JPH01287150A

JPH01287150A - 熱硬化性樹脂用難燃剤及びその製法

Info

Publication number: JPH01287150A
Application number: JP11793188A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Komori; 小森　弘人; Shinji Inoue; 信治井上; Setsuo Nishibori; 西堀　節夫
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1989-11-17
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPH0649797B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、熱硬化性樹脂用難燃剤に関するものである。

【従来の技術】

（背景）熱硬化性樹脂は、優れた各種特性を有する高分子材料を
提供することのできる樹脂であり、本樹脂から得られる
材料は、電気絶縁材料、機械部品材料、家庭用品材料、
建築材料などとして広汎に使用されている。熱硬化性樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル樹脂
、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが
知られているが、有機材料の通性として可燃性を有する
ことは避けられないから、これらに難燃性を伺与するた
め、通常難燃剤を添加舎配合することが行なわれ、難燃
剤としては、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤などが普
通明細書の浄書（内容に変更なし）に使用されている。（従来技術の問題点）ところで、通常熱硬化性樹脂に使用される難燃剤には、
樹脂を成形加工時又は成形品の使用時に受ける熱履歴に
酎えうる耐熱性が要求される。さらに、熱硬化性樹脂の
製造に際しては、比較的低粘度の液状低重合物を重合さ
せる場合が多いので、比重の大きい難燃剤を均一状態に
分散させ長時間保存するのは困難である。このため、樹
脂のプレポリマーと相溶性に優れた難燃剤が必要とされ
ている。ところが、現在普通に使用されているリン系難燃剤は、
樹脂との相溶性及び耐水性が充分でないことに加え、ハ
ロゲン系難燃剤と比較して難燃性も劣り、かつ耐熱性が
充分でないなどの問題点を有する。一方、ハロゲン系難
燃剤は、プレポリマーとの相溶性、耐熱性及び成形性な
どに問題があり、熱硬化性樹脂用難燃剤として全ての要
求を満足する難燃剤は開発されていない。従来より、難燃剤成分として必須とされるハロゲン化合
物の改良は種々行なわれてきた。例えば特公昭８２−１
８５７２号には、一般式、×１（式中Ｘはハロゲン原子を示し、１は１〜３、ｍは１〜
２、ｎは１〜２の整数。Ｒ］は炭素数１〜４のアルキリ
デン基又はアルキレン基を示し、Ｒ２はＨ又は炭素数１
〜４のアルキル基を示す。）で表わされる化合物が提案
されている。また特公昭５２−１８１３０号でには、一般式、（但し
、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子、Ｒは水素、メチル
基、エチル基　プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
シクロアルキル基等のシクロアルキル基、フェニル基等
の芳香族基又はハロゲン原子、ｍ及び屈゛は０〜４の整
数、ｎ及びｎ゛は１〜５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５
．１≦ｎ’　＋　ｍ’≦５である。）で表わされる化合
物が提案されている。しかしながら特開昭５９−５３５２３号及び特公昭５２
−１８１３０号で得られる難燃性化合物は、その製造方
法上モノグリシジルエーテルをジヒドロキシ化合物１モ
ルに１〜３モル反応させた低分子化合物であり、モノグ
リシジルエーテルが２モル未満の場合は、未反応のフェ
ノール性水酸基が残存し耐熱性が低下する。また、２モ
ル以上の場合は反応性の高いモノグリシジルエーテルが
残存し、樹脂に添加、配合した際に種々の反応を起し、
樹脂液のゲル化その他、好ましくない制御不可能な副反
応を起こしたり、保存安定性が不良になるなどの障害が
発生する。（以下余白）

【発明が解決しようとする課題】

そこで本発明は、難燃性、耐熱性、樹脂プレポリマーと
の相溶性及び配合物の保存性等において優れた新規熱硬
化性新規熱硬化性全脂供するのを目的とする。ｃ問題点を解決するための手段】（概要）本発明者等は、前記問題点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。即
ち本発明は、一般式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物１モルに対し、−紋穴（ＩＩ
　）（Ｘ）。で示されるハロゲン化フェノール１．８０〜１．８９モ
ルを反応させて得られる反応生成物を必須成分として含
有することを特徴とする熱硬化性樹脂用難燃剤及び上記
反応生成物を得るに当り、溶媒存在下及び加圧下に反応
させることを＃徴とする熱硬化性樹脂用難燃剤の製法を
要旨とする。（エポキシ化合物）本発明で使用する一般式（Ｉ）の（エポキシ化合物）と
しては、−紋穴（ｍ）、（式中、Ａ、Ｙ、ｍ及びｎは前記と同じ。）で示される
二官能性フェノール化合物と、エビハロゲンヒドリンも
しくはメチルエピハロゲンヒドリンとを反応させて得た
化合物が挙げられる。ここに（二官能性フェノール化合物）とは、例えば、ビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジ（
ヒドロキシフェニル）スルホン、テトラブロモージ（ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロフェニル）エ
ーテル、テトラブロモージ（ヒドロキシフェニル）エー
テル、ジ（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラブロモ
ージ（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラクロロビス
フェノールＡ、テトラメチルージ（ヒドロキシフェニル
）メタン、ジクロロージ（ヒドロキシフェニル）メタン
等をいう。また（エピハロゲンヒドリン）又は（メチルエピハロゲ
ンヒドリン）とは、例えばエピクロルヒドリン、エピブ
ロムヒドリン、メチルエピクロルヒドリン及びメチルエ
ピブロムヒドリン等を意味する。（ハロゲン化フェノール）本発明で使用する一般式（Ｉ１）の化合物としては、例
えばトリブロモフェノール、ジブロモクレゾール、モノ
ブロモ−第二級ブチルフェノール、モノクロロフェノー
ル等を例示できる。（本発明難燃剤の製造）本発明に係る熱硬化性樹脂用難燃剤は、例えば−紋穴（
Ｉ）のハロゲン化エポキシ化合物と一般式（ＩＩ）のハ
ロゲン化フェノールを、溶媒の存在下に触媒として第三
級アミンを添加し、加圧下に、温度８０〜１５０℃にお
いて、−紋穴（Ｉ）のハロゲン化エポキシ化合物１モル
に対して一般式（ＩＩ）のハロゲン化フェノール１．８
０〜１．９９モルの量比で反応させることにより製造さ
れうる。前記反応において、一般式（Ｉ）のハロゲン化エポキシ
化合物１モルに対する一般式（ＩＩ）のハロゲン化フェ
ノールの量は１．８０〜１．９５モルが適当であって、
１．８０モル未満では残存オキシラン酸素量が増大し、
成形加工性に悪影響を及ぼす。一方、ハロゲン化フェノ
ールの量が２．０モルを超えた場合、未反応ハロゲン化
フェノールによる酸価が高くなり、得られた難燃性熱硬
化性樹脂の耐熱性が低下する。さらに使用する一般式（Ｉ）ハロゲン化エポキシ化合物
は文が０．１〜１．０の範囲内に在るのが適当である。文が０．１未満の場合、反応生成物の溶媒との相溶性が
悪くなり、結晶析出等、長期保存安定性に問題がある。逆に又が１を超えると反応生成物の溶液粘度が高くなり
、実用粘度にするためには溶液濃度を不経済に低くする
必要を生じる。次に触媒として使用する第三級アミンとしては、例えば
、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニ
リン、ｌ・リアリルアミン、トリオクチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、ラウリルジメチルアミン、ピリジ
ン、ピコリン、キノリン等を例示できる。これらの触媒
の使用量は、一般式（Ｉ）のハロゲン化エポキシ化合物
の使用量に対し、０．０１〜１重量％で充分である。勿
論、経済性を考慮しないのであれば、これ以上の量を使
用しても支障はない。反応に用いる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン
、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げら
れる。次に、反応温度は一般的に８０〜１５０℃が適当であっ
て、８０°Ｃ未満の温度では反応に長時間を要し、また
１５０°Ｃ超過の温度では、生成物の着色が著しい等の
問題が起こる。なお、反応系中には、所望により中性のリン酸エステル
、ホスホン酸エステル又は他の難燃化剤を添加すること
もできる。（以下余白）（対象熱硬化性樹脂）本発明の難燃剤を配合する対象の熱硬化性樹脂としては
、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂、尿素樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、ブタジェン系樹脂、ポリウレタン樹脂
等が挙げられる。（発明難燃化剤の配合量）熱硬化性樹脂に対する本発明難燃剤の配合量は、熱硬化
性樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して通常２〜
３０部である。配合量が２部を下廻ると満足すべき難燃
性が得られず、他方３０部を超えると樹脂の物性に対し
好ましくない影響を与える恐れがあるのみでなく、経済
性の面から不利となる。（他の添加物）本発明の熱硬化性樹脂用難燃剤には、所望により、他の
臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、含ハロゲ
ン含リン系難燃剤、ブロム化エポキシ樹脂、桐油、メラ
ミン、メラミンイソシアヌレート、酸化防止剤、可塑剤
、安定剤、充填剤、染料、顔料、溶媒、水酸化アルミニ
ウムの如き無機系難燃剤、三酸化アンチモン、ホウ酸亜
鉛等を配合することができる。〔作用］本発明の難燃剤は、熱硬化性樹脂に使用した場合、優れ
た難燃剤と、寸法安定性を付与するという特性がある。例えば積層板用熱硬化性樹脂に使用した場合、得られる
積層板自体は耐衝撃性、強度、電気的特性等が極めて優
れたものとなる。さらに本発明の難燃剤を配合した難燃
性熱硬化性樹脂組成物からは、難燃性に優れた各種の成
形品、フィルム、合成樹脂含浸紙、積層品、塗料、接着
剤等を製造することができる。

【実施例】

以下、実施例（製造例、使用例及び比較例）を掲げて発
明実施の態様及び硬化を具体的に示すが、各例示は当然
説明用のものであって、発明思想の限定又は制限を意味
するものではない。製造例１２文官のオートクレーブ中に、一般式（Ｉ）の化合物と
して臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量３４０）６８０
ｇ（Ｉ，０モル）、−数式（ＩＩ）の化合物としてトリ
ブロモフェノール５９５．８ｇ（Ｉ，８０モル）、溶媒
としてトルエン１４２ｇ、及び触媒としてトリエチルア
ミン１ｇを入れ、２．０　Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に、１
３０°Ｃで５時間反応させた。得られた反応生成物は、オキシラン酸素ｏ、ｔｌ、酸価
０．０４のものであった。製造例２２又容オートクレーブに、−数式（Ｉ）のエポキシ化合
物として臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量４００）８
００ｇ（Ｉ，０モル）、−数式（ＩＩ）の化合物として
トリブロモフェノール８４５．５ｇ　（Ｉ，９５モル）
、溶媒としてトルエン１６１ｇ、及び触媒としてトリブ
チルアミン３ｇを加え、２．２　Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下
に、１４０℃で４時間反応させた。得られた反応生成物のオキシラン酸素は０．０５％酸価
は０．１０であった。製造例３２又容のオートクレーブ中に、−数式（Ｉ）のエポキシ
化合物として臭素化エポキシ樹脂（エボキシ当量４５０
）９００ｇ（Ｉ，０モル）、−数式（Ｕ）の化合物とし
てジブロモクレゾール４２９．４ｇ（Ｉ，９０モル）、
溶媒としてトルエン１４８ｇ、及び触媒としてジメチル
ベンジルアミン３ｇを加え、１２０℃で６時間、１．８
　Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で反応させた。得られた反応生成物は、オキシラン酸素０．０８χ、酸
価０．０９のものであった。製造例４２又容オートクレーブに、−数式（Ｉ）　（７）エポキ
シ化合物として臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量５０
０）１０Ｑ’Ｏｇ（Ｉ，０モル）、−数式（ＩＩ）の化
合物としてジブロモ第二級ブチルフェノール５８５．２
ｇ（Ｉ，１１０モル）、溶媒としてキシレン１？［ｉｇ
、及び触媒としてトリオクチルアミン４ｇを加え１１５
℃で７時間、１．５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に反応させた
。得られた反応生成物のオキシラン酸素は０．０８％酸価
は０，０８であった。製造例５〜８製造例１に準じ、−数式（Ｉ）のエポキシ化合物として
臭素化エポキシ樹脂の各種エポキシ当量化合物を、−数
式（ＩＩ）の化合物としてトリブロモフェノールを用い
、各種の反応生成物を得た。製造例９２又容のオートクレーブ中に、トリブロモフェニルグリ
シジルエーテル（エポキシ当量３８７）８５１．４ｇ（
２，２モル）、テトラブロモビスフェノールＡ５４４ｇ
（Ｉ，０モル）、溶媒としてトルエン２１３ｇ、及び触
媒としてトリエチルアミン４２ｇを加え、１３０℃で６
時間、１．７Ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に反応させた。得られた反応生成物は、オキシラン酸素０．８１％、酸
価０．１のものであった。以下、以上各製造例における一般式（Ｉ）の化合物の構
造式、反応条件及び成績体の性状を下表−１に総括して
示す。（以下余白）使用例１市販の、桐油を含むフェノール樹脂７０部を含有するフ
ェノール樹脂のメタノール溶液１００部に、夫々各製造
例で得た反応生成物２０部及びジフェニルクレジルホス
フーート１０部を加え均一に溶解させた。得られた配合ワニスをクラフト紙（厚さ１ｍｍ、縦１５
０ｍｍ　、横１００ｍｍ）に含浸させた後、８０℃で２
０分間予備乾燥させた。予備乾燥させた含浸クラフト紙を８枚重ね合せ、加熱プ
レスにより　Ｉｅｏ’ｃ、１００Ｋｇ／ｃｍ２の条件下
に３分間プレスし、積層板を作った。得られた樹脂量５５重量％の積層板を、さらに１６０℃
で３時間処理した後、ＵＬ−８４所定の方法による燃焼
性及び物理的性質を評価した。結果を下表−２表に一括して示す。［試験条件及び評価法］（Ｉ）ワニスの保存安定性ニー２０℃で４８時間放置後
の状態を肉眼で判定。（２）燃焼性：　ＵＬ−９４準拠。（３）絶縁抵抗＝４０°Ｃ１８２％ＲＨの条件下で９６
時間放置後、ＪＩＳ　Ｃ８４８１に準して実施。（４）曲げ強さ（常態）　　：　ＪＩＳ　Ｃ６４８１に
準じて実施。（５）耐トラッキング性：　ＩＪＬ−７４８Ａに準じて
実施。（以下余白）

【発明の効果】以上説明した通り、本発明は、難燃性、耐熱性、樹脂プ
レポリマーとの相溶性及び配合物の保存性等において優
れた新規熱硬化性樹脂用難燃剤を提供できたことにより
、熱硬化性樹脂を利用する産業界に対し福音をもたらす
。特許出願人　第一工業製薬株式会社子糸光ネ山正書（ブ５式）１．事件の表示昭和６３年　特許願第１１７９３１号２、発明の名称熱硬化性樹脂用難燃剤及びその製法３、補正をする者事件との関係　特許出願人４、補正命令の日付昭和６３年８月３日　（イ）送日　昭和６３年　８月３
０日）５、補正の対象明細書（第１頁〜第４頁）６、補正の内容願書に最初に添付した明細書第１頁〜第４頁の浄書・別
紙のとおり（内容に変更なし）。

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
I ）〔式中、Ａは−ＣＨ＿２−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−又は
▲数式、化学式、表等があります▼基を示す。Ｒ＿４はＨ又はＣＨ＿３基を示す。ＹはＢｒ、Ｃｌ、ＣＨ＿３基又はＨを示す。ｍ及びｎは１〜４の整数を示す。ｌは０．１〜１．０の数値を示す。〕で示されるエポキシ化合物１モルに対し、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II）〔式中、Ｒ＿２はＨ又はＣ＿１〜Ｃ＿４の直鎖若しくは
分岐のアルキル基を示す。ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す。ｑは０〜４の整数を、ｐは１〜５の数字を夫々示す。但し、ｐ＋ｑ ≦５である。〕で示されるハロゲン化フェノール１．８０〜１．９９モ
ルを反応させて得られる反応生成物を必須成分として含
有することを特徴とする熱硬化性樹脂用難燃剤。２　請求項１記載の反応生成物を得るに当り、溶媒存在
下及び加圧下に反応させることを特徴とする熱硬化性樹
脂用難燃剤の製法。３　上記の反応生成物の残存オキシラン酸素量０．１％
以下、及び残存酸価が０．１以下である請求項１記載の
熱硬化性樹脂用難燃剤。