TWI782315B - 聚異氰酸酯組成物的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚異氰酸酯組成物的製備方法，該製備方法在製備聚異氰酸酯組成物時，相對於芳族二異氰酸酯的總重量，混合10ppmw~1000ppmw的酚醛類穩定劑之後，加入多元醇並使之進行聚合反應，從而在合成及提純過程中可抑制因氧或水分引起的著色及渾濁，從而能夠提高產品的透明性。

Description

聚異氰酸酯組成物的製備方法 [相關申請之間的交叉引用]
本申請基於在2019年8月23日提出的韓國專利申請10-2019-0103735號主張優先權，在該韓國專利申請文獻中揭示的所有內容包含在本說明書中，以作為本說明書的一部分。
本發明涉及一種聚異氰酸酯組成物的製備方法，該製備方法在合成及提純過程中可抑制因氧或水分引起的著色及渾濁，從而能夠提高產品的透明性。
異氰酸酯係聚氨酯的原料，其作為塗覆劑、增粘劑/粘合劑、塗料、泡沫及光學材料等得到廣泛的應用。
在要求優異的外觀特性的領域，尤其在要求透明性的光學領域中使用的聚氨酯，要求著色較少。為此，不僅在聚氨酯化反應中不發生著色顯得重要，作為原料的異氰酸酯尤其雙功能以上的多元異氰酸酯本身也不發生著色顯得重要。
然而，由於異氰酸酯的反應性較高，異氰酸酯容易因空氣中的氧氣等氧化而變質或著色，甚至在應用該異氰酸酯的聚氨酯透鏡等的光學產品中發 生著色或變得渾濁。而且，在透過二異氰酸酯的聚合來製備聚異氰酸酯時，具體地在透過二異氰酸酯和多元醇的氨基甲酸酯化反應來製備聚氨酯時，也會因用於聚合反應的催化劑或溶劑而容易著色。
對此，作為在異氰酸酯、聚異氰酸酯及使用這些化合物來製備的產品中抑制著色的方法，研究及提出了各種方法：如在藉由氮氣密封(seal)來阻斷空氣的情況下製備並保存的方法，或者加入紫外線吸收劑等添加劑來保存的方法等。
作為一例，在日本專利公開平2-228317號中揭示有一種在製備淺色聚氨酯漆用的聚異氰酸酯時使異氰酸酯改性後由過氧化物處理的方法，在日本專利公開平8-291129號中揭示有使被著色的異氰酸酯與含臭氧氣體接觸來製備降低著色的異氰酸酯的方法。而且，在日本專利公表第2012-506465號中揭示有向被著色的異氰酸酯照射200nm~600nm波長光來製備降低著色的異氰酸酯的方法。
然而，上述方法不能實現充分降低著色的效果。
作為另一種方法，提出了將不參與聚合反應的化合物與異氰酸酯混合保存的方法，但該方法具有因添加的化合物，在後續製備產品時發生著色的問題。
另外，蒸餾提純係常見的化合物提純方法，但在異氰酸酯的情況下，為了蒸餾提純而進行加熱時，會發生著色或改性。
於是，需要研究一種製備異氰酸酯的方法，該方法抑制著色，在後續製備聚合物的製程及蒸餾提純製程、進而在產品加工製程中也不會發生著色或改性。
本發明的目的是提供一種聚異氰酸酯組成物的製備方法，該製備方法在合成及提純過程中可抑制因氧或水分引起的著色及渾濁，從而能夠提高產品的透明性。
根據本發明的一實現例，包括以下步驟：將芳族二異氰酸酯和酚醛類穩定劑混合來製備單體組成物；及向該單體組成物加入分子內具有兩個以上羥基的多元醇並使之進行聚合反應，其中，相對於該芳族二異氰酸酯的總重量，使用10ppmw~1000ppmw的該酚醛類穩定劑。
本發明的聚異氰酸酯組成物的製備方法在二異氰酸酯和多元醇的聚合反應之前，先將二異氰酸酯混合到被控制成最佳含量範圍的酚醛類穩定劑中，然後進行與多元醇的聚合反應，從而在合成及提純過程中不會發生因氧或水分引起的著色及渾濁，最終能夠提高產品的透明性。
而且，由該製備方法製備的聚異氰酸酯組成物因其優異的物理性質，可在如塑膠用塗料、汽車用塗料、薄膜塗覆劑、各種油墨、各種增粘劑/粘合劑、密封材料、各種微膠囊、塑膠透鏡、人造及合成皮革、反應注射成型(RIM)泡沫、搪塑粉(Slush powder)、彈性成型泡沫(氨綸)、聚氨酯泡沫等廣泛的領域中使用，其中，因聚異氰酸酯組成物的優異的粘接力/接合力，聚異氰酸酯組成物可用作增粘劑或粘合劑，而且由於含有穩定劑，聚異氰酸酯組成物也可用作眼鏡鏡片、攝像頭透鏡、棱鏡等要求優異的外觀特性、尤其要求透明性的光學材料。
在本說明書中使用的用語只是為了描述示意性實施例而使用，並不意圖限定本發明。除非在上下文上具有明確不同的含義，單數形式的表述包括複數形式的表述。
在本說明書中，“包括”、“具備”或“具有”等用語表示被實施的特徵、數字、步驟、結構要素或其組合的存在，並不是用來事先排除一個或一個以上的其他特徵、數字、步驟、結構要素或其組合的存在或附加的可能性。
對本發明可進行多種變更，本發明可具有多種形式，下面將示出特定實施例並進行詳細的說明。但應該理解，這並不意圖將本發明限定為特定的揭示形式，本發明包括屬於本發明的思想及技術範圍的所有變更、等同方案及代替方案。
下面，根據本發明的具體實現例，進一步詳細說明聚異氰酸酯組成物的製備方法、由該製備方法製備的聚異氰酸酯組成物及包含該聚異氰酸酯組成物的產品。
本發明人發現了在藉由芳族二異氰酸酯和多元醇的聚合來製備聚異氰酸酯組成物時，在聚合反應之前先將芳族二異氰酸酯以被控制的含量混合到特定結構的化合物的情況下，能夠抑制芳族二異氰酸酯本身的著色，而且在聚異氰酸酯的聚合及蒸餾提純製程中也無需擔心著色及變色來製備聚合物，由此完成了本發明。
具體而言，本發明的一實現例的聚異氰酸酯組成物的製備方法包括以下步驟：將芳族二異氰酸酯和酚醛類穩定劑混合來製備單體組成物(第一步驟)；及向該單體組成物加入分子內具有兩個以上羥基的多元醇並使之進行 聚合反應(第二步驟)， 其中，相對於該芳族二異氰酸酯的總重量，使用10ppmw~1000ppmw的該酚醛類穩定劑。
下面，按步驟詳細說明如下。首先，用於製備聚異氰酸酯聚合物的第一步驟係製備包含芳族二異氰酸酯和酚醛類穩定劑的單體組成物的步驟。
在芳族二異氰酸酯中，著色及渾濁等的變色可能係因分子內苯環的醌型化(quinoidization)、或者在合成及提純過程中因氧、水分或高溫生成的附加生成物來產生。
在本發明中，該酚醛類穩定劑首先與芳族二異氰酸酯混合，透過自由基捕獲反應來抑制上述副反應，從而能夠防止芳族二異氰酸酯及作為其聚合物的聚異氰酸酯的著色及渾濁。在聚合反應中可同時加入酚醛類穩定劑，但在此時難以實現酚醛類穩定劑和芳族二異氰酸酯的充分的混合，而且由於反應時間的不足，難以充分地實現加入穩定劑所帶來的效果。結果，在聚合反應時或反應之後加入時，會產生因高溫引起的著色及渾濁。
然而，當該穩定劑的含量低於規定水準時，對芳族二異氰酸酯及聚異氰酸酯難以實現充分的防止著色或渾濁的效果，相反，當該穩定劑的含量超過規定水準，包含過量的該穩定劑時，酚醛類穩定劑本身可能會成為導致著色及渾濁的原因。因此，在本發明中，相對於脂肪族二異氰酸酯總重量，包含10ppmw以上且1000ppmw以下的該酚醛類穩定劑。優選地，相對於聚異氰酸酯的總重量，包含20ppmw以上或25ppmw以上且500ppmw以下或200ppmw以下、或100ppmw以下的該酚醛類穩定劑，從而能夠實現更進一步的抑制著色及渾濁的效果。
該酚醛類穩定劑具體為在分子內包含苯酚結構的苯酚或其衍生物，作為具體的例子可以列舉：苯酚；二丁基羥基甲苯(BHT)、叔丁基氫醌 (t-Butylhydroquinone；TBHQ)、丁基羥基茴香醚(Butylhydroxyanisol；BHA)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Irganox 1010，由BASF公司制造)、硫二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Irganox 1035，由BASF公司制造)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox 1076，由BASF公司制造)、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](Irganox 1098，由BASF公司制造)、苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯(Irganox 1135，由BASF公司制造)、3,3',3",5,5',5"-六叔丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚(Irganox 1330，由BASF公司制造)、乙烯雙(氧乙烯)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間-三基)丙酸酯](Irganox 245，由BASF公司制造)、六亞甲基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Irganox 259，由BASF公司制造)或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2-4-6(1H,3H,5H)-三酮(Irganox 3114，由BASF公司制造)、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、2,6-二叔丁基對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)磷酸酯、硫二乙二醇雙[(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[((3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[((3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4'-丁叉二(6-叔丁基間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、對苯二甲酸雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6(2-丙烯醯氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙1,1-二甲基-2-[(3-叔 丁基-5-甲基苄基)丙醯氧基]乙基-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷或三甘醇雙[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、或者6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英(6-[3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin，SUMILIZER GP，由Sumitomo公司制造)等的受阻酚(hindered phenol)；等等，可以使用其中一種或兩種以上化合物的混合物。
其中，從透過防止著色及渾濁來改善透明性的效果來看，優選可為苯酚、二丁基羥基甲苯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英或其混合物。而且，在混合物中，優選可以以10：1以上或5：1以上且5：5以下或5：3以下的聚合比包含苯酚和二丁基羥基甲苯。
而且，該芳族二異氰酸酯係在分子內具有芳環結構和兩個異氰酸酯基的化合物，作為具體的例子可以列舉二甲苯二異氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯、雙(異氰酸苯基)丙烷或二異氰酸酯苯甲醚等，可以使用其中一種或兩種以上單體組成物。其中，在與該酚醛類穩定劑組合使用時，從抑制及改善變色的效果來看，優選可以使用二甲苯二異氰酸酯(XDI)。
在組成物中，該芳族二異氰酸酯可作為除穩定劑之外的餘量來包含，具體而言，相對於包含該芳族二異氰酸酯和穩定劑的單體組成物總重量，可以包含95重量%以上或97重量%以上且99重量%以下的該芳族二異氰酸酯。
該芳族二異氰酸酯和酚醛類穩定劑的混合，除了滿足上述含量條件外，可透過攪拌等常規混合方法執行。
而且，在混合該芳族二異氰酸酯和酚醛類穩定劑時，也可以在不引 起組成物著色的範圍內，進一步加入用於改善聚異氰酸酯組成物物理性質的擴鏈劑、熱穩定劑、光穩定劑或顏色修正劑等一種以上的添加劑。
透過上述第一步驟中的混合製程製備的單體組成物，由於酚醛類穩定劑，不僅能抑制芳族二異氰酸酯本身的著色，還能抑制使用該單體組成物聚合製備的聚合物組成物中的聚合物的著色。
接下來，第二步驟係，向在該第一步驟中製備的單體組成物加入多元醇，並使單體組成物中的芳族二異氰酸酯和該多元醇進行聚合反應來製備聚合物的步驟。
該多元醇可以係在一個分子中含有兩個以上羥基的化合物，具體可以係在分子內含有兩個以上或三個以上且八個以下或四個以下羥基的化合物。作為具體的例子可以列舉：二元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1 2-己二醇等；三元醇，如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷(TMP)等；四元醇，如雙甘油、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；五元醇，如L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇等；六元醇，如D-葡萄糖醇、D-甘露醇、半乳糖醇等；七元醇，如海藻糖等；八元醇，如蔗糖、麥芽糖等；或者低分子量多元醇等，其中優選可以使用二甘醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或其混合物。更具體地，優選可以單獨使用如甘油、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷的三元醇，或者混合使用該三元醇和除此之外的其他多元醇。
另外，該聚合反應由芳族二異氰酸酯內異氰酸酯和多元醇內羥基之間的氨基甲酸酯化反應(或縮聚反應，condensation polymerization)實現。
因此，優選可以考慮該多元醇與芳族二異氰酸酯的氨基甲酸酯化反應、待製備的聚異氰酸酯中要實現的物理性質例如粘度等以及聚合物的用途等來適當確定該多元醇的使用量。具體而言，可以以多元醇中的羥基相對於芳族 二異氰酸酯中的異氰酸酯1摩爾的摩爾比成為0.1以上或0.15以上且1以下或0.8以下的量加入該多元醇。若羥基相對於異氰酸酯基的摩爾比低於0.1，從而脫離該摩爾比範圍，則因過量的異氰酸酯基，所製備的聚合物的粘度下降，結果可能會降低加工性。而且，若羥基相對於異氰酸酯基的摩爾比超過1，則因過量的羥基，可能會降低防止變色的效果。
而且，該聚合反應可在常壓條件及氮氣、氬氣等惰性氣體氣氛中執行。
而且，若在40℃以上或60℃以上且100℃以下或80℃以下的溫度範圍中執行該聚合反應，則能容易控制反應速度，而無需擔心變色，又能提高反應效率，因此可取。
而且，該聚合反應可在無催化劑的條件下執行，也可以在錫類或胺類等促進氨基甲酸酯化反應的常見催化劑的存在下執行。在催化劑的存在下執行時，在向該單體組成物加入多元醇時可進一步加入催化劑。
另外，在該聚合反應中，可藉由使用電位滴定裝置的正二丁胺法測量聚合反應物內異氰酸酯基的濃度，或者測量折射率來預測進行程度。在本發明中，將該聚合反應執行至聚合反應物內異氰酸酯基的濃度達到與多元醇反應之後殘留的異氰酸酯基的計算值為止。
經如上所述聚合反應之結果，製備出聚異氰酸酯，具體製備出聚氨酯。
該聚異氰酸酯具體包括在芳族二異氰酸酯中的異氰酸酯基的一部分或全部與多元醇的羥基反應而形成的氨基甲酸酯鍵。
而且，在作為該聚合反應的結果獲得的結果物內，除了該聚異氰酸酯之外，還有未參與聚合反應的穩定劑及未反應芳族二異氰酸酯。
該穩定劑即使殘留在聚異氰酸酯組成物中，在後續利用聚合物組成 物進行加工時抑制聚合物的變色及渾濁，但未反應芳族二異氰酸酯可能會引發聚合物的變色。
因此，可選地，本發明的一實現例的聚異氰酸酯組成物的製備方法可進一步包括在完成該聚合反應後，對作為結果獲得的結果物進行提純來去除未反應芳族二異氰酸酯的步驟。
該提純製程可由蒸餾、溶劑萃取等常規的提純方法執行，在本發明中考慮到未反應聚異氰酸酯的去除效果的優異性，可由薄膜蒸餾法等的蒸餾提純方法執行。
一般來說，芳族化合物等具有不飽和鍵的化合物容易氧化，因此著色的可能性較高。但在本發明中，在該聚合反應的結果物內存在的穩定劑選擇性地作用於氧等引起著色的化合物，從而抑制聚異氰酸酯的著色。而且，透過穩定劑與引起著色的物質之間的反應來生成的絡合物在蒸餾製程中被分離去除，因此在蒸餾提純製程中也能抑制聚異氰酸酯的著色。
可根據聚異氰酸酯組成物的組成、蒸餾裝置等適當地調節該蒸餾提純製程中的壓力及溫度。在本發明中，可在0.001kPa以上且1kPa以下或0.5kPa以下的壓力下執行該蒸餾提純製程。
而且，蒸餾提純製程可在70℃以上或90℃以上且200℃以下或180℃以下的溫度下執行蒸餾提純製程。若溫度低於70℃，則可能會降低蒸餾提純效率，若超過200℃，則可能因高溫的熱量而導致聚異氰酸酯的改性。
可透過該蒸餾提純製程，降低聚異氰酸酯組成物內的未反應芳族二異氰酸酯的含量，含量越低，組成物的穩定性越高，因此可取。
由上述製備方法製備的聚異氰酸酯組成物不僅可在塗覆劑、增粘劑/粘合劑、塗料或泡沫等的製備中使用，尤其因穩定劑的存在，抑制著色及變色，因此還可在要求透明性等優異的外觀特性的光學材料領域中得到很好的應用。
由此，根據本發明的另一實現例，提供一種根據該製備方法製備的聚異氰酸酯組成物。
該聚異氰酸酯組成物具體包括由芳族二異氰酸酯和多元醇的聚合反應生成的異氰酸酯聚合物(或聚氨酯)，還包括在聚合反應前首先與芳族二異氰酸酯混合的穩定劑，而且可選地，還可進一步包括殘留在該組成物內的未反應芳族二異氰酸酯。
具體而言，對於該聚異氰酸酯組成物來說，以在透過加入乙酸乙酯(Ethyl acetate)將組成物稀釋到組成物內固體物質的含量成為75重量%時的組成物總重量為准，組成物內異氰酸酯基的含量(NCO%)為10重量%以上且20重量%以下或17重量%以下。藉由具有上述範圍內之異氰酸酯基的含量，該聚異氰酸酯組成物表現出適當的交聯密度，在塗覆聚合物組成物時，能夠表現出優異的塗膜形成特性。
另外，在本發明中，NCO%可在藉由過量的2N胺來中和異氰酸酯基後，藉由1N鹽酸進行反向滴定來求出。
而且，在該聚異氰酸酯組成物中，以固體物質總重量為准，殘留的未反應芳族二異氰酸酯的含量為1重量%以下、0.5重量%以下或0.3重量%以下，與習知產品相比，未反應芳族二異氰酸酯的含量大幅減少，能夠表現出優異的穩定性。
而且，根據需要，該聚異氰酸酯組成物可進一步包括內部脫模劑，紫外線吸收劑，聚合引發劑，熱穩定劑，顏色修正劑，擴鏈劑，交聯劑，光穩定劑，填料等的添加劑，該添加劑的含量可在不阻礙抑制聚合物組成物的著色及變色的特性的範圍內適當地確定。
上述聚異氰酸酯組成物因其優異的物理性質，可在廣泛的領域中使用，其中，因聚異氰酸酯組成物的優異的粘合力/接合力，該聚異氰酸酯組成物 可用作增粘劑或粘合劑，而且由於含有穩定劑，聚異氰酸酯組成物也可以用作眼鏡鏡片、攝像頭透鏡、棱鏡等要求優異的外觀特性、尤其要求透明性的光學材料。
因此，根據本發明的又一實現例，提供一種包含該聚合物組成物的產品、或者使用該聚合物組成物製備的產品。
此時，該產品可為：塗料，如塑膠用塗料或汽車用塗料；塗覆劑，如薄膜塗覆劑；各種油墨；增粘劑；粘合劑；密封材料；各種微膠囊；人造皮革，如人造及合成皮革；反應注射成型(RIM)泡沫；搪塑粉；彈性成型泡沫(氨綸)；聚氨酯泡沫；或者光學材料，如眼鏡鏡片、攝像頭透鏡、塑膠透鏡、棱鏡等。
下面，透過本發明的具體實施例，進一步詳細說明本發明的作用效果。不過，這些實施例僅作為本發明的示例來提出，本發明的保護範圍並不因此受限。
實施例1
在氮氣氛下，向圓底燒瓶加入1500g的間二甲苯二異氰酸酯(m-xylene diisocyanate；XDI)，並以該XDI的總重量為准，再加入25ppmw的穩定劑苯酚(Phenol)之後進行攪拌來製備單體組成物。將該燒瓶的溫度升溫至70℃之後保持，在此狀態下滴入133g的三羥甲基丙烷(trimethylolpropane；TMP)。在結束滴入後，保持70℃的同時保持反應溫度，直至異氰酸酯基的濃度達到計算值33%為止。在結束反應後，使用薄膜蒸餾裝置(Thin film evaporator；TFE)提純結果反應物，分離未反應的XDI，獲得聚異氰酸酯組成物。
加入乙酸乙酯(Ethyl acetate)，使得所獲得的聚異氰酸酯組成物中固體物質的含量成為75重量%之後，分析色度、NCO的含量、3XDI-1TMP的含量、殘留XDI的含量。
實施例2
除了在該實施例1中取代苯酚，使用50ppmw的二丁基羥基甲苯(Butylated hydroxytoluene；BHT)作為穩定劑之外，透過與該實施例1相同的方法製備聚異氰酸酯組成物。
實施例3
除了在該實施例1中取代苯酚，使用100ppmw的丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯(2-[1-(2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate)作為穩定劑之外，透過與該實施例1相同的方法製備聚異氰酸酯組成物。
實施例4
除了在該實施例1中取代苯酚，將500ppmw的苯酚和100ppmw的BHT混合作為穩定劑使用之外，透過與該實施例1相同的方法製備聚異氰酸酯組成物。
實施例5
除了在該實施例1中取代苯酚，將500ppmw的苯酚和300ppmw的BHT混合作為穩定劑使用之外，透過與該實施例1相同的方法製備聚異氰酸酯組成物。
實施例6
除了在該實施例1中取代苯酚，使用500ppmw的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox 1076，由BASF公司制造)作為穩定劑之外，透過與該實施例1相同的方法製備聚異氰酸酯組成物。
實施例7
除了在該實施例1中取代苯酚，使用500ppmw的6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英 (6-[3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin，SUMILIZER GP，由Sumitomo公司制造)作為穩定劑之外，透過與該實施例1相同的方法製備聚異氰酸酯組成物。
比較例1
除了在該實施例1中，將穩定劑苯酚的含量增加至5000ppmw來使用之外，透過與該實施例1相同的方法製備聚異氰酸酯組成物。
比較例2
除了在該實施例1中取代苯酚，使用5000ppmw的BHT作為穩定劑之外，透過與該實施例1相同的方法製備聚異氰酸酯組成物。
比較例3
除了在該實施例1未使用穩定劑之外，透過與該實施例1相同的方法製備聚異氰酸酯組成物。
具體而言，在氮氣氛下向圓底燒瓶加入1500g的XDI並進行攪拌。將該燒瓶的溫度升溫至70℃後保持，在此狀態下滴入133g的TMP。在結束滴入後，保持70℃的同時保持反應溫度，直至異氰酸酯基的濃度達到計算值33%。
在結束反應後，使用TFE提純結果反應物，分離未反應的XDI，獲得聚異氰酸酯組成物。
比較例4
除了在該實施例5中，在滴入TMP之後的聚合反應過程中加入穩定劑之外，透過與該實施例5相同的方法製備聚異氰酸酯組成物。
試驗例
藉由乙酸乙酯(ethyl acetate)稀釋在該實施例及比較例中製備的聚異氰酸酯組成物，使得固體物質的含量成為75重量%之後，根據以下所述的方法 分別測量色度、3XDI-1TMP、NCO含量及殘留XDI的含量。
(1)色度
針對在該實施例及比較例中製備的聚異氰酸酯組成物，在25℃下根據APHA法評價色度。
(2)3XDI-1TMP的含量
為了確認由三個分子的間二甲苯二異氰酸酯(3XDI)和一個分子的三羥甲基丙烷(1TMP)的反應所得的生成物(3XDI-1TMP)的含量，針對在上面準備的聚異氰酸酯組成物試樣，根據以下條件執行凝膠滲透色譜(GPC)分析，並根據其結果，測量3XDI-1TMP。根據XDI和TMP的加入比率，聚異氰酸酯組成物內的3XDI-1TMP含量不同，這將影響到組成物及使用該組成物製備的產品的粘度。因此，可透過確認聚異氰酸酯組成物內3XDI-1TMP的含量來進行粘度調節。
<GPC分析條件>
使用儀器：Agilent Infinity 1260
柱：Styragel HR2+PLgel 5μm+PLgel 5μm
試樣濃度：在9.9ml的四氫呋喃(THF)中溶解0.1mg的1wt/vol%試樣。
載體：THF
檢測方法：差示折射計
流出量：1.0ml/分鐘
柱溫：35℃
在製作校正曲線時，使用分子量為1000~20,000g/mol的聚苯乙烯。
(3)異氰酸酯基(NCO)的含量：
向在上面準備的聚異氰酸酯組成物試樣，加入2N的胺來中和異氰酸酯基之後，透過使用1N鹽酸進行的反向滴定，由百分比顯示異氰酸酯基的含量， 即由百分比顯示異氰酸酯基的重量在以固體物質為75重量%的聚異氰酸酯組成物的總重量中所占的比率(NCO%)。
(4)殘留XDI的含量：
透過GPC分析求出XDI相應峰值的面積比率，由此計算殘留在聚異氰酸酯組成物內的XDI的含量。以聚異氰酸酯組成物內的固體物質的總重量為准，由百分比顯示殘留XDI的含量。
Figure 109128554-A0305-02-0018-1
從實驗結果可見，加入穩定劑的實施例1至7的聚異氰酸酯組成物表現出30以下的色度(APHA)，可以確認實施例1至7的聚異氰酸酯組成物具有比未加入穩定劑的比較例3低的APHA值。然而，在如比較例1及2那樣加入過量的穩定劑的情況下，因穩定劑本身的顏色及熱變色，APHA值反而大幅增加。從這些結果可知，在加入含量範圍受到控制的穩定劑時，能夠實現抑制著色及渾濁的效果。
而且，在聚合反應過程中加入穩定劑時(比較例4)，APHA值大幅增加，由此可知穩定劑的加入時機會影響抑制著色及渾濁的效果。

Claims (14)

  1. 一種聚異氰酸酯組成物的製備方法，包括以下步驟：將芳族二異氰酸酯和酚醛類穩定劑混合來製備單體組成物；向該單體組成物加入分子內具有兩個以上羥基的多元醇並使之進行聚合反應；以及在該聚合反應後，由薄膜蒸餾提純法來提純聚合反應結果物；其中，相對於該芳族二異氰酸酯的總重量，使用10ppmw~1000ppmw的該酚醛類穩定劑；其中，該聚異氰酸酯組成物包括該酚醛類穩定劑及由該芳族二異氰酸酯和該多元醇的該聚合反應形成的聚異氰酸酯，其中以固體物質含量為75重量%時的組成物的總重量為准，異氰酸酯基的含量為10重量%~20重量%，其中以組成物中的固體物質總重量為准，未反應的芳族二異氰酸酯的含量為1重量%以下，其中藉由APHA法測量的色度為30以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，相對於該聚異氰酸酯的總重量，包含25ppmw~800ppmw的該酚醛類穩定劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該酚醛類穩定劑包括苯酚、受阻酚或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該酚醛類穩定劑包括苯酚、二丁基羥基甲苯、叔丁基氫醌、丁基羥基茴香醚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二 基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、苯丙酸3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-C9側鏈烷基酯、3,3',3",5,5',5"-六叔丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚、乙烯雙(氧乙烯)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間-三基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2-4-6(1H,3H,5H)-三酮、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、2,6-二叔丁基對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)磷酸酯、硫二乙二醇雙[(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[((3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[((3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4'-丁叉二(6-叔丁基間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、對苯二甲酸雙[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6(2-丙烯醯氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-5-甲基苄基)丙醯氧基]乙基-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三甘醇雙[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該酚醛類穩定劑包括苯酚、二丁基羥基甲苯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二叔 戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚英或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該酚醛類穩定劑包括以10：1~5：5的重量比混合有苯酚和二丁基羥基甲苯的混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該芳族二異氰酸酯包括二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、雙(異氰酸苯基)丙烷、二異氰酸酯苯甲醚或其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該多元醇包括三元醇；或者三元醇和除該三元醇之外多元醇的混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該多元醇包括二甘醇、甘油、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，以多元醇中的羥基相對於該芳族二異氰酸酯中的異氰酸酯1摩爾的摩爾比成為0.1~1的量加入該多元醇。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，在惰性氣體氣氛中，在40℃~100℃的溫度範圍下執行該聚合反應。
  12. 一種聚異氰酸酯組成物，包括酚醛類穩定劑及由芳族二異氰酸酯和多元醇的聚合反應形成的聚異氰酸酯，以固體物質含量為75重量%時的組成物總重量為准，異氰酸酯基的含量為10重量%~20重量%，以組成物中的固體物質總重量為准，未反應的芳族二異氰酸酯的含量為1重量%以下，藉由APHA法測量的色度為30以下。
  13. 一種包含申請專利範圍第12項所述之聚異氰酸酯組成物的產品。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之產品，該產品為塗料、塗覆劑、油墨、增粘劑、粘合劑、密封材料、微膠囊、人造皮革、反應注射成型泡沫、搪塑粉、彈性成型泡沫、聚氨酯泡沫或光學材料。
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