WO2008032715A1 - Matériau semi-conducteur organique, dispositif semi-conducteur organique utilisant celui-ci et leurs procédés de fabrication - Google Patents

Matériau semi-conducteur organique, dispositif semi-conducteur organique utilisant celui-ci et leurs procédés de fabrication Download PDF

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WO2008032715A1
WO2008032715A1 PCT/JP2007/067675 JP2007067675W WO2008032715A1 WO 2008032715 A1 WO2008032715 A1 WO 2008032715A1 JP 2007067675 W JP2007067675 W JP 2007067675W WO 2008032715 A1 WO2008032715 A1 WO 2008032715A1
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compound
organic semiconductor
semiconductor material
group
atom
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Application number
PCT/JP2007/067675
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuo Takimiya
Yoshihito Kunugi
Original Assignee
Hiroshima University
Tokai University Educational System
Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/72—Benzo[c]thiophenes; Hydrogenated benzo[c]thiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/611—Charge transfer complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom

Definitions

  • Organic semiconductor material organic semiconductor device using the same, and manufacturing method thereof
  • the present invention relates to an organic semiconductor material and an organic semiconductor device using the same, and an organic semiconductor material and a method for producing an organic semiconductor device using the organic semiconductor material.
  • a welding method can be used.
  • the present invention relates to an organic semiconductor material capable of stably operating an n-type transistor even in the atmosphere, an organic semiconductor device using the organic semiconductor material, an organic semiconductor material, and a method for manufacturing the organic semiconductor device using the organic semiconductor material.
  • carrier mobility is important.
  • the carrier mobility affects the transport efficiency of the charge, so it is important for light emission with high efficiency and driving with low voltage.
  • organic FET devices the carrier mobility directly affects the switching speed and the performance of the driven device, and is important for the practical application of organic FET devices.
  • organic semiconductor materials used in p-type (hole transport) transistors hereinafter referred to as “p-type materials” and n-type (electron transport) Organic semiconductor materials (hereinafter referred to as “n-type materials”) used for transistors are known.
  • p-type materials organic semiconductor materials used in p-type (hole transport) transistors
  • n-type materials n-type (electron transport) Organic semiconductor materials (hereinafter referred to as “n-type materials”) used for transistors are known.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • Non-Patent Document 1 includes the following general formula (11):
  • An organic semiconductor material that has a structure represented by the following formula and can be used for an organic FET device is shown.
  • This organic semiconductor material uses an evaporation method and is an organic semiconductor material having both p-type and n-type properties.
  • Non-Patent Document 2 also discloses an organic semiconductor material that uses vapor deposition and has both p-type and n-type properties.
  • Non-Patent Document 3 includes the following general formula (12):
  • Non-patent literature l Pappenfus, TM; Chesterfield, RJ; Friesbie, CD; Mann, KR; Casado, J .; Raff, JD; Miller, LL; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4184-4185 .
  • Non-Patent Document 2 Chesterfield, R. J .; Newman, C. R .; Pappenfus, T. M .; Ewb ank, P. C .; Haukaas, M. H .; Mann, K. R .; Miller, L. L .; Frisbie, C. D. Adv. Mater.
  • Non-Patent Document 3 Extensive Quinoidal Oligothiophenes with Dicyanomethy lene Groups at Terminal Positions as Highly Amphoteric Redox Molecules, T. Takahashi, K. Matsuoka, K. Takimiya, T. Otsubo, Y. Aso, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (25), 8928— 8929.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 have a quinoid structure, a decrease in solubility is observed with conjugation expansion. Therefore, there arises a problem that it is difficult to purify and process the compound. Therefore, it cannot be an organic semiconductor material that can use a welding method and can stably operate an n-type transistor even in the atmosphere.
  • the organic semiconductor material shown in Non-Patent Document 3 is a heterocyclic hexamer, and improved solubility compared to the heterocyclic trimer shown in Non-Patent Document 1.
  • the FET characteristics (field effect transistor characteristics) and conductivity are decreased. Therefore, it can be a material that can be used for welding, but it does not have sufficient characteristics as a semiconductor material.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide an organic semiconductor material that can use a welding method and can stably operate an n-type transistor even in the atmosphere, and an organic semiconductor material.
  • an organic semiconductor material that can use a welding method and can stably operate an n-type transistor even in the atmosphere, and an organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor material of the present invention has the general formula (1) [0020] [Chemical Formula 3] in order to solve the above problems.
  • R to R each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group
  • One or more carbon atoms in the alkyl group may be substituted with oxygen atoms and / or sulfur atoms, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with halogen atoms.
  • R and R each independently represents a sulfur atom or a selenium atom, a, b and
  • the compound since the compound has a polar structure due to a Cyan group that attracts electrons, an n-type transistor operation in which electrons function as carriers can be performed. Furthermore, soluble Since the substituted cyclopentane fused-ring thiophene moiety, which is a functional moiety, is partially introduced, dense packing in the thin film is possible and stable driving in the air is possible.
  • a cyclopentane-fused thiophene that is a soluble portion a thiophene or selenophene that is not a cyclopentane-fused thiophene that is a portion that can increase the overlap between molecules, and a cyan group having polarity. Because of the combined structure, the welding method can be used, and it is possible to provide organic semiconductor materials that can stably operate n-type transistors even in the atmosphere.
  • the functional group preferably has 1 to 18 carbon atoms and a + b + c is 6 or less.
  • the functional group has a carbon number of 1 or more and 18 or less, the carbon number is relatively small. Therefore, even if the compound has the functional group, the force and height of the entire molecule are reduced. Can be lowered. Therefore, it is possible to further prevent the decrease in conductivity due to the decrease in intermolecular force described above, and to make the film more uniform.
  • the above R and R are the same atom or functional group.
  • R and R are the same atom or functional group, and R and R are the same atom.
  • the compound is a symmetric molecule.
  • unsubstituted thiophene or selenophene sites can be linked simultaneously on both sides of the cyclopentane-fused thiophene site at the center of the molecule during skeletal synthesis, making it easy to extend thiophene chains, etc.
  • the advantage is that the final product can be synthesized in steps.
  • the probability of causing a disorder of molecular orientation in the thin film is low, so that this structure is desirable for achieving high mobility.
  • R and R each represents a sulfur atom.
  • the organic semiconductor material according to the present invention has the general formula (1) in which R and R are butoxymethyl.
  • R group, R and R represent a hydrogen atom
  • R and R represent a sulfur atom
  • the organic semiconductor material according to the present invention has the general formula (1) in which R and R are butoxymethyl.
  • R group, R and R force S methyl group, R and R preferably represent a sulfur atom.
  • a methyl group is bulkier than a hydrogen atom, it is less bulky than a general functional group, so that the force and height of the whole molecule can be lowered. Therefore, it is possible to further prevent a decrease in conductivity due to the decrease in intermolecular force described above, and to make the film more uniform.
  • the organic semiconductor material of the present invention is preferably an electron mobility of 10_ 3 cm 2 / Vs or more.
  • the n-type material for which the welding method can be used has a high mobility that is not found in the prior art, and can be applied to semiconductor devices.
  • organic semiconductor device using the welding method as compared with the organic semiconductor device using an evaporation electron mobility Teigu 10- 5 cm 2 / Vs or more 10- 4 cm 2 / Vs or less
  • the organic semiconductor device using the organic semiconductor material of the present invention has an electron mobility of 10 ⁇ 3 cm 2 / Vs or more. Therefore, as an n-type organic semiconductor device operable in the atmosphere, The mobility is quite high!
  • the organic semiconductor material of the present invention is preferably an n-type transistor material.
  • the organic semiconductor material of the present invention is preferably an amphoteric transistor material including an n-type transistor material and a p-type transistor material.
  • the organic semiconductor material of the present invention is preferably drivable in the atmosphere. Moreover, it is preferable that the organic semiconductor material of the present invention can be driven at room temperature.
  • the organic semiconductor material of the present invention is preferably drivable at normal pressure.
  • an n-type material that can utilize a welding method could not be driven in the atmosphere.
  • the compound since the compound has a polar structure due to the cyan group that attracts electrons, the electrons easily move to the cyan group. As a result, the electron mobility is increased, it can be driven in the atmosphere, and it can also be driven at normal ambient temperature and / or normal pressure, which is important for the practical application of organic transistors. Can be made of a simple material.
  • the organic semiconductor material of the present invention is preferably annealed.
  • FET characteristics such as electron mobility can be improved, and the application range to semiconductor devices can be expanded.
  • the organic semiconductor device of the present invention preferably contains the organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor material is excellent in solubility in an organic solvent, it is possible to produce an organic semiconductor device using a welding method.
  • the organic semiconductor material is excellent in properties such as conductivity. Therefore, the organic semiconductor material is light and flexible, has a large area, and can provide an organic semiconductor device with good characteristics.
  • the organic semiconductor device of the present invention is preferably a light emitting device having an organic carrier transport layer and / or a light emitting layer.
  • the carrier freely moves in the transport layer, and the light emitting layer is configured to generate holes injected from the anode side and electrons injected from the cathode side when a voltage is applied. Can be transported up to. As a result, the power S can be used to make organic semiconductor devices emit light.
  • the organic semiconductor device of the present invention is preferably a thin film transistor having an organic semiconductor layer.
  • the thin film transistor is a thin film
  • the organic semiconductor device can be downsized.
  • the weight can be reduced, and the manufacturing process can be simplified and the cost of equipment required for manufacturing can be greatly reduced.
  • the method for producing an organic semiconductor device of the present invention includes a step of placing an organic semiconductor material on the substrate by a welding method.
  • the method for producing an organic semiconductor material of the present invention has a general formula (2)
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, and R 1 and R 2 each independently represents
  • R represents an alkyl group, R represents a sulfur atom or a selenium atom
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, and R 1 represents a sulfur atom or selenium.
  • R in the general formula (4) preferably represents a sulfur atom.
  • R and R in the general formula (2) are
  • R and R are bromine atoms, in general formula (3), R is a butyl group, R is a sulfur atom,
  • R and R preferably represent an ethyl group, and R represents a sulfur atom.
  • FIG. 1 is an MS, IR chart of an organic semiconductor material, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of an organic semiconductor material, which focuses on an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a structure of a geometric isomer of an organic semiconductor material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an MS and IR chart of an organic semiconductor material which is particularly effective in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR chart of an organic semiconductor material that focuses on an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the electronic absorption spectrum and the absorption wavelength of an organic semiconductor material, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the HOMO-LUMO energy of an organic semiconductor material, which focuses on an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a side view and a top view showing a FET element manufactured in order to evaluate the FET characteristics of the organic semiconductor material, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of FET characteristics of an organic semiconductor material, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 A graph showing the results of FET characteristics of organic semiconductor materials, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of FET characteristics of organic semiconductor materials according to Non-Patent Document 3.
  • FIG. 12 is a perspective view showing an OTFT element manufactured in order to evaluate the FET characteristics of the organic semiconductor material, which is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of FET characteristics of an organic semiconductor material, which is an embodiment of the present invention.
  • Organic semiconductor material of the present invention has the general formula (1)
  • R to R are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group
  • One or more carbon atoms in the alkyl group may be substituted with oxygen atoms and / or sulfur atoms, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with halogen atoms.
  • R and R each independently represents a sulfur atom or a selenium atom, a, b and
  • the compound represented by the general formula (1) is a cyclopentane-fused thiophene that is a soluble portion and a cyclopentane-fused thiophene that is a portion that can increase the overlap between molecules. Since it has a structure in which thiophene or selenophene is combined with a polar cyano group, it has the characteristics that a welding method can be used and that an n-type transistor can operate stably even in the atmosphere.
  • the organic semiconductor material may consist of only the compound represented by the general formula (1), or may contain other substances as long as the properties of the compound represented by the general formula (1) are not impaired. But you can do it.
  • the method of including other substances is not particularly limited. For example, a method of synthesizing an organic semiconductor material by heating and stirring the compound represented by the general formula (1) and the other substances. It depends on the power to mention.
  • Examples of conventionally known substances include bases such as ammonia and organic amines; inorganic salts such as potassium iodide and sodium iodide; and dopants such as metal atoms such as sodium and potassium.
  • bases such as ammonia and organic amines
  • inorganic salts such as potassium iodide and sodium iodide
  • dopants such as metal atoms such as sodium and potassium.
  • the conductivity of the organic semiconductor material can be adjusted by adding the dopant.
  • the doping method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples include, but are not limited to, gas phase doping, liquid phase doping, solid phase doping, and the like.
  • the cyclopentane-fused thiophene refers to a condensed ring obtained by condensing cyclopentane with thiophene.
  • a fused ring refers to a cyclic structure in which a cyclic compound having two or more rings is V and each ring shares two or more atoms.
  • the cyclopentane-fused thiophene of the present invention is a bicyclic fused ring.
  • Thiophene or selenophene which is not a cyclopentane-condensed type means that cyclopentane is fused! /, Na! /, Thiophene or selenophene! / ,.
  • the compound represented by the general formula (1) has cyclopentane-fused thiophene and non-cyclopentane-fused thiophene or selenophene, thereby preventing a decrease in solubility and being conductive. Can be prevented.
  • the above compound has a geometric isomer depending on how to bond cyclopentane-fused thiophene to thiophene or selenophene that is not cyclopentane-fused.
  • the geometric isomers are not limited to trans-trans isomers in which the opposite thiophene or selenophene is in the opposite direction when viewed from the middle thiophene described as the general formula (1), but both ends as viewed from the central thiophene.
  • a stable structure that can be either trans-cis with the same or opposite thiophene or selenophene, or cis-cis with both thiophenes or selenophene in the same orientation when viewed from the middle thiophene
  • the trans-trans form is the most stable structure because of its large separation.
  • the compound may be composed of a single isomer or a mixture of the geometric isomers.
  • the cyan group is a substituent in which a carbon atom and a nitrogen atom are bonded by a triple bond, and can attract electrons and stabilize a negative charge on the molecule.
  • a compound having a cyano group and Examples thereof include nitrile.
  • halogen atom examples include, but are not limited to, fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like. Among them, fluorine and chlorine are preferably used because of their high electronegativity and small atomic radius.
  • the alkyl group is one or more in the alkyl group in which one or more carbon atoms in the alkyl group may be substituted with an oxygen atom and / or a sulfur atom.
  • the hydrogen atom is replaced by a halogen atom! /!
  • the alkyl group is not particularly limited as long as it is a linear, branched, or cyclic alkyl group.
  • n-pentyl group is preferably used because it is easily dissolved in an organic solvent! /, And! /.
  • alkyl groups in which one or more carbon atoms in the alkyl group are substituted with oxygen atoms and / or sulfur atoms, one or more carbon atoms in the alkyl group are substituted with oxygen atoms
  • alkyl groups alkyl groups in which one or more carbon atoms in the alkyl group are substituted with sulfur atoms, and one or more carbon atoms in the alkyl group are substituted with oxygen atoms and sulfur atoms.
  • Examples include, but are not limited to, n-butoxymethyl group, n-butoxychetyl group, n-butoxypropyl group, n-butylthiomethyl group, n-butylthioethyl group, n-butylthiopropyl group and the like.
  • an n-butoxymethyl group is preferably used because it is easily dissolved in an organic solvent.
  • Examples of the alkyl group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a halogen atom include, but are not limited to, a methyl chloride group, an ethyl chloride group, and an n-propyl chloride group. .
  • an ethyl chloride group is preferably used because of easy availability of reagents and easy synthesis and purification.
  • the alkyloxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, Isopropoxy radical, n-butoxy radical, n - Penchiruokishi group and the but include, but are not restricted to these.
  • n-butoxy group is preferably used because it is easy to obtain reagents and easy synthesis and purification.
  • alkylthio group examples include, but are not limited to, a methylthio group, an ethylthio group, an n propylthio group, an n butylthio group, and an n pentylthio group.
  • an n-butylthio group is preferably used because it is easy to obtain reagents and has an appropriate solubility.
  • aryl group examples include, but are not limited to, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a methenyl group, a naphthyl group, and the like.
  • a phenyl group is preferably used because it is easy to obtain a reagent and synthesis and purification are easy.
  • examples of the alkyl group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with an aryl group include a benzyl group, a benzhydryl group, a trityl group, a phenethyl group, and the like. However, it is not limited to these. Among them, a benzyl group is preferably used because it is easy to obtain reagents and to facilitate synthesis and purification.
  • Each of R to R may be a separate atom or functional group.
  • the two or three atoms or functional groups may be the same R
  • the number of carbon atoms of the functional group is particularly limited.
  • R 1 and R 2 may be a butoxymethyl group because they are easily dissolved in an organic solvent.
  • R and R are hydrogen atoms or methyl groups because of their low molecular weight.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms. Also,
  • R and R are sulfur atoms because they have excellent characteristics when used as FETs.
  • a, b and c are not particularly limited as long as they are integers, but are preferably as large integers as possible because of high electron mobility.
  • the number of heterocycles that is, the number of thiophenes (a + b + c) is preferably not more than.
  • a b is preferable because a, b and c are efficiently synthesized and easily purified.
  • the organic semiconductor material of the present invention arbitrary preferred that the electron mobility of 10_ 3 cm 2 / Vs or more.
  • the n-type material that can be used for the welding method has a high mobility not found in the prior art, and can be applied to semiconductor devices.
  • the electron mobility is obtained as a result of applying a gate electric field to SiO as a gate dielectric.
  • Expression ( a ) that expresses the electrical characteristics of the carrier type generated in the conductor layer.
  • Id is the saturated source and drain current value
  • Z is the channel width
  • Ci is the capacitance of the insulator
  • Vg is the gate potential
  • Vt is the threshold potential
  • L is the channel length
  • the mobility is determined by H (Cm 2 / Vs).
  • Ci is the dielectric constant of the SiO insulating film used
  • Z and L are the elements of the FET element
  • Id and Vg are determined when measuring the current value of the FET element, and Vt can be obtained from Id and Vg.
  • Vt can be obtained from Id and Vg.
  • the organic semiconductor material of the present invention can act as an n-type transistor material. As a result, electrons as carriers move freely in the transport layer, so that it is easy to form electrodes and the like when manufacturing semiconductor devices. Also, it can act as an amphoteric transistor material by combining an n-type transistor material and a p-type transistor material. This makes it possible to fabricate logic circuits such as CMOS by the coating method, and to expand the range of application to semiconductor devices.
  • the p-type semiconductor material a conventionally known material can be used.
  • MnAs, ZnTe, MnTe, etc. can be mentioned.
  • the combination of the n-type transistor material and the p-type transistor material can be performed, for example, by joining both materials asymmetrically. Specifically, n-type semiconductor materials and p When an n-type semiconductor material is brought into contact, electrons move from the n-type semiconductor material toward the p-type semiconductor material, and holes move from the p-type semiconductor material toward the n-type semiconductor material. Joining occurs when the forces collide with each other. As a result, a combination of an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material is performed.
  • the n-type transistor material is an organic semiconductor material used for an n-type (electron transport) transistor
  • the p-type transistor material is an organic semiconductor material used for a p-type (hole transport) transistor.
  • Electron transport refers to transport using electrons as carriers
  • hole transport refers to transport using holes as carriers.
  • a carrier refers to a carrier that can transport a transport substance and move freely in a membrane.
  • the organic semiconductor material of the present invention is particularly preferably drivable at room temperature and / or normal pressure, which is preferably drivable in the atmosphere.
  • the above compound has a high electron accepting ability due to the cyan group which attracts electrons. As a result, the electron mobility becomes high, and it can be driven even in the atmosphere. Further, it can be driven even at normal temperature and / or normal pressure, which are standard environmental conditions.
  • the driving of a transistor means that the movement of carriers (electrons or holes) is switched (on / off) by a gate voltage. This means that carrier movement can be switched without the need for Furthermore, when the carrier mobility is large, the current when the transistor is on is large! / ,!
  • the normal temperature refers to the standard environmental temperature, which is 25 ° C (298. 15K).
  • the normal pressure refers to the standard environmental pressure and is in the lbar (10 5 Pa) state.
  • Driving at normal temperature means that carrier movement can be switched (on / off) by the gate voltage at 25 ° C (298. 15K).
  • Driving at normal pressure means that lbar ( This means that the carrier movement can be switched (on / off) by the gate voltage in the state of 10 5 Pa).
  • being able to drive at room temperature and normal pressure means that the carrier movement can be switched (on / off) by the gate voltage in the standard environment conditions of 25 ° C (298.15K) and lbar (10 5 Pa). .
  • reaction formulas (D) Synthesis of the compound represented by the general formula (1) by the reaction route shown in (R) or the reaction route shown in the reaction formula (S), reaction formula (T) or reaction formula (U)
  • the reaction route shown in (R) or the reaction route shown in the reaction formula (S), reaction formula (T) or reaction formula (U)
  • Organic semiconductor materials are made by including other substances.
  • the number described in the reaction route represents the corresponding compound.
  • dimethylthiodiacetate (Compound 1) is synthesized by reacting methyl chloroacetate with sodium sulfide nonahydrate, and then cyclopentane-fused thiophene (Compound) 7) is synthesized.
  • Thiophene is introduced at the terminal to synthesize a compound represented by general formula (1) (compounds 13 and 18), and then a compound represented by general formula (1) (compounds 13 and 18) is synthesized.
  • An organic semiconductor material can be synthesized.
  • the method for synthesizing the monomer unit of the above compound is not particularly limited! /
  • reaction formula (A) For example, it can be synthesized through 7-step reaction from methyl chloroacetate and sodium sulfate nonahydrate, and can be represented by the following reaction formula (A).
  • compound 1 was synthesized by reacting methyl chloroacetate with sodium sulfide nonahydrate, and then 2, 3-butanedione was synthesized.
  • Compound 2 can be synthesized by carrying out the conventionally known Hinsberg dehydration cyclization reaction used.
  • compound 2 was deodorized by a conventionally known method.
  • Compound 3 can be synthesized by nitriding, and further compound 4 can be synthesized by radical bromination by a conventionally known method using a conventionally known benzoyl peroxide as an initiator.
  • compound 5 can be synthesized by conventionally known intramolecular cyclization of compound 4 and malonic acid diester.
  • compound 6 can be synthesized by reducing the ester group of compound 5 with lithium aluminum hydride, which is a conventionally known reducing agent.
  • compound 7 which is a cyclopentane-fused thiophene can be synthesized by performing conventionally known Williamson etherification using n-butyl bromide.
  • R and R are hydrogen atoms, R and R are sulfur atoms, a, b and c are 1
  • R and R are butoxymethyl groups, R and R are hydrogen atoms, R and R
  • a compound in which R is a sulfur atom and a, b and c are 1 is a monomer unit
  • compound 8 can be brominated by a conventionally known method using N-bromosuccinimide to synthesize compound 8. [0121] [Chemical 14]
  • compound 9 is synthesized by reacting n-butyllithium with compound 8 and stannating by a conventionally known method using tributyltin chloride. Touch with force S.
  • compound 10 can be synthesized by subjecting compound 8 and compound 9 to Stille coupling reaction by a conventionally known method. At that time, since it is difficult to separate the compound 10 from tin, it can be purified by recrystallization using ethanol in a conventionally known method.
  • Compound 11 can be synthesized by subjecting 10 conventionally known brominations.
  • a til group can be introduced to synthesize compound 13.
  • compound 12 can be synthesized by performing conventionally known iodination of compound 10 using N-odosuccinimide.
  • R and R are hydrogen atoms, R and R are sulfur atoms, a, b and c are 1
  • Compound 13 can be synthesized.
  • R group, R and R force S methyl group, R and R are sulfur atoms, a, b and c are 1
  • R and R are a butoxymethyl group, R and R force S methyl group, R and R
  • n-butyllithium is reacted with 3-methylthiophene by a conventionally known method, and then tributyltin chloride is used by a conventionally known method.
  • Tin 15 can be synthesized to synthesize compound 15.
  • compound 14 can be synthesized by performing a conventionally known bromination using 3-methylthiophene force, N-bromosuccinimide and the like.
  • N-Butyllithium is conventionally used for compound 14. After reacting by a known method, tributyltin chloride can be slowly dropped and tinned by a conventionally known method to synthesize compound 15.
  • a Grignard reagent in which magnesium is used in a large excess in Compound 8 is dropped by a conventionally known method, and Compound 16 can be synthesized using THF as a solvent and Pd (dppf) Cl as a catalyst.
  • Compound 17 can be synthesized by bromination of 16 conventionally known compounds.
  • Compound 18 can be synthesized.
  • Purification of compound 18 can be performed using conventionally known column chromatography and the like, and recrystallization can be performed by a conventionally known method using an acetone-acetonitrile mixed solvent. In column chromatography, conventionally known low activity silica gel can be used.
  • ⁇ (IV) a compound represented by the general formula (1) (in the general formula (1), R and R are hexyloxy
  • Methyl group, octoxymethyl group or decyloxymethyl group, R and R are hydrogen atoms
  • R and R are sulfur atoms and a, b and c are 1)
  • R and R are hexyloxymethyl group, octyloxymethyl group or
  • R and R are hydrogen atoms, R and R are sulfur atoms, a, b and
  • a compound in which c is 1 can be synthesized by the following reaction formula (S).
  • Compound 24 becomes a common intermediate, and Compound 27, which is a compound represented by General Formula (1), can be synthesized.
  • Compound 27 includes n-hexyl derivative compound 27a, n-octyl derivative compound 27b and n-decyl derivative compound 27c. [0148] [Chemical 27]
  • ⁇ (V) a compound represented by the general formula (1) (in the general formula (1), R and R are hexyloxime
  • Til group R and R are hydrogen atoms, R and R are selenium atoms, a, b and c are 1
  • the compound 27a which is an n-hexyl derivative, has excellent FET characteristics. Therefore, for further improvement, a compound in which the unsubstituted thiophene ring at both ends was replaced with a selenophene ring was synthesized. . Further, synthesis of an n-octyl derivative [described later (VI)] was also carried out in the same manner.
  • R and R are hexyloxymethyl groups, R and R are hydrogen atoms, R
  • the force S is used to synthesize the compound 32, which is the compound represented by the general formula (1).
  • ⁇ (VI) a compound represented by the general formula (1) (in the general formula (1), R and R are octyloxy
  • Methyl group, R and R are hydrogen atoms, R and R are selenium atoms, a, b and c are 1
  • R and R are octyloxymethyl groups, R and R are hydrogen atoms, R
  • Examples of conventionally known substances include bases such as ammonia and organic amines; inorganic salts such as potassium iodide and sodium iodide; and dopants such as metal atoms such as sodium and potassium.
  • the organic semiconductor device of the present invention includes the above-mentioned organic semiconductor material.
  • the semiconductor device manufacturing method is not particularly limited, and various conventionally known manufacturing methods can be used. Among them, a vacuum deposition method or a welding method can be used as a method for arranging the organic semiconductor material on the substrate.
  • the welding method refers to a method in which the organic semiconductor material is dissolved in various organic solvents and a semiconductor device is produced by a coating method, a spin coating method, an ink jet method or the like.
  • the organic semiconductor material needs to be dissolved in various organic solvents.
  • R 1 and R 2 in general formula (1) are functional groups that are easy to dissolve.
  • the organic semiconductor device includes a semiconductor layer including the organic semiconductor material disposed on a substrate, and two or more electrodes in contact therewith.
  • Examples of the organic semiconductor device include a transistor, a diode, a capacitor, a thin film photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, a thin film transistor (TFT), a light emitting device having an organic carrier transport layer and / or a light emitting layer.
  • the transistor may be a unipolar transistor (field effect transistor) or a bipolar transistor.
  • a unipolar transistor (field effect transistor) is a type of transistor with a carrier
  • a bipolar transistor is a type of transistor with two types of carriers.
  • the organic semiconductor material of the present invention introduces thiophene or selenophene that is not a cyclopentane-fused thiophene into the end of the cyclopentane-fused thiophene!
  • the film that is non-uniform due to the high functional group can be made uniform, and the deterioration of FET (field effect transistor) characteristics can be prevented. Therefore, the organic semiconductor material of the present invention is suitably used for a field effect transistor. Therefore, in the following, a mode and a manufacturing method of the field effect transistor will be described.
  • the field effect transistor for example, a source electrode and a drain electrode that are in contact with a semiconductor layer disposed on a substrate, and the semiconductor layer via a gate insulator layer between the source electrode and the drain electrode
  • the force S is the power of a field-effect transistor composed of a gate electrode in contact with the force.
  • the current flowing between the source electrode and the drain electrode can be changed by changing the voltage applied to the gate electrode while a constant voltage is applied to the drain electrode.
  • the power S can be controlled.
  • the field effect transistor having the above-described configuration will be described in more detail.
  • Materials of the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode are not particularly limited as long as they are conductive materials. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, aluminum, titanium, magnesium Metals such as: Alloys containing these metals; Conductive oxides such as tin oxide, indium oxide, tin ( ⁇ ); Semiconductors such as silicon and germanium; Silver, copper, aluminum and ITO are preferably used.
  • the material of the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode is a known conductive polymer whose conductivity is improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive Polythiophene, a complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, and the like are also preferably used. Among them, the contact surface with the semiconductor layer is V, and the electrical resistance is low! [0173]
  • a conductive thin film arranged using a method such as vacuum deposition or sputtering is arranged using a known photolithography method or lift-off method. And a method of etching using a resist such as thermal transfer or ink jet on a metal foil such as aluminum or copper.
  • the conductive polymer solution or dispersion, or the conductive fine particle dispersion may be directly patterned by ink-jetting! /, And the coating film may be disposed by lithography, laser abrasion, or the like. Also good. Further, a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing or screen printing may be used.
  • the thickness of the electrode is not particularly limited as long as it is appropriately selected depending on the type, structure, and the like of the field-effect transistor to be manufactured.
  • the thickness of the electrode is preferably from 0.01 m to 10 m, and more preferably from 0.02 m to 0.1 m.
  • the force S can function as an electrode, and when the distance is 0.1 m or less, smoothness can be maintained.
  • the preferred electrode thickness is affected by various factors and is not limited to this.
  • various compounds having an insulating property can be used. Examples thereof include inorganic compounds, inorganic oxide compounds, and organic compounds. Examples of the inorganic compound include silicon nitride and aluminum nitride. Examples of the inorganic oxide compound include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, and tin oxide. Examples of the organic compound include polymers such as polyimide, polyamide, polyester, and epoxy resin; and a covalent polymer combining these.
  • Examples of the arrangement method of the gate insulator layer include a wet process such as a vacuum evaporation method, a CVD method, a sputtering method, a printing method, a patterning method such as an inkjet method.
  • the wet process is preferable as a method of disposing a gate insulator layer using an organic compound.
  • the thickness of these insulator films is preferably 50 nm or more and 3 111 or less, more preferably lOOnm or more and l rn or less.
  • the organic semiconductor material of the present invention is excellent in mobility, as described above, the organic semiconductor material can be preferably used in a semiconductor layer of a field effect transistor.
  • a force that can be disposed on the substrate by a vacuum deposition method has cyclopentane-condensed thiophene. Even when using, it can be easily placed on the substrate.
  • the method for producing a field effect transistor including the organic semiconductor material of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method for producing a field effect transistor is used except that the organic semiconductor material of the present invention is not particularly limited. Can do.
  • a gate insulator layer of silicon oxide is placed on a glass substrate by vacuum evaporation.
  • a semiconductor layer containing an organic semiconductor material is disposed on the gate insulator layer by a welding method.
  • a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode made of gold are disposed on the substrate using a vacuum deposition method. It is possible to manufacture a field-effect transistor using this procedure.
  • a pixel of a bipolar transistor is composed of a transparent insulating substrate, an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, a p-type organic semiconductor layer, an n-type organic semiconductor layer, a base electrode, and a cathode. It is shown that an electron transport layer made of an organic semiconductor and a p-type organic semiconductor layer, and a P-type organic semiconductor layer and an n-type organic semiconductor layer each form a pn junction.
  • examples of the diode embodiment and manufacturing method other than the use of the organic semiconductor material of the present invention can include known ones described in JP-A-2002-289878, for example.
  • the diode includes a hole transport layer made of an organic compound having an anode-side hole transport capability and an electron transport layer made of an organic compound having an electron-transport capability on the cathode side, which are stacked on each other. It has been shown that it has nonlinear current-voltage characteristics when a voltage is applied between the hole transport layer and the electron transport layer in contact with each other.
  • Examples of the capacitor aspect and manufacturing method other than the use of the organic semiconductor material of the present invention include known ones described in JP-A-2005-150705.
  • a conductor having pores with a dielectric layer formed on the surface is used as one electrode (anode), and a semiconductor layer formed on the conductor by an energization method in an electrolytic solution is used as the other electrode (cathode).
  • the semiconductor layer forming precursor is impregnated in the pores before energization, and the concentration of the semiconductor layer forming precursor in the pores is determined from the semiconductor layer forming precursor in the electrolyte. It has been shown to increase the concentration!
  • the thin-film photoelectric conversion element other than using the organic semiconductor material of the present invention and the production method thereof include those known in JP-A-2006-060104, for example.
  • the thin-film photoelectric conversion element includes a first substrate, a first electrode formed on the first substrate, and a first electrode spaced apart on a virtual plane substantially parallel to the first substrate. Sandwiching the second electrode arranged adjacent to each other, at least the photoelectric conversion layer arranged between the first electrode and the second electrode, the first electrode, the second electrode and the photoelectric conversion layer, It is shown that it has a second substrate (transparent protective film) arranged so as to face the first substrate!
  • examples of the above-described dye-sensitized solar cell other than using the organic semiconductor material of the present invention and the manufacturing method thereof include those described in JP-A-2004-047752, for example. That power S.
  • the side surface of the translucent member having a substantially right triangular shape has one surface orthogonal to each other as a solar light incident surface, and the other surface has a solar cell. It is attached in a vertical position, and it is shown that the inclined surface of the translucent member becomes a reflecting surface of the incident solar ray.
  • the organic semiconductor device of the present invention is preferably a thin film transistor (TFT). Since it is a thin film transistor, it can reduce the size and weight of organic semiconductor devices.
  • a manufacturing method of the thin film transistor is not particularly limited, but it is preferable to use a welding method in which the organic semiconductor material is dissolved in various organic solvents and the thin film transistor is manufactured by a coating method, a spin coating method, an ink jet method, or the like. If the welding method is used, paper or plastic can be used for the substrate, which makes it possible to reduce the weight and flexibility of the organic semiconductor device. Since the organic semiconductor material according to the present invention can be easily disposed on a substrate even when a welding method is used, the weight and flexibility of the thin film transistor can be reduced. This is very useful for softening.
  • the thickness of the thin film transistor may be appropriately selected depending on the structure and size of the device.
  • a force S of 20 nm or more and lOOOnm or less is generally used, but is not limited thereto.
  • the “thin film” is preferably a thin film of 1 nm to l rn, preferably 5 nm to 500 nm, and more preferably lOnm to 500 nm. It has a film thickness.
  • the organic semiconductor device of the present invention is preferably a light-emitting device having an organic carrier transport layer and / or a light-emitting layer.
  • a light emitting device having only an organic carrier transport layer, a light emitting device having only a light emitting layer, or a light emitting device having an organic carrier transport layer and a light emitting layer may be used.
  • the organic carrier transport layer By having the organic carrier transport layer, carriers move freely in the transport layer, so that it is easy to form an electrode or the like when manufacturing a semiconductor device.
  • the light emitting layer it is possible to provide a field where holes injected from the anode side and electrons injected from the cathode side are recombined when a voltage is applied.
  • carriers By having an organic carrier transport layer and a light emitting layer, carriers move freely in the transport layer, and holes injected from the anode side and electrons injected from the cathode side when voltage is applied to the light emitting layer. It can be transported and the organic semiconductor device can emit light.
  • the organic carrier transporting layer is a layer for transporting carriers to the light emitting layer.
  • Examples of the organic carrier transport layer include two types: a hole transport layer and an electron transport layer.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes injected from the anode to the light emitting layer
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. Is.
  • the light-emitting layer is a semiconductor layer containing a light-emitting material. When a voltage is applied, an anode side force and holes can be injected, and electrons can be injected from the cathode side. It is possible to provide a place to combine.
  • the light-emitting materials include various low-molecular light-emitting materials and various high-molecular light-emitting materials as described below, and it is possible to use at least one of them.
  • Examples of the low-molecular light-emitting material include distyrylbenzene (DSB) and diaminodis.
  • DSB distyrylbenzene
  • DADB tyrylbenzene
  • naphthalene compounds such as naphthalene and nile red
  • phenanthrene compounds such as phenanthrene can be mentioned.
  • Examples of the polymer light-emitting material include trans-type polyacetylene, cis-type polyacetylene, poly (di-phenylacetylene) (PDPA), and poly (alkylphenylacetylene) (PAPA). And the like, and conventionally known compounds such as polyacetylene-based compounds, poly (paraphenylenevinylene) (PP V), and the like.
  • a light emitting device having no organic light emitting layer and having an organic carrier transporting layer can be manufactured.
  • a light emitting device including a hole transport light emitting layer and an electron transport layer is obtained.
  • a light emitting device including an electron transport light emitting layer and a hole transport layer is obtained.
  • the vicinity of the interface between the hole transporting light emitting layer and the electron transporting layer and the vicinity of the interface between the electron transporting light emitting layer and the hole transporting layer function as the light emitting layer.
  • an organic EL element can be exemplified.
  • the organic EL element is provided on a substrate, an anode layer provided on the substrate, a semiconductor layer including the organic semiconductor material of the present invention provided on the anode, and the semiconductor layer. It can be composed of a cathode layer and a protective layer provided so as to cover each layer.
  • the semiconductor layer has an organic carrier transport layer and / or a light emitting layer. Furthermore, the organic carrier transport layer includes two layers of a hole transport layer and an electron transport layer.
  • the semiconductor layer has an organic carrier transport layer and a light emitting layer
  • the semiconductor layer is disposed on the anode in the order of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer.
  • the hole transport layer has a function of transporting holes injected from the anode to the light emitting layer
  • the electron transport layer has a function of transporting electrons injected from the cathode to the light emitting layer. is there.
  • the semiconductor layer may have an organic carrier transport layer without a light emitting layer.
  • the above-mentioned hole transportable light emitting layer and electron transportable light emitting layer can be used for the said organic carrier transport layer.
  • the vicinity of the interface between the hole transporting light emitting layer and the electron transporting layer and the vicinity of the interface between the electron transporting light emitting layer and the hole transporting layer function as the light emitting layer.
  • the hole transporting light emitting layer the holes injected from the anode into the hole transporting light emitting layer are confined by the electron transporting layer.
  • the electron transporting light emitting layer is used, the cathode is transported. Since electrons injected into the electron-transporting light-emitting layer are confined in the electron-transporting light-emitting layer, both have the advantage that the recombination efficiency between holes and electrons can be improved.
  • the semiconductor layer may have a light emitting layer without an organic carrier transport layer. According to said structure, the light emitting layer containing the organic-semiconductor material of this invention and the above-mentioned luminescent material can be used.
  • the substrate serves as a support for the organic EL element, and the above-described layers are disposed on the substrate.
  • the constituent material of the substrate a material having translucency and good optical characteristics can be used.
  • Examples of such materials include various materials such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyethersulfone, polymethylmetatalylate, polycarbonate, and polyarylate. Examples thereof include resin materials and various glass materials, and at least one of them can be used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more and 30 mm or less, more preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less.
  • the anode is an electrode for injecting holes into the hole transport layer.
  • the anode is substantially transparent (colorless transparent, colored transparent, semi-transparent) so that light emission from the light emitting layer can be visually recognized. Akira).
  • Examples of such an anode material include ITO (Indium Tin Oxide), SnO, Sb-containing SnO, Al-containing ZnO, and other oxides, Au, Pt, Ag, Cu, and alloys containing these. At least one of them can be used.
  • the thickness of the anode is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the anode is 50 nm or more and 150 nm or less. If the thickness of the anode is too thin, the function as the anode may not be sufficiently exerted. On the other hand, if the anode is too thick, the light transmittance may be significantly reduced depending on the type of anode material. May not be suitable for practical use
  • the cathode is an electrode for injecting electrons into the electron transport layer.
  • Such cathode materials include Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, Yb, Ag, Cu, Al, Cs,
  • Rb or an alloy containing these may be used, and at least one of these may be used.
  • the thickness of the cathode is preferably not less than 1 nm and not more than 1 ⁇ m, more preferably not less than lOOnm and not more than 400 nm. If the thickness of the cathode is too thin, the function as the cathode may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the cathode is too thick, the light emission efficiency of the organic EL element may be reduced.
  • the organic semiconductor material of the present invention can be used in each of the hole transport layer, the light emitting layer and the electron transport layer of the semiconductor layer. Therefore, the light-emitting device having the organic carrier transport layer and / or the light-emitting layer of the present invention is disposed in any one of the semiconductor layers, disposed in a plurality of layers, or all of them. Including those arranged in layers.
  • an arbitrary target layer may be provided between the layers.
  • a hole injection layer that improves the efficiency of hole injection from the anode can be provided between the hole transport layer and the anode.
  • the electron injection efficiency from the cathode is between the electron transport layer and the cathode.
  • An electron injection layer or the like can be provided.
  • the organic semiconductor material of the present invention can be used as a constituent material of the hole injection layer and the electron injection layer.
  • Each layer constituting the organic EL element is preferably covered with a protective layer.
  • This protective layer has a function of hermetically sealing each layer constituting the organic EL element and blocking oxygen and moisture. By providing the protective layer, it is possible to improve the reliability of the organic EL element and prevent deterioration and deterioration.
  • Examples of the constituent material of the protective layer include Al, Au, Cr, Nb, Ta, T, alloys containing these, silicon oxide, and various resin materials. Note that when a conductive material is used as a constituent material of the protective layer, an insulating film is preferably provided between the protective layer and each layer as necessary in order to prevent a short circuit.
  • the organic semiconductor material is preferably annealed. Thereby, it is possible to improve the electron mobility of the n-type material that can utilize the welding method.
  • Annealing treatment is a treatment in which the temperature is raised to below the melting point or decomposition point of the material and then gradually cooled over time.
  • Annealing can be performed by a conventionally known method. For example, it is preferable to treat the organic semiconductor material at 80 ° C or higher and 200 ° C or lower for 1 hour using a batch type annealing furnace using gas, petroleum or electricity as the heat source.
  • compound 1 was synthesized in a yield of 47% by reacting methyl black acetate with sodium sulfide nonahydrate, and then 2,3-butanedione was used.
  • Compound 2 was synthesized in a yield of 50% by performing a Hinsberg dehydration cyclization reaction.
  • condition 4 a solution of 0.04M in 200g of THF solvent was added to 5g of Compound 45, and a solution of 0.6M in 20ml of THF solvent was added to 1.83ml of Jetyl malonate at 65 ° Compound 5 was synthesized in a yield of 73% by reaction with C (reflux) and intramolecular cyclization. Comparing condition 3 and condition 4, it was found that the yield was slightly increased by changing the reaction temperature from 60 ° C to 65 ° C (reflux).
  • R and R are a butoxymethyl group, R and R are a hydrogen atom,
  • Compound 13 was purified by column chromatography, and recrystallization was performed in an acetone-acetonitrile mixed solvent. In column chromatography, low activity silica gel was used.
  • FIG. 1 shows the MS and IR charts after recrystallization of compound 13. From the MS chart, the molecular ion peak of Compound 13 is known. It can also be seen from the IR chart that compound 13 has a nitrile group.
  • FIG. 2 shows a 1 H-NMR chart after recrystallization of Compound 13.
  • FIG. 3 shows the structure of the geometric isomer.
  • the trans-trans body is the one with the opposite thiophene in the opposite direction when viewed from the middle thiophene, and the one with the opposite thiophene in the opposite direction as viewed from the middle thiophene.
  • a trans-cis isomer was used, and a cis-cis isomer in which the thiophenes at both ends were in the same direction as seen from the middle thiophene.
  • the homonuclear 2D-NOE-NMR method NOESY
  • R and R are butoxymethyl group, R and R force S methyl group,
  • Compound 18 was purified by column chromatography, and recrystallization was performed with an acetone-acetonitrile mixed solvent. In column chromatography, low activity silica gel was used.
  • FIG. 4 shows the MS and IR charts after recrystallization of compound 18. From the MS chart, the molecular ion peak of compound 18 is known. Further, it can be seen from the IR chart that compound 18 has a nitrile group.
  • FIG. 5 shows a 1 H-NMR chart after recrystallization of Compound 18.
  • FIG. 6 shows the relationship between the electronic absorption spectrum and the absorption wavelength in the above compound. It was found that the absorption wavelength max at which the electronic absorption spectra of Compound 13, Compound 18, and Compound 30 were maximum was comparable. Further, comparing Compound 13 and Compound 18, it was found that introduction of a methyl group had no significant effect. However, Compound 13 shows a peak of an electronic absorption spectrum at an absorption wavelength of about 426 nm. This is because compound 13 is a mixture of geometric isomers, and the trans cis and cis-cis isomers are derived from forbidden transitions, and thus the peak is affected. On the other hand, since compound 18 and compound 30 have a single trans-trans structure, it is considered that the peak of the electron absorption spectrum is not observed at an absorption wavelength of about 426 nm! /.
  • Figure 7 shows the HOMO-LUMO energy in the above compound! Compound 13, compound 18, and compound 30 were measured by CV (cyclic voltammetry) using a benzonitrile solvent, and the energy gap of HOM O-LUMO was determined from the half-wave value of the redox potential.
  • the energy of HOMO—LUMO is 1.35eV for 13 and 1 ⁇ 45eV for compound 18 and 1 ⁇ 46eV for compound 30 It turns out that there is no difference in one gap. It was also found that there was no change in the HOMO-LUMO energy gap even when methyl groups were introduced.
  • the LUMO level is lower in Compound 13 and Compound 18 than in Compound 30, and electron injection is likely to occur.
  • the adaptability to FETs is excellent in the order in which they are easily reduced, that is, compound 13, compound 18, and compound 30 in this order! it is conceivable that.
  • HOMO refers to the highest energy molecular orbital filled with electrons in a neutral molecule
  • LUMO refers to the lowest energy molecular orbital that does not contain electrons
  • FET devices were prepared by the following method. First, the SiO substrate is cut into a size of about I X lcm, and the back surface (lower surface) is hooked.
  • the gate electrode was fabricated by vacuum deposition of Au. Next, it was prepared to 0.4 wt% on the SiO substrate surface.
  • V, na! / (Hereinafter referred to as “untreated”) and those subjected to surface treatment with octyltrichlorosilane (hereinafter referred to as “OTS treatment”) were used.
  • OTS treatment octyltrichlorosilane
  • the source and drain electrodes were fabricated by vacuum-depositing Au on the organic thin film using a shadow mask.
  • the FET device fabricated this time has a channel length of 50 mm and a channel width of 1.5 mm.
  • the FET element fabricated in this way is a top contact type, and Fig. 8 shows its structure.
  • the performance of the FET element depends on the amount of current that flows when a potential is applied between the source and the drain while a potential is applied to the gate. By measuring this current value, the mobility, which is the characteristic of the FET, can be determined.
  • the mobility was applied by applying a gate electric field to SiO as an insulator.
  • the power s is obtained from the equation ⁇ representing the electrical characteristics of the carrier species generated in the organic semiconductor layer.
  • ⁇ ⁇ ⁇ Ci (Vg-Vt) 2L---(a)
  • Id the saturated source and drain current value
  • Z the channel width
  • Ci the capacitance of the insulator
  • Vg the gate potential
  • Vt the threshold potential
  • L the channel length
  • mobility is determined by H (Cm 2 / Vs).
  • Ci is the dielectric constant of the SiO insulating film used
  • Z and L are the elements of the FET element
  • Id and Vg are determined when measuring the current value of the FET element, and Vt can be obtained from Id and Vg. By substituting each value into equation (a), the mobility at each gate potential can be calculated.
  • Compound 18 has a LUMO energy level sufficient to exhibit n-type FET behavior, and a force that facilitates charge injection cannot form a uniform film on the substrate. Because of V, it is thought that the FET behavior was not shown.
  • an OTFT (organic thin film transistor) element was fabricated by the following method for evaluating the FET characteristics after annealing of the above compound. First, a comb with a channel length of 10 m and a channel width of 20 mm is applied to an n-doped Si / SiO substrate by electron beam lithography.
  • a gold electrode was prepared by depositing a shaped electrode and depositing 2 nm of Cr and 50 nm of Au. Then, an organic thin film was formed on the electrode by spin coating with a chloroform solution of the above compound prepared to 0.4 wt%, and FET characteristics were evaluated with a channel length of 10 m and a channel width of 2 cm.
  • FIG. 12 shows the bottom contact type OTFT element.
  • Table 2 shows the FET characteristics (mobility, on / off ratio, and threshold voltage) when annealing conditions are changed.
  • FET characteristics mobility and on / off ratio evaluation by annealing (heat treatment) the FET elements, FET characteristics without annealing, and 50 ° C, 100 ° C FET characteristics after annealing at 150 ° C and 200 ° C were evaluated.
  • the measurement results are shown below.
  • Table 3 shows the remeasurement results of the compound 13 (butyl derivative) represented by the general formula (1) synthesized by the reaction formula (B).
  • Table 4 shows compound 27a (hexyl derivative) represented by general formula (1) synthesized by reaction formula (S). Show the measurement result of the body! /
  • Table 5 shows the measurement results of the compound 27b (octyl derivative) represented by the general formula (1) synthesized by the reaction formula (S).
  • Table 6 shows the measurement results of the compound 27c (decyl derivative) represented by the general formula (1) synthesized by the reaction formula (S).
  • Table 7 shows the measurement results of the compound 32 (selenophene-substituted, hexyl derivative) represented by the general formula (1) synthesized by the reaction formula (T).
  • Table 8 shows the measurement results of the compound 38 (selenophene substituted, octyl derivative) represented by the general formula (1) synthesized by the reaction formula (U).
  • CV measurement shows that both compounds 13 and 18 have amphoteric redox characteristics, indicating that charge injection occurs immediately from the low LUMO level, and it is possible to show n-type FET characteristics immediately. Sex was suggested.
  • n-type FET behavior was observed for Compound 13 based on the evaluation of FET characteristics. From the FET behavior, it was found that Compound 13 exhibits higher mobility than Compound 30. Compound 18 showed less FET behavior than compound 13, which has a lower mobility than compound 13. This is probably because crystallization was observed on the substrate and a uniform film could not be formed.
  • the compound 18 could not form a uniform film because the introduction of a methyl group compared to the compound 13 resulted in higher crystallinity and lower film-forming properties. It is presumed that the formation of the channel was hindered and the current became a current. Therefore, as long as a uniform film can be formed, it is considered that compound 18 can also be used as the organic semiconductor material of the present invention.
  • Compound 13 since Compound 13 has the same solubility as Compound 30 and also exhibits n-type FET characteristics, it is useful as an n-type FET material that can be welded.
  • compound 18 has the same solubility as compound 30, it can be said that it is a compound to which the welding method can be applied.
  • it has a LUMO energy level sufficient to show n-type FET behavior, and charge injection is likely to occur. Therefore, if a uniform film can be formed on the substrate, n-type FET characteristics are exhibited as in Compound 13. It is considered. Therefore, it is considered useful as an n-type FET material that can be welded.
  • reaction formulas (A) to (R);! To 18 and compounds 23 to 38 in reaction formulas (S) to (U) are specifically synthesized by the following operations. I was able to. In the following operations, anhydrous distilled solvents were used for reactions and measurements under inert gas, and commercially available first-class or special-grade solvents were used for the other reactions and operations. Reagents were purified by anhydrous distillation as necessary, and commercially available first-class or special-grade reagents were used for others.
  • diaiso-gel IR-60 sica gel, active
  • MERCK Art 10 Aluminum oxide 90 (anolemina, active tensei), and TLCi ko (ma Silicagel 60F254 (MER CK)) were used.
  • a rotary evaporator was used to distill off the following, and the analytical instruments and measuring instruments used are shown below.
  • Liquid chromatographic analysis (hereinafter referred to as “Shini”) was performed using Nippon Analytical Industries LC-08 and LC-9204. Melting point measurement (hereinafter referred to as “m.p.” ⁇ ) was performed using the Yanagimoto trace melting point measurement device MP-3S (uncorrected value).
  • ⁇ H-NMRj Nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • ⁇ H-NMRj is a Hitachi RS-1200 nuclear magnetic resonance apparatus (60 ⁇ ⁇ , ⁇ value, ppm, internal reference TMS), JEOL L AMBDA-NMR (395.75 MHz, (j value, Mass spectrometry (hereinafter referred to as “MS”) was performed using a MALDI-MS KRATOS ANALYYTICAL KOMPACT MALD I, Shimadzu GCMS-QP5050 mass spectrometer.
  • UV-visible absorption spectrum measurement (Hereinafter referred to as “Anal.”) was performed using a Parkin Elmer 2400CHN type elemental analyzer (request analysis), and UV-visible absorption spectrum measurement (hereinafter referred to as “UV” ⁇ ) was performed using the Shimadzu spectrophotometer UV- Electrochemical measurement by cyclic voltammogram method (hereinafter “Jitsutsu”) was performed using Hokuto Denko HA-301 potentiostat and Hokuto Denko HB-104 function generator.
  • Compound 1 has the following measurement results: 'H-NMR) ⁇ 3.37 (s, 4H), 3.72 (s, 6H)
  • N-bromosuccinimide 26 g, 0.15 mol
  • benzoyl peroxide 1.79 g, 7.39 mmol
  • Reaction mixture was refluxed for 5 hours under irradiation of a halogen lamp.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, the solid was filtered off using celite, and the solid was washed with carbon tetrachloride (100 ml ⁇ 3).
  • Compound 10 has a melting point: lOl-lC ⁇ C ⁇ H-NMR OOMHz! CDCl)
  • N-bromosuccinimide (235 mg, 1.04 mmol) was added to a solution of compound 10 (200 mg, 0.43 mmol) in black mouth form (20 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, saturated carbonic acid Aqueous sodium hydrogen solution (10 ml) was added and stirred for 30 minutes. After extraction with black mouth form (50 ml ⁇ 3), the extract was washed with saturated brine (100 ml) and dried over anhydrous magnesium sulfate. After removing the solvent, the yellow oil obtained was subjected to column chromatography (silica gel, black mouth form) to separate the RfO. 9 component and recrystallized with ethanol to obtain compound 11 (13303 ⁇ 4, 0.150101 0 1,71 %) As a yellow solid.
  • Compound 12 has a melting point: )
  • Compound 13 has a melting point of 300. Decomposes with C; 1 H-NMR (400 MHz, CDCl)
  • Compound 15 was a mixture with 5-Tributhylstanny ⁇ 3-methylthiophene, so that it was a force that could not be used to synthesize Compound 18.
  • Compound 16 has a melting point of 63_64. Ji; ⁇ ⁇ ! 3 ⁇ 4 (400 ⁇ 0 (: 1)
  • N-bromosuccinimide (541 mg, 3.04 mmol) in DMF (20 ml) is slowly added dropwise over 1 hour to a solution of Compound 16 (743 mg, 1 ⁇ 52 mmol) in black mouth form (30 ml) and stirred at room temperature for 5 hours. did. After completion of the reaction, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (10 ml) was added and stirred for 30 minutes. After extraction with black mouth form (50 ml x 3), wash with saturated brine (100 ml) and add anhydrous magnesium sulfate. Dried with rum.
  • Compound 18 has a melting point of 300. Decomposed by C; 1 H-NMR (400 MHz, CDCl)
  • Compound 23 has a melting point of 112-113)
  • Compound 24 was used to synthesize Compound 25a, Compound 25b, and Compound 25c without any particular purification.
  • Compound 25a has a melting point of 65-66 ° C; 'H-NMR (400 MHz, CDC1)
  • N-bromosuccinimide (201 mg, 1.13 mmol) was added to a solution of compound 25 (293 mg, 0.57 mmol) in chloroform (30 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (10 ml) was added and stirred for 30 minutes. The mixture was extracted with black mouth form (50 ml ⁇ 3), washed with saturated brine (100 ml), and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Compound 25b has a melting point: 83-84 ° C; 1 H_NMR (400 MHz, CDC1)
  • N-bromosuccinimide (194 mg, 1.09 mmol) was added to a solution of compound 25b (312 mg, 0.55 mmol) in chloroform (50 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (10 ml) was added and stirred for 30 minutes. The mixture was extracted with black mouth form (50 ml ⁇ 3), washed with saturated brine (100 ml), and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Compound 25c has melting point: 73-74 ° C; 'H-NMR C ⁇ O MHZ, CDCl)
  • N-bromosuccinimide (226 mg, 1.27 mmol) was added to a solution of compound 25c (400 mg, 0.64 mmol) in chloroform (60 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (10 ml) was added and stirred for 30 minutes. The mixture was extracted with black mouth form (50 ml ⁇ 3), washed with saturated brine (100 ml), and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • N-bromosuccinimide (116 mg, 0.65 mmol) was added to a solution of compound 30 (200 mg, 0.32 mmol) in black mouth form (40 ml), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (10 ml) was added and stirred for 30 minutes. The mixture was extracted with black mouth form (50 ml ⁇ 3), washed with saturated brine (100 ml), and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Compound 31 has a melting point of 64-65 ° C; 'H-NMR C ⁇ O MHZ, CDCl)
  • the organic semiconductor material of the present invention has the general formula (1) as described above.
  • R to R each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group
  • One or more carbon atoms in the alkyl group may be substituted with oxygen atoms and / or sulfur atoms, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with halogen atoms.
  • R and R each independently represents a sulfur atom or a selenium atom, a, b and
  • the solubility, conductivity, and electron mobility of the organic semiconductor material can be improved, so that a welding method can be used and an organic semiconductor material that can stably operate an n-type transistor even in the atmosphere.
  • a semiconductor material can be provided. Therefore, the present invention relates to a transistor, an organic FET device, a diode, a capacitor, a thin film photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, a thin film transistor (TFT), a light emitting device having an organic carrier transport layer and / or a light emitting layer, and an organic EL device. It can be widely applied to such fields.

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Description

明 細 書
有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイス並びにそれら の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイス、並びに、有 機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイスの製造方法に関するもので あり、特に、溶接法を利用することができ、大気中でも安定に n型トランジスタ動作が 可能な有機半導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイス、並びに、有機半 導体材料およびこれを用いた有機半導体デバイスの製造方法に関するものである。 背景技術
[0002] 近年、有機半導体材料を用いた有機 ELデバイス、有機 FET (電界効果トランジス タ）デバイス、有機薄膜光電変換デバイス等の薄膜デバイスが注目されており、実用 化が始まっている。
[0003] これらの薄膜デバイスに用いる有機半導体材料の基本的物性の中では、キャリア の移動度が重要である。例えば、有機 ELデバイスにおいて、キャリアの移動度は、電 荷の輸送効率に影響するので、高効率での発光や低電圧での駆動のために重要で ある。また、有機 FETデバイスにおいて、キャリアの移動度は、スィッチング速度や駆 動する装置の性能に直接影響するので、有機 FETデバイスの実用化のために重要 である。
[0004] また、これらの薄膜デバイスに用いる有機半導体材料の特徴を活かすためには、 有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶かし、塗布法、スピンコート法、インクジェット 法等により薄膜デバイスを作製する溶接法の利用が重要である。溶接法を用いれば 、基板に紙やプラスチック等を用いることができるようになるため、有機半導体デバイ スの軽量化、柔軟化が可能になり、従来から用いられている真空蒸着法を用いたとき と比べて、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うこと 、大面積の有機半導体デバイスの製造が可能となる。溶接法を利用するためには、 溶媒に可溶で、かつ、大気中で安定に存在する有機半導体材料が必要となる。 [0005] 従来、有機半導体材料においては、無機半導体材料と同様に、 p型 (ホール輸送） トランジスタに用いる有機半導体材料 (以下、「p型材料」とレ、う）と n型 (電子輸送）トラ ンジスタに用いる有機半導体材料 (以下、「n型材料」という）とが知られている。例え ば、 CMOS (相補形金属酸化膜半導体)等の論理回路を作製するためには、 p型材 料および n型材料が必要となる。
[0006] これまでに、 p型材料については多くの研究がなされ、溶媒に可溶で、かつ、大気 中で安定に駆動する材料の報告がなされている。一方、 n型材料については、蒸着 法を利用している場合には p型材料と大差ないキャリア移動度が得られるため、蒸着 法を利用して!/、る n型材料につ!/、ては多くの研究がなされて!/、る。
[0007] ここで、非特許文献 1には、次に示す一般式（11)
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0009] で表される構造を有し、有機 FETデバイスに用いることができる有機半導体材料が 示されている。この有機半導体材料は、蒸着法を利用しており、 p型と n型両方の性 質を有する有機半導体材料である。
[0010] また、非特許文献 2にも、蒸着法を利用しており、 p型と n型両方の性質を有する有 機半導体材料が示されてレ、る。
[0011] また、非特許文献 3には、次に示す一般式（12)
[0012] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0013] で表される構造を有する有機半導体材料が示されている。この有機半導体材料は、 可溶性を有し、 P型と n型両方の性質を有する有機半導体材料である。
非特許文献 l : Pappenfus, T. M. ； Chesterfield, R. J. ； Friesbie, C. D. ； Man n, K. R. ； Casado, J. ； Raff, J. D. ； Miller, L. L. ;J. Am. Chem. Soc. 2002 , 124, 4184 -4185.
非特許文献 2 : Chesterfield, R. J. ； Newman, C. R. ； Pappenfus, T. M. ； Ewb ank, P. C. ； Haukaas, M. H. ； Mann, K. R. ； Miller, L. L. ； Frisbie, C. D. Adv. Mater. 2003, 15, 1278— 1282.
非特許文献 3 : Extensive Quinoidal Oligothiophenes with Dicyanomethy lene Groups at Terminal Positions as Highly Amphoteric Redox M olecules, T. Takahashi, K. Matsuoka, K. Takimiya, T. Otsubo, Y. Aso, J . Am. Chem. Soc. 2005, 127 (25) , 8928— 8929.
発明の開示
[0014] しかしながら、溶接法を利用可能で、大気中でも安定に n型トランジスタ動作が可能 な有機半導体材料は極めて希少であり、材料開発の難易度が非常に高いため、ほと んど提供されてレ、なレ、のが実情である。
[0015] ここで、非特許文献 1 , 2に示される有機半導体材料は、キノイド構造であるため、 共役拡張に伴い溶解性の低下が見られる。そのため、化合物の精製、加工が困難で あるという問題が生じる。したがって、溶接法を利用可能で大気中でも安定に n型トラ ンジスタ動作が可能な有機半導体材料とはなり得ない。
[0016] また、非特許文献 3に示される有機半導体材料は、ヘテロ環の 6量体であり、非特 許文献 1に示されるヘテロ環の 3量体に比べて溶解性の向上は見られたものの、 FE T特性（電界効果トランジスタ特性）の低下および伝導性の低下が見られる。それゆ え、溶接法を利用可能な材料とはなり得るが、半導体材料としての特性を十分に備 えたものとはいえない。
[0017] 本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであって、その目的は、溶接法を 利用可能で、大気中でも安定に n型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料およ びこれを用いた有機半導体デバイス並びにそれらの製造方法を提供することにある 〇
[0018] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、溶接法を利用可能で、大気中 でも安定に n型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料等を提供するために、一般 式（1)で表される化合物の新たな用途を独自に見出し、本発明を完成させるに至つ た。
[0019] すなわち、本発明の有機半導体材料は、上記課題を解決するために、一般式（1) [0020] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[0021] (式中、 R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であって
1 4
当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および/または硫黄 原子に置換されていてもよぐ当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の水素原子が ハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基、アルキルォキシ基、アルキルチオ 基、ァリール基、アルキル基であって当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の水素 原子がァリール基に置換されたアルキル基からなる群より選ばれる原子または官能 基を表し、 R , Rはそれぞれ独立して硫黄原子またはセレン原子を表し、 a, bおよび
5 6
Cは整数を表す）で表される化合物を含むことを特徴としている。
[0022] 上記構成によれば、上記化合物がシクロペンタン縮環型チォフェンを有しているの で、キノイド構造の共役拡張に伴う溶解性の低下を防ぐことができる。また、シクロぺ ンタン縮環型でないチォフェンまたはセレノフェンをシクロペンタン縮環型チォフェン の末端に導入しているので、シクロペンタン縮環型チォフェン中の力、さ高い官能基が 原因となる分子間力低下による伝導性の低下を防ぐことができる。
[0023] また、上記構成によれば、上記化合物が電子を吸引するシァノ基により極性構造を 持っため、電子がキャリアとして働く n型トランジスタ動作が可能となる。さらに、可溶 性部分である置換シクロペンタン縮環型チォフェン部位を部分的に導入しているた め、薄膜における密な充填が可能となり、大気中でも安定に駆動可能となる。
[0024] すなわち、上記構成によれば、可溶性部分であるシクロペンタン縮環型チォフェン と、分子間の重なりを大きくできる部分であるシクロペンタン縮環型でないチォフェン またはセレノフェンと、極性を有するシァノ基とを組み合わせた構造を取るため、溶接 法を利用可能で、大気中でも安定に n型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料 を提供すること力できる。
[0025] また、本発明に係る有機半導体材料は、上記官能基の炭素数が 1以上 18以下で あり、かつ、 a + b + cが 6以下であることが好ましい。
[0026] 上記官能基の炭素数が 1以上 18以下である場合、比較的炭素数が小さいため、上 記化合物が上記官能基を有する場合であっても、分子全体の力、さ高さを低くすること 力できる。したがって、上述した分子間力低下による伝導性の低下をより防ぐことがで き、膜をより均一ィ匕すること力 Sできる。
[0027] さらに、 a + b + cが 6以下であり、分子量が比較的小さいため、上記化合物を容易 に合成することができる。
[0028] また、本発明に係る有機半導体材料は、上記 Rと Rとが同一の原子または官能基
1 2
であり、上記 Rと Rとが同一の原子または官能基であり、上記 Rと Rとが同一の原子
3 4 5 6
であって、かつ、 a = cであることが好ましい。
[0029] 上記構成によれば、上記化合物が対称分子となる。対称分子では骨格合成時に、 分子中央のシクロペンタン縮環チォフェン部位の両側に無置換チォフェンまたはセ レノフェン部位等を同時に連結させることができるため、チォフェン鎖等の伸長が容 易であり、さらに、短いステップで最終生成物まで合成することができるというメリットが ある。また、対称分子を半導体材料として使用する場合には、薄膜中で分子配向の 乱れを起こす確率が低くなるため、高移動度を発現するには望ましい構造である。
[0030] また、本発明に係る有機半導体材料は、一般式（1)中、 Rおよび Rは硫黄原子を
5 6
表すことが好ましい。
[0031] また、本発明に係る有機半導体材料は、一般式（1)中、 Rおよび Rがブトキシメチ
1 2
ル基、 Rおよび Rが水素原子、 Rおよび Rが硫黄原子を表すことが好ましい。 [0032] 上記構成によれば、ブトキシメチル基が有機溶媒に溶解しやす!/、ので、溶解性の 低下をより防ぐこと力 Sできる。また、水素原子はかさが低いので、分子全体のかさ高さ を低くすること力 Sできる。したがって、上述した分子間力低下による伝導性の低下をよ り防ぐことができ、膜をより均一化することができる。
[0033] また、本発明に係る有機半導体材料は、一般式（1)中、 Rおよび Rがブトキシメチ
1 2
ル基、 Rおよび R力 Sメチル基、 Rおよび Rが硫黄原子を表すことが好ましい。
3 4 5 6
[0034] メチル基は水素原子よりはかさ高いが、一般的な官能基の中ではかさが低いので、 分子全体の力、さ高さを低くすることができる。したがって、上述した分子間力低下によ る伝導性の低下をより防ぐことができ、膜をより均一化することができる。
[0035] また、本発明の有機半導体材料は、電子移動度が 10_3cm2/Vs以上であることが 好ましい。
[0036] これにより、溶接法を利用することができる n型材料としては、従来技術にはないよう な高い移動度となり、半導体デバイスへの応用が可能となる。
[0037] 従来、溶接法を利用した有機半導体デバイスは、蒸着法を利用した有機半導体デ バイスと比較して電子移動度が低ぐ 10— 5cm2/Vs以上 10— 4cm2/Vs以下程度の ものが多かった。これに対して、本発明の有機半導体材料を利用した有機半導体デ バイスは、電子移動度が 10— 3cm2/Vs以上であるので、大気中で動作可能な n型 有機半導体デバイスとしては、移動度が相当に高!/、ことになる。
[0038] また、本発明の有機半導体材料は、 n型トランジスタ材料であることが好ましレ、。
[0039] これにより、キャリアとしての電子が輸送層内を自由に動くので、半導体デバイスを 製造する際に、電極等を形成しやすくなる。
[0040] また、本発明の有機半導体材料は、 n型トランジスタ材料と、 p型トランジスタ材料と を含む両性トランジスタ材料であることが好ましい。
[0041] これにより、塗布法により CMOS等の論理回路を作製することが可能となり、半導 体デバイスへの応用範囲を広げることができる。
[0042] また、本発明の有機半導体材料は、大気中で駆動可能であることが好ましい。また 、本発明の有機半導体材料は、常温で駆動可能であることが好ましい。また、本発明 の有機半導体材料は、常圧で駆動可能であることが好ましレ、。 [0043] 従来、溶接法を利用することができる n型材料は、大気中で駆動することができなか つた。しかし、本発明の n型材料は、上記化合物が電子を吸引するシァノ基により極 性構造を持っため、シァノ基の方に電子が移動しやすくなる。これにより、電子移動 度が高くなり、大気中でも駆動することができ、さらに、標準的な環境状態である常温 および/または常圧でも駆動することができ、有機トランジスタの実用化に向けて重 要な材料とすること力できる。
[0044] また、本発明の有機半導体材料は、ァニール処理されていることが好ましい。
[0045] これにより、電子移動度等の FET特性を向上させることができ、半導体デバイスへ の応用範囲を広げることができる。
[0046] また、本発明の有機半導体デバイスは、上記有機半導体材料を含むことが好まし い。
[0047] 上記有機半導体材料は有機溶媒への溶解性に優れるので、溶接法を用いて有機 半導体デバイスを製造することが可能である。また、上記有機半導体材料は、伝導性 等の特性に優れる。したがって、上記有機半導体材料は軽量、柔軟であり、大面積 であり、特性の良好な有機半導体デバイスを提供することができる。
[0048] また、本発明の有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および/または発光層 を有する発光デバイスであることが好ましレ、。
[0049] 有機キャリア輸送層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動くので、発 光デバイスを製造する際に、電極等を形成し易くなる。
[0050] また、発光層を有することにより、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極 側から注入された電子とが再結合する場を提供することができる。
[0051] また、有機キャリア輸送層および発光層を有することにより、キャリアが輸送層内を 自由に動き、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子 とを発光層まで輸送することができる。これにより、有機半導体デバイスを発光させる こと力 Sでさる。
[0052] また、本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体層を有する薄膜トランジスタで あることが好ましい。
[0053] 薄膜トランジスタであることにより、膜が薄いため、有機半導体デバイスの小型化、 軽量化を図ることができ、製造工程の簡便化や製造に要する装置類の大幅なコスト ダウンを fiうこともできる。
[0054] また、本発明の有機半導体デバイスの製造方法は、有機半導体材料を溶接法によ り基板に配置する工程を含むことが好ましレ、。
[0055] これにより、蒸着法を利用する場合に比べて、製膜プロセスの簡便化および半導体 材料の使用量の低減を図ることができる。また、本発明に係る有機半導体材料を用 いるため、低コストで、軽量、柔軟および大面積である有機半導体デバイスを製造す ること力 Sできる。さらに、有機半導体デバイスを製造する場合に、製造工程の簡便化 や製造に要する装置類の大幅なコストダウンを行うことが可能となる。
[0056] また、本発明の有機半導体材料の製造方法は、一般式 (2)
[0057] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0058] (式中、 R , Rはそれぞれ独立してアルキル基を表し、 R , R はそれぞれ独立して
7 8 9 10
ハロゲン原子を表す)で表される化合物と、一般式 (3)
[0059] [化 5]
Figure imgf000010_0002
[0060] (式中、 R はアルキル基を表し、 R は硫黄原子またはセレン原子を表す）で表され
11 12
る化合物とを反応させて、一般式 (4)
[0061] [化 6]
Figure imgf000011_0001
[0062] (式中、 R , Rはそれぞれ独立してアルキル基を表し、 R は硫黄原子またはセレン
7 8 12
原子を表す)で表される化合物を製造し、その後に、該一般式 (4)で表される化合物 のエステル基を還元処理する工程を含むことが好ましい。また、上記有機半導体材 料の製造方法は、一般式 (4)中、 R は硫黄原子を表すことがより好ましい。
12
[0063] 従来の有機半導体材料の製造方法では、可溶性置換基を持つ中央のシクロペン タン縮環型チォフェン環を先に合成するため、エステル基の還元処理によるアルコ 一ル化を行い、それに続いて、ヒドロキシル基のエーテル化を行っていた。し力、し、上 記還元処理の段階で、チォフェン環上の 2つのハロゲン原子が水素化されるため、 該水素原子を再度ハロゲン化することが必要であった。これに対して、本発明の有機 半導体材料の製造方法では、一般式 (2)で表される化合物と一般式 (3)で表される 化合物とのカップリング反応を先に行うため、再度のハロゲン化工程という一工程を 減らすこと力 Sでさる。
[0064] さらに、エーテル部分の鎖長変化を行う場合、一般式 (4)で表される化合物のエス テル基を還元処理することにより製造される化合物を共通中間体とし、種々の誘導化 が容易となる。その結果、 n ブチル誘導体に加え、 n へキシル、 n ォクチル、 n デシルの各誘導体を合成することが可能となる。
[0065] また、本発明の有機半導体材料の製造方法は、一般式（2)中、 Rおよび Rはェチ
7 8 ル基、 Rおよび R は臭素原子、一般式（3)中、 R はブチル基、 R は硫黄原子、一
9 10 11 12 般式 (4)中、 Rおよび Rはェチル基、 R は硫黄原子を表すことが好ましい。
7 8 12
[0066] 本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分判る であろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になる であろう。 図面の簡単な説明
[0067] [図 1]本発明の一実施形態に力、かる有機半導体材料の MS, IRチャートである。
[図 2]本発明の一実施形態に力、かる有機半導体材料の1 H— NMRチャートである。
[図 3]本発明の一実施形態にかかる有機半導体材料の幾何異性体の構造を表す図 である。
[図 4]本発明の一実施形態に力、かる有機半導体材料の MS, IRチャートである。
[図 5]本発明の一実施形態に力、かる有機半導体材料の1 H— NMRチャートである。
[図 6]本発明の一実施形態に力、かる有機半導体材料の電子吸収スペクトルと吸収波 長との関係を表すグラフである。
[図 7]本発明の一実施形態に力、かる有機半導体材料の HOMO— LUMOのェネル ギーを表すグラフである。
[図 8]本発明の一実施形態に力、かる有機半導体材料の FET特性を評価するために 作製した FET素子を表す側面図および上面図である。
[図 9]本発明の一実施形態に力、かる有機半導体材料の FET特性の結果を表すダラ フである。
[図 10]本発明の一実施形態に力、かる有機半導体材料の FET特性の結果を表すダラ フである。
[図 11]非特許文献 3にかかる有機半導体材料の FET特性の結果を表すグラフである
[図 12]本発明の一実施形態に力、かる有機半導体材料の FET特性を評価するために 作製した OTFT素子を表す斜視図である。
[図 13]本発明の一実施形態に力、かる有機半導体材料の FET特性の結果を表すダラ フである。
発明を実施するための最良の形態
[0068] 以下、本発明について詳しく説明する力 本発明の範囲はこれらの説明に拘束さ れることはなぐ以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適 宜変更実施し得るものである。
[0069] <有機半導体材料〉 本発明の有機半導体材料は、一般式（1)
[0070] [化 7]
Figure imgf000013_0001
[0071] (式中、 R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であって
1 4
当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および/または硫黄 原子に置換されていてもよぐ当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の水素原子が ハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基、アルキルォキシ基、アルキルチオ 基、ァリール基、アルキル基であって当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の水素 原子がァリール基に置換されたアルキル基からなる群より選ばれる原子または官能 基を表し、 R , Rはそれぞれ独立して硫黄原子またはセレン原子を表し、 a, bおよび
5 6
Cは整数を表す）で表される化合物を含むことを特徴としている。
[0072] その中で、一般式（1)で表される化合物は、可溶性部分であるシクロペンタン縮環 型チォフェンと、分子間の重なりを大きくできる部分であるシクロペンタン縮環型でな Vヽチォフェンまたはセレノフェンと、極性を有するシァノ基とを組み合わせた構造を取 るため、溶接法を利用可能で、大気中でも安定に n型トランジスタ動作が可能である という特性を有する。
[0073] 有機半導体材料は、一般式（1)で表される化合物のみからなっていてもよいし、一 般式（1)で表される化合物の特性を阻害しない限り、他の物質を含んでレ、てもよレ、。 他の物質を含める方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（1 )で表される化合物と他の物質とを加熱攪拌することにより有機半導体材料を合成す る方法を挙げること力でさる。
[0074] 従来公知の物質として、例えば、アンモニア、有機アミン等の塩基；ヨウ化カリウム、 ヨウ化ナトリウム等の無機塩;ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを挙げ ること力 Sでさる。
[0075] 上記ドーパントを加えることで有機半導体材料の導電性を調整することができる。ド ープの方法としては、特に限定されるものではなぐ従来公知の方法を用いることが できる。例えば、気相ドーピング、液相ドーピング、固相ドーピング等を挙げることがで きるがこれらに限られるものではない。
[0076] シクロペンタン縮環型チォフェンとは、チォフェンにシクロペンタンを縮合させ、縮合 環としたものをいう。縮合環とは、 2個またはそれ以上の環を有する環式化合物にお V、て、おのおのの環が 2個またはそれ以上の原子を共有する場合の環式構造をレ、う 。本発明のシクロペンタン縮環型チォフェンは、二環式の縮合環である。
[0077] シクロペンタン縮環型でないチォフェンまたはセレノフェンとは、シクロペンタンを縮 合して!/、な!/、チォフェンまたはセレノフェンを!/、う。
[0078] 一般式（1)で表される化合物は、シクロペンタン縮環型チォフェンとシクロペンタン 縮環型でないチォフェンまたはセレノフェンとを有することにより、溶解性の低下を防 ぐことができ、伝導性の低下を防ぐことができる。
[0079] 上記化合物は、シクロペンタン縮環型チォフェンとシクロペンタン縮環型でないチ ォフェンまたはセレノフェンとの結合の仕方により、幾何異性体を有する。上記幾何 異性体としては、一般式（1)として記載されている真ん中のチォフェンから見て両端 のチォフェンまたはセレノフェンが反対の向きにある trans— trans体に限定されず、 真ん中のチォフェンから見て両端のチォフェンまたはセレノフェンが同じ向きと反対 の向きにある trans— cis体または真ん中のチォフェンから見て両端のチォフェンまた はセレノフェンが同じ向きにある cis— cis体であってもよぐいずれも安定な構造であ
[0080] その中でも、一般式（1)で表される化合物中の Rと Rとの距離および Rと Rとの距
1 3 2 4 離が大きいという理由から、 trans— trans体が最も安定な構造である。上記化合物 は、単一の異性体からなるものであってもよいし、また、上記幾何異性体の混合物で あってもよい。
[0081] シァノ基とは、炭素原子と窒素原子とが三重結合により結合している置換基であり、 電子を吸引し、分子上のマイナスの電荷を安定化できる。シァノ基を有する化合物と しては、二トリル等が挙げられる。
[0082] また、上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられるがこれ らに限定されない。その中でも、高い電気陰性度と小さな原子半径をもっという理由 から、フッ素、塩素が好ましく用いられる。
[0083] また、上記アルキル基は、当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の炭素原子が酸 素原子および/または硫黄原子に置換されていてもよぐ当該アルキル基中の 1個 又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されて!/、てもよ!/、。
[0084] アルキル基としては、直鎖型、分岐型、環状型のアルキル基であれば特に制限は なぐメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 n—ペン チル基、イソペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n—ノニ ノレ基、 n—テシノレ基、 n—ゥンテシノレ基、 n—ドアシノレ基、 n—トリアシノレ基、 n—テトラ アシノレ基、 n—ペンタテシノレ基、 n—へキサアシノレ基、 n—ヘプタテシノレ基、 n—ォク タデシル基等が挙げられるがこれらに限定されない。その中でも、有機溶媒に溶解し やす!/、と!/、う理由から、 n—ペンチル基が好ましく用いられる。
[0085] アルキル基中の 1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および/または硫黄原 子に置換されたアルキル基には、アルキル基中の 1個又はそれ以上の炭素原子が 酸素原子に置換されたアルキル基、アルキル基中の 1個又はそれ以上の炭素原子 が硫黄原子に置換されたアルキル基、並びに、アルキル基中の 1個又はそれ以上の 炭素原子が酸素原子および硫黄原子に置換されたアルキル基が含まれる。例えば、 n—ブトキシメチル基、 n—ブトキシェチル基、 n—ブトキシプロピル基、 n—ブチルチ オメチル基、 n—ブチルチオェチル基、 n—ブチルチオプロピル基等が挙げられるが これらに限定されない。その中でも、有機溶媒に溶解しやすいという理由から、 n—ブ トキシメチル基が好ましく用いられる。
[0086] アルキル基中の 1個又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルキ ル基としては、塩化メチル基、塩化ェチル基、 n—塩化プロピル基等が挙げられるが これらに限定されない。その中でも、試薬の入手が容易で、合成 '精製が容易である と!/、う理由から、塩化ェチル基が好ましく用いられる。
[0087] また、上記アルキルォキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、ィ ソプロポキシ基、 n ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基等が挙げられるがこれらに限 定されない。その中でも、試薬の入手が容易で、合成 '精製が容易であるという理由 から、 n ブトキシ基が好ましく用いられる。
[0088] また、上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチ ォ基、 n プチルチオ基、 n ペンチルチオ基等が挙げられるがこれらに限定されな い。その中でも、試薬の入手が容易で、適度な溶解性を有するという理由から、 n— プチルチオ基が好ましく用いられる。
[0089] また、上記ァリール基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、タメ二ル基、ナフ チル基等が挙げられるがこれらに限定されない。その中でも、試薬の入手が容易で、 合成 '精製が容易であるという理由から、フエニル基が好ましく用いられる。
[0090] また、上記アルキル基であってアルキル基中の 1個又はそれ以上の水素原子がァリ ール基に置換されたアルキル基として、ベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、フ エネチル基等が挙げられるがこれらに限定されない。その中でも、試薬の入手が容易 で、合成 '精製が容易であるという理由から、ベンジル基が好ましく用いられる。
[0091] 上記 R〜Rは、それぞれ別々の原子または官能基であってもよい。また、上記 R
1 4 1
〜Rのうち、 2つまたは 3つの原子または官能基が同じものであってもよぐ上記 R〜
4 1
Rの全ての原子または官能基が同じものであってもよい。その中でも、合成の工程数
4
を少なくでき、また、薄膜中において分子配列に欠陥を生じにくいという理由から、 R =Rかつ R =Rであること力 S好ましい。また、上記官能基の炭素数は、特に限定さ
2 3 4
れるものではないが、分子全体のかさ高さを低くするという理由から、 1以上 18以下 であることが好ましい。
[0092] また、上記 R , Rは、有機溶媒に溶解しやすいという理由から、ブトキシメチル基ま
1 2
たはペンチル基であることが好ましぐブトキシメチル基であることが特に好ましい。ま た、上記 R , Rは、分子のかさが低いという理由から、水素原子またはメチル基であ
3 4
ること力 S好ましく、水素原子であることが特に好ましい。したがって、上記 R , Rがブト
1 2 キシメチル基であり、かつ、上記 R , Rが水素原子であることが特に好ましい。また、
3 4
上記 R , Rは、 FETにした場合に特性が優れているという理由から、硫黄原子であ
5 6
ることが好ましい。 [0093] 上記 a, bおよび cは、整数であれば特に限定されるものではないが、電子移動度が 高くなるという理由から、できるだけ大きい整数であることが好ましい。ただし、化合物 として合成することを容易にするという観点からは、ヘテロ環の数、すなわち、チオフ ェンの数（a + b + c)力 以下であることが好ましい。また、上記 a, bおよび cは、合成 を効率的に行い、精製も容易であるという理由から、 a = cであることが好ましい。
[0094] 本発明の有機半導体材料は、電子移動度が 10_3cm2/Vs以上であることが好ま しい。これにより、溶接法を利用することができる n型材料としては、従来技術にはな いような高い移動度となり、半導体デバイスへの応用が可能となる。
[0095] 電子移動度は、ゲート誘電体としての SiOにゲート電界を印加した結果、有機半
2
導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する式 (a)力、ら求めること力 Sできる。
[0096] Ιά = Ζ μ Ci (Vg-Vt) 2L- - - (a)
ここで、 Idは飽和したソース'ドレイン電流値、 Zはチャネル幅、 Ciは絶縁体の電気 容量、 Vgはゲート電位、 Vtはしきい電位、 Lはチャネル長であり、 Hが決定する移動 度（cm2/Vs)である。 Ciは用いた SiO絶縁膜の誘電率、 Z、 Lは FET素子の素子
2
構造よりに決まり、 Id、 Vgは FET素子の電流値の測定時に決まり、 Vtは Id、 Vgから 求めること力 Sできる。式 (a)に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動 度を算出することができる。ここで、低電界において、キャリア（電子または正孔）の平 均走行速度は電界に比例して増加し、その比例係数のことを移動度と!/、う。
[0097] 本発明の有機半導体材料は、 n型トランジスタ材料として作用することができる。こ れにより、キャリアとしての電子が輸送層内を自由に動くので、半導体デバイスを製造 する際に、電極等を形成しやすくなる。また、 n型トランジスタ材料と p型トランジスタ材 料とを組み合わせることによって、両性トランジスタ材料として作用することもできる。 これにより、塗布法により CMOS等の論理回路を作製することが可能となり、半導体 デバイスへの応用範囲を広げることができる。
[0098] 上記 p型半導体材料としては、従来公知の材料を用いることができる。例えば、 Ga
As, MnAs, ZnTe, MnTe等を挙げることができる。
[0099] n型トランジスタ材料と p型トランジスタ材料との組み合わせは、例えば、両方の材料 を非対称に接合することによって行うことができる。具体的には、 n型半導体材料と p 型半導体材料とを接触させると、 n型半導体材料から p型半導体材料に向かって電 子が移動し、 p型半導体材料から n型半導体材料に向かって正孔が移動し、電子と 正孔とが互いにぶつ力、ることにより接合が起こる。これにより、 n型半導体材料と p型半 導体材料との組み合わせが行われる。
[0100] なお、 n型トランジスタ材料とは、 n型（電子輸送）トランジスタに用いる有機半導体材 料のことをいい、 p型トランジスタ材料とは、 p型（ホール輸送）トランジスタに用いる有 機半導体材料のことをいう。また、電子輸送とは、電子をキャリアとする輸送のことをい い、ホール輸送とは、ホール（正孔）をキャリアとする輸送のことをいう。また、キャリア とは、輸送物質を運び、膜内を自由に動くことのできる担体のことをいう。
[0101] 本発明の有機半導体材料は、大気中で駆動可能であることが好ましぐ常温および /または常圧で駆動可能であることが特に好ましい。本発明の有機半導体材料は、 上記化合物が電子を吸引するシァノ基により電子受容能が高くなる。これにより、電 子移動度が高くなり、大気中でも駆動することができ、さらに、標準的な環境状態であ る常温および/または常圧でも駆動することができる。
[0102] トランジスタの駆動とは、キャリア（電子または正孔）の移動をゲート電圧によりスイツ チング (on/off)することをいい、大気中で駆動可能であるとは、大気中で封止材を 必要とせずにキャリア移動をスイッチングできることをいう。さらに、キャリア移動度が 大きレ、場合には、トランジスタの on時の電流が大き!/、と!/、える。
[0103] また、常温とは、標準環境温度のことをいい、 25°C (298. 15K)の状態である。ま た、常圧とは、標準環境圧力のことをいい、 lbar (105Pa)の状態である。常温で駆動 可能であるとは、 25°C (298. 15K)の状態でキャリアの移動をゲート電圧によりスイツ チング（on/off)できることをいい、常圧で駆動可能であるとは、 lbar (105Pa)の状 態でキャリアの移動をゲート電圧によりスイッチング（on/off)できることをいう。また、 常温および常圧で駆動可能であるとは、 25°C (298. 15K)および lbar (105Pa)の 標準環境状態でキャリアの移動をゲート電圧によりスイッチング (on/off)できること をいう。
[0104] <有機半導体材料の合成方法〉
上記化合物を合成する方法としては従来公知の方法を用いることができ、例えば、 以下に示す合成方法によって合成することができる。なお、以下に具体的に記載し なレ、合成方法にっレ、ては、従来公知の有機合成反応を用いることが可能である。
[0105] 例えば、一般式（1)で表される化合物からなる有機半導体材料の合成方法として は、具体的な一例として、反応式 (A)〜（C)より詳細には反応式 (D)〜（R)に示され た反応経路、または、反応式（S)、反応式 (T)若しくは反応式 (U)に示された反応経 路で一般式（1)で表される化合物を合成し、その一般式（1)で表される化合物そのも のを有機半導体材料とするか、または、その一般式（1)で表される化合物の特性を 阻害しない限りにおいて、既に説明したような他の物質を含めることにより有機半導 体材料とする。また、反応経路に記載されている数字は対応する化合物を表している
〇
[0106] 具体的には、例えば、クロ口酢酸メチルを硫化ナトリウム九水和物と反応させること によりジメチルチオジアセテート (化合物 1)を合成し、それを用いてシクロペンタン縮 環型チォフェン (化合物 7)を合成する。その末端にチォフェンを導入し、一般式（1) で表される化合物（化合物 13, 18)を合成し、その後、その一般式（1)で表される化 合物 (化合物 13, 18)を含む有機半導体材料を合成することができる。
[0107] 詳細には、例えば、以下の（I)の方法で得られたモノマーユニットを用いて、（II) , ( III) , (VII)の方法により合成することができる。また、例えば、以下の（IV)〜（VII)の 方法により合成することができる。
[0108] < (I)モノマーユニット（シクロペンタン縮環型チォフェン）の合成〉
上記化合物のモノマーユニットを合成する方法は、特に限定されるものではな!/、が
、例えば、クロ口酢酸メチルと硫酸ナトリウム九水和物とから 7段階の反応を経て合成 すること力 Sでき、以下に示す反応式 (A)で表すことができる。
[0109] [化 8] Na20- 9H20
CICH2C02Me Me02C八 S八 G02Me
MeOH, H20,
Figure imgf000020_0001
reflux 4h 2
Figure imgf000020_0002
4
HO OH BuOXOBu LAH ? n-BuBr, NaH
Figure imgf000020_0003
THF, reflux 20 h S DMF
5
(A)
[0110] より詳細には、以下の反応式 (D)に示すように、クロ口酢酸メチルを硫化ナトリウム 九水和物と反応させることにより化合物 1を合成し、その後、 2, 3—ブタンジオンを用 いた従来公知の Hinsberg脱水環化反応を行うことにより化合物 2を合成することが できる。
[0111] [化 9]
Na20 -9H20
CICH2C02Me ► Me02C /NS- xC02Me
MeOH, H20,
reflux 4h 1 7% OEt -
Figure imgf000020_0004
EtOH reflux 4 h
2 50%
[0112] その後、以下の反応式 (E)に示すように、化合物 2を従来公知の方法で脱炭酸臭 素化することにより化合物 3を合成し、さらに、従来公知の過酸化ベンゾィルを開始剤 として従来公知の方法でラジカル臭素化を行うことにより化合物 4を合成することがで きる。
[0113] [化 10] e、 _ .Me NaOH, Br。
H02G'、S'、C02H H2O Br'、S'、Br
2 3 84%
Figure imgf000021_0001
4 80%
[0114] その後、以下の反応式 (F)に示すように、化合物 4とマロン酸ジエステルとの従来公 知の分子内環化により化合物 5を合成することができる。
[0115] [化 11]
B
Figure imgf000021_0002
[0116] その後、以下の反応式 (G)に示すように、従来公知の還元剤である水素化リチウム アルミニウムにより、化合物 5のエステル基を還元することで、化合物 6を合成すること 力できる。さらに、 n—臭化ブチルを用いて、従来公知の Williamsonのエーテル化を 行うことで、シクロペンタン縮環型チォフェンである化合物 7を合成することができる。
[0117] [化 12]
Figure imgf000022_0001
5 6 74% 97%
[0118] < (II)一般式（1)で表される化合物（一般式（1)中、 Rおよび Rがブトキシメチノレ
1 2
基、 Rおよび Rが水素原子、 Rおよび Rが硫黄原子、 a, bおよび cが 1で表される化
3 4 5 6
合物）の合成 >
一般式（1)中、 Rおよび Rがブトキシメチル基、 Rおよび Rが水素原子、 Rおよび
1 2 3 4 5
Rが硫黄原子、 a, bおよび cが 1で表される化合物は、上記モノマーユニットである化
6
合物 7の臭素化を行った後、 Stilleカップリングを行い、臭素化またはヨウ素化を行つ た後、ジシァノメチル基を導入して合成することができる。その合成方法は、以下に示 す反応式 (B)で表される。
[0119] [化 13]
Figure imgf000022_0002
[0120] より詳細には、以下の反応式 (H)に示すように、 N—ブロモスクシンイミドを用いて 化合物 7を従来公知の方法で臭素化し、化合物 8を合成することができる。 [0121] [化 14]
Figure imgf000023_0001
8 92%
[0122] その後、以下の反応式 (I)に示すように、化合物 8に n—ブチルリチウムを反応させ 、塩化トリブチルスズを用いて従来公知の方法でスズ化を行うことで化合物 9を合成 すること力 Sでさる。
[0123] [化 15] SnBu (I)
Figure imgf000023_0002
9 87%
[0124] その後、以下の反応式 (J)に示すように、化合物 8と化合物 9とを従来公知の方法で Stilleカップリング反応させることで、化合物 10を合成することができる。その際、化 合物 10とスズとの分離が困難であるため、エタノールを用いて従来公知の方法で再 結晶を行い精製することができる。
[0125] [化 16]
BuOXOBu
Brへ sハ Br
Figure imgf000023_0003
reflux 20 h
8 10 88%
[0126] その後、以下の反応式 (K)に示すように、 N—ブロモスクシンイミドを用いて化合物
10の従来公知の臭素化を行い、化合物 11を合成することができる。
[0127] [化 17]
Figure imgf000024_0001
10 1 1 86%
[0128] その後、以下の反応式 (L)に示すように、化合物 11に従来公知の方 S
チル基を導入し、化合物 13を合成することができる。
[0129] [化 18]
Figure imgf000024_0002
[0130] また、以下の反応式 (M)に示すように、 N—ョードスクシンイミドを用いて化合物 10 の従来公知のヨウ素化を行い、化合物 12を合成することができる。
[0131] [化 19]
Figure imgf000024_0003
[0132] その後、以下の反応式 (N)に示すように、化合物 12に従来公知の方法でジシァノ メチル基を導入し、一般式（1)で表される化合物（一般式（1)中、 Rおよび Rがブト
1 2 キシメチル基、 Rおよび Rが水素原子、 Rおよび Rが硫黄原子、 a, bおよび cが 1で
3 4 5 6
表される化合物）である化合物 13を合成することができる。
[0133] [化 20]
Figure imgf000025_0001
[0134] < (III)一般式（1)で表される化合物（一般式（1)中、 Rおよび Rがブトキシメチ
1 2
ル基、 Rおよび R力 Sメチル基、 Rおよび Rが硫黄原子、 a, bおよび cが 1で表される
3 4 5 6
化合物）の合成 >
一般式（1)中、 Rおよび Rがブトキシメチル基、 Rおよび R力 Sメチル基、 Rおよび
1 2 3 4 5
Rが硫黄原子、 a, bおよび cが 1で表される化合物は、 3種類の合成ルートで合成す
6
ること力 Sできる。その合成方法は、以下に示す反応式 (C)で表される。
[0135] [化 21]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
より詳細には、以下の反応式（O)に示すように、 routelでは、 3—メチルチオフェン に n—ブチルリチウムを従来公知の方法で反応させた後、塩化トリブチルスズを用い て従来公知の方法でスズ化を行い、化合物 15を合成することができる。また、 route 2では、 3—メチルチオフェン力、ら N—ブロモスクシンイミドを用いて従来公知の臭素 化を行い、化合物 14を合成することができる。化合物 14に n—ブチルリチウムを従来 公知の方法で反応させた後、塩化トリブチルスズをゆっくり滴下し従来公知の方法で スズ化を行い、化合物 15を合成することができる c
[0137] [化 22]
Figure imgf000027_0001
(0)
[0138] 以下の反応式（P)に示すように、 route3では、条件 1として、化合物 8にマグネシゥ ムを大過剰用いたグリニヤー試薬を従来公知の方法で滴下し、溶媒にエーテル、触 媒に Ni (dppp) Clを用いて化合物 16を合成することができる。また、条件 2として、
2
化合物 8にマグネシウムを大過剰用いたグリニヤー試薬を従来公知の方法で滴下し 、溶媒に THF、触媒に Pd (dppf) Clを用いて化合物 16を合成することができる。
2
[0139] [化 23]
route 3
Figure imgf000028_0001
[0140] その後、以下の反応式（Q)に示すように、 N—ブロモスクシンイミドを用いて化合物
16の従来公知の臭素化を行い、化合物 17を合成することができる。
[0141] [化 24]
Figure imgf000028_0002
[0142] その後、以下の反応式 (R)に示すように、化合物 17に従来公知の方法でジシァノ メチル基を導入し、一般式（1)で表される化合物（一般式（1)中、 Rおよび Rがブト
1 2 キシメチル基、 Rおよび R力 Sメチル基、 Rおよび Rが硫黄原子、 a, bおよび cが 1で
3 4 5 6
表される化合物）である化合物 18を合成することができる。
[0143] [化 25]
Figure imgf000028_0003
[0144] 化合物 18の精製は、従来公知のカラムクロマトグラフィー等を用いて行うことができ 、再結晶はアセトンーァセトニトリル混合溶媒を用いて従来公知の方法で行うことが できる。なお、カラムクロマトグラフィーでは従来公知の低活性シリカゲルを用いること ができる。
[0145] < (IV)—般式（1)で表される化合物（一般式（1)中、 Rおよび Rがへキシロキシ
1 2
メチル基、ォクチ口キシメチル基またはデシロキシメチル基、 Rおよび Rが水素原子
3 4
、 Rおよび Rが硫黄原子、 a, bおよび cが 1で表される化合物）の合成〉
5 6
一般式（1)中、 Rおよび Rがへキシロキシメチル基、ォクチ口キシメチル基または
1 2
デシロキシメチル基、 Rおよび Rが水素原子、 Rおよび Rが硫黄原子、 a, bおよび
3 4 5 6
cが 1で表される化合物は、以下に示す反応式（S)で合成することができる。
[0146] [化 26]
Figure imgf000029_0001
[0147] 反応式（S)に示すように、化合物 24が共通中間体となり、一般式（1)で表される化 合物である化合物 27を合成することができる。そして、化合物 27は、 n—へキシル誘 導体である化合物 27a、n—オタチル誘導体である化合物 27bおよび n—デシル誘 導体である化合物 27cを含んで!/、る。 [0148] [化 27]
[0149] [化 28]
[0150] [化 29]
Figure imgf000030_0001
27c
[0151] < (V)—般式（1)で表される化合物（一般式（1)中、 Rおよび Rがへキシロキシメ
1 2
チル基、 Rおよび Rが水素原子、 Rおよび Rがセレン原子、 a, bおよび cが 1で表さ
3 4 5 6
れる化合物）の合成 >
後述するように、 n—へキシル誘導体である化合物 27aにおいて、優れた FET特性 が得られたので、さらに改良する目的で、両端の無置換チォフェン環をセレノフェン 環に置き換えた化合物の合成を行った。また、同様の方法で、 n—ォクチル誘導体の 合成 [後述する (VI) ]も行った。
[0152] 一般式（1)中、 Rおよび Rがへキシロキシメチル基、 Rおよび Rが水素原子、 R
1 2 3 4 5 および Rがセレン原子、 a, bおよび cが 1で表される化合物は、以下に示す反応式（
6
τ)で合成すること力 sできる。
[0153] [化 30] NBS C6H13O -OC6H13
Figure imgf000031_0001
DMF, r.t. 5h Br" S Br
6 28 99% 29 94%
Figure imgf000031_0002
reflux 20h
30 55%
Figure imgf000031_0003
dppf, reflux 20h
31 99% 32 73%
[0154] 反応式 (T)に示すように、一般式（1)で表される化合物である化合物 32を合成する こと力 Sでさる。
[0155] [化 31]
Figure imgf000031_0004
[0156] < (VI)—般式（1)で表される化合物（一般式（1)中、 Rおよび Rがォクチロキシ
1 2
メチル基、 Rおよび Rが水素原子、 Rおよび Rがセレン原子、 a, bおよび cが 1で表
3 4 5 6
される化合物）の合成 >
一般式（1)中、 Rおよび Rがォクチロキシメチル基、 Rおよび Rが水素原子、 R
1 2 3 4 5 および Rがセレン原子、 a, bおよび cが 1で表される化合物は、以下に示す反応式（
6
U)で表される。 [0157] [化 32]
n— HexBr C8H17O pC8H17 NBS C8H17O COC8H17
Figure imgf000032_0001
DMF, r.t. 24h DMF, r.t. 5h Brヽ Br
34 99% 35 89%
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
[0158] 反応式 (U)に示すように、一般式（1)で表される化合物である化合物 38を合成す ること力 Sでさる。
[0159] [化 33]
Figure imgf000032_0004
< (VII)一般式（1)で表される化合物を含む有機半導体材料の合成〉 ィ匕合物 13, 18, 27a, 27b, 27c, 32, 38そのものを有機半導体材料とする力、、ま たは、化合物 13, 18, 27a, 27b, 27c, 32, 38の特性を阻害しない限りにおいて、 他の物質を含めることにより有機半導体材料を合成する。他の物質を含める方法とし ては、特に限定されるものではないが、例えば、化合物 13, 18, 27a, 27b, 27c, 3 2, 38と他の物質とを加熱攪拌することにより有機半導体材料を合成する方法を挙げ ること力 Sでさる。
[0161] 従来公知の物質として、例えば、アンモニア、有機アミン等の塩基；ヨウ化カリウム、 ヨウ化ナトリウム等の無機塩;ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを挙げ ること力 Sでさる。
[0162] <有機半導体デバイス〉
本発明の有機半導体デバイスは、上記有機半導体材料を含むことを特徴としてレ、 る。上記半導体デバイスの製造方法としては、特に限定されるものではなぐ従来公 知の種々の製造方法を用いることができる。その中で、上記有機半導体材料を基板 に配置する方法として、真空蒸着法または溶接法を用いることができる。ここで、溶接 法とは、上記有機半導体材料を種々の有機溶媒に溶かし、塗布法、スピンコート法、 インクジェット法等により半導体デバイスを作製する方法をいう。
[0163] よって、溶接法を利用するには、上記有機半導体材料は種々の有機溶媒に溶解 することが必要とされる。
[0164] ここで、一般式（1)で表される化合物は、シクロペンタン縮環型チォフェンを有して いるので、キノイド構造の共役拡張に伴う溶解性の低下を防ぐことができ、種々の有 機溶媒に溶解しやすい。さらに、一般式（1)中の R , Rが溶解しやすい官能基であ
1 2
れば、シクロペンタン縮環型チォフェン力 より種々の有機溶媒により溶解しやすくな るので、より好ましい。
[0165] 上記有機半導体デバイスは、具体的には、基板上に配置された上記有機半導体 材料を含む半導体層と、それに接する 2以上の電極とを備える。
[0166] 上記有機半導体デバイスとしては、例えば、トランジスタ、ダイオード、コンデンサ、 薄膜光電変換素子、色素増感太陽電池、薄膜トランジスタ (TFT)、有機キャリア輸 送層および/または発光層を有する発光デバイス等を挙げることができる。なお、上 記トランジスタはュニポーラトランジスタ（電界効果トランジスタ）であってもバイポーラ トランジスタであってもよい。ュニポーラトランジスタ（電界効果トランジスタ）とは、キヤ リアが一種類のトランジスタをいい、バイポーラトランジスタとは、キャリアが二種類のト [0167] 本発明の有機半導体材料は、シクロペンタン縮環型でないチォフェンまたはセレノ フェンをシクロペンタン縮環型チォフェンの末端に導入して!/、るので、シクロペンタン 縮環型チォフェン中の力、さ高い官能基が原因で不均一となる膜を均一にすることが でき、 FET (電界効果トランジスタ）特性の低下を防ぐことができる。したがって、本発 明の有機半導体材料は、電界効果トランジスタにより好適に利用される。そこで、以 下では、電界効果トランジスタの態様と製造方法について説明する。
[0168] 上記電界効果トランジスタの態様や製造方法は、本発明に係る有機半導体材料を 用いることを除けば、 ί列えば、特開 2006— 28055、または、特開 2006— 114701 に開示されて!/ヽるものを例示すること力 Sできる。
[0169] 電界効果トランジスタとしては、例えば、基板上に配置された半導体層に接するソ ース電極とドレイン電極と、当該ソース電極とドレイン電極との間にゲート絶縁体層を 介して当該半導体層上に接するゲート電極と、力 構成される電界効果トランジスタ を挙げること力 Sでさる。
[0170] 上記の構成によれば、上記ドレイン電極に一定の電圧を印加した状態で、上記ゲ ート電極に印加する電圧を変化させることで、ソース電極とドレイン電極との間に流れ る電流を制御すること力 Sできる。以下に、上記の構成の電界効果トランジスタについ てさらに詳細に説明する。
[0171] 上記ソース電極、上記ドレイン電極および上記ゲート電極の材料は、導電性材料で あれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アルミニウム、 チタン、マグネシウム等の金属；これらの金属を含む合金；酸化スズ、酸化インジウム 、スズ (ΙΤΟ)等の導電性の酸化物；シリコン、ゲルマニウム等の半導体；等を用いるこ とができる力 特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、 ITOを用いることが好ましい。
[0172] また、上記ソース電極、上記ドレイン電極および上記ゲート電極の材料は、ドーピン グ等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリア二リン、導 電性ポリピロール、導電性ポリチォフェン、ポリエチレンジォキシチォフェンとポリスチ レンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。その中でも半導体層との接触面にお V、て電気抵抗が少な!/、ものが好ましレ、。 [0173] 電極の配置方法としては、上記材料を原料として、例えば、真空蒸着やスパッタリン グ等の方法を用いて配置した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法 を用いて配置する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等 によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。
[0174] また、導電性ポリマーの溶液もしくは分散液、または、導電性微粒子分散液を直接 インクジェットによりパターユングしてもよ!/、し、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレ ーシヨン等により配置してもよい。さらに、導電性ポリマーや導電性微粒子を含むイン ク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニン グする方法を用いてもよい。
[0175] また、上記電極の厚みは、作製する電界効果トランジスタの種類、構造等に応じて 適宜選択すればよぐ特に限定されるものではない。例えば、上記電界効果トランジ スタの場合、電極の厚みは、 0. 01 m以上 10 m以下であることが好ましぐ 0. 02 〃m以上 0· 1 m以下であることがより好ましい。 0. 01 m以上であることにより、電 極として機能すること力 Sでき、また、 0. 1 m以下であることにより、平滑性が維持でき る。ただし、好ましい電極の厚みは種々の要素に影響されるため、これに限定される ものではない。
[0176] 上記ゲート絶縁体層の材料としては絶縁体性を有する種々の化合物を用いること ができる。例えば、無機化合物、無機酸化化合物、有機化合物を挙げることができる 。上記無機化合物として、例えば、窒化ケィ素、窒化アルミニウム等を挙げることがで きる。また、上記無機酸化化合物としては、例えば、酸化ケィ素、酸化アルミニウム、 酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。また、上記有機化合物としては 、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂等のポリマー；これらを組 み合わせた共有重合体；等が挙げられる。
[0177] ゲート絶縁体層の配置方法としては、真空蒸着法、 CVD法、スパッタリング法、印 刷、インクジェット等のパターユングによる方法等のウエットプロセスを挙げることがで きる。特に有機化合物を用いてゲート絶縁体層を配置する方法としては、前記ゥエツ トプロセスが好ましい。また、これら絶縁体膜の膜厚としては、 50nm以上 3 111以下 であること力 S好ましく、 lOOnm以上 l rn以下であることがより好ましい。 [0178] 本発明の有機半導体材料は移動度に優れているので、上述のように、電界効果ト ランジスタの半導体層により好適に用いることができる。本発明に係る有機半導体材 料を含む半導体層を上記基板に配置するには、真空蒸着法により基板上に配置す ることもできる力 シクロペンタン縮環型チォフェンを有しているので、溶接法を用いる 場合でも、容易に基板上に配置することができる。
[0179] 上記溶接法を用いることで、軽量、柔軟性および大面積である電界効果トランジス タを低コストで簡便に製造することができる。
[0180] 本発明の有機半導体材料を含む電界効果トランジスタの製造方法は、特に限定さ れることなぐ本発明の有機半導体材料を用いること以外は、従来公知の電界効果ト ランジスタの製造方法を用いることができる。
[0181] 例えば、まず、真空蒸着法によって、酸化ケィ素のゲート絶縁体層をガラス製の基 板上に配置する。次に、溶接法を用いて当該ゲート絶縁体層に有機半導体材料を 含む半導体層を配置する。その後、基板に真空蒸着法を用いて金を材料とするソー ス電極、ドレイン電極及びゲート電極を配置する。このような手順で電界効果トランジ スタを製造すること力 Sできる。
[0182] また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記バイポーラトランジスタの 態様と製造方法は、例えば、特開平 10— 214044に記載されている公知のものを例 示すること力 Sできる。具体的には、バイポーラトランジスタの画素は、透明絶縁基板、 陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、 p型有機半導体層、 n型有機半導体層 、ベース電極、陰極から構成され、 n型有機半導体からなる電子輸送層と p型有機半 導体層、 P型有機半導体層と n型有機半導体層とはそれぞれ pn接合を形成している ことが示されている。
[0183] また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記ダイオードの態様や製造 方法は、例えば、特開 2002— 289878に記載されている公知のものを例示すること 力できる。具体的には、ダイオードは、互いに積層された、陽極側の正孔輸送能力を 有する有機化合物からなる正孔輸送層と、陰極側の電子輸送能力を有する有機化 合物からなる電子輸送層とからなり、接する正孔輸送層および電子輸送層間への電 圧印加時に非線形電流電圧特性を有することが示されている。 [0184] また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記のコンデンサの態様や製 造方法は、例えば、特開 2005— 150705に記載されている公知のものを例示するこ とができる。具体的には、表面に誘電体層を形成した細孔を有する導電体を一方の 電極（陽極）とし、電解液中で通電手法によって導電体上に形成した半導体層を他 方の電極（陰極）とするコンデンサの製造方法において、通電前に細孔内に半導体 層形成用前駆体を含浸し、細孔内の半導体層形成用前駆体濃度を電解液中の半 導体層形成用前駆体より高濃度にすることが示されて!/、る。
[0185] また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の薄膜光電変換素子の態様や 製造方法は、例えば、特開 2006— 060104に記載されている公知のものを例示す ることができる。具体的には、薄膜光電変換素子は、第 1基体と、第 1基体上に形成さ れた第 1電極と、第 1基体に略平行な仮想面上で、間隔を置いて第 1電極と隣接する ように配置された第 2電極と、少なくとも第 1電極と第 2電極との間に配置された光電 変換層と、第 1電極と第 2電極と光電変換層とを間に挟んで、第 1基体と対向するよう に配置された第 2基体 (透明保護膜)とを備えたものであることが示されて!/、る。
[0186] また、本発明の有機半導体材料を用いること以外の上記の色素増感太陽電池の態 様や製造方法は、例えば、特開 2004— 047752に記載されている公知のものを例 示すること力 Sできる。具体的には、色素増感太陽電池は、側面形状がほぼ直角三角 形をなす透光部材の、相互に直交する一方の面を太陽光線の入射面とするとともに 、他方の面に太陽電池を縦姿勢で取付け、その透光部材の傾斜面を、入射した太陽 光線の反射面としてなることが示されてレ、る。
[0187] また、本発明の有機半導体デバイスは、薄膜トランジスタ (TFT)であることが好まし い。薄膜トランジスタであることにより、膜が薄いため、有機半導体デバイスの小型化 、軽量化を図ること力 Sできる。薄膜トランジスタの製造方法は特に限定されないが、有 機半導体材料を種々の有機溶媒に溶かし、塗布法、スピンコート法、インクジェット法 等により薄膜トランジスタを作製する溶接法の利用が好ましい。溶接法を用いれば、 基板に紙やプラスチック等を用いることができるようになるため、有機半導体デバイス の軽量化、柔軟化が可能になる。本発明に係る有機半導体材料は、溶接法を用いる 場合でも容易に基板上に配置することができるので、薄膜トランジスタの軽量化、柔 軟化等を図る上で非常に有用である。
[0188] 薄膜トランジスタの膜厚は、デバイスの構造、大きさに応じて適宜選択すればよい。
例えば、 20nm以上 lOOOnm以下の膜厚が一般的に用いられている力 S、これに限定 されるものではない。 「薄膜」は、可能な限り薄い膜が好ましぐ有機半導体に用いる に好ましい薄膜は、 lnm以上 l rn以下、好ましくは、 5nm以上 500nm以下、より好 ましくは、 lOnm以上 500nm以下の範囲の膜厚を有する。
[0189] また、本発明の有機半導体デバイスは、有機キャリア輸送層および/または発光層 を有する発光デバイスであることが好ましい。例えば、有機キャリア輸送層のみを有 する発光デバイスであってもよいし、発光層のみを有する発光デバイスであってもよ いし、有機キャリア輸送層および発光層を有する発光デバイスであってもよい。
[0190] 有機キャリア輸送層を有することにより、キャリアが輸送層内を自由に動くので、半 導体デバイスを製造する際に、電極等を形成し易くなる。また、発光層を有することに より、電圧印加時に陽極側から注入された正孔と陰極側から注入された電子とが再 結合する場を提供することができる。さらに、有機キャリア輸送層および発光層を有 することにより、キャリアが輸送層内を自由に動き、電圧印加時に陽極側から注入さ れた正孔と陰極側から注入された電子とを発光層まで輸送することができ、有機半導 体デバイスを発光させることができる。
[0191] 上記有機キャリア輸送層とは、キャリアを発光層まで輸送する層である。有機キヤリ ァ輸送層としては、正孔輸送層と電子輸送層の 2種類を挙げることができる。上記正 孔輸送層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであ り、上記電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有す るものである。
[0192] また、上記発光層とは、発光材料を含む半導体層であって、電圧印加時に陽極側 力、ら正孔を、陰極側から電子を注入することができ、正孔と電子が再結合する場を提 供すること力 Sできるものである。上記発光材料には、以下に示すような、各種低分子 の発光材料、各種高分子の発光材料があり、これらのうちの少なくとも 1種を用いるこ と力 Sできる。
[0193] 上記低分子の発光材料としては、例えば、ジスチリルベンゼン (DSB)、ジァミノジス チリルベンゼン（DADSB)のようなベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッドのよ うなナフタレン系化合物、フエナントレンのようなフエナントレン系化合物等の従来公 知の化合物を挙げることができる。
[0194] また、上記高分子の発光材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポ リアセチレン、ポリ（ジ一フエニルアセチレン）（PDPA)、ポリ（アルキルフエニルァセチ レン）（PAPA)のようなポリアセチレン系化合物、ポリ（パラーフエ二レンビニレン）（PP V)等の従来公知の化合物を挙げることができる。
[0195] また、有機キャリア輸送層に上記発光材料を包含させることで、発光層がなく有機 キャリア輸送層を有する発光デバイスを製造することができる。
[0196] すなわち、正孔輸送層に発光材料を包含させた場合には、正孔輸送性発光層と電 子輸送層とを含む発光デバイスとなる。また、電子輸送層に発光材料を包含させた 場合には、電子輸送性発光層と正孔輸送層とを含む発光デバイスなる。この場合、 正孔輸送性発光層と電子輸送層との界面付近、電子輸送性発光層と正孔輸送層と の界面付近が、それぞれ発光層として機能する。
[0197] また、本発明の有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスの 具体例として、有機 EL素子を例示することができる。なお、本発明の有機半導体材 料を用いること以外の上記の有機 EL素子の態様や製造方法としては、例えば、特開 2006— 199909に記載されている公知のものを例示することができる。具体的には 、上記有機 EL素子は、基板と、基板上に設けられた陽極層と、陽極上に設けられた 本発明の有機半導体材料を含む半導体層と、当該半導体層上に設けられた陰極層 と、各層を覆うように設けられた保護層とから構成することができる。
[0198] 上記半導体層は、有機キャリア輸送層および/または発光層を有している。さらに 、上記有機キャリア輸送層は、正孔輸送層と電子輸送層との 2層を含んでいる。上記 半導体層に有機キャリア輸送層および発光層を有している場合、当該半導体層は、 正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順で陽極上に配置されている。上記正孔輸送 層は、陽極から注入された正孔を発光層まで輸送する機能を有するものであり、上記 電子輸送層は、陰極から注入された電子を発光層まで輸送する機能を有するもので ある。 [0199] 上記の構成によれば、陽極と陰極との間に通電（電圧を印加）すると、正孔輸送層 中を正孔が、また、電子輸送層中を電子が移動し、発光層において正孔と電子とが 再結合する。そして、発光層では、この再結合に際して放出されたエネルギーにより エキシトン (励起子）が生成し、このエキシトンが基底状態に戻る際にエネルギー（蛍 光やりん光）を放出することで発光する。
[0200] また、上記半導体層は、発光層がなく有機キャリア輸送層を有するものであってもよ い。上記の構成によれば、当該有機キャリア輸送層に、上述の正孔輸送性発光層、 電子輸送性発光層を用いることができる。この場合、正孔輸送性発光層と電子輸送 層との界面付近、電子輸送性発光層と正孔輸送層との界面付近が、それぞれ発光 層として機能する。正孔輸送性発光層を用いた場合には、陽極から正孔輸送性発光 層に注入された正孔が電子輸送層によって閉じこめられ、また、電子輸送性発光層 を用いた場合には、陰極から電子輸送性発光層に注入された電子が電子輸送性発 光層に閉じこめられるため、いずれも正孔と電子との再結合効率を向上させることが できるという利点がある。
[0201] また、上記半導体層は、有機キャリア輸送層がなく発光層を有するものであってもよ い。上記の構成によれば、本発明の有機半導体材料と上述の発光材料とを含む発 光層を用いることができる。
[0202] ここで、上記基板は、有機 EL素子の支持体となるものであり、この基板上に上述し た各層が配置されている。上記基板の構成材料としては、透光性を有し、光学特性 が良好な材料を用いることができる。
[0203] このような材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ ート、ポリプロピレン、シクロォレフインポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、 ポリメチルメタタリレート、ポリカーボネート、ポリアリレートのような各種樹脂材料、各種 ガラス材料等が挙げられ、これらのうちの少なくとも 1種を用いることができる。
[0204] 上記基板の厚さは、特に限定されないが、 0. 1mm以上 30mm以下であるのが好 ましぐ 0. 1mm以上 10mm以下であるのがより好ましい。
[0205] 上記陽極は、上記正孔輸送層に正孔を注入する電極である。また、この陽極は、上 記発光層からの発光を視認し得るように、実質的に透明（無色透明、有色透明、半透 明）とされている。このような陽極材料としては、例えば、 ITO (Indium Tin Oxide)、 SnO、 Sb含有 SnO、 Al含有 ZnO等の酸化物、 Au、 Pt、 Ag、 Cuまたはこれらを含 む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも 1種を用いることができる。
[0206] 陽極の厚さは、特に限定されないが、 10nm以上 200nm以下であるのが好ましぐ
50nm以上 150nm以下であるのがより好ましい。陽極の厚さが薄すぎると、陽極とし ての機能が充分に発揮されなくなるおそれがあり、一方、陽極が厚過ぎると、陽極材 料の種類等によっては、光の透過率が著しく低下し、実用に適さなくなるおそれがあ
[0207] 一方、上記陰極は、上記電子輸送層に電子を注入する電極である。このような陰極 材料としては、 Li, Mg、 Ca、 Sr、 La, Ce、 Er、 Eu、 Sc、 Y、 Yb、 Ag、 Cu、 Al、 Cs、
Rbまたはこれらを含む合金等が挙げられ、これらのうちの少なくとも 1種を用いること ができる。
[0208] 陰極の厚さは、 lnm以上 1 μ m以下であるのが好ましぐ lOOnm以上 400nm以下 であるのがより好ましい。陰極の厚さが薄すぎると、陰極としての機能が充分に発揮さ れなくなるおそれがあり、一方、陰極が厚過ぎると、有機 EL素子の発光効率が低下 するおそれがある。
[0209] 本発明の有機半導体材料は上記半導体層の正孔輸送層、発光層および電子輸 送層の各層に用いることができる。したがって、本発明の有機キャリア輸送層および /または発光層を有する発光デバイスは、上記半導体層のどれか 1つの層に配置さ れているもの、複数の層に配置されているもの、または、全ての層に配置されているも のを含む。
[0210] 本発明の有機半導体材料を上述の半導体層の各層へ配置するには、真空蒸着法 により配置することもできる力 上述したような溶接法を用いて半導体層の各層へ配 置すること力 S好ましい。上記溶接法を用いることで、軽量、柔軟性および大面積であ る有機 EL素子を低コストで簡便に製造することができる。
[0211] なお、各層同士の間には、任意の目的の層が設けられていてもよい。例えば、正孔 輸送層と陽極との間には、陽極からの正孔の注入効率を向上させる正孔注入層を設 けること力 Sできる。また、電子輸送層と陰極との間には、陰極からの電子の注入効率 を向上させる電子注入層等を設けることができる。このように、有機 EL素子に正孔注 入層および電子注入層を設ける場合には、この正孔注入層および電子注入層の構 成材料として、本発明の有機半導体材料を用いることができる。
[0212] 有機 EL素子を構成する各層は保護層によって覆われていることが好ましい。この 保護層は、有機 EL素子を構成する各層を気密的に封止し、酸素や水分を遮断する 機能を有する。保護層を設けることにより、有機 EL素子の信頼性の向上や、変質'劣 化の防止等の効果が得られる。
[0213] 上記保護層の構成材料としては、例えば、 Al、 Au、 Cr、 Nb、 Ta、 Tほたはこれらを 含む合金、酸化シリコン、各種樹脂材料等を挙げることができる。なお、保護層の構 成材料として導電性を有する材料を用いる場合には、短絡を防止するために、保護 層と各層との間には、必要に応じて、絶縁膜を設けるのが好ましい。
[0214] また、本発明の半導体デバイスの製造方法においては、上記有機半導体材料をァ ニール処理することが好ましい。これにより、溶接法を利用することができる n型材料 の電子移動度の向上を図ることができる。
[0215] ァニール処理とは、材料の融点ほたは分解点)以下まで温度を上げ、その後、時間 をかけて徐々に冷却する処理のことをいう。ァニール処理は、従来公知の方法で行う こと力 Sできる。例えば、上記有機半導体材料を、ガス、石油または電気を熱源とした バッチ式のァニール炉を用いて、 80°C以上 200°C以下で 1時間処理する方法が好 ましい。
[0216] なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなぐ請求項に示した範囲 で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的 手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる
〇
実施例
[0217] 一般式（1)で表される化合物を合成した実施例を以下に示す。
[0218] < (I)モノマーユニット（シクロペンタン縮環型チォフェン）の合成〉
以下の反応式 (D)に示すように、クロ口酢酸メチルを硫化ナトリウム九水和物と反応 させることにより化合物 1を収率 47%で合成し、その後、 2, 3—ブタンジオンを用いた Hinsberg脱水環化反応を行うことにより化合物 2を収率 50%で合成した。
[0219] [化 34]
Na20 -9H20
CICH2C02Me ^ Me02Cへ S八 G02Me
MeOH, H20,
reflux 4h 1 7%
Figure imgf000043_0001
2 50%
[0220] その後、以下の反応式 (E)に示すように、化合物 2を脱炭酸臭素化することにより化 合物 3を収率 84%で合成し、さらに、過酸化ベンゾィルを開始剤としてラジカル臭素 化を行うことにより化合物 4を収率 80%で合成した。なお、それぞれの反応は、定量 的に進行した。
[0221] [化 35]
Br人 S人 Br
Figure imgf000043_0002
3 84%
Figure imgf000043_0003
4 80%
[0222] その後、以下の反応式 (F)に示すように、化合物 4とマロン酸ジエステルとの分子内 環化により化合物 5を合成した。
[0223] [化 36]
Figure imgf000044_0001
[0224] 上記反応式 (F)に示す反応は、表 1に示す条件で行った c
[0225] [表 1]
Figure imgf000044_0002
※マロン酸ジェチル溶液の滴下時間は、 3 h (—定） とした。
[0226] 表 1において、条件 1では、化合物 4 10gにトルエン DMF溶媒 96mlを加えて 0 . 24mol/l (以下、「M」という）とした溶液と、マロン酸ジェチル 3· 66mlにトノレェン 溶媒 75mlを加えて 0. 32Mとした溶液とを、 60°Cで反応させ、分子内環化により化 合物 5を収率 22%で合成した。この条件では、マロン酸ジェチル同士が Claisen縮 合反応をするため、化合物 5の収率は低くなつた。
[0227] 条件 2では、化合物 4 20gにトルエン DMF溶媒 128mlを加えて 0. 37Mとした 溶液と、マロン酸ジェチル 7. 30mlにトノレェン溶媒 100mlをカロえて 0. 48Mとした溶 液とを、 70°Cで反応させ、分子内環化により化合物 5を収率 32%で合成した。
[0228] 条件 3では、化合物 4 10gに THF溶媒 60mlを加えて 0. 38Mとした溶液と、マロ ン酸ジェチル 3. 66mlに THF溶媒 60mlを加えて 0. 4Mとした溶液とを、 60°Cで反 応させ、分子内環化により化合物 5を収率 63%で合成した。条件 1と条件 3とを比較 すると、トルエン DMF溶媒を THF溶媒に変えることにより、収率は約 40%上がる ことが分かった。
[0229] 条件 4では、化合物 4 5gに THF溶媒 200mlを加えて 0. 06Mとした溶液と、マロ ン酸ジェチル 1. 83mlに THF溶媒 20mlを加えて 0. 6Mとした溶液とを、 65°C (還流 )で反応させ、分子内環化により化合物 5を収率 73%で合成した。条件 3と条件 4とを 比較すると、反応温度を 60°Cから 65°C (還流）に変えることにより、収率は若干上が ることが分かった。
[0230] 条件 5では、化合物 4 10gに THF溶媒 200mlを加えて 0. 13Mとした溶液と、マロ ン酸ジェチル 3. 66mlに THF溶媒 20mlを加えて 1 · 2Mとした溶液とを、 65°C (還流 )で反応させ、分子内環化により化合物 5を収率 67%で合成した。
[0231] 条件 6では、化合物 4 20gに THF溶媒 200mlをカロえて 0. 23Mとした溶液と、マロ ン酸ジェチル 7. 30mlに THF溶媒 20mlを加えて 2. 4Mとした溶液とを、 65°C (還流 )で反応させ、分子内環化により化合物 5を収率 64%で合成した。条件 4と条件 5, 6 とを比較すると、マロン酸ジェチルの濃度を高くすることにより、収率は若干下がるこ とが分かった。マロン酸ジェチルの濃度を高くすると、反応系内のマロン酸ジェチル の量が多くなり、マロン酸ジェチル同士が Claisen縮合反応をするため、化合物 5の 収率は低くなる。
[0232] つまり、この反応では、マロン酸ジェチルの希薄溶液を用いて滴下時間を長くする ことで、選択的に化合物 5を生成することができる。したがって、温度、溶媒、溶液濃 度を変化させた結果、温度や溶液濃度の変化では化合物 5の収率には大きな影響 はなぐ溶媒の変化が最も影響することが分かる。なぜなら、この反応自体が極性反 応であり、 THFを溶媒として用いたことで、水素化ナトリウムがマロン酸ジェチルの α 一水素を引き抜いた時に発生するァニオンが安定化されるためであると考えられる。
[0233] その後、以下の反応式 (G)に示すように、水素化リチウムアルミニウムにより、化合 物 5のエステル基を還元することで、化合物 6を収率 74%で合成した。さらに、 η—臭 化ブチルを用いて、 Williamsonのエーテル化を行うことで、化合物 7を収率 97%で 定量的に合成した。
[0234] [化 37]
Figure imgf000046_0001
6 74% 97%
[0235] < (II)一般式（1)中、 Rおよび Rがブトキシメチル基、 Rおよび Rが水素原子、
1 2 3 4
Rおよび Rが硫黄原子、 a, bおよび cが 1で表される化合物の合成〉
5 6
以下の反応式 (H)に示すように、 N—プロモスクシンイミドを用いて化合物 7を臭素 化し、化合物 8を収率 92%で合成した。
[0236] [化 38]
Figure imgf000046_0002
7 8 92%
[0237] その後、以下の反応式 (I)に示すように、化合物 8に n—ブチルリチウムを反応させ 、塩化トリブチルスズを用いてスズ化を行うことで化合物 9を収率 87%で合成した。
[0238] [化 39]
o (I)
S
Figure imgf000047_0001
9 87%
[0239] その後、以下の反応式 (J)に示すように、化合物 8と化合物 9とを Stilleカップリング 反応させることで、化合物 10を収率 88%で合成した。その際、化合物 10とスズとの 分離が困難であるため、エタノールを用レ、て再結晶を行レ、精製した。
[0240] [化 40]
Figure imgf000047_0002
reflux 20 h
8 10 88%
[0241] その後、以下の反応式 (K)に示すように、 N—ブロモスクシンイミドを用いて化合物 10の臭素化を行い、化合物 11を収率 86%で合成した。その際、室温で反応を行うと 、末端チォフェンの β位が臭素で置換されたトリブロモ体ゃテトラブロモ体を生成した ので、氷浴下で反応させることで化合物 11を高収率で得ることができた。
[0242] [化 41]
Figure imgf000047_0003
10 1 1 86%
[0243] その後、以下の反応式 (Uに示すように、化合物 11にジシァノメチル基を導入し、 化合物 13を収率 72%で合成した。
[0244] [化 42]
Figure imgf000048_0001
[0245] また、以下の反応式 (M)に示すように、 N—ョードスクシンイミドを用いて化合物 10 のヨウ素化を行い、化合物 12を収率 88%で合成した。
[0246] [化 43]
Figure imgf000048_0002
[0247] その後、以下の反応式 (N)に示すように、化合物 12にジシァノメチル基を導入し、 化合物 13を収率 38%で合成した。
[0248] [化 44]
Figure imgf000048_0003
12 13 38% ここで、反応式 (L)に示すブロモ体からの化合物 13の生成では、中程度の収率で 反応が進行したのに対し、反応式 (N)に示すョード体からの化合物 13の生成では低 収率であった。低収率の原因としては、 2N— HC1を用いて酸化反応を行う際、遊離 したヨウ素が酸化反応の邪魔をすることにより酸化反応が進行しにくかったからである と考えられる。そのため、一旦、カラムクロマトグラフィーで不純物を除去した後、再度 2N— HC1を加えて、 TLC板で反応を追いながら終夜攪拌したところ、化合物 13の 精製を確認した。
[0250] ブロモ体およびョード体の両方から化合物 13を生成することが可能である力 S、ョー ド体から精製を行うと低収率であり、還流および攪拌時間を多く必要とするため、プロ モ体から化合物 13を合成することが好ましいと分かった。
[0251] 化合物 13の精製は、カラムクロマトグラフィーで行い、再結晶はアセトンーァセトニト リル混合溶媒で行った。なお、カラムクロマトグラフィーでは低活性シリカゲルを用い た。
[0252] 図 1は、化合物 13の再結晶後の MS, IRチャートを示すものである。 MSチャートか ら化合物 13の分子イオンピークがわかる。また、 IRチャートから化合物 13が二トリル 基を有していることがわかる。
[0253] また、図 2は、化合物 13の再結晶後の1 H— NMRチャートを示すものである。
NMRチャートから、シクロペンタン環およびチォフェン環由来の水素のピークは複雑 化していた。つまり、 MS, IRチャートから副生成物等は確認できないので、化合物 1 3には幾何異性体が存在していることが分かった。
[0254] ここで、図 3は、幾何異性体の構造を示すものである。図 3に示すように、真ん中の チォフェンから見て両端のチォフェンが反対の向きにあるものを trans— trans体とし 、真ん中のチォフェンから見て両端のチォフェンが同じ向きと反対の向きにあるもの を trans— cis体とし、真ん中のチォフェンから見て両端のチォフェンが同じ向きにあ るものを cis— cis体とした。さらに、同種核 2D— NOE— NMR法（NOESY)により、 t rans— trans体と trans— cis体と cis— cis体との存在匕は、 2： 3： 1であることがわ力、 つた。
[0255] なお、全ての幾何異性体は、同程度の結晶性を持っため、再結晶での分離が難し い。一方、化合物 13の内側の /3位にメチル基を導入した化合物 18 (以下に示す）で は、メチル基とシクロペンタン環のメチレン水素との相互作用により、末端のチォフエ ンの回転を制御することができ、化合物 18を単一成分として得ることができる。
[0256] < (III)一般式（1)中、 Rおよび Rがブトキシメチル基、 Rおよび R力 Sメチル基、
1 2 3 4
Rおよび Rが硫黄原子、 a, bおよび cが 1で表される化合物の合成〉 以下の反応式（O)に示すように、 routelでは、 3—メチルチオフェンに n ブチルリ チウムを反応させた後、塩化トリブチルスズを用いてスズ化を行い、化合物 15を収率 53%で合成した。しかし、 routelでは、 5位に置換基を有する化合物の方が優先的 に得られた。
[0257] また、 route2では、 3 メチルチオフェンから N ブロモスクシンイミドを用いて臭素 化を行い、化合物 14を収率 61 %で合成した。化合物 14に n ブチルリチウムを反応 させた後、塩化トリブチルスズをゆっくり滴下しスズ化を行い、化合物 15を収率 74% で合成した。 route2では、 2位に置換基を有する化合物の方が優先的に得られた。 し力、し、 5位に置換基を有する化合物も少量得られた。
[0258] ここで、 5位に置換基を有する化合物が得られる原因は、 78°Cに冷却して n ブ チルリチウムを加えた後、室温まで昇温させて、再び— 78°Cに冷却して塩化トリブチ ルスズを加えたためであると考えられる。よって、室温まで昇温せずに、 78°Cを保 つたまま反応を行うことにより、 5位に置換基を有する化合物の発生を制御することが できると考えられる。なお、 2位に置換基を有する化合物と 5位に置換基を有する化 合物とを分離精製することは難しい。よって、副生成物の発生がない以下の反応式（ P)に示す route3が好ましい。
[0259] [化 45]
route 1 ： 4) : 1 )
Figure imgf000051_0001
(0)
[0260] 以下の反応式（P)に示すように、 route3では、条件 1として、化合物 8にマグネシゥ ムを大過剰用いたグリニヤー試薬を滴下し、溶媒にエーテル、触媒に Ni (dppp) Cl
2 を用いて化合物 16を収率 12%で合成した。また、条件 2として、化合物 8にマグネシ ゥムを大過剰用いたグリニヤー試薬を滴下し、溶媒に THF、触媒に Pd (dppf) Clを
2 用いて化合物 16を収率 57%で合成した。
[0261] [化 46] route 3
Figure imgf000051_0002
[0262] 条件 1では、反応溶媒にエーテルを用いたため、還流させる時に溶媒を半分以上 飛ばしてしまい、低収率となった。一方、条件 2では、反応溶媒に THFを用いたため 、中程度の収率で化合物 16を得ることができた
[0263] その後、以下の反応式（Q)に示すように、 N - ：ドを用いて化合物
16の臭素化を行い、化合物 17を収率 85 %で合成した
[0264] [化 47]
Figure imgf000052_0001
[0265] その後、以下の反応式 (R)に示すように、化合物 17にジシァノメチル基を導入し、 化合物 18を収率 63%で合成した。
[0266] [化 48]
(R)
Figure imgf000052_0002
[0267] 化合物 18の精製は、カラムクロマトグラフィーで行い、再結晶はアセトンーァセトニト リル混合溶媒で行った。なお、カラムクロマトグラフィーでは低活性シリカゲルを用い た。
[0268] 図 4は、化合物 18の再結晶後の MS , IRチャートを示すものである。 MSチャートか ら化合物 18の分子イオンピークがわかる。また、 IRチャートから化合物 18が二トリル 基を有していることがわかる。
[0269] また、図 5は、化合物 18の再結晶後の1 H— NMRチャートを示すものである。
NMRチャートから、ァロマティック部分とシクロペンタン環のメチレン水素のピークは 複雑化していなかった。つまり、 MS, IRチャートから副生成物等は確認できず、また 、異性体の存在も確認できないので、化合物 18を単一成分として得ることができた。
[0270] < (IV)本発明に係る化合物 13, 18、および、非特許文献 3に係る次に示す一般 式（13)
[0271] [化 49]
Figure imgf000053_0001
[0272] で表される構造を有する化合物（以下、「化合物 30」という）の物性〉
<電子吸収スペクトルの測定〉
図 6は、上記化合物における電子吸収スペクトルと吸収波長との関係を示すもので ある。化合物 13、化合物 18、および、化合物 30の電子吸収スペクトルが最大となる 吸収波長え maxは、同程度であることがわかった。さらに、化合物 13と化合物 18とを 比較して、メチル基を導入しても大きな影響がないことがわかった。ただし、化合物 1 3において、吸収波長約 426nmで電子吸収スペクトルのピークが見られる。これは、 化合物 13が幾何異性体混合物であり、 trans cis体と cis— cis体とは禁制遷移に 由来するため、ピークに影響が出たと考えられる。一方、化合物 18および化合物 30 では、 trans— trans体の単一構造であるため、吸収波長約 426nmで電子吸収スぺ タトルのピークが見られな!/、と考えられる。
[0273] < CVの測定〉
図 7は、上記化合物における HOMO— LUMOのエネルギーにつ!/、て示すもので ある。化合物 13、化合物 18、および、化合物 30について、ベンゾニトリル溶媒を用い て CV (サイクリックボルタンメトリー）測定を行い、酸化還元電位の半波値により HOM O— LUMOのエネルギーのギャップを求めたところ、化合物 13では 1. 35eV、化合 物 18では 1 · 45eV、化合物 30では 1 · 46eVとなり、 HOMO— LUMOのエネルギ 一のギャップに差がないことが分かった。また、メチル基を導入しても HOMO— LU MOのエネルギーのギャップに変化がないことが分かった。また、化合物 30よりも化 合物 13、化合物 18では LUMOレベルが下がっており、電子注入が起こりやすくなる と考えられる。また、一連の化合物の還元電位から n型の FETへの適応性について 予測すると、還元されやすい順、すなわち、化合物 13、化合物 18、化合物 30の順に FETへの適応性が優れて!/、ると考えられる。
[0274] なお、 HOMOとは、中性状態の分子において電子で満たされている最もエネルギ 一の高い分子軌道をいい、 LUMOとは、電子の入っていない最もエネルギーの低い 分子軌道をいう。
[0275] < FET特性の評価〉
上記化合物における FET特性の評価について、以下の方法で FET素子を作製し た。まず、 SiO基板を面積 I X lcm程度の大きさに切り出し、裏面（下側の面）をフッ
2
化水素酸で処理し、空気中で酸化されているシリカを取り除いた後、 Auを真空蒸着 することでゲート電極を作製した。次に、 SiO基板表面上に 0. 4wt%に調製した上
2
記化合物のクロ口ホルム溶液を用いてスピンコート法（回転して!/、る SiO基板上に調
2
整した上記化合物をパスツールを用いて滴下する方法）により有機薄膜を作製した（ 有機薄膜作製条件： 2000rpm、 30sec) oなお、 SiO基板には、表面処理を施して
2
V、な!/、もの（以降、「未処理」と記載）と、ォクチルトリクロロシランにより表面処理を施し たもの（以降、「OTS処理」と記載）とを用いた。最後に、有機薄膜上にシャドウマスク を用いて Auを真空蒸着することでソース'ドレイン電極を作製した。今回作製した FE T素子の設定はチャネル長 50〃 m、チャネル幅 1. 5mmである。このようにして作製 した FET素子はトップコンタクト型であり、図 8は、その構造を示すものである。
[0276] FET素子の性能は、ゲートに電位をかけた状態でソース'ドレイン間に電位をかけ た時に流れた電流量に依存する。この電流値を測定することで FETの特性である移 動度を決めることができる。移動度は、絶縁体としての SiOにゲート電界を印加した
2
結果、有機半導体層中に生じるキャリア種の電気的特性を表現する式 ωから求める こと力 sでさる。
[0277] Ιά = Ζ μ Ci (Vg-Vt) 2L- - - (a) ここで、 Idは飽和したソース'ドレイン電流値、 Zはチャネル幅、 Ciは絶縁体の電気 容量、 Vgはゲート電位、 Vtはしきい電位、 Lはチャネル長であり、 Hが決定する移動 度（cm2/Vs)である。 Ciは用いた SiO絶縁膜の誘電率、 Z、 Lは FET素子の素子
2
構造よりに決まり、 Id、 Vgは FET素子の電流値の測定時に決まり、 Vtは Id、 Vgから 求めること力 Sできる。式（a)に各値を代入することで、それぞれのゲート電位での移動 度を算出することができる。
[0278] 以上のことを用いて測定を行い、上記化合物における FET特性についての評価を 行った。まず、化合物 13の測定を行った。図 9は、スピンコート法の条件および FET 特性の結果を示すものである。なお、未処理 SiO基板と OTS処理した SiO基板とを
2 2 用いて FET素子の作製を行い測定した力 顕著な違いが見られな力 た。また、 p型 と n型両方の FET特性の評価を行った。
[0279] 図 9において、上段では、 p型の FET特性を調べるために、負のゲート電圧をかけ て測定を行い、下段では、 n型 FET特性を調べるために、正のゲート電圧をかけて評 価を行った。
[0280] 以上より、 p型の Vd— Idおよび Vg— Idの測定では、 FET挙動は見られなかった。
一方、 n型の Vd— Idおよび Vg— Idの測定では、流れる電流量はかなり小さいが、 F ET挙動が見られた。式（a)により、 a = 5. 3 X 10—6 (cm2/Vs)、on/off ratio = 9、 Vth = 7Vであった。
[0281] 次に、化合物 13と同様に、化合物 18の測定を行った。図 10は、スピンコート法の 条件および FET特性の結果を示すものである。
[0282] 図 10において、 p型および n型の Vd—Idおよび Vg— Idの測定では、 FET挙動は 見られな力 た。これは、化合物 13に比べてメチル基を導入したことで結晶性が高く なったため製膜性が低下することで、連続した半導体チャネルの形成が阻害され、電 流が流れにくくなつたためである。また、未処理の SiO基板と OTS処理した SiO基
2 2 板で FET素子の作製を行!/、測定したが、両方の基板にお!/、ても FET挙動は確認で きなかった。
[0283] 以上より、化合物 18では、 n型の FET挙動を示すのに十分な LUMOエネルギーレ ベルであり、電荷注入が起こりやすくなつている力 基板上で均一の膜を形成できな V、ために FET挙動を示さなかったと考えられる。
[0284] 次に、化合物 13, 18と同様に、化合物 30の測定を行った。図 1 1は、スピンコート 法の条件および FET特性の結果を示すものである。
[0285] 図 1 1に示すように、化合物 30は、若干ではある力 n型の FET挙動を示した。化合 物 18に比べると製膜性は高ぐ綺麗な膜が形成できた。また、未処理の SiO基板と
2
OTS処理した SiO基板で FET素子の作製を行い測定した力 S、両方の基板におい
2
て FET挙動に変化はなかった。式（a)により、 H = 2. 87 X 10— 7 (cm2/Vs)、 on/o ff ½ = 1 1 1、¥^=— 166¥でぁった。
[0286] 次に、上記化合物におけるァニール処理をした後の FET特性の評価について、以 下の方法で OTFT (有機薄膜トランジスタ）素子を作製した。まず、 n—ドープの Si/ SiO基板に、電子線リソグラフィ一によりチャネル長 10 m、チャネル幅 20mmの櫛
2
形電極を作製し、 Crを 2nm、 Auを 50nm蒸着することで金電極を作製した。そして、 0. 4wt%に調製した上記化合物のクロ口ホルム溶液のスピンコート法を用いて、電極 上に有機薄膜を作製し、チャネル長 10 m、チャネル幅 2cmで FET特性の評価を 行った。
[0287] 図 12は、そのボトムコンタクト型の OTFT素子を示すものである。図 13は、化合物 1 3について、 80°Cで 1時間ァニール処理をした後の、 n型の Vd— Idおよび Vg— Idの 測定結果を示すものである。図 13に示すように、化合物 13は FET挙動を示した。式 (a)により、 = 1. 28 X 10— 3 (cm2/Vs)であった。また、化合物 13と同様に、化合 物 30の測定を行ったところ、 μ = 3· 2 X 10_4 (cm2/Vs)であった。
[0288] また、ァニール処理の条件を変えた場合の FET特性（移動度、 on/off比および 閾値電圧）について表 2に示す。
[0289] [表 2] ァニ一ル温度 移動度 o n/o f f 比 閾値電圧
[°c] [cm V s] [V]
なし 2. 9 X 1 0 330 一 7. 6
60 2. 0 X 1 0一4 8500 9. 1
80 1. 3 X 10—3 3800 1 3. 8
1 00 1. 6 X 10— 3 1 400 1 6. 6
1 20 2. 2 X 10一3 1 1 00 1 3. 1
1 40 2. 5 X 1 0-3 1 900 1 1. 6
1 60 2. 5 X 1 0-3 41 00 1 2. 3
1 80 1. 3 X 1 0-3 6800 3. 34
200 2. 8 X 1 0 1. 3 x 10— 4 - 1 0. 57
[0290] 以上より、ァニール処理をすることで、移動度の向上を図ることができると考えられる
[0291] さらに、 FET素子をァニール処理（熱処理）することによる FET素子の特性（移動度 および on/off比）評価として、ァニール処理なしでの FET特性、および、 50°C, 10 0°C, 150°C, 200°Cでのァニール処理後の FET特性を評価した。以下に測定結果 を示す。
[0292] 表 3は、反応式 (B)で合成された一般式（1)で表される化合物 13 (ブチル誘導体） の再測定結果を示して!/、る。
[0293] [表 3]
Figure imgf000057_0001
[0294] 表 4は、反応式（S)で合成された一般式（1)で表される化合物 27a (へキシル誘導 体）の測定結果を示して!/、る。
[0295] [表 4]
Figure imgf000058_0001
[0296] なお、表 3 4の測定結果から、未処理基板での測定では再現性および性能が劣る ため、表 5以降の測定では、 OTS処理基板のみを用いた。
[0297] 表 5は、反応式（S)で合成された一般式（1 )で表される化合物 27b (ォクチル誘導 体）の測定結果を示している。
[0298] [表 5]
Figure imgf000058_0002
[0299] 表 6は、反応式（S)で合成された一般式（1 )で表される化合物 27c (デシル誘導体) の測定結果を示している。
[0300] [表 6] ァニール O T S処理
移動度 o nノ o r τ
[。c] [c m2/V s] 比
(平均値） (最大値）
なし 移動なし ―
50 移動なし ―
1 00 1 . 30 X 1 0 1 04
1 50 6. 9 1 X 1 0— 3 1 04
200 5. 1 3 X 1 0_3 1 03
250 移動なし ―
[0301] 表 7は、反応式 (T)で合成された一般式（1)で表される化合物 32 (セレノフェン置 換、へキシル誘導体）の測定結果を示している。
[0302] [表 7]
Figure imgf000059_0001
[0303] 表 8は、反応式 (U)で合成された一般式（1)で表される化合物 38 (セレノフェン置 換、ォクチル誘導体）の測定結果を示している。
[0304] [表 8] ァニール O T S処理
/皿度 移動度 o n o f f
[¾] [cm2/V s] 比
(平均値） (最大値）
なし 移動なし ―
50 1. 3 1 X 1 0_3 1 03
1 00 1. 1 7 X 1 0_3 1 02
1 50 4. 64 1 0— 3 1 04
200 1. 93 X 1 0—3 1 03
250 移動なし ―
[0305] <伝導度の測定〉
化合物 13、化合物 18の伝導度を、ペレットを用いた 2端子法により測定し、非特許 文献 1に係る次に示す一般式（14)
[0306] [化 50]
Figure imgf000060_0001
20
[0307] で表される構造を有する化合物（以下、「化合物 20」と!/、う）、化合物 30の値との比較 を行った。化合物 20では無置換のチォフェンを導入し、 3量体を形成することで分極 の寄与が大きく、そのため分子間の相互作用も大きくなり、伝導度が高いと考えられ る。その際の伝導度は 1. 7X10— 6(S/cm)であった。また、化合物 30では、力、さの 高いブトキシメチル基を有することで分子間の相互作用が弱まり、伝導度が低いと考 えられる。その際の伝導度は 10_U(S/cm)以下であった。一方、化合物 13、化合 物 18では、化合物 30と同様に、伝導度は 10— 11 (S/cm)以下であった。
[0308] <(V)結論〉
本発明において、高い伝導性を示す無置換チォフェンまたはセレノフェンと、高い 溶解性を示すモノマーユニット (シクロペンタン縮環型チォフェン)である化合物 7とを 組み合わせたハイブリッド体の合成に成功した。化合物 13では1 H— NMRにより幾 何異性体が確認され、化合物 18では幾何異性体を制御するためにメチル基を導入 した。また、これらの化合物における電子吸収スペクトルの測定、 CVによる酸化還元 電位の測定、 FET特性の評価、および、伝導度の測定を行った。
[0309] 電子吸収スペクトルの測定により、キノイド構造を有することで、吸収領域が近赤外 領域にまで伸びていることが分かった。また、化合物 13と、メチル基を導入した化合 物 18とについては、吸収波長の位置に大きな変化は見られなかった力 化合物 13 では 420nm付近に特徴的な吸収が確認され、該吸収は幾何異性体に由来して!/、る と推測された。
[0310] また、 CVの測定により、化合物 13, 18が共に両性のレドックス特性であることが分 力、り、 LUMOレベルの低さから電荷の注入が起こりやすぐ n型の FET特性を示す 可能性が示唆された。
[0311] また、 FET特性の評価により、化合物 13では n型の FET挙動が見られた。その FE T挙動から、化合物 13では化合物 30よりも高い移動度を示すことが分かった。化合 物 18では、化合物 13よりも移動度が低ぐ化合物 13ほどは FET挙動が見られなか つた。その理由として、基板上で結晶化が見られ、均一な膜を形成できなかったため であると考えられる。
[0312] ここで、化合物 18において均一な膜を形成できなかったのは、化合物 13に比べて メチル基を導入したことで、結晶性が高くなり製膜性が低下したため、連続した半導 体チャネルの形成が阻害され、電流が流れに《なったからであると推測される。従つ て、均一な膜の形成さえできれば、化合物 18も本発明の有機半導体材料として利用 可能であると考えられる。
[0313] 以上より、化合物 13は、化合物 30と同様の溶解性を有し、さらに、 n型の FET特性 を示したため、溶接法が可能な n型の FET材料として有用である。
[0314] 一方、化合物 18は、化合物 30と同様の溶解性を有するため、溶接法を適用可能 な化合物であるといえる。また、上述のように、 n型の FET挙動を示すのに十分な LU MOエネルギーレベルを有し、電荷注入が起こりやすくなつている。そのため、基板 上で均一な膜を形成することができれば、化合物 13と同様に、 n型の FET特性を示 すと考えられる。したがって、溶接法が可能な n型の FET材料として有用であると考 X_られる。
[0315] < (VI)化合物 1〜18, 23〜38の具体的な合成方法〉
反応式 (A)〜（R)中の化合物;!〜 18、および、反応式（S)〜（U)中の化合物 23〜 38の合成は、具体的には以下のような操作で行うことができた。以下の操作におい て、不活性ガス下の反応や測定には無水蒸留した溶媒を用い、その他の反応や操 作においては市販一級または特級の溶媒を用いた。また、試薬は必要に応じて無水 蒸留等で精製し、その他は市販一級または特級の試薬を用いた。カラムクロマトダラ フィ一による精製にはダイソ一ゲル IR— 60 (シリカゲル、活性）、 MERCK Art 10 97 Aluminiumoxide 90 (ァノレミナ、活十生）、 TLCiこ (ま Silicagel 60F254 (MER CK)を用いた。溶媒の留去にはロータリーエバポレーターを用いた。以下に、使用し た分析機器および測定機器を示す。
[0316] 液体クロマトグラフィー分析（以下、「しに」という）は、 日本分析工業 LC-08型， LC- 9204型を用いて行った。融点測定 (以下、「m.p.」<^いう）は、柳本 微量融点測定装 置 MP-3S (未補正値)を用いて行った。核磁気共鳴分光（以下、 ^H-NMRjという）は 、 日立 RS-1200核磁気共鳴装置 (60ΜΗζ，σ値， ppm，内部基準 TMS)、 日本電子 L AMBDA-NMR(395.75MHz，（j値， ppm，内部基準 TMS)を用いて行った。質量分析（ 以下、「MS」という）は、 MALDI-MS KRATOS ANALYYTICAL KOMPACT MALD I、島津 GCMS-QP5050型質量分析装置を用いて行った。元素分析（以下、「Anal.」 という）は、 Parkin Elmer 2400CHN型元素分析計 (依頼分析)を用いて行った。紫外 可視吸収スペクトル測定 (以下、「U.V.」<^いう）は、島津 分光光度計 UV-3100型を 用いて行った。サイクリックボルタモグラム法による電気化学的測定 (以下、「じ とい つ)は、 Hokuto Denko HA-301 potentiostat、 Hokuto Denko HB-104 function generatorを用いてィ丁つた。
[0317] <化合物 1〉
クロ口酢酸メチル (300ml，3.42mol)のメタノール (800ml)溶液に、硫化ナトリウム九水和 物 (400g，1.67mol)の水溶液 (700ml)を 3時間かけて滴下し、 4時間還流した。反応終了 後、室温まで冷却し、メタノールを除去した。塩化メチレン (200ml X 3)で抽出後、無 水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物を減圧蒸留 (95 °C以上 106°C以下， 7mmHg)により、化合物 l(138g，0.79mol，47%)を無色透明油状物と して得た。
[0318] 化合物 1は、 'H-NMR ) δ 3.37(s，4H)，3.72(s，6H)という測定結果で
Figure imgf000063_0001
あった。
[0319] <化合物 2〉
窒素雰囲気下、水浴上でナトリウム (40g，1.74mol)をエタノール (500ml)に溶解させた 。これに 2, 3—ブタンジオン (50ml，0.57mol)と化合物 l(83ml，0.57mol)とのエタノール (5 00ml)溶液を 2時間かけて滴下した。室温で 18時間攪拌後、 2N水酸化ナトリウム水 溶液 (200ml)を加え、 4時間還流させた。反応終了後、エタノールを除去し、酸性にな るまで 5N濃塩酸を加え、析出した茶色の固体をろ取した。これを水 (100ml X 3)で洗 浄し、さらにヒーターで乾燥させることにより、粗精製の化合物 2(56.5g，0.28mol，50%) を茶色の固体として得た。
[0320] 化合物 2は、特に精製することなぐ化合物 3を合成するために用いた。
[0321] <化合物 3〉
水酸化ナトリウム (11.5g，0.29mol)を水 (300ml)に溶解させ、化合物 2(25g，0.12mol)を 加えた。溶液を 65°C、 pH7以上 8以下に保ちながら、臭素 (46.8g，15ml，0.29mol)を 3 時間かけて滴下し、 65°Cで 1時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶 液が酸性になるまで 2N塩酸を加え、セライトを用いて固形物をろ別した後、固形物を 塩化メチレン (200ml X 3)で洗浄した。次に、ろ液を塩化メチレンで (150ml X 3)で抽出 後、飽和食塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、 得られた黄色油状物得をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン，バッチ：塩化 メチレン)で RfO. 7の成分を分取することにより、化合物3(27.68，0.100101，82%)を淡黄 色油状物として得た。
[0322] 化合物 3は、1 H-NMR (60MHz，CDCl ) δ 2.15(s，6H)という測定結果であった。
3
[0323] <化合物 4〉
窒素雰囲気下、化合物 3(20g，74mmol)の四塩化炭素 (130ml)溶液に、 N—ブロモス クシンイミド (26g，0.15mol)、過酸化ベンゾィル (1.79g，7.39mmol)を加えた。反応混合物 をハロゲンランプ照射下、 5時間還流した。反応終了後、室温まで冷却し、セライトを 用いて固形物をろ別し、固形物を四塩化炭素 (100ml X 3)で洗浄した。溶媒除去後、 得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン，バッチ：塩化メチレ ン)で RfO. 2の成分を分取し、へキサンから再結晶することにより、化合物 4(27.6g，87 %)を無色板状晶として得た。
[0324] 化合物 4は、1 H-NMR (60MHz，CDCl ) δ 4.55(s，4H)という測定結果であった。
3
[0325] <化合物 5〉
窒素雰囲気下、化合物 4(5g，11.7mmol)、水素化ナトリウム (60% in oil，1.05g，26.3m mol)の THF(200ml)溶液を還流させ、マロン酸ジェチル (1.83ml，12.1mmol)の THF (2 0ml)溶液を 3時間かけて滴下し、 30分間攪拌した。反応終了後、氷冷下で水を加え た。セライトを用いて固形物をろ別し、固形物を塩化メチレン (100ml X 3)で洗浄後、ろ 液を塩化メチレン (100ml X 3)で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去 後、得られた黄色の固形物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン:塩化メチ レン =1: 1，バッチ：塩化メチレン)で RfO. 5の成分を分取し、へキサンから再結晶するこ とにより、化合物 5(3.65g，8.57mmol，73%)を無色板状結晶として得た。
[0326] 化合物 5は、 'H-NMR )
Figure imgf000064_0001
δ 1.25(t,J=7Hz,6H),3.24(s,4H),4.20(q,J=7Hz,4H)
という測定結果であった。
[0327] <化合物 6〉
窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム (1.79g，47mmol)の THF(lOOml)溶液を 加え、氷冷下、化合物 5(5g，11.7mmol)の THF(23ml)溶液を 1時間かけて滴下し、 20 時間還流した。反応終了後、氷冷下で酢酸ェチル (28ml)、水 (4ml)、 IN塩酸 (4ml)を 順に加えた。セライトを用いて固形物をろ別し、固形物をアセトン (100ml X 3)で洗浄 後、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた白色固体をカラムクロマトグラフィー (シリ 力ゲル，酢酸ェチル，バッチ：アセトン)で RfO. 5の成分を分取し、酢酸ェチル:クロロホ ルム =1:4の混合溶液から再結晶することにより、化合物 6(3.65g，8.57mmol，73%)を無 色針状結晶として得た。
[0328] 化合物 6は、 'H-NMR
Figure imgf000064_0002
) δ 2.28(t,J=5.12Hz,2H),2.62(s,4H),3.77(d,J=4.88Hz,4H),6.79(s,2H)
という測定結果であった。
[0329] <化合物 7〉
窒素雰囲気下、化合物 6(2.5g，13.6mmol)の DMF(30ml)溶液に、水素化ナトリウム (6 0% in oil，2.2g，55.0mmol)を加え、室温で 30分間攪拌した。氷冷下、 n 臭化ブチル (4.95g，3，9ml，32.8mmol)を 1時間力、けて滴下し、室温で 24時間攪拌した。反応終了後 、水を加えへキサン (150ml X 3)で抽出後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフ ィー (シリカゲル，塩化メチレン)で RfO. 8の成分を分取することにより、化合物 7(3.92g， 13mmol，97%)を無色油状物として得た。
[0330] 化合物 7は、 'H-NMR C^OMHz^DCl )
δ 0.91(t,J=7.56Hz,6H), 1.37(sext,J=7.32Hz,4H), 1.54(quint,J=6.36Hz,4H),
2.59(s,4H),3.37(s,4H),3.41(t,J=6.60Hz,4H),6.73(s,2H)
という測定結果であった。
[0331] <化合物 8〉
化合物 7(1.0g，3.38mmol)の DMF(50ml)に溶液に、 N ブロモスクシンイミド (1.58g，8 .88mmol)を加え、室温で 4時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶 液 (20ml)を加え、 30分間攪拌した。へキサン (50ml X 3)で抽出後、飽和食塩水 (100ml )で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた橙色油状物を カラムクロマトグラフィー (シリカゲル，塩化メチレン)で RfO. 9の成分を分取することに より、化合物 8(1.40g，3.08mmol，91%)を淡黄色油状物として得た。
[0332] 化合物 8は、 'H-NMR C^OMHz^DCl )
δ 0.91(t,J=7.32Hz,6H), 1.25(sext,J=7.56Hz,4H), 1.53(quint,J=6.40Hz,4H),
2.54(s,4H),3.35(s,4H),3.41(t,J=6.56Hz,4H)
という測定結果であった。
[0333] <化合物 9〉
窒素雰囲気下、チォフェン (0.94ml，11.9mmol)の THF(20ml)溶液を 78°Cに冷却 後、 1. 6M n— BuLi(7.70ml，12.0mmol)をゆっくり滴下した。室温まで昇温しながら、 1時間攪拌後、再び—78°Cに冷却し、塩化トリブチルスズ (3.30ml，12.1mmol)を加え、 2時間攪拌した。その後、水 (80ml)を加え、塩化メチレン (100ml X 3)で抽出し、無水硫 酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、カラムクロマトグラフィー (アルミナ，へキサン )をした後、液体クロマトグラフィー (JAIGEL，1H/2H，クロ口ホルム)で精製することにより 、化合物 9 (2.00g,5.36mmol,45%)を黄色油状物として得た。
[0334] 化合物 9は、 'H-NMR C^OMHz^DCl )
δ 0.89(t,J=7.32Hz,9H), 1.10(t,J=8.32Hz,6H), 1.33(sext,J=7.32Hz,6H),
1.53-1.61(m,6H),7.20(dd,J=0.50,3.16Hz,lH),7.26(dd,J=3.16,4.40Hz,lH),
7.66(dd,J=0.50,4.40Hz,lH)
という測定結果であった。
[0335] <化合物 10〉
窒素雰囲気下、化合物 8(150mg，0.33mmol)と化合物 9 (295mg,0.79mmol)との無水 トルエン (60ml)に溶液に、 30分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光 し、 Pd (PPh ) (910¾，0.79 0101)を加え、 13時間還流した。反応終了後、室温まで
3 4
冷却した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた赤色の 固形物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，クロ口ホルム)で RfO. 9の成分を分取し た後、エタノールで再結晶することにより、化合物 10(133mg，0.29mmol，88%)を淡黄色 固体として得た。
[0336] 化合物 10は、融点： lOl-lC^C^H-NMR OOMHz!CDCl )
δ 0.91(t,J=7.60Hz,6H), 1.36(sext,J=7.30Hz,4H),1.53(quint,J=6.30Hz,4H),
2.75(s,4H),3.43(t,J=6.6Hz,4H),3.44(s,4H),7.02(dd,J=3.68,5.16Hz,2H),
7.10(dd,J=0.96,3.68Hz,2H),7.21(dd,J=0.96,5.16Hz,2H);
MS(MALDI-TOF)m/z=459.91(M+)(calcd.=460.16);
Anal.Calcd for C H O S： C,65.17;H,7.00%;
Found:C,65.01;H,6.94%
という測定結果であった。
[0337] <化合物 11〉
氷浴下、化合物 10(200mg，0.43mmol)のクロ口ホルム (20ml)溶液に、 N—ブロモスク シンイミド (235mg，1.04mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液 (10ml)を加え、 30分間攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出 後、飽和食塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、 得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，クロ口ホルム)で RfO. 9の 成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物11(1330¾，0.15010101，71%) を黄色固体として得た。
[0338] 化合物 11は、 iH-NMR OOMHz'CDCl )
δ 0.91(t,J=7.60Hz,6H), 1.36(sext,J=7.30Hz,4H), 1.53(quint,J=6.30Hz,4H),
2.69(s,4H),3.41-3.44(m,8H),6.82(d,J=4.16Hz,2H),6.95(d,J=3.92Hz,2H);
MS(DI)m/z=615(M+)(calcd.=615)
という測定結果であった。
[0339] <化合物 12〉
化合物 10(100mg，0.22mmol)のクロ口ホルム (10ml)溶液に、 N—ョードスクシンイミド（ 77mg，0.43mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウ ム水溶液 (10ml)を加え、 30分間攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食 塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄 色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン:塩化メチレン =1 : 1)で RfO. 8 の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物 12(273mg，0.38mmol，88 %)を黄色固体として得た。
[0340] 化合物 12は、融点：
Figure imgf000067_0001
)
δ 0.89(t,J=7.30Hz,6H), 1.36(sext,J=7.60Hz,4H), 1.53(quint,J=5.20Hz,4H),
2.69(s,4H),3.41-3.43(m,8H),6.75(d,J=3.92Hz,2H),7.15(d,J=3.92Hz,2H)
という測定結果であった。
[0341] <化合物 13〉
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム (60% in oil，112mg，4.67mmol)、マロノ二トリル (152 mg，2.30mmol)を THF(45ml)溶液に加え、室温で 30分間攪拌した。反応容器を遮光 し、 Pd (PPh ) (260¾，23 0101)、 dppf(26mg，47 mol)を加え、化合物 1 l(143mg，0.2
3 4
3mmol)の THF(15ml)溶液を 20分間かけて滴下し、 20時間還流した。反応終了後、 2 N塩酸水溶液を加え、 30分間攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食塩 水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色 油状物をカラムクロマトグラフィー (10%低活性シリカゲル，クロ口ホルム)で RfO. 6の成 分を分取し、アセトン—ァセトニトリルで再結晶することにより、化合物 13(271mg，0.44 mmol, 72%)を緑色固体として得た。
[0342] また、上記の合成方法とは別の合成方法としては、窒素雰囲気下、水素化ナトリウ ム (60% in oil，112mg，4.67mmol)、マロノ二トリル (152mg，2.30mmol)を THF(45ml)溶液 に加え、室温で 30分間攪拌した。反応容器を遮光し、 Pd(PPh ) (260¾，23 0101)、
3 4
(1 260¾，47 0101)を加え、化合物 12(280mg，0.39mmol)の THF(15ml)溶液を 20分 間かけて滴下し、 22時間還流した。反応終了後、 2N塩酸水溶液を加え、 2時間攪拌 した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (1 0%低活性シリカゲル，クロ口ホルム)で RfO. 6の成分を分取し、溶媒除去後、 XH-N MR, IRにより、化合物 13の生成を確認した。
[0343] さらに、上記の合成方法とは別の合成方法としては、窒素雰囲気下、水素化ナトリ ゥム (60% in oil，112mg，4.67mmol)、マロノ二トリノレ (152mg，2.30mmol)を THF(45ml)溶 液に加え、室温で 30分間攪拌した。反応容器を遮光し、 Pd(PPh
Figure imgf000068_0001
、（1 260¾，47 mol)を加え、化合物 1 l(143mg，0.23mmol)の THF(15ml)溶液を 20 分間かけて滴下し、 20時間還流した。反応終了後、飽和臭素水 (10ml)を加え、 30分 間攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫 酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、 'H-NMR, IRにより化合物 13の生成は 確認されなかった。
[0344] 化合物 13は、融点： 300。Cで分解;1 H-NMR(400MHz，CDCl )
δ 0.91(t,J=7.56Hz,6H),1.36(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=5.20Hz,4H),
2.83-2.92(m,4H),3.42-3.48(m,4H),7.22-7.24(dd,J=2.96,5.64Hz,lH),
7.32-7.36(dd,J=4.64,5.88Hz,lH),7.40-7.42(dd,J=2.68,5.64Hz,lH);
7.52-7.55(dd,J=4.64,5.60Hz,lH);
MS(DI)m/z=586(M+)(calcd.=586);IR( Br)2208.8cm_1;
Anal.Calcd for C H N O S： C,63.45;H,5.15;N,9.55%; Found:C,63.44;H,5.25;N,9.39%
という測定結果であった。
[0345] <化合物 14〉
3 メチルチオフェン (19.6g，0.20mol)の DMF(65ml)溶液に、氷浴下で、 N ブロモ スクシンイミド (35.6g，0.20mol)の DMF(90ml)溶液を 1時間かけてゆっくり滴下し、室温 で 12時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (100ml)を加え、 30 分間攪拌した。へキサン (100ml X 3)で抽出後、水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネ シゥムで乾燥した。溶媒除去後、得られた透明油状物を減圧蒸留 (45-62°C，15mmHg )により、化合物 14(21.7g，122mmol，61%)を無色透明油状物として得た。
[0346] 化合物 14は、 iH-NMR OOMHz'CDCl )
δ 2.19(s,3H),6.77(d,J=5.60Hz, lH),7.15(d,J=5.64, lH);
MS(DI)m/z=176(M+)(calcd.=176)
という測定結果であった。
[0347] <化合物 15〉
窒素雰囲気下、 3 メチルチオフェン (379mg，3.87mmol)の THF(20ml)溶液を 78 °Cに冷却後、 1. 6M n— BuLi(2.50ml，4.08mmol)をゆっくり滴下した。室温まで昇温 しな力 、 1時間攪拌後再び—78°Cに冷却し、塩化トリブチルスズ (1.10ml，4.08mmol) を加え、 2時間攪拌した。その後、水 (80ml)を加え、塩化メチレン (100ml X 3)で抽出し 、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、カラムクロマトグラフィー (アルミナ， へキサン)をした後 RfO. 6の成分を分取し、溶媒除去後、 ¾ NMRで確認したとこ ろ、ィ匕合物15と5_1¾13111±^131&1^ 1_3_0161±^11 10 116116とを1 : 4の 匕串の11^ 1；111^ (80 0mg,2.06mmol)として得た。
[0348] また、上記の合成方法とは別の合成方法としては、窒素雰囲気下、化合物 14(685 mg，3.87mmol)の THF(20ml)溶液を 78°Cに冷却後、 1. 6M n-BuLi(2.40ml,3.84 mmol)をゆっくり滴下した。室温まで昇温しながら、 1時間攪拌後再び— 78°Cに冷却 し、塩化トリブチルスズ (1.10ml，4.08mmol)を加え、 2時間攪拌した。その後、水 (80ml) を加え、塩化メチレン (100ml X 3)で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒 除去後、カラムクロマトグラフィー (アルミナ，へキサン)をした後 RfO. 6の成分を分取し 、溶媒除去後、 H— NMRで確認したところ、化合物 15と 5-Tributhylstanny卜 3-meth ylthiopheneとを 7： 1の比率の mixture ( 1 · 11 g， 2 · 86mmol)として得た。
[0349] 化合物 15は、 5-Tributhylstanny卜 3-methylthiopheneとの混合物であったので、化 合物 18を合成するために用いることはできな力、つた。
[0350] <化合物 16〉
窒素雰囲気下、マグネシウム (600mg，24.7mmol)のみを入れ乾燥させた。次に、 TH F(45ml)溶液に必要に応じて 1 , 2—ジブロモェタン (0.1ml，1.16mmol)を加え，化合物 14(2.31ml，20.5mmol)をゆっくり滴下し、 3時間還流させグリニヤー試薬を調整した。
[0351] 窒素雰囲気下、化合物 8(1.42g，3.12mmol)の THF(45ml)溶液に Pd (dppf) Clを加
2 え攪拌した後、調製したグリニヤー試薬を約 30ml滴下ろう斗にトランスファーし、ゆつ くり滴下した。 12時間還流した後、氷浴下で飽和塩化アンモユウム水溶液 (100ml)を 加え、セライトろ過した後、クロ口ホルム (100ml X 3)で抽出後、飽和炭酸水素ナトリウム 水溶液 (300ml),飽和食塩水 (300ml),水 (300ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで 乾燥した。溶媒除去後、カラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン:塩化メチレン = 2: 1)で RfO. 2の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化合物 16(860mg ，1.76mmol，57%)を黄色針状結晶として得た。
[0352] 化合物 16は、融点： 63_64。じ; ^\ !¾ (400\ 0(：1 )
3
δ 0.89(t,J=7.36Hz,6H), 1.36(sext,J=7.56Hz,4H), 1.53(quint,J=6.60Hz,4H),
2.39(s,6H),2.73(s,4H),3.40-3.43(m,8H),6.86(d,J=5.36Hz,2H),
7.16(d,J=5.24Hz,2H);MS(DI)m/z=488(M+)(calcd.=488);
Anal.Calcd forC H O S： C,66.35;H,7.42%;
27 36 2 3
Found:C,66.36;H,7.41%
という測定結果であった。
[0353] <化合物 17〉
化合物 16(743mg， 1 · 52mmol)のクロ口ホルム (30ml)溶液に、 N—ブロモスクシンイミド（ 541mg，3.04mmol)の DMF(20ml)溶液を 1時間かけてゆっくり滴下し、室温で 5時間攪 拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 (10ml)を加え、 30分間攪拌した 。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカ ゲル，へキサン:塩化メチレン =2: 1)で RfO. 6の成分を分取し、エタノールで再結晶す ることにより、化合物17(8370¾，1.29010101，85%)を黄色油状物として得た。
[0354] 化合物 17は、 iH-NMR OOMHz'CDCl )
δ 0.90(t,J=7.36Hz,6H), 1.36(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=6.60Hz,4H),
2.30(s,6H),2.68(s,4H),3.39-3.42(m,8H),6.81(s,2H);
MS(DI)m/z=646(M+)(calcd.=646)
という測定結果であった。
[0355] <化合物 18〉
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム (60% in oil，112mg，4.67mmol)、マロノ二トリル (154 mg，2.34mmol)を THF(45ml)溶液に加え、室温で 30分間攪拌した。反応容器を遮光 し、 Pd (PPh ) (270¾，23.4 01)、 dppf(27mg，46.8 mol)を加え、化合物 17(151mg，
3 4
0.23mmol)の THF(15ml)溶液を 20分間かけて滴下し、 20時間還流した。反応終了後 、 2N塩酸水溶液を加え、 30分間攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食 塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄 色油状物をカラムクロマトグラフィー (10%低活性シリカゲル，クロ口ホルム)で RfO. 6の 成分を分取し、アセトンーァセトニトリルで再結晶することにより、化合物 18(90mg，0.1 46mmol，63%)を緑色固体として得た。
[0356] 化合物 18は、融点： 300。Cで分解;1 H-NMR (400MHz，CDCl )
δ 0.91(t,J=7.32Hz,6H), 1.35(sext,J=7.56Hz,4H),1.53(quint,J=6.60Hz,4H),
2.56(d,J=0.72Hz,6H),2.96(s,4H),3.43-3.48(m,8H),7.15(d,J=0.96Hz,2H);
MS(MALDI-TOF)m/z=613.81(M+)(calcd.=614.18);IR( Br)2208.8cm_1;
Anal.Calcd for C H N O S： C,64.46;H,5.57;N,9.11%;
Found:C,64.36;H,5.59;N,9.04%
という測定結果であった。
[0357] <化合物 23〉
窒素雰囲気下、化合物 5(500mg，1.17mmol)と化合物 9(962mg，2.58mmol)との無水ト ルェン (30ml)溶液に、 30分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光し、 Pd (PPh ) (1½¾，12.1 0101)を加え、 20時間還流した。反応終了後、室温まで冷却
3 4
した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られた黄色の固形 物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、へキサン:塩化メチレン =2: 1)で RfO. 3の成 分を分取した後、へキサン一塩化メチレン混合溶媒で再結晶することにより、化合物 23(422mg，0.98mmol，83%)を板状淡黄色固体として得た。
[0358] 化合物 23は、融点： 112-113 )
Figure imgf000072_0001
δ 1.26(t, J=7.20 Hz, 6H)， 3.50(s, 4H)， 4.23(q, J=7.20 Hz, 4H)，
7.02(dd, J=3.60, 5.20 Hz, 2H)， 7.10(dd, J=1.60, 3.60 Hz, 2H)，
7.24(dd, J=1.60, 5.20 Hz, 2H);
13C-NMR (100 MHz, CDC1 )
3
δ 13.9, 35.8, 61.9, 65.5, 123.6, 124.5, 125.3, 127.7, 136.4, 140.5, 170.9;
MS (DI) m/z=432(M+) (calcd.=432);
Anal. Calcd for C H O S : C， 58.31; H， 4.66%;
21 20 4 3
Found: C， 58.25; H， 4.72%
という測定結果であった。
[0359] <化合物 24〉
窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム (140mg，3.70mmol)の THF(25ml)溶液を 加え、氷冷下、化合物 23(400mg，0.93mmol)の THF(25ml)溶液を 1時間かけて滴下し 、 20時間還流した。反応終了後、氷冷下で酢酸ェチル (28ml)、水 (4ml)、 IN塩酸 (4ml )を順に加えた。セライトを用いて固形物をろ別し、固形物をアセトン (100ml X 3)で洗 浄後、溶媒を除去することにより、粗精製の化合物 24を黄土色固体として得た。
[0360] 化合物 24は、特に精製することなぐ化合物 25a,化合物 25b,化合物 25cを合成 するために用いた。
[0361] <化合物 25a〉
窒素雰囲気下、化合物 24(100mg，0.29mmol)の DMF(20ml)溶液に、水素化ナトリウ ム (60% in oil，41mg，1.72mmol)を加え室温で 30分攪拌した。氷冷下、 n—臭化へキ シル (117mg，0.10ml，6.25mmol)を 1時間かけてゆっくり滴下し、室温で 24時間攪拌し た。水を加えて反応を終了させた後、へキサン (150ml X 3)で抽出し、溶媒を除去した 。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、へキサン: 塩化メチレン =2: 1)で RfO. 4の成分を分取し、エタノールで再結晶することにより、化 合物 25(103mg，0.20mmol，70%)を針状淡黄色固体として得た。
[0362] 化合物 25aは、融点： 65-66 °C; 'H-NMR (400 MHz, CDC1 )
3
δ 0.85-0.89(t, J=6.84 Hz, 6H)， 1.25_1.52(m， 12H)， 1.53- 1.58(m，4H)，
2.75(s, 4H)， 3.41- 3.44(m， 8H)， 7.00_7.03(dd， J=3.64, 5.12 Hz, 2H)，
7.09— 7.11(dd， J=1.00, 3.64 Hz, 2H)， 7.21— 7.22(dd， J=1.00, 5.12 Hz, 2H); 13C— NMR (100 MHz, CDC1 )
3
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.5, 31.6, 34.4, 55.2, 71.5, 73.8, 123.2, 124.1, 125.1, 127.6, 137.2, 143.8;
MS (DI) m/z=516(M+) (calcd.=516);
Anal. Calcd for C H O S : C， 67.39; H， 7.80%;
29 40 2 3
Found: C， 67.31; H， 7.63%
という測定結果であった。
[0363] <化合物 26a〉
氷浴下、化合物 25(293mg，0.57mmol)のクロ口ホルム (30ml)溶液に、 N—ブロモスク シンイミド (201mg，1.13mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液 (10ml)を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後 、飽和食塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得 られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル、へキサン:塩化メチレン =2: 1) で RfO. 5の成分を分取し、塩化メチレンーァセトニトリル混合溶媒で再結晶すること により、化合物 26a(380mg，0.56mmol，99%)を針状黄色固体として得た。
[0364] 化合物 26aは、 'H-NMR C^O MHZ, CDCl )
3
δ 0.88(t, J=6.84 Hz, 6H)， 1.26— 1.28(m， 12H)， 1.53— 1.56(m， 4H)， 2.69(s, 4H)， 3.40 -3.43(m, 8H)， 6.82(d, J=3.92, 2H)， 6.95(d, J=3.88 Hz, 2H);
13C-NMR (100 MHz, CDCl )
3
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.2, 55.4, 71.4, 73.7, 110,9， 123.2, 124.5, 130.4, 138.5, 144.2; MS (DI) m/z=674 (M+2) (calcd.=674);
Anal. Calcd for C H Br O S : C， 51.63; H， 5.68%;
29 38 2 2 3
Found: C， 51.60; H， 5.54%
という測定結果であった。
[0365] <化合物 27a〉
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム (60% in oil，71mg，2.96mmol)マロノ二トリル (98mg，l .48mmol)を THF(20ml)溶液に加え、室温で 30分攪拌した。反応容器を遮光し、 Pd ( PPh ) (170¾，14.7 0101)、 dppf(17mg，30.7 mol)を加え、化合物 26a(100mg，0.15m
3 4
mol)の THF(30ml)溶液を 20分かけて滴下し、 20時間還流した。反応終了後、 2N塩 酸水溶液を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食塩水 (100 ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物 をカラムクロマトグラフィー (10%低活性シリカゲル，クロ口ホルム)で RfO. 5の成分を分 取し、アセトン—ァセトニトリルで再結晶することにより、化合物 27a(60mg，0.98mmol，6 3%)を緑色固体として得た。
[0366] 化合物 27aは、融点： 300 °Cで分解； 'H-NMR C^O MHZ, CDCl )
3
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H)， 1.25— 1.30(m， 12H)， 1.53—1.56 (m， 4H)，
2.83-2.92(m, 4H)， 3.42- 3.46(m， 8H)， 7.21— 7.26(m， 2H)，
7.33-7.36(dd, J=5.60, 8.28 Hz, 2H)， 7.41_7.43(dd， J=2.92, 5.60 Hz, 2H)，
7.52— 7.56(dd， J=5.60, 8.28 Hz, 2H;
MS (DI) m/z=642 (M+) (calcd.=642); IR ( Br ) 2206.8 cm—1;
Anal. Calcd for C H N O S : C, 65.39; H， 5.96; N, 8.71%; Found: C， 65.44; H， 5.9
35 38 4 2 3
4; N, 8.62%
という測定結果であった。
[0367] <化合物 25b〉
窒素雰囲気下、化合物 24(260mg，0.75mmol)の DMF(50ml)溶液に、水素化ナトリウ ム (60% in 011，1790¾，7.47010101)を加ぇ室温で30分攪拌した。氷冷下、1ー臭化ォク チル(47½¾，0.43011，2.46010101)を1時間かけてゅっくり滴下し、室温で 24時間攪拌し た。水を加えて反応を終了させた後、クロ口ホルム (150ml X 3)で抽出し、溶媒を除去 した。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキ サン:塩化メチレン =2: 1)で RfO. 5の成分を分取し、エタノールと塩化メチレンとの混合 溶媒で再結晶することにより、化合物 25b(340mg，0.59mmol，80%)を淡黄色針状結晶と して得た。
[0368] 化合物 25bは、融点： 83-84 °C; 1H_NMR (400 MHz, CDC1 )
3
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H)， 1.25— 1.33(m， 20H)， 1.52— 1.57(m， 4H)， 2.75(s, 4H)， 3.41 -3.43(m, 8H)， 7.02(dd, J=3.68, 5.16 Hz, 2H)， 7.10(dd, J=0.96, 3.64Hz, 2H)， 7.21(dd ， J=1.00, 5.12 Hz, 2H);
13C-NMR (100 MHz, CDC1 )
3
δ 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.4, 55.2, 71.5, 73.8, 123.2, 124.1, 12 5.1, 127.6, 137.2, 143.8;
MS (DI) m/z=572(M+) (calcd.=572);
Anal. Calcd for C H O S : C， 69.18; H， 8.44%;
33 48 2 3
Found: C， 69.32; H， 8.38%
という測定結果であった。
[0369] <化合物 26b〉
氷浴下、化合物 25b(312mg，0.55mmol)のクロ口ホルム (50ml)溶液に、 N—ブロモスク シンイミド (194mg，1.09mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液 (10ml)を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後 、飽和食塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得 られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン:塩化メチレン =2: 1) で RfO. 4の成分を分取することにより、化合物 26b(378mg，0.52mmol，99%)を淡黄色 針状結晶として得た。
[0370] 化合物 26bは、 'H-NMR C^O MHZ, CDCl )
3
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H)， 1.26— 1.31(m， 20H)， 1.53— 1.56(m， 4H)， 2.69(s, 4H)， 3.40 -3.43(m, 8H)， 6.83(d, J=3.88, 2H)， 6.96(d, J=3.92 Hz, 2H);
13C-NMR (100 MHz, CDCl )
3
δ 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.2, 55.4, 71.5, 73.7, 110.9， 123.1, 124 .5， 130.4, 138.5, 144.2;
MS (DI) m/z=730 (M+2) (calcd.=730)
という測定結果であった。
[0371] <化合物 27b〉
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム (60% in oil，248mg，10.3mmol)マロノ二トリル (341m 8，5.18010101)を1¾?(20011)溶液に加ぇ、室温で 30分攪拌した。反応容器を遮光し、 P d (PPh ) (35 0¾，30.3 0101)、 dppf(35mg，63.2 mol)を加え、化合物 26b(378mg，0.5
3 4
2mmol)の THF(30ml)溶液を 20分かけて滴下し、 20時間還流した。反応終了後、 2N 塩酸水溶液を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食塩水 (1 00ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状 物をカラムクロマトグラフィー (10%低活性シリカゲル，クロ口ホルム)で RfO. 4の成分を 分取し、アセトン—ァセトニトリルで再結晶することにより、化合物 27b(267mg，0.38mm ol，73%)を緑色固体として得た。
[0372] 化合物 27bは、融点： 300 °Cで分解； 'H-NMR (400 MHz, CDC1 )
3
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H)， 1.24— 1.30(m， 20H)， 1.54— 1.57(m， 4H)，
2.83-2.93(m, 4H)， 3.44— 3.47(m， 8H)， 7.23— 7.26(m， 2H)，
7.33-7.36(m, 8.28 Hz, 2H)， 7.41— 7.43(m， 2H)， 7.52— 7.56(m， 2H);
MS (DI) m/z=699 (M+) (calcd.=699); IR ( Br ) 2206.57 cm—1；
Anal. Calcd for C H N O S : C, 67.01; H， 6.63; N, 8.02%;
39 46 4 2 3
Found: C， 67.16; H， 6.73; N, 7.92%
という測定結果であった。
[0373] <化合物 25c〉
窒素雰囲気下、化合物 24(4430¾，1.32010101)の0^^(50011)溶液に、水素化ナトリウ ム (60% in oil，317mg，13.2mmol)を加え室温で 30分攪拌した。氷冷下、 n—臭化デシ ル (875mg，0.82ml，3.96mmol)を 1時間かけてゆっくり滴下し、室温で 24時間攪拌した。 水を加えて反応を終了させた後、塩化メチレン (150ml X 3)で抽出し、溶媒を除去した 。溶媒除去後、得られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン: 塩化メチレン =1 : 1)で RfO. 4の成分を分取し、ァセトニトリル一塩化メチレン混合溶媒 で再結晶することにより、化合物 25c(598mg，0.95mmol，72%)を淡黄色針状結晶として 得た。
[0374] 化合物 25cは、融点： 73—74 °C ; 'H-NMR C^O MHZ, CDCl )
3
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H)， 1.25— 1.35(m， 28H)， 1.51— 1.56(m，4H)， 2.75(s, 4H)， 3.40- 3.45(m, 8H)， 7.01(dd, J=3.68, 5.12 Hz, 2H)，
7.10(dd, J=1.24, 3.68 Hz, 2H)， 7.21(dd, J=1.24, 5.12 Hz, 2H);
13C-NMR (100 MHz, CDCl )
3
δ 14.1, 22.6, 26.1, 29.3, 29.4, 29.5, 29.5, 29.6, 31.4, 34.4, 55.2, 71.4, 73.8, 123. 2， 124.1 125.0, 127.6, 137.2, 143.8;
MS (DI) m/z=629 (M+) (calcd.=629);
Anal. Calcd for C H O S : C， 70.65; H， 8.97%;
37 56 2 3
Found: C， 70.61; H， 9.16%
という測定結果であった。
[0375] <化合物 26c〉
氷浴下、化合物 25c(400mg，0.64mmol)のクロ口ホルム (60ml)溶液に、 N—ブロモスク シンイミド (226mg，1.27mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液 (10ml)を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後 、飽和食塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得 られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン:塩化メチレン =1 : 1) で RfO. 6の成分を分取することにより、化合物 26c(449mg，0.57mmol，90%)を淡黄色 針状結晶として得た。
[0376] 化合物 26cは、 'H-NMR C^O MHZ, CDCl )
3
δ 0.87(t, J=6.60 Hz, 6H)， 1.25— 1.35(m， 28H)， 1.53— 1.56(m，4H)， 2.69(s, 4H)， 3.40- 3.43(m, 8H)， 6.83(d, J=3.92 Hz, 2H)， 6.96(d, J=3.92 Hz, 2H);
13C-NMR (100 MHz, CDCl )
3
δ 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 29.6, 29.6, 31.9, 34.2, 55.4, 71.5, 73.7, 110. 9， 123.2, 124.6, 130.4, 138.5, 144.2;
MS (DI) m/z=786 (M+2) (calcd.=786); Anal. Calcd for C H Br O S : C， 56.48; H， 6.92%;
37 54 2 2 3
Found: C， 56.56; H， 6.98%
という測定結果であった。
[0377] <化合物 27c〉
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム (60% in oil，122mg，5.08mmol)マロノ二トリル (168m g，2.54mmol)を THF(20ml)溶液に加え、室温で 30分攪拌した。反応容器を遮光し、 P d (PPh ) (290¾，25.4 0101)、 dppf(29mg，52.3 mol)を加え、化合物 26c(200mg，0.2
3 4
5mmol)の THF(30ml)溶液を 20分かけて滴下し、 20時間還流した。反応終了後、 2N 塩酸水溶液を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食塩水 (1 00ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状 物をカラムクロマトグラフィー (10%低活性シリカゲル，クロ口ホルム)で RfO. 3の成分を 分取し、アセトンーァセトニトリルで再結晶することにより、化合物 27c(140mg，0.19mm ol，73%)を緑色固体として得た。
[0378] 化合物 27cは、融点： 300 °Cで分解； 'H-NMR C^O MHZ, CDCl )
3
δ 0.87(t, J=5.88 Hz, 6H)， 1.24— 1.30(m， 28H)， 1.53— 1.56(m， 4H)，
2.83-2.92(m, 4H)， 3.42- 3.46(m， 8H)， 7.22— 7.28(m， 2H)， 7.32- 7.36(m， 2H)， 7.40-7· 43(m， 2H)， 7.52- 7.55(m， 2H);
MS (DI) m/z=754 (M+) (calcd.=754); IR ( Br ) 2206.8 cm—1
という測定結果であった。
[0379] <化合物 28〉
窒素雰囲気下、アルコール体 (400mg，2.17mmol)の DMF(30ml)溶液に、水素化ナト リウム (60% in 011，2080¾，8.68010101)を加ぇ室温で30分攪拌した。氷冷下、1ー臭化 へキシル (1.08g，0.96ml，6.51mmol)を 1時間かけて滴下し、室温で 20時間攪拌した。 反応終了後、水を加えた。へキサン (150ml X 3)で抽出後、得られた黄色油状物を力 ラムクロマトグラフィー (シリカゲル，塩化メチレン)で RfO. 7の成分を分取することで化 合物28(82½¾，2.01010101，93%)を無色油状物として得た。
[0380] 化合物 28は、 NMR(400 MHz, CDCl )
3
δ 0.88(t, J=7.16 Hz, 6 H)， 1.25— 1.35(m， 12 H)， 1.50— 1.57(m， 4 H)， 2.59(s, 4 H)， 3.37(s, 4 H)， 3.40(t, J=6.60 Hz, 4 H)， 6.73(s, 2 H);
13C-NMR (100 MHz, CDC1 )
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.5, 31.6, 33.2.4, 55.3, 71.4, 73.6, 114.6, 147.0;
MS (DI) m/z =352(M+) (calcd.=352)
という測定結果であった。
[0381] <化合物 29〉
化合物 28(1.04g，2.84mmol)のクロ口ホルム (30ml)— DMF(lOml)溶液に、 N—ブロモ スクシンイミド (l. l lg，6.23mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭 酸水素ナトリウム水溶液 (30ml)を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出 後、飽和食塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、 得られた淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン:塩化メチレン = 1: 1)で RfO. 9の成分を分取することにより、化合物 29(1.36g，2.67mmol，94%)を淡黄 色油状物として得た。
[0382] 化合物 29は、 NMR(400 MHz, CDC1 )
δ 0.89(t, J=6.80 Hz, 6H)， 1.25— 1.31(m， 12H)， 1.54(quint, J=7.60 Hz, 4H)， 2.59(s, 4H)， 3.35(s, 4H)， 3.40(t, J=6.80 Hz, 4 H);
13C-NMR (100 MHz, CDC1 )
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.4, 54.5, 71.4, 73.5, 101.4, 147.3;
MS (DI) m/z =510(M+) (calcd.=510)
という測定結果であった。
[0383] <化合物 30〉
窒素雰囲気下、化合物 29(1.0g，1.97mmol)と化合物 33(1.83g，4.33mmol)の無水トル ェン (60ml)溶液に、 30分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光し、 P d (PPh ) (228mg，0.19mmol)を加え、 20時間環流した。反応終了後、室温まで冷却
3 4
した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られたオレンジ色 の固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン：塩化メチレン =2: 1)で RfO. 5 の成分を分取した後、エタノール一へキサン混合溶媒で再結晶することにより、化合 物 30(661mg，1.07mmol，55%)を淡黄色針状結晶として得た。 [0384] 化合物 30は、融点： 74-75 °C ; Ή-NMR (400 MHz, CDC1 )
3
δ 0.87(t, J=6.80 Hz, 6H)， 1.26— 1.29(m， 12H)， 1.52— 1.56(m，4H)， 2.71(s, 4H)， 3.41- 3.44(m, 8H)， 7.24— 7.27(m， 4H)， 7.92(dd, J=1.48, 5.36 Hz, 2H);
13C-NMR (100 MHz, CDC1 )
3
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.4, 55.2, 71.4, 73.8, 125.1, 127.5, 129.6, 130.0, 141.8， 144.0;
MS (DI) m/z=612(M+) (calcd.=612);
Anal. Calcd for C H O SSe： C， 57.04; H， 6.60%;
29 40 2 2
Found: C， 57.04; H， 6.63%
という測定結果であった。
[0385] <化合物 31〉
氷浴下、化合物 30(200mg，0.32mmol)のクロ口ホルム (40ml)溶液に、 N—ブロモスク シンイミド (116mg，0.65mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液 (10ml)を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後 、飽和食塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得 られた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン:塩化メチレン =1 : 1) で RfO. 5の成分を分取し、エタノール一へキサン混合溶媒で再結晶することにより、 化合物 31 (230mg，0.29mmol，92%)を黄色針状結晶として得た。
[0386] 化合物 31は、融点： 64-65 °C ; 'H-NMR C^O MHZ, CDCl )
3
δ 0.88(t, J=6.84 Hz, 6H)， 1.26— 1.34(m， 12H)， 1.51— 1.56(m， 4H)， 2.63(s, 4H)， 3.40 -3.43(m, 8H)， 6.94(d, J=4.12, 2H)， 7.16(d, J=4.12 Hz, 2H)；
13C-NMR (100 MHz, CDCl )
3
δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.4, 31.6, 34.1, 55.4, 71.5, 73.7, 114.6, 124.8, 127.0, 133.4, 143.4, 144.4;
MS (DI) m/z=768 (M+2) (calcd.=768);
Anal. Calcd for C H Br O SSe： C， 45.33; H， 4.98%;
29 38 2 2 2
Found: C， 45.25; H， 5.05%
という測定結果であった。 [0387] <化合物 32〉
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム (60% in oil，81mg，3.38mmol)マロノ二トリル (112mg， 1.70mmol)を THF(20ml)溶液に加え、室温で 30分攪拌した。反応容器を遮光し、 Pd (PPh ) (19mg, 17.0 ^ mol), dppf(19mg，35.2 mol)を加え、化合物 31(130mg，0.17m
3 4
mol)の THF(30ml)溶液を 20分かけて滴下し、 20時間還流した。反応終了後、 2N塩 酸水溶液を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食塩水 (100 ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物 をカラムクロマトグラフィー (10%低活性シリカゲル，クロ口ホルム)で RfO. 5の成分を分 取し、アセトン—ァセトニトリルで再結晶することにより、化合物32(790¾，99.4 0101，6 3%)を緑色固体として得た。
[0388] 化合物 32は、融点： 300 °Cで分解； 'H-NMR (400 MHz, CDC1 )
δ 0.87 (t， J=6.40 Hz, 6H)， 1.25—1.34 (m， 12H)， 1.53—1.57 (m， 4H)，
2.75-2.92 (m， 4H)， 3.43—3.47 (m， 8H)， 7.22—7.26 (m， 2H)， 7.36—7.39 (m， 2H)， 7.41- 7.43 (m， 2H)， 7.60-7.63 (m， 2H);
MS (DI) m/z=642 (M+) (calcd.=642); IR ( Br ) 2206.57 cm—1；
Anal. Calcd for C H N O SSe： C， 57.06; H， 5.20; N, 7.61%;
Found: C， 57.06; H， 5.38; N, 7.69%
という測定結果であった。
[0389] <化合物 33〉
窒素雰囲気下、セレノフェン（2.00g，15.3mmol)を無水 THF (15ml)に溶解し、 78 °Cに冷却した。 n ブチルリチウム ·へキサン溶液（1.57M，9.95ml，15.7mmol)を滴下し 室温まで昇温させた。 15分間撹拌した後、 20°Cに冷却し、トリブチルチンクロライ ド（4.84ml，17.9mmol)を滴下した。室温で 24時間撹拌した後、水（20ml)を加えた。反 応溶液をへキサン（30ml X 3)で抽出し、水（30ml X 1)で洗浄した。有機層を無水硫 酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下で留去した。カラムクロマトグラフィー（アルミ ナ、へキサン、 RfM).9)で精製し淡黄色液体を得た (6.46g，100%)。
[0390] 化合物 33は、
Figure imgf000081_0001
， 400 MHz)
δ 0.90( t， J = 7.3 Hz, 9H)， 1.10 (t， J = 8.1 Hz, 6H)， 1.34 (sexi, J = 7.3 Hz, 6H)， 1.57 (quint, J = 8.1 Hz, 6H)，
7.48-7.51 (m， 2H)， 8.35 (dd， J = 1.0 Hz, 4.9 Hz, 1H)
<化合物 34〉
窒素雰囲気下、アルコール体 (400mg，2.17mmol)の DMF(30ml)溶液に、水素化ナト リウム (60% in 011，2080¾，8.68010101)を加ぇ室温で30分攪拌した。氷冷下、1ー臭化 ォクチル (1.08g，0.96ml，6.51mmol)を 1時間かけて滴下し、室温で 24時間攪拌した。 反応終了後、水を加えた。へキサン (150ml X 3)で抽出後、得られた黄色油状物を力 ラムクロマトグラフィー (シリカゲル，塩化メチレン)で RfO. 7の成分を分取することで化 合物34(56½¾，1.38010101，99%)を無色油状物として得た。
[0391] 化合物 34は、 1H-NMR(400 MHz, CDC1 )
δ 0.88(t, J=7.08 Hz, 6 H)， 1.24— 1.27(m， 20 H)， 1.53(m, 4 H)， 2.59(s, 4 H)， 3.36(s, 4 H)， 3.39(t, J=6.84 Hz, 4 H)， 6.73(s, 2 H);
13C-NMR (100 MHz, CDC1 )
δ 14.0, 22.6, 26.1, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 33.2, 55.3, 71.4, 73.6, 114.6, 147.0;
MS (DI) m/z =408(M+) (calcd.=408)
という測定結果であった。
[0392] <化合物 35〉
化合物 34(8950¾，2.19010101)の13^ ^(40011)溶液に、 N—ブロモスクシンイミド (780m g，4.38mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水 溶液 (30ml)を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食塩水 (10 0ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られたき淡黄色油 状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン:塩化メチレン =3: 1)で RfO. 3の成 分を分取することにょり、化合物35(1.008，1.77010101，89%)を淡黄色油状物として得た
〇
[0393] 化合物 35は、 iH-NMR OO MHz, CDC1 )
δ 0.88(t, J=6.40 Hz, 6H)， 1.25— 1.30(m， 20H)， 1.52— 1.57(m， 4H)， 2.54(s, 4H)， 3.34( s， 4H)， 3.40 (t， J=6.80 Hz, 4 H)
という測定結果であった。 [0394] <化合物 36〉
窒素雰囲気下、化合物 35(1.0g，1.77mmol)と化合物 33(1.65g，3.89mmol)の無水トル ェン (50ml)溶液に、 30分間アルゴンガスを吹き込み脱気した。反応容器を遮光し、 P d (PPh ) (204mg，0.18mmol)を加え、 20時間環流した。反応終了後、室温まで冷却
3 4
した後、セライトを用いてろ別し、溶媒を除去した。溶媒除去後、得られたオレンジ色 の固体をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン：塩化メチレン =2: 1)で RfO. 3 の成分を分取した後、エタノール一へキサン混合溶媒で再結晶することにより、化合 物 36(520mg，0.78mmol，60%)を黄色針状結晶として得た。
[0395] 化合物 36は、融点: 69-70 °C; 'H-NMR C^O MHZ, CDCl )
3
δ 0.87(t, J=6.84 Hz, 6H)， 1.26— 1.35(m， 20H)， 1.52— 1.57(m，4H)， 2.71(s, 4H)， 3.39- 3.43(m, 8H)， 7.23— 7.27(m， 4H)， 7.92(dd, J=1.24, 5.16 Hz, 2H);
13C-NMR (100 MHz, CDCl )
3
δ 14.1, 22.6, 26.1, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.3, 55.2, 71.5, 73.8, 125.1, 127.5, 12 9.6, 130.0, 141.8， 144.0;
MS (DI) m/z=668(M+) (calcd.=668);
Anal. Calcd for C H O SSe： C， 59.45; H， 7.26%;
33 48 2 2
Found: C， 59.33; H， 7.32%
という測定結果であった。
[0396] <化合物 37〉
氷浴下、化合物 36(161mg，0.24mmol)のクロ口ホルム (40 ml)溶液に、 N—ブロモスク シンイミド (85mg，4.82mmol)を加え、室温で 5時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液 (10ml)を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、 飽和食塩水 (100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得ら れた黄色油状物をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル，へキサン:塩化メチレン =2: 1)で RfO. 7の成分を分取し、エタノール一へキサン混合溶媒で再結晶することにより、化 合物 37(172mg，0.21mmol，89%)を黄色針状結晶として得た。
[0397] 化合物 37は、融点： 61-62 °C; 'H-NMR C^O MHZ, CDCl )
3
δ 0.87(t, J=7.08 Hz, 6H)， 1.26— 1.34(m， 20H)， 1.51— 1.55(m， 4H)， 2.63(s, 4H)， 3.40 -3.43(m, 8H)， 6.94(d, J=4.16, 2H)， 7.16(d, J=4.16 Hz, 2H)；
13C-NMR (100 MHz, CDC1 )
3
δ 14.1, 22.6, 26.2, 29.3, 29.4, 29.5, 31.8, 34.1, 55.4, 71.5, 73.7, 114.6, 124.8, 12 7.0, 133.4, 143.4, 144.4;
MS(MALDI-TOF)m/z=824(M+2)(calcd.=824); C H Br O SSe： C， 48.07; H， 5.62%;
33 46 2 2 2
Found: C， 47.98; H， 5.66%
という測定結果であった。
[0398] <化合物 38〉
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム (60% in oil，58 mg，1.96mmol)マロノ二トリル (65mg， 0.98mmol)を THF(20ml)溶液に加え、室温で 30分攪拌した。反応容器を遮光し、 Pd (PPh ) (10¾，0.98 0101)、 dppf(lmg，1.80 mol)を加え、化合物 37(81mg，98.2 mol
3 4
)の THF(30ml)溶液を 20分かけて滴下し、 20時間還流した。反応終了後、 2N塩酸 水溶液を加え、 30分攪拌した。クロ口ホルム (50ml X 3)で抽出後、飽和食塩水 (100ml) で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒除去後、得られた黄色油状物を カラムクロマトグラフィー (10%低活性シリカゲル，クロ口ホルム)で RfO. 5の成分を分取 し、アセトンーァセトニトリルで再結晶することにより、化合物 38(48mg，0.06mmol，61%) を緑色固体として得た。
[0399] 化合物 38は、融点： 300 °Cで分解； 'H-NMR C^O MHZ, CDCl )
3
δ 0.87 (t， J=5.40 Hz, 6H)， 1.25-1.30 (m， 20H)， 1.53-1.57 (m， 4H)，
2.74-2.92 (m， 4H)， 3.43-3.46 (m， 8H)， 7.22-7.26 (m， 2H)， 7.36-7.39 (m， 2H)， 7.46- 7.50 (m， 2H)， 7.60-7.63 (m， 2H);
MS (DI) m/z=794 (M+) (calcd.=794); IR ( Br ) 2206.57 cm—1
という測定結果であった。
[0400] 本発明の有機半導体材料は、以上のように、一般式（1)
[0401] [化 51]
Figure imgf000085_0001
[0402] (式中、 R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であって
1 4
当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および/または硫黄 原子に置換されていてもよぐ当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の水素原子が ハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基、アルキルォキシ基、アルキルチオ 基、ァリール基、アルキル基であって当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の水素 原子がァリール基に置換されたアルキル基からなる群より選ばれる原子または官能 基を表し、 R , Rはそれぞれ独立して硫黄原子またはセレン原子を表し、 a, bおよび
5 6
Cは整数を表す）で表される化合物を含むものである。
[0403] それゆえ、上記構成によれば、上記化合物がシクロペンタン縮環型チォフェンを有 しているので、溶解性の低下を防ぐことができる。また、シクロペンタン縮環型でない チォフェンまたはセレノフェンをシクロペンタン縮環型チォフェンの末端に導入してい るので、伝導性の低下を防ぐことができる。
[0404] また、上記構成によれば、上記化合物が電子を吸引するシァノ基により極性構造を 持っため、 n型トランジスタ動作が可能となり、大気中でも安定に駆動可能となるとい う効果を奏する。
[0405] すなわち、上記構成によれば、可溶性部分であるシクロペンタン縮環型チォフェン と、分子間の重なりを大きくできる部分であるシクロペンタン縮環型でないチォフェン またはセレノフェンと、極性を有するシァノ基とを組み合わせた構造を取るため、溶接 法を利用可能で、大気中でも安定に n型トランジスタ動作が可能な有機半導体材料 を提供すること力できると!/、う効果を奏する。
[0406] 発明の詳細な説明の項にお!/、てなされた具体的な実施形態または実施例は、あく までも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限 定して狭義に解釈されるべきものではなぐ本発明の精神と次に記載する請求の範 囲内にお!/、て、レ、ろ!/、ろと変更して実施することができるものである。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明では、有機半導体材料の溶解性、伝導性、および電子移動 度を向上させることができるため、溶接法を利用可能で大気中でも安定に n型トラン ジスタ動作が可能な有機半導体材料を提供することが可能となる。そのため、本発明 は、トランジスタ、有機 FETデバイス、ダイオード、コンデンサ、薄膜光電変換素子、 色素増感太陽電池、薄膜トランジスタ (TFT)、有機キャリア輸送層および/または発 光層を有する発光デバイス、有機 ELデバイス等の分野に広く応用することが可能で ある。

Claims

請求の範囲 [1] -般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000087_0001
(式中、 R Rはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基であって
1 4
当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の炭素原子が酸素原子および/または硫黄 原子に置換されていてもよぐ当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の水素原子が ハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基、アルキルォキシ基、アルキルチオ 基、ァリール基、アルキル基であって当該アルキル基中の 1個又はそれ以上の水素 原子がァリール基に置換されたアルキル基からなる群より選ばれる原子または官能 基を表し、 R , Rはそれぞれ独立して硫黄原子またはセレン原子を表し、 a, bおよび
5 6
Cは整数を表す)で表される化合物を含むことを特徴とする有機半導体材料。
[2] 上記官能基の炭素数が 1以上 18以下であり、かつ、 a + b + cが 6以下であることを 特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機半導体材料。
[3] 上記 Rと Rとが同一の原子または官能基であり、上記 Rと Rとが同一の原子また
1 2 3 4
は官能基であり、上記 Rと Rとが同一の原子であって、かつ、 a = cであることを特徴
5 6
とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の有機半導体材料。
[4] 一般式（1)中、 Rおよび Rは硫黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第 1項
5 6
〜第 3項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料。
[5] 一般式（1)中、 Rおよび Rはブトキシメチル基、 Rおよび Rは水素原子、 Rおよび
1 2 3 4 5
Rは硫黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の有機半導体材料。
6
[6] 一般式（1)中、 Rおよび Rはブトキシメチル基、 Rおよび Rはメチル基、 Rおよび
1 2 3 4 5
Rは硫黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の有機半導体材料。
[7] 電子移動度が 10_3cm2/Vs以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6 項の!/、ずれか 1項に記載の有機半導体材料。
[8] 上記有機半導体材料力 ¾型トランジスタ材料であることを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 7項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料。
[9] 請求の範囲第 8項に記載の有機半導体材料と、 p型トランジスタ材料とを含む両性ト ランジスタ材料であることを特徴とする有機半導体材料。
[10] 大気中で駆動可能であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか 1 項に記載の有機半導体材料。
[11] 常温で駆動可能であることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載の有機半導体 材料。
[12] 常圧で駆動可能であることを特徴とする請求の範囲第 10項または第 11項に記載 の有機半導体材料。
[13] ァニール処理されていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれか 1 項に記載の有機半導体材料。
[14] 請求の範囲第 1項から第 13項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料を含むこと を特徴とする有機半導体デバイス。
[15] 有機キャリア輸送層および/または発光層を有する発光デバイスであることを特徴 とする請求の範囲第 14項に記載の有機半導体デバイス。
[16] 有機半導体層を有する薄膜トランジスタであることを特徴とする請求の範囲第 14項 または第 15項に記載の有機半導体デバイス。
[17] 請求の範囲第 1項から第 13項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料を溶接法 により基板に配置する工程を含む有機半導体デバイスの製造方法。
[18] 請求の範囲第 1項から第 13項のいずれか 1項に記載の有機半導体材料を製造す る方法であって、
一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000089_0001
(式中、 R , Rはそれぞれ独立してアルキル基を表し、 R , R はそれぞれ独立して
7 8 9 10
ハロゲン原子を表す）で表される化合物と、
一般式 (3)
[化 3]
Figure imgf000089_0002
(式中、 R はアルキル基を表し、 R は硫黄原子またはセレン原子を表す）で表され
11 12
る化合物とを反応させて、
一般式 (4)
[化 4]
Figure imgf000089_0003
(式中、 R , Rはそれぞれ独立してアルキル基を表し、 R は硫黄原子またはセレン
7 8 12
原子を表す)で表される化合物を製造し、
その後に、該一般式 (4)で表される化合物のエステル基を還元処理する工程を含 むことを特徴とする有機半導体材料の製造方法。
[19] 一般式（2)中、 Rおよび Rはェチル基、 Rおよび R は臭素原子、一般式（3)中、
10
はブチル基、 R は硫黄原子、一般式 (4)中、 Rおよび Rはェチル基、 R 黄原子を表すことを特徴とする請求の範囲第 18項に記載の有機半導体材料の製造 方法。
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