JPH038943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、反り、ねじれの改良された不飽和ポ
リエステル樹脂金属箔貼り積層板に関する。 近年、プリント配線板加工の自動化、量産化な
らびに電子部品の自動挿入等が急速に進み、自動
ラインの運転を支障なく行うため、反り、ねじれ
の変動が少ない金属箔張り積層板が求められてい
る。従来、金属箔と樹脂を含浸した基材層を張り
合わせた金属箔張り積層板は、プリント配線板に
加工する場合、エツチング工程、加熱工程、半田
浸漬工程等において加熱吸湿を受け、金属箔と、
樹脂含浸基材層の加熱、吸湿に伴う膨張率や収縮
率の違いのため必然的に反りが発生する。 また不飽和ポリエステル樹脂金属箔張り積層板
においては、不飽和ポリエステル樹脂と金属箔と
の接着性が劣るため、通常エポキシ樹脂等の接着
剤層が金属箔と不飽和ポリエステル樹脂含浸基材
の間に導入される。この接着剤層のため、例えば
金属箔を完全にエツチング除去した積層板にも非
対称な構造がもち込まれ反りの発生の原因となつ
ている。すなわち、基材により補強されている不
飽和ポリエステル樹脂層に比べて、補強基材のな
い接着剤層は硬化時の収縮や加熱収縮が大きいた
め、金属箔をエツチングにより除いた時、接着剤
層を内側にして反る傾向を有する。 本発明者らはかゝる欠点を解消するため、鋭意
検討したところ接着剤層の残留応力をコントロー
ルすることにより、プリント配線板の加工時例え
ばエツチング工程等での反りの軽微な不飽和ポリ
エステル樹脂金属箔張り積層板を製造できること
を見い出し、本発明に到つた。 本発明は不飽和ポリエステル樹脂を含浸した基
材と接着剤を塗布した金属箔から構成される金属
箔張り積層板において、接着剤層の平均残留応力
が90Kg／cm²以下、好ましくは70Kg／cm²以下である
ことを特徴とする。 以下本発明を詳細に説明する。不飽和ポリエス
テル樹脂金属張り積層板とは、クラフト紙、リン
ター紙、綿布、ガラスクロス、ガラス不織布等の
シート状基材に不飽和ポリエステル樹脂を含浸さ
せ複数枚積層したものの片側あるいは両側に接着
剤を塗布した電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム
箔等の金属箔をラミネートし、硬化せしめたもの
である。例えば本発明者らは特願昭54−83239（特
公昭62−50303）において、接着剤層を有する不
飽和ポリエステル樹脂金属箔張り積層板を連続的
に製造する方法を開示しており、本発明の積層板
を得るための好ましい実施方法の一つである。 用いる接着剤については特に限定はないが、エ
ポキシ樹脂、エポキシアクリレート、ポリエステ
ルアクリレート等のオリゴエステルアクリレー
ト、ウレタン樹脂、熱硬化性のアクリル系樹脂、
ブチラール変性フエノール樹脂等があげられる。
中でもエポキシ樹脂は電気特性、半田耐熱性、引
きはがし強度、耐薬品性等にすぐれており、本発
明にとつて好適な接着剤である。しかしながらた
とえばエツチング工程での反りを最小限度に押え
るためには、接着剤に用いる樹脂の種類よりも、
製造された金属箔張り積層板の接着剤層の平均残
留応力を小さくすることが重要である。平均残留
応力が90Kg／cm²以下、より好ましくは70Kg／cm²以
下の場合エツチング工程での反りの少ない金属箔
張り積層板が得られる。かゝる観点より、用いる
接着剤は一般に残留応力の小さい可撓性に富んだ
ものが望ましい。例えばエポキシ樹脂接着剤の場
合、エポキシ化合物として、ダイマー酸のジグリ
シジルエーテル、ポリアルキレンオキサイドジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジ
グリシジルエーテル、ビスフエノールＡアルキレ
ンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル等の
可撓性エポキシ樹脂を用いるか、あるいはこれら
を汎用のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と混合
すると効果的である。また硬化剤としてポリオキ
シプロピレンジアミン、ポリアミドアミン、ポリ
サルフアイド、末端アミノ基、ブタジエン・ニト
リルゴム、末端カルボキシル基ブタジエン・ニト
リルゴム等を使用すると平均残留応力の小さな接
着剤層を形成できる。またタルク等板状の充填剤
の接着剤への添加も、平均残留応力を減らす効果
がある。 一般的には、接着剤層の平均残留応力を小さく
するには、硬化の際の接着剤の体積収縮率を小さ
くするため、(1)タルク等の無機フイラーを添加す
る、(2)エポキシアクリレート、ポリエステルアク
リレート等の架橋用単量体を使用するラジカル硬
化型接着剤にあつては硬化収縮率の小さい単量体
を使用するか、または単量体の使用量をできるだ
け減らすことによつて達成可能である。 また硬化後の弾性率が小さくなるように(3)硬化
性樹脂の架橋密度を小さくする、(4)硬化性樹脂と
して骨格構造の柔軟なものを選ぶ、(5)ゴム成分を
ブレンドすることも有効である。 なお、平均残留応力は例えば次のようにして求
められる。 アルミニウム帯片（10×150×0.15mm）の片面
に接着剤を50μ〜100μの厚さに均一に塗布し、金
属箔張り積層板を製造する時と同じ温度条件で十
分硬化させた後、室温に戻すと、アルミニウムと
接着剤の複合板はバイメタルのように円弧形にわ
ん曲する。その曲率半径δを測れば次式により、
接着剤層に存在する平均残留応力が求められる。 Ｐ＝E₂h₂／12・１／δ｛（１−mn²）³（１−ｍ
）＋〔mn（ｎ＋２）＋１〕³＋ｍ（mn²＋2n＋１）³／ｎ
（ｎ＋１）（１＋mn³）｝ ここでE₁、E₂、h₁、h₂はそれぞれ接着剤および
アルミニウム板のヤング率、および厚みで、ｍ＝
E₁／E₂、ｎ＝h₁／h₂である。 接着剤の金属箔への塗布は、通常のロールコー
ター、ブレードコーターあるいはワイヤバーコー
ター等適時選択して行えばよい。接着剤の塗布厚
みは20〜120μｍ、好ましくは30〜80μｍの範囲で
ある。塗布厚みが20μｍ以下の場合は半田耐熱性
が低下する場合があり、120μｍを越えると積層
板の反りに悪影響が現れる。 ところで、本発明に用いる不飽和ポリエステル
樹脂は、不飽和ポリエステル鎖の構造式が、たと
えば であるような一般に良く知られたものや、あるい
はポリエステル鎖にハロゲンが導入された難燃型
樹脂が使用でき、従つて原料のポリオールとして
はエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、１，４ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ビスフエノールＡプ
ロピレンオキサイド付加物および２，２−ジブロ
モネオペンチルグリコールなど、飽和多塩基酸と
して無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ク
ロルレンド酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸など、不飽和多塩基酸とし
て無水マレイン酸、フマル酸であるようなものが
一般的であり、これらと架橋用単量体との混合物
である。 またいわゆるビニルエステル樹脂といわれる構
造式がたとえば であるような分子末端に２個以上のアクリロイル
基、メタクリロイル基を有するエポキシアクリレ
ートと架橋用単量体との混合物も不飽和ポリエス
テル樹脂の一種として本発明に用いられる。 架橋用単量体としてはスチレンが一般的である
が、その他α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、炭素数
１〜10のアルキルアクリレート、炭素数１〜10の
アルキルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シ
アヌル酸トリアリルなどの単量体をも使用するこ
とができる。これらの架橋用単量体の使用量は、
不飽和ポリエステル樹脂の20〜50重量％である。
更に硬化触媒としては通常、有機過酸化物を用い
るが、場合によつては有機過酸化物と共に、また
は単独で光に感応する硬化触媒や、放射線、電子
線に感応する硬化触媒等の公知の硬化触媒はすべ
て利用できる。また目的により、難燃剤、難燃助
剤、重合禁止剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、充
填剤、着色剤等が不飽和ポリエステル樹脂液に添
加されていても、もちろんさしつかえない。 基材は先に述べたものはいずれも使用し得る
が、クラフト紙、リンター紙の如き紙基材の場
合、接着剤層の残留応力の影響を受けやすいた
め、本発明の適用の硬化は大きい。この時紙基材
をアミノ系樹脂でプレ含浸しておくことが、得ら
れる金属箔張り積層板の電気的特性、機械的特
性、耐熱性、反り特性等の面で望ましい。アミノ
系樹脂としては尿素樹脂、環状尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、グアナミン樹脂、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド等が用いられるが、本発明者らが特願昭
54−53239（特公昭63−3742）および特願昭54−
121180（特公昭62−21371）で提案しているような
それらを更に改質、変性したものも包含する。 以上述べたような方法で得られる金属箔張り積
層板は電気的特性、機械的特性にすぐれ、かつプ
リント配線板としての加工工程中に反りが極めて
少ないという特徴を有しており、プリント配線板
の各加工メーカー、セツトメーカーの自動化、省
力化の要請を十分満足するものである。 次に本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ メラミン樹脂（日本カーバイド工業製、ニカレ
ジンＳ−305）およびオレイルアルコールの混合
物の懸濁液で予備処理を行つた市販のクラフト紙
（巴川製紙製、MKP−150）を５枚連続的に搬送
しながら、市販の不飽和ポリエステル樹脂（武田
薬品製、ポリマール6304）100重量部に硬化用触
媒として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油
脂、パーヘキサ3M）１重量部を添加した樹脂液
を含浸させ、２本のロール対を用いて重ね合わせ
るとともに、連続的に巻き出されている市販の電
解銅箔（福田金属製、CF−T5）に接着剤として
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学
製、エピコート828）100重量部とポリアミドアミ
ン（富士化成、トーマイドRS−654）65重量部を
混合したものをブレードコーターで厚さ60μｍに
塗布し、続いて130℃の接着剤熱処理用トンネル
炉内を３分間を要して通過させたものを同時にラ
ミネートし、さらにその対面に厚さが50μｍのポ
リエステルフイルムをラミネートし、温度が100
℃のトンネル状熱風炉を45分を要して通過させ
た。切断後、150℃で10分間さらに加熱処理を行
い、厚さが約1.6mmの片面銅張り積層板を得た。
一方アルミニウム帯片（10×150×0.15mm）の片
面に上記の接着剤を60μｍの厚さにワイヤバーで
塗布し、十分硬化した後、室温まで冷却した後、
そのカールの曲率半径を求めた。前記の計算式か
ら求めた平均収縮応力は63Kg／cm²であつた。 得られた片面銅張り積層板を調湿し、機械的に
反り直しをした後350×500mmに切断し、エツチン
グおよび加熱処理に伴う反りの変化を調べた。そ
の結果を第１表に示す。 実施例 ２ 接着剤として、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂（エピコート828）30重量部、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル（共栄社油脂製、
エポライト1500NP）70重量部、ポリアミドアミ
ン（トーマイドRS−654）75重量部をよく混合し
たものを用いて、実施例１と同様にして厚さが約
1.6mmの片面銅張り積層板を得た。この組成の接
着剤の平均残留応力は39Kg／cm²であつた。反り特
性を第１表に示す。 実施例 ３ 接着剤としてビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート828）80重量部、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル（共栄社油脂製、エポ
ライト1500NP）20重量部、ポリアミドアミン
（ヘンケル日本、バーサミド125）35重量部をよく
混合したものを用い、実施例１と同様にして厚さ
が約1.6mmの片面銅箔張り積層板を得た。この組
成の接着剤の平均残留応力は85Kg／cm²であつた。
その反り特性を第１表に示す。 比較例 接着剤としてビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
（エピコート828）100重量部とポリアミドアミン
（ヘンケル日本、パーサミド125）35重量部の混合
物を選び、実施例１と同様の方法で厚さが約1.6
mmの片面銅張り積層板を得た。この組成の接着剤
の平均残留応力は113Kg／cm²であつた。その反り
特性を第１表に示す。

【表】 サンプル寸法は200×350mm、エツチング後の銅
箔残存率は34％である。反りは定盤上にサンプル
を置き、測定した４隅の反り量は平均値を表に示
した。接着剤層を内側にして反る場合を−、外側
にして反る場合を＋で表わす。 実施例および比較例のデータをグラフ化したも
のを添付図面に示す。 プリント配線板加工の自動ラインを支障なく運
転するためには、エツチング後の反り量が−5.0
mm以下、好ましくは−4.0mm以下でなければなら
ないことがわかつたので、このグラフから接着剤
層の平均残留応力は90Kg／cm²以下、好ましくは70
Kg／cm²以下でなければならないことが求められ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は積層板の金属箔接着剤層の平均残留応力
と、エツチング後の反り量との関係を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和ポリエステル樹脂を含浸した基材と接
   着剤を塗布した金属箔から構成される金属箔張り
   積層板において、接着剤層の厚みが20〜120μｍ
   であり、かつ平均残留応力が90Kg／cm²以下である
   ことを特徴とする金属箔張り積層板。 ２ 接着剤層の厚みが30〜80μｍであり、かつ平
   均残留応力が70Kg／cm²以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の金属箔張り積層
   板。 ３ 接着剤がエポキシ樹脂系接着剤である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の金属箔張り積
   層板。 ４ 基材が紙であり、かつ紙基材がアミノ系樹脂
   でプレ含浸されていることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の金
   属箔張り積層板。 ５ 金属箔張り積層板が、不飽和ポリエステル樹
   脂を含浸した長尺のシート状基材を複数枚連続的
   に搬送し、続いて連続的に積層し、さらに接着剤
   を塗布し加熱処理を施した金属箔を連続的にラミ
   ネートし、次いで連続的に硬化させて製造された
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいずれかに記載の金属箔張り積
   層板。