JP2006045266A - 電気用白色積層板 - Google Patents

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Abstract

【課題】
LEDの発熱による基板の変色が少なく、輝度の低下が少ない電気用白色積層板を提供すること。
【解決手段】
熱硬化性樹脂組成物を含浸させたガラス織布を1枚又は複数枚積層してなり、その熱硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性樹脂(a)、熱可塑性樹脂(b)、ラジカル重合性モノマー(c)、ポリマー微粒子(d)及び酸化防止剤(e)を含み、これらの含有範囲が、(a)、(b)及び(c)の合計重量100重量部とした場合に、(a)10〜75重量部、(b)2〜30重量部、(c)20〜60重量部であり、(a)+(b)+(c)の合計100重量部に対し、(d)0.1〜15重量部、(e)0.1〜5重量部である繊維補強積層体を硬化させてなるようにする。
【選択図】なし

Description

この発明は、発光部品を実装する電気用白色積層板に関するものである。
近年、携帯電話や照明機器、あるいは遊戯機器や遊戯装置の発光部等に、白色や青色等の発光ダイオードを使用した電子機器が急増している。このような発光ダイオードとしては、電子機器の小型化、薄型化に伴ってチップLEDが使用されるようになってきている。
ここで、チップLEDを実装するプリント配線板としては、耐熱性や耐水性を有し、さらに白色や青色等の可視短波長領域の反射率を高くするために、従来、酸化チタンを熱硬化性樹脂に含有させた白色基板が用いられている(例えば、特許文献1)。
特開2003−152295公報
しかしながら、従来の白色基板を用いたプリント配線板において、酸化チタンを熱硬化性樹脂に含有させた場合、使用時にLEDから発生する熱によって基板が漸次変色して輝度が低下していく現象が起こり、このことは、特にチップLEDを用いる際に問題となることがあった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、LEDの発熱による基板の変色が少なく、輝度の低下が少ない電気用白色積層板を提供することにある。
発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究した結果、白色積層板を構成する熱硬化性樹脂が、ラジカル重合性樹脂、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性モノマー及び酸化防止剤を含み、樹脂が硬化する際にラジカル重合性樹脂と熱可塑性樹脂によって海島構造を形成させることにより基板を白色不透明とすることができ、かつ、酸化防止剤を添加することによってLEDの発熱による基板の加熱変色を防止できることを見出し、本発明をなした。
すなわち本発明は、第1には、熱硬化性樹脂組成物を含浸させたガラス織布を1枚又は複数枚積層してなり、その熱硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性樹脂(a)、熱可塑性樹脂(b)、ラジカル重合性モノマー(c)、ポリマー微粒子(d)及び酸化防止剤(e)を含み、これらの含有範囲が、(a)、(b)及び(c)の合計重量100重量部とした場合に、(a)10〜75重量部、(b)2〜30重量部、(c)20〜60重量部であり、(a)+(b)+(c)の合計100重量部に対し、(d)0.1〜15重量部、(e)0.1〜5重量部である繊維補強積層体を硬化させてなるようにする。
第2には、酸化防止剤(e)がラジカル連鎖禁止剤及び、又は過酸化物分解剤であることを特徴とする。
第3には、熱硬化性樹脂組成物を含浸させたガラス織布を1枚又は複数枚積層してなり、その熱硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性樹脂(a)、熱可塑性樹脂(b)、ラジカル重合性モノマー(c)、ポリマー微粒子(d)、酸化防止剤(e)及び無機充填材(f)を含み、これらの含有範囲が、(a)、(b)及び(c)の合計重量100重量部とした場合に、(a)10〜75重量部、(b)2〜30重量部、(c)20〜60重量部であり、(a)+(b)+(c)の合計100重量部に対し、(d)0.1〜15重量部、(e)0.1〜5重量部、(f)10〜80重量部である繊維補強積層体を硬化させてなるようにする。
第4には、無機充填材(f)が水酸化アルミニウム及び、又は酸化チタンであることを特徴とする。
第5には、ポリマー微粒子(d)の粒子径が0.1〜5μmであることを特徴とする。
第6には、CIE1976明度(L*)が、80以上であることを特徴とする。
第7には、170℃、2時間の熱処理後のCIE1976明度(L*)が、70以上であることを特徴とする。
上記本発明の第1の電気用白色積層板においては、基板の白色度を高めることができるとともに、LEDの使用による発熱で基板が加熱されて変色するのを低減することができ、その結果、高い輝度を維持することができる。
上記本発明の第2の電気用白色積層板では、酸化防止剤(e)としてラジカル連鎖禁止剤及び、又は過酸化物分解剤を用いるので、基板の変色をより少なくすることができる。
上記本発明の第3の電気用白色積層板では、無機充填材(f)を含有するので、基板の白色度をより高めることができる。
上記本発明の第4の電気用白色積層板では、無機充填材(f)として水酸化アルミニウム及び、又は酸化チタンを用いるので、基板の白色度をより高めることができる。
上記本発明の第5の電気用白色積層板では、ポリマー微粒子(d)の粒子径が0.1〜5μmであるので、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂による海島構造の形成に加え、熱硬化性樹脂とポリマー微粒子による海島構造も形成させることができ、その結果、基板の白色度をより高めることができる。
上記本発明の第6の電気用白色積層板では、CIE1976明度(L*)が、80以上であるので、プリント配線板にLEDを実装した際、高い輝度を得ることができる。
上記本発明の第7の電気用白色積層板では、170℃、2時間の熱処理後のCIE1976明度(L*)が、70以上であるので、プリント配線板にLEDを実装した際、LED使用時の発熱による輝度の低下が少なく、長期間にわたって高輝度を維持することができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明で使用するラジカル重合性樹脂(a)は、エチレン性不飽和結合を有する樹脂であれば特に限定されることはないが、エポキシ樹脂にエチレン性不飽和一塩基酸を付加させて製造するビニルエステル樹脂、α,β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸を必ず含むジカルボン酸及びその無水物とジオールの脱水縮合反応によって製造する不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂が好ましい。
本発明で使用する熱可塑性樹脂(b)としては、従来、不飽和ポリエステル樹脂の低収縮化剤として慣用されている熱可塑性樹脂を挙げることができる。このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリブタジエンあるいはその水素添加体、ポリイソプレンあるいはその水素添加体、芳香族ビニル/共役ジエンブロック共重合体あるいはその水素添加体、ポリスチレン、スチレン/酢酸ビニルブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレートがあり、更には飽和ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂等を挙げることができる。なかでも芳香族ビニル/共役ジエンブロック共重合体、飽和ポリエステル樹脂が好ましく、飽和ポリエステル樹脂が特に好ましい。
ラジカル重合性モノマー(c)としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の不飽和カルボン酸エステル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルニトリル等の窒素系単量体、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、p−t−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート類を挙げることができ、これらは単独にあるいは混合して使用することもできる。これらのなかでもスチレンが特に好ましく使用される。
ラジカル重合性樹脂(a)の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計重量100重量部とした場合に、通常10〜75重量部、好ましくは、30〜67重量部である。
熱可塑性樹脂(b)の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計重量100重量部とした場合に、通常2〜30重量部、好ましくは、2〜20重量部である。
ラジカル重合性モノマー(c)の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計重量100重量部とした場合に、通常20〜60重量部、好ましくは、25〜55重量部である。
本発明に使用されるポリマー微粒子(d)の粒子径は、通常0.1〜5μm、好ましくは0.2〜2μmである。粒子径がこれよりも小さい場合、樹脂組成物の粘度が上昇し、生産性を損なうことがある。逆に、これより大きい場合には、樹脂組成物の靭性が充分に得られないことがある。
本発明に使用するポリマー微粒子(d)の使用量は、(a)+(b)+(c)の合計100重量部に対して、0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。これよりも少ない場合には、基板の白色度が上がらないことがある。逆に、これよりも多い場合には、樹脂組成物の粘度が高くなり生産性を損なうことがあり、また、樹脂組成物自体が非常に高価になってしまう。
また、酸化防止剤(e)を添加することにより、LEDから発生する熱による基板の変色を防止し、長期間にわたって高輝度を維持することができる。
本発明に使用される酸化防止剤(e)としては、BHT、テトラキス(メチレン(3,5−ジ−t−ブチル4−ヒドロキシハイドロシンメナート))メタン等のラジカル連鎖禁止剤、及びジステリアルペンタエリスリトールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等の過酸化物分解剤が単独あるいは混合して使用される。ここで、酸化防止剤(e)の使用量は、(a)+(b)+(c)の合計100重量部に対して、0.1〜5重量部である。これより添加量が少ないと基板を熱処理した際、基板が酸化され白色度が小さくなる。逆にこれより多すぎると樹脂組成物の粘度が高くなり生産性を損ねてしまうことがある。
基板の白色度をさらに高めるために、無機充填材(f)を添加することが好ましい。
本発明に使用される無機充填材(f)としては、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられ、基板の白色度を高めるために好適に用いることができる。また、これらの無機充填材(f)を、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラスバルーン、酸化セリウム、珪酸アルミ、ワラストナイト、シリカ、カルシウムアルミネート等と組み合わせて使用することもできる。
無機充填材(f)の使用量は、(a)+(b)+(c)の合計100重量部に対して、10〜80重量部である。これより添加量が少ないと基板の白色度を高める効果がほとんどなくなることがあり、逆にこれより多すぎると樹脂組成物の粘度が高くなり生産性を損ねてしまうことがある。
無機充填材(f)の平均粒径は、0.2〜10μmが好ましい。平均粒径がこれよりも小さい場合には、熱硬化性樹脂の粘度が高くなり過ぎてガラス基材への含浸性が低下し、樹脂が硬化した際に空隙が発生してしまうことがある。逆に、これよりも大きい場合には、樹脂が硬化した後の表面に無機充填剤(f)による凸部が発生してしまうことがある。
また、無機充填材(f)の分散性を向上させるために、熱硬化性樹脂にカップリング剤を添加するか、あるいはカップリング剤で予め表面処理された無機充填剤(f)を使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物を硬化させるためには、ラジカル反応開始剤が使用される。本発明に使用されるものとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
ラジカル反応開始剤の使用量は、(a)+(b)+(c)の合計100重量部に対して、0.1〜3重量部が好ましい。
本発明の積層板は、ラジカル反応開始剤を含む樹脂組成物を含浸させたガラス基材を1枚又は複数枚積層し、その両外側に金属箔、例えば銅箔等を配し、次いでこの積層体を加熱硬化させることにより得ることができる。
また、用途によっては、ガラス織布以外にもガラス不織布や有機合成樹脂繊維でなる織布、不織布、紙基材を使用してもよく、それらを単独あるいは組み合わせて用いてもよい。
また、樹脂のみかけの体積を増やしてコストを下げるために、樹脂にクレー、タルク、ワラストナイト、シリカ、酸化マグネシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどを配合してもよい。
以下に合成例、配合例、実施例、比較例及び試験例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
合成例1(ラジカル重合性樹脂の合成)
攪拌機、温度計を備えた2リットルの4径フラスコ中で、ハイドロキノン0.3g、ベンジルジメチルアミン0.3gの存在下、エポキシ樹脂(YDB−400、東都化成(株)製、エポキシ当量400)800gに、メタクリル酸172gを添加し、120℃で6時間反応させ、酸価が2mgKOH/gのビニルエステル樹脂を得た。その後、スチレンモノマー457gを添加してビニルエステル樹脂(A−1)とした(NV(不揮発分)=68%)。
合成例2(ラジカル重合性樹脂の合成)
攪拌機、温度計を備えた1リットルの4径フラスコ中で、ハイドロキノン0.3g、ベンジルジメチルアミン0.3gの存在下、エポキシ樹脂(YD−128、東都化成(株)製、エポキシ当量187)374gに、メタクリル酸172gを添加し、120℃で6時間反応させ、酸価が2mgKOH/gのビニルエステル樹脂を得た。その後、スチレンモノマー294gを添加してビニルエステル樹脂(A−2)とした(NV=65%)。
合成例3(ラジカル重合性樹脂の合成)
攪拌機、温度計、窒素ガス封入管及び頭頂部に温度計を付した部分還流機を備えた2リットルの5径フラスコに無水マレイン酸392g、プロピレングリコール141g及びハイドロキノン0.07gを仕込み、容器内を窒素置換し、200℃で7時間脱水縮合反応して、酸価が20.4mgKOH/gの不飽和ポリエステル樹脂を得た。その後スチレンモノマー649gを添加して不飽和ポリエステル樹脂(A−3)とした(NV=48%)。
合成例4(飽和ポリエステル樹脂の合成)
攪拌機、温度計、窒素ガス封入管及び頭頂部に温度計を付した部分還流機を備えた1リットルの5径フラスコにアジピン酸438g、プロピレングリコール96g、エチレングリコール117gを仕込み、容器内を窒素置換し、200℃で8時間脱水縮合反応して、酸価が4.6mgKOH/gの飽和ポリエステル樹脂(B−1)を得た。この樹脂の数平均分子量は24400であった。
合成例5(飽和ポリエステル樹脂の合成)
攪拌機、温度計、窒素ガス封入管及び頭頂部に温度計を付した部分還流機を備えた1リットルの5径フラスコにテレフタル酸100g、イソフタル酸66g、アゼライン酸188g、エチレングリコール72g、ネオペンチルグリコール96gを仕込み、容器内を窒素置換し、240℃で9時間脱水縮合反応して、酸価が1.0mgKOH/gの飽和ポリエステル樹脂(B−2)を得た。この樹脂の数平均分子量は23900であった。
合成例6(多層構造ポリマー微粒子の合成)
還流冷却器付き2リットル重合容器内に脱イオン水506g、1%ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液2.4g、1%炭酸水素ナトリウム水溶液16.4gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら70℃に昇温した。昇温後、エチルアクリレート8gを添加し、10分間攪拌後、2%過硫酸ナトリウム水溶液4.1gを添加し、さらに1時間攪拌を行うことによりシードラテックスを得た。引き続き、70℃において2%過硫酸ナトリウム水溶液51gを添加した後、ブチルアクリレート663g、1,4−ブチレングリコールジアクリレート2.4g、アリルメタクリレート6.7g、1%ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液408g、1%炭酸水素ナトリウム水溶液68gからなる第1層を形成する単量体乳化液を240分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、更に70℃にて60分攪拌を行い、熟成反応を行った。次に、70℃に保ったまま、2%過硫酸ナトリウム水溶液7.2gを添加した後、メチルメタクリレート101g、エチルアクリレート12g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.6g、1,4−ブチレングリコールジアクリレート6g、1%ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液60g、1%炭酸水素ナトリウム水溶液12gからなる最外層を形成する単量体乳化液を90分かけて連続フィードを行った。フィード終了後、80℃に昇温し、さらに60分攪拌を行い、熟成反応を行った。熟成反応終了後、300メッシュのステンレス製金網にてろ過し、重量平均粒子径0.5μmである多層構造ポリマーのラテックスを得た。このラテックスを、−30℃で一旦凍結させ、融解後、遠心脱水機で脱水洗浄を行い、更に40℃で一昼夜送風乾燥して多層構造ポリマー微粒子(B−3)を得た。
配合例1〜4
表1に示す重量比において、合成例1〜3で得たラジカル重合性樹脂(A−1)〜(A−3)及びスチレンモノマーを80℃に加温したものに、合成例4〜6で得た飽和ポリエステル樹脂(B−1)〜(B−2)及びポリマー微粒子(B−3)を加え、80℃で3時間かけて溶解させ、樹脂組成物とした。
Figure 2006045266
実施例1
配合例1の樹脂組成物100重量部に、酸化防止剤(アデカブスタA0−60、旭電化工業(株)製)を1重量部を加え、10分間攪拌した。
さらに、配合例1の樹脂組成物100重量部に、ラジカル反応開始剤として80%クメンハイドロパーオキサイド(パークミルH−80日本油脂(株)製)を1重量部加え、10分間攪拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記熱硬化性樹脂組成物を、ガラス織布(WE−18K−BS、日東紡績(株)製)に含浸させた後に、その両側に厚さ18μmの銅箔を重ね、100℃で30分、175℃で30分加熱加圧硬化させて、厚さ0.2mmの積層板を得た。
実施例2
実施例1において、樹脂組成物中に酸化チタン(アナタース型、粒径0.4μm)を15重量部添加し、1時間攪拌したこと以外は実施例1と同様にして積層板を得た。
実施例3
実施例2において、酸化チタンの添加量を30重量部としたこと以外は実施例2と同様にして積層板を得た。
実施例4
実施例1において、配合例1の樹脂組成物の代わりに、配合例2の樹脂組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして積層板を得た。
実施例5
実施例4において、樹脂組成物中に酸化チタン(アナタース型、粒径0.4μm)を25重量部添加し、1時間攪拌したこと以外は実施例1と同様にして積層板を得た。
実施例6
実施例5において、酸化チタンの添加量を60重量部としたこと以外は実施例2と同様にして積層板を得た。
比較例1
実施例1において、配合例1の樹脂組成物の代わりに、配合例3の樹脂組成物を用い、且つ酸化防止剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして積層板を得た。
比較例2
比較例1において、配合例3の樹脂組成物の代わりに、配合例4の樹脂組成物を用いたこと以外は比較例1と同様にして積層板を得た。
比較例3
実施例2において、酸化防止剤を添加せず、且つ酸化チタンの添加量を60重量部としたこと以外は実施例2と同様にして積層板を得た。
試験例
白色度測定
得られた積層板をエッチングした後、色差計(型式:TC−8600A、東京電色(株)製)を用いて、エッチング後(初期)及び170℃で2時間処理後のCIE1976明度(L*)を測定した。
ここで、CIE1976明度(L*)とは、CIE(国際照明委員会)が1976年に推奨した均等色空間において計算される、明度に近似的に相関する量のことである。
測定結果を表2に示す。
Figure 2006045266
表2から明らかなように、本発明の実施例1〜6の積層板においては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂が海島構造を形成するように硬化させることで、高い白色度を有する白色積層板を得ることができた。
また、ポリマー微粒子や酸化チタンを用いることでより白色度をより高くすることができる。
また、酸化防止剤を添加することにより加熱変色による白色度の低下を低減することができる。

Claims (7)

  1. 熱硬化性樹脂組成物を含浸させたガラス織布を1枚又は複数枚積層してなり、その熱硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性樹脂(a)、熱可塑性樹脂(b)、ラジカル重合性モノマー(c)、ポリマー微粒子(d)及び酸化防止剤(e)を含み、
    これらの含有範囲が、(a)、(b)及び(c)の合計重量100重量部とした場合に、(a)10〜75重量部、(b)2〜30重量部、(c)20〜60重量部であり、
    (a)+(b)+(c)の合計100重量部に対し、(d)0.1〜15重量部、(e)0.1〜5重量部である繊維補強積層体を硬化させてなることを特徴とする電気用白色積層板。
  2. 酸化防止剤(e)がラジカル連鎖禁止剤及び、又は過酸化物分解剤であることを特徴とする請求項1に記載の電気用白色積層板。
  3. 熱硬化性樹脂組成物を含浸させたガラス織布を1枚又は複数枚積層してなり、その熱硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性樹脂(a)、熱可塑性樹脂(b)、ラジカル重合性モノマー(c)、ポリマー微粒子(d)、酸化防止剤(e)及び無機充填材(f)を含み、
    これらの含有範囲が、(a)、(b)及び(c)の合計重量100重量部とした場合に、(a)10〜75重量部、(b)2〜30重量部、(c)20〜60重量部であり、
    (a)+(b)+(c)の合計100重量部に対し、(d)0.1〜15重量部、(e)0.1〜5重量部、(f)10〜80重量部である繊維補強積層体を硬化させてなることを特徴とする電気用白色積層板。
  4. 無機充填材(f)が水酸化アルミニウム及び、又は酸化チタンであることを特徴とする請求項3に記載の電気用白色積層板。
  5. ポリマー微粒子(d)の粒子径が0.1〜5μmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電気用白色積層板。
  6. CIE1976明度(L*)が、80以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電気用白色積層板。
  7. 170℃、2時間の熱処理後のCIE1976明度(L*)が、70以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の電気用白色積層板。
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