CN114058310A - 一种生物基ms胶粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种生物基MS胶粘合剂及其制备方法，属于化工材料领域。其由烷氧基硅烷封端聚酯树脂作为基础树脂，另加生物基增塑剂、无金属催化剂、填料、除水剂、防老化剂、偶联剂等组成为主要原料组成。其中，烷氧基硅烷封端聚酯树脂，其结构如下。生物基MS胶的制备方法是在行星式球磨机中通过高速分散和脱泡工艺制备。此生物基MS胶有较大的粘结强度和可生物降解性；生物基增塑剂与硅烷改性聚酯树脂相容性好，耐迁移性好，且无毒无刺激，可生物降解；催化剂为无重金属产品，不会对环境和人体产生不良影响。

Description

一种生物基MS胶粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工材料领域，涉及一类生物基MS胶及其制备方法。

背景技术

MS胶全名是改性硅烷聚醚胶，是继聚硫胶、硅酮胶、聚氨酯胶之后发展起来的新一代建筑密封胶，由于不含甲醛，不含异氰酸酯，无溶剂，对环境和人体亲和等突出的环保特性，适应绝大多数建筑基材。同时，还具有良好的施工性、粘结性、耐久性及耐候性，尤其是具有非污染性和可涂饰性，在建筑装饰上有着广泛的应用，主要应用于建筑工程和装饰装修的粘接、填缝、接缝、密封和防水、补强等领域。近年来，随着人们对MS胶本身优点的认识不断加深，在冷藏车、集装箱、电梯等工业领域的应用也在不断扩展。

MS胶主要原料包括：硅烷基封端聚醚(MS预聚体，又称“基础树脂”)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；邻苯二甲酸二苄酯(DCP)；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等)，气相白炭黑、硅烷偶联剂、催化剂、耐老化助剂，除水剂等。

MS预聚体，即基础树脂，或称硅烷改性树脂预聚体，其本身强度不高，若采用MS胶基础树脂制备密封胶，必须添加能起到一定补强作用的填料。填料的种类和用量显著影响密封胶的力学性能和流变性能。如在透明MS胶的制备中，通常采用白炭黑作为补强填料。

增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑形，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。密封胶中加入DOP，能够起到增加流动性、降低硬度、调整模量的作用，但是如果加入过量不仅会造成DOP的迁移和渗出，还会影响密封胶的下垂性和力学性能。

催化剂具有两大作用：(1)室温下加速交联固化，缩短固化时间；(2)赋予胶料良好的贮存稳定性。MS胶催化剂主要有辛酸亚锡、丁酸锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、螯合锡、二月桂酸二丁基锡、三烷基胺等。其中最常见的催化剂是二月桂酸二丁基锡。

硅烷偶联剂的分子中同时具有两种不同化学性质的官能团，一端的烷氧基能与空气中的水分反应生成活性的硅羟基，硅羟基能与基材表面的羟基发生缩合反应，形成稳定的化学键作用；另一端的反应性官能团能与聚合物反应结合，在密封胶和基材之间形成一种类似于桥梁的作用。同时，硅烷偶联剂还能作为聚合物固化反应的交联剂，提高最终MS胶产品的交联密度。

MS聚合物分子链主要由C—C键及C—O构成，其键能相对Si—O键较低，在紫外光照射下更容易断开，会影响MS胶的耐老化性能，因而需要在配方体系中加入耐老化助剂，提升其耐老化性能。

单组分MS密封胶的湿气固化机理决定了其体系中水分越少越好，保证其在贮存期内(360d)性能基本没有变化。常被用作密封胶除水剂的是乙烯基三甲氧基硅烷(WD-21)或乙烯基三乙氧基硅烷，因其烷氧基硅烷与水反应的活性较高，可以快速地消耗掉体系中的水分而提高密封胶的贮存稳定性。

目前MS胶的生产主要有Kanaka(钟渊法)和Wacker(瓦克法)两种合成路线。Kaneka研制的MS是通过将含有可水解基团的硅烷化合物，以相关化学反应连接到平均相对分子量5000-10000，且具有双官能度的聚醚的端基上制得，该硅烷改性聚醚的合成通常由两步法完成。第一步为以烯丙基封端聚醚、端羟基聚醚为原料，以二卤甲烷为扩链剂，以苛性碱为催化剂，用过扩链反应制得烯丙基封端聚醚中间体；第二步为在铂系催化剂存在下，通过端硅烷基化反应桨精制的中间体与甲基二甲基硅烷反应，制得硅烷改性聚醚；Wacker杂化STP-E基础聚合物是一类功能性硅烷与端异氰酸酯NCO预聚体反应制得的硅烷改性聚醚，其分子主链是地表面能的聚醚链，这一份子接收赋予杂化STP-E密封胶优异的涂刷性能。分子链的末端为甲氧基硅烷，类似于硅烷偶联剂的结构，赋予杂化STP-E密封胶对基材的粘结力。

中国专利CN201810142813.2中介绍了一种有机硅密封胶及其制备方法和应用，其主体树脂成分为聚二甲基硅氧烷，催化剂为钛酸四异丙酯和双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯，交联剂为甲基三基氧基硅烷和聚甲基三甲氧基硅烷混合物；固化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯改性的聚醚多元醇。其配方为：烷氧基封端聚二甲基硅氧烷1000份，填料800-1500份，补强树脂2-10份，增塑剂5-10份，交联剂2-5份，催化剂1-5份，偶联剂0.5-1份，固化剂0.5-1份，光稳定剂20-40份。

专利CN201910297798.3中介绍了一种硅烷改性聚醚及其制备方法，其制备方法是将乙烯基硅烷和含氢硅烷进行硅氢加成反应制备亚乙基链接硅烷的硅氧烷封端改性聚醚单体。专利CN201911254509.8中介绍了一种高韧性桥梁加固结构胶，其有AB两组分组成，A组分特征是环氧封端的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物中间掺杂有聚二甲基硅氧烷结构。聚二甲基硅氧烷结构增加了胶黏剂结构整体的韧性。B组分添加了少量调色剂，能够在长期使用过程中不掉色。

专利CN202010431536.4中介绍了一种低模量MS胶及其制备方法，其制备方法是聚醚多元醇先用二异氰酸酯化合物MDI封端，然后再用苯胺甲基三甲氧基硅烷、伯氨基硅烷等封端，制备MS树脂预聚物。其配方是：聚醚多元醇1000份，二月桂酸二丁基锡1份，有机酸1份，甲苯二异氰酸酯50份，苯胺甲基三甲基硅氧烷30份，甲基三甲基硅氧烷2份，伯氨基硅烷1份，鈦系催化剂1份，二氧化硅5份。

专利CN202010976049.6中介绍了一种铅笔硬度达3H的高透明MS胶及其制备方法，其所用的基础树脂仍然是PPGMS，即硅烷改性聚氧丙烯。专利CN202010391084.1中涉及了一种不易老化且绿色环保的MS胶及其制备方法，其创新点是所用的增塑剂为环保型增塑剂，而基础树脂仍然是PPGMS。专利CN202010285479.3中介绍了一种MS胶粘剂及制备方法、粘接层、光伏组件及修补工艺，其中主要是添加低粘度活性树脂，而其基础树脂仍然是普通的硅烷改性聚醚。

专利CN201710890739.8介绍了一种α-氨基硅烷偶联剂改性的有机硅密封胶的制备。其中端羟基聚二甲基硅氧烷100份，填料20-50份，增塑剂10-80份，交联剂1-10份，α-氨基硅烷偶联剂1-5份。专利CN201710890739.8介绍了一种加速深层固化速度的MS配方，其中充钙粉配方为：硅烷改性聚醚树脂20-50份，增塑剂10-20份，填料35-70份，附着力促进剂1-3份，催化剂0.5-0.8份、颜料0.5-5份。

专利CN202011255482.7中介绍了一种AB双组份，分开包装的MS胶配方。其中A组分配方为：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、二甲基硅油0-60份、填料40-200份、阻燃剂0-100份，触变剂1-10份，B组分配方为：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷60-90份、填料40-200份，二甲基硅油0-50份、阻燃剂10-80份、触变剂1-10份，交联剂6-15份，增稠剂0-2份，催化剂0.05-1份。改配方产品主要用于LED灯具照明灯具粘结和密封。

美国专利US9328272中介绍了硅烷改性聚醚，其制备方法是将聚醚二元醇先用烯丙基氯封端，等到两端为烯丙基封端的聚醚，然后烯丙基聚醚再与三甲氧基硅烷单体在氯铂酸的存在下进行硅氢加成，得到三甲氧基丙基硅烷封端的MS基础树脂。相似地，US9969843中是采用高分子量的聚醚多元醇在甲醇钠的催化下与烯丙基缩水甘油醚反应，得到烯丙基封端的聚醚多元醇，然后再与三甲氧基硅烷单体在氯铂酸的存在下进行硅氢加成，得到三甲氧基丙基硅烷封端的MS基础树脂。这种方法在生产中需要使用到烯丙基氯这种刺激性较强的物质，因为生产受到限制；同时因为硅氧烷和聚醚主链不是通过氨基甲酸酯基团链接，所制备的硅烷改性聚醚粘结强度有限。

专利US7718730介绍了一种聚醚多元醇先用二异氰酸酯化合物，如MDI,TDI,IPDI等封端，然后再用含胺基的硅氧烷化合物，N-三甲氧基硅烷基天门冬氨酸二甲酯反应，制备硅烷改性聚氨酯树脂的方法。此方法所制备的硅烷改性聚醚虽然在大分子链中引入了氨基甲酸酯基团，但弊端是需要使用二异氰酸酯这类毒性较强的物质，而且因为二异氰酸酯的高反应活性，此中方法制备的硅烷改性聚醚工艺控制困难，产品品质不稳定。

以上MS胶配方中所使用硅烷改性聚醚树脂(MS基础树脂)或为三烷氧基硅烷改性NCO(异氰酸酯)封端聚醚，或为三烷氧基硅烷改性烯丙基聚醚。这两种基础上树脂所制备的MS胶，均生物降解困难，粘结强度低。且其基础树脂在生产过程中要使用到剧毒的异氰酸酯化合物或剧烈刺激性烯丙基化合物。生产工艺不安全环保。

发明内容

本发明涉及一种生物基MS胶粘合剂及其制备方法。本发明所制备的生物基MS胶，其制备配方中的主要原料为：基础树脂、生物基增塑剂、无金属催化剂、填料、除水剂和其他助剂等组成。

本专利以一种新型烷氧基硅烷封端聚酯树脂为基础树脂来制备一种MS胶粘合剂。该新型新型烷氧基硅烷封端聚酯树脂具有如下结构：

其中R为甲基、乙基

本发明所用的无金属催化剂主要为不含重金属，是N,N,N'N'-四甲基胍与有机酸组成的“类共轭酸(Homoconjugated Acids)”组合物为催化剂，如：异辛酸(2-乙基己酸)与N,N,N'N'-四甲基胍组合物、四甲基胍与辛酸组合物、四甲基胍与月桂酸组合物、四甲基胍与己酸组合物、四甲基胍与乙酸组合物、四甲基胍丁酸组合物。这些盐中，有机酸与N,N,N'N'-四甲基胍的摩尔比为1:1-2:1。如：

异辛酸与N,N,N'N'-四甲基胍组合物中，当异辛酸与四甲基胍摩尔比为1：1时，两者组成的类共轭酸催化剂结构式如下：

当异辛酸与四甲基胍摩尔比为2：1时,两者组成的类共轭酸催化剂结构式如下：

当异辛酸与四甲基胍摩尔比为1.5：1时,两者组成的类共轭酸催化剂结构式中既有1:1，也有部分2:1的结构。

乙酸与N,N,N'N'-四甲基胍组合物中，当乙酸与四甲基胍摩尔比为1：1时，两者组成的类共轭酸催化剂结构式如下：

当乙酸与四甲基胍摩尔比为2：1时，两者组成的类共轭酸催化剂结构式如下：

本发明所用填料为普通的有机颜料，如：炭黑(黑色)、碳酸钙(白色)、钛白粉(白色)、酞菁蓝(蓝色)、酞菁绿(绿色)等。

本发明所用除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷(WD-21)或乙烯基三乙氧基硅烷。

本发明的所用的其他助剂，如抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂、偶联剂均为常见商品，

如抗氧剂1010为：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；

抗氧剂1076为：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；

光稳定剂765为：癸二酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯；

光稳定剂994为：受阻胺光稳定剂HS-944，N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物和1,1,3,3-四甲基丁胺的反应产物。

紫外吸收剂326为：是苯并三唑类光稳定剂，2'-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑。

偶联剂KH-550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，偶联剂KH792为(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂、偶联剂的添加量均在MS胶总重量的0.1-0.4％之间。

所述的基础树脂为：烷氧基硅烷封端聚酯树脂，其结构如下：

其中，R为甲基、乙基。

所述的基础树脂，其用量为MS胶总质量的25-41％；

所述的，生物基增塑剂为环氧大豆油、环碳酸酯大豆油、饱和脂肪族低聚酯增塑剂、环碳酸丙烯酯二聚酸酯、腰果酚环碳酸丙烯酯醚产品中一种或二种的组合物，其用量为MS胶总质量的15-26％；

所述的，环氧大豆油为多种脂肪酸酯组成：环氧亚油酸酯、环氧油酸酯，环氧棕榈酸酯等的混合物，其结构通式如下：

其中R₁,R₂,R₃可以相同，也可以不同，R₁,R₂,R₃为C5-C10的烷基。

所述的，环碳酸酯大豆油为环氧大豆油与二氧化碳反应而得到，其中环氧大豆油的环氧环可以部分或全部被二氧化碳反应，生成碳酸酯。当环氧大豆油中的环氧环全部转化为环状碳酸酯时，其结构式如下：

其中，R₁,R₂,R₃可以相同，也可以不同，R₁,R₂,R₃为C5-C10的烷基。

所述的，饱和脂肪族低聚酯增塑剂可以为己二酸二丁酯,己二酸二异辛酯、壬二酸二异辛酯、癸二酸二异辛酯、和分子量在300-550的己二酸-丁二酸-丁二醇共聚酯、己二酸-丁二酸-丙二醇-丁二醇共聚酯等。

所述的，环碳酸丙烯酯二聚酸酯，其由二聚酸缩水甘油酯与二氧化碳反应制得，其主要结构如下：

所述的，腰果酚环碳酸丙烯酯醚，其为腰果酚缩水甘油醚与二氧化碳反应制备，其结构是如下：

其中，n＝1-3的整数

所述的，无金属催化剂为有机酸与N,N,N'N'-四甲基胍组合物，其中有机酸与N,N,N'N'-四甲基胍摩尔比为1:1-2:1，有机催化剂的用量为MS胶整体重量的0.08-1.5％

优选地，所述的有机酸与N,N,N'N'-四甲基胍组合物为异辛酸与四甲基胍组合物、四甲基胍与辛酸组合物、四甲基胍与月桂酸组合物、四甲基胍与己酸组合物、四甲基胍与乙酸组合物、四甲基胍丁酸组合物。

所述的填料为普通的有机颜料，如：炭黑(黑色)、碳酸钙(白色)、钛白粉(白色)、酞菁蓝(蓝色)、酞菁绿(绿色)等，其用量为总质量的32-52％；

所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷(WD-21)或乙烯基三乙氧基硅烷，其用量为总质量的0.068-2.35％；

本发明MS胶制备配方中其他助剂，如抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂、偶联剂均为常见商品，其添加量均在MS胶总重量的0.1-0.5％之间。

本发明的MS胶的制备方法为三步操作：

第一步：先将生物基增塑剂、填料、抗氧剂、光稳定剂和紫外吸收剂加入到行星式球磨机中，高速搅拌分散捏合，升温至110℃抽真空脱水120分钟；

第二步：将行星式球磨机降温至50℃以下，加入烷氧基硅烷封端聚酯树脂和除水剂，再中速搅拌分散后抽真空脱泡30分钟；

第三步：加入偶联剂和无金属催化剂，中低速搅拌20分钟出料灌装至300ml PE塑料管中，得到产品。

有益效果：

1.本发明中使用的硅烷改性树脂为可生物降解的脂肪族聚酯二元醇经硅烷改性得到，其有较大的粘结强度和可生物降解性；

2.本发明中使用的增塑剂为生物基增塑剂如：环氧大豆油、环碳酸酯大豆油、脂肪族低聚酯增塑剂(己二酸-丁二酸-丁二醇共聚酯等)、环碳酸丙烯酯二聚酸酯、腰果酚环碳酸丙烯酯醚，其与硅烷改性树脂相容性好，耐迁移性好，且无毒无刺激，可降解；

3.本发明中使用的催化剂为无重金属产品，为有机酸与N,N,N’,N’-四甲基胍组成的“类共轭酸”催化剂组合物。催化剂无毒、不会对环境和人体产生不良效果。

附图说明

图1为实施例1产品的红外谱

图2为实施例1产品的红外谱

具体实施方式

以下实施例中的二元酸或由微生物法制备和提纯得到，或由植物油经化学法得到。具体得到方法，如丙二酸，按照专利CN201810347436技术得到；丁二酸的制备方法也有较多文献介绍(万屹东,高有军,马江锋.生物法制备丁二酸的研究及产业化进展[J].生物加工过程,2020(5)；己二酸如专利CN102482638 A中介绍方法可得到；癸二酸可利用专利CN201710653289.0中方法得到；十二碳二酸的生物合成方法可参照专利技术CN200610127968.6。

乙二醇和1,4-丁二醇可分别按照专利技术CN201310194216.1和CN201080034821.7制得；1,3-丙二醇的生物法转化技术更是相当成熟(郭立群.生物法合成1,3-丙二醇.精细与专用化学品,2001)；1,6-己二醇可由葡萄糖酮按照专利CN201280064771.6的方法制备；辛二醇和癸二醇为生物基原料也得到了大家的公认(王辛,吉亚丽.聚(1,8-辛二醇-柠檬酸)-co-Pluronic F127生物弹性体的制备与表征[J]。东华大学学报(自然科学版),2016,42(5):641-646；范国超.生物基形状记忆聚酯材料的制备及其表面微/纳结构的构建[D].郑州大学硕士学位论文，2019；陈勇文.生物基聚酯的合成及其形状记忆行为的研究[D].华南理工大学硕士学问论文,2011)。

实施例中环氧大豆油，为商品级产品，可从市场直接购买。

环碳酸酯大豆油为环氧大豆油与二氧化碳反应而得到，其制备方法可以参考文献《五元环碳酸酯的合成及其在润滑油领域的应用》(罗艳平.中国科学院大学硕士学位论文，2013年)中的制备方法,也可参照文献《Incorporation of carbon dioxide into soybeanoil and subsequent preparation and studies of nonisocyanate polyurethanenetworks》(Tamami B,Sohn S,Wilkes G L.Journal of Applied Polymer Science,2010,92(2):883-891)和文献《Epoxy resin modified with soybean oil containing cycliccarbonate groups》(Parzuchowski P G,Jurczyk-Kowalska M,Ryszkowska J,etal.Journal of Applied Polymer Science,2006,102(3):2904-2914)中介绍的方法制备，得到的环碳酸酯大豆油为含有一个至五个环碳酸酯结构的环碳酸酯大豆油的混合物。

环碳酸丙烯酯二聚酸酯是由二聚酸二缩水甘油酯与二氧化碳反应而得到，其制备方法可以参考文献《二聚酸环碳酸酯型环氧增韧剂的合成及其性能》(宋健,李梅,李守海,等.热固性树脂,2017(32):1-5)和文献《生物基油类环氧固化剂与增韧剂的合成与性能研究》(宋健.中国林业科学研究院硕士学位论文，2016年)，产物为含量98％的环碳酸丙烯酯二聚酸酯产品。

腰果酚环碳酸酯醚的合成方法可参照中国专利CN201310149556.2和文献《新型腰果酚环状碳酸酯型固化剂的制备与性能》(宋健,李梅,黄坤,等.热固性树脂,2015(03):13-16.)及文献《腰果酚基环碳酸酯及其季铵盐衍生物的合成与表面活性研究》(刘贵锋,陈彩凤,霍淑平等.林产化学与工业,2013,33(2):85-90)。产物为含量达99％的腰果酚环碳酸酯醚产品。

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

第一步：先将下表1.中配方的成分。其中，环氧大豆油1500g，(环氧值6.5，张家港飞航实业有限公司)，纳米碳酸钙(1200目)2000g，重质碳酸钙(1000目)1000g，炭黑(1000目)1000g，抗氧剂1010、光稳定剂765、紫外吸收剂326各自10g，加入到行星式球磨机中，高速搅拌分散捏合，升温至110℃抽真空脱水120分钟；

第二步：将行星式球磨机降温至50℃以下，加入基础树脂，三甲氧基硅烷封端聚酯树脂(分子量为2300，实验室自制)2000g和除水剂，乙烯基三甲氧基硅烷(WD-21)100g，再中速搅拌分散后抽真空脱泡30分钟；

第三步：加入偶联剂KH792(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)10g和催化剂(异辛酸与四甲基胍摩尔比1：1的组合物)10g，中低速搅拌20分钟出料灌装至300ml PE塑料管中，得到产品。

表1.实施例1中各步操作中物料配方

三甲氧基硅氧烷封端聚酯树脂的制备方法如下：

第一步，在干燥的反应釜中加入丙二酸313.8g(3mol)、己二酸438g(3mol)、辛二酸174g(1mol)、十二碳二酸161g(0.7mol)和乙二醇31g(0.5mol)、1,3-丙二醇38g(0.5mol)，1,2-丙二醇304g(4mol)，1,6-己二醇118g(1mol)，升温到80℃，加入催化剂钛酸四异丙酯0.1ml，120℃反应4小时后，升温至200℃，继续减压除水反应6小时，冷却至室温得羧基封端聚酯，测得酸值为74.8，分子量为1500。

第二步，将新戊二醇二缩水甘油醚(678环氧活性稀释剂，环氧值0.65，苏州市森菲达化工生产)540.6g(2.5mol)，装入反应釜中，升温至140℃，慢慢分批加入第一步反应所得羧基封端聚(酸值74.8，分子量1500)1500g(1mol)，1.5小时后添加完毕，继续140℃保温4小时，冷却至得到环氧封端聚酯，测定环氧值0.001，平均分子量1900。

第三步，将第二步反应中所制备的环氧封端聚酯1900g加入不锈钢反应釜中，加入催化剂1,3-二-(2,4,6-二甲基苯基)咪唑碘盐，0.432g(0.001mol)，通入二氧化碳，密封好，加热升温至80℃，检测反应压力为5.1兆帕(50个大气压)，保持反应48小时，冷却，降压，出料，检测产物中环氧值为0，得到环状碳酸酯封端聚酯，GPC检测产物平均分子量为2000。

第四步，将第三步反应所得环状碳酸酯封端聚酯2000g和硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷358.58g(2mol)加入到反应器中，通入氮气保护，40℃反应8小时，即得到三甲氧基硅氧烷封端聚酯树脂。

实施例2

第一步：先将下表1.中配方的成分。其中，环氧大豆油5000g，(环氧值6.0，张家港飞航实业有限公司)，纳米碳酸钙(1200目)3000g，重质碳酸钙(1000目)3000g，酞菁蓝15:3(平均粒径1um)1000g，抗氧剂1076、光稳定剂994、紫外吸收剂326各自80g，加入到行星式球磨机中，高速搅拌分散捏合，升温至110℃抽真空脱水120分钟；

第二步：将行星式球磨机降温至50℃以下，加入基础树脂，三甲氧基硅烷封端聚酯树脂(分子量为2000，实验室自制)8000g和乙烯基三乙氧基硅烷180g，再中速搅拌分散后抽真空脱泡50分钟；

第三步：加入偶联剂KH792(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)18g和催化剂(乙酸与四甲基胍摩尔比2：1的组合物)30g，中低速搅拌30分钟出料灌装至300ml PE塑料管中，得到产品。

表2.实施例2中各步操作中物料配方

实施例3

MS胶的制备工艺同实施例1，最主要的不同之处是所用的增塑剂为环碳酸丙烯酯二聚酸酯，所用的催化剂为乙酸与四甲基胍1.5：1摩尔比的混合物。具体配方见下表3。

表3.实施例3中各步操作中物料配方

实施例4

MS胶的制备工艺同实施例2，最主要的不同之处是所用的增塑剂为环氧大豆油和环碳酸丙烯酯二聚酸酯的混合物，所用的催化剂为月桂酸和四甲基胍1.8：1的混合物。

具体配方见下表4。

表4.实施例4中各步操作中物料配方

实施例5

MS胶的制备工艺同实施例2，最主要的不同之处是所用的增塑剂为腰果酚环碳酸酯醚(实验室自制)和环碳酸丙烯酯二聚酸酯(实验室自制)的混合物，所用的催化剂为月桂酸和四甲基胍1.5：1摩尔比的混合物。具体配方见下表5。

表5.实施例5中各步操作中物料配方

实施例6

MS胶的制备工艺同实施例1，最主要的不同之处是所用的增塑剂为腰果酚环碳酸酯醚(实验室自制)和脂肪族低聚酯(分子量500，实验室自制)的混合物，所用的催化剂为戊酸和四甲基胍1.2：1摩尔比的混合物。具体配方见下表6。

表6.实施例6中各步操作中物料配方

实施例7

MS胶的制备工艺同实施例1，最主要的不同之处是所用的增塑剂为己二酸二异辛酯和脂肪族低聚酯(分子量300，实验室自制)的混合物，所用的催化剂为己酸和四甲基胍1.1：1摩尔比的混合物。具体配方见下表7。

表7.实施例7中各步操作中物料配方

实施例8

MS胶的制备工艺同实施例1，最主要的不同之处是所用的增塑剂为腰果酚环碳酸酯醚和环碳酸丙烯酯二聚酸酯的混合物，所用的催化剂为辛酸和四甲基胍2：1摩尔比的混合物。具体配方见下表8。

表8.实施例8中各步操作中物料配方

实施例9

MS胶的制备工艺同实施例1，最主要的不同之处是所用的增塑剂为腰果酚环碳酸酯醚和环碳酸丙烯酯二聚酸酯的混合物，所用的催化剂为异辛酸和四甲基胍1：1摩尔比的混合物。具体配方见下表9。

表9.实施例9中各步操作中物料配方

实施例10

MS胶的制备工艺同实施例1，最主要的不同之处是所用的增塑剂为己二酸二异辛酯和环碳酸丙烯酯二聚酸酯的混合物，所用的催化剂为丁酸和四甲基胍1.6：1摩尔比的混合物。具体配方见下表10。

表10.实施例10中各步操作中物料配方

实施例12

MS胶基础树脂性能测试

将实施例中所制备的样品按照标准GB/T14683-2017进行性能测试。测试结果见表11。

表11MS胶基础树脂性能测试结果

由表11可以看出，按照不同实施例所制备的基础树脂，均可用于MS胶的制备，性能均符合GB/T 14683-2017(硅酮和改性硅酮建筑密封胶)中所规定的要求。

生物降解性能测试

将实施例中制备的MS胶挤出，在室温下自然硫化交联，然后将固化后的MS胶样品剪切成长度大约2cm的碎片，然后按照GB/T 19811-2005(在定义堆肥化中试条件下塑料材料崩解程度的测定)中的方法测试材料的降解性能，堆肥时间为12周，结果如下表12。

表12.MS胶产品的生物降解性能测试

由表12可以看出，本发明例中的MS胶产品在堆肥12周的条件下，均有一定的降解，而市售的普通MS胶产品，则完全不降解。

Claims (9)

1.一种生物基MS胶，其特征在于：包括基础树脂、生物基增塑剂、无金属催化剂、填料、除水剂和其他助剂；

所述的基础树脂为烷氧基硅烷封端聚酯树脂，如式I所示：

其中，R为甲基、乙基；

所述的基础树脂，其用量为生物基MS胶总质量的25-41％；

所述的生物基增塑剂为：环氧大豆油、环碳酸酯大豆油、饱和脂肪族低聚酯增塑剂、环碳酸丙烯酯二聚酸酯、腰果酚环碳酸丙烯酯醚产品中一种或二种的组合物，其用量为生物基MS胶总质量的15-26％；

所述的无金属催化剂为有机酸与N,N,N'N'-四甲基胍组合物，其中有机酸与N,N,N'N'-四甲基胍摩尔比为1:1-2:1，无金属催化剂的用量为生物基MS胶总质量的0.08-1.5％；

所述的填料为炭黑、碳酸钙、钛白粉、酞菁蓝或者酞菁绿，其用量为生物基MS胶总质量的32-52％；

所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，其用量为生物基MS胶总质量的0.068-2.35％；

所述的其他助剂为抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂和偶联剂，其用量为生物基MS胶总重量的0.1-0.5％。

2.如权利要求1所述的生物基MS胶，其特征在于：所述的环氧大豆油为多种脂肪酸酯组成，为环氧亚油酸酯、环氧油酸酯，环氧棕榈酸酯混合物。

3.如权利要求1所述的生物基MS胶，其特征在于：所述的环碳酸酯大豆油为环氧大豆油与二氧化碳反应，生成碳酸酯。

4.如权利要求1所述的生物基MS胶，其特征在于：所述的饱和脂肪族低聚酯增塑剂为己二酸二丁酯,己二酸二异辛酯、壬二酸二异辛酯、癸二酸二异辛酯、分子量在300-550的己二酸-丁二酸-丁二醇共聚酯或者己二酸-丁二酸-丙二醇-丁二醇共聚酯。

5.如权利要1所述的生物基MS胶，其特征在于：所述的环碳酸丙烯酯二聚酸酯的结构如下：

6.如权利要1所述的生物基MS胶，其特征在于：所述的腰果酚环碳酸丙烯酯醚，其为腰果酚缩水甘油醚与二氧化碳反应制备。

7.如权利要1所述的生物基MS胶，其特征在于：所述的无金属催化剂为有机酸与N,N,N'N'-四甲基胍组合物，其中有机酸与N,N,N'N'-四甲基胍摩尔比为1:1-2:1，有机催化剂的用量为MS胶整体重量的0.08-1.5％，所述的有机酸与N,N,N'N'-四甲基胍组合物为：异辛酸、辛酸组合物、月桂酸、己酸组合物、乙酸组合物、丁酸组合物。

8.如权利要1所述的生物基MS胶，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076；光稳定剂为光稳定剂765、光稳定剂994，紫外吸收剂为紫外吸收剂326，偶联剂为KH792或KH550。

9.一种根据权利要求1-8任意一项所述的生物基MS胶的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

第一步：先将生物基增塑剂、填料、抗氧剂、光稳定剂和紫外吸收剂加入到行星式球磨机中，高速搅拌分散捏合，升温抽真空脱水；

第二步：将行星式球磨机降温，加入烷氧基硅烷封端聚酯树脂和除水剂，再中速搅拌分散后抽真空脱泡；

第三步：加入偶联剂和无金属催化剂，得到产品。

Images