CN111492037A

CN111492037A - 液晶介质

Info

Publication number: CN111492037A
Application number: CN201880081719.9A
Authority: CN
Inventors: M·恩格尔; H·普拉赤
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2020-08-04
Also published as: TW201930567A; TWI827573B; WO2019121648A1; DE112018006497T5

Abstract

本发明涉及一种液晶介质，其包含至少一种式I化合物，

及选自式IIA、IIB及IIC的化合物的组的一种或多种化合物，

Description

液晶介质

本发明涉及一种液晶介质，其包含一种或多种式I化合物，

其中

R¹¹及R¹²各自彼此独立地指代H、具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中另外，这些基团中的一个或多个CH₂基团可以使得O原子不直接地连接至彼此的方式各自彼此独立地经-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH＝CH-、

-O-、-CO-O-或-O-CO-替代，且其中另外，一个或多个H原子可经卤素替代，

A¹在每次出现时彼此独立地指代

a)1,4-亚环己烯基或1,4-亚环己基，其中一个或两个不相邻CH₂基团可经-O-或-S-替代，

b)1,4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可经N替代，

c)来自基团哌啶-1,4-二基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、菲-2,7-二基及芴-2,7-二基的组的基团，

其中基团a)、b)及c)可经卤素原子单取代或多取代，

a指代1或2，优选地1，

Z¹在每次出现时彼此独立地指代-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-CH₂O-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，且

L¹¹及L¹²各自彼此独立地指代F、Cl、CF₃或CHF₂，优选地H或F，最优选地F，

以及

选自式IIA、IIB及IIC的化合物的组的一种或多种化合物

其中

R^2A、R^2B及R^2C各自彼此独立地指代H、具有至多15个C原子的未经取代、经CN或CF₃单取代或经卤素至少单取代的烷基或烯基，其中另外，这些基团中的一个或多个CH₂基团可以使得O原子不直接地连接至彼此的方式经-O-、-S-、

-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-OC-O-或-O-CO-替代，

L¹至L⁴各自彼此独立地指代F、Cl、CF₃或CHF₂，

Z²及Z^2’各自彼此独立地指代单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-CH＝CHCH₂O-，

p指代0、1或2，

q指代0或1，且

v指代1至6。

此类型的介质可尤其用于基于ECB效应的具有有源矩阵寻址的电光显示器及IPS(面内切换型)显示器或FFS(边缘场切换型)显示器。

电控双折射、ECB效应亦或DAP(配向相畸变)效应的原理首次描述于1971年(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon,“Deformation of nematic liquid crystals withvertical orientation in electrical fields”,Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。这随后描述于J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)及G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)的论文中。

J.Robert和F.Clerc(SID 80Digest Techn.Papers(1980),30)、J.Duchene(Displays 7(1986),3)以及H.Schad(SID 82Digest Techn.Papers(1982),244)的论文显示液晶相必须具有高数值的弹性常数K₃/K₁比、高数值的光学各向异性Δn和Δε≤-0.5的介电各向异性值以适用于基于ECB效应的高信息显示器元件。基于ECB效应的电光学显示器元件具有垂面边缘配向(VA技术＝垂直配向)。介电负性液晶介质也可用于使用所谓IPS或FFS效应的显示器。

除了IPS(面内切换)显示器(例如：Yeo,S.D.,论文15.3：“An LC Display for theTV Application”,SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,pp.758&759)和长久已知的TN(扭曲向列)显示器外，使用ECB效应的显示器，如例如在MVA(多域垂面配向，例如：Yoshide,H.等,论文3.1：“MVA LCD for Notebook orMobile PCs...”,SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,pp.6至9，和Liu,C.T.等,论文15.1：“A 46-inch TFT-LCD HDTVTechnology...”,SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,pp.750至753)、PVA(图案化垂直配向，例如：Kim,Sang Soo,论文15.4：“Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV”,SID 2004InternationalSymposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,pp.760至763)、ASV(先进超视角，例如：Shigeta,Mitzuhiro和Fukuoka,Hirofumi,论文15.2："Development of HighQuality LCDTV",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book II,pp.754至757)模式中的所谓的VAN(垂直配向向列)显示器，自身已确立为当今最重要的三种较新型液晶显示器之一，特别是对于电视应用而言。该技术以一般形式进行比较，例如，在Souk,Jun,SID Seminar 2004,seminar M-6：“Recent Advances in LCDTechnology”,Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26，和Miller,Ian,SID Seminar2004,seminar M-7：“LCD-Television”,Seminar Lecture Notes,M-7/1至M-7/32中。虽然现代ECB显示器的响应时间已通过在超速驱动下的寻址方法得以显著改进，例如：Kim,Hyeon Kyeong等,论文9.1：“A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTV Application”,SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,Book I,pp.106至109，但获得视频相容响应时间，特别是灰阶切换，仍为尚未得到满意解决的问题。

该效应在电光显示器元件中的工业应用需要LC相，其必须满足多种要求。此处尤为重要的是对水分、空气的化学耐受性和物理影响，例如热、红外线、可见光和紫外辐射以及直流和交流电场。

此外，工业可用LC相需要在适合的温度范围和低粘度下具有液晶介晶相。

迄今公开的具有液晶介晶相的系列化合物均不包括符合全部这些要求的单一化合物。因此，通常制备2-25种，优选3-18种化合物的混合物以获得可用作LC相的物质。然而，还没有可能以该方式容易地制备最优相，因为目前还没有可用的具有显著介电负性各向异性和适当长期稳定性的液晶材料。

已知矩阵液晶显示器(MLC显示器)。可用于单像素单切换的非线性元件为，例如，有源元件(即晶体管)。因而使用术语“有源矩阵”，其中可区分为以下两种类型：

1.位于硅晶片(作为基板)上的MOS(金属氧化物半导体)晶体管

2.位于玻璃板(作为基板)上的薄膜晶体管(TFT)。

在类型1的情况中，所用电光效应通常为动态散射或客体-主体效应。使用单晶硅作为基板材料限制了显示器大小，因为甚至各种部分显示器的模块式装配在接合部处产生问题。

在更有前景的类型2(其为优选的)的情况中，所用电光效应通常为TN效应。

两种技术之间存在区别：包含化合物半导体(例如，CdSe)的TFT，或基于多晶或无定形硅的TFT。后一技术正于全球范围内集中研发中。

TFT矩阵应用于显示器一个玻璃板的内侧，同时另一个玻璃板于其内侧携带透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小并且几乎对影像无不利影响。该技术也可扩展至全色功能显示器，其中红、绿和蓝色滤光器的镶嵌块以如此方式设置以致滤光器元件相对于每个可切换像素。

此处术语MLC显示器覆盖了带有整体非线性元件的任意矩阵显示器，即除了有源矩阵外，也包括带有无源矩阵的显示器(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

该类型MLC显示器特别适用于TV应用(例如袖珍TV)或用于汽车或飞机构造中的高信息显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题外，MLC显示器中也会出现因液晶混合物不够高的比电阻而产生的问题[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay84,Sept.1984:A 210-288Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,pp.141ff.,Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84,Sept.1984:Design of Thin FilmTransistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,pp.145ff.,Paris]。随着电阻的降低，MLC显示器的对比度变差。由于与显示器内表面的相互作用，液晶混合物的比电阻通常随着MLC显示器的寿命下降，因而高(初始)电阻对于经长期操作后必须具有可接受电阻值的显示器而言非常重要。

因此，还仍然存在对这样的MLC显示器的大需求，即该显示器具有非常高的比电阻同时具有大的工作温度范围、短的响应时间和低的阈值电压，借助这些可以产生不同的灰阶。

经常使用的MLC-TN显示器的缺点是由于它们比较低的对比度，相对高的视角依赖性和难于在这些显示器中产生灰阶。

VA、PS-VA、IPS、FFS及UB-FFS应用的市场正寻找具有快速响应时间及极高可靠性的LC混合物。一种用于实现快速响应时间的方法为鉴别具有低旋转粘度的高极性LC材料，其在LC混合物中促进所需效应。然而，尤其在曝光后此类型的高极性LC材料的用途对可靠性参数具有不良影响。

本发明的目的在于提供液晶混合物，特别是用于监视器和TV应用，基于ECB，UB-FFS，IPS或FFS效应，其不具有上述缺点或仅以降低的程度具有上述缺点。特别地，对于监视器和电视而言，必须确保它们在极高和极低的温度下工作，并同时具有非常短的响应时间且同时具有改进的可靠性行为，特别是在长期运行时间之后不呈现图像粘滞或呈现显著降低的图像粘滞。

以下通式的化合物

在欧洲专利申请第EP 17161352.4中经提及作为液晶介质的成分。

还公开下式

以及

然而，仅一种单一化合物

用于该文献的介质中，其中n为2且m为5。

由此，本发明涉及一种液晶介质，其包含至少一种式I化合物及选自式IIA、IIB及IIC的化合物的组的一种或多种化合物。这些介质尤其适合实现呈现快速响应时间及良好电压保持率以及对于许多应用足够的深温下的极佳稳定性(在储存期间)的液晶显示器。

根据本发明的混合物优选呈现极广泛的向列相范围(其中清亮点≥70℃，优选≥75℃，特别地≥80℃)、极有利的电容阈值、相对较高的保持率值及同时在-20℃及-30℃下极佳的低温稳定性，以及极低旋转粘度值及较短响应时间。此外，除旋转粘度γ₁的改良以外，根据本发明的混合物的特征在于可观测到用于改良响应时间的相对较高的弹性常数K₃₃值。在LC混合物，优选地具有负介电各向异性的LC混合物中使用式I化合物，降低旋转粘度γ₁及弹性常数K_i的比率。

下文指示根据本发明的混合物的一些优选实施方案。

在式I化合物中，R¹¹及R¹²优选地各自彼此独立地指代：直链烷基，特别地CH₃、n-C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁、n-C₆H₁₃-或n-C₇H₁₅；直链烷氧基，特别地CH₃-O、n-C₂H₅-O、n-C₃H₇-O、n-C₄H₉-O、n-C₅H₁₁-O或n-C₆H₁₃-O；此外，烯基，特别地CH₃＝CH、CH₃CH＝CH、CH₃CH＝CHCH₂或CH₃CH₂CH＝CH；分支链烷氧基，特别地(CH₃)₂CH(CH₂)₃O；及烯氧基，特别地CH₂＝CHO、CH₂＝CH₂CHO、CH₃CH₂＝CHCHO或O CH₂CH₂CH＝CHCH₂O。

R¹¹尤其优选地指代具有1至7个C原子的直链烷基，且R¹²尤其优选地指代具有1至6个C原子的直链烷氧基，特别地甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。

式I中的L¹¹及L¹²优选地均指代F。

式I中的参数“a”优选地指代1。

存在于介质中的优选的式I化合物为式I-1至I-3，优选式I-2的化合物，

其中

参数具有上文所给出的含义，R¹¹指代直链烷基，且R¹²优选地指代烷氧基，且L¹¹及L¹²优选地均指代F。

在一优选实施方案中，介质包含选自式I-O-1至I-O-3的化合物的组，优选式I-O-2化合物的一种或多种式I化合物

其中参数具有上文所给出的含义。

在另一优选实施方案中，介质包含选自式I-S-1至I-S-3的化合物的组，优选式I-S-2化合物的一种或多种式I化合物，

其中参数具有上文所给出的含义。

在本发明的一优选实施方案中，介质包含选自式I-O-1至I-O-3的化合物的组的一种或多种化合物及选自式I-S-1至I-S-3的化合物的组的一种或多种化合物。

例如，可如US 2005/0258399或WO 02/055463 A1中所描述制备式I化合物。

根据本发明的介质优选包含一种、两种、三种、四种或更多种，优选一种、两种或三种式I化合物。

以作为整体的混合物计，式I化合物优选地以≥1重量％，优选≥3重量％的量用于液晶介质中。尤其优选的是包含1至40重量％、非常特别优选2至30重量％的一种或多种式I化合物的液晶介质。

在一优选实施方案中，介质包含一种或多种式I^I化合物

其中参数具有与上文根据式I所给出的各个含义相同的含义，且优选地

R¹¹及R¹²各自彼此独立地指代具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，更优选地其中的一或两者指代烷氧基，且

L¹¹及L¹²各自优选地指代F。

在优选实施方案中，介质包含选自式I^I-O-1至I^I-O-10的化合物的组，优选式I^I-O-6化合物的一种或多种式I^I化合物，

其中

alkyl及alkyl*各自彼此独立地指代具有1至6个C原子的直链烷基，akenyl及akenyl*各自彼此独立地指代具有2至6个C原子的直链烯基，alkoxy及alkoxy*各自彼此独立地指代具有1至6个C原子的直链烷氧基，且L¹及L²各自彼此独立地指代F或Cl。

在另一优选实施方案中，可替代地或另外，介质包含选自式I^I-O-1至I^I-O-10的化合物的组的一种或多种化合物、一种或多种式I^I化合物，其中X1为S，优选地选自式I^I-S-1至I^I-S-10的化合物的组，优选为式I^I-S-6化合物，其具有与具有相同数量的式I^I-O-1至I^I-O-10的对应化合物相同的结构，其中唯一例外为桥接原子(即X¹)为S原子而非O原子。

下文指示根据本发明的液晶介质的优选实施方案：

a)另外包含选自式IIA、IIB及IIC的化合物的组的一种或多种化合物的液晶介质，

在式IIA及IIB的化合物中，Z²可具有相同或不同含义。在式IIB的化合物中，Z²及Z^2’可具有相同或不同含义。

在式IIA、IIB及IIC的化合物中，R^2A、R^2B及R^2C各自优选地指代具有1至6个C原子的烷基，特别地CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁。

在式IIA及IIB的化合物中，L¹、L²、L³及L⁴优选地指代L¹＝L²＝F，且L³＝L⁴＝F，此外L¹＝F，且L²＝Cl，L¹＝Cl，且L²＝F，L³＝F，且L⁴＝Cl，L³＝Cl，且L⁴＝F。式IIA及IIB中的Z²及Z²’优选地各自彼此独立地指代单键，此外-C₂H₄-桥键。

在式IIB中，若Z²＝-C₂H₄-或-CH₂O-，则Z^2’优选为单键，或若Z^2’＝-C₂H₄-或-CH₂O-，则Z²优选为单键。在式IIA及IIB的化合物中，(O)C_vH_2v+1优选地指代OC_vH_2v+1，此外C_vH_2v+1。在式IIC化合物中，(O)C_vH_2v+1优选地指代C_vH_2v+1。在式IIC化合物中，L³及L⁴优选地各自指代F。

下文指示优选的式IIA、IIB及IIC的化合物：

其中

alkyl及alkyl*各自彼此独立地指代具有1至6个C原子的直链烷基，且

akenyl及akenyl*各自彼此独立地指代具有2至6个C原子的直链烯基。

根据本发明的尤其优选混合物包含一种或多种式IIA-2、IIA-8、IIA-14、IIA-26、II-28、IIA-33、IIA-39、IIA-45、IIA-46、IIA-47、IIA-50、IIB-2、IIB-11、IIB-16及IIC-1的化合物。

式IIA及/或IIB的化合物在作为整体的混合物中的比例优选为至少20重量％。

根据本发明的尤其优选介质包含至少一种式IIC-1化合物，

其中alkyl及alkyl*具有上文所指示的含义，优选呈＞3重量％，特别地＞5重量％且尤其优选5至25重量％的量。

b)另外包含一种或多种式III化合物的液晶介质，

其中

R³¹及R³²各自彼此独立地指代具有至多12个C原子的直链烷基、烷氧基、烯基、烷氧基烷基或烷氧基，且

表示

Z³指代单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-C₄H₈-、-CF＝CF-。

下文指示优选的式III化合物：

其中

alkyl及alkyl*各自彼此独立地指代具有1至6个C原子的直链烷基。

根据本发明的介质优选包含至少一种式IIIa及/或式IIIb的化合物。

式III化合物在作为整体的混合物中的比例优选为至少5重量％。

c)另外包含下式化合物的液晶介质：

及/或

及/或

优选呈≥5重量％，特别地≥10重量％的总量。

此外，优选为包含以下化合物(首字母缩略词：CC-3-V1)的根据本发明的混合物

优选呈2至15重量％的量。

优选混合物包含5至60重量％，优选10至55重量％，特别地20至50重量％的下式化合物(首字母缩略词：CC-3-V)

此外，优选的是混合物，其包含下式化合物(首字母缩略词：CC-3-V)

及下式化合物(首字母缩略词：CC-3-V1)

优选呈10至60重量％的量。

d)另外包含一种或多种下式的四环化合物的液晶介质

其中

R^7-10各自彼此独立地具有如权利要求5中针对R^2A所指示的含义之一，且

w及x各自彼此独立地指代1至6。

尤其优选为包含至少一种式V-9化合物的混合物。

e)另外包含一种或多种式Y-1至Y-6的化合物的液晶介质，

其中R¹⁴至R¹⁹各自彼此独立地指代具有1至6个C原子的烷基或烷氧基；z及m各自彼此独立地指代1至6；x指代0、1、2或3。

根据本发明的介质尤其优选地包含一种或多种式Y-1至Y-6的化合物，优选呈≥5重量％的量。

f)另外包含一种或多种式T-1至T-21的氟化联三苯的液晶介质，

其中

R指代具有1至6个C原子的直链烷基或烷氧基，且m＝0、1、2、3、4、5或6且n指代0、1、2、3或4。

R优选地指代甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。

根据本发明的介质优选地包含呈2至30重量％，特别地5至20重量％的量的式T-1至T-21的联三苯。

尤其优选的是式T-1、T-2、T-4、T-20及T-21的化合物。在这些化合物中，R优选地指代各自具有1至5个C原子的烷基(此外烷氧基)。在式T-20化合物中，R优选地指代烷基或烯基，特别地烷基。在式T-21化合物中，R优选地指代烷基。

若混合物的Δn值≥0.1，则联三苯优选地用于根据本发明的混合物中。优选的混合物包含2至20重量％的选自T-1至T-21化合物的组的一种或多种联三苯化合物。

g)另外包含一种或多种式B-1至B-3的联苯的液晶介质，

其中

式B-1至B-3的联苯在作为整体的混合物中的比例优选为至少3重量％，特别地≥5重量％。

在式B-1至B-3的化合物中，式B-2化合物为尤其优选的。

尤其优选的联苯为

其中alkyl^*指代具有1至6个C原子的烷基。根据本发明的介质尤其优选地包含一种或多种式B-1a及/或B-2c的化合物。

h)包含至少一种式Z-1至Z-7的化合物的液晶介质，

其中R及alkyl具有上文所指示的含义。

i)另外包含至少一种式O-1至O-18的化合物的液晶介质，

其中R¹及R²具有针对R^2A所指示的含义。R¹及R²优选各自彼此独立地指代直链烷基或烯基。

优选的介质包含一种或多种式O-1、O-3、O-4、O-6、O-7、O-10、O-11、O-12、O-14、O-15、O-16及/或O-17的化合物。

尤其优选的介质包含选自式O-17的化合物的组的一种或多种化合物。

根据本发明的混合物非常特别优选地包含式O-10、O-12、O-16及/或O-17的化合物，特别地呈5％至30％的量。

下文指示优选的式O-10及O-17的化合物：

根据本发明的介质尤其优选地包含式O-10a及/或式O-10b的三环化合物以及一种或多种式O-17a至O-17d的双环化合物。式O-10a及/或O-10b的化合物与选自式O-17a至O-17d的双环化合物的一种或多种化合物组合的总比例为5％至40％，非常特别优选为15％至35％。

非常特别优选的混合物包含化合物O-10a及O-17a：

以作为整体的混合物计，化合物O-10a及O-17a优选地以15％至35％，尤其优选以15％至25％且尤其优选以18％至22％的浓度存在于混合物中。

非常特别优选的混合物包含化合物O-10b及O-17a：

以作为整体的混合物计，化合物O-10b及O-17a优选以15％至35％，尤其优选地以15％至25％且尤其优选地以18％至22％的浓度存在于混合物中。

非常特别优选的混合物包含以下三种化合物：

以作为整体的混合物计，化合物O-10a、O-10b及O-17a优选以15％至35％，尤其优选以15％至25％且尤其优选地以18％至22％的浓度存在于混合物中。

优选的混合物包含选自以下化合物的组的至少一种化合物

其中R¹及R²具有上文所指示的含义。优选地，在化合物O-6、O-7及O-17中，R¹指代分别具有1至6个或2至6个C原子的烷基或烯基，且R²指代具有2至6个C原子的烯基。

优选的混合物包含至少一种式O-6a、O-6b、O-7a、O-7b、O-17e、O-17f、O-17g及O-17h的化合物：

其中alkyl指代具有1至6个C原子的烷基。

式O-6、O-7及O-17e-h的化合物优选以1至40重量％，优选以2至35重量％且非常特别优选地以2至30重量％的量存在于根据本发明的混合物中。

j)根据本发明的优选的液晶介质包含含有四氢萘基或萘基单元的一种或多种物质，诸如例如式N-1至N-5的化合物，

其中R^1N及R^2N各自彼此独立地具有针对R^2A所指示的含义，优选地指代直链烷基、直链烷氧基或直链烯基，且

Z¹及Z²各自彼此独立地指代-C₂H₄-、-CH＝CH-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-CH＝CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH＝CH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂-或单键。

k)优选的混合物包含选自式BC的二氟二苯并色满化合物、式CR的色满、式PH-1及PH-2的氟化菲、式BF-1及BF-2的氟化二苯并呋喃的组的一种或多种化合物，

其中

R^B1、R^B2、R^CR1、R^CR2、R¹、R²各自彼此独立地具有R^2A的含义。c为0、1或2，且d指代1或2。R¹及R²优选地彼此独立地指代具有1至6个C原子的烷基或烷氧基。式BF-1及BF-2的化合物不应等同于一种或多种式I化合物。

根据本发明的混合物优选地包含呈3至20重量％的量，特别地呈3至15重量％的量的式BC、CR、PH-1、PH-2及/或BF的化合物。

尤其优选的式BC及CR的化合物为化合物BC-1至BC-7及CR-1至CR-5，

其中

非常特别优选的是包含式BC-2、BF-1及/或BF-2的化合物的一种、两种或三种混合物。

l)优选的混合物包含一种或多种式In的茚满化合物，

其中

R¹¹、R¹²、R¹³各自彼此独立地指代具有1至6个C原子的直链烷基、烷氧基、烷氧基烷基或烯基，

R¹²及R¹³另外指代卤素，优选F，

指代

i指代0、1或2。

优选的式In化合物为下文指示的式In-1至In-16的化合物：

尤其优选的是式In-1、In-2、In-3及In-4的化合物。

式In及子式In-1至In-16的化合物优选以≥5重量％，特别地5至30重量％且非常特别优选5至25重量％的浓度用于根据本发明的混合物中。

m)优选的混合物另外包含一种或多种式L-1至L-11的化合物，

其中

R、R¹及R²各自彼此独立地具有如权利要求5中针对R^2A所指示的含义，且alkyl指代具有1至6个C原子的烷基。s指代1或2。

尤其优选的是式L-1及L-4，特别地L-4的化合物。

优选以5至50重量％，特别地5至40重量％且非常特别优选10至40重量％的浓度采用式L-1至L-11的化合物。

以下指明尤其优选的混合物概念：(在表A中解释所使用的首字母缩略词。此处n及m各自彼此独立地指代1至15，优选1至6)。

根据本发明的混合物优选地包含

-一种或多种式I化合物，其中L¹¹＝L¹²＝F，R¹＝烷基且R^1*＝烷氧基；

及/或

-CPY-n-Om，特别地CPY-2-O2、CPY-3-O2及/或CPY-5-O2，其浓度以作为整体的混合物计优选为＞5％，特别地10％至30％，

及/或

-CY-n-Om，优选CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2及/或CY-5-O4，其浓度以作为整体的混合物计优选为＞5％，特别地15％至50％，

及/或

-CCY-n-Om，优选CCY-4-O2、CCY-3-O2、CCY-3-O3、CCY-3-O1及/或CCY-5-O2，其浓度以作为整体的混合物计优选为＞5％，特别地10％至30％，

及/或

-CLY-n-Om，优选CLY-2-O4、CLY-3-O2及/或CLY-3-O3，其浓度以作为整体的混合物计优选为＞5％，特别地10％至30％。

此外，优选为根据本发明的混合物，其包含：(n及m各自彼此独立地指代1至6。)

-式I化合物，优选式I-1至I-3的化合物，即式I-O-1至I-O-3及/或I-S-1至I-S-3，尤其LB-3-O4及/或LB(S)-4-O3的化合物，其浓度范围介于1至20重量％、更优选2至15重量％、尤其优选3至12重量％且非常特别优选4至11重量％

-CPY-n-Om及CY-n-Om，其浓度以作为整体的混合物计优选为10％至80％，

及/或

-CPY-n-Om及CK-n-F，其浓度以作为整体的混合物计优选为10％至70％，

及/或

-CPY-n-Om及PY-n-Om，优选CPY-2-O2及/或CPY-3-O2及PY-3-O2，其浓度以作为整体的混合物计优选为10％至45％，

及/或

-CPY-n-Om及CLY-n-Om，其浓度以作为整体的混合物计优选为10％至80％，

及/或

-CCVC-n-V，优选CCVC-3-V，其浓度以作为整体的混合物计优选为2％至10％，

及/或

-CCC-n-V，优选CCC-2-V及/或CCC-3-V，其浓度以作为整体的混合物计优选为2％至10％，

及/或

-CC-V-V，其浓度以作为整体的混合物计优选为5％至50％。

在本发明的一尤其优选实施方案中，介质包含一种或多种式B-nO-Om及/或(B(S)-nO-Om的化合物，特别地化合物B-2O-O5，其浓度优选地范围介于2％至8％，及浓度为范围介于25％至35％的化合物CC-3-V，以及浓度为范围介于8％至12％的化合物CC-3-V1。

本发明此外涉及一种基于ECB、VA、PS-VA、PA-VA、IPS、PS-IPS、FFS或PS-FFS效应的具有有源矩阵寻址的电光显示器，其特征在于其含有根据权利要求1至11中的一项或多项的液晶介质作为介电质。

根据本发明的液晶介质优选具有≤-20℃至≥70℃的向列相，特别优选≤-30℃至≥80℃，非常特别优选≤-40℃至≥90℃。

表述“具有向列相”此处一方面意指于低温下于相应温度下未观察到近晶相和结晶和另一方面意指自向列相加热时仍未变得清亮。低温研究在流动粘度计中、于相应温度下进行并通过在具有相应于电光用途的层厚度的测试盒中储存至少100小时而进行检验。如果于-20℃温度下相应测试盒中的储存稳定性为1000小时或更多，则该介质被称为于该温度下稳定。在-30℃和-40℃的温度下，响应时间分别为500小时和250小时。在高温下，清亮点通过常规方法于毛细管中测量。

液晶混合物优选具有至少60K的向列相范围和于20℃下至多30mm²·s^-1的流动粘度ν₂₀。

液晶混合物中双折射率△n通常为0.07-0.16，优选0.08-0.13。

根据本发明的液晶混合物具有-0.5至-8.0，特别是-2.5至-6.0的△ε，其中△ε表示介电各向异性。在20℃下旋转粘度γ₁优选为≤150mPa·s，特别是≤120mPa·s。

根据本发明的液晶介质具有相对低的阈值电压值(V₀)。它们的优选范围为1.7V-3.0V，特别优选≤2.5V和非常特别优选≤2.3V。

对于本发明，术语“阈值电压”涉及电容阈值(V₀)，也称作Freedericks阈值，除非另有明确说明。

此外，根据本发明的液晶介质具有液晶盒中高电压保持率值。

通常，具有低寻址电压或阈值电压的液晶介质展示出比具有更高寻址电压或阈值电压的那些更低的电压保持率，并且反之亦然。

对于本发明，术语“介电正性化合物”表示具有△ε>1.5的化合物，术语“介电中性化合物”表示具有-1.5≤△ε≤1.5的那些和术语“介电负性化合物”表示具有△ε<-1.5的那些。此处，化合物的介电各向异性通过在至少一个测试盒中将10％的化合物溶于液晶主体并测定所得混合物的电容而测定，每种情况下测试盒具有20μm的层厚度并在1kHz下具有垂面和沿面表面配向。测量电压通常为0.5V-1.0V，但总是低于所研究的各液晶混合物的电容阈值。

本发明所述全部温度值以℃表示。

根据本发明的混合物适用于所有VA-TFT应用，诸如例如VAN、MVA、(S)-PVA、ASV、PSA(聚合物维持型VA，)及PS-VA(聚合物稳定型VA)。其此外适用于具有负Δε的IPS(面内切换型)及FFS(边缘场切换型)应用。

根据本发明的显示器中的向列型液晶混合物一般包含两种组分：A及B，其自身由一种或多种各个化合物组成。

组分A具有显著负介电各向异性且赋予向列相≤-0.5的介电各向异性。除一种或多种式I化合物以外，其优选包含式IIA、IIB和/或IIC的化合物，此外一种或多种式O-17化合物。

组分A的比例优选为45-100％，特别是60-100％。

对于组分A，优选选择具有Δε值≤-0.8的一种(或多种)的各个化合物。在整个混合物中A的比例越小，则该值一定越负。

组分B具有显著的向列性和在20℃下不大于30mm²·s^-1，优选不大于25mm²·s^-1的流动粘度。

多种合适的材料是本领域技术人员从文献中知晓的。特别优选的是式O-17的化合物。

组分B中特别优选的各个化合物为粘性极低的向列液晶，其于20℃下具有不大于18mm²·s^-1，优选不大于12mm²·s^-1的流动粘度。

组分B为单变性或互变性向列相，不具有近晶相并在液晶混合物中降至非常低温时能够防止近晶相的出现。例如，如果将多种高向列性材料加入近晶液晶混合物，则这些材料的向列性可通过所实现的近晶相的抑制程度来进行比较。

混合物还可任选包含组分C，其包含具有Δε≥1.5的介电各向异性的化合物。这些所谓的正性化合物通常以作为整体的混合物计以≤20重量％的量存在于负介电各向异性的混合物中。

除一种或多种式I化合物以外，该相优选地包含4至15种，特别地5至12种且尤其优选＜10种式IIA、IIB及/或IIC的化合物及任选的一种或多种式O-17化合物。

除式I化合物及式IIA、IIB及/或IIC及任选的O-17的化合物以外，其他成分还可以例如作为整体的混合物的至多45％，但优选至多35％，特别地至多10％的量存在。

其他成分优选地选自向列型或向列态(nematogenic)物质，特别地选自以下的类别的已知物质：氧化偶氮苯、苯亚甲基苯胺、联苯、联三苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己酯、环己烷甲酸苯酯或环己烷甲酸环己酯、苯基环己烷、环己基联苯、环己基环己烷、环己基萘、1,4-双环己基联苯或环己基嘧啶、苯基二噁烷或环己基二噁烷、任选经卤化的茋、苯甲基苯基醚、二苯乙炔及经取代的肉桂酸酯。

适合作为此类型的液晶相的成分的最重要化合物可由下式IV表征

R²⁰-L-G-E-R²¹ IV

其中L及E各自指代来自由以下形成的组的碳环或杂环系统：1,4-二取代的苯环及环己烷环、4,4’-二取代的联苯、苯基环己烷及环己基环己烷系统、2,5-二取代的嘧啶及1,3-二噁烷环、2,6-二取代的萘、二氢萘及四氢萘、喹唑啉及四氢喹唑啉，

G表示-CH＝CH- -N(O)＝N-

-CH＝CQ- -CH＝N(O)-

-C≡C- -CH₂-CH₂-

-CO-O- -CH₂-O-

-CO-S- -CH₂-S-

-CH＝N- -COO-Phe-COO-

-CF₂O- -CF＝CF-

-OCF₂- -OCH₂-

-(CH₂)₄- -(CH₂)₃O-

或C-C单键，Q指代卤素，优选地指代氯或-CN，且R²⁰及R²¹各自指代具有至多18个、优选地至多8个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基或烷氧基羰氧基，或这些基团中的一者指代CN、NC、NO₂、NCS、CF₃、SF₅、OCF₃、F、Cl或Br。

在大多数这些化合物中，R²⁰及R²¹彼此不同，这些基团中的一者通常为烷基或烷氧基。所提出的取代基的其他变化形式也是常见的。许多此类物质或其混合物还可商购。所有这些物质可通过从文献已知的方法制备。

对于本领域技术人员不言而喻，根据本发明的VA、IPS或FFS混合物还可包含其中例如H、N、O、Cl及F经对应同位素替代的化合物。

此外，可聚合化合物(所谓的反应性介晶(RM)，如例如U.S.6,861,107中所公开可按混合物计以优选0.01至5重量％，尤其优选0.2至2重量％的浓度添加至根据本发明的混合物。这些混合物还可任选包含引发剂，如例如U.S.6,781,665中所描述。优选地将引发剂(例如来自BASF的Irganox-1076)以0％至1％的量添加至包含可聚合化合物的混合物。此类型的混合物可用于所谓的聚合物稳定型VA模式(PS-VA)或PSA(聚合物维持型VA)，其中意欲在液晶混合物中进行反应性介晶的聚合。其前提条件为LC主体的液晶化合物不会在反应性介晶的聚合条件下(即，通常在曝露于320至360nm的波长范围内的UV时)进行反应。含有烯基侧链的液晶化合物(诸如例如CC-3-V)不会在针对RM的聚合条件下呈现反应(UV聚合)。

根据本发明的混合物可此外包含常规添加剂，诸如例如稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、纳米粒子、微粒等。

根据本发明的液晶显示器的结构对应于如在例如EP-A 0 240 379中所描述的常见几何结构。

以下实施例意欲解释本发明，而不对其进行限制。在上文及下文中，百分比数据指代重量百分比；所有温度以摄氏度指示。

在整个专利申请中，1,4-亚环己基环及1,4-亚苯基环描绘如下：

除非另外明确提及，否则亚环己基环为反式-1,4-亚环己基环。

在整个专利申请及工作实施例中，借助于首字母缩略词来指示液晶化合物的结构。除非另外指示，否则根据表1至3进行向化学式的转化。所有基团C_nH_2n+1、C_mH_2m+1及C_m’H_2m’+1或C_nH_2n及C_mH_2m分别为在各情况中分别具有n、m、m’或z个C原子的直链烷基或亚烷基。n、m、m’、z各自彼此独立地指代1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选1、2、3、4、5或6。在表1中，将各个化合物的环元素进行编码，在表2中，列出桥键成员，且在表3中，指示化合物的左侧或右侧侧链的符号的含义。

表1：环元素

表2：桥键成员

表3:侧链

除一种或多种式I化合物外，根据本发明的混合物优选地包含来自表A的下文所提及的化合物的一种或多种化合物。

表A

使用以下缩写：

(n、m、m’、z：各自彼此独立地为1、2、3、4、5或6；(O)C_mH_2m+1意谓OC_mH_2m+1或C_mH_2m+1)

可根据本发明使用的液晶混合物以本身常规的方式制备。通常，所需量的所用组分以较少量溶于构成主要成分的组分中，有利地在升高的温度下进行。也可以将该组分溶液混合于有机溶剂中，例如丙酮、氯仿或甲醇中，并在充分混合之后再次移除溶剂，例如通过蒸馏。

通过合适的添加剂，根据本发明的液晶相可以这样的方式来改良，即，它们可以任意类型，例如，迄今已经公开的ECB、VAN、IPS、GH或ASM-VA LCD显示器使用。

电介质也可进一步包含本领域技术人员已知和描述于文献中的添加剂，例如，UV吸收剂、抗氧剂、纳米颗粒和自由基清除剂。例如，可加入0-15％多色性染料、稳定剂(例如酚类，HALS(受阻胺光稳定剂))或手性掺杂剂。用于根据本发明混合物的合适稳定剂特别为表C中所列的那些。

例如，可加入0-15％多色性染料，此外可加入导电盐，优选乙基二甲基十二烷基4-己氧基苯甲酸铵、四丁基四苯基硼酸铵(tetrabutylammonium tetraphenylboranate)或冠醚的络盐(参见，例如，Haller等,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,第24卷,第249-258页(1973))，以改进导电性或可加入物质以改良向列相的介电各向异性、粘性和/或配向。该类型物质描述于，例如，DE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430和2853 728中。

表B

表B指示了可以添加到根据本发明的混合物中的可能的掺杂剂。如果混合物包含掺杂剂，则其以0.01-4重量％，优选0.01-3重量％的量加入。

根据本发明的混合物包含来自下文给出的表C的至少一种稳定剂。

表C

可以0至10重量％、优选0.001至5重量％、尤其0.001至1重量％的量例如添加至根据本发明的混合物的稳定剂指示如下。

工作实施例：

以下实施例旨在解释本发明而非对其进行限制。在实施例中，m.p.表示熔点和C表示液晶物质以摄氏度表示的清亮点；沸点表示为m.p。进一步地：C表示晶体固态，S表示近晶相(下标(index)表示相类型)，N表示向列相，Ch表示胆甾醇相，I表示各向同性相，T_g表示玻璃化转变温度。两符号之间的数值表示以摄氏度表示的转变温度。

用于测定式I的化合物的光学各向异性△n的主体混合物为商用混合物ZLI-4792(Merck KGaA)。介电各向异性△ε使用商用混合物ZLI-2857测定。待研究化合物的物理数据获自在加入待研究化合物之后主体混合物介电常数的改变并外推至100％所用化合物。通常，取决于溶解度，将10％待研究化合物溶于主体混合物中。

除非另有指示，否则份数或百分比数据表示重量份或重量百分比。

上下文中:

V_o表示在20℃下的阈值电压，电容性[V],

n_e表示在20℃和589nm下的非寻常折射率,

n_o表示在20℃和589nm下的寻常折射率,

△n表示在20℃和589nm下的光学各向异性,

ε_⊥表示在20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电常数,

ε_||表示在20℃和1kHz下平行于于指向矢的介电常数,

△ε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性,

cl.p.，T(N,I)表示清亮点[℃],

γ₁表示在20℃下通过在磁场中的旋转方法测定的旋转粘度[mPa·s]，

K₁表示弹性常数，在20℃下的“展曲”变形[pN],

K₂表示弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN],

K₃表示弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN],和

LTS表示如所规定在测试盒或本体(bulk)中测定的低温稳定性(向列相)，

除非另有说明，本申请中指出的所有的温度值，例如熔点T(C,N)，从近晶相(S)到向列相(N)的转变T(S,N)以及清亮点T(N,I)或cl.p.都以摄氏度(℃)表示。M.p.表示熔点。此外，Tg＝玻璃态，C＝液晶相，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。这些符号之间的数字表示转变温度。

用于本发明的术语“阈值电压”涉及电容性阈值(V₀)，其还被称作Freedericksz阈值，除非另有说明。在实施例中，就像通常一样，光学阈值也可以是对于10％的相对对比度(V₁₀)指示的。

用于测量电容性阈值电压的显示器由两个间隔20μm的平面平行的玻璃外板组成，每个外板都在内侧具有电极层并且在顶部具有未摩擦的聚酰亚胺配向层，这导致液晶分子的垂面边缘配向。

用于测量倾斜角的显示器或测试盒由间隔为4μm的两个平面平行的玻璃外板组成，每个外板都在内侧具有电极层并且在顶部具有聚酰亚胺配向层，其中两个聚酰亚胺层反向平行彼此摩擦并导致液晶分子的垂面边缘配向。

除非另外指示，否则VHR是在来自日本TOYO Corporation的市售仪器模型6254中在20℃下(VHR₂₀)及在100℃下(VHR₁₀₀)的烘箱中5分钟之后测定。除非更确切地指示，否则所使用电压具有范围介于1Hz至60Hz的频率。

VHR测量值的精确性视相应VHR值而定。精确性随着值减小而减小。通常在各种幅度范围中的值的情况中观测到的偏差以其数量级而汇总于下表中。

对UV照射的稳定性在来自德国Heraeus的市售仪器“日光测试CPS(Suntest CPS)”中进行研究。除非明确指示，否则将经密封测试盒照射30分钟至2.0小时而无需额外加热。300nm至800nm波长范围内的照射功率为765W/m²V。具有310nm的边缘波长的UV“截断”滤光器按次序使用以模仿所谓的窗玻璃模式。在各系列实验中，针对每一条件研究至少四个测试盒，且各个结果经指示为对应各个测量的平均值。

通常通过曝光(例如，通过UV照射或通过LCD背光)造成的电压保持率(ΔVHR)的减小是根据以下等式(1)来测定：

△VHR(t)＝VHR(t)-VHR(t＝0) (1)。

为研究低温稳定性，也称为“LTS”，即LC混合物在本体中在低温下抗各个组分的自发结晶或近晶相的出现的稳定性，视具体情况而定，将各自含有约1g材料的若干经密封瓶储存于通常为-10℃、-20℃、-30℃及/或-40℃的一种或多种给定温度下，且以规则间隔以肉眼检测是否观测到相变。一旦样本中的第一者在给定温度下展示变化，则标注出时间。直至最后检测之时未观测到变化的时间经标注为相应LTS。

使用来自日本Toyo Corporation的市售LC材料特征测量系统型号6254，使用具有盒间隙为3.2μm的AL16301聚酰亚胺的VHR测试盒(日本JSR Corp.)测量离子密度，根据其计算电阻率。在储存于60℃或100℃下的烘箱中5min后进行测量。

所谓的“HTP”指代光学活性或手性物质在LC介质中的螺旋扭曲力(以μm为单位)。除非另外指示，否则HTP是以在20℃的温度下的市售向列型LC主体混合物MLD-6260(MerckKGaA)中进行测量。

除非另外明确提及，否则本申请中的所有浓度均以重量百分比指示，且涉及包含所有固体或液晶组分的作为整体的对应混合物(无溶剂)。除非另外明确指示，否则所有物理性质均根据“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals”,Status 1997年11月,Merck KGaA,Germany测定，且适用于20℃的温度。

以下具有负性介电各向异性的混合物实施例尤其适用于具有至少一个平面配向层的液晶显示器，诸如例如IPS及FFS显示器，尤其UB-FFS(＝超亮FFS)，且适用于VA显示器。

混合物实施例及比较实施例

比较混合物C1制备如下：

此混合物具有相当差的响应时间，但具有良好的VHR值。在60℃下在1V、1Hz的情况中所测量的VHR为95.7％。

比较混合物C2制备如下：

此混合物展示相较于比较实施例1的经改良响应时间，主要由于其降低的γ₁，但展示较低VHR。在60℃下在1Hz、1V的情况中所测量的VHR为94.2％。

混合物M1制备如下：

混合物M2制备如下：

在1ml玻璃瓶子中用上文混合物执行深温下的储存测试。

此混合物具有良好的VHR且同时具有经改良响应时间，主要由于其如汇总于下表中的相对于CM1的良好的优选(γ₁/K₁)值。

表1：VHR值

(备注：*所有VHR值在1V、1Hz下及在60℃下测量。)

混合物M3制备如下：

在60℃下在1Hz、1V的情况中所测量的VHR为94.2％。

混合物M4制备如下：

在60℃下在1Hz、1V的情况中所测量的VHR为94.3％。

混合物M5制备如下：

在60℃下在1Hz、1V的情况中所测量的VHR为94.3％。

混合物M6制备如下：

在60℃下在1Hz、1V的情况中所测量的VHR为93.0％。

混合物M7制备如下：

在60℃下在1Hz、1V的情况中所测量的VHR为92.9％。

混合物M8制备如下：

在60℃下在1Hz、1V的情况中所测量的VHR为95.4％。

混合物M9制备如下：

在60℃下在1Hz、1V的情况中所测量的VHR为93.0％。

这些结果清晰地指示，使用B(S)-nO-Om而非B-nO-Om产生具有经改良旋转粘度的介质，同时VHR并不减少如此多。

尤其与LB-n-Om及/或LB(S)-n-Om组合使用B(S)-nO-m，介质的旋转粘度可甚至在不进一步牺牲VHR的情况下减小，该VHR可保持恒定。

Claims

1.一种液晶介质，其特征在于其包含一种或多种式I化合物，

其中

R¹¹及R¹²各自彼此独立地指代H、具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中另外，这些基团中的一个或多个CH₂基团可以O原子不直接地连接至彼此的方式各自彼此独立地经-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH＝CH-、

-O-、-CO-O-、-O-CO-替代，且其中另外，一个或多个H原子可经卤素替代，

A¹在每次出现时彼此独立地指代

b)1,4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可经N替代，

其中基团a)、b)及c)可经卤素原子单取代或多取代，

Z¹¹在每次出现时彼此独立地指代：-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-CH₂O-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，且

L¹¹及L¹²各自彼此独立地指代F、Cl、CF₃或CHF₂，

X¹指代O或S，且

a指代1或2，

及选自式IIA、IIB及IIC的化合物的组的一种或多种化合物，