KR20220084085A - 조성물 및 그것을 함유하는 발광 소자 - Google Patents

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KR20220084085A
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유타 이시노
마유코 스기야마
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 발광 소자에 사용하는 경화성이 우수한 유기층의 제조에 유용한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 갖는 환상 저분자 화합물과, 상기 환상 저분자 화합물과 동일한 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 조성물이며, 상기 환상 저분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는 면적 백분율의 합계값을 100으로 하였을 때, 상기 환상 저분자 화합물의 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는 면적 백분율의 합계값이 0.1 이상 1.5 이하인 조성물, 발광 소자용 막, 그리고 발광 소자.
Figure pct00035

[식 중, aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기 등. ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 등. RX1 내지 RX5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등.]

Description

조성물 및 그것을 함유하는 발광 소자
본 발명은, 조성물 및 그것을 함유하는 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자라고도 표기함) 등의 발광 소자는, 디스플레이 및 조명의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 발광 소자를 구성하는 유기층은, 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 이 고분자 화합물은 각종 제법에 의해 제조되지만, 그 제법에서 유래하여 환상의 저분자 화합물을 포함하는 경우가 있다. 이 환상 저분자 화합물을 포함하는 고분자 화합물을 사용하여 성막한 경우에는 막 형성에 악영향을 주는 등의 이유로부터, 고분자 화합물에는 환상 저분자 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 환상 올리고머 등의 저분자량 성분을 삭감한 소정의 중량 평균 분자량 및 분산도를 갖는 공액 폴리머가 보고되어 있으며, 특허문헌 2에는, 환상 화합물을 포함하는 저분자량 성분을 삭감한 고분자량 화합물이 보고되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-287000호 공보 일본 특허 공개 제2005-209626호 공보
발광 소자의 유기층은 다층막을 포함하고, 고분자 화합물을 포함하는 용액을 순서대로 도포 및 건조시키는 습식 성막법을 사용하여 형성할 수 있다. 그 경우, 이미 형성한 막 상에 용액을 도포할 때, 하부의 막으로부터 유기물이 용출 또는 혼입되면, 각 막의 기능이 상실되어 발광 소자의 특성에 악영향을 주어버린다. 그 때문에, 도포 및 건조 후의 막은 용제에 대한 내성(즉, 경화성)이 높은 것이 바람직하다. 그러나, 상술한 특허문헌 1 및 2에 기재된 발광 소자는, 막의 경화성이 반드시 충분하지는 않았다. 그래서, 본 발명은, 발광 소자에 사용하는 경화성이 우수한 유기층(막)의 제조에 유용한 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [7]을 제공한다.
[1]
식 (X)로 표시되는 구성 단위를 갖는 환상 저분자 화합물과, 상기 환상 저분자 화합물과 동일한 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 조성물이며, 상기 환상 저분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는 면적 백분율의 합계값을 100으로 하였을 때, 상기 환상 저분자 화합물의 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는 면적 백분율의 합계값이 0.1 이상 1.5 이하인, 조성물.
Figure pct00001
[식 중,
aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
RX1 내지 RX5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 가교기를 포함하는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2, RX3 및 RX5가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
[2]
상기 환상 저분자 화합물의 분자량이 1000 내지 10000인, [1]에 기재된 조성물.
[3]
상기 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 갖는 환상 저분자 화합물과, 상기 환상 저분자 화합물과 동일한 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
Figure pct00002
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
[4]
상기 환상 저분자 화합물이 식 (Z)로 표시되는 환상 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 조성물.
Figure pct00003
[식 중, p는 1 내지 8의 정수를 나타내고, q는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 3≤p+q≤16이다. 다른 기호는 상기와 동일하다. 여기서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 결합의 순번은 한정되지 않는다. 식 (X)로 표시되는 구성 단위가 복수 존재할 때는, 당해 구성 단위는 동일하여도 달라도 된다. 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가 복수 존재할 때는, 당해 구성 단위는 동일하여도 달라도 된다.]
[5]
정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[6]
[1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 조성물 및/또는 그 경화물을 함유하는, 발광 소자용 막.
[7]
양극, 음극 및 유기층을 갖는 발광 소자이며, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 상기 유기층을 갖고, 상기 유기층이 [6]에 기재된 발광 소자용 막인, 발광 소자.
본 발명에 따르면, 발광 소자에 있어서의 경화성이 우수한 유기층(막)의 형성에 유용한 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 조성물 또는 그 경화물을 함유하는 유기층(막)을 포함하는 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 혼합물 A의 액체 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 고분자 화합물 (P2)의 액체 크로마토그래피 분석의 차트이다.
도 3은 혼합물 A의 액체 크로마토그래피 분석의 차트에 있어서의 6.0분 부근의 성분(환상 저분자 화합물을 포함함)을 MALDI-TOFMS 분석한 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 사용한 조성물 중의 환상 저분자 화합물의 함유량(면적 백분율)과 잔막률의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 공통되는 용어의 설명
본 명세서에서 공통으로 사용되는 용어는, 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자여도, 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 나타내는 식 중, 금속과의 결합을 나타내는 실선은, 이온 결합, 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)(폴리스티렌 환산)에 의해 구한 중량 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다.
고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타 양태여도 된다.
고분자 화합물은 쇄상 구조를 갖고 있고, 양쪽 말단기는 안정된 기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 말단기에 중합 활성기가 그대로 남아있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우, 발광 특성 또는 휘도 수명이 저하될 가능성이 있기 때문이다. 고분자 화합물의 말단기로서는, 바람직하게는 주쇄와 공액 결합되어 있는 기이며, 예를 들어 탄소-탄소 결합을 통해 고분자 화합물의 주쇄와 결합하는 아릴기(페닐기 등) 또는 1가의 복소환기를 들 수 있다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 또는 저분자 화합물 중에 1개 이상(또한 2개 이상) 존재하는 단위를 의미한다. 고분자 화합물 또는 저분자 화합물 중에 2개 이상 존재하는 구성 단위는, 일반적으로 「반복 단위」라고 불린다.
「알킬기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기 탄소 원자수는 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기 탄소 원자수는 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
「알킬기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기(예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기)를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알킬기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
「아릴기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기 탄소 원자수는 통상 1 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기 탄소 원자수는 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
「알콕시기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
「시클로알콕시기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로알콕시기로서는, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이다. 「아릴옥시기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수, 특히 1 또는 2를 나타낸다.)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
「1가의 복소환기」의 탄소 원자수는 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 20이다. 「1가의 복소환기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기로서는, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기 탄소 원자수는 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기 탄소 원자수는 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「알케닐기」 및 「시클로알케닐기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기 및 시클로알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7- 옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 20이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기 탄소 원자수는 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「알키닐기」 및 「시클로알키닐기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기 및 시클로알키닐기로서는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
「아릴렌기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는, 이들 기가 복수 결합된 기를 포함한다.
Figure pct00004
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일하여도 달라도 되고, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
「2가의 복소환기」의 탄소 원자수는 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 3 내지 20이며, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
「2가의 복소환기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 복소환기로서는, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는, 이들 기가 복수 결합된 기를 포함한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 근자외선 조사 처리, 가시광 조사 처리, 적외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이다. 바람직하게는, 가교기 A군의 식 (XL-1) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교기이며, 보다 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
(가교기 A군)
Figure pct00007
[식 중,
RXL은 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -CO-을 나타내고,
nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. 복수 존재하는 nXL은 동일하여도 달라도 된다.
*1은 결합 위치를 나타낸다.
이들 가교기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
또한, 식 (XL-2) 내지 식 (XL-4) 중, 파선은 이성체(바람직하게는 Z체 또는 E체)를 나타낸다. 파선이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
「가교기를 포함하는 기」란, 예를 들어 식 (1)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00008
[식 중, L은 단결합, 혹은 -(CH2)-, -O-, -S-, -(CO)-, -(C6H4)-, 또는 이들 로부터 선택되는 2개 이상의 기가 결합된 2가의 기를 나타낸다. 단, -O-끼리, -S-끼리, -O- 및 -S-는 서로 직접 결합되지 않는다. Y는 가교기를 나타낸다. Y가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
L로서, 예를 들어 -(CH2)m-(m은 0 내지 20의 정수를 나타낸다), -(CH2)p-(C6H4)-(CH2)q-(p는 0 내지 10의 정수를 나타내고, q는 0 내지 10의 정수를 나타낸다), -(CH2)r-O-(CH2)s-(r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, s는 0 내지 10의 정수를 나타낸다), -(CH2)t-(C6H4)-O-(CH2)u-(t는 0 내지 10의 정수를 나타내고, u는 0 내지 10의 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
「치환기」란, 예를 들어 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기를 포함하는 기여도 된다.
2. 조성물
본 발명의 조성물은, 소정량의 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 갖는 환상 저분자 화합물과, 상기 환상 저분자 화합물과 동일한 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것이다. 상기 환상 저분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는 면적 백분율의 합계값을 100으로 하였을 때, 상기 환상 저분자 화합물의 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는 면적 백분율의 합계값이 0.1 이상 1.5 이하(예를 들어, 0.2 이상 1.5 이하여도 되고, 0.3 이상 1.4 이하여도 됨)이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 환상 저분자 화합물은, 상기 면적 백분율로, 바람직하게는 0.1 이상 1.3 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 1.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이상 1.1 이하이고, 특히 바람직하게는 0.4 이상 1.1 이하이다. 발광 소자 중의 환상 저분자 화합물량이 이 범위이면, 해당 조성물을 사용한 발광 소자의 유기층의 경화성이 향상된다.
(1) 고분자 화합물
본 발명의 조성물에 포함되는 고분자 화합물은, 상기 환상 저분자 화합물과 동일한 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 갖는다.
상기 고분자 화합물에 있어서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 함유율(몰 분율)은, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 상한값이 예를 들어 80몰％, 바람직하게는 70몰％, 더욱 바람직하게는 60몰％이며, 하한값이 예를 들어 1몰％, 바람직하게는 10몰％, 더욱 바람직하게는 30몰％이다. 식 (X)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 고분자 화합물은, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 함유율(몰 분율)은, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 상한값이 예를 들어 90몰％, 바람직하게는 80몰％, 보다 바람직하게는 70몰％이며, 하한값이 예를 들어 0.5몰％, 바람직하게는 10몰％, 더욱 바람직하게는 30몰％이다. 식 (Y)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 고분자 화합물은 기타 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 기타 구성 단위의 함유율(몰 분율)은, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 예를 들어 20몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하이다. 기타 구성 단위는 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
상기 고분자 화합물의 바람직한 형태로서는, 예를 들어 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 당해 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 식 (X)로 표시되는 구성 단위가 1 내지 80몰％(바람직하게는, 30 내지 60몰％)이며, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가 1 내지 90몰％(바람직하게는, 30 내지 70몰％)이며, 또한 식 (X)로 표시되는 구성 단위와 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 몰 분율의 합이 70 내지 100몰％인 것을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물은, 발광 소자의 유기층(막)의 경화성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교성 기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 식 (X)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위에 대하여는 후술한다.
상기 고분자 화합물은, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타 양태여도 된다. 복수종의 원료 모노머를 공중합한 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물의 GPC(폴리스티렌 환산)에 의해 구한 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5×103 내지 1×107이며, 보다 바람직하게는 1×104 내지 1×106이며, 더욱 바람직하게는 1.5×104 내지 5×105이다.
<식 (X)로 표시되는 구성 단위>
aX1은, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
aX2는, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 0이다.
RX1 내지 RX5는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 가교기 A군으로 표시되는 가교기이며, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 가교기 A군으로 표시되는 가교기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 내지 ArX4로 표시되는 「아릴렌기」 및 「2가의 복소환기」의 예 및 바람직한 범위는, 각각 후술하는 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 「아릴렌기」 및 「2가의 복소환기」의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 「아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기」에 있어서의, 「아릴렌기」 및 「2가의 복소환기」의 예 및 바람직한 범위는, 각각 후술하는 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 「아릴렌기」 및 「2가의 복소환기」의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 「아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기」로서는, 후술하는 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 「아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기」와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
ArX1 내지 ArX4는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4로 표시되는 기가 가져도 되는 「치환기」의 예 및 바람직한 범위는, 후술하는 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 「치환기」의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
가교기를 포함하지 않는 식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X1-1) 내지 식 (X1-15)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
가교기를 갖는 「ArX2-RX2」 및 「ArX3-RX4」의 구조로서는, 예를 들어 식 (3-1) 내지 식 (3-30)으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00011
가교기를 갖는 식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (4-1) 내지 식 (4-9)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00012
<식 (Y)로 표시되는 구성 단위>
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 하기와 같다.
Figure pct00013
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
ArY1로 표시되는 「아릴렌기」는, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-3), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이다.
ArY1로 표시되는 「2가의 복소환기」는, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-4), 식 (AA-10) 내지 식 (AA-15), 식 (AA-18) 내지 식 (AA-22), 식 (AA-33) 또는 식 (AA-34)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-12) 또는 식 (AA-14)로 표시되는 기이다.
ArY1로 표시되는 「아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기」에 있어서의, 「아릴렌기」 및 「2가의 복소환기」의 바람직한 범위는, 각각 전술한 ArY1로 표시되는 「아릴렌기」 및 「2가의 복소환기」의 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArY1로 표시되는 「아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기」로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00014
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RXX는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 「치환기」는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기, 또는 가교기를 포함하는 기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 「치환기」로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있어도 되지만, 또한 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 후술하는 식 (Y-1) 내지 식 (Y-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-1) 또는 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위이며, 전자 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-3) 또는 식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위이며, 정공 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-5) 내지 식 (Y-7)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00015
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은 동일하여도 달라도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 가교기를 포함하는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는 동일하여도 달라도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
RY1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY2는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 가교기를 포함하는 기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 가교기를 포함하는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY1 및 RY2가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 식 (Y-A1) 내지 식 (Y-A5)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00016
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 4개의 RY2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수의 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (Y-B1) 내지 식 (Y-B5)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00017
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (Y-1')로 표시되는 구성 단위이다. 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (Y-2')로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00018
[식 중, RY1 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RY11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY11은 동일하여도 달라도 된다.]
RY11은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY11이 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Figure pct00019
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RY3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY3이 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Figure pct00020
[식 중, RY1은 상기를 같은 의미를 나타낸다. RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RY4는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY4가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기가 추가로 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-11) 내지 식 (Y-55)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
<기타 구성 단위>
상기 고분자 화합물은 또한 기타 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 당해 기타 구성 단위는, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위이며, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
상기 고분자 화합물은, 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제109권, 897-1091페이지(2009년) 등에 기재된 공지된 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 스즈키 반응, 야마모토 반응, 부치왈드 반응, 스틸 반응, 네기쉬 반응 및 쿠마다 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법을 들 수 있다.
중합에 사용되는 단량체는, 상기 식 (X)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 및 기타 구성 단위 등의 2개의 결합손에, 당해 커플링 반응에 적합한 반응성 기를 갖는 화합물이다.
상기 중합 방법에 있어서, 단량체를 투입하는 방법으로서는, 단량체 전체량을 반응계에 일괄하여 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입하여 반응시킨 후, 나머지의 단량체를 일괄, 연속 또는 분할하여 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할하여 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다.
중합 반응의 후처리는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하여, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등, 이들 중에서 1개 또는 2개 이상을 조합하여 행할 수 있다. 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 방법으로 정제할 수 있다.
(2) 환상 저분자 화합물
본 발명의 조성물에 포함되는 환상 저분자 화합물은, 상기 식 (X)로 표시되는 구성 단위가, 직접 결합하거나, 또는 다른 원자, 기 혹은 구성 단위를 개재시켜, 복수 결합함으로써, 환상이 된 화합물이다. 환상 저분자 화합물은, 통상 상기 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서 단량체를 중합시켰을 때에 부생하는 화합물이다.
환상 저분자 화합물은, 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 1 이상 포함하고 있다. 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 2 이상 포함하는 경우, 당해 구성 단위는 동일하거나 또는 달라도 된다.
환상 저분자 화합물은, 또한 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 1 이상 포함하는 것이 바람직하다. 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 2 이상 포함하는 경우, 당해 구성 단위는 동일하거나 또는 달라도 된다.
환상 저분자 화합물의 분자량은 통상 200 내지 10000이며, 바람직하게는 1000 내지 10000이다.
환상 저분자 화합물은, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물이 바람직하고, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물이 보다 바람직하다.
환상 저분자 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (Z)로 표시되는 환상 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00025
[식 중, p는 1 내지 8의 정수를 나타내고, q는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 3≤p+q≤16이다. 다른 기호는 상기와 동일하다. 여기서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 결합의 순번은 한정되지 않는다. 식 (X)로 표시되는 구성 단위가 복수 존재할 때는, 당해 구성 단위는 동일하여도 달라도 된다. 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가 복수 존재할 때는, 당해 구성 단위는 동일하여도 달라도 된다.]
식 (Z)로 표시되는 환상 화합물 중, p가 2 내지 8인 정수이며, 또한 q가 2 내지 8인 정수인 환상 화합물이 바람직하고, p가 3 내지 6인 정수이며, 또한 q가 3 내지 6인 정수인 환상 화합물이 보다 바람직하다.
이들 환상 저분자 화합물의 구조 해석은, 예를 들어 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법을 사용한 질량 분석(MALDI-TOFMS)을 사용하여 실시할 수 있다.
환상 저분자 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00026
(3) 조성물 중에 포함될 수 있는 다른 재료
본 발명의 조성물은 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 다른 재료로서, 예를 들어 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제를 들 수 있다. 본 발명의 조성물은, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 더 함유하고 있어도 된다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 바람직하게는 가교기를 갖는 고분자 화합물이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 풀러렌, 테트라플루오로 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌 및 트리니트로플루오레논 등의 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료의 배합량은, 상기 환상 저분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 400질량부이다. 정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도프되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전자 수송 재료의 배합량은, 상기 환상 저분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 400질량부이다. 전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 그리고 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은, 각각 상기 환상 저분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 400질량부이다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[이온 도프]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는, 바람직하게는 1×10-5S/cm 내지 1×103S/cm이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도프할 수 있다.
[발광 재료]
발광 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 그리고 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 안트라센디일기 및 피렌디일기 등의 아릴렌기; 방향족 아민으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기 등의 방향족 아민 잔기; 그리고 카르바졸디일기, 페녹사진디일기 및 페노티아진디일기 등의 2가의 복소환기를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure pct00027
Figure pct00028
본 발명의 조성물에 있어서, 발광 재료의 함유량은, 상기 환상 저분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 400질량부이다. 발광 재료는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 가교기를 갖는 가교 재료와 동일한 용매에 가용이며, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이이면 되고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은, 상기 환상 저분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10질량부이다. 산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
3. 조성물 중의 환상 저분자 화합물의 분석
본 발명의 조성물에 포함되는 환상 저분자 화합물의 양을 분석하는 방법으로서는, 예를 들어 고속 액체 크로마토그래피, 질량 분석법을 들 수 있다. 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석하는 방법으로서는, 예를 들어 본 발명의 조성물을 용매에 용해시켜, 이 용액을 고속 액체 크로마토그래피로 측정하는 방법을 들 수 있다. 조성물을 용해시키는 용매로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 톨루엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 환상 저분자 화합물을 정량하는 방법을 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 조성물을 용매에 용해시킨다. 용액 중의 조성물과 용매의 비율은, 조성물 1질량부에 대하여, 통상 용매가 2000질량부 내지 100질량부이다. 얻어진 조성물의 용액을 고속 액체 크로마토그래피로 측정한다. 측정에 사용하는 칼럼으로서는 실리카겔 담체에 옥타데실기를 수식한 칼럼(ODS 칼럼)을 들 수 있다. 조성물에는 고분자 화합물이 포함되기 때문에, 칼럼의 세공 직경은 80Å 내지 300Å인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 포함되는 환상 저분자 화합물은, 액체 크로마토그래피의 면적 백분율에 의해 산출한다.
액체 크로마토그래피의 측정 조건의 검토 방법을 상세하게 설명한다. 먼저, 본 발명의 조성물에 있어서의 양용매를 이동상으로 하여 시료 용해 용매만으로 측정을 행하고, 용매 유래의 피크의 유지 시간을 기록한다. 이어서, 본 발명의 조성물을 동일한 조건에서 측정하여, 모든 피크의 면적값을 합산한다. 이어서, 이동상에 본 발명의 조성물에 있어서의 빈용매를 1용적％ 첨가하여 측정을 행하고, 얻어진 피크의 면적값을 합산한다. 이 조작을 반복하여, 액체 크로마토그래피에서 얻어진 피크의 면적값이, 이동상이 양용매만인 경우의 면적값에 대하여 10％ 이상 감소하였을 때의 이동상 조성을 기록한다. 이 이동상 조성에 대하여 이동상의 빈용매 조성을 1용적％ 저감시킨 조건을 환상 저분자 화합물의 정량에 사용하는 측정 조건으로 한다. 본 조건에 있어서, 시료 용해 용매의 피크에 근접하는 피크가 환상 저분자 화합물의 피크에 대응한다. 또한, 조성물의 양용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 조성물의 빈용매로서는, 예를 들어 아세토니트릴, 메탄올 등을 들 수 있다.
각 피크에 포함되는 화합물의 구조 해석은, 각 피크를 분취하여 용액을 농축하고, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법을 사용한 질량 분석(MALDI-TOFMS)을 사용하여 실시할 수 있다.
상기와 같이 하여 측정된 액체 크로마토그래피의 결과로부터, 다음의 식에 의해 환상 저분자 화합물의 면적 백분율을 산출할 수 있다.
환상 저분자 화합물의 면적 백분율=환상 저분자 화합물의 면적값/(환상 저분자 화합물의 면적값+고분자 화합물의 면적값)×100
또한, 조성물에는 복수의 환상 저분자 화합물이 포함되는 경우가 있기 때문에, 환상 저분자 화합물의 피크가 복수 검출되는 경우도 있다. 그 경우, 복수의 환상 저분자 화합물의 모든 피크 면적의 총합이, 환상 저분자 화합물의 피크 면적에 상당한다.
4. 발광 소자용 막
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 본 발명의 조성물 및/또는 그 경화물을 함유하는 발광 소자용 막을 형성할 수 있다. 발광 소자용 막은, 예를 들어 발광 소자의 유기층으로서 사용할 수 있다. 발광 소자용 막의 두께는 통상 1nm 내지 10㎛이다.
발광 소자용 막은, 고분자 화합물, 환상 저분자 화합물 및 용매를 함유하는 조성물(이하, 「잉크」라고 함)을 사용하여, 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관-코팅법 및 노즐 코팅법 등의 습식법에 의해 제작할 수 있다. 잉크의 점도는 습식법의 종류에 따라 조정하면 되지만, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 20mPa·s이다.
잉크에 포함되는 용매는, 바람직하게는 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 용매이다. 잉크에 있어서, 용매의 사용량은, 상기 환상 저분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 합계 1질량부에 대하여, 통상 10 내지 1000질량부이다. 용매로서 구체적으로는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매 등을 들 수 있다.
발광 소자용 막의 제작에 있어서, 고분자 화합물에 포함되는 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및/또는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가 가교기를 갖는 경우, 당해 고분자 화합물을 가교시키기 위한 가열 온도는, 통상 50℃ 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 220℃이다. 가열의 시간은 통상 1분 내지 1000분이며, 바람직하게는 40분 내지 80분이다. 또한, 가교는 자외광, 근자외광, 가시광 등의 조사에 의해 행해도 된다.
5. 발광 소자
본 실시 형태의 발광 소자는, 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 마련되고, 상기 조성물을 함유하는 유기층을 갖는 발광 소자이다. 유기층으로서는, 예를 들어 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층을 들 수 있다. 이들 중 적어도 하나의 층이 본 발명의 조성물을 함유한다.
본 발명의 조성물을 함유하는 유기층은, 통상 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 층이며, 바람직하게는 정공 수송층이다. 이들 층에 포함되는 재료로서는, 본 발명의 조성물 외에도, 각각 상술한 발광 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료 등을 들 수 있다.
이들 유기층은, 본 발명의 조성물과, 각각 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료 또는 전자 주입 재료를, 상술한 용매에 용해시켜 잉크를 조제하여, 상술한 발광 소자용 막의 제작과 동일한 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는다. 본 실시 형태의 발광 소자는, 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 통상, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 적층하는 층의 순번, 수 및 두께는, 발광 효율 및 휘도 수명을 감안하여 조정한다.
이들 적층된 유기층(특히 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층)은, 습식 성막법으로 형성하는 것이 바람직하다. 습식 성막법은, 유기 재료를 포함하는 용액을 순차 도포하여 복수의 유기층을 형성하는 방법이다. 그러나, 형성한 유기층 상에 다른 용액을 도포할 때, 유기층이 해당 용액에 용해되거나, 유기 재료가 층을 넘어 용출 또는 혼입되거나 하는 경우가 있고, 발광 소자의 특성에 악영향을 주는 경우가 있다. 이것을 피하기 위해서, 당해 유기 재료에는 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 가교기를 갖는 유기 재료를 사용하여 각 층을 도포 형성한 후, 해당 가교기를 가교시켜 해당 층을 불용화함으로써 경화성이 향상되고, 발광 소자 특성이 우수한 유기층을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물에 포함되는 고분자 화합물은 1 이상의 가교기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 고분자 화합물과 함께, 소정 비율의 환상 저분자 화합물을 포함하고 있다. 그 때문에, 당해 조성물을 포함하는 용액을 사용하여 습식 성막법으로 형성한 유기층(막)은, 경화성이 향상되어 내용제성이 우수한 것이 된다(표 1의 실시예 및 비교예에 있어서의 잔막률을 참조). 그 이유가 반드시 명백하지는 않지만, 다음과 같은 이유에 의한 것으로 생각된다. 일반적으로, 유기층의 잔막률을 향상시키기 위해서는 조성물 중의 분자의 운동성을 저하시키는 것이 필요해진다. 조성물의 대다수를 차지하는 쇄상 고분자 성분이 병진 운동을 행할 수 있는 것에 비해, 환상 저분자 화합물은 쇄상 성분과의 얽힘이 일어나기 쉬워 운동성이 낮다. 이러한 운동성이 낮은 환상 저분자 화합물이 조성물에 소량 포함됨으로써, 조성물 전체의 운동성의 저하가 일어나고, 잔막률이 향상된, 즉 막 경화성이 향상되었다고 생각된다.
발광 소자에 있어서의 기판은, 전극을 형성할 수 있으며, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료를 포함하는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상의 합금; 그리고 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은, 각각 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
본 실시 형태의 발광 소자는, 예를 들어 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이, 조명에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(중량 평균 분자량의 측정)
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이동상에 테트라히드로푸란을 사용하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구하였다.
(겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 조건)
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05질량％의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시켜, GPC 장치(도소(주)제, 상품명: HLC-8320GPC)에 10μL 주입하였다. 이동상은 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈사제)를 사용하였다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(도소(주)제, 상품명: UV-8320GPC)를 사용하였다.
<합성예 1>
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 (M1) 19.0569g(21.50mmol), 화합물 (M2) 17.413g(18.94mmol), 화합물 (M3) 1.788g(3.34mmol), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐5.89mg(0.0068mmol) 및 톨루엔(569g)을 혼합하고, 80℃로 가열하였다. 얻어진 혼합물에, 20질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(77.1g)을 첨가하여 3시간 교반하고, 또한 화합물 (M1) 0.233g(0.26mmol)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 그 후, 거기에 페닐보론산(272mg)을 첨가하고, 또한 15시간 교반하였다.
그 후, 실온(25℃)까지 냉각시키고, 반응액을 톨루엔(2344g)으로 희석하고, 이온 교환수(150g)로 세정하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 알루미나 및 실리카겔을 혼합한 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 10질량％ 염산(150g), 3질량％ 암모니아수(150g), 이온 교환수(150g)의 순으로, 각각 2회씩 세정하고, 알루미나 및 실리카겔을 혼합한 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다.
얻어진 톨루엔 용액을 4.5배량의 메탄올에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물 (P1)과 환상 저분자 화합물 1의 혼합물 A를 얻었다(27.8g).
혼합물 A의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1.07×105였다. 후술하는 (환상 저분자 화합물의 정량)의 항에 기재된 액체 크로마토그래피의 결과로부터(도 1), 혼합물 A에 포함되는 환상 저분자 화합물 1의 양(면적 백분율)은 8.0％였다.
Figure pct00029
또한, 환상 저분자 화합물 1에 대하여, 후술하는 (환상 저분자 화합물의 정량)의 항에 따라서 구조 해석을 실시한 결과, 하기 식으로 표시되는 화합물인 것을 확인하였다. 이들 화합물은 도 3의 결과에 대응한다. 또한, 하기 식 중, (M1')는 원료인 화합물 (M1)로부터 2개의 반응성 기(-B(pin))를 제외한 2가의 기를 나타내고, (M2')는 원료인 화합물 (M2)로부터 2개의 브롬 원자를 제외한 2가의 기를 나타내고, (M3')는 원료인 화합물 (M3)으로부터 2개의 브롬 원자를 제외한 2가의 기를 나타낸다.
Figure pct00030
<합성예 2>
합성예 1에서 얻어진 혼합물 A(8.0g)를 톨루엔에 용해시켜, 1.0질량％ 용액(800g)을 조제하였다. 이 용액을, 3200g의 아세트산에틸에 적하하고, 또한 2시간반 교반 후, 정치하여, 고분자 화합물을 침전시켰다. 디캔테이션하여, 상청액을 제거한 후, 얻어진 침전에 500g의 톨루엔을 첨가하여 재용해시켰다. 얻어진 톨루엔 용액을 2600g의 메탄올 용액에 적하하고, 또한 40분 교반 후, 얻어진 고체를 여과 취출하여 건조시켜, 고분자 화합물 (P2)를 얻었다(5.6g).
고분자 화합물 (P2)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1.34×105였다. 후술하는 (환상 저분자 화합물의 정량)의 항에 기재된 액체 크로마토그래피의 결과로부터(도 2), 환상 저분자 화합물은 반응계 중에 검출되지 않았다.
(환상 저분자 화합물의 정량)
합성예 1에서 얻어진 혼합물 A, 및 합성예 2에서 얻어진 고분자 화합물 (P2)의 각각에 포함되는 환상 저분자 화합물 1의 정량은, 이하의 방법으로 실시하였다.
(공정 1)
시료(혼합물 A 또는 고분자 화합물 (P2))를 5mg 칭량하고, 5mL의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 고형분이 보이지 않게 될 때까지 실온(25℃)에서 정치하여 시료를 용해시켰다.
(공정 2)
이하의 조건에서 시료 용액의 액체 크로마토그래피 측정을 실시하였다.
·액체 크로마토그래피 장치: (주)시마즈 세이사쿠쇼 LC-20A 시리즈
·이동상: 테트라히드로푸란/아세토니트릴=76/24(용적％)
·칼럼: GL 사이언스(주)제 Inertsil ODS WP300 4.6mm×250mm
·측정 온도: 35℃
·검출기: (주)시마즈 세이사쿠쇼 SPD-20A 365nm
·유량: 0.5mL/분
혼합물 A의 주된 성분의 피크는 4.0분 부근에 출현하고, 용매가 용출되는 시간인 6.0분 부근에도 작은 피크가 출현하였다. 각 피크를 분취하여 용액을 농축 후, 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화법을 사용한 질량 분석(MALDI-TOFMS)을 실시하여 구조 해석을 행한 바, 4.0분 부근의 피크는 고분자 화합물 (P1)이며, 6.0분 부근의 피크는 복수의 환상 저분자 화합물 1인 것을 확인하였다. 구체적으로는, 도 1의 혼합물 A의 액체 크로마토그래피의 차트에 있어서의 6.0분 부근의 성분을 분취하여 MALDI-TOFMS 분석한 결과를 도 3에 나타낸다.
고분자 화합물 (P2)에 대해서도 마찬가지로 구조 해석한 바, 4.0분 부근의 피크는 고분자 화합물 (P2)이며, 환상 저분자 화합물을 포함하는 피크는 확인되지 않았다(도 2).
액체 크로마토그래피의 결과로부터 환상 저분자 화합물의 면적 백분율을 이하의 식으로 계산하였다. 환상 저분자 화합물 및 고분자 화합물의 면적은, 도 1에 있어서, LC 해석 소프트웨어(LabSolutions, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 구하였다. 피크가 겹쳐 있는 부분의 처리에 대하여는, 피크와 피크 사이의 극소점에서 수직 분할하여 면적값, 면적 백분율을 구하였다.
환상 저분자 화합물의 면적 백분율=환상 저분자 화합물의 면적값/(환상 저분자 화합물의 면적값+고분자 화합물의 면적값)×100
<실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3> 잔막률의 평가
국제 공개 제2016/047536호의 [0458] 내지 [0463]에 기재된 방법에 준하여 잔막률의 평가를 행하였다. 합성예 1에서 얻어진 혼합물 A와 합성예 2에서 얻어진 고분자 화합물 (P2)를 소정의 비율(질량％)로 혼합하고, 잔막률을 평가하였다. 결과를 표 1 및 도 4에 나타낸다.
Figure pct00031
표 1 및 도 4의 결과로부터, 환상 저분자 화합물이 소정의 비율이 되는 경우에 잔막률이 향상된 점에서, 막의 경화성이 향상되었다고 확인되었다.
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 발광 소자에 있어서 경화성이 우수한 유기층을 형성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 갖는 환상 저분자 화합물과, 상기 환상 저분자 화합물과 동일한 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 조성물이며, 상기 환상 저분자 화합물 및 상기 고분자 화합물의 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는 면적 백분율의 합계값을 100으로 하였을 때, 상기 환상 저분자 화합물의 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는 면적 백분율의 합계값이 0.1 이상 1.5 이하인, 조성물.
    Figure pct00032

    [식 중,
    aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
    ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    RX1 내지 RX5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 또는 가교기를 포함하는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2, RX3 및 RX5가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 환상 저분자 화합물의 분자량이 1000 내지 10000인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 갖는 환상 저분자 화합물과, 상기 환상 저분자 화합물과 동일한 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는, 조성물.
    Figure pct00033

    [식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환상 저분자 화합물이 식 (Z)로 표시되는 환상 화합물인, 조성물.
    Figure pct00034

    [식 중, p는 1 내지 8의 정수를 나타내고, q는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 3≤p+q≤16이다. 다른 기호는 상기와 동일하다. 여기서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 결합의 순번은 한정되지 않는다. 식 (X)로 표시되는 구성 단위가 복수 존재할 때는, 당해 구성 단위는 동일하여도 달라도 된다. 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가 복수 존재할 때는, 당해 구성 단위는 동일하여도 달라도 된다.]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 및/또는 그 경화물을 함유하는, 발광 소자용 막.
  7. 양극, 음극 및 유기층을 갖는 발광 소자이며, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 상기 유기층을 갖고, 상기 유기층이 제6항에 기재된 발광 소자용 막인, 발광 소자.
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