PT2147950E - Material plástico reforçado com fibras para moldação e artigo moldado de plástico reforçado com fibras - Google Patents

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Kunihiro Kuroki
Naoki Ootsu
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Showa Denko Kk
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Description

ΕΡ 2 147 950/PT
DESCRIÇÃO "Material plástico reforçado com fibras para moldação e artigo moldado de plástico reforçado com fibras"
Domínio Técnico O presente invento refere-se a um material plástico reforçado com fibras para moldação e a um artigo moldado de plástico reforçado com fibras. Mais especificamente, o presente invento refere-se a um material plástico reforçado com fibras para moldação utilizado para um artigo moldado de plástico reforçado com fibras (artigo moldado FRP, da sigla em inglês) que requeira resistência à corrosão, transparência e resistência ao impacto, tal como um recipiente sob pressão. Técnica Anterior
Em geral, as resinas polimerizáveis via radical tipificadas pelas resinas de poliéster insaturadas, resinas de éster vinilico, resinas (met)acrílicas de uretano, resinas de (met)acrilato de poliéster, resinas de (met)acrilato, etc., são materiais que proporcionam excelentes produtos curados no que se refere à resistência mecânica, resistência à água, etc. As tais resinas polimerizáveis via radical têm um tempo de cura que pode ser ajustado sem ser influenciado pela temperatura atmosférica, utilizando um agente de cura ou um acelerador. Por isso, ao contrário das resinas epóxidas, a sua cura não demora um longo período de tempo e não ocorre uma fraca cura quando as resinas são tratadas especialmente a baixas temperaturas. Por esta razão, as resinas polimerizáveis via radical têm sido convencionalmente amplamente utilizadas em materiais de revestimento, adesivos, materiais plásticos reforçados com fibras para moldação, etc.
Entre as resinas plimerizáveis via radical, as resinas de éster vinilico proporcionam produtos curados com excelentes resistência aos ácidos e às bases e propriedades de cura a frio.
Por conseguinte, estas são amplamente utilizadas para várias aplicações, por exemplo, artigos moldados FRP, tais 2
ΕΡ 2 147 950/PT como tanques resistentes à corrosão e revestimentos FRP à prova de corrosão. Para além disso, os produtos curados obtidos a partir das resinas de éster vinilico são transparentes. Em consequência, quando os produtos curados são utilizados para recipientes, tais como tanques, existe o mérito de a quantidade remanescente de liquido ou semelhantes no recipiente poder ser facilmente confirmada.
Contudo, uma vez que os recipientes, tais como os tanques, produzidos utilizando as resinas de éster vinilico não possuem suficiente resistência (resistência ao impacto) para serem capazes de sofrer pressões, tais como as pressões interna ou externa e impacto do exterior, existe um problema dado que podem-se abrir rachas quando ocorre pressão ou impacto.
Por outro lado, de modo a aumentar a resistência ao impacto dos produtos curados, foram efetuados vários estudos. Por exemplo, é conhecida uma composição de resina contendo uma resina epóxi-éster vinilico, uma resina de uretano-éster vinilico e um monómero co-reativo tal como estireno (por exemplo, ver Documento de Patente 1) . Numa tal composição de resina tal como descrita atrás, a resistência ao impacto é melhorada utilizando uma segunda fase em que a resina de uretano-éster vinilico é formada por dispersão (ou seja, microfase separada) na resina epóxi-éster vinilico na altura da cura.
Contudo, uma tal composição de resina tal como descrita atrás tem um problema de não poder ser obtido um produto curado transparente por causa da turvação que resulta da separação da microfase, que ocorre na altura da cura.
Para além disso, as resinas metacrilicas obtidas por copolimerização de metacrilato de metilo e um composto especifico (por exemplo, ver Documento de Patente 2) e as composições de resina contendo um epóxi-acrilato modificado com ácido que é obtido adicionando um anidrido ácido polibásico a uma parte ou todos os grupos hidroxi presentes no epóxi-acrilato, um polímero termoplástico, um composto possuindo duas ou mais ligações duplas numa molécula e um monómero reativo possuindo uma única ligação dupla numa 3 ΕΡ 2 147 950/ΡΤ molécula (por exemplo, ver o Documento de Patente 3) são também conhecidos.
Os materiais para moldação que contêm tais resinas e tais composições de resina podem proporcionar excelentes produtos curados transparentes no que se refere a resistência ao impacto, contudo estes têm problemas devido ao facto de os produtos curados terem uma insuficiente resistência à corrosão e, deste modo, não poderem ser utilizados para recipientes tais como tanques que requerem resistência à corrosão.
Tal como descrito atrás, os materiais para moldação que contêm as resinas ou as composições de resina convencionais não proporcionam com sucesso produtos curados com excelente resistência ao impacto, resistência à corrosão e transparência.
Documento de Patente 1: JP 2001-500177 A
Documento de Patente 2: JP 2003-128729 A
Documento de Patente 3: JP 2002-138121 A
Descrição do Invento
Problemas a Serem Resolvidos Pelo Invento O presente invento foi desenvolvido de modo a resolver os problemas atrás mencionados e tem como objeto proporcionar um material plástico reforçado com fibras para moldação que proporcione um produto curado com excelente resistência ao impacto, resistência à corrosão e transparência.
Meios Para Resolver os Problemas O presente invento proporciona um material plástico reforçado com fibras para moldação incluindo uma composição de resina polimerizável via radical contendo: uma resina de éster vinilico (A) possuindo um peso molecular médio em peso de 500 a 6000; uma resina (met)acrílca de uretano (B) obtida fazendo reagir um composto isocianato possuindo dois ou mais grupos isocianato numa molécula, um composto (met)acrílico possuindo um ou mais grupos hidroxilo numa molécula e polietilenoglicol; uma amina alifática (C) representada pela fórmula geral seguinte: 4
ΕΡ 2 147 950/PT
em que RI representa um grupo hidroxialquilo, R2 representa um grupo alquilo ou um grupo hidroxialquilo, e R3 representa H ou CH3; um sabão metálico de cobalto (D) ; e um peróxido orgânico (E) ; e um material de reforço de fibra de vidro (F).
Adicionalmente, o presente invento proporciona um artigo moldado de plástico reforçado com fibras, que é formado por cura do material plástico reforçado com fibras para moldação atrás mencionado.
Efeitos do Invento O presente invento pode proporcionar um material plástico reforçado com fibras para moldação que pode conferir aos produtos plásticos excelente resistência ao impacto, resistência à corrosão e transparência.
Melhor Maneira de Concretizar o Invento O material plástico reforçado com fibras para moldação do presente invento contém uma composição de resina polimerizável via radical contendo uma resina de éster vinilico (A) possuindo um dado peso molecular médio em peso, uma dada resina metacrílica (B) , uma amina alifática (C) representada por uma dada fórmula geral, um sabão metálico de cobalto (D) e um peróxido orgânico (E) , e um material de reforço de fibra de vidro (F). A resina de éster vinilico (A) utilizada no presente invento é geralmente uma resina obtida dissolvendo, num monómero insaturado polimerizável via radical, um composto (éster vinilico) possuindo uma ligação insaturada polimerizável e obtida através de uma reação de abertura de anel de um composto contendo um grupo glicidilo (grupo epóxido) e um grupo carboxilo possuindo uma ligação insaturada polimerizável, tal como ácido acrílico. Uma tal resina de éster vinilico (A) é descrita em, por exemplo, 5
ΕΡ 2 147 950/PT "Polyester resin handbook" (Nikkan Kogyo Shimbun, ltd., publicado em 1988) ou "Toryo Yogo Jiten" (editado por Sikizai Kyokai, publicado em 1993).
Uma tal resina de éster vinilico (A) tem um peso molecular médio em peso de 500 a 6000 e, preferencialmente 1000 a 5000. Quando o peso molecular médio em peso da resina de éster vinilico (A) é inferior a 500, não se consegue obter resistência suficiente para utilização prática. Deste modo, um tal peso molecular médio em peso não é preferido. Ao contrário, quando o peso molecular médio em peso excede 6000, pode-se obter uma trabalhabilidade e uma estabilidade em armazenamento desejadas. Deste modo, não é preferido um um tal peso molecular médio em peso. O éster vinilico utilizado como matéria-prima da resina de éster vinilico (A) não é particularmente limitado e é produzido através de métodos conhecidos. Preferencialmente é uma resina de éster vinilico de bisfenol, uma resina novolac-éster vinilico, uma resina de éster vinilica bromada ou uma sua mistura. Em particular, o éster vinilico é epóxi-(met)acrilato obtido fazendo reagir ácido monobásico insaturado, por exemplo, ácido acrilico ou ácido metacrilico com uma resina epóxida.
Exemplos da resina epóxida incluem éteres glicidilicos alifáticos, tais como o éterdiglicidilico de bisfenol A e homólogos de alto peso molecular deste; éter poliglicidilico de novolac e homólogos de alto peso molecular deste. Entre estes, a resina epóxida de bisfenol A, os éteres poliglicidilicos de novolac e seus brometos são preferidos do ponto de vista da resistência. Além disso, do ponto de vista da flexibilidade, ácidos dibásicos saturados tais como ácido adipico, ácido sebácico e ácido dimérico podem ser feitos reagir com a resina epóxida. O monómero insaturado polimerizável via radical utilizado como matéria-prima para a resina de éster vinilico (A) não é particularmente limitado e podem ser utilizados monómeros convencionalmente conhecidos. Exemplos do monómero insaturado polimerizável via radical incluem: monómeros à base de estireno, tal como um monómero de estireno, derivados a-, o-, 6 ΕΡ 2 147 950/ΡΤ m-, e p-alquilo, nitro, ciano, amida, éster de estireno, cloroestireno, viniltolueno e divinilbenzeno; dienos tais como butadieno, 2,3-dimetilbutadieno, isopreno e cloropreno; (met)acrilatos tais como (met)acrilato de etilo, (met)acrilato (met)acrilato (met)acrilato (met)acrilato (met)acrilato hidrofurilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de n-propilo, de i-propilo, (met)acrilato de hexilo, de 2-etil-hexilo, (met)acrilato de laurilo, de dodecilo, (met)acrilato de ciclopentilo, de ciclo-hexilo, (met)acrilato de tetra-(met)acrilato de acetoacetoxietilo, de diciclopenteniloxietilo e (met)acrilato de fenoxietilo; amidas de ácido (met)acrílico, tais como a amida do ácido (met)acrílico e amida do ácido N,N- dimetil(met)acrílico; compostos vinílicos tais como a anilida do ácido (met)acrílico; diésteres do ácido dicarboxílico, tais como o ácido dietilcitacrónico; compostos de monomaleimida tais como a N-fenilmaleimida; e N- (met)acriloilftalimida. Adicionalmente, ésteres do ácido (met)acrílico tendo cada um dois ou mais grupos (met)acriloílo numa molécula tais como di(met)acrilato de etilenoglicol, di(met)acrilato de dietilenoglicol, di(met)acrilato de trietilenoglicol, di(met)acrilato de polietilenoglicol e di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol podem ser também utilizados.
Estes monómeros insaturados polimerizáveis via radical podem ser utilizados sós ou em combinação. Adicionalmente, entre estes, o estireno é preferido do ponto de vista da trabalhabilidade, custo e propriedades de cura. 0 teor de monómero insaturado polimerizável via radical na resina de éster vinílico (A) é preferencialmente de 10 a 50% em peso e, mais preferencialmente 30 a 50% em peso. Quando o teor do monómero insaturado polimerizável via radical é inferior a 10% em peso, a trabalhabilidade pode diminuir devido a um aumento da viscosidade da resina. Deste modo, um tal teor não é preferido. Ao contrário, quando o teor do monómero insaturado polimerizável via radical excede 50% em peso, a desejada tenacidade do produto curado pode não ser obtida. Deste modo, um tal teor não é preferido.
Deve notar-se que o monómero insaturado polimerizável via radical pode ser misturado como solvente do ponto de vista do 7
ΕΡ 2 147 950/PT ajuste da viscosidade e semelhantes da composição de resina polimerizável via radical. Neste caso, a quantidade de mistura do monómero insaturado polimerizável via radical pode ser adequadamente ajustada de acordo com os componentes da composição de resina polimerizável via radical a ser utilizada. A resina (met)acrílica de uretano (B) utilizada no presente invento é uma resina obtida dissolvendo um dado (met)acrilato de uretano no monómero insaturado polimerizável via radical. O (met)acrilato de uretano utiliável como matéria-prima da resina (met)acrílica de uretano (B) é obtida fazendo reagir um composto de isocianto possuindo dois ou mais grupos isocianato numa molécula, um composto (met)acrílico possuindo um ou mais grupos hidróxido numa molécula e polietilenoglicol. Não existe limitação para o composto isocianato que possui dois ou mais grupos isocianato numa molécula e podem ser utilizados compostos isocianato convencionalmente conhecidos. Exemplos de tais compostos isocianato incluem diisocianato de difenilmetano, 2,4-tolildiisocianato e seus isómeros, diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de silileno, e triisocianato de trifenilmetano. Estes compostos isocianato podem ser utilizados sós ou em combinação. Entre estes compostos isocianato, o diisocianato de difenilmetano que tem uma excelente reatividade e é menos perigoso para o corpo humano é preferido. A quantidade de mistura do composto isocianato é preferencialmente de 5 a 90 partes em peso e, mais preferencialmente 10 a 50 partes em peso, em relação a 100 partes em peso da quantidade total de matérias-primas de (met)acrilato de uretano. Quando a quantidade de mistura do composto isocianato é inferior a 5 partes em peso, pode não ser obtida a desejada resistência. Deste modo, uma tal quantidade de mistura não é preferida. Ao contrário, quando a quantidade de mistura do composto isocianato excede 90 partes em peso pode não ser obtida a desejada flexibilidade. Deste modo, uma tal quantidade de mistura não é preferida. 8
ΕΡ 2 147 950/PT Ο composto (met)acrílico possuindo um ou mais grupos hidroxi numa molécula não é particularmente limitado e podem ser utilizados compostos convencionalmente conhecidos. Exemplos de compostos (met)acrílicos que podem ser usados incluem (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxibutilo, mono(met)acrilato de polietilenoglicol, mono(met)acrilato de polipropilenoglicol, di(met)acrilato de tris(hidroxietil)-isocianurato e tri(met)acrilato de pentaeritritol. Estes compostos (met)acrílicos podem ser utilizados sós ou em combinação. Adicionalmente, entre estes compostos (met)acrílicos, são preferidos o (met)acrilato de 2-hidroxietilo e o (met)acrilato de 2-hidroxipropilo do ponto de vista do custo e da segurança. A quantidade de mistura do composto (met)acrílico é preferencialmente de 5 a 90 partes em peso e, mais preferencialmente, 10 a 50 partes em peso, em relação a 100 partes em peso da quantidade total de matérias-primas de (met)acrilato de uretano. Quando a quantidade de mistura do composto (met)acrílico é inferior a 5 partes em peso, pode não ser obtida a desejada resistência. Deste modo, uma tal quantidade de mistura não é preferida. Ao contrário, quando a quantidade de mistura do composto isocianato excede 90 partes em peso pode não ser obtida a desejada flexibilidade. Deste modo, uma tal quantidade de mistura não é preferida. Não existe limite em relação ao polietilenoglicol e polietilenoglicóis possuindo um peso molecular médio em peso de 200 a 2000 e, preferencialmente, 400 a 1500 são preferidos. Quando o peso molecular médio em peso é inferior a 200, as desejadas viscosidade e propriedades físicas podem não ser obtidas na composição de resina. Ao contrário, quando o peso molecular médio em peso excede 2000, o peso molecular de uma resina (met)acrílica de uretano excede 7000 resultando no facto de a compatibilidade desejada com uma resina de éster vinílico não poder ser obtida. A quantidade de mistura de polietilenoglicol é, preferencialmente de 0,1 a 90 partes em peso e, mais preferencialmente, 5 a 50 partes em peso, em relação a 100 partes em peso da quantidade total de matérias-primas de 9 ΕΡ 2 147 950/ΡΤ (met)acrilato de uretano. Quando a quantidade de mistura de polietilenoglicóis é inferior a 0,1 partes em peso, a compatibilidade desejada pode não ser obtida. Deste modo, uma tal quantidade de mistura não é preferida. Ao contrário, quando a quantidade de mistura do polietilenoglicol excede 90 partes em peso podem não ser obtidas as desejadas propriedades de resistência à água. Deste modo, uma tal quantidade de mistura não é preferida.
Na produção de um (met)acrilato de uretano, é possível adicionar, como componente opcional, um poliéter poliol e/ou adipato de poliéster poliol. Não existe limitação em relação ao poliéter poliol e poliéter polióis possuindo um peso molecular médio em peso de 500 a 1500 e, preferencialmente, 800 a 1200, são preferidos. Quando o peso molecular médio em peso é inferior a 500, a desejada viscosidade e propriedades físicas podem não ser obtidas na composição de resina. Ao contrário, quando o peso molecular médio em peso excede 1500, o peso molecular de uma resina (met)acrílica de uretano excede 7000, resultando no facto de a desejada compatibilidade com uma resina de éster vinílico poder não ser obtida.
Quando se mistura poliéter poliol, a quantidade de mistura deste é, preferencialmente, 5 a 90 partes em peso e, mais preferencialmente, 20 a 60 partes em peso, no que respeita a 100 partes em peso da quantidade total de matérias-primas de (met)acrilato de uretano. Quando a quantidade de mistura de poliéter poliol é inferior a 5 partes em peso, pode não ser obtida a desejada flexibilidade. Deste modo, não é desejada uma tal quantidade de mistura. Ao contrário quando a quantidade de mistura de poliéter poliol excede 90 partes em peso, a compatibilidade desejada pode não ser obtida. Deste modo, uma tal quantidade de mistura não é preferida. Não existe limitação em relação ao adipato de poliéster poliol, e adipatos de poliéster poliol possuindo um peso molecular médio em peso de 600 a 3000 e, preferencialmente, 800 a 2500 são preferidos. Quando o peso molecular médio em peso é inferior a 600, as desejadas viscosidade e propriedades físicas podem não ser obtidas na composição de resina. Ao 10
ΕΡ 2 147 950/PT contrário, quando o peso molecular médio em peso excede 3000, o peso molecular de uma resina (met)acrilica de uretano excede 7000, resultando no facto de a desejada compatibilidade com uma resina de éster vinílico poder não ser obtida.
Quando se mistura adipato de poliéster poliol, a quantidade de mistura deste é preferencialmente de 0,1 a 90 partes em peso e, mais preferencialmente, 5 a 50 partes em peso, em relação a 100 partes em peso da quantidade total de matérias-primas de (met)acrilato de uretano. Quando a quantidade de mistura de adipato de poliéster poliol é inferior a 0,1 partes em peso, a compatibilidade desejada pode não ser obtida. Deste modo, uma tal quantidade de mistura não é preferida. Ao contrário quando a quantidade de mistura do adipato de poliéster poliol excede 90 partes em peso, as desejadas propriedades de resistência à água podem não ser obtidas. Deste modo, uma tal quantidade de mistura não é preferida. O método de produção do (met)acrilato de uretano não está particularmente limitado e o (met)acrilato de uretano pode ser produzido através de métodos conhecidos utilizando os ingredientes atrás mencionados. Por exemplo, o (met)acrilato de uretano pode ser produzido misturando um composto isocianato possuindo dois ou mais grupos isocianato numa molécula e polietilenoglicol e fazendo-os reagir para gerar um pré-polímero contendo um isocianato terminal e adicionando, subsequentemente, o composto (met)acrílico possuindo um ou mais grupos hidroxi numa molécula ao pré-polímero para reação. Deve notar-se que, na reação atrás mencionada, é também possível adicionar catalisadores, tais como o dilaurato de dibutil-estanho, aminas terciárias e fosfonas. Quando o catalisador é adicionado, a quantidade de mistura do catalisador é, preferencialmente, de 0,0001 a 1 parte em peso e, mais preferencialmente, 0,001 a 0,5 partes em peso em relação a 100 partes em peso da quantidade total de matérias-primas do (met)acrilato de uretano. Quando a quantidade de mistura do catalisador é inferior a 0,0001 partes em peso, a reação pode não ocorrer suficientemente. Deste modo, uma tal quantidade de mistura não é preferida. Ao contrário, quando a quantidade de mistura do catalisador excede 1 parte em peso, pode tornar-se difícil controlar a reação. Deste modo, uma tal quantidade de mistura não é preferida. 11 ΕΡ 2 147 950/ΡΤ
Na reação, a temperatura da reação é, preferencialmente, 40 a 120°C. O tempo da reação é, preferencialmente, 1 a 24 horas. Quando a temperatura da reação é inferior a 40°C ou o tempo de reação é inferior a 1 hora, a reação não ocorre suficientemente e o desejado (met)acrilato de uretano pode não ser obtido. Deste modo, uma tal temperatura de reação ou um tal tempo de reação não são preferidos. Ao contrário, quando a temperatura de reação excede 120°C ou o tempo de reação excede 24 horas, podem ocorrer resultados indesejáveis em termos de custo ou de controlo da reação. Não existe limitação em relação ao monómero insaturado polimerizável via radical usado como matéria-prima para a resina (met)acrilica de uretano (B) e podem ser utilizados monómeros insaturados polimerizáveis via radical conhecidos. Exemplos dos monómeros insaturados polimerizáveis via radical são os mesmos que para a resina de éster vinilico (A) mencionados atrás. O teor de monómero insaturado polimerizável via radical na resina (met)acrilica de uretano (B) é, preferencialmente, de 10 a 50% em peso e, mais preferencialmente, 30 a 50% em peso. Quando o teor de monómero insaturado polimerizável via radical é inferior a 10% em peso, a trabalhabilidade pode diminuir devido ao aumento da viscosidade da resina. Deste modo, um tal teor não é preferido. Ao contrário, quando o teor do monómero insaturado polimerizável via radical excede 50% em peso, a desejada resistência do produto curado pode não ser obtida. Deste modo, um tal teor não é preferido. A resina (met)acrilica de uretano (B) assim obtida tem um peso molecular médio em peso preferencialmente de 2000 a 8000, mais preferencialmente 2500 a 7000 e ainda mais preferencialmente 3000 a 6500. No caso da resina (met)acrilica de uretano (B) ter um peso molecular médio em peso na gama atrás mencionada, a resina tem uma excelente compatibilidade com a resina de éster vinilico (A). Por isso, quando a composição de resina é produzida usando a resina, a resina (met)acrilica de uretano (B) não está separada em microfases na resina de éster vinilico (A) na altura da cura. Em consequência, uma composição de resina proporciona um produto corado transparente. 12
ΕΡ 2 147 950/PT A razão em peso da resina de éster vinílico (A) em relação à resina (met)acrilica de uretano (B) é, preferencialmente, 20:80 a 80:20 e, mais preferencialmente, 30:70 a 70:30. Quando a razão em peso da resina de éster vinilico (A) em relação à resina (met)acrílica de uretano (B) é excessivamente baixa, pode não ser obtida resistência suficiente para uso prático. Ao contrário, quando a razão em peso da resina de éster vinílico (A) em relação à resina (met)acrílica de uretano (B) é excessivamente elevada, a desejada tenacidade pode não ser obtida. A amina alifática (C) usada no presente invento tem a seguinte fórmula geral:
Rl R3-- ' ^R2
Na fórmula geral, Rl representa um grupo hidroxialquilo, R2 representa um grupo alquilo ou um grupo hidroxialquilo e, preferencialmente, representa um grupo hidroxialquilo e R3 representa H ou CH3. Aqui, o grupo hidroxialquilo representado por Rl e o grupo alquilo ou o grupo hidroxialquilo representado por R2 tem cada um preferencialmente 1 a 20 átomos de carbono. Os grupos hidroxialquilo representados por Rl e R2 têm cada um, preferencialmente, 1 a 5 grupos hidroxi numa molécula.
Exemplos da amina alifática (C) incluem N-etil-etanolamina, N,N-dietiletanolamina, N-dietanolamina, N-metiletanolamina, N-dimetiletanolamina, N-metil- dietanolamina, N,n-butiletanolamina, N,N-dibutiletanolamina, N-butildietanolamina, N-t-butiletanolamina, N-t-butil- dietanolamina, N-(β-aminoetil)etanolamina, N-(β-aminoetil)-isopropanolamina e N,N-dietilisopropanolamina. Entre estes, a N-dietanolamina e a N-metildietanolamina são preferidas. Adicionalmente, estas aminas alifáticas podem ser utilizadas sós ou em combinação. A quantidade de mistura da amina alifática (C) é, preferencialmente, de 0,02 a 10 partes em peso e, mais preferencialmente, de 0,1 a 5 partes em peso em relação a 100 partes em peso da quantidade total da resina de éster 13
ΕΡ 2 147 950/PT vinílico (A) e resina (met)acrílica de uretano (B) . Quando a quantidade de mistura da amina alifática (C) é inferior a 0,02 partes em peso, as propriedades de secagem podem tornar-se pobres. Ao contrário, quando a quantidade de mistura da amina alifática (C) excede 10 partes em peso, a estabilidade ao armazenamento diminui e o custo aumenta. O sabão metálico de cobalto (D) pode ser adicionado ao presente invento dos pontos de vista da promoção da cura e para conferir propriedades de secagem. O sabão metálico de cobalto (D) não está particularmente limitado e podem ser utilizados sais de cobalto orgânicos convencionalmente conhecidos. Exemplos do sabão metálico de cobalto (D) incluem octilato de cobalto, naftenato de cobalto e hidróxido de cobalto. Entre estes o naftenato de cobalto e o octilato de cobalto são preferidos. O sabão metálico de cobalto pode ser utilizado só ou em combinação. A quantidade de mistura do sabão metálico de cobalto (D) é, preferencialmente, de 0,02 a 10 partes em peso e, mais preferencialmente, 0,1 a 3,0 partes em peso, em relação a 100 partes em peso da quantidade total da resina de éster vinílico (A) e resina (met)acrílica de uretano (B) . Quando a quantidade de mistura do sabão metálico de cobalto (D) é inferior a 0,02 partes em peso, o tempo de cura desejado e o estado de cura desejado não são obtidos, resultando possivelmente em fraca secagem. Ao contrário, quando a quantidade de mistura do sabão metálico de cobalto (D) excede 10 partes em peso, o desejado tempo de utilização após preparação e a desejada estabilidade ao armazenamento podem não ser obtidos. O peróxido orgânico (E) usado no presente invento é um iniciador de polimerização via radical. Não existe limitação em relação ao peróxido orgânico (E) e podem ser usados peróxidos orgânicos convencionalmente conhecidos. Exemplos do peróxido orgânico (E) incluem peróxido de cetona, perbenzoato, hidroperóxido, diacilperóxido, peroxicetal, hidroperóxido, dialilperóxido, peroxiéster e peroxidicarbonato. Compostos azo e semelhantes podem ser também usados. Mais especificamente, podem ser usados peróxido de cetona metílica e etílica, hidroperóxido de 14 ΕΡ 2 147 950/ΡΤ cumeno, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de dicumilo, peróxido de diisopropilo, peróxido de di-t-butilo, peroxibenzoato de t-butilo, l,l-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, hidroperóxido de 2,5-dimetil-2,5-bis(t-butilperoxi)-hexino-3,3-isopropilo, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de dicumilo, peróxido de acetilo, bis(4-t-butilciclo-hexil)peroxi dicarbonato, peroxidicarbonato de diisopropilo, peróxido de isobutilo, peróxido de 3,3,5-trimetil-hexanoilo, peróxido de laurilo, azobisisobutironitrilo, azobiscarbonoamida ou semelhantes. Estes peróxidos orgânicos podem ser utilizados sós ou em combinação. Adicionalmente, entre estes, o peróxido de cetona, o perbenzoato de t-butilo, o peróxido de benzoílo e o hidroperóxido de cumeno são preferidos do ponto de vista do custo, facilidade de disponibilidade e estabilidade. A quantidade de mistura do peróxido orgânico (E) é preferencialmente de 0,1 a 7 partes em peso e, mais preferencialmente, de 0,5 a 5 partes em peso, em relação a 100 partes em peso da quantidade total da resina de éster vinílico (A) e resina (met)acrílica de uretano (B). Quando a quantidade de mistura do peróxido orgânico é inferior a 0,1 partes em peso, podem não ser obtidas as desejadas propriedades de cura. Ao contrário, a quantidade de mistura do peróxido orgânico que excede 7 partes em peso é economicamente desvantajosa e as propriedades físicas desejadas no produto curado podem não ser conseguidas. À composição de resina polimerizável via radical do presente invento, pode ser misturada: um agente de ligação de silano e um agente de molhabilidade para melhorar a adesividade com o material de reforço de fibra de vidro (F); um componente de agente de libertação do molde, tal como estearato de zinco para melhorar as propriedades de libertação do molde; e uma cera de parafínica e um sal de manganês orgânico para melhorar ainda mais as propriedades de secagem e as propriedades de um produto curado. A composição de resina polimerizável via radical do presente invento pode ser produzida misturando os componentes anteriores. Na produção desta, o método de mistura não é particularmente limitado e podem ser usados métodos convencionalmente conhecidos. 15
ΕΡ 2 147 950/PT Ο material de reforço de fibra de vidro (F) a ser usado no presente invento não é particularmente limitado e podem ser usados materiais convencionalmente conhecidos. Exemplos do material de reforço de fibra de vidro (F) incluem um tapete de fios cortados, um novelo, uma mecha. A quantidade de mistura do material de reforço de fibra de vidro (F) é preferencialmente de 10 a 500 partes em peso e, mais preferencialmente, 30 a 400 partes em peso em relação a 100 partes em peso da composição de resina polimerizável via radical. Quando a quantidade de mistura do material de reforço de fibra de vidro (F) é inferior a 10 partes em peso, a desejada resistência pode não ser obtida. Ao contrário, quando a quantidade de mistura do material de reforço de fibra de vidro (F) excede 500 partes em peso, a resistência ao impacto pode ser diminuída. O material plástico reforçado com fibras para moldação do presente invento pode ser facilmente produzido utilizando uma composição de resina polimerizável via radical contendo os componentes (A) a (E) e o material de reforço de fibra de vidro (F) através de um método convencionalmente conhecido. Por exemplo, um composto de moldação em folha (SMC, da siqla em inglês) pode ser obtido impregnando o material de reforço de fibra de vidro (F) na forma de um tapete com a composição de resina polimerizável via radical. O artigo moldado de plástico reforçado por fibras do presente invento pode ser produzido moldando o material plástico reforçado com fibras para moldação numa forma desejada e então cura-se o resultante. O método de moldação não é particularmente limitado e podem ser utilizados métodos conhecidos, tais como moldação entre moldes metálicos (MMD, da sigla em inglês), moldação por transferência e moldação por injeção.
Exemplos
Daqui para a frente, o presente invento é descrito com mais detalhe com referência aos exemplos, mas o invento não está limitado só aos exemplos. 16 ΕΡ 2 147 950/ΡΤ
Preparação da resina de éster vinílico (A)
Num reator equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo de introdução de gás e um termómetro, foram colocados 1890 g de Epikote 828 (resina epóxida produzida pela Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd.; equivalente de epóxido = 189), 570 g de bisfenol A e 12,3 g de cloreto de benziltrifenilamónio. A mistura foi feita reagir a 150°C durante 2 horas sob uma atmosfera de azoto. Após a terminação da reação, o resultante foi arrefecido a 90°C. Então, à mistura reagente, foram adicionados 430 g de ácido metacrilico, 9 g de cloreto de tetradecildimetilbenzilamónio, 0,9 g de hidroquinona e 1000 g de estireno. A mistura foi ainda feita reagir a 90°C durante 20 horas enquanto se soprava ar. Então, a reação foi terminada quando o indice de acidez atingiu 10 mg KOH/g e assim obter éster vinílico. Subsequentemente, ao éster vinílico, 710 g de estireno foi adicionado para se obter uma resina de éster vinílico-bisfenol A (VE-1) possuindo uma viscosidade a 25°C de 1,5
Pa.s e um teor de sólidos de 63% em peso. O peso molecular médio em peso do VE-1 era de 4200. Aqui, peso molecular médio em peso foi medido utilizando um equipamento Shodex GPC system-21. Deve notar-se que a medição do peso molecular médio em peso nos Exemplos de Síntese e nos Exemplos de Síntese Comparativos descritos abaixo, foi realizada utilizando o mesmo equipamento.
Preparação da resina (met)acrílica de uretano (B)
Exemplo de Síntese 1
Num balão de quatro tubuladuras de 3 1 equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo de introdução de gás e um termómetro, foram colocados 500 g de diisocianato de difenilmetano, 700 g de Actcol P-22 (poliéter poliol produzido pela MITSUI TAKEDA CHEMICAL, INC.: peso molecular médio em peso = 1000) , 180 g de TOHO polietilenoglicol #600 (polietilenoglicol produzido pela TOHO Chemical Industry Co., Ltd.: peso molecular médio em peso = 600), e 0,2 g de dilaurato de dibutil-estanho. A mistura foi feita reagir ao mesmo tempo que era agitada a 60°C durante 4 horas. Subsequentemente, a mistura reacional foi agitada enquanto 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo foi adicionado gota a 17
ΕΡ 2 147 950/PT gota ao longo de 2 horas. Após se ter completada a adição gota a gota, o resultante foi feito reagir durante 5 horas para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente ao metacrilato de uretano, 702 g de monómero de estireno foi adicionado para se obter resina de metacrilato de uretano (U-1) . O peso molecular médio em peso da resina de metacrilato de uretano (U-l) era de 5315.
Exemplo de Síntese 2
Num balão de quatro tubuladuras de 3 1 equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo de introdução de gás e um termómetro, foram colocados 500 g de diisocianato de difenilmetano, 500 g de Actcol P-22 (poliéter poliol produzido pela MITSUI TAKEDA CHEMICAL, INC.: peso molecular médio em peso = 1000), 60 g de TOHO polietilenoglicol #600 (polietilenoglicol produzido pela TOHO Chemical Industry Co., Ltd. : peso molecular médio em peso = 600) , 400 g de Kuraray polyol P-1010 (adipato de poliéster poliol produzido pela Kuraray Co., Ltd.: peso molecular médio em peso = 1000) e 0,15 g de dilaurato de dibutil-estanho. A mistura foi feita reagir ao mesmo tempo que era agitada a 60°C durante 4 horas. Subsequentemente, a mistura reacional foi agitada enquanto 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo foi adicionado gota a gota ao longo de 2 horas. Após se ter completado a adição gota a gota, o resultante foi feito reagir durante 5 horas para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente ao metacrilato de uretano, 737 g de monómero de estireno foi adicionado para se obter uma resina de metacrilato de uretano (U-2) . O peso molecular médio em peso da resina de metacrilato de uretano (U-2) era de 5821.
Exemplo de Síntese 3
Num balão de quatro tubuladuras de 3 1 equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo de introdução de gás e um termómetro, foram colocados 500 g de diisocianato de difenilmetano, 800 g de Actcol P-22 (poliéter poliol produzido pela MITSUI TAKEDA CHEMICAL, INC.: peso molecular médio em peso = 1000), 90 g de TOHO polietilenoglicol #600 (polietilenoglicol produzido pela TOHO Chemical Industry Co., Ltd. : peso molecular médio em peso = 600) , 100 g de Kuraray polyol P-2010 (adipato de poliéster poliol produzido pela Kuraray Co., Ltd.: peso molecular médio em peso = 2000) e 18
ΕΡ 2 147 950/PT 0,15 g de dilaurato de dibutil-estanho. A mistura foi feita reagir ao mesmo tempo que era agitada a 60°C durante 4 horas. Subsequentemente, a mistura reacional foi agitada enquanto 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo foi adicionado gota a gota ao longo de 2 horas. Após se ter completado a adição gota a gota, o resultante foi feito reagir durante 5 horas para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente ao metacrilato de uretano, 750 g de monómero de estireno foi adicionado para se obter uma resina de metacrilato de uretano (U-3) . O peso molecular médio em peso da resina de metacrilato de uretano (U-3) era de 6890.
Exemplo de Sintese 4
Num balão de quatro tubuladuras de 3 1 equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo de introdução de gás e um termómetro, foram colocados 500 g de diisocianato de difenilmetano, 600 g de TOHO polietilenoglicol #600 (polietilenoglicol produzido pela TOHO Chemical Industry Co.,
Ltd. : peso molecular médio em peso = 600), e 0,1 g de dilaurato de dibutil-estanho. A mistura foi feita reagir ao mesmo tempo que era agitada a 60 °C durante 4 horas. Subsequentemente, a mistura reacional foi agitada enquanto 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo foi adicionado gota a gota ao longo de 2 horas. Após se ter completado a adição gota a gota, o resultante foi feito reagir durante 5 horas para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente ao metacrilato de uretano, 582 g de monómero de estireno foi adicionado para se obter uma resina de metacrilato de uretano (U-4) . O peso molecular médio em peso da resina de metacrilato de uretano (U-4) era de 3902.
Exemplo de Síntese Comparativo 1
No Exemplo de Sintese Comparativo 1, foi preparada uma resina de metacrilato de uretano sem se utilizar polietilenoglicol.
Num balão de quatro tubuladuras de 3 1 equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo de introdução de gás e um termómetro, foram colocados 500 g de diisocianato de difenilmetano, 1000 g de Actcol P-22 (poliéter poliol produzido pela MITSUI TAKEDA CHEMICAL, INC.: peso molecular médio em peso = 1000), e 0,15 g de dilaurato de dibutil- 19
ΕΡ 2 147 950/PT estanho. A mistura foi feita reagir ao mesmo tempo que era agitada a 60°C durante 4 horas. Subsequentemente, a mistura reacional foi agitada enquanto 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo foi adicionado gota a gota ao longo de 2 horas. Após se ter completada a adição gota a gota, o resultante foi feito reagir durante 5 horas para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente ao metacrilato de uretano, 1170 g de monómero de estireno foi adicionado para se obter resina de metacrilato de uretano (U-5). O peso molecular médio em peso da resina de metacrilato de uretano (U-5) era de 5918.
Exemplo de Sintese Comparativo 2
No Exemplo de Sintese Comparativo 2, foi preparada uma resina de metacrilato de uretano utilizando propilenoglicol em vez de polietilenoglicol.
Num balão de quatro tubuladuras de 3 1 equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo de introdução de gás e um termómetro, foram colocados 500 g de diisocianato de difenilmetano, 76 g de propilenoglicol e 0,5 g de dilaurato de dibutil-estanho. A mistura foi feita reagir ao mesmo tempo que era agitada a 60°C durante 4 horas. Subsequentemente, a mistura reacional foi agitada enquanto 260 g de metacrilato de 2-hidroxietil foi adicionado gota a gota ao longo de 2 horas. Após se ter completado a adição gota a gota, o resultante foi feito reagir durante 5 horas para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente ao metacrilato de uretano, 560 g de monómero de estireno foi adicionado para se obter resina de metacrilato de uretano (U-6) . O peso molecular médio em peso da resina de metacrilato de uretano (U-6) era de 1403.
Exemplo de Sintese Comparativo 3
No Exemplo de Sintese Comparativo 3, foi preparada uma resina de metacrilato de uretano tal como no Exemplo de Sintese Comparativo 1 sem utilizar polietilenoglicol.
Num balão de quatro tubuladuras de 3 1 equipado com um agitador, um condensador de refluxo, um tubo de introdução de gás e um termómetro, foram colocados 500 g de diisocianato de difenilmetano, 700 g de Actcol P-22 (poliéter poliol produzido pela MITSUI ΤΑΚΕDA CHEMICAL, INC.: peso molecular 20 ΕΡ 2 147 950/ΡΤ médio em peso = 1000), 300 g de Kuraray polyol C-1090 (carbonato de poliéster poliol produzido para Kuraray Co., Ltd. : peso molecular médio em peso = 1000) e 0,2 g de dilaurato de dibutil-estanho. A mistura foi feita reagir ao mesmo tempo que era agitada a 60°C durante 4 horas. Subsequentemente, a mistura reacional foi agitada enquanto 260 g de metacrilato de 2-hidroxietilo foi adicionado gota a gota ao longo de 2 horas. Após se ter completado a adição gota a gota, o resultante foi feito reagir durante 5 horas para se obter metacrilato de uretano. Subsequentemente ao metacrilato de uretano, 754 g de monómero de estireno foi adicionado para se obter resina de metacrilato de uretano (U-7) . O peso molecular médio em peso da resina de metacrilato de uretano (U-7) era de 6473.
Preparação de material plástico reforçado com fibras para moldação e artigo moldado de plástico reforçado com fibras
Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 3
Cada uma das composições de resina polimerizável via radical foi preparada misturando os componentes (A) a (E), utilizando os componentes nas proporções mostradas na Tabela 1. A seguir, um material de reforço de fibra de vidro (F) (com cerca de 3 mm de espessura) , formado a partir de um laminado de um tapete de fios cortados #450 (3 camadas) e um tapete de superficie (1 camada), foi impregnado com a composição de resina polimerizável via radical e o resultante foi deixado em repouso durante 1 dia para ser curado a uma temperatura ambiente corrente. Como resultado, foi obtido um material de moldação plástico reforçado com fibra. O material de moldação plástico reforçado com fibra foi então pós-curado a 120°C durante 2 horas e, como resultado, foi obtido um artigo moldado de plástico reforçado com fibra. Deve notar-se que, para as avaliações seguintes, foram utilizadas amostras obtidas por corte do assim obtido artigo moldado de plástico reforçado com fibra.
Cada avaliação foi realizada seguindo os procedimentos descritos abaixo. A tonalidade de cada uma das composições de resina polimerizáveis via radical utilizada nos exemplos e exemplos 21 ΕΡ 2 147 950/ΡΤ comparativos foi avaliada utilizando o método de Gardner. Na Tabela 1, "0" representa Gardner 1 ou menos e "X" representa Gardner 1 ou mais ou púrpura.
Além disso, a tonalidade do produto curado da composição de resina polimerizável via radical foi avaliada através de observação visual. Na Tabela 1, "0" representa "não colorido" e "X" re+resenta "colorido".
Resistência ao impacto A resistência ao impacto (valor do teste de Izod ao impacto) do artigo moldado de plástico reforçado com fibras foi medida de acordo com a norma JIS K 6911 (um método geral para testar plásticos termoendureciveis).
Resistência à tração A resistência à tração do artigo moldado de plástico reforçado com fibras foi medida de acordo com a norma JIS K 7054 (método para testar as propriedades à tração de plásticos reforçados com fibras de vidro).
Resistência à flexão A resistência à flexão do artigo moldado de plástico reforçado com fibras foi medida de acordo com a norma JIS K 7171 (método para testar propriedades de flexão).
Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 1. 22
ΕΡ 2 147 950/PT
Tabela 1
Ex.l Ex.2 Ex.3 Ex. 4 Ex. 5 Co- Ex.l Co-Ex. 2 Co-Ex. 3 Componente(A) VE-1 50 50 50 50 60 70 60 50 Componente(B) U-l 38 - - - 40 - - - U-2 - 38 - - - - - - U-3 - - 38 - - - - - U-4 - - - 38 - - - - U-5 - - - - - 30 - - U-6 - - - - - - 40 - U-7 - - - - - - - 38 Componente(C) N,N-dietanolamina 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Componente(D) Octilato de cobalto 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Componente(E) Peróxido de cetona metílica e etílica15 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 Perbenzoato de t-butilo2) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Solvente Metacrilato de metilo 12 12 12 12 12 - - 12 Componente(F) Tapete superficial e tapete de fios cortados (#450) 50 50 50 50 50 5 50 50 Tonalidade da composição de resina polimerizável via radical O O 0 O 0 X X X Tonalidade do produto curado 0 0 0 0 0 X X X Resistência à tração (MPa) 120 123 128 118 130 80 100 100 Resistência à flexão (Mpa) 170 175 178 170 182 130 130 128 Valor do teste de Izod ao impacto (KJ/mm2) 53 55 52 59 53 40 38 45 1) Kayamek M (produzido pela kayakuAkzo Corporation) 2) Kayamutyl B (produzido pela kayakuAkzo Corporation)
Tal como mostrado na Tabela 1, cada uma das composiçõpes de resina polimerizáveis via radical dos Exemplos 1 a 5 usadas para um material plástico reforçado com fibras para moldação e cada um dos seus produtos curados não tinham cor. Por outro lado, cada uma das composições de resina polimerizáveis via radical dos exemplos Comparativos 1 a 3 usadas para produzir o material plástico reforçado com fibras para moldação e cada um dos seus produtos curados tinham todos cor.
Além disso, os artigos moldados de plástico reforçado com fibras dos Exemplos 1 a 5 têm cada um maiores valores do teste de Izod ao impacto, resistência à tração e resistência à flexão em comparação com os artigos moldados de plástico reforçado com fibras dos Exemplos Comparativos 1 a 3.
Tal como é mostrado a partir dos resultados anteriores, o material de plástico reforçado com fibras para moldação do presente invento pode proporcionar um produto curado (artigo moldado de plástico reforçado com fibras) com excelente resistência ao impacto, resistência à corrosão e transparência.
Lisboa, 2012-05-10

Claims (10)

  1. ΕΡ 2 147 950/PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Material de plástico reforçado com fibras para moldação, compreendendo: uma composição de resina polimerizável via radical contendo: uma resina de éster vinilico (A) possuindo um peso molecular médio em peso de 500 a 6000; uma resina (met)acríla de uretano (B) obtida fazendo reagir um composto isocianato possuindo dois ou mais grupos isocianato numa molécula, um composto (met)acrílico possuindo um ou mais grupos hidroxi numa molécula e polietilenoglicol; uma amina alifática (C) representada pela fórmula geral seguinte:
    em que RI representa um grupo hidroxialquilo, R2 representa um grupo alquilo ou um grupo hidroxialquilo, e R3 representa H ou CH3; um sabão metálico de cobalto (D); e um peróxido orgânico (E); e um material de reforço de fibra de vidro (F).
  2. 2. Material de plástico reforçado com fibras para moldação de acordo com a reivindicação 1, em que a resina (met)acríla de uretano (B) é obtida fazendo reagir um composto isocianato possuindo dois ou mais grupos isocianato numa molécula, um composto (met)acrílico possuindo um ou mais grupos hidroxi numa molécula, polietilenoglicol e poliéter poliol e/ou adipato de poliéster poliol.
  3. 3. Material de plástico reforçado com fibras para moldação de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o composto isocianato possuindo dois ou mais grupos isocianato numa molécula é diisocianato de difenilmetano.
  4. 4. Material de plástico reforçado com fibras para moldação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que o composto (met)acrílico possuindo um ou mais grupos ΕΡ 2 147 950/PT 2/2 hidroxi numa molécula é (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo ou uma sua mistura.
  5. 5. Material de plástico reforçado com fibras para moldaçao de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a resina de éster vinilico (A) é uma resina de bisfenol-éster vinilico, uma resina de novolac-éster vinilico, uma resina de éster vinilico bromado ou uma sua mistura.
  6. 6. Material de plástico reforçado com fibras para moldaçao de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a resina de éster vinilico (A) e a resina (met) acrilica de uretano (B) contêm de 10 a 50% em peso de estireno.
  7. 7. Material de plástico reforçado com fibras para moldaçao de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que o peso molecular médio da resina (met)acrílica de uretano (B) é de 2000 a 7000.
  8. 8. Material de plástico reforçado com fibras para moldaçao de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que a razão em peso da resina de éster vinilico (A) em relação à resina (met)acrílica de uretano (B) é de 20:80 a 80:20.
  9. 9. Material de plástico reforçado com fibras para moldaçao de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que R2 do componente (C) representado pela fórmula geral é um grupo hidroxialquilo, e o teor do componente (C) é de 0,02 a 10 partes em peso em relação a 100 partes em peso da quantidade total do componente (A) e do componente (B).
  10. 10. Artigo moldado de plástico reforçado com fibras que é obtido curando o material plástico reforçado com fibras para moldação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9. Lisboa, 2012-05-10
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