥性及び硬化物の特性を更に向上させる目的でパラフィンワックスや有機マンガン塩を配合することも可能である。
本発明におけるラジカル重合性樹脂組成物は、上記成分を混合することによって製造することができる。この製造において、混合方法は特に限定されることはなく、従来公知の方法を用いることができる。
本発明で用いられる(F)ガラス繊維強化材としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。(F)ガラス繊維強化材の例としては、チョップドストランドマット、ロービング及びロービングクロス等が挙げられる。
(F)ガラス繊維強化材の配合量は、ラジカル重合性樹脂組成物100重量部に対して、10〜500重量部が好ましく、30〜400重量部がより好ましい。かかる(F)ガラス繊維強化材の配合量が10重量部未満であると、所望の強度が得られないことがある。一方、かかる(F)ガラス繊維強化材の配合量が500重量部を超えると、耐衝撃性が低下してしまうことがある。
(F)ガラス繊維強化材の配合量は、ラジカル重合性樹脂組成物100重量部に対して、10〜500重量部が好ましく、30〜400重量部がより好ましい。かかる(F)ガラス繊維強化材の配合量が10重量部未満であると、所望の強度が得られないことがある。一方、かかる(F)ガラス繊維強化材の配合量が500重量部を超えると、耐衝撃性が低下してしまうことがある。
本発明の繊維強化プラスチック成形材料は、(A)成分〜(E)成分を含むラジカル重合性樹脂組成物と、(F)ガラス繊維強化材とを用いて従来公知の方法により容易に製造することができる。例えば、ラジカル重合性樹脂組成物をマット状の(F)ガラス繊維強化材に含浸させることによってSMC(sheet molding compound)を得ることができる。
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、上記繊維強化プラスチック成形材料を所望の形状に成形した後、硬化させることによって製造することができる。かかる成形方法は、特に限定されることはなく、マッチドメタルダイ(MMD)成形、トランスファー成形及び射出成形等の公知の方法を用いることができる。
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
[(A)ビニルエステル樹脂の調製]
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、エピコート828(油化シェルKK製エポキシ樹脂:エポキシ当量189):1890g、ビスフェノールA:570g、及びベンジルトリフェニルアンモニウムクロライド:12.3gを仕込み、窒素雰囲気下、150℃で2時間反応させた。反応終了後90℃まで冷却し、反応物に、メタクリル酸:430g、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド:9g、ハイドロキノン:0.9g、及びスチレン:1000gを加え、空気を吹き込みながら90℃で20時間、さらに反応させて、酸価が10mgKOH/gになった時点で反応を終了し、ビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン710gを加え、25℃での粘度が1.5Pa・s、固形分が63重量%のビスフェノールA系ビニルエステル樹脂(VE−1)を得た。このVE−1の重量平均分子量は、4200であった。ここで、重量平均分子量の測定には、Shodex GPC system−21を使用した。なお、以下の合成例及び比較合成例での重量平均分子量の測定も同様の装置を用いて行なった。
[(A)ビニルエステル樹脂の調製]
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、エピコート828(油化シェルKK製エポキシ樹脂:エポキシ当量189):1890g、ビスフェノールA:570g、及びベンジルトリフェニルアンモニウムクロライド:12.3gを仕込み、窒素雰囲気下、150℃で2時間反応させた。反応終了後90℃まで冷却し、反応物に、メタクリル酸:430g、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド:9g、ハイドロキノン:0.9g、及びスチレン:1000gを加え、空気を吹き込みながら90℃で20時間、さらに反応させて、酸価が10mgKOH/gになった時点で反応を終了し、ビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン710gを加え、25℃での粘度が1.5Pa・s、固形分が63重量%のビスフェノールA系ビニルエステル樹脂(VE−1)を得た。このVE−1の重量平均分子量は、4200であった。ここで、重量平均分子量の測定には、Shodex GPC system−21を使用した。なお、以下の合成例及び比較合成例での重量平均分子量の測定も同様の装置を用いて行なった。
[(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の調製]
(合成例1)
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):700g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):180g、及びジブチル錫ジラウレート:0.2gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタアクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:702gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−1)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−1)の重量平均分子量は、5315であった。
(合成例1)
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):700g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):180g、及びジブチル錫ジラウレート:0.2gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタアクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:702gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−1)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−1)の重量平均分子量は、5315であった。
(合成例2)
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):500g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):60g、クラレポリオールP−1010((株)クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール:重量平均分子量1000):400g、及びジブチル錫ジラウレート:0.15gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:737gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−2)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−2)の重量平均分子量は、5821であった。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):500g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):60g、クラレポリオールP−1010((株)クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール:重量平均分子量1000):400g、及びジブチル錫ジラウレート:0.15gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:737gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−2)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−2)の重量平均分子量は、5821であった。
(合成例3)
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):800g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):90g、クラレポリオールP−2010((株)クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール:重量平均分子量2000):100g、及びジブチル錫ジラウレート:0.15gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:750gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−3)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−3)の重量平均分子量は、6890であった。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):800g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):90g、クラレポリオールP−2010((株)クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール:重量平均分子量2000):100g、及びジブチル錫ジラウレート:0.15gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:750gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−3)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−3)の重量平均分子量は、6890であった。
(合成例4)
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):600g、及びジブチル錫ジラウレート:0.1gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:582gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−4)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−4)の重量平均分子量は、3902であった。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、トーホーポリエチレングリコール#600(東邦化学工業(株)製ポリエチレングリコール:重量平均分子量600):600g、及びジブチル錫ジラウレート:0.1gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:582gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−4)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−4)の重量平均分子量は、3902であった。
(比較合成例1)
比較合成例1では、ポリエチレングリコールを用いずにウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):1000g、及びジブチル錫ジラウレート:0.15gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:1170gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−5)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−5)の重量平均分子量は、5918であった。
比較合成例1では、ポリエチレングリコールを用いずにウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):1000g、及びジブチル錫ジラウレート:0.15gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:1170gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−5)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−5)の重量平均分子量は、5918であった。
(比較合成例2)
比較合成例2では、ポリエチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを用いることによってウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、プロピレングリコール:76g、及びジブチル錫ジラウレート:0.5gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:560gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−6)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−6)の重量平均分子量は、1403であった。
比較合成例2では、ポリエチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを用いることによってウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、プロピレングリコール:76g、及びジブチル錫ジラウレート:0.5gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:560gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−6)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−6)の重量平均分子量は、1403であった。
(比較合成例3)
比較合成例3では、比較合成例1と同様に、ポリエチレングリコールを用いずにウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):700g、クラレポリオールC−1090((株)クラレ製カーボネート系ポリエステルポリオール:重量平均分子量1000):300g、及びジブチル錫ジラウレート:0.2gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:754gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−7)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−7)の重量平均分子量は、6473であった。
比較合成例3では、比較合成例1と同様に、ポリエチレングリコールを用いずにウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた3Lの4つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート:500g、アクトコールP−22(三井武田ケミカル(株)製ポリエーテルポリオール:重量平均分子量1000):700g、クラレポリオールC−1090((株)クラレ製カーボネート系ポリエステルポリオール:重量平均分子量1000):300g、及びジブチル錫ジラウレート:0.2gを仕込み、60℃で4時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート:260gを2時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後5時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー:754gを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂(U−7)を得た。このウレタンメタクリレート樹脂(U−7)の重量平均分子量は、6473であった。
[繊維強化プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック成形品の調製]
(実施例1〜5及び比較例1〜3)
表1に示した成分及び配合割合にて、(A)成分〜(E)成分及び溶媒を混合してラジカル重合性樹脂組成物を調製した。次に、#450チョップドストランドマット(3プライ)と、サーフェイスマット(1プライ)との積層体から構成される(F)ガラス繊維強化材(厚さ:約3mm)にラジカル重合性樹脂組成物を含浸させ、1日放置して常温硬化させることにより繊維強化プラスチック成形材料を得た。その後、120℃で2時間アフターキュアすることによって繊維強化プラスチック成形品を得た。なお、以下の評価の際には、かかる繊維強化プラスチック成形品を切断したものをサンプルとして用いた。
(実施例1〜5及び比較例1〜3)
表1に示した成分及び配合割合にて、(A)成分〜(E)成分及び溶媒を混合してラジカル重合性樹脂組成物を調製した。次に、#450チョップドストランドマット(3プライ)と、サーフェイスマット(1プライ)との積層体から構成される(F)ガラス繊維強化材(厚さ:約3mm)にラジカル重合性樹脂組成物を含浸させ、1日放置して常温硬化させることにより繊維強化プラスチック成形材料を得た。その後、120℃で2時間アフターキュアすることによって繊維強化プラスチック成形品を得た。なお、以下の評価の際には、かかる繊維強化プラスチック成形品を切断したものをサンプルとして用いた。
各評価については、以下に示す手順に従った。
[色相]
各実施例及び比較例で用いたラジカル重合性樹脂組成物について、ガードナー法により色相を評価した。表中、○:ガードナー1以下、×ガードナー1以上又は紫色、として表した。
また、上記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物について、目視により色相を評価した。表中、○:着色なし、×着色あり、として表した。
[耐衝撃性]
繊維強化プラスチック成形品の耐衝撃性(アイゾット衝撃値)の測定は、JIS K 6911(熱硬化性プラスチック一般試験方法)に準拠して行なった。
[引張強度]
繊維強化プラスチック成形品の引張強度の測定は、JIS K 7054(ガラス繊維強化プラスチックの引張試験方法)に準拠して行なった。
[曲げ強度]
繊維強化プラスチック成形品の曲げ強度の測定は、JIS K 7171(プラスチック−曲げ特性の試験方法)に準拠して行なった。
上記評価の結果を表1に示す。
[色相]
各実施例及び比較例で用いたラジカル重合性樹脂組成物について、ガードナー法により色相を評価した。表中、○:ガードナー1以下、×ガードナー1以上又は紫色、として表した。
また、上記ラジカル重合性樹脂組成物の硬化物について、目視により色相を評価した。表中、○:着色なし、×着色あり、として表した。
[耐衝撃性]
繊維強化プラスチック成形品の耐衝撃性(アイゾット衝撃値)の測定は、JIS K 6911(熱硬化性プラスチック一般試験方法)に準拠して行なった。
[引張強度]
繊維強化プラスチック成形品の引張強度の測定は、JIS K 7054(ガラス繊維強化プラスチックの引張試験方法)に準拠して行なった。
[曲げ強度]
繊維強化プラスチック成形品の曲げ強度の測定は、JIS K 7171(プラスチック−曲げ特性の試験方法)に準拠して行なった。
上記評価の結果を表1に示す。
表1に示されるように、実施例1〜5の繊維強化プラスチック成形材料に用いられるラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化物はいずれも着色がなかった。これに対して、比較例1〜3の繊維強化プラスチック成形材料に用いられるラジカル重合性樹脂組成物及びその硬化物はいずれも着色があった。
また、実施例1〜5の繊維強化プラスチック成形品は、比較例1〜3の繊維強化プラスチック成形品に比べて、アイゾット衝撃値、引張強度及び曲げ強度が高かった。
また、実施例1〜5の繊維強化プラスチック成形品は、比較例1〜3の繊維強化プラスチック成形品に比べて、アイゾット衝撃値、引張強度及び曲げ強度が高かった。
以上の結果からわかるように、本発明の繊維強化プラスチック成形材料は、耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物(繊維強化プラスチック成形品)を得ることができるものである。
Claims (10)
- (A)重量平均分子量が500〜6000であるビニルエステル樹脂、
(B)1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物と、ポリエチレングリコールとを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリル樹脂、
(C)次の一般式:
(D)コバルト金属石鹸、及び
(E)有機過酸化物
を含むラジカル重合性樹脂組成物と、
(F)ガラス繊維強化材と
からなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形材料。 - 前記(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂が、1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物と、ポリエチレングリコールと、ポリエーテルポリオール及び/又はアジペート系ポリエステルポリオールとを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項1に記載の繊維強化プラスチック成形材料。
- 前記1分子中に少なくとも2つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項1又は2に記載の繊維強化プラスチック成形材料。
- 前記1分子中に少なくとも1つ以上の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形材料。
- 前記(A)ビニルエステル樹脂が、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、ノボラック型ビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形材料。
- 前記(A)ビニルエステル樹脂及び前記(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂が、10〜50重量%のスチレンを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形材料。
- 前記(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量が、2000〜7000であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形材料。
- 前記(A)ビニルエステル樹脂と前記(B)ウレタン(メタ)アクリル樹脂との重量比が、20:80〜80:20であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形材料。
- 前記一般式で示される(C)成分のR2がヒドロキシアルキル基であり、且つ前記(C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分との合計100重量部に対して0.02〜10重量部であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形材料。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック成形材料を硬化させてなる繊維強化プラスチック成形品。
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