KR102189494B1 - 발광 소자용 막 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 발광 소자용 막을 제공한다.
본 발명은, 가교기를 갖는 가교체를 포함하는 발광 소자용 막으로서, 상기 가교기를 갖는 가교체가, 가교기를 갖는 가교 재료의 가교체이며, 상기 발광 소자용 막 중에 포함되는 가교기가 0.015mmol/g 내지 0.05mmol/g인 발광 소자용 막, 그리고 당해 발광 소자용 막을 포함하는 발광 소자; 발광 소자용 막 중의 가교기를 분석하는 방법으로서, (1) 상기 발광 소자용 막을 용매로 팽윤시키는 공정, 및 (2) 팽윤시킨 발광 소자용 막의 가교기를, 핵자기 공명 분광법을 사용하여 측정하는 공정을 포함하는 분석 방법에 관한 것이다.

Description

발광 소자용 막 및 그것을 사용한 발광 소자
본 발명은, 발광 소자용 막 및 그것을 사용한 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 발광 소자는, 디스플레이 및 조명 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 발광 소자에 사용하기 위한 막으로서, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에는, 가교기를 갖는 고분자 화합물을 180℃ 또는 230℃에서 60분간 가열함으로써, 해당 고분자 화합물을 가교시킨 막이 제안되어 있다.
국제 공개 제2017/154882호 일본 특허 공개 제2011-52229호 공보
그러나, 상술한 발광 소자용 막을 사용하여 제조되는 발광 소자는, 휘도 수명이 반드시 충분하지는 않았다.
그래서, 본 발명은, 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 발광 소자용 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행함으로써, 발광 소자용 막에 포함되는 가교기를 정량하는 방법을 알아내고, 또한 당해 방법을 사용함으로써, 발광 소자용 막에 포함되는 가교기의 양을 소정의 범위로 함으로써, 그 발광 소자용 막을 사용하여 제작되는 발광 소자의 휘도 수명을 크게 개선할 수 있는 것을 알아내었다. 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 더하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [8]을 제공한다.
[1]
가교기를 갖는 가교체를 포함하는 발광 소자용 막으로서, 상기 가교기를 갖는 가교체가, 가교기를 갖는 가교 재료의 가교체이며, 상기 발광 소자용 막 중에 포함되는 가교기가 0.015mmol/g 내지 0.05mmol/g인 발광 소자용 막.
[2]
상기 가교 재료가, 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 저분자 화합물, 또는 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, [1]에 기재된 발광 소자용 막.
(가교기 A군)
Figure 112020020119616-pct00001
[식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -CO-를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. 복수 존재하는 nXL은 동일해도 상이해도 된다. *1은 결합 위치를 나타낸다. 이들 가교기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
[3]
상기 가교 재료가, 상기 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 또한 상기 구성 단위가, 식 (Z)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (Z')로 표시되는 구성 단위인, [2]에 기재된 발광 소자용 막.
Figure 112020020119616-pct00002
[식 중, nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. nA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -N(R')-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. X는 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.]
Figure 112020020119616-pct00003
[식 중, mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. Ar5는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소기와 적어도 1종의 복소환기가 직접 결합된 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar4 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각, 해당 기가 결합되어 있는 질소 원자에 결합되어 있는 해당 기 이외의 기와, 직접 결합 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -N(R")-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R"는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. X'는 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. X'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. 단, 적어도 하나의 X'는 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다.]
[4]
상기 가교 재료가, 식 (Z")로 표시되는 저분자 화합물인, [2]에 기재된 발광 소자용 막.
Figure 112020020119616-pct00004
[식 중, mB1, mB2 및 mB3은 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 mB1은 동일해도 상이해도 된다. mB3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. Ar7은 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소기와 적어도 1종의 복소환기가 직접 결합된 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar7이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. LB1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -N(R"')-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R"'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LB1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. X"는 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 X"는 동일해도 상이해도 된다. 단, 복수 존재하는 X" 중 적어도 하나는, 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다.]
[5]
상기 가교기가, 상기 식 (XL-1), 상기 식 (XL-16), 상기 식 (XL-17), 상기 식 (XL-18) 또는 상기 식 (XL-19)로 표시되는 가교기를 포함하는, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자용 막.
[6]
정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자용 막.
[7]
양극, 음극 및 유기층을 갖는 발광 소자로서, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 상기 유기층을 갖고, 상기 유기층이 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자용 막인 발광 소자.
[8]
발광 소자용 막 중의 가교기를 분석(정량)하는 방법으로서,
(1) 상기 발광 소자용 막을 용매로 팽윤시키는 공정, 및
(2) 팽윤시킨 발광 소자용 막의 가교기를, 핵자기 공명 분광법을 사용하여 측정하는 공정을 포함하는 분석 방법.
본 발명에 따르면, 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 발광 소자용 막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 발광 소자용 막을 함유하는 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 사용한 발광 소자용 막 중의 가교기의 함유량과 휘도 수명(LT95)의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
1. 공통된 용어의 설명
본 명세서에서 공통되게 사용되는 용어는, 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자여도, 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 나타내는 식 중, 금속과의 결합을 나타내는 실선은, 이온 결합, 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다.
고분자 화합물은, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타 양태여도 된다.
고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우, 발광 특성 또는 휘도 수명이 저하될 가능성이 있으므로, 바람직하게는 안정된 기이다. 고분자 화합물의 말단기로서는, 바람직하게는 주쇄와 공액 결합되어 있는 기이며, 예를 들어 탄소-탄소 결합을 통해 고분자 화합물의 주쇄와 결합하는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 들 수 있다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지 알킬기의 탄소 원자수는 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기(예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기)를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 알콕시기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지 알콕시기의 탄소 원자수는 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이다. 아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 20이다. 1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 알케닐기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지 알케닐기의 탄소 원자수는 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 20이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지 알키닐기의 탄소 원자수는 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는, 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는, 이들 기가 복수 결합된 기를 포함한다.
Figure 112020020119616-pct00005
Figure 112020020119616-pct00006
Figure 112020020119616-pct00007
Figure 112020020119616-pct00008
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각, 동일해도 상이해도 되고, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 3 내지 20이며, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는, 이들 기가 복수 결합된 기를 포함한다.
Figure 112020020119616-pct00009
Figure 112020020119616-pct00010
Figure 112020020119616-pct00011
Figure 112020020119616-pct00012
Figure 112020020119616-pct00013
Figure 112020020119616-pct00014
Figure 112020020119616-pct00015
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 근자외선 조사 처리, 가시광 조사 처리, 적외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이며, 바람직하게는 가교기 A군의 식 (XL-1) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교기이며, 보다 바람직하게는 식 (XL-1), 식 (XL-3), 식 (XL-9), 식 (XL-10), 식 (XL-16) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교기이며, 더욱 바람직하게는 식 (XL-1), 식 (XL-16) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교기이며, 특히 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
부언하면, 식 (XL-2) 내지 식 (XL-4) 중, 파선은 이성체(바람직하게는 Z체 또는 E체)를 나타낸다. 파선이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
「치환기」란, 예를 들어 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.
2. 발광 소자용 막
2.1 가교기를 갖는 가교체
본 발명의 발광 소자용 막은, 소정량의 가교기를 갖는 가교체(이하, 「가교체」라고도 표기함)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 당해 가교체는, 가교기를 갖는 가교 재료(이하, 「가교 재료」라고도 표기함)를 가교하여 얻어지는 가교체이다. 당해 발광 소자용 막 중에 포함되는 가교기는, 0.015mmol/g 내지 0.05mmol/g이다. 당해 가교 재료를 가교하여 당해 가교체를 얻는 경우, 그 가교 조건을 선택함으로써, 완전히 가교 반응을 진행시키지 않고, 미반응된 가교기를 잔존시킬 수 있다. 당해 가교체가 갖는 가교기는, 원료의 가교 재료가 갖는 가교기에서 유래한다.
본 발명의 발광 소자용 막은, 당해 가교 재료가, 분자 내에서 가교된 가교체, 분자간에서 가교된 가교체, 또는 분자 내 및 분자 사이에서 가교된 가교체 중 어느 것도 포함한다.
본 발명의 발광 소자용 막은, 가교기를 갖는 가교 재료를, 가열, 광 조사 등의 외부 자극에 의해 가교시켜 얻어지는 막이다. 본 발명의 발광 소자용 막은, 용매에 대하여 실질적으로 불용화되어 있기 때문에, 후술하는 발광 소자의 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자용 막 중에 포함되는 가교기는, 0.015mmol/g 내지 0.05mmol/g이며, 바람직하게는 0.018mmol/g 내지 0.049mmol/g이며, 보다 바람직하게는 0.030mmol/g 내지 0.049mmol/g이며, 더욱 바람직하게는 0.035mmol/g 내지 0.046mmol/g이다. 발광 소자용 막 중에 포함되는 가교기(가교기의 함유량)가 이 범위이면, 당해 발광 소자용 막을 사용하여 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명이 크게 향상된다.
본 발명의 발광 소자용 막의 두께(가교 후의 막의 두께)는, 통상 1nm 내지 10㎛이며, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이며, 보다 바람직하게는 5nm 내지 150nm이다.
본 발명의 발광 소자용 막은, 가교기를 갖는 가교 재료와 용매를 함유하는 조성물(이하, 「잉크」라고 함)을 사용하여, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코트법 및 노즐 코트법 등의 습식법에 의해 제작할 수 있다. 잉크의 점도는, 습식법의 종류에 의해 조정하면 되지만, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 20mPa·s이다.
잉크에 포함되는 용매는, 바람직하게는 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 용매이다. 용매로서는, 예를 들어 염소화 탄화수소 용매, 에테르 용매, 방향족 탄화수소 용매, 지방족 탄화수소 용매, 케톤 용매, 에스테르 용매, 다가 알코올 용매, 알코올 용매, 술폭시드 용매, 아미드 용매 및 물을 들 수 있다.
잉크에 있어서, 용매의 사용량은, 가교기를 갖는 가교 재료를 1질량부에 대하여, 통상 10 내지 1000질량부이며, 바람직하게는 20 내지 200질량부이다.
본 발명의 발광 소자용 막에 있어서, 가교시키기 위한 가열 온도는 통상 50℃ 내지 300℃이며, 바람직하게는 50℃ 내지 260℃이고, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 230℃이고, 더욱 바람직하게는 190℃ 내지 220℃이다. 가열 시간은, 통상 1분 내지 1000분이며, 바람직하게는 5분 내지 500분이며, 보다 바람직하게는 10분 내지 120분이며, 더욱 바람직하게는 20분 내지 100분이며, 특히 바람직하게는 40분 내지 80분이다.
본 발명의 발광 소자용 막에 있어서, 가교시키기 위한 광 조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.
본 발명의 발광 소자용 막은, 발광 소자에 있어서의 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 적합하다.
본 발명의 발광 소자용 막에는, 상기 가교기를 갖는 가교체와, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 조성물을 함유하고 있어도 된다. 당해 조성물은, 예를 들어 상기 가교기를 갖는 가교 재료를 가교하여 가교기를 갖는 가교체를 제조 후, 정공 수송 재료 등의 재료를 혼합함으로써, 또는 상기 가교기를 갖는 가교 재료와 상기 정공 수송 재료 등의 재료를 혼합한 후, 가교함으로써 제조할 수 있다. 단, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖는 가교 재료의 가교체와는 상이하다.
2.2 가교기를 갖는 가교 재료
상기 가교기를 갖는 가교체는, 예를 들어 가교기를 갖는 가교 재료를 가교하여 제조할 수 있다. 당해 가교 재료로서는, 예를 들어 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물, 및 가교기를 갖는 저분자 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이다.
(1) 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물
당해 고분자 화합물에 포함되는 가교기를 갖는 구성 단위는, 바람직하게는 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 구성 단위이며, 보다 바람직하게는 식 (Z)로 표시되는 구성 단위, 또는 식 (Z')로 표시되는 구성 단위이다. 이들 구성 단위는 후술한다.
당해 고분자 화합물에는, 상기 가교기를 갖는 구성 단위와 함께, 필요에 따라서, 가교기를 갖지 않는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 당해 가교기를 갖지 않는 구성 단위로서는, 예를 들어 후술하는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 및 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
가교기를 갖는 구성 단위의 함유율(몰분율)은, 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 80몰％이며, 보다 바람직하게는 3 내지 65몰％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50몰％이다. 이 범위로 함으로써, 당해 고분자 화합물의 안정성 및 가교성이 우수한 것이 된다. 가교기를 갖는 구성 단위는, 당해 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 정공 수송성이 우수하므로, 추가로, 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 함유율(몰분율)은, 당해 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 80몰％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰％이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 60몰％이다. 식 (X)로 표시되는 구성 단위는, 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 추가로, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 함유율(몰분율)은, 당해 고분자 화합물의 합계 몰량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 90몰％이며, 보다 바람직하게는 30 내지 80몰％이다. 식 (Y)로 표시되는 구성 단위는, 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 정공 수송성이 우수하고, 또한 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 추가로, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 고분자 화합물 P-1 내지 P-8을 들 수 있다. 여기서, 「기타」란, 식 (Z), 식 (Z'), 식 (X) 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
Figure 112020020119616-pct00016
[표 중, p', q', r', s' 및 t'는 각 구성 단위의 몰분율(몰％)을 나타낸다. p'+q'+r'+s'+t'=100이며, 또한 70≤p'+q'+r'+s'≤100이다.]
가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타 양태여도 된다. 복수종의 원료 모노머를 공중합한 공중합체인 것이 바람직하다.
가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 5×103 내지 1×106이며, 보다 바람직하게는 1×104 내지 5×105이며, 더욱 바람직하게는 1.5×104 내지 1×105이다.
식 (X), 식 (Y), 식 (Z) 및 식 (Z')로 표시되는 구성 단위를 이하에 설명한다.
(1-1) 식 (Y)로 표시되는 구성 단위
가교기를 갖지 않는 구성 단위로서, 예를 들어 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112020020119616-pct00017
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
ArY1로 표시되는 아릴렌기는, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-3), 식 (A-6)-식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이다.
ArY1로 표시되는 2가의 복소환기는, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (AA-1)-식 (AA-4), 식 (AA-10)-식 (AA-15), 식 (AA-18)-식 (AA-22), 식 (AA-33) 또는 식 (AA-34)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-12) 또는 식 (AA-14)로 표시되는 기이다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 바람직한 범위는 각각, 전술한 ArY1로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 바람직한 범위와 동일하다.
「적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기」로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112020020119616-pct00018
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RXX는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 되지만, 치환기를 더 갖지 않는 것이 바람직하다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 후술하는 식 (Y-1) 내지 식 (Y-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-1) 또는 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위이며, 전자 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-3) 또는 식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위이며, 정공 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-5) 내지 식 (Y-7)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112020020119616-pct00019
[식 중,
RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은 동일해도 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는 동일해도 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
RY1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY2는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY1 및 RY2가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 식 (Y-A1) 내지 식 (Y-A5)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112020020119616-pct00020
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이며 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 4개의 RY2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수의 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (Y-B1) 내지 식 (Y-B5)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112020020119616-pct00021
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (Y-1')로 표시되는 구성 단위이다. 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (Y-2')로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112020020119616-pct00022
[식 중, RY1 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RY11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY11은 동일해도 상이해도 된다.]
RY11은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY11이 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Figure 112020020119616-pct00023
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RY3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY3이 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Figure 112020020119616-pct00024
[식 중, RY1은 상기를 동일한 의미를 나타낸다. RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RY4는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
RY4가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기가 더 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-11) 내지 (Y-55)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112020020119616-pct00025
Figure 112020020119616-pct00026
Figure 112020020119616-pct00027
Figure 112020020119616-pct00028
Figure 112020020119616-pct00029
Figure 112020020119616-pct00030
Figure 112020020119616-pct00031
Figure 112020020119616-pct00032
Figure 112020020119616-pct00033
Figure 112020020119616-pct00034
Figure 112020020119616-pct00035
Figure 112020020119616-pct00036
Figure 112020020119616-pct00037
(2-2) 식 (X)로 표시되는 구성 단위
가교기를 갖지 않는 구성 단위로서, 예를 들어 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112020020119616-pct00038
[식 중,
aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.]
aX1은, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
aX2는, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는 각각, 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는 각각, 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기로서는, 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기와 동일한 것을 들 수 있다.
ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X1-1) 내지 식 (X1-15)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112020020119616-pct00039
Figure 112020020119616-pct00040
Figure 112020020119616-pct00041
Figure 112020020119616-pct00042
Figure 112020020119616-pct00043
Figure 112020020119616-pct00044
(1-3) 식 (Z)로 표시되는 구성 단위
nA는, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
n은, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 2이다.
Ar3은, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Ar3으로 표시되는 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar3으로 표시되는 방향족 탄화수소기의 n개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분의 예 및 바람직한 범위는, 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 아릴렌기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ar3으로 표시되는 복소환기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 18이다.
Ar3으로 표시되는 복소환기의 n개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분의 예 및 바람직한 범위는, 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
Ar3으로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
LA로 표시되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 15이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. LA로 표시되는 시클로알킬렌기의 탄소 원자수는 통상 3 내지 20이다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기, 불소 원자 등으로 치환된 기가 바람직하다.
LA로 표시되는 아릴렌기의 예 및 바람직한 범위는, 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 아릴렌기의 예 및 바람직한 범위와 동일하지만, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, LA로 표시되는 아릴렌기는, 바람직하게는 페닐렌기 또는 플루오렌디일기이며, 보다 바람직하게는 m-페닐렌기, p-페닐렌기, 플루오렌-2,7-디일기, 또는 플루오렌-9,9-디일기이며, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
LA로 표시되는 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위는, 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 2가의 복소환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
LA는, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 제조가 용이해지므로, 바람직하게는 아릴렌기 또는 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 플루오렌디일기 또는 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 알킬렌기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LA로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기, 불소 원자, 시아노기 또는 가교기 A군에서 선택되는 가교기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 가교기 A군에서 선택되는 가교기이며, 더욱 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
X는, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 식 (XL-1) 내지 식 (XL-4), 식 (XL-7) 내지 식 (XL-10) 또는 식 (XL-16) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교기이며, 보다 바람직하게는 식 (XL-1), 식 (XL-3), 식 (XL-9), 식 (XL-10), 식 (XL-16) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교기이며, 더욱 바람직하게는 식 (XL-1), 식 (XL-16) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교기이며, 특히 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
(1-4) 식 (Z')로 표시되는 구성 단위
mA는, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
m은, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 2이다.
c는, 본 실시 형태의 고분자 화합물의 제조가 용이해지고, 또한 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0이다.
Ar5는, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Ar5로 표시되는 방향족 탄화수소기의 m개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분의 정의 및 예는, 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 아릴렌기의 정의 및 예와 동일하다. Ar5로 표시되는 복소환기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분의 정의 및 예는, 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 2가의 복소환기 부분의 정의 및 예와 동일하다. Ar5로 표시되는 적어도 1종의 방향족 탄화수소기와 적어도 1종의 복소환기가 직접 결합된 기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 기의 정의 및 예는, 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기의 정의 및 예와 동일하다.
Ar4 및 Ar6은, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
Ar4 및 Ar6으로 표시되는 아릴렌기의 정의 및 예는, 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기의 정의 및 예와 동일하다.
Ar4 및 Ar6으로 표시되는 2가의 복소환기의 정의 및 예는, 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 정의 및 예와 동일하다.
Ar4 내지 Ar6으로 표시되는 기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 식 (Y)에 있어서의 ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
KA로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의 및 예는 각각, 식 (Z)에 있어서의 LA로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의 및 예와 동일하다.
KA는, 제2 유기층의 고분자 화합물의 제조가 용이해지므로, 바람직하게는 아릴렌기 또는 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 플루오렌디일기 또는 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 페닐렌기 또는 메틸렌기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
KA로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위는, 식 (Z)에 있어서의 LA로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
X'로 표시되는 가교기의 정의 및 예는, 전술한 식 (Z)에 있어서의 X의 정의 및 예와 동일하다.
가교기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure 112020020119616-pct00045
Figure 112020020119616-pct00046
Figure 112020020119616-pct00047
Figure 112020020119616-pct00048
(1-5) 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법
가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제109권, 897-1091페이지(2009년) 등에 기재된 공지된 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, Suzuki 반응, Yamamoto 반응, Buchwald 반응, Stille 반응, Negishi 반응 및 Kumada 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 방법에 있어서, 단량체를 투입하는 방법으로서는, 단량체 전체량을 반응계에 일괄하여 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입하여 반응시킨 후, 나머지 단량체를 일괄, 연속 또는 분할하여 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할하여 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다.
중합 반응의 후처리는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하여, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등, 이들 중에서 1개 또는 2개 이상을 조합하여 행할 수 있다. 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
(2) 가교기를 갖는 저분자 화합물
가교기를 갖는 저분자 화합물은, 식 (Z")로 표시되는 저분자 화합물이 바람직하다.
mB1은 통상 0 내지 10의 정수이며, 가교기를 갖는 저분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
mB2는 통상 0 내지 10의 정수이며, 가교기를 갖는 저분자 화합물의 합성이 용이해지고, 또한 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 1이다.
mB3은 통상 0 내지 5의 정수이며, 가교기를 갖는 저분자 화합물의 합성이 용이하므로, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
Ar7로 표시되는 방향족 탄화수소기의 mB3개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분의 정의나 예는, 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예와 동일하다. Ar7로 표시되는 복소환기의 mB3개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분의 정의나 예는, 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 2가의 복소환기 부분의 정의나 예와 동일하다. Ar7로 표시되는 적어도 1종의 방향족 탄화수소기와 적어도 1종의 복소환기가 직접 결합된 기의 mB3개의 치환기를 제외한 2가의 기의 정의나 예는, 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 아릴렌기와 2가의 복소환기가 직접 결합된 2가의 기의 정의나 예와 동일하다.
Ar7로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기의 정의나 예는, 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기의 정의나 예와 동일하다.
Ar7은, 본 실시 형태의 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 방향족 탄화수소기이며, 이 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LB1로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예는 각각, 식 (Z)에 있어서의 LA로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예와 동일하다.
LB1은, 가교기를 갖는 저분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 산소 원자이며, 보다 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 플루오렌디일기 또는 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 페닐렌기 또는 알킬렌기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X"는 바람직하게는 식 (XL-1) 내지 식 (XL-19) 중 어느 것으로 표시되는 가교기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 식 (XL-1), 식 (XL-3), 식 (XL-7) 내지 식 (XL-10) 혹은 식 (XL-16) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교기, 또는 아릴기이며, 더욱 바람직하게는 식 (XL-1) 혹은 식 (XL-16) 내지 식 (XL-19)로 표시되는 가교기, 페닐기, 나프틸기 또는 플루오레닐기이며, 특히 바람직하게는 식 (XL-16) 혹은 식 (XL-17)로 표시되는 가교기, 페닐기 또는 나프틸기이며, 최고로 바람직하게는 식 (XL-16)으로 표시되는 가교기, 또는 나프틸기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
가교기를 갖는 저분자 화합물로서는, 예를 들어 식 (3-1) 내지 식 (3-16)으로 표시되는 저분자 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020020119616-pct00049
Figure 112020020119616-pct00050
가교기를 갖는 저분자 화합물은, 예를 들어 Aldrich, Luminescence Technology Corp., American Dye Source 등으로부터 입수 가능하다. 기타로는, 예를 들어 국제 공개 제1997/033193호, 국제 공개 제2005/035221호, 국제 공개 제2005/049548호에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다.
2.3 발광 소자용 막 중에 포함될 수 있는 다른 재료
본 발명의 발광 소자용 막에는, 상기 가교기를 갖는 가교체를 포함하고, 필요에 따라서 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 다른 재료로서, 예를 들어 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제를 들 수 있다. 발광 소자용 막은, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 더 함유하고 있어도 된다. 발광 소자용 막이 가교기를 갖는 가교체 및 다른 재료를 포함하는 경우, 당해 발광 소자용 막은, 예를 들어 가교기를 갖는 가교 재료를 가교하여 가교기를 갖는 가교체를 제조한 후, 다른 재료를 혼합함으로써, 또는 가교기를 갖는 가교 재료와 다른 재료를 혼합한 후, 가교함으로써 제작할 수 있다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 바람직하게는 가교기를 갖는 고분자 화합물이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌 및 트리니트로플루오레논 등의 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다.
본 발명의 발광 소자용 막에 있어서, 정공 수송 재료의 배합량은, 가교기를 갖는 가교체를 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 400질량부이다. 정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도핑되어 있어도 된다.
본 발명의 발광 소자용 막에 있어서, 전자 수송 재료의 배합량은, 가교기를 갖는 가교체를 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 400질량부이다. 전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 그리고 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자용 막에 있어서, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은 각각, 가교기를 갖는 가교체를 100질량부로 한 경우, 통상 1 내지 400질량부이다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[이온 도핑]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는, 바람직하게는 1×10-5S/cm 내지 1×103S/cm이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑할 수 있다. 도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입 재료라면 음이온, 전자 주입 재료라면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다. 도핑하는 이온은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[발광 재료]
발광 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 그리고 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 안트라센디일기 및 피렌디일기 등의 아릴렌기; 방향족 아민으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기 등의 방향족 아민 잔기; 그리고, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기 및 페노티아진디일기 등의 2가의 복소환기를 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure 112020020119616-pct00051
Figure 112020020119616-pct00052
Figure 112020020119616-pct00053
Figure 112020020119616-pct00054
Figure 112020020119616-pct00055
본 발명의 발광 소자용 막에 있어서, 발광 재료의 함유량은, 가교기를 갖는 가교체 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 400질량부이다. 발광 재료는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
[산화 방지제]
산화 방지제는, 가교기를 갖는 가교 재료와 동일한 용매에 가용이고, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자용 막에 있어서, 산화 방지제의 배합량은, 가교기를 갖는 가교체 100질량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10질량부이다. 산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
3. 발광 소자용 막 중의 가교기의 분석
본 발명의 발광 소자용 막 중에 포함되는 가교기의 양을 분석하는 방법으로서는, 기판으로부터 본 발명의 발광 소자용 막을 박리시키고, 용매에 의한 고액 추출을 행하여, 불용 성분 중에 포함되는 가교기를 정량함으로써 실시할 수 있다. 발광 소자용 막 중에 포함되는 가교기의 정량에 있어서는, 제작 후의 발광 소자를 사용해도 되고, 제작 도중에 있어서의 가교기를 갖는 가교체를 포함하는 발광 소자를 사용해도 된다. 예를 들어, 발광 소자가 음극을 포함하는 경우, 음극은 용매에 불용이기 때문에 음극을 선택적으로 제거할 필요가 있지만, 점착 테이프 등으로 기판으로부터 박리함으로써 음극을 제거하는 것이 가능하다.
기판으로부터 본 발명의 발광 소자용 막을 박리시키는 수단으로서는, 예를 들어 스파튤러 등에 의해 기판으로부터 발광 소자용 막을 긁어냄으로써 회수할 수 있다. 기판과 본 발명의 발광 소자용 막 사이에 친수성의 정공 주입층을 갖는 경우, 예를 들어 물 등의 정공 주입층을 용해시키는 용매 중에 기판을 침지하고, 정공 주입층을 용해시킴으로써, 본 발명의 발광 소자용 막을 회수할 수도 있다.
고액 추출에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 용매; 및 물, 그리고 이들의 중수소화물을 들 수 있다. 고액 추출에 사용하는 용매는, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
고액 추출에 사용하는 용매로서는, 바람직하게는 중수소화물이며, 보다 바람직하게는 중테트라히드로푸란, 중톨루엔, 중클로로포름 또는 중수이며, 더욱 바람직하게는 중테트라히드로푸란 및 중수이다.
본 발명의 발광 소자용 막 중에 포함되는 가교기를 정량하는 방법으로서는, 예를 들어, 핵자기 공명 분광법 또는 적외 분광법에 의해 분석하는 방법을 들 수 있고, 바람직하게는 고체 핵자기 공명 분광법에 의해 분석하는 방법이다. 고체 핵자기 공명 분광법에 의해 분석하는 방법으로서는, 예를 들어, 본 발명의 발광 소자용 막을 중용매에 침지함으로써, 본 발명의 발광 소자용 막을 팽윤시킨 후, 이 막을 고체 핵자기 공명 분광법에 의해 측정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 발광 소자용 막을 팽윤시키는 중용매로서는, 예를 들어 중테트라히드로푸란, 중톨루엔 및 중클로로포름을 들 수 있고, 바람직하게는 중톨루엔이다.
본 발명의 발광 소자용 막 중에 포함되는 가교기를 정량하는 방법을 상세하게 설명한다. 먼저, 감압 건조시킨 본 발명의 발광 소자용 막의 질량을 측정하고, 건조막을 중용매 중에 소정 시간 침지하여, 팽윤시킨다. 침지 시간은 통상 1분 내지 7일간이며, 바람직하게는 1시간 내지 3일간이며, 보다 바람직하게는 10시간 내지 40시간이다. 그 후, 팽윤시킨 본 발명의 발광 소자용 막을 고체 핵자기 공명 분광용 시료관에 투입하여, 1H 고체 핵자기 공명 분광 측정을 행한다. 본 발명의 발광 소자용 막에 함유되는 가교기량은 외부 표준법에 의해 산출한다. 표품으로서는, 본 발명에서 사용하는 중용매에 용해시키고, 1H를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 소자용 막 중에 포함되는 가교기의 양을 분석한 예는, 후술하는 실시예에 있어서, 상세를 설명한다.
4. 발광 소자
본 실시 형태의 발광 소자는, 양극, 음극 및 유기층을 갖는 발광 소자로서, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 상기 유기층을 갖는 발광 소자이며, 상기 유기층에는 본 발명의 발광 소자용 막을 포함하고 있는 발광 소자이다. 당해 유기층으로서는, 예를 들어 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 들 수 있다. 이들 중 적어도 하나의 층이 본 발명의 발광 소자용 막이다.
[층 구성]
본 발명의 발광 소자용 막은, 통상, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 층이며, 바람직하게는 정공 수송층이다. 이들 층은 각각, 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 포함한다. 이들 층은 각각, 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를, 상술한 용매에 용해시켜, 잉크를 조제하여 사용하고, 상술한 막의 제작과 동일한 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 갖는다. 본 실시 형태의 발광 소자는, 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층의 재료로서는, 본 발명의 발광 소자용 막에 포함되는 재료 외에도 각각, 상술한 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는, 발광 소자의 제작에 있어서 각각, 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해되는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해되는 것을 회피하기 위해서, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용하여 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당 층을 불용화시킬 수 있다.
본 실시 형태의 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 적층하는 층의 순번, 수 및 두께는, 발광 효율 및 휘도 수명을 감안하여 조정한다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은, 전극을 형성할 수 있으며, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료로 이루어지는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리에 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상의 합금; 그리고, 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은 각각 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
[용도]
본 실시 형태의 발광 소자는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면상의 발광 소자는, 액정 표시 장치의 백라이트용 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 유연한 기판을 사용하면, 곡면 형상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이동상에 테트라히드로푸란을 사용하고, 하기의 크기 배제 크로마토 그래피(SEC)에 의해 구하였다.
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05질량％의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시켜, SEC에 10μL 주입하였다. 이동상은 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈사제)를 사용하였다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(도소(주)제, 상품명: UV-8320GPC)를 사용하였다.
<원료 화합물의 합성>
화합물 M1은, 일본 특허 공개 제2011-174062호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M2는, 국제 공개 제2005/049546호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M3은, 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M4는, 일본 특허 공개 제2010-215886호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M5 및 화합물 M7은, 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M6은, 국제 공보 제2012/086671호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 M8은, 국제 공개 제2013/146806호 기재된 합성법을 따라서 합성하였다.
화합물 M9 및 화합물 M10은, 국제 공보 제2017/047644호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
Figure 112020020119616-pct00056
Figure 112020020119616-pct00057
Figure 112020020119616-pct00058
<합성예 1> 고분자 화합물 HP-1의 합성
고분자 화합물 HP-1은, 화합물 M5, 화합물 M6 및 화합물 M7을 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-036388호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 고분자 화합물 HP-1의 Mn은 9.6×104이며, Mw는 2.2×105였다.
고분자 화합물 HP-1은, 투입 원료의 몰비로부터 구한 이론값으로부터, 화합물 M5로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M6으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M7로부터 유도되는 구성 단위가, 50:40:10의 몰비로 구성되는 공중합체이다.
<합성예 2> 금속 착체 G1의 합성
금속 착체 G1은 국제 공개 제2009/131255호에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
Figure 112020020119616-pct00059
<합성예 3> 고분자 화합물 HTL-1의 합성
고분자 화합물 HTL-1은, 화합물 M1, 화합물 M8, 화합물 M9 및 화합물 M10을 사용하여, 국제 공개 제2016/047536호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 고분자 화합물 HTL-1의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각, Mn=4.5×104 및 Mw=1.5×105였다.
고분자 화합물 HTL-1은, 투입 원료의 몰비로부터 구한 이론값으로부터, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M2로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M3으로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M4로부터 유도되는 구성 단위가, 50:40:5:5의 몰비로 구성된 공중합체이다.
<합성예 4> 고분자 화합물 HTL-2의 합성
고분자 화합물 HTL-2는, 화합물 M1, 화합물 M8, 화합물 M9 및 화합물 M10을 사용하여, 국제 공개 제2017/047644호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다. 고분자 화합물 HTL-2의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각, Mn=2.0×105 및 Mw=2.7×105였다. 고분자 화합물 HTL-2는, 투입 원료의 몰비로부터 구한 이론값으로부터, 화합물 M1로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M8로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M9로부터 유도되는 구성 단위와, 화합물 M10으로부터 유도되는 구성 단위가, 50:30:10:10의 몰비로 구성된 공중합체이다.
<실시예 1> 발광 소자 D1의 제작과 평가
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성하였다. 해당 양극 상에, 정공 주입 재료인 ND-3202(닛산 가가꾸(주)제)를 스핀 코트법에 의해 성막하여, 핫 플레이트 상에서 50℃, 3분간 가열하고, 240℃ 15분간 더 가열함으로써 두께 65nm의 정공 주입층을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
고분자 화합물 HTL-1을 크실렌에 용해시키고, 0.7질량％ 농도의 크실렌 용액을 얻었다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코트법에 의해 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 핫 플레이트 상에서 190℃, 60분간 가열함으로써 두께 20nm의 정공 수송층을 형성하였다. 이 가열에 의해, 고분자 화합물 HTL-1은 가교체가 되었다.
(발광층의 형성)
고분자 화합물 HP-1 및 금속 착체 G1(고분자 화합물 HP-1/금속 착체 G1=70질량％/30질량％)을 크실렌에 용해시키고, 2질량％ 농도의 크실렌 용액을 얻었다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 제2 유기층 상에 스핀 코트법에 의해 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 150℃, 10분간 가열함으로써 두께 80nm의 발광층을 형성하였다.
(음극의 형성)
발광층을 형성한 기판을 증착 기 내에 있어서, 1.0×10-4Pa 이하로까지 감압시킨 후, 음극으로서, 발광층 상에 불화나트륨을 약 4nm, 이어서 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 80nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 D1을 제작하였다.
(발광 소자의 평가)
발광 소자 D1에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 초기 휘도가 20000cd/m2가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류에서 구동시켜, 휘도가 초기 휘도의 95％가 될 때까지의 시간(이하, 「LT95」라고 함)을 측정하였다. LT95가 클수록, 휘도 수명이 우수한 것을 나타낸다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(가교기의 정량)
발광 소자 D1의 가교기의 정량은 이하의 방법으로 실시하였다.
(공정 1)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성하였다. 해당 양극 상에 정공 주입 재료인 ND-3202(닛산 가가쿠 고교제)를 스핀 코트법에 의해 성막하고, 핫 플레이트 상에서 50℃, 3분간 가열하고, 240℃ 15분간 더 가열함으로써, 두께 65nm의 층 1을 형성하였다.
(공정 2)
이어서, 고분자 화합물 HTL-1을 크실렌에 용해시키고, 0.7질량％ 농도의 크실렌 용액을 얻었다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 층 1 상에 스핀 코트법에 의해 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 핫 플레이트 상에서 190℃, 60분간 가열시킴으로써 두께 20nm의 막을 형성하고, 적층체 1을 얻었다. 이 가열에 의해, 고분자 화합물 HTL-1은 가교체가 되었다.
(공정 3)
이어서, 얻어진 적층체 1을 수 중에 침지시킴으로써 기판으로부터 막을 박리시켰다. 막을 회수하고, 중테트라히드로푸란 및 중수로 고액 추출을 행하고, 불용분을 진공 건조기에서 100℃로 60분간 건조시켰다. 건조막의 질량 (A)를 측정한 후, 건조막을 중톨루엔 1ml 중에 40시간 침지시켰다. 팽윤시킨 막을 직경 4mm의 고체 핵자기 공명 분광용 시료관에 충전하여, 1H 고체 핵자기 공명 분광 측정을 하기 조건에서 행하였다.
·장치: 니혼 덴시(주)제 ECA-400
·온도: 50℃
·MAS 회전수: 5kHz
·관측 주파수: 399.78MHz
·화학 이동 기준: 톨루엔의 CH3기 2.08ppm
5.48ppm에서 검출되는 가교기 XL-1(비닐기) 유래의 시그널의 적분 강도 (B1)과 2.90ppm에서 검출되는 가교기 XL-17(벤조시클로부테닐기) 유래의 시그널의 적분 강도 (B17)을 산출하였다. 5.48ppm에서 검출되는 XL-1이 갖는 1H의 수는 1개(CH2=CH-)(C1), 2.90ppm에서 검출되는 가교기 XL-17이 갖는 1H의 수는 4개(C17)이다.
아다만탄 0.00062g (E)를 직경 4mm의 고체 핵자기 공명 분광용 시료관에 투입하고, 중용매를 적당량 첨가하여, 팽윤시킨 본 발명의 발광 소자용 막과 동일 조건에서, 1H 고체 핵자기 공명 분광 측정을 행하고, 아다만탄 유래의 시그널의 적분 강도 (F)로부터 1H 1mol당 적분 강도를 하기 식으로부터 산출하였다(D).
1H 1mol당 적분 강도 (D)=F/(E/136.23×16)
막 중에 포함되는 가교기량은 하기 식에 의해 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
막 중에 포함되는 가교기의 총량=(B1/C1/D/A)+(B17/C17/D/A)
<실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2> 발광 소자 D2 내지 D4, CD1 내지 CD2의 제작과 평가
실시예 1의 (정공 수송층의 형성)에 있어서의 「190℃, 60분간 가열」 대신에, 표 2에 기재된 가열 조건을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 소자 D2, D3, D4, CD1 및 CD2를 제작하였다. 발광 소자 D2, D3, D4, CD1 및 CD2에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. LT95의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 발광 소자 D1의 가교기의 정량(공정 2)에 있어서의 「190℃, 60분간 가열」 대신에, 표 2에 기재된 가열 조건을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 소자 D2, D3, D4, CD1 및 CD2에 있어서의, 막 중에 포함되는 가교기량을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에서는, 발광 소자 D1 내지 D4 및 CD2의 LT95를, 발광 소자 CD1의 LT95를 1.00으로 하였을 때의 상대값으로 나타낸다.
Figure 112020020119616-pct00060
<실시예 5 내지 6 및 비교예 3 내지 4> 발광 소자 D5 내지 D6, CD3 내지 CD4의 제작과 평가
실시예 1의 (정공 수송층의 형성)에 있어서의 「고분자 화합물 HTL-1」 대신에, 「고분자 화합물 HTL-2」를 사용하고, 「190℃, 60분간 가열」 대신에, 표 3에 기재된 가열 조건을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 소자 D5, D6, CD3 및 CD4를 제작하였다. 발광 소자 D5, D6, CD3 및 CD4에 전압을 인가함으로써 EL 발광이 관측되었다. 또한, 실시예 1의 (발광 소자의 평가)에 있어서의 「20000cd/m2」 대신에, 「8000cd/m2」로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, LT95의 측정을 행하였다. LT95의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 발광 소자 D1의 가교기의 정량의 (공정 2)에 있어서의 「190℃, 60분간 가열」 대신에, 표 3에 기재된 가열 조건을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 발광 소자 D5, D6, CD3 및 CD4에 있어서의, 막 중에 포함되는 가교기량을 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에서는, 발광 소자 D5 내지 D6 및 CD4의 LT95를, 발광 소자 CD3의 LT95를 1.00으로 하였을 때의 상대값으로 나타낸다.
Figure 112020020119616-pct00061
실시예 1 내지 6에서 사용한 발광 소자용 막에는, 가교기가 소정량 포함되어 있기 때문에, 휘도 수명이 우수한 것을 알 수 있었다. 즉, 발광 소자용 막 중의 가교기량이 많으면, 가교기를 갖는 가교체가 열화되기 쉬워지기 때문에 휘도 수명이 짧아진다고 생각되었다. 한편, 발광 소자용 막 중의 가교기량이 적으면, 발광 소자용 막 중의 가교 밀도가 높아지고, 그에 따른 발광 소자용 막의 막질이 나빠지기 때문에 휘도 수명이 짧아진다고 생각되었다.
본 발명의 발광 소자용 막을 사용함으로써, 휘도 수명이 우수한 발광 소자를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 가교기를 갖는 가교체를 포함하는 발광 소자용 막으로서, 상기 가교기를 갖는 가교체가, 가교기를 갖는 가교 재료의 가교체이며, 상기 발광 소자용 막 중에 포함되는 가교기가 0.015mmol/g 내지 0.05mmol/g인, 발광 소자용 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교 재료가, 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 저분자 화합물, 또는 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, 발광 소자용 막.
    (가교기 A군)
    Figure 112020020119616-pct00062

    [식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 -CO-를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. 복수 존재하는 nXL은 동일해도 상이해도 된다. *1은 결합 위치를 나타낸다. 이들 가교기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  3. 제2항에 있어서, 상기 가교 재료가, 상기 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 또한 상기 구성 단위가, 식 (Z)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (Z')로 표시되는 구성 단위인, 발광 소자용 막.
    Figure 112020020119616-pct00063

    [식 중, nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. nA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. Ar3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -N(R')-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. X는 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.]
    Figure 112020020119616-pct00064

    [식 중, mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. Ar5는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소기와 적어도 1종의 복소환기가 직접 결합된 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar4 및 Ar6은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각, 해당 기가 결합되어 있는 질소 원자에 결합되어 있는 해당 기 이외의 기와, 직접 결합 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다. KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -N(R")-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R"는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. X'는 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. X'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. 단, 적어도 하나의 X'는 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다.]
  4. 제2항에 있어서, 상기 가교 재료가, 식 (Z")로 표시되는 저분자 화합물인, 발광 소자용 막.
    Figure 112020020119616-pct00065

    [식 중, mB1, mB2 및 mB3은 각각 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 mB1은 동일해도 상이해도 된다. mB3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. Ar7은 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소기와 적어도 1종의 복소환기가 직접 결합된 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar7이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. LB1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -N(R"')-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R"'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LB1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. X"는 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 X"는 동일해도 상이해도 된다. 단, 복수 존재하는 X" 중 적어도 하나는, 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다.]
  5. 제2항에 있어서, 상기 가교기가, 상기 식 (XL-1), 상기 식 (XL-16), 상기 식 (XL-17), 상기 식 (XL-18) 또는 상기 식 (XL-19)로 표시되는 가교기를 포함하는, 발광 소자용 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는, 발광 소자용 막.
  7. 양극, 음극 및 유기층을 갖는 발광 소자로서, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 상기 유기층을 갖고, 상기 유기층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 발광 소자용 막인, 발광 소자.
  8. 발광 소자용 막 중의 가교기를 정량하는 방법으로서,
    (1) 상기 발광 소자용 막을 용매로 팽윤시키는 공정, 및
    (2) 팽윤시킨 발광 소자용 막의 가교기를, 핵자기 공명 분광법을 사용하여 정량하는 공정을 포함하는, 정량 방법.
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