WO2021075183A1 - 組成物及びそれを含有する発光素子 - Google Patents

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雄太 石野
真佑子 杉山
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住友化学株式会社
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a composition and a light emitting device containing the composition.
  • Organic electroluminescence elements such as organic electroluminescence elements (hereinafter, also referred to as organic EL elements) can be suitably used for display and lighting applications.
  • the organic layer constituting the light emitting device can be formed by a wet film forming method using a composition containing a polymer compound.
  • This polymer compound is produced by various production methods, and may contain a cyclic low molecular weight compound due to the production method. It is desirable that the polymer compound does not contain the cyclic low molecular weight compound because the film formation using the high molecular compound containing the cyclic low molecular weight compound adversely affects the film formation.
  • Patent Document 1 reports a conjugate polymer having a predetermined weight average molecular weight and dispersity in which low molecular weight components such as cyclic oligomers are reduced, and Patent Document 2 contains low molecular weight components including a cyclic compound. Reduced high molecular weight compounds have been reported.
  • the organic layer of the light emitting device is composed of a multilayer film, and can be formed by using a wet film forming method in which a solution containing a polymer compound is sequentially applied and dried.
  • a solution containing a polymer compound is sequentially applied and dried.
  • the film after coating and drying has high resistance to a solvent (that is, curability).
  • the curability of the film was not always sufficient. Therefore, it is a main object of the present invention to provide a composition useful for producing an organic layer (film) having excellent curability used for a light emitting device.
  • a composition comprising a cyclic low molecular weight compound having a structural unit represented by the formula (X) and a high molecular compound having the same structural unit represented by the cyclic low molecular weight compound as the cyclic low molecular weight compound.
  • the total value of the area percentage obtained by the liquid chromatography of the cyclic low molecular weight compound and the high molecular compound is 100, the total value of the area percentage obtained by the liquid chromatography of the cyclic low molecular weight compound is 0.1 or more.
  • a composition that is 1.5 or less.
  • a X1 and a X2 each independently represent an integer of 0 or more.
  • Ar X1 and Ar X3 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • Ar X2 and Ar X4 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which an arylene group and a divalent heterocyclic group are directly bonded, and these groups are substituents. May have. If there are multiple Ar X2 and Ar X4 , they may be the same or different.
  • R X1 to R X5 independently represent a group containing a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a cross-linking group, and these groups have a substituent. You may. If there are multiple R X2 , R X3 and R X5 , they may be the same or different. ] [2] The composition according to [1], wherein the cyclic low molecular weight compound has a molecular weight of 1000 to 10000.
  • Ar Y1 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which an arylene group and a divalent heterocyclic group are directly bonded, and these groups have a substituent. You may be.
  • the present invention it is possible to provide a composition useful for forming an organic layer (film) having excellent curability in a light emitting device. Further, according to the present invention, it is possible to provide a light emitting device including an organic layer (film) containing the composition or a cured product thereof.
  • methyl group Unless otherwise specified, the terms commonly used in the present specification have the following meanings. Me stands for methyl group, Et stands for ethyl group, Bu stands for butyl group, i-Pr stands for isopropyl group, and t-Bu stands for tert-butyl group.
  • the hydrogen atom may be a deuterium atom or a light hydrogen atom.
  • a solid line representing a bond with a metal means an ionic bond, a covalent bond, or a coordination bond.
  • the “polymer compound” means a polymer having a molecular weight distribution and having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 determined by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of polystyrene).
  • the polymer compound may be a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, or any other embodiment. It is preferable that the polymer compound has a chain structure and both terminal groups have stable groups. This is because if the polymerization active group remains as it is in the terminal group, the light emitting property or the luminance life may be deteriorated when the polymer compound is used for manufacturing the light emitting device.
  • the terminal group of the polymer compound is preferably a group that is conjugated to the main chain, for example, an aryl group (phenyl group or the like) that is bonded to the main chain of the polymer compound via a carbon-carbon bond or 1.
  • a valent heterocyclic group can be mentioned.
  • low molecular compound does not have a molecular weight distribution, molecular weight means a 1 ⁇ 10 4 or less of the compound.
  • the “constituent unit” means a unit present in one or more (and two or more) in a high molecular weight compound or a low molecular weight compound.
  • a structural unit that is present in two or more in a high molecular weight compound or a low molecular weight compound is generally called a “repeating unit”.
  • the "alkyl group” may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group is usually 1 to 50, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20.
  • the number of carbon atoms of the branched alkyl group is usually 3 to 50, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20.
  • the "alkyl group” may have a substituent, and examples of the alkyl group which may have the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and 2-butyl.
  • trifluoromethyl group pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, 3-phenylpropyl group, 3- (4-methylphenyl) propyl group, 3- (3,5). -Di-hexylphenyl) propyl group, 6-ethyloxyhexyl group).
  • the number of carbon atoms of the "cycloalkyl group” is usually 3 to 50, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 20.
  • the "cycloalkyl group” may have a substituent, and examples of the cycloalkyl group which may have the substituent include a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, and a cyclohexylethyl group.
  • Aryl group means the remaining atomic group excluding one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom forming a ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is usually 6 to 60, preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 10.
  • the "aryl group” may have a substituent, and examples of the aryl group which may have the substituent include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 1-anthrasenyl group.
  • 2-anthrasenyl group 9-anthrasenyl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl Examples thereof include a group, a 4-phenylphenyl group, and a group in which the hydrogen atom in these groups is substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a fluorine atom, or the like.
  • the "alkoxy group” may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the linear alkoxy group is usually 1 to 40, preferably 4 to 10.
  • the number of carbon atoms of the branched alkoxy group is usually 3 to 40, preferably 4 to 10.
  • the "alkoxy group” may have a substituent, and examples of the alkoxy group which may have the substituent include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butyloxy group and an isobutyl.
  • the number of carbon atoms of the "cycloalkoxy group” is usually 3 to 40, preferably 4 to 10.
  • the "cycloalkoxy group” may have a substituent, and examples of the cycloalkoxy group which may have the substituent include a cyclohexyloxy group.
  • the number of carbon atoms of the "aryloxy group” is usually 6 to 60, preferably 6 to 48.
  • the "aryloxy group” may have a substituent, and examples of the aryloxy group which may have the substituent include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and 1 -Anthracenyloxy group, 9-anthrasenyloxy group, 1-pyrenyloxy group, and the hydrogen atom in these groups are replaced with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a fluorine atom, etc. There is a group.
  • a “p-valent heterocyclic group” (p represents an integer of 1 or more, particularly 1 or 2) is a hydrogen directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring from a heterocyclic compound. It means the remaining atomic group excluding p hydrogen atoms among the atoms. Among the p-valent heterocyclic groups, it is the remaining atomic group obtained by removing p hydrogen atoms from the hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring from the aromatic heterocyclic compound. A "p-valent aromatic heterocyclic group" is preferred.
  • the "aromatic heterocyclic compound” is a heterocyclic compound such as oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphor, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine, pyridazine, quinoline, isoquinolin, carbazole, dibenzophosphol Even if the compound whose ring itself exhibits aromaticity and the heterocycle itself such as phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzosilol, and benzopyran do not exhibit aromaticity, the aromatic ring is fused to the heterocycle. Means a compound.
  • the number of carbon atoms of the "monovalent heterocyclic group” is usually 2 to 60, preferably 4 to 20.
  • the "monovalent heterocyclic group” may have a substituent, and examples of the monovalent heterocyclic group which may have the substituent include a thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group and a pyridyl.
  • Examples thereof include a group, a piperidinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, a pyrimidinyl group, a triazinyl group, and a group in which a hydrogen atom in these groups is replaced with an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or the like.
  • Halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the “amino group” may have a substituent, and a substituted amino group is preferable.
  • a substituent contained in the amino group an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group is preferable.
  • the substituted amino group include a dialkylamino group, a dicycloalkylamino group and a diarylamino group.
  • a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group, a bis (4-methylphenyl) amino group, a bis (4-tert-butylphenyl) amino group, and a bis (3,5-di-tert- Butylphenyl) amino groups can be mentioned.
  • the "alkenyl group” may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the linear alkenyl group is usually 2 to 30, preferably 3 to 20.
  • the number of carbon atoms of the branched alkenyl group is usually 3 to 30, preferably 4 to 20.
  • the number of carbon atoms of the "cycloalkenyl group” is usually 3 to 30, preferably 4 to 20.
  • the "alkenyl group” and the “cycloalkenyl group” may have a substituent, and examples of the alkenyl group and the cycloalkenyl group which may have the substituent include a vinyl group and a 1-propenyl group.
  • the group is mentioned.
  • the "alkynyl group” may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group is usually 2 to 20, preferably 3 to 20.
  • the number of carbon atoms of the branched alkynyl group is usually 4 to 30, preferably 4 to 20.
  • the number of carbon atoms of the "cycloalkynyl group” is usually 4 to 30, preferably 4 to 20.
  • the "alkynyl group” and the “cycloalkynyl group” may have a substituent, and examples of the alkynyl group and the cycloalkynyl group which may have the substituent include an ethynyl group and a 1-propynyl group.
  • Examples thereof include 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1-hexynyl group, 5-hexynyl group, and a group in which these groups have a substituent.
  • the "arylene group” means the remaining atomic group excluding two hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the ring from the aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms of the arylene group is usually 6 to 60, preferably 6 to 30, and more preferably 6 to 18.
  • the "arylene group” may have a substituent, and examples of the arylene group which may have the substituent include a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracendiyl group, a phenanthrenidyl group, and a dihydrophenantrenidyl group.
  • Examples thereof include a group, a naphthacendyl group, a fluorinatedyl group, a pyrenedyl group, a perylenediyl group, a chrysendiyl group, and a group in which these groups have a substituent, preferably formulas (A-1) to (A-20). It is a group represented by.
  • the arylene group includes a group in which a plurality of these groups are bonded.
  • R and R a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms of the "divalent heterocyclic group” is usually 2 to 60, preferably 3 to 20, and more preferably 4 to 15.
  • the "divalent heterocyclic group” may have a substituent, and examples of the divalent heterocyclic group which may have the substituent include pyridine, diazabenzene, triazine, azanaphthalene and diah.
  • a divalent group excluding two hydrogen atoms among the atoms can be mentioned, and a group represented by the formulas (AA-1) to (AA-34) is preferable.
  • the divalent heterocyclic group includes a group in which a plurality of these groups are bonded.
  • the "crosslinked group” is a group capable of forming a new bond by being subjected to heat treatment, ultraviolet irradiation treatment, near ultraviolet irradiation treatment, visible light irradiation treatment, infrared irradiation treatment, radical reaction and the like.
  • the cross-linking group is preferably a cross-linking group represented by the formulas (XL-1) to (XL-19) of the group A, and more preferably represented by the formula (XL-1) or the formula (XL-17). It is a cross-linking group.
  • R XL represents a methylene group, an oxygen atom, a sulfur atom or -CO- n XL represents an integer from 0 to 5. If there are multiple R XLs , they may be the same or different. A plurality of n XLs may be the same or different. * 1 represents the bonding position.
  • These cross-linking groups may have a substituent, and when a plurality of the substituents are present, they may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which each of the cross-linking groups is bonded. ]
  • the wavy line represents an isomer (preferably Z-form or E-form). If there are multiple wavy lines, they may be the same or different.
  • Examples of the "group containing a cross-linking group” include a group represented by the formula (1).
  • L is a single bond, or-(CH 2 )-, -O-, -S-,-(CO)-,-(C 6 H 4 )-, or two or more selected from these.
  • Y represents a cross-linking group. If there are multiple Y's, they may be the same or different.
  • L for example,-(CH 2 ) m- (m represents an integer of 0 to 20),-(CH 2 ) p- (C 6 H 4 )-(CH 2 ) q- (p is 0 to 10).
  • q represents an integer of 0 to 10
  • r represents an integer of 0 to 10
  • s represents an integer of 0 to 10.
  • the "substituent” is, for example, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a substituted amino group, and the like.
  • the substituent may be a group containing a cross-linking group.
  • composition of the present invention has a cyclic low molecular weight compound having a predetermined amount of structural units represented by the formula (X) and a cyclic low molecular weight compound having the same structural unit as the cyclic low molecular weight compound (X). It contains a high molecular compound.
  • the total value of the area percentage obtained by the liquid chromatography of the cyclic low molecular weight compound and the high molecular compound is 100, the total value of the area percentage obtained by the liquid chromatography of the cyclic low molecular weight compound is 0.1 or more. It is 1.5 or less (for example, it may be 0.2 or more and 1.5 or less, or 0.3 or more and 1.4 or less).
  • the cyclic low molecular weight compound contained in the composition of the present invention has the above area percentage, preferably 0.1 or more and 1.3 or less, more preferably 0.2 or more and 1.2 or less, and further preferably. It is 0.2 or more and 1.1 or less, and particularly preferably 0.4 or more and 1.1 or less.
  • the amount of the cyclic low molecular weight compound in the light emitting device is in this range, the curability of the organic layer of the light emitting device using the composition is improved.
  • Polymer Compound The polymer compound contained in the composition of the present invention has a structural unit represented by the same formula (X) as the cyclic low molecular weight compound.
  • the upper limit of the content (molar fraction) of the structural unit represented by the formula (X) is, for example, 80 mol% with respect to the total molar amount of the structural unit contained in the polymer compound. It is preferably 70 mol%, more preferably 60 mol%, and the lower limit is, for example, 1 mol%, preferably 10 mol%, still more preferably 30 mol%.
  • the structural unit represented by the formula (X) may contain only one type or two or more types in the polymer compound.
  • the polymer compound further contains a structural unit represented by the formula (Y).
  • the upper limit of the content (molar fraction) of the structural unit represented by the formula (Y) is, for example, 90 mol%, preferably 80 mol%, with respect to the total molar amount of the structural unit contained in the polymer compound. , More preferably 70 mol%, and the lower limit is, for example, 0.5 mol%, preferably 10 mol%, still more preferably 30 mol%.
  • the structural unit represented by the formula (Y) may contain only one type or two or more types in the polymer compound.
  • the polymer compound may further contain other structural units.
  • the content (molar fraction) of the other structural units is, for example, 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on the total molar amount of the structural units contained in the polymer compound.
  • the other structural units may be contained in only one type or two or more types in the polymer compound.
  • a preferred embodiment of the polymer compound is, for example, a polymer compound containing a structural unit represented by the formula (X) and a structural unit represented by the formula (Y), and the structural unit contained in the polymer compound.
  • the structural unit represented by the formula (X) is 1 to 80 mol% (preferably 30 to 60 mol%), and the structural unit represented by the formula (Y) is 1 to 1 to the total molar amount of. It is 90 mol% (preferably 30 to 70 mol%), and the sum of the molar fractions of the structural unit represented by the formula (X) and the structural unit represented by the formula (Y) is 70 to 100 mol%. There is one that is.
  • the polymer compound can further improve the curability of the organic layer (film) of the light emitting element, it is preferable to have at least one crosslinkable group selected from the crosslinkable group A group.
  • the polymer compound may be a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, or any other embodiment. It is preferably a copolymer obtained by copolymerizing a plurality of types of raw material monomers.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound determined by GPC is preferably 5 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 7 , more preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 , and even more preferably. It is 1.5 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 .
  • a X1 is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 1 because the light emitting device of the present embodiment has a better luminance life.
  • a X2 is preferably 0, 1 or 2, and more preferably 0, because the light emitting device of the present embodiment has a better luminance life.
  • R X1 to R X5 are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a cross-linking group represented by the cross-linking group A group, and more preferably an aryl group or a cross-linking group A group. It is a cross-linking group represented by, and these groups may have a substituent.
  • Examples and preferred ranges of the "arylene group” and “divalent heterocyclic group” represented by Ar X1 to Ar X4 are the “allylen group” and “arylene group” represented by Ar Y1 in the formula (Y) described later, respectively. It is the same as the example of "divalent heterocyclic group” and the preferable range.
  • Examples and preferable ranges of the "arylene group” and the “divalent heterocyclic group” in the "divalent group in which the arylene group and the divalent heterocyclic group are directly bonded” represented by Ar X2 and Ar X4 are , Each of which is the same as the examples and preferred ranges of the "arylene group” and the “divalent heterocyclic group” represented by Ar Y1 in the formula (Y) described later.
  • the "divalent group in which the arylene group and the divalent heterocyclic group are directly bonded” represented by Ar X2 and Ar X4 the "arylene group and 2 represented by Ar Y1 in the formula (Y) described later" are used.
  • Ar X1 to Ar X4 are preferably arylene groups which may have a substituent.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (X) not including the cross-linking group include the structural units represented by the formulas (X1-1) to (X1-15).
  • Examples of the structures of "Ar X2- R X2 " and “Ar X3- R X4 " having a cross-linking group include structures represented by the formulas (3-1) to (3-30).
  • Examples of the structural unit represented by the formula (X) having a cross-linking group include the structural units represented by the formulas (4-1) to (4-9).
  • the formulas (A-1) to (A-10), formulas (A-19) or It is a group represented by the formula (A-20), and more preferably, the formulas (A-1) to the formula (A-3), the formula (A-6)-the formula (A-10), and the formula (A-). 19) or a group represented by the formula (A-20), more preferably the formula (A-1), the formula (A-2), the formula (A-7), the formula (A-9) or the formula. It is a group represented by (A-19).
  • the formulas (AA-1)-formulas (AA-4) and formulas (AA) are used.
  • Examples of the "divalent group in which the arylene group and the divalent heterocyclic group are directly bonded" represented by Ar Y1 include a group represented by the following formula, which have a substituent. You may.
  • R XX represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • R XX is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent.
  • the "substituted group” that the group represented by Ar Y1 may have is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a substituted amino group, and the like.
  • it is a group containing a cross-linking group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and further preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • the group may further have a substituent.
  • the "substituted group" which the group represented by Ar Y1 may have may further have is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. Yes, more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and these groups may further have a substituent, but more preferably no substituent.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (Y) include the structural units represented by the formulas (Y-1) to (Y-7) described later, and the luminance life of the light emitting element of the present embodiment can be mentioned. From the viewpoint, it is preferably a structural unit represented by the formula (Y-1) or the formula (Y-2), and from the viewpoint of electron transportability, it is preferably the formula (Y-3) or the formula (Y-4). ), And from the viewpoint of hole transportability, it is preferably a structural unit represented by the formulas (Y-5) to (Y-7).
  • RY1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. ..
  • a plurality of RY1s existing may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which each is bonded.
  • RY2 represents a group containing a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a cross-linking group, and these groups have a substituent. You may. A plurality of RY2s existing may be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atom to which each is bonded. ]
  • RY1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent.
  • RY2 is preferably a group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, or a cross-linking group, and more preferably contains an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a cross-linking group. It is a group, and these groups may have a substituent. Examples of substituents that RY1 and RY2 may have and a preferable range are examples of substituents that the group represented by Ar Y1 may have, and preferred ranges. Same as range.
  • X Y1, -C (R Y2) 2 - 2 pieces of combinations of R Y2 in the group represented by is preferably both an alkyl group or a cycloalkyl group, both aryl groups, both monovalent heterocyclic A ring group, or one of which is an alkyl or cycloalkyl group and the other of which is an aryl or monovalent heterocyclic group, more preferably one of which is an alkyl or cycloalkyl group and the other of which is an aryl group. May have a substituent.
  • the two existing RY2s may be bonded to each other to form a ring with the atoms to which they are bonded, and when RY2 forms a ring, as a group represented by -C (RY2 ) 2- Is preferably a group represented by the formulas (Y-A1) to (Y-A5), more preferably a group represented by the formula (Y-A4), and these groups have a substituent. You may be doing it.
  • R Y2 C (R Y2) - 2 pieces of combinations of R Y2 in the group represented by is preferably both an alkyl group or a cycloalkyl group, or, one is an alkyl group Alternatively, it may be a cycloalkyl group and the other is an aryl group, and these groups may have a substituent.
  • R Y2 in X Y1, -C (R Y2) 2 -C (R Y2) 2 - 4 pieces of R Y2 in the group represented by is preferably an optionally substituted alkyl group or a cycloalkyl group Is.
  • Plural R Y2, taken together, each may form a ring together with the binding atoms, if R Y2 form a ring, -C (R Y2) 2 -C (R Y2) 2 - with
  • the groups represented are preferably groups represented by the formulas (Y-B1) to (Y-B5), more preferably groups represented by the formula (Y-B3), and these groups are It may have a substituent.
  • the structural unit represented by the formula (Y-1) is preferably the structural unit represented by the formula (Y-1').
  • the structural unit represented by the formula (Y-2) is preferably the structural unit represented by the formula (Y-2').
  • RY1 and XY1 have the same meanings as described above.
  • RY11 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • a plurality of RY11s may be the same or different.
  • RY11 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and these groups may have a substituent.
  • the examples and preferred ranges of the substituents that R Y11 may have are the same as the examples and preferred ranges of the substituents that the group represented by Ar Y1 may have. Is.
  • RY1 has the same meaning as described above.
  • RY3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • RY3 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group, and these groups have a substituent. You may.
  • the examples and preferred ranges of the substituents that RY3 may have are the same as the examples and preferred ranges of the substituents that the group represented by Ar Y1 may have. Is.
  • RY1 has the same meaning as above.
  • RY4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • RY4 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group, and these groups have a substituent. You may.
  • the examples and preferred ranges of the substituents that RY4 may have are the same as the examples and preferred ranges of the substituents that the group represented by Ar Y1 may have. Is.
  • Examples of the structural unit represented by the formula (Y) include the structural units represented by the formulas (Y-11) to (Y-55).
  • the polymer compound may further contain other structural units.
  • the other structural units are structural units other than the structural unit represented by the formula (X) and the structural unit represented by the formula (Y), and can be arbitrarily selected within the range in which the effects of the present invention are exhibited. ..
  • the polymer compound can be produced by using a known polymerization method described in Chemical Review (Chem. Rev.), Vol. 109, pp. 897-1091 (2009) and the like. For example, a method of polymerizing by a coupling reaction using a transition metal catalyst such as Suzuki reaction, Yamamoto reaction, Buchwald reaction, Stille reaction, Negishi reaction and Kumada reaction can be mentioned.
  • the monomer used for the polymerization is subjected to the coupling reaction in two binding hands such as the structural unit represented by the formula (X), the structural unit represented by the formula (Y), and other structural units.
  • a compound having a suitable reactive group is described in Chemical Review (Chem. Rev.), Vol. 109, pp. 897-1091 (2009) and the like.
  • a method of polymerizing by a coupling reaction using a transition metal catalyst such as Suzuki reaction, Yamamoto reaction, Buchwald reaction, Stille reaction, Negishi reaction and Kumada reaction.
  • the monomer used for the polymerization is subjected to the coup
  • a method of charging the monomer a method of charging the entire amount of the monomer in a batch, a method of charging a part of the monomer and reacting, and then collectively charging the remaining monomer.
  • Examples thereof include a method of continuously or separately charging, a method of continuously or separately charging a monomer, and the like.
  • transition metal catalyst examples include a palladium catalyst and a nickel catalyst.
  • a known method can be used for the post-treatment of the polymerization reaction.
  • one of these methods such as a method of removing water-soluble impurities by liquid separation, a method of adding a reaction solution after a polymerization reaction to a lower alcohol such as methanol, filtering the precipitated precipitate, and then drying the precipitate. It can be done in combination of two or more.
  • a reaction solution after a polymerization reaction to a lower alcohol such as methanol
  • filtering the precipitated precipitate and then drying the precipitate. It can be done in combination of two or more.
  • the purity of the polymer compound containing a structural unit having a cross-linking group is low, it can be purified by a usual method such as recrystallization, reprecipitation, continuous extraction with a Soxhlet extractor, or column chromatography.
  • Cyclic low molecular weight compound In the cyclic low molecular weight compound contained in the composition of the present invention, the structural unit represented by the above formula (X) is directly bonded or has another atom, group or structural unit. It is a compound that has become cyclic by a plurality of bonds.
  • the cyclic low molecular weight compound is usually a compound produced as a by-product when the monomer is polymerized in the above-mentioned method for producing a high molecular weight compound.
  • the cyclic low molecular weight compound contains one or more structural units represented by the formula (X). When two or more structural units represented by the formula (X) are included, the structural units may be the same or different.
  • the cyclic low molecular weight compound preferably further contains one or more structural units represented by the formula (Y).
  • the structural units may be the same or different.
  • the molecular weight of the cyclic low molecular weight compound is usually 200 to 10000, preferably 1000 to 10000.
  • the cyclic low molecular weight compound is preferably a compound having a structural unit represented by the formula (X) and a structural unit represented by the formula (Y), and is represented by the structural unit represented by the formula (X) and the structural unit represented by the formula (Y).
  • a compound consisting of the constituent units to be formed is more preferable.
  • Examples of the cyclic low molecular weight compound include a cyclic compound represented by the following formula (Z).
  • Z a cyclic compound represented by the following formula (Z).
  • p represents an integer of 1 to 8
  • q represents an integer of 0 to 8
  • Other symbols are the same as above.
  • the order of joining the structural units represented by the formula (X) and the structural units represented by the formula (Y) is not limited. When there are a plurality of structural units represented by the formula (X), the structural units may be the same or different. When there are a plurality of structural units represented by the formula (Y), the structural units may be the same or different.
  • X represents an integer of 1 to 8
  • q represents an integer of 0 to 8
  • the order of joining the structural units represented by the formula (X) and the structural units represented by the formula (Y) is not limited. When there are a plurality of structural units represented by the formula
  • a cyclic compound in which p is an integer of 2 to 8 and q is an integer of 2 to 8 is preferable, and p is an integer of 3 to 6 and , Q is an integer of 3 to 6, and a cyclic compound is more preferable.
  • Structural analysis of these cyclic low molecular weight compounds can be carried out using, for example, mass spectrometry (MALDI-TOFMS) using a matrix-assisted laser desorption / ionization method.
  • MALDI-TOFMS mass spectrometry
  • cyclic low molecular weight compound examples include a compound represented by the following formula.
  • composition of the present invention may contain other materials.
  • Other materials include, for example, hole-transporting materials, hole-injecting materials, electron-transporting materials, electron-injecting materials, luminescent materials, and antioxidants.
  • the composition of the present invention may further contain at least one material selected from the group consisting of these.
  • the hole transport material is classified into a low molecular weight compound and a high molecular weight compound, and is preferably a high molecular weight compound having a cross-linking group.
  • the polymer compound include polyvinylcarbazole and its derivatives; polyarylene having an aromatic amine structure in its side chain or main chain and its derivatives.
  • the polymer compound may be a compound to which an electron accepting site such as fullerene, tetrafluorotetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene and trinitrofluorenone is bound.
  • the blending amount of the hole transporting material is usually 1 to 400 parts by mass when the total of the cyclic low molecular weight compound and the high molecular weight compound is 100 parts by mass.
  • the hole transporting material may be used alone or in combination of two or more.
  • Electron transport materials are classified into low molecular weight compounds and high molecular weight compounds.
  • the electron transport material may have a cross-linking group.
  • low molecular weight compounds include metal complexes having 8-hydroxyquinoline as a ligand, oxadiazole, anthraquinone dimethane, benzoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, tetracyanoanthraquinone dimethane, fluorenone, diphenyldicyanoethylene and diphenoquinone. , And these derivatives.
  • the polymer compound include polyphenylene, polyfluorene, and derivatives thereof.
  • the polymeric compound may be metal-doped.
  • the blending amount of the electron transporting material is usually 1 to 400 parts by mass when the total of the cyclic low molecular weight compound and the high molecular weight compound is 100 parts by mass.
  • the electron transport material may be used alone or in combination of two or more.
  • Hole injection materials and electron injection materials are classified into low molecular weight compounds and high molecular weight compounds, respectively.
  • the hole injection material and the electron injection material may have a cross-linking group.
  • the low molecular weight compound include metal phthalocyanine such as copper phthalocyanine; carbon; metal oxide such as molybdenum and tungsten; and metal fluoride such as lithium fluoride, sodium fluoride, cesium fluoride and potassium fluoride.
  • the polymer compound examples include polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene vinylene, polythienylene vinylene, polyquinoline and polyquinoxaline, and derivatives thereof; conductivity of polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain.
  • Examples include polypolymers.
  • the compounding amount of the hole injection material and the electron injection material is usually 1 to 400 parts by mass, respectively, when the total of the cyclic low molecular weight compound and the high molecular weight compound is 100 parts by mass. is there.
  • the hole injection material and the electron injection material may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 1 ⁇ 10 -5 S / cm to 1 ⁇ 10 3 S / cm. In order to keep the electric conductivity of the conductive polymer within such a range, an appropriate amount of ions can be doped into the conductive polymer.
  • Luminescent materials are classified into low molecular weight compounds and high molecular weight compounds.
  • the luminescent material may have a cross-linking group.
  • the low molecular weight compound include naphthalene and its derivatives, anthracene and its derivatives, perylene and its derivatives, and triple-term light emitting complexes having iridium, platinum or europium as a central metal.
  • Examples of the polymer compound include an arylene group such as a phenylene group, a naphthalenediyl group, a fluorinatedyl group, a phenanthrendyl group, a dihydrophenantrenyl group, an anthracendyl group and a pyrenedyl group; two hydrogen atoms from an aromatic amine. Examples thereof include aromatic amine residues such as a group to be removed; and a polymer compound containing a divalent heterocyclic group such as a carbazolediyl group, a phenoxazidinediyl group and a phenothiazinediyl group. Examples of the triplet luminescent complex include the following metal complexes.
  • the content of the light emitting material is usually 0.1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the cyclic low molecular weight compound and the high molecular weight compound.
  • the luminescent material may be used alone or in combination of two or more.
  • the antioxidant may be a compound that is soluble in the same solvent as the cross-linking material having a cross-linking group and does not inhibit light emission and charge transport, and examples thereof include phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants.
  • the blending amount of the antioxidant is usually 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the cyclic low molecular weight compound and the high molecular weight compound.
  • the antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for analyzing the amount of the cyclic low molecular compound contained in the composition of the present invention include high performance liquid chromatography and mass spectrometry.
  • Examples of the method for analysis by high performance liquid chromatography include a method in which the composition of the present invention is dissolved in a solvent and the solution is measured by high performance liquid chromatography.
  • Examples of the solvent for dissolving the composition include tetrahydrofuran, toluene and the like.
  • the composition of the present invention is dissolved in a solvent.
  • the ratio of the composition to the solvent in the solution is usually 2000 parts by mass to 100 parts by mass of the solvent with respect to 1 part by mass of the composition.
  • the solution of the obtained composition is measured by high performance liquid chromatography.
  • Examples of the column used for the measurement include a column (ODS column) in which a silica gel carrier is modified with an octadecyl group. Since the composition contains a polymer compound, the pore size of the column is preferably 80 ⁇ to 300 ⁇ .
  • the cyclic low molecular weight compound contained in the composition of the present invention is calculated by the area percentage of liquid chromatography.
  • the measurement is performed only with the sample dissolving solvent using the good solvent in the composition of the present invention as the mobile phase, and the retention time of the peak derived from the solvent is recorded.
  • the composition of the present invention is measured under the same conditions, and the area values of all the peaks are added up.
  • 1 volume% of the poor solvent in the composition of the present invention is added to the mobile phase for measurement, and the area values of the obtained peaks are added up. This operation is repeated, and the mobile phase composition when the area value of the peak obtained by liquid chromatography is reduced by 10% or more with respect to the area value when the mobile phase is only a good solvent is recorded.
  • the condition in which the poor solvent composition of the mobile phase is reduced by 1 volume% with respect to the mobile phase composition is used as a measurement condition for quantification of the cyclic low molecular weight compound.
  • the peak close to the peak of the sample dissolving solvent corresponds to the peak of the cyclic low molecular weight compound.
  • the good solvent of the composition include toluene and tetrahydrofuran
  • examples of the poor solvent of the composition include acetonitrile and methanol.
  • Structural analysis of the compound contained in each peak can be performed by separating each peak, concentrating the solution, and using mass spectrometry (MALDI-TOFMS) using a matrix-assisted laser desorption / ionization method.
  • the area percentage of the cyclic low molecular weight compound can be calculated by the following formula.
  • Area percentage of cyclic low molecular weight compound Area value of cyclic low molecular weight compound / (Area value of cyclic low molecular weight compound + Area value of high molecular weight compound) ⁇ 100 Since the composition may contain a plurality of cyclic low molecular weight compounds, a plurality of peaks of the cyclic low molecular weight compound may be detected. In that case, the sum of all the peak areas of the plurality of cyclic low molecular weight compounds corresponds to the peak area of the cyclic low molecular weight compounds.
  • Light-emitting element film By using the composition of the present invention, a light-emitting element film containing the composition of the present invention and / or a cured product thereof can be formed.
  • the light emitting element film can be used, for example, as an organic layer of the light emitting element.
  • the thickness of the light emitting element film is usually 1 nm to 10 ⁇ m.
  • a composition containing a high molecular compound, a cyclic low molecular weight compound and a solvent is used, for example, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, and a gravure.
  • the viscosity of the ink may be adjusted according to the type of the wet method, but is preferably 1 to 20 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the solvent contained in the ink is preferably a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing the solid content in the ink.
  • the amount of the solvent used is usually 10 to 1000 parts by mass with respect to 1 part by mass in total of the cyclic low molecular weight compound and the high molecular weight compound.
  • Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; and ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the polymer compound is crosslinked.
  • the heating temperature for causing the reaction is usually 50 ° C. to 300 ° C., more preferably 190 ° C. to 220 ° C.
  • the heating time is usually 1 minute to 1000 minutes, preferably 40 to 80 minutes.
  • the cross-linking may be performed by irradiation with ultraviolet light, near-ultraviolet light, visible light or the like.
  • the light-emitting element of the present embodiment is a light-emitting element provided between an anode and a cathode, and between the anode and the cathode, and having an organic layer containing the composition.
  • the organic layer include a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. At least one of these layers contains the composition of the present invention.
  • the organic layer containing the composition of the present invention is usually one or more layers selected from the group consisting of a light emitting layer, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer and an electron injection layer, and is preferable. , A hole transport layer.
  • Examples of the material contained in these layers include the above-mentioned light emitting material, hole transporting material, electron transporting material, hole injecting material, electron injecting material and the like, respectively, in addition to the composition of the present invention.
  • organic layers are prepared by dissolving the composition of the present invention and a light emitting material, a hole transporting material, a hole injecting material, an electron transporting material or an electron injecting material, respectively, in the above-mentioned solvent to prepare an ink. It can be formed by using the same method as that for producing the light emitting element film described above.
  • the light emitting element has a light emitting layer between the anode and the cathode.
  • the light emitting element of the present embodiment preferably has at least one of a hole injection layer and a hole transport layer between the anode and the light emitting layer.
  • each layer such as a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, a hole injection layer, and an electron injection layer
  • a low molecular weight compound for example, from powder.
  • the vacuum vapor deposition method and the method of forming a film from a solution or a molten state can be mentioned.
  • a polymer compound for example, a method of forming a film from a solution or a molten state can be mentioned.
  • the order, number, and thickness of the layers to be laminated are adjusted in consideration of luminous efficiency and luminance life.
  • these laminated organic layers are formed by a wet film forming method.
  • the wet film forming method is a method in which a solution containing an organic material is sequentially applied to form a plurality of organic layers.
  • the organic layer may dissolve in the solution or the organic material may elute or mix beyond the layer, which adversely affects the characteristics of the light emitting device. May be given.
  • the organic material has a cross-linking group.
  • the curability is improved by cross-linking the cross-linking group to insolubilize the layer, and an organic layer having excellent light emitting device characteristics is formed.
  • the polymer compound contained in the composition of the present invention preferably has one or more cross-linking groups.
  • the composition of the present invention contains a predetermined ratio of cyclic low molecular weight compounds together with the high molecular weight compound. Therefore, the organic layer (film) formed by the wet film formation method using the solution containing the composition has improved curability and excellent solvent resistance (residues in Examples and Comparative Examples in Table 1). See Membrane Ratio).
  • the reason for this is not always clear, but it is thought to be due to the following reasons. In general, it is necessary to reduce the motility of molecules in the composition in order to improve the residual film ratio of the organic layer. While the chain polymer component, which accounts for the majority of the composition, can perform translational motion, the cyclic low molecular weight compound tends to be entangled with the chain component and has low mobility.
  • the substrate in the light emitting element may be a substrate that can form electrodes and does not chemically change when the organic layer is formed, and is, for example, a substrate made of a material such as glass, plastic, or silicon.
  • the electrode farthest from the substrate is transparent or translucent.
  • the material of the anode include conductive metal oxides and translucent metals, preferably indium oxide, zinc oxide, tin oxide; indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide and the like.
  • Examples of the material of the cathode include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, zinc and indium; two or more alloys thereof; one of them. Alloys of more than one species with one or more of silver, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten and tin; as well as graphite and graphite interlayer compounds.
  • Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, and calcium-aluminum alloy.
  • the anode and the cathode may each have a laminated structure of two or more layers.
  • the light emitting element of this embodiment can be used, for example, for a display or lighting of a computer, a television, a mobile terminal or the like.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound was determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as the mobile phase.
  • the obtained toluene solution is washed twice in the order of 10% by mass hydrochloric acid (150 g), 3% by mass aqueous ammonia (150 g), and ion-exchanged water (150 g), and passed through a column in which alumina and silica gel are mixed. Purified by The obtained toluene solution was added dropwise to 4.5 times the amount of methanol, stirred for 1 hour, and then the obtained solid was collected by filtration and dried to obtain a mixture of the high molecular compound (P1) and the cyclic low molecular weight compound 1. A was obtained (27.8 g).
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the mixture A was 1.07 ⁇ 10 5. From the results of liquid chromatography described in the section (Quantification of cyclic low molecular weight compounds) described later (FIG. 1), the amount (area percentage) of the cyclic low molecular weight compound 1 contained in the mixture A was 8.0%. It was. Further, as a result of structural analysis of the cyclic low molecular weight compound 1 according to the section (quantification of cyclic low molecular weight compound) described later, it was confirmed that the cyclic low molecular weight compound 1 is a compound represented by the following formula. These compounds correspond to the results in FIG.
  • (M1') represents a divalent group obtained by removing two reactive groups (-B (pin)) from the raw material compound (M1)
  • (M2') is the raw material compound.
  • (M2) represents a divalent group obtained by removing two bromine atoms
  • (M3') represents a divalent group obtained by removing two bromine atoms from the raw material compound (M3).
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer compound (P2) was 1.34 ⁇ 10 5. From the results of liquid chromatography described in the section (Quantification of cyclic low molecular weight compounds) described later (FIG. 2), no cyclic low molecular weight compounds were detected in the reaction system.
  • Step 1 A sample (mixture A or polymer compound (P2)) was weighed in 5 mg and dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran. The sample was dissolved by allowing it to stand at room temperature (25 ° C.) until the solid content disappeared.
  • Step 2 Liquid chromatography measurement of the sample solution was carried out under the following conditions.
  • FIG. 3 shows the results of MALDI-TOFMS analysis by fractionating the components around 6.0 minutes in the liquid chromatography chart of the mixture A in FIG.
  • the peak around 4.0 minutes was the polymer compound (P2), and the peak composed of the cyclic low molecular weight compound was not confirmed (FIG. 2).
  • the area percentage of the cyclic low molecular weight compound was calculated by the following formula.
  • the areas of the cyclic low molecular weight compound and the high molecular weight compound were determined using LC analysis software (LabSolutions, manufactured by Shimadzu Corporation) in FIG.
  • the area value and the area percentage were obtained by vertically dividing the peaks at the minimum points between the peaks.
  • Area percentage of cyclic low molecular weight compound Area value of cyclic low molecular weight compound / (Area value of cyclic low molecular weight compound + Area value of high molecular weight compound) ⁇ 100
  • an organic layer having excellent curability can be formed in the light emitting device.

Abstract

本発明は、発光素子に用いる硬化性に優れる有機層の製造に有用な組成物を提供することを目的とする。　式（Ｘ）で表される構成単位を有する環状低分子化合物と、前記環状低分子化合物と同一の式（Ｘ）で表される構成単位を有する高分子化合物とを含む組成物であって、前記環状低分子化合物及び前記高分子化合物の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率の合計値を１００としたとき、前記環状低分子化合物の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率の合計値が０．１以上１．５以下である組成物、発光素子用膜、並びに発光素子。 ［式中、ａX1及びａX2は、それぞれ独立に０以上の整数を表す。ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基等。ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基等。ＲX1～ＲX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等。］

Description

組成物及びそれを含有する発光素子
　本発明は、組成物及びそれを含有する発光素子に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも表記する）等の発光素子は、ディスプレイ及び照明の用途に好適に使用することが可能である。発光素子を構成する有機層は、高分子化合物を含む組成物を用いて湿式成膜法により形成することができる。この高分子化合物は種々の製法により製造されるが、その製法に由来して環状の低分子化合物を含むことがある。この環状低分子化合物を含む高分子化合物を用いて成膜した場合には膜形成に悪影響を与えるなどの理由から、高分子化合物には環状低分子化合物を含まないことが望ましい。例えば、特許文献１には、環状オリゴマーなどの低分子量成分を削減した所定の重量平均分子量及び分散度を有する共役ポリマーが報告されており、特許文献２には、環状化合物を含む低分子量成分を削減した高分子量化合物が報告されている。
特開２００９－２８７０００号公報 特開２００５－２０９６２６号公報
　発光素子の有機層は多層膜からなり、高分子化合物を含む溶液を順に塗布及び乾燥する湿式成膜法を用いて形成することができる。その場合、既に形成した膜上に溶液を塗布するときに、下部の膜から有機物が溶出又は混入すると、各膜の機能が失われ発光素子の特性に悪影響を与えてしまう。そのため、塗布及び乾燥後の膜は溶剤に対する耐性（即ち、硬化性）が高いことが望ましい。しかし、上述した特許文献１及び２に記載された発光素子は、膜の硬化性が必ずしも十分ではなかった。そこで、本発明は、発光素子に用いる硬化性に優れる有機層（膜）の製造に有用な組成物を提供することを主な目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［７］を提供する。
［１］
式（Ｘ）で表される構成単位を有する環状低分子化合物と、前記環状低分子化合物と同一の式（Ｘ）で表される構成単位を有する高分子化合物とを含む組成物であって、前記環状低分子化合物及び前記高分子化合物の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率の合計値を１００としたとき、前記環状低分子化合物の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率の合計値が０．１以上１．５以下である、組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
［式中、
　ａX1及びａX2は、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
　ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　ＲX1～ＲX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は架橋基を含む基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2、ＲX3及びＲX5が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］［２］
前記環状低分子化合物の分子量が1000～10000である［１］に記載の組成物。［３］
前記式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位を有する環状低分子化合物と、前記環状低分子化合物と同一の式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位を有する高分子化合物とを含む、［１］又は［２］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
［４］
前記環状低分子化合物が、式（Ｚ）で表される環状化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［式中、ｐは１～８の整数を表し、ｑは０～８の整数を表し、３≦ｐ＋ｑ≦１６である。他の記号は前記に同じ。ここで、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位の結合の順番は限定されない。式（Ｘ）で表される構成単位が複数存在するときは、当該構成単位は同一でも異なっていてもよい。式（Ｙ）で表される構成単位が複数存在するときは、当該構成単位は同一でも異なっていてもよい。］
［５］
更に、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の組成物及び／又はその硬化物を含有する、発光素子用膜。
［７］
陽極、陰極及び有機層を有する発光素子であって、前記陽極及び前記陰極の間に前記有機層を有し、前記有機層が［６］に記載の発光素子用膜である、発光素子。
　本発明によれば、発光素子における硬化性に優れる有機層（膜）の形成に有用な組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該組成物又はその硬化物を含有する有機層（膜）を含む発光素子を提供することができる。
合成例１で得られた混合物Ａの液体クロマトグラフィー分析のチャートである。 合成例２で得られた高分子化合物（Ｐ２）の液体クロマトグラフィー分析のチャートである。 混合物Ａの液体クロマトグラフィー分析のチャートにおける６．０分付近の成分（環状低分子化合物を含む）をMALDI-TOFMS分析した結果を示す。 実施例１～３及び比較例１～３で用いた組成物中の環状低分子化合物の含有量（面積百分率）と残膜率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
１．共通する用語の説明
　本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
　Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
　水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
　金属錯体を表す式中、金属との結合を表す実線は、イオン結合、共有結合又は配位結合を意味する。
　「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)（ポリスチレン換算）により求めた重量平均分子量が１×103～１×108である重合体を意味する。
　高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
　高分子化合物は鎖状構造を有しており、両末端基は安定な基を有していることが好ましい。末端基に重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合、発光特性又は輝度寿命が低下する可能性があるからである。高分子化合物の末端基としては、好ましくは主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素－炭素結合を介して高分子化合物の主鎖と結合するアリール基（フェニル基等）又は１価の複素環基が挙げられる。
　「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
　「構成単位」とは、高分子化合物又は低分子化合物中に１個以上（さらに２個以上）存在する単位を意味する。高分子化合物又は低分子化合物中に２個以上存在する構成単位は、一般に「繰り返し単位」と呼ばれる。
　「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、通常１～50であり、好ましくは３～30であり、より好ましくは４～20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、通常３～50であり、好ましくは３～30であり、より好ましくは４～20である。
　「アルキル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基）が挙げられる。
　「シクロアルキル基」の炭素原子数は、通常３～50であり、好ましくは３～30であり、より好ましくは４～20である。
　「シクロアルキル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
　「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、通常６～60であり、好ましくは６～20であり、より好ましくは６～10である。
　「アリール基」は置換基を有していてもよく、当該置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
　「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、通常１～40であり、好ましくは４～10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、通常３～40であり、好ましくは４～10である。
　「アルコキシ基」は置換基を有していてもよく、当該置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
　「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、通常３～40であり、好ましくは４～10である。
　「シクロアルコキシ基」は置換基を有していてもよく、当該置換基を有していてもよいシクロアルコキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
　「アリールオキシ基」の炭素原子数は、通常６～60であり、好ましくは６～48である。　「アリールオキシ基」は置換基を有していてもよく、当該置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
　「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数、特に１又は２を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
　「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
　「１価の複素環基」の炭素原子数は、通常、２～60であり、好ましくは４～20である。　「１価の複素環基」は置換基を有していてもよく、当該置換基を有していてもよい１価の複素環基としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
　「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
　「アミノ基」は置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
　置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
　「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、通常２～30であり、好ましくは３～20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、通常３～30であり、好ましくは４～20である。
　「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、通常３～30であり、好ましくは４～20である。
　「アルケニル基」及び「シクロアルケニル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基を有していてもよいアルケニル基及びシクロアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
　「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、通常２～20であり、好ましくは３～20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、通常４～30であり、好ましくは４～20である。
　「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、通常４～30であり、好ましくは４～20である。
　「アルキニル基」及び「シクロアルキニル基」は置換基を有していてもよく、当該置換基を有していてもよいアルキニル基及びシクロアルキニル基としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
　「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、通常、６～60であり、好ましくは６～30であり、より好ましくは６～18である。
　「アリーレン基」は置換基を有していてもよく、当該置換基を有していてもよいアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式（Ａ－１）～式（Ａ－２０）で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
　「２価の複素環基」の炭素原子数は、通常、２～60であり、好ましくは、３～20であり、より好ましくは、４～15である。
　「２価の複素環基」は置換基を有していてもよく、当該置換基を有していてもよい２価の複素環基としては、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式（ＡＡ－１）～式（ＡＡ－３４）で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
［式中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
　「架橋基」とは、加熱処理、紫外線照射処理、近紫外線照射処理、可視光照射処理、赤外線照射処理、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基である。好ましくは、架橋基Ａ群の式（ＸＬ－１）～式（ＸＬ－１９）で表される架橋基であり、より好ましくは、式（ＸＬ－１）又は式（ＸＬ－１７）で表される架橋基である。
（架橋基Ａ群）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
［式中、
　ＲXLは、メチレン基、酸素原子、硫黄原子又は－ＣＯ－を表し、
　ｎXLは、０～５の整数を表す。ＲXLが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。複数存在するｎXLは、同一でも異なっていてもよい。
　＊１は結合位置を表す。
　これらの架橋基は置換基を有していてもよく、該置換基が複数存在する場合、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
　なお、式（ＸＬ－２）～式（ＸＬ－４）中、波線は、異性体（好ましくは、Ｚ体又はＥ体）を表す。波線が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　「架橋基を含む基」とは、例えば、式（１）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
［式中、Ｌは、単結合、或いは、－(ＣＨ２)－、－Ｏ－、－Ｓ－、－(ＣＯ)－、－(Ｃ６Ｈ４)－、又はこれらから選ばれる２個以上の基が結合した２価の基を表す。但し、－Ｏ－同士、－Ｓ－同士、－Ｏ－及び－Ｓ－は、互いに直接結合しない。Ｙは架橋基を表す。Ｙが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
　Ｌとして、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍは０～２０の整数を表す）、－（ＣＨ２）ｐ－（Ｃ６Ｈ４）－（ＣＨ２）ｑ－（ｐは０～１０の整数を表し、ｑは０～１０の整数を表す）、－（ＣＨ２）ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｓ－（ｒは０～１０の整数を表し、ｓは０～１０の整数を表す）、－（ＣＨ２）ｔ－（Ｃ６Ｈ４）－Ｏ－（ＣＨ２）u－（ｔは０～１０の整数を表し、ｕは０～１０の整数を表す）等が挙げられる。
　「置換基」とは、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基を含む基であってもよい。
２．組成物
　本発明の組成物は、所定量の式（Ｘ）で表される構成単位を有する環状低分子化合物と、前記環状低分子化合物と同一の式（Ｘ）で表される構成単位を有する高分子化合物とを含むものである。前記環状低分子化合物及び前記高分子化合物の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率の合計値を１００としたとき、前記環状低分子化合物の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率の合計値が０．１以上１．５以下（例えば、０．２以上１．５以下であってもよく、０．３以上１．４以下であってもよい）である。
　本発明の組成物に含まれる環状低分子化合物は、上記の面積百分率で、好ましくは０．１以上１．３以下であり、より好ましくは０．２以上１．２以下であり、更に好ましくは０．２以上１．１以下であり、特に好ましくは０．４以上１．１以下である。発光素子中の環状低分子化合物量がこの範囲であると、該組成物を用いた発光素子の有機層の硬化性が向上する。
（１）高分子化合物
　本発明の組成物に含まれる高分子化合物は、前記環状低分子化合物と同一の式（Ｘ）で表される構成単位を有する。
　前記高分子化合物において、式(Ｘ)で表される構成単位の含有率（モル分率）は、高分子化合物に含まれる構成単位の合計モル量に対して、上限値が、例えば８０モル％、好ましくは７０モル％、さらに好ましくは６０モル％であり、下限値が、例えば１モル％、好ましくは１０モル％、さらに好ましくは３０モル％である。式（Ｘ）で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
　前記高分子化合物は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、更に、式(Ｙ)で表される構成単位を含むことが好ましい。式（Ｙ）で表される構成単位の含有率（モル分率）は、高分子化合物に含まれる構成単位の合計モル量に対して、上限値が、例えば９０モル％、好ましくは８０モル％、より好ましくは７０モル％であり、下限値が、例えば０．５モル％、好ましくは１０モル％、さらに好ましくは３０モル％である。式（Ｙ）で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
　前記高分子化合物は、更に、その他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位の含有率（モル分率）は、高分子化合物に含まれる構成単位の合計モル量に対して、例えば、２０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。その他の構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
　前記高分子化合物の好ましい態様としては、例えば、式(Ｘ)で表される構成単位及び式(Ｙ)で表される構成単位を含む高分子化合物であり、当該高分子化合物に含まれる構成単位の合計モル量に対して、式(Ｘ)で表される構成単位が１～８０モル％（好ましくは、３０～６０モル％）であり、式(Ｙ)で表される構成単位が１～９０モル％（好ましくは、３０～７０モル％）であり、かつ式（Ｘ）で表される構成単位と式（Ｙ）で表される構成単位のモル分率の和が７０～１００モル％であるものが挙げられる。
　前記高分子化合物は、発光素子の有機層（膜）の硬化性をより向上できるため、前記架橋基Ａ群から選択される少なくとも１種の架橋性基を有することが好ましい。
　なお、式（Ｘ）で表される構成単位、式(Ｙ)で表される構成単位については後述する。
　前記高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよく、その他の態様であってもよい。複数種の原料モノマーを共重合した共重合体であることが好ましい。
　前記高分子化合物のＧＰＣ（ポリスチレン換算）により求めた重量平均分子量は、好ましくは5×103～１×10７であり、より好ましくは1×104～１×106であり、更に好ましくは1.5×104～5×105である。
＜式（Ｘ）で表される構成単位＞
　ａX1は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０、１又は２であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは１である。
　ａX2は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０、１又は２であり、より好ましくは０である。
　ＲX1～ＲX5は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は架橋基Ａ群から表される架橋基であり、より好ましくはアリール基又は架橋基Ａ群から表される架橋基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒX1～ＡｒX4で表される「アリーレン基」及び「２価の複素環基」の例及び好ましい範囲は、それぞれ、後述する式(Ｙ)におけるＡｒY1で表される「アリーレン基」及び「２価の複素環基」の例及び好ましい範囲と同じである。
　ＡｒX2及びＡｒX4で表される「アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基」における、「アリーレン基」及び「２価の複素環基」の例及び好ましい範囲は、それぞれ、後述する式(Ｙ)におけるＡｒY1で表される「アリーレン基」及び「２価の複素環基」の例及び好ましい範囲と同じである。
　ＡｒX2及びＡｒX4で表される「アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基」としては、後述する式(Ｙ)におけるＡｒY1で表される「アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基」と同様のものが挙げられる。
　ＡｒX1～ＡｒX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
　ＡｒX1～ＡｒX4で表される基が有してもよい「置換基」の例及び好ましい範囲は、後述する式(Ｙ)におけるＡｒY1で表される基が有してもよい「置換基」の例及び好ましい範囲と同じである。
　架橋基を含まない式(Ｘ)で表される構成単位としては、例えば、式(X1-1)～式(X1-15)で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
　架橋基を有する「ＡｒX2-ＲX2」及び「ＡｒX3-ＲX4」の構造としては、例えば、式(３－１)～式（３－３０）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
 
　架橋基を有する式（Ｘ）で表される構成単位としては、例えば、式（４－１）～式（４－９）で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
＜式（Ｙ）で表される構成単位＞
　式(Ｙ)で表される構成単位は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
　ＡｒY1で表される「アリーレン基」は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは、式(A-1)～式(A-10)、式(A-19)又は式(A-20)で表される基であり、より好ましくは、式(A-1)～式(A-3)、式(A-6)-式(A-10)、式(A-19)又は式(A-20)で表される基であり、更に好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基である。
　ＡｒY1で表される「２価の複素環基」は、本実施形態の発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは、式(AA-1)-式(AA-4)、式(AA-10)-式(AA-15)、式(AA-18)-式(AA-22)、式(AA-33)又は式(AA-34)で表される基であり、より好ましくは、式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-12)又は式(AA-14)で表される基である。
　ＡｒY1で表される「アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基」における、「アリーレン基」及び「２価の複素環基」の好ましい範囲は、それぞれ、前述のＡｒY1で表される「アリーレン基」及び「２価の複素環基」の好ましい範囲と同様である。
　ＡｒY1で表される「アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基」としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
［式中、ＲXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
　ＲXXは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒY1で表される基が有してもよい「置換基」は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、置換アミノ基、又は架橋基を含む基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、更に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基が更に有していてもよい「置換基」としては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよいが、更に置換基を有さないことが好ましい。
　式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、後述する式(Y-1)～式(Y-7)で表される構成単位が挙げられ、本実施形態の発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式(Y-1)又は式(Y-2)で表される構成単位であり、電子輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-3)又は式(Y-4)で表される構成単位であり、正孔輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-5)～式(Y-7)で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
　ＸY1は、－Ｃ(ＲY2)2－、－Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)－又はＣ(ＲY2)2－Ｃ(ＲY2)2－で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、又は架橋基を含む基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
　ＲY1は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＲY2は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は架橋基を含む基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は架橋基を含む基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＲY1及びＲY2が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
　ＸY1において、－Ｃ(ＲY2)2－で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、双方がアリール基、双方が１価の複素環基、又は、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基もしくは１価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、－Ｃ(ＲY2)2－で表される基としては、好ましくは式(Y-A1)～式(Y-A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　ＸY1において、－Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)－で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＸY1において、－Ｃ(ＲY2)2－Ｃ(ＲY2)2－で表される基中の４個のＲY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基である。複数あるＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、－Ｃ(ＲY2)2－Ｃ(ＲY2)2－で表される基は、好ましくは式(Y-B1)～式(Y-B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
［式中、ＲY2は前記と同じ意味を表す。］
　式(Y-1)で表される構成単位は、好ましくは、式(Y-1')で表される構成単位である。式(Y-2)で表される構成単位は、好ましくは、式(Y-2')で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
［式中、ＲY1及びＸY1は、前記と同じ意味を表す。ＲY11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY11は、同一でも異なっていてもよい。］
　ＲY11は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＲY11が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
［式中、ＲY1は前記と同じ意味を表す。ＲY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
　ＲY3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＲY3が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
［式中、ＲY1は前記を同じ意味を表す。ＲY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
　ＲY4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＲY4が有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基が更に有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
　式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-11)～式(Y-55)で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
＜その他の構成単位＞
　前記高分子化合物は、更にその他の構成単位を含んでいてもよい。当該その他の構成単位は、式(Ｘ)で表される構成単位及び式(Ｙ)で表される構成単位以外の構成単位であり、本発明の効果を奏する範囲で任意に選択することができる。
＜高分子化合物の製造方法＞
　前記高分子化合物は、ケミカルレビュー(Chem. Rev.)，第109巻，897-1091頁(2009年)等に記載の公知の重合方法を用いて製造することができる。例えば、Suzuki反応、Yamamoto反応、Buchwald反応、Stille反応、Negishi反応及びKumada反応等の遷移金属触媒を用いるカップリング反応により重合させる方法が挙げられる。
　重合に用いられる単量体は、前記式（Ｘ）で表される構成単位、式（Ｙ）で表される構成単位、及びその他の構成単位等の２つの結合手に、当該カップリング反応に適した反応性基を有する化合物である。
　前記重合方法において、単量体を仕込む方法としては、単量体全量を反応系に一括して仕込む方法、単量体の一部を仕込んで反応させた後、残りの単量体を一括、連続又は分割して仕込む方法、単量体を連続又は分割して仕込む方法等が挙げられる。
　遷移金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒等が挙げられる。
　重合反応の後処理は、公知の方法を用いることができる。例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等、これらのうちから１つ又は２つ以上を組み合わせて行うことができる。架橋基を有する構成単位を含む高分子化合物の純度が低い場合、例えば、再結晶、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
（２）環状低分子化合物
　本発明の組成物に含まれる環状低分子化合物は、前記式（Ｘ）で表される構成単位が、直接結合して、又は、他の原子、基若しくは構成単位を介して、複数結合することにより、環状となった化合物である。環状低分子化合物は、通常、上記の高分子化合物の製造方法において単量体を重合させたときに副生する化合物である。
　環状低分子化合物は、式（Ｘ）で表される構成単位を１以上含んでいる。式（Ｘ）で表される構成単位を２以上含む場合、当該構成単位は同一でも又は異なっていてもよい。
　環状低分子化合物は、更に、式（Ｙ）で表される構成単位を１以上含むことが好ましい。式（Ｙ）で表される構成単位を２以上含む場合、当該構成単位は同一でも又は異なっていてもよい。
　環状低分子化合物の分子量は、通常、200～10000であり、好ましくは、1000～10000である。
　環状低分子化合物は、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位を有する化合物が好ましく、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位からなる化合物がより好ましい。
　環状低分子化合物としては、例えば、下記式（Ｚ）で表される環状化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
［式中、ｐは１～８の整数を表し、ｑは０～８の整数を表し、３≦ｐ＋ｑ≦１６である。他の記号は前記に同じ。ここで、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位の結合の順番は限定されない。式（Ｘ）で表される構成単位が複数存在するときは、当該構成単位は同一でも異なっていてもよい。式（Ｙ）で表される構成単位が複数存在するときは、当該構成単位は同一でも異なっていてもよい。］
　式（Ｚ）で表される環状化合物のうち、ｐが２～８の整数であり、且つ、ｑが２～８の整数である環状化合物が好ましく、ｐが３～６の整数であり、且つ、ｑが３～６の整数である環状化合物がより好ましい。
　これらの環状低分子化合物の構造解析は、例えば、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法を用いた質量分析（MALDI-TOFMS）を用いて実施することができる。
　環状低分子化合物として具体的には、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
（３）組成物中に含まれ得る他の材料
　本発明の組成物は、他の材料を含んでいてもよい。他の材料として、例えば、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤が挙げられる。本発明の組成物は、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料を更に含有していてもよい。
　［正孔輸送材料］
　正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、好ましくは架橋基を有する高分子化合物である。
　高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体；側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン及びトリニトロフルオレノン等の電子受容性部位が結合された化合物でもよい。
　本発明の組成物において、正孔輸送材料の配合量は、前記環状低分子化合物及び前記高分子化合物の合計を100質量部とした場合、通常、１～400質量部である。正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　［電子輸送材料］
　電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
　低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン及びジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
　高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
　本発明の組成物において、電子輸送材料の配合量は、前記環状低分子化合物及び前記高分子化合物の合計を100質量部とした場合、通常、１～400質量部である。電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　［正孔注入材料及び電子注入材料］
　正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
　低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
　高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン及びポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
　本発明の組成物において、正孔注入材料及び電子注入材料の配合量は、各々、前記環状低分子化合物及び前記高分子化合物の合計を100質量部とした場合、通常、１～400質量部である。正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　［イオンドープ］
　正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは１×10-5S/cm～１×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
　［発光材料］
　発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
　低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
　高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、アントラセンジイル基及びピレンジイル基等のアリーレン基；芳香族アミンから２個の水素原子を取り除いてなる基等の芳香族アミン残基；並びに、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基及びフェノチアジンジイル基等の２価の複素環基を含む高分子化合物が挙げられる。
　三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
　本発明の組成物において、発光材料の含有量は、前記環状低分子化合物及び前記高分子化合物の合計100質量部に対し、通常、0.1～400質量部である。発光材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
　［酸化防止剤］
　酸化防止剤は、架橋基を有する架橋材料と同じ溶媒に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
　本発明の組成物において、酸化防止剤の配合量は、前記環状低分子化合物及び前記高分子化合物の合計100質量部に対し、通常、0.001～10質量部である。酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
３．組成物中の環状低分子化合物の分析
　本発明の組成物に含まれる環状低分子化合物の量を分析する方法としては、例えば、高速液体クロマトグラフィー、質量分析法が挙げられる。高速液体クロマトグラフィーにより分析する方法としては、例えば、本発明の組成物を溶媒に溶解させ、この溶液を高速液体クロマトグラフィーで測定する方法が挙げられる。組成物を溶解させる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、トルエンなどが挙げられる。
　本発明の組成物に含まれる環状低分子化合物を定量する方法を詳しく説明する。まず、本発明の組成物を溶媒に溶解させる。溶液中の組成物と溶媒との割合は、組成物１質量部に対して、通常、溶媒が2000質量部から100質量部である。得られた組成物の溶液を高速液体クロマトグラフィーで測定する。測定に用いるカラムとしてはシリカゲル担体にオクタデシル基を修飾したカラム（ODSカラム）が挙げられる。組成物には高分子化合物が含まれるため、カラムの細孔径は８０Å～３００Åであることが望ましい。本発明の組成物に含まれる環状低分子化合物は、液体クロマトグラフィーの面積百分率により算出する。
　液体クロマトグラフィーの測定条件の検討方法を詳しく説明する。まず、本発明の組成物における良溶媒を移動相として試料溶解溶媒のみで測定を行い、溶媒由来のピークの保持時間を記録する。次に、本発明の組成物を同条件で測定して、全てのピークの面積値を合算する。次に、移動相に本発明の組成物における貧溶媒を１容積％添加して測定を行い、得られたピークの面積値を合算する。この操作を繰り返し、液体クロマトグラフィーで得られたピークの面積値が、移動相が良溶媒のみの場合の面積値に対して１０％以上減少したときの移動相組成を記録する。この移動相組成に対して移動相の貧溶媒組成を１容積％減らした条件を環状低分子化合物の定量に用いる測定条件とする。本条件において、試料溶解溶媒のピークに近接するピークが環状低分子化合物のピークに対応する。なお、組成物の良溶媒としては、例えばトルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられ、組成物の貧溶媒としては、例えばアセトニトリル、メタノールなどが挙げられる。
　各ピークに含まれる化合物の構造解析は、各ピークを分取して溶液を濃縮し、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法を用いた質量分析（MALDI-TOFMS）を用いて実施することができる。
　上記のようにして測定された液体クロマトグラフィーの結果から、次の式により環状低分子化合物の面積百分率を算出できる。
　環状低分子化合物の面積百分率＝環状低分子化合物の面積値／（環状低分子化合物の面積値＋高分子化合物の面積値）×１００
　なお、組成物には複数の環状低分子化合物が含まれることがあるため、環状低分子化合物のピークが複数検出されることもある。その場合、複数の環状低分子化合物の全てのピーク面積の総和が、環状低分子化合物のピーク面積に相当する。
４．発光素子用膜
　本発明の組成物を用いることにより、本発明の組成物及び／又はその硬化物を含有する発光素子用膜を形成することができる。発光素子用膜は、例えば、発光素子の有機層として用いることができる。発光素子用膜の厚さは、通常、1ｎｍ～10μｍである。
　発光素子用膜は、高分子化合物、環状低分子化合物及び溶媒を含有する組成物（以下、「インク」と言う。）を用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ－コート法及びノズルコート法等の湿式法により作製することができる。インクの粘度は、湿式法の種類によって調整すればよいが、好ましくは25℃において１～20mPa・sである。
　インクに含まれる溶媒は、好ましくは、インク中の固形分を溶解又は均一に分散できる溶媒である。インクにおいて、溶媒の使用量は、前記環状低分子化合物及び前記高分子化合物の合計１質量部に対して、通常、10～1000質量部である。溶媒として具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒などが挙げられる。
　発光素子用膜の作製において、高分子化合物に含まれる式（Ｘ）で表される構成単位及び／又は式（Ｙ）で表される構成単位が架橋基を有する場合、当該高分子化合物を架橋させるための加熱温度は、通常、50℃～300℃であり、より好ましくは190℃～220℃である。加熱の時間は、通常、1分～1000分であり、好ましくは40分～80分である。また、架橋は、紫外光、近紫外光、可視光等の照射により行ってもよい。
５．発光素子
　本実施形態の発光素子は、陽極、陰極、並びに、前記陽極及び前記陰極の間に設けられ、前記組成物を含有する有機層を有する発光素子である。有機層としては、例えば、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。これらの少なくとも１つの層が本発明の組成物を含有する。
　本発明の組成物を含有する有機層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層及び電子注入層からなる群から選ばれる１種以上の層であり、好ましくは、正孔輸送層である。これらの層に含まれる材料としては、本発明の組成物の他、各々、上述した発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔注入材料及び電子注入材料等が挙げられる。
　これらの有機層は、本発明の組成物と、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料又は電子注入材料とを、上述した溶媒に溶解させインクを調製して、上述した発光素子用膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
　発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。本実施形態の発光素子は、正孔注入性及び正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも１層を有することが好ましく、電子注入性及び電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層及び電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
　本実施形態の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、通常、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。積層する層の順番、数及び厚さは、発光効率及び輝度寿命を勘案して調整する。
　これらの積層された有機層（特に、正孔輸送層、電子輸送層及び発光層）は、湿式成膜法で形成することが好ましい。湿式成膜法は、有機材料を含む溶液を順次塗布して複数の有機層を形成する方法である。しかし、形成した有機層上に他の溶液を塗布する際に、有機層が該溶液に溶解したり、有機材料が層を超えて溶出又は混入したりすることがあり、発光素子の特性に悪影響を与えることがある。これを避けるため、当該有機材料には架橋基を有することが好ましい。つまり、架橋基を有する有機材料を用いて各層を塗布形成した後、該架橋基を架橋させて該層を不溶化することにより硬化性が向上し、発光素子特性に優れた有機層を形成することができる。特に、本発明の組成物に含まれる高分子化合物は１以上の架橋基を有することが好ましい。
　また、本発明の組成物には、高分子化合物とともに、所定割合の環状低分子化合物を含んでいる。そのため、当該組成物を含む溶液を用いて湿式成膜法で形成した有機層（膜）は、硬化性が向上し耐溶剤性に優れたものとなる（表１の実施例及び比較例における残膜率を参照）。この理由は必ずしも明らかではないが、次のような理由によるものと考えられる。一般に、有機層の残膜率を向上させるには組成物中の分子の運動性を低下させることが必要となる。組成物の大多数を占める鎖状高分子成分が併進運動を行えるのに対して、環状低分子化合物は鎖状成分との絡み合いが起こりやすく運動性が低い。このような運動性の低い環状低分子化合物が組成物に少量含まれることで、組成物全体の運動性の低下が起こり、残膜率が向上した、すなわち膜硬化性が向上したと考えられる。
　発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
　陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
　陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金が挙げられる。
　陽極及び陰極は、各々、２層以上の積層構造としてもよい。
　本実施形態の発光素子は、例えば、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイ、照明に用いることができる。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（重量平均分子量の測定）
　実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、移動相にテトラヒドロフランを用い、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により求めた。
（ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の条件)
　測定する高分子化合物を約０．０５質量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）に１０μＬ注入した。移動相は、１．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いた。検出器にはＵＶ－ＶＩＳ検出器（東ソー（株）製、商品名：ＵＶ－８３２０ＧＰＣ）を用いた。
＜合成例１＞
　反応容器内を窒素ガス雰囲気とした後、化合物（Ｍ１）19.0569g（21.50mmol）、化合物（Ｍ２）17.413g（18.94mmol）、化合物（Ｍ３）1.788g（3.34mmol）、ジクロロビス［トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン］パラジウム5.89mg（0.0068mmol）、及びトルエン（569g）を混合し、80℃に加熱した。得られた混合物に、20質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（77.1g）を加え3時間撹拌し、さらに化合物（Ｍ１）0.233g（0.26mmol）を加え1時間撹拌した。その後、そこへフェニルボロン酸（272mg）を加え、さらに15時間撹拌した。
　その後、室温（２５℃）まで冷却し、反応液をトルエン（2344g）で希釈し、イオン交換水（150g）で洗浄した。得られたトルエン溶液をアルミナ及びシリカゲルを混合したカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液を10質量％塩酸（150g）、３質量％アンモニア水（150g）、イオン交換水（150g）の順で、それぞれ２回ずつ洗浄し、アルミナ及びシリカゲルを混合したカラムを通すことにより精製した。
　得られたトルエン溶液を4.5倍量のメタノールに滴下し、１時間撹拌した後、得られた固体をろ取し、乾燥させることで、高分子化合物（Ｐ１）と環状低分子化合物１との混合物Ａを得た（２７．８ｇ）。
　混合物Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は、1.07×105であった。後述する（環状低分子化合物の定量）の項に記載された液体クロマトグラフィーの結果より（図１）、混合物Ａに含まれる環状低分子化合物１の量（面積百分率）は８．０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
　また、環状低分子化合物１について、後述する（環状低分子化合物の定量）の項に従い構造解析を実施した結果、下記式で表される化合物であることを確認した。これらの化合物は、図３の結果に対応する。なお、下記式中、（Ｍ１’）は原料である化合物（Ｍ１）から２つの反応性基（-B(pin)）を除いた２価の基を表し、（Ｍ２’）は原料である化合物（Ｍ２）から２つの臭素原子を除いた２価の基を表し、（Ｍ３’）は原料である化合物（Ｍ３）から２つの臭素原子を除いた２価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
＜合成例２＞
　合成例１で得られた混合物Ａ（８．０g）をトルエンに溶解させ、１．０質量％溶液（８００ｇ）を調製した。この溶液を、３２００ｇの酢酸エチルに滴下し、さらに2時間半撹拌後、静置し、高分子化合物を沈殿させた。デカンテーションし、上澄み液を取り除いた後、得られた沈殿に５００ｇのトルエンを加え再溶解させた。得られたトルエン溶液を２６００ｇのメタノール溶液に滴下し、さらに４０分撹拌後、得られた固体をろ取し、乾燥させ、高分子化合物（Ｐ２）を得た（５．６ｇ）。
　高分子化合物（Ｐ２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、1.34×105であった。後述する（環状低分子化合物の定量）の項に記載された液体クロマトグラフィーの結果より（図２）、環状低分子化合物は、反応系中に検出されなかった。
（環状低分子化合物の定量）
　合成例１で得られた混合物Ａ、及び合成例２で得られた高分子化合物（Ｐ２）のそれぞれに含まれる環状低分子化合物１の定量は、以下の方法で実施した。
（工程１）
　試料（混合物Ａ又は高分子化合物（Ｐ２））を５ｍｇ秤量し、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。固形分が見えなくなるまで室温（２５℃）で静置して試料を溶解させた。
（工程２）
　以下の条件で試料溶液の液体クロマトグラフィー測定を実施した。
・液体クロマトグラフィー装置：（株）島津製作所　ＬＣ-２０Ａシリーズ
・移動相：テトラヒドロフラン／アセトニトリル＝７６／２４（容積％）
・カラム：ＧＬサイエンス（株）製　Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ ＷＰ３００　４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
・測定温度：３５℃
・検出器：（株）島津製作所　ＳＰＤ－２０Ａ ３６５ｎｍ
・流量：０．５ｍＬ／分
　混合物Ａの主な成分のピークは４．０分付近に出現し、溶媒が溶出する時間である６．０分付近にも小さなピークが出現した。各ピークを分取して溶液を濃縮後、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法を用いた質量分析（MALDI-TOFMS）を実施して構造解析を行ったところ、４．０分付近のピークは高分子化合物（Ｐ１）であり、６．０分付近のピークは複数の環状低分子化合物１であることを確認した。具体的には、図１の混合物Ａの液体クロマトグラフィーのチャートにおける６．０分付近の成分を分取してMALDI-TOFMS分析した結果を図３に示す。
　高分子化合物（Ｐ２）についても同様に構造解析したところ、４．０分付近のピークは高分子化合物（Ｐ２）であり、環状低分子化合物からなるピークは確認されなかった（図２）。
　液体クロマトグラフィーの結果から環状低分子化合物の面積百分率を以下の式で計算した。環状低分子化合物及び高分子化合物の面積は、図１において、ＬＣ解析ソフト（LabSolutions、（株）島津製作所製）を用いて求めた。ピークが重なっている部分の処理については、ピークとピークの間の極小点で垂直分割して面積値、面積百分率を求めた。
　環状低分子化合物の面積百分率＝環状低分子化合物の面積値／(環状低分子化合物の面積値＋高分子化合物の面積値)×１００
＜実施例１～３、比較例１～３＞　残膜率の評価
　国際公開第２０１６/０４７５３６号の［０４５８］～［０４６３］に記載の方法に準じて残膜率の評価を行った。合成例１で得られた混合物Ａと合成例２で得られた高分子化合物（Ｐ２）とを所定の割合（質量％）で混合し、残膜率を評価した。結果を表１及び図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　表１及び図４の結果から、環状低分子化合物が所定の割合となる場合に残膜率が向上していることから、膜の硬化性が向上していると認められた。
　本発明の組成物を用いることにより、発光素子において硬化性に優れる有機層を形成することができる。

Claims (7)

  1. 式（Ｘ）で表される構成単位を有する環状低分子化合物と、前記環状低分子化合物と同一の式（Ｘ）で表される構成単位を有する高分子化合物とを含む組成物であって、前記環状低分子化合物及び前記高分子化合物の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率の合計値を１００としたとき、前記環状低分子化合物の液体クロマトグラフィーにより求められる面積百分率の合計値が０．１以上１．５以下である、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式中、
    　ａX1及びａX2は、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
    　ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    　ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    　ＲX1～ＲX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は架橋基を含む基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2、ＲX3及びＲX5が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
  2. 前記環状低分子化合物の分子量が1000～10000である、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位を有する環状低分子化合物と、前記環状低分子化合物と同一の式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位を有する高分子化合物とを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    ［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
  4. 前記環状低分子化合物が、式（Ｚ）で表される環状化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    ［式中、ｐは１～８の整数を表し、ｑは０～８の整数を表し、３≦ｐ＋ｑ≦１６である。他の記号は前記に同じ。ここで、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位の結合の順番は限定されない。式（Ｘ）で表される構成単位が複数存在するときは、当該構成単位は同一でも異なっていてもよい。式（Ｙ）で表される構成単位が複数存在するときは、当該構成単位は同一でも異なっていてもよい。］
  5. 更に、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料及び酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の組成物及び／又はその硬化物を含有する、発光素子用膜。
  7. 陽極、陰極及び有機層を有する発光素子であって、前記陽極及び前記陰極の間に前記有機層を有し、前記有機層が請求項６に記載の発光素子用膜である、発光素子。
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