JPH01287122A - 電気用積層板用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器、通信機器等に使用される
電気用積層板用樹脂組成物に関する。

（２）従来の技術 電気用積層板に用いられる樹脂組成物としては従来、フ
ェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、不飽和ポリエステル
樹脂系が代表的なものであり、各種の基材と複合化して
用いられている。

これらの樹脂組成物を用いた積層板は多くの場合、高度
な耐熱性や電気特性を要求されているが、いまだ、要求
を充分に満足させるには至っていない。

（３）発明が解決しようとする課題 本発明では優れた耐熱性及び電気性能を有する電気用積
層板用樹脂組成物の提供を目的とする。

（４）課題を解決するための手段 本発明の前記目的は、硬化性プレポリマー製造液を洗浄
し、含まれる金属元素の合計が１１００ｐｐ以下である
ものを用いる電気用積層板用樹脂組成物によって達成さ
れる。

すなわち硬化性プレポリマー製造液中に含まれる金属元
素の量が多いと積層板の性能、特に耐熱性及び電気特性
を著しく低下させる事を見出し、さらに、硬化性プレポ
リマー製造液を洗浄し該液中に含まれる金属元素の合計
が１１００ｐｐ以下のときに当該製造液を配合した組成
物が優れた耐熱性及び電気特性を示すことを見出した。

本発明で用いられるラジカル硬化性プレポリマー製造液
としては、通常一般の不飽和ポリエステル樹脂製造液の
他、特定の側鎖二重結合型樹脂製造液も挙げられる。こ
こにいう特定の側鎖二重結合型樹脂とは主鎖と側鎖とか
ら構成される重合体であって、主鎖は官能基を有するビ
ニルモノマー単位を含む幹ポリマーであり、側鎖は該主
鎖の官能基を介して構成されてなるラジカル反応可能な
炭素−炭素二重結合を有する枝である重合体であり、主
鎖を構成するビニルモノマー単位とは官能基を有するビ
ニルモノマー単位を必須単位とし、これに必要に応じ官
能基を持たないビニルモノマー単位を含ませたものであ
り、これらが重合して主鎖が構成される。上記必須単位
を構成するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸
、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、等の官能
基としてカルボキシル基を有するビニル単量体、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の官能
基としてグリシジル基を有するビニル単量体その他アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の官能基とし
てヒドロキシ基を有するビニル単量体等が代表的であり
、特にアクリル酸及びメタクリル酸が最も好ましく用い
られる。

本発明における官能基を有するビニルモノマー単位とは
主鎖を重合により形成する場合に活性な官能基として存
在させる場合のほが、後述の側鎖を予め該モノマーの官
能基と反応させておいて重合させて主鎖を形成する場合
の区別なく側鎖を主鎖に形成せしめる役目をした官能基
がある形のビニルモノマー単位を指す。

官能基を有しないビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、マレイン酸ジエステル、エチルビニ
ルベンゼン等が挙げられる。

これらビニルモノマー単位から構成される主鎖の重量平
均分子量は５０００ないし４００，０００であり、好適
には１０，０００ないし２００　、０００である。この
値は、側鎖の種類に対応させて適宜選択される。この分
子量は電気用積層板としての物性とか、含浸性に影響し
、５０００未満では硬化後の積層板の機械的物性が不十
分となり、逆に４００，０００を超えると基材（紙等）
への樹脂含浸性か劣り、いずれも好ましくない。主鎖中
の官能基を有するモノマー単位の量は側鎖の密度に関係
し、側鎖間の硬化反応性に影響するので適宜の比率が選
ばれるが、本発明における側鎖二重結合型樹脂中、側鎖
の炭素−炭素二重結合に対する主鎖中のビニルモノマー
のモル比は通常０．１〜２０、好ましくは１〜１０であ
る。０．１未満の場合は架橋密度が大となり積層板は硬
くなりすぎて打ち抜き加工性が悪くなり、逆に２０を超
えると架橋密度が小となり積層板の耐溶剤性や曲げ強度
の低下をもたらす。

本発明にいう側鎖とは、末端又は中間に＞Ｃ−Ｃくなる
二重結合を有するもので、前記主鎖にその官能基を介し
て枝を構成しているものを指すが代表的なものとしては
、 （以下余白） 笠が一般式として例示できる。

（１）式中Ｒ１〜Ｒ３は水素又はメチル基であり、ｎは
０〜５の整数を示し、 （ＩＩ）式中Ｒ４は水素又はメチル基であり、Ｌ　及び
Ｌ２は一〇−又は−ＮＨ−を示腰Ｘ１及びＸ　又はＣ２
ないしＣ１６の炭化水素基又はエーテル結合により連結
した炭化水素基を示し、かつこのＸ　及びＸ　において
該Ｘ　及びＸ２と相隣る酸素と結合している炭素原子は
１級又は２級炭素であり、ＢはＣ２ｏまでの脂肪族、脂
環族又は芳香族炭化水素基である。

（ＩＩＩ）式中Ｒ５は水素又はメチル基である。

なお、本発明に係る側鎖、二重結合型樹脂の側鎖はこれ
らに限られるものではなく、側鎖間に架橋ビニルモノマ
ーによりラジカル反応により架橋を形成し得るものであ
れば適用しつる。

本発明において上記主鎖を構成する重合体に対して側鎖
末端に二重結合を有する側鎖を導入して硬化性プレポリ
マー製造液をつくる方法としては多様な方法か採用しつ
る。幾つかの例を挙げれば次のよってある。

（ｉ）主鎖の官能基のカルボキシル基に対して、ビスフ
ェノール型ジグリシジルエーテル型エポキシ基のような
ジェポキシ基を有する化合物の一方のエポキシ基を（メ
タ）アクリル酸と反応させた不飽和基含有エポキシ化合
物を加え反応させる。

（ｉｔ）主鎖の官能基のカルボキシル基と、グリシジル
（メタ）アクリレートとを反応させる。

（ｉｉｉ）主鎖の官能基のエポキシ基と、（メタ）アク
リル酸とを反応させる。

（ｉｖ）ジイソシアネート化合物にヒドロキンエチル（
メタ）アクリレートを反応させ、モノイソシアネートを
主成分としジイソシアネート化合物を殆ど含まない反応
物を作つそおき、この反応物に含まれるイソシアネート
を主鎖ポリマーの水酸基と反応させる。

例示した方法では主鎖の共重合を先に行なったが、当然
ながら本発明においては予め側鎖を構成する反応を先に
行ない、かかる単量体を最後に共重合させて、側鎖末端
に（メタ）アクリロイル基を含む側鎖二重結合型樹脂を
製造してもよい。

かかる方法によって製造した硬化性プレポリマー製造液
は多くの場合酸性を呈することがあり、この液に塩基性
金属塩等を加えて中和することにより側鎖二重結合型樹
脂を主成分とする硬化性プレポリマー製造液が得られる
。

ラジカル硬化可能な樹脂中にはこのように製造法によっ
てはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属等の金属
元素（イオンの場合もある。以下同じ）が含まれること
があり、該金属元素の量が１１００ｐｐを超えると、積
層板の電気性能や耐熱性の低下をもたらす。したがって
これら元素を減らす必要があるがその方法は知られてい
ない。そこで金属を溶解しかつラジカル硬化可能な樹脂
と相溶しない溶剤を用いてラジカル硬化可能な樹脂液を
洗浄し、含まれる金属元素の合計を１ｏｏｐｐｎ＋以下
にすることにより、電気性能や耐熱性の優れた積層板を
与える樹脂液を得ることができることがわかった。

ラジカル硬化可能な樹脂液を洗浄する方法としては、各
種方法が採用できるが例えば上記溶剤と樹脂液とを混合
、撹拌して充分接触させた後、静置し、溶剤と樹脂液と
を分離させる方法が採用できる。

本発明において使用する溶剤としては上記条件を満たす
ものであればいずれも使用可能であるか、通常水が用い
られる。

洗浄後、溶剤を分離した樹脂液は微量の溶剤を含有して
いることがあるので適当な方法によってそれを除去する
ことが必要である。

例えば溶剤として水を用いた場合は乾燥剤を樹脂液に入
れて水分を除去後、必要に応じて乾燥剤を取り除くとよ
い。

溶剤として水を用いた場合の乾燥剤としては、樹脂液と
反応しないものであればいずれも採用可能であるが、例
えばモレキュラーシーブ等が挙げられる。

溶剤を除去する別の方法としては、真空乾燥による方法
も可能である。

本発明におけるラジカル硬化可能な樹脂には架橋用ビニ
ルモノマーを使用することができ、公知のものはいずれ
も使用可能であるが、これらの中にはスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｐ−ビニルスチレンのような置換スチレン類；各種
のアクリル酸又はメタアクリル酸エステル類；エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
アクリレート、　■、４−ブタンジオールジアクリレー
ト、　１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタアクリレート、ジアクリル化イソシ
アヌレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジ（メタ）アクリレート等のビニル多官能アクリル
酸又はメタアクリル酸エステル類；ポリウレタン（メタ
）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、
エピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、等のビニル多官能オリゴ
エステル類等が包含される。

また、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フ
ェニルマレイミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
シクロペンタジェン、ブタジェン等のジエン系化合物、
ジアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、等も用いることができる。

架橋用ビニルモノマーは目的に応じて二種類又はそれ以
上を組み合わせて用いても何ら差しつかえない。

本発明の硬化性樹脂は添加型可塑化剤や難燃剤を含むこ
とかできる。可塑化剤としては、通常市販のエステル系
可塑剤、桐油、大豆油、亜麻仁油及びそれらの誘導体等
が挙げられる。

また、その他の可塑化剤として飽和ポリエステル類、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
タクリル酸エステル類、ポリアクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル−スチレン−ブタジェン等の三元共重合
体等の熱可塑性重合体を用いることができる。

難燃剤としてはトリオクチルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェ
ニルホスファイト、トリス（クロルエチル）ホスフェー
ト等のリン系難燃剤、塩素化パラフィン、テトラブロモ
ビスフェノールＡ１テトラブロモジフエニルエーテル、
ジブロムネオペンチルグリコールアクリレート、ジブロ
ムネオペンチルグリコールメタアクリレート、ジブロム
ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジブロムネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、等のハロゲン系
難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチ
モン酸ソーダ等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、水酸
化アルミニウム等が挙げられる。

さらに、本発明における樹脂には必要に応じて充填剤、
補強剤、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、安定剤架橋
剤等を併用しその性能を一層高めることも可能である。

本発明の樹脂組成物は、公知方法に従って電気用積層板
の製造に使用することができる。すなわち基材に本発明
にかかる樹脂に架橋用ビニルモノマーを加えたものを主
成分とする含浸用樹脂液を含浸し、含浸した基材を複数
枚積層し、金属箔張り積層板にあっては片面又は両面に
金属箔を重ね、硬化成型することによって電気用積層板
を得ることができる。基材はガラスクロス、ガラスマッ
ト等のガラス系基材や、好ましくはセルロース系基材又
はこれらの混抄基材等が使用できるが、特に好ましくは
例えばクラフト紙やリンター紙を用いることができ、そ
の場合前記含浸用樹脂液を基材に含浸する前にメチロー
ルメラミン系化合物等で基材を予備含浸することが好ま
しい。

本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用いて硬化
させることができ有機過酸化物とともに、又は単独で光
に感応する硬化触媒や放射線電子線に感応する硬化触媒
等の公知の硬化触媒も利用できる。

（６）実施例 以下、本発明を実施例によって詳しく述べるが、本発明
の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

なお、この明細書を通して、温度は全て℃であり、部及
び％は特記しない限り重量基準である。

製造例　１ 撹拌機、ガス導入管付き温度計、還流コンデンサー、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ
）にメタクリル酸（３５ｇ、　０．４１モル）、メチル
エチルケトン（４００ｇ）、スチレンモノマー（８００
ｇ、　　７．７モル）、アゾビスイソブチロニトリル（
５，０ｇ）、ドデシルメルカプタン（１２ｇ）を仕込み
、窒素雰囲気下７５〜８０℃で１０時間重合を行なった
。ハイドロキノン（０，５ｇ）を添加して重合を禁止し
た。スチレンモノマーの重合率は７６％、メタクリル酸
の重合率は９３％であり、重量平均分子置駒５万のスチ
レン−メタクリル酸共重合体を含有するポリマー含有液
が得られた。

また上記と同じ構成の別の反応装置に［エピコート８２
７Ｊ　　（商品名、油化シェルエポキシ社製）（３６０
ｇ、１モル）、メタクリル酸（１３８ｇ、　１．８モル
）、ベンジルジメチルアミン（１，２ｇ）　、バラベン
ゾキノン（０，１２ｇ）を仕込み、１２０℃で窒素雰囲
気下３時間反応させた。反応後の酸価は殆どゼロとなり
、不飽和エポキシ樹脂を含むビニル化試剤が得゛られた
。

先に調製したポリマー含有液を全量ビニル化試剤に加え
て、トリフェニルホスフィン（５ｇ）、バラベンゾキノ
ン（０，１０ｇ）を添加して加熱し、沸点１１０℃にお
いてメチルエチルケトン溶媒を留出させ、同温度で５時
間反応させた。

反応後には、不飽和エポキシ樹脂は反応前の約１５％に
なった。次に炭酸ナトリウム２．７ｇを加えよく撹拌、
混合した。スチレンモノマー（ｔｏｏｏ、ｇ　）を間欠
的に添加しながら、３０〜５０＋＋＋＋＋＋Ｈｇで加熱
蒸発を続けた。留出液から検出されるメチルエチルヶト
ンが０．１％以下となったとき操作を終了した。

かくして得られた硬化性プレポリマーを含む樹脂液は前
記（Ｉ）型側鎖を有する側鎖二重結合型樹脂を含み不揮
発分５２重量％より成る粘度６．２ポイズ（２５℃）の
黄褐色液であった。樹脂液中にはナトリウムが約５００
ｐＩ１ｍ、含まれており、他の金属は検出されなかった
。

実施例 製造例−１の樹脂液１０００　ｇに対して、１０００　
ｇの水を加え、充分に撹拌し、静置後水層をデカンテー
ションによって分離した。この水洗をさらに３回繰り返
した後、１０＋＋＋ｍＨｇの真空下３時間乾燥後、モレ
キュラーシーブ３Ａ１００ｇを加え、２４時間乾燥させ
た後、モレキュラーシーブ３Ａを取り除いた。

こうして得られた樹脂液中食まれるナトリウムは５０ｐ
ｐｍであり、他の金属イオンは検出されなかった。

次に坪量１３５ｇ／ｒｒｆのクラフト紙（ＬＯｃｍ　Ｘ
　ｌＯｃｍ）を「ニカーレヂンＳ−３０５Ｊ（日本カー
バイド社製、メチロールメラミン樹脂）水溶液に浸して
ローラて絞り、１２０℃で８０分乾燥させたが、得られ
た紙基材中には１２重量％　　　−付着した。

この紙を下記に示す組成の含浸用樹脂組成物に含浸し、
樹脂配合液を含んだ紙を６枚と、市販の接着剤付き銅箔
ｒＭＫ−５ＥｉＪ　　（三片金属鉱業社製）を１枚重ね
合わせ、１００μｍのポリエステルフィルムにはさみ、
さらにステンレス鏡面板にはさんで０．５ｋｇ／ｃ櫂の
圧力で１００°Ｃ３０分、１２０°０２時間硬化させた
。

含浸用樹脂組成物 得られた積層板は１．５９〜１．［１１ｍｍ厚であり、
該積層板の特性は表１の様であった。

比較例 坪量１３５ｇ／ｎｆのクラブ！・紙（１０ｃｍＸ１０ｃ
ｍ）を「ニカレヂンＳ−３０５Ｊ（日本カーバイド社製
、メチロールメラミン樹脂）水溶液に浸してローラで絞
り、１２０℃で３０分乾燥させたが、得られた紙基材中
には１２重量％左テキテ耕缶か付着した。この紙を下記
に示す組成の含浸用樹脂組成に含浸し、樹脂配合液を含
んだ紙を６枚と、市販接着剤付き銅箔ｒＭＫ−５６Ｊ　
　（三片金属鉱業社製）を１枚重ね合わせ、１００８ｍ
のポリエステルフィルムにはさみ、さらにステンレス鏡
面板にはさんで０．５ｋｇ１Ｃ−の圧力で１００°０３
０分、１２０°０２時間硬化させた。

含浸用樹脂組成物 得られた積層板は１．５９〜１．ＧＬｍｍ厚であり、該
積層板の特性は表１の様であった。

（以下余白） 表　　１　　積層板の特性 ＊２　１８０６０１時間後の外観観察 ○淡褐色に変色　　△濃褐色に変色 ＊３　ＪＩＳ　Ｃ−６４８１（Ｃ−９８／２０７６５）
（７）効　果 本発明の電気用積層板用樹脂組成物を用いると優れた耐
熱性及び電気性能を有する積層板か得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属元素を含有するラジカル硬化性プレポリマー製
   造液中の該金属元素が１００ｐｐｍ以下に洗浄除去され
   て配合されてなることを特徴とする電気用積層板用樹脂
   組成物。 ２、硬化性プレポリマーが側鎖二重結合型樹脂を主成分
   とするプレポリマーである請求項１記載の電気用積層板
   用樹脂組成物。