CN113365976A - 二苯基茚满、三苯基茚满和四苯基茚满衍生物和其在有机装置中的用途 - Google Patents

二苯基茚满、三苯基茚满和四苯基茚满衍生物和其在有机装置中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)茚满衍生物
Figure DDA0003154391640000011
和其混合物，其中X选自式‑A‑NH2或‑A‑(NAr2)基团，其中A为化学键或亚苯基，其未经取代或经选自C1‑C6烷基和C1‑C6烷氧基的1、2、3或4个取代基取代；Ar为未经取代或经取代的芳基，其中键结于同一氮原子的两个Ar基团还可与所述氮原子一起形成具有3个或多于3个未经取代或经取代的环的稠环系统；并且变量RA、RB、Y、k、l、m、p、q和r如权利要求书和说明书中所定义。本发明还涉及用于制备所述化合物的方法和其在有机电子装置中的用途，特别是作为空穴传输材料或电子阻挡材料。

Description

二苯基茚满、三苯基茚满和四苯基茚满衍生物和其在有机装 置中的用途
发明领域
本发明涉及带有至少一个伯氨基的二苯基茚满、三苯基茚满和四苯基茚满衍生物和相应的二芳基氨基茚满，并且涉及其制备方法。本发明进一步涉及带有至少一个伯氨基的二苯基茚满、三苯基茚满和四苯基茚满衍生物作为合成相应的二芳基氨基茚满的中间体和化学合成的宝贵组分的用途。本发明进一步涉及二芳基氨基茚满衍生物在有机电子装置中的用途，特别是作为空穴传输材料(HTM)或电子阻挡材料(EBM)。
背景技术
“有机电子装置”主要涉及新材料的开发、表征和应用，以及基于具有所需电子特性的有机小分子或聚合物制造电子组件的制造工艺。其中特别包括有机场效应晶体管(OFET)，如有机薄膜晶体管(OTFT)；有机电致发光装置，如有机发光二极管(OLED)；有机太阳能电池(OSC)，例如激子太阳能电池、染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电池；电子摄影术，特别是有机光导体(OPC)中的光导材料；有机光学检测器；有机感光器；有机场淬熄设备(OFQD)；发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。在许多情况下，有机半导体比传统的无机半导体更有优势，例如，更好的衬底相容性和基于所述有机半导体的半导体组件的更好的可加工性。所述有机半导体尤其允许在柔性衬底上进行加工，并使其界面轨道能量能够适应特定的应用领域。有机场效应晶体管具有巨大的发展潜力，例如在存储元件和集成光电装置中。有机发光二极管(OLED)利用了材料在被电流激发时发光的特性。即使在今天，OLED作为液晶显示器的替代物，在制造平面视觉显示部件方面仍特别受关注。由于极为紧凑的设计和固有的较低功耗，包括OLED的装置尤其适用于移动应用，例如手机、笔记本电脑等方面应用。
“有机光伏装置”表示使用有机组分将辐射能，主要是太阳能，直接转换为电能。与无机太阳能电池相比，光在有机太阳能电池中并不直接产生自由电荷载流子，而是首先形成激子，即呈电子-空穴对形式的电中性激发态。这些激子可在适合的光敏界面(有机供体-受体界面或与无机半导体的界面)被分离。为此，在有机材料体积内产生的激子必须能够扩散到这个光敏界面。因此，激子向光敏界面的扩散在有机太阳能电池中起着关键作用。对开发对于光诱导的激发态(高激子扩散长度)具有最大传输宽度和高迁移率，且因此有利地适用作所谓的激子太阳能电池中的活性材料的材料有极大需求。
近年来，染料敏化太阳能电池(DSSC)也引起了广泛关注。与硅基太阳能电池相比，DSSC具有若干优点，如制造和材料成本较低，因为可以使用廉价的金属氧化物半导体，如二氧化钛，而无需高纯度。其它优点包括其柔性、透明性和轻量。DSSC的构造通常基于涂布有透明导电层(工作电极)的透明衬底(如玻璃)。n型导电金属氧化物通常被应用于此电极或其附近，例如纳米多孔TiO2层。反过来，在其表面，通常会吸附一层单层的光敏染料，例如钌络合物或有机染料，其可以通过光吸收转变为激发态。DSSC的功能是基于以下事实：光被染料吸收，并且电子从被激发的染料转移到n型半导电的金属氧化物半导体，并在其上迁移到阳极。尽管染料敏化太阳能电池是目前最有效的替代太阳能电池技术之一，但持续需要进一步改进。在液体DSSC中，两个电极之间的区域填充有氧化还原电解质，例如碘(I2)和碘化锂(LiI)的溶液，这确保了可在太阳能电池的正接点和背接点处收集光电流。然而，在许多情况下，液体DSSC存在耐用性问题，如电极腐蚀和电解质泄漏。因此，一直在寻找可以用来代替液体电解质进行空穴导电的合适替代物。
太阳能电池技术的另一种方法是使用有机金属钙钛矿作为捕光化合物。这些太阳能电池被称为钙钛矿敏化太阳能电池(PSC)。基于碘化铅的实际PSC允许能量转换效率超过9％。PSC的一种变体为基于甲基铵碘化铅/甲基铵氯化铅作为结晶钙钛矿吸收材料的混合型太阳能电池。在这些电池中，介孔氧化铝被用来代替二氧化钛。Al2O3并不充当n型氧化物，而是作为在其上构造装置的中尺度“支架”。
光导电性是一种光学和电学现象，在这种现象中材料由于吸收电磁辐射，如可见光、紫外光、红外光或γ辐射而变得具有导电性。有机光导体(OPC)为电子摄影(EP)打印机中的组件之一。在与含有带电标记粒子的显影系统接触之前，在OPC上产生潜像，其为一种表面电荷图案。这通过对OPC表面进行均匀地充电，之后通过选择性的照明，在局部产生相反的电荷，随后移动到表面并局部中和沉积的电荷来实现。OPC通常有两层：用于产生电荷的内层(电荷生成层-CGL)和含有分子部分以促进电荷运动的外层(电荷传输层-CTL)。
在上述应用中，对具有有利特性的新型化合物存在持续需求。其应该可通过有效和经济的合成途径获得。
通常已知某些三芳基胺适用于有机电子应用。
EP3511316描述了芳基胺化合物和包括其的有机电致发光元件。
WO 2017/036573描述了三苯基取代的氨基芴衍生物和其在有机电致发光装置(OLED)中作为空穴传输材料的用途。
EP 3085693描述了苯基取代的氨基芴衍生物和其在有机电子装置中的用途。
WO 2012/034627描述了式(A)化合物
Figure BDA0003154391630000031
其中
Ar为芳环系统；
Ar1、Ar2为具有6至60个C原子的芳环或杂芳环系统；
R选自下组：H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R2)3、具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫烷基、具有6至60个C原子的芳环或杂芳环系统或具有5至60个芳环原子的芳烷基，
m为0、1、2或3；
n在每次出现时，相同地或不同地为0、1、2、3或4；
p为0、1或2。
所述化合物用于电子装置中，所述电子装置优选地选自有机电致发光装置、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机染料敏化太阳能电池、有机光学检测器、有机感光器、有机场淬熄装置、发光电化学电池、有机激光二极管和有机等离子体发射装置，特别是有机电致发光装置中。
未公开的PCT/EP2018/062212(现为WO 2018/206769)描述经至少两个二芳基氨基部分取代的1,1,3-三甲基-3-苯基茚满衍生物和其用于有机电子装置的用途。
对具有良好电子应用特性的新型有机化合物存在持续需求。其应通过有效和经济的制备方法由易于获得的离析物制备。
现已出人意料地发现，本发明的茚满衍生物有利地适用作有机光伏装置中的空穴导体(p型半导体，电子供体)。其尤其适用作空穴传输材料(HTM)或电子阻挡材料(EBM)。
发明内容
因此，在第一态样中，本发明涉及一种通式(I)化合物
Figure BDA0003154391630000041
和其混合物，
其中
RA为C1-C6烷基、C3-C8环烷基或式(RA-I)基团
Figure BDA0003154391630000042
RB为C1-C6烷基、C3-C8环烷基或式(RB-I)基团
Figure BDA0003154391630000043
#表示与分子的其余部分的键结位点；
X在每次出现时独立地选自式-A-NH2和-A-(NAr2)基团，其中
A在每次出现时独立地为化学键或亚苯基，其未经取代或经独立地选自下组的1、2、3或4个取代基取代：C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
Ar在每种情况下每次出现时独立地选自未经取代或经取代的芳基，其中键结于同一氮原子的两个Ar基团还可与所述氮原子一起形成具有3个或多于3个未经取代或经取代的环的稠环系统；
Y在每次出现时独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中所述四个最后提及的基团中的每一个环状环未经取代或经1、2或3个C1-C6烷基取代；
k为0、1或2；l为0、1或2；m为0、1或2；n为0、1或2；o为0、1或2；
条件是k、l、m、n和o的总和为1、2、3或4；
p为2、3或4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为3、4或5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为3、4或5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为3、4或5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为3、4或5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
k和p的总和为4；q和l的总和为5；m和r的总和为5；s和n的总和为5；并且o和t的总和为5。
一个特定实施方式为由上式(I)表示的伯胺化合物，其中每个X表示式-A-NH2基团。
另一特定实施方式为由上式(I)表示的二芳基胺化合物，其中每个X独立地选自式-A-(NAr2)基团。
另一个方面涉及如上文发明内容中和下文具体实施方式中所定义的通式(I)化合物的如下用途，或包含至少两种不同的如上文发明内容中和下文具体实施方式中所定义的通式(I)化合物的组合物的如下用途
-作为有机电子装置中的空穴传输材料(HTM)；
-作为有机电子装置中的电子阻挡材料(EBM)；
-作为有机场效应晶体管(OFET)，特别是薄膜晶体管(TFT)中的半导体材料；
-在有机太阳能电池(OSC)、固态染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电池中，特别是作为有机太阳能电池中的空穴传输材料，作为染料敏化太阳能电池中的液体电解质的替代物、作为钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料；
-在有机发光二极体(OLED)中，特别是用于电子装置上的显示器和照明；
-用于电子摄影术，特别是作为有机光导体(OPC)中的光导材料；
-用于有机光学检测器、有机感光器、有机场淬熄装置(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。
本发明的又一方面涉及一种有机场效应晶体管，其包括具有至少一个栅极结构的衬底、源极电极和漏极电极和作为半导体材料的至少一种如上文发明内容中和下文具体实施方式中所定义的式(I)化合物，或包含至少两种不同的如上文发明内容中和下文具体实施方式中所定义的通式(I)化合物的组合物。
本发明的又一方面涉及一种构成多个有机场效应晶体管的衬底，所述场效应晶体管中的至少一些包括至少一种如上文发明内容中和下文具体实施方式中所定义的式(I)化合物，或包含至少两种不同的如上文所定义的通式(I)化合物的组合物。
本发明的又一方面涉及一种半导体部件，其包括至少一个如上文所定义的衬底。
本发明的又一方面涉及一种电致发光布置，其包括以下：上电极、下电极，其中所述电极中的至少一个为透明的；电致发光层和任选的辅助层，其中所述电致发光布置包括至少一种如上文发明内容中和下文具体实施方式中所定义的式(I)化合物，或包含至少两种不同的如上文发明内容中和下文具体实施方式中所定义的通式(I)化合物的组合物，所述化合物或组合物优选地在空穴传输层或电子阻挡层中。
本发明的又一方面涉及一种有机太阳能电池，其包括：阴极；阳极；一个或多个光敏区，其在独立层中或以本体异质结层形式包括至少一种供体材料和至少一种受体材料；任选的至少一个其它层，其选自激子阻挡层、电子传导层、空穴传输层，其中所述有机太阳能电池包括至少一种如上文发明内容中和下文具体实施方式中所定义的式(I)化合物，或包含至少两种不同的如上文发明内容中和下文具体实施方式中所定义的通式(I)化合物的组合物。
本发明的又一方面涉及用于制备式(I)化合物的方法。
具体实施方式
通式(I)化合物和其制备方法具有至少一个以下优点：
-式(I)化合物的特征在于有良好热稳定性和环境稳定性。大多数化合物(I)具有高玻璃转化温度。其通常为可升华的，可通过分级升华纯化并允许通过物理气相沉积制造装置。
-式(I)化合物特别适用作有机半导体。其通常充当p型半导体。化合物(I)的优选应用为作为空穴传输材料(HTM)或电子阻挡材料(EBM)。
-OFET，特别是由式(I)化合物产生的OTFT的特征在于至少一种以下特性：高电荷传输迁移率、高开/关比、低阈值电压和空气稳定性。本发明化合物允许形成有序薄膜。OTFT通常显示出明确界定的线性和饱和状态输出特征。
-式(I)化合物进一步具有在有机光伏(OPV)应用中的良好特性。其允许由所吸收的光子产生的激发态(激子)可在很长距离上传递，即，其具有良好激子扩散长度。本发明进一步允许提供式(I)化合物，其中调节半导体带隙的大小以极有效地利用日光。
-本发明方法允许非常有效和经济地合成大量式(I)化合物。因此，可容易提供具有用于预期用途的优化特性的化合物(I)。
本发明涉及式(I)化合物，
Figure BDA0003154391630000071
其中RA为C1-C6烷基或C3-C8环烷基，并且RB为C1-C6烷基或C3-C8环烷基。这些化合物也被称为化合物(I-DP)。本发明还涉及式(I)化合物，其中RA为C1-C6烷基或C3-C8环烷基，并且RB为基团(RB-I)。这些化合物也被称为化合物(I-TRP)。本发明还涉及式(I)化合物，其中RA为基团(RA-I)，并且RB为基团(RB-I)。这些化合物也被称为化合物(I-TEP)。在式(I-DP)、(I-TRP)和(I-TEP)化合物中，基团(X)k、(X)l、(X)m、(Y)p、(Y)q、(Y)r、(如果存在)(X)n、(X)o、(Y)s和(Y)t如发明内容和下文具体实施方式中所述。
取决于取代基的种类，式(I)化合物可具有一个或多个手性中心，在此情况下其可以对映异构体或非对映异构体的混合物存在，但也可呈纯对映异构体或纯非对映异构体的形式。本发明提供非手性式(I)化合物以及手性式(I)化合物，包括式(I)化合物的纯对映异构体或纯非对映异构体以及其混合物，和根据本发明的非手性式(I)化合物以及手性式(I)化合物，包括式(I)化合物的纯对映异构体或纯非对映异构体或其混合物的用途。式(I)化合物可分别以对映异构富集形式和非对映异构富集形式，或通过所属领域中已知的标准方法以纯形式获得，所述方法包括例如手性分离或通过使用适当手性茚满化合物作为起始物质制备式(I)化合物。适合式(I)化合物还包括所有可能的区位异构体和其混合物。
式(I)化合物为茚满衍生物，其在本文中还指示为2,3-二氢-1H-茚衍生物。
应注意，在本文所描绘的式中，甲基可指示为实线。因此，举例来说，下文所描绘的9,9-二甲基芴的位9处的实线表示两个甲基。
Figure BDA0003154391630000081
还应注意，一般来说，在式中未描绘氢原子，除非所述式另外明确规定。换句话说，在本申请的一些特定式中，氢原子被明确示出，但在大多数情况下，按惯例未明确示出。
除非上下文另外明确指示，否则如本说明书和权利要求书所用，单数形式“一(a/an)”和“所述”包括复数形式。
上式中指定的变量的定义使用一般表示相应取代基的统称术语。定义Cn-Cm给出在每种情况下在相应取代基或取代基部分中可能存在的碳原子数。
表述“卤素”在每种情况下表示氟、溴、氯或碘，特别是氯、溴或碘。类似地，术语“卤基”在每种情况下表示氟基、氯基、溴基或碘基。
如本文所用，术语“非支链”也被称为直链(linear/straight-chain)。
如本文所用，术语“Cn-Cm烷基”是指具有n至m个碳原子，例如1至2(“C1-C2烷基”)、1至4(“C1-C4烷基”)或1至6(“C1-C6烷基”)个碳原子的支链或非支链饱和烃基。C1-C2烷基为甲基或乙基。除了关于C1-C2烷基提及的实例之外，C1-C4烷基的实例为丙基、异丙基、丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。除了关于C1-C4烷基提及的实例之外，C1-C6烷基的实例为戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基。
如本文所用，术语“CH2-(C6-C10芳基)”表示苯甲基、1-萘甲基或2-萘甲基。
类似地，术语“Cn-Cm芳氧基”是指具有n至m个碳原子，例如，1至2个碳原子或1至4个碳原子或1至6个碳原子(如上文所提及)的直链或支链烷基，其在烷基中的任何键处经由氧原子连接于分子的其余部分。C1-C2烷氧基为甲氧基或乙氧基。除了关于C1-C2烷氧基提及的实例之外，C1-C4烷氧基的实例为正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。除了关于C1-C4烷氧基提及的实例之外，C1-C6烷氧基的实例为戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基。
如本文所用，术语“Cn-Cm环烷基”是指具有例如3至8个碳原子的单环n至m元饱和环脂肪族基团。C3-C8环烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
类似地，术语“Cn-Cm-环烷氧基”是指经由O键键结于骨架的单环n至m元饱和环脂肪族基团，例如C3-C8环烷基(如上文所提及)。
如本文所用，术语“芳基”是指具有6至18个环碳原子的单环、双环、三环和四环芳香族烃基，其中所述环均为稠合的(condensed/fused)，或芳环中的两个还可通过化学键和选自-CH2-、-O-、-S-或-N(H)-的二价基团而彼此连接。实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、二苯并呋喃基(dibenzofuranyl/dibenzofuryl)、二苯并噻吩基、咔唑基、11H-苯并[b]芴基、萘并[2,3-b]苯并呋喃基、萘并[2,3-b]苯并噻吩基和5H-苯并[b]咔唑基。芳基可在一个、两个、三个、四个、多于四个或所有可取代位置处经取代。适合的取代基一般为C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基(N键结的咔唑基)，其未经取代或经C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基取代，其中苯基本身可经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代。此外，附接到芳基的适合的取代基一般还为二苯基氨基、C5-C8环烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基和菲基，其中8个最后提及的基团中的环状环中的每一个未经取代或经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和咔唑-9-基的1、2、3、4或5个不同或相同的取代基取代，所述咔唑-9-基未经取代或经C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基取代，其中苯基本身可经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代。此外，键结于芴基或11H-苯并[b]芴基的同一碳原子的两个取代基可在一起形成亚烷基(CH2)r，其中r为4、5、6或7，由此形成5至8元饱和碳环，其中此基团中的1或2个氢原子可经基团C1-C4烷基或C1-C4烷氧基置换，或键结于芴基或11H-苯并[b]芴基的同一碳原子的两个取代基可在一起形成亚烷基(CH2)r，其中r为4、5、6或7，由此形成5至8元饱和碳环，其可经一个或两个苯基团进行苯增环，其中一个或多个苯环任选地经1、2、3或4个相同或不同的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。
如果部分被描述为“任选地经取代”，那么所述部分可未经取代或经取代。
如果一个部分被描述为“经取代”，那么非氢基团代替所述部分的任何可取代原子的氢基。如果在一个部分上有超过一个取代，那么每个非氢基团可以相同或不同(除非另有说明)。
上文和以下关于本发明的优选方面，例如关于式(I)化合物的基团RA、RB、X和Y以及下标k、l、m、p、q和r的优选含义、优选式(I)化合物和根据本发明的用途进行的注解，在每种情况下适用于其自身或特别适用于其组合：
根据本发明的优选化合物为式(I)化合物，其中RA为C1-C4烷基、C5-C8环烷基或式(RA-I)基团。更优选地，RA为甲基或式(RA-I)基团。
同样优选的为式(I)化合物，其中RB为C1-C4烷基、C5-C8环烷基或式(RB-I)基团。更优选地，RB为甲基或式(RB-I)基团。
在式(I)化合物中，其中RA为甲基并且RB为甲基的化合物为更优选的。同样地，其中RA为甲基并且RB为式(RB-I)基团的式(I)化合物为更优选的。
其中RA和RB都是甲基的式(I)化合物在下文中称为式(I.DP)化合物。其中RA为甲基并且RB为基团(RB-I)的式(I)化合物在下文中称为式(I.TRP)化合物。其中RA为基团(RA-I)并且RB为基团(RB-I)的式(I)化合物在下文中称为式(I.TEP)化合物。
Figure BDA0003154391630000111
在式(I.DP)、(I.TRP)和(I.TEP)化合物中，X、Y、k、l、m、n、o、p、q、r、s和t如上文发明内容和下文具体实施方式中所定义。
在一个实施例中，在式(I)中，每个X为-A-NH2或-A-NAr2。在一个替代性实施例中，在式(I)中，每个X独立地选自基团-A-NAr2。
基团A为二价亚苯基。不论其出现与否，A选自下组：式(A1)、(A2)和(A3)基团，
Figure BDA0003154391630000112
其中
#为分别与苯环和氮原子的键结位点；并且
Ra、Rb、Rc、Rd和Re如果存在，那么各自独立地选自氢、直链和支链C1-C4烷基或直链和支链C1-C4烷氧基。
在特定实施方式中，每个基团A为如上文所定义的二价亚苯基。在更特定实施方式中，每个基团A为二价亚苯基，并且所有基团A均具有相同含义。优选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在)各自为氢。同样优选地，基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的至少一个(如果存在)与氢不同，并且其余的基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在)各自为氢。更优选地，Ra、Rb、Rc、Rd和Re中的一个(如果存在)为甲氧基或甲基，并且其余的基团Ra、Rb、Rc、Rd和Re(如果存在)各自为氢。
在另一实施方式中，基团A为化学键。在式(I)化合物中，更优选那些式(I)、(I.DP)、(I.TRP)和(I.TEP)化合物，其中每个基团A为化学键。
优选其中基团X为-A-NH2的式(I)化合物，其中A如上文所定义。其中X为-A-NH2的式(I)化合物为尤其适用的中间化合物，例如用于制备其中X为-A-NAr2的式(I)化合物，或用于制备不同于本发明化合物的三芳基胺化合物。用于制备其中X为NH2的式(I)化合物的合成途径在下文详细描述为用于制备其中X为NAr2的式(I)化合物的合成途径的一部分。
优选的其中X为-A-NH2的式(I)、(I.DP)、(I.TRP)和(I.TEP)化合物包括式(I.DP-MAH-1)、(I.DP-MAH-2)、(I.DP-DAH-1)、(I.DP-DAH-2)、(I.DP-DAH-3)、(I.DP-TRAH-1)、(I.TRP-MAH-1)、(I.TRP-MAH-2)、(I.TRP-MAH-3)、(I.TRP-DAH-1)、(I.TRP-DAH-2)、(I.TRP-DAH-3)、(I.TRP-TEAH-1)、(I.TRP-TEAH-2)、(I.TRP-TEAH-3)、(I.TEP-MAH-1)、(I.TEP-MAH-2)、(I.TEP-DAH-1)、(I.TEP-DAH-2)、(I.TEP-DAH-3)、(I.TEP-DAH-4)化合物：
Figure BDA0003154391630000121
Figure BDA0003154391630000131
Figure BDA0003154391630000141
其中基团Y和A如本文中所定义；
其中在式(I.DP-MAH-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.DP-MAH-2)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.DP-DAH-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.DP-DAH-2)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.DP-DAH-3)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.DP-TRAH-1)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.TRP-MAH-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-MAH-2)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-MAH-3)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DAH-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DAH-2)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DAH-3)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-TEAH-1)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.TRP-TEAH-2)：
p为2，其中所述p个Y基团中的0、1或2个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-TEAH-3)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为3，其中所述q个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-MAH-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-MAH-2)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DAH-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DAH-2)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DAH-3)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DAH-4)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同。
同样优选式(I.DP-TEAH-1)、(I.TRP-DAH-4)、(I.TRP-DAH-5)和(I.TRP-TRA-1)化合物
Figure BDA0003154391630000181
Figure BDA0003154391630000191
其中在式(I.DP-TEA-1)
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为3，其中所述q个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
其中在式(I.TRP-TRAH-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DAH-4)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DAH-5)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同。
在式(I.DP-MAH-1)、(I.DP-MAH-2)、(I.DP-DAH-1)、(I.DP-DAH-2)、(I.DP-DAH-3)、(I.DP-TRAH-1)、(I.TRP-MAH-1)、(I.TRP-MAH-2)、(I.TRP-MAH-3)、(I.TRP-DAH-1)、(I.TRP-DAH-2)、(I.TRP-DAH-3)、(I.TRP-TEAH-1)、(I.TRP-TEAH-2)、(I.TRP-TEAH-3)、(I.TEP-MAH-1)、(I.TEP-MAH-2)、(I.TEP-DAH-1)、(I.TEP-DAH-2)、(I.TEP-DAH-3)、(I.TEP-DAH-4)中，基团A中的每一个优选为化学键。在式(I.DP-TEAH-1)、(I.TRP-DAH-4)、(I.TRP-DAH-5)和(I.TRP-TRAH-1)中，基团A中的每一个优选为化学键。
还优选其中基团X为-A-NAr2的本发明化合物，其中A如上文所定义。优选的式(I)、(I.DP)、(I.TRP)以及(I.TEP)化合物包括式(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)和(I.TEP-DA-4)化合物
Figure BDA0003154391630000201
Figure BDA0003154391630000211
Figure BDA0003154391630000221
其中Y、A和Ar如本文中所定义；
其中在式(I.DP-MA-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.DP-MA-2)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.DP-DA-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.DP-DA-2)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.DP-DA-3)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.DP-TRA-1)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.TRP-MA-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-MA-2)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-MA-3)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DA-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DA-2)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DA-3)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-TEA-1)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.TRP-TEA-2)：
p为2，其中所述p个Y基团中的0、1或2个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-TEA-3)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为3，其中所述q个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-MA-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-MA-2)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DA-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DA-2)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DA-3)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DA-4)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同。
同样优选的其中X为-A-NAr2的式(I)化合物包括式(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)和I.TRP-TRA-1化合物，
Figure BDA0003154391630000261
Figure BDA0003154391630000271
其中在式(I.DP-TEA-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为3，其中所述q个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DA-4)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DA-5)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.TRP-TRA-1)：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同。
在式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)中，基团A中的每一个优选为化学键。在式(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)和(I.TRP.TRA-1)中，基团A中的每一个优选为化学键。
还优选式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MAH-1)、(I.DP-MAH-2)、(I.DP-DAH-1)、(I.DP-DAH-2)、(I.DP-DAH-3)、(I.DP-TRAH-1)、(I.DP-TEAH-1)、(I.TRP-MAH-1)、(I.TRP-MAH-2)、(I.TRP-MAH-3)、(I.TRP-DAH-1)、(I.TRP-DAH-2)、(I.TRP-DAH-3)、(I.TRP-TEAH-1)、(I.TRP-TEAH-2)、(I.TRP-TEAH-3)、(I.TEP-MAH-1)、(I.TEP-MAH-2)、(I.TEP-DAH-1)、(I.TEP-DAH-2)、(I.TEP-DAH-3)、(I.TEP-DAH-4)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物其中每个(Y)p、(Y)q、(Y)r，如果存在，那么(Y)s和(Y)t，不论其出现与否，独立地选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苯氧基、O-甲苯基、O-二甲苯基或O-均三甲苯基，确切地说，选自氢、甲基、甲氧基或苯基。尤其地，p个Y基团中的0或1个与氢不同。尤其地，q个Y基团中的0或1个与氢不同。尤其地，r个Y基团中的0或1个与氢不同。尤其地，s个Y基团中的0或1个与氢不同。尤其地，t个Y基团中的0或1个与氢不同。
更优选式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MAH-1)、(I.DP-MAH-2)、(I.DP-DAH-1)、(I.DP-DAH-2)、(I.DP-DAH-3)、(I.DP-TRAH-1)、(I.DP-TEAH-1)(I.TRP-MAH-1)、(I.TRP-MAH-2)、(I.TRP-MAH-3)、(I.TRP-DAH-1)、(I.TRP-DAH-2)、(I.TRP-DAH-3)、(I.TRP-TEAH-1)、(I.TRP-TEAH-2)、(I.TRP-TEAH-3)、(I.TEP-MAH-1)、(I.TEP-MAH-2)、(I.TEP-DAH-1)、(I.TEP-DAH-2)、(I.TEP-DAH-3)、(I.TEP-DAH-4)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物，其中每个(Y)p、(Y)q、(Y)r，如果存在，那么(Y)s和(Y)t为氢。
还优选式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物，其中所述基团Ar，不论其出现与否，选自未经取代或经取代的苯基、未经取代或经取代的萘基、未经取代或经取代的菲基、未经取代或经取代的蒽基、未经取代或经取代的芴基、未经取代或经取代的C键结的咔唑基、未经取代或经取代的二苯并呋喃基、未经取代或经取代的二苯并噻吩基，或2个Ar基团与其所连接的氮原子一起形成未经取代或经取代的N键结的咔唑基。
更优选地，每个Ar，不论其出现与否，选自
-苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基，其中苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基未经取代或经一个或多个取代基RAr1取代；
-萘基、蒽基、菲基、芴基、螺芴基、C键结的咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基，其中萘基、菲基、芴基、螺芴基、C键结的咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基未经取代或经一个或多个取代基RAr2取代；或
2个Ar基团与其所连接的氮原子一起可形成N键结的咔唑基，其未经取代或经一个或多个取代基RAr3取代；
其中
每个RAr1独立地选自
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的1、2、3或4个取代基取代，其中苯基可经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、二苯基氨基、C5-C8环烷基和萘基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，，其中所述三个最后提及的基团中的每一个环状环未经取代或经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和咔唑-9-基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，其中咔唑-9-基可经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，其中苯基可经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，
并且键结于邻接碳原子的两个RAr1基团与其所键结的所述碳原子一起可形成具有2个非邻接氧原子作为环成员的饱和5元杂环，所述饱和5元杂环未经取代或经选自C1-C4烷基的1或2个基团取代；
每个RAr2独立地选自
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的1、2、3或4个取代基取代，其中苯基可经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、二苯基氨基、C5-C8环烷基和苯基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，，其中所述三个最后提及的基团中的每一个环状环未经取代或经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和咔唑-9-基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，其中咔唑-9-基可经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，其中苯基可经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，
并且键结于邻接碳原子的两个RAr2基团与其所键结的所述碳原子一起可形成具有2个非邻接氧原子作为环成员的饱和5元杂环，所述饱和5元杂环未经取代或经选自C1-C4烷基的1或2个基团取代，并且
此外，在芴基的情况下，两个孪位基团(geminal radical)RAr2可形成亚烷基(CH2)r，其中r为4、5、6或7，其中此基团中的1或2个氢原子可经甲基或甲氧基置换；并且
每个RAr3独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、二苯基氨基和苯基，其中所述两个最后提及的基团中的每一个环状环未经取代或经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代。
基团Ar的特定实例包括以下式(AR-I)至(AR-XLV)基团
Figure BDA0003154391630000311
Figure BDA0003154391630000321
Figure BDA0003154391630000331
Figure BDA0003154391630000341
其中
#在每种情况下表示与所述氮原子的键结位点；
在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR-X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII、AR-XXIII和Ar-XXIV中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19(如果存在)彼此独立地选自氢、直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C1-C4烷氧基和咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可经选自以下的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和茴香基；
在式AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR-XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII、AR-XLIV和AR-XLV中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R9a、R9b、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16(如果存在)彼此独立地选自氢、直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C1-C4烷氧基、咔唑-9-基和苯基，其中咔唑-9-基和苯基未经取代或经选自以下的1、2或3个不同或相同的取代基取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基和均三甲苯基；并且
此外，式AR-XXV、AR-XXVI和AR-XXVII中的R9a和R9b在一起可形成亚烷基(CH2)r，其中r为4、5或6，其中此基团中的1或2个氢原子可经甲基或甲氧基置换。
在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR-X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII、AR-XXIII和Ar-XXIV中，每个基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19(如果存在)优选选自氢、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基和咔唑-9-基，其可经选自以下的1或2个取代基取代：C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和茴香基。特别地，每个基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19(如果存在)选自氢、甲基、甲氧基和咔唑-9-基，其未经取代或经选自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和茴香基的1或2个相同或不同的取代基取代。
在式AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR-XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII、AR-XLIV和Ar-XLV中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16(如果存在)通常选自氢、C1-C2烷基、C1-C2烷氧基和咔唑-9-基，其可经选自以下的1或2个取代基取代：C1-C2烷基、C1-C2烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和茴香基；R9a和R9b(如果存在)通常彼此独立地为氢、C1-C2烷基、苯基，或一起形成基团-(CH2)4-或-(CH2)5-。特别地，每个基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16(如果存在)选自氢、甲基、甲氧基和咔唑-9-基，其可经选自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和茴香基的1或2个取代基取代。特别地，R9a和R9b(如果存在)彼此独立地为氢、甲基、苯基或一起形成基团-(CH2)4-或-(CH2)5-。
键结于氮原子的上述式(AR-I)至(AR-XLV)的基团Ar可以按需要彼此组合。式(AR-I)、(AR-II)、(AR-III)、(AR-IV)、(AR-V)、(AR-VI)、(AR-VIII)、(AR-IX)、(AR-X)、(AR-XIV)、(Ar-XIX)、(Ar-XX)、(AR-XXIII)、(AR-XXV)、(Ar-XXVI)、(AR-XXIX)、(AR-XXX)、(AR-XXXI)、(AR-XXXII)、(AR-XXXIII)、(AR-XXXIV)、(AR-XXXV)、(AR-XXXVI)和(Ar-XXXVII)基团在本文中为尤其优选的。
基团Ar的特定实例包括苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、3,4-二甲氧基苯基；2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、4-(邻甲苯基)苯基、4-(间甲苯基)苯基、4-(对甲苯基)苯基、4-(2,6-二甲基苯基)苯基、1-甲基-4-苯基-苯基、2-甲基-4-苯基-苯基、3-甲基-4-苯基-苯基、2,6-二甲基-4-苯基-苯基、3-甲基-4-(邻甲苯基)苯基、3-甲基-4-(间甲苯基)苯基、3-甲基-4-(对甲苯基)苯基、3-甲基-4-(2,4,6-三甲基苯基)苯基、3-甲基-4-(2,4-二甲基苯基)苯基、3-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧苯基)苯基、4-甲氧基-3-苯基-苯基、3-甲氧基-4-苯基-苯基、2-甲氧基-5-苯基-苯基、2-甲氧基-4,5-二苯基-苯基、3,4-二苯基苯基、3,5-二苯基苯基、3-(4-苯基苯基)苯基、4-(4-苯基苯基)苯基、1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基、3-(3,5-二苯基苯基)苯基、4-二苯基氨基苯基、1-萘基、2-萘基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、9,9-二甲基芴-2-基、9-甲基-9-苯基-芴-2-基、9,9-二苯基芴-2-基、9,9-二甲基芴-3-基、9-甲基-9-苯基-芴-3-基、9,9-二苯基芴-3-基、9,9-二甲基芴-4-基、9-甲基-9-苯基-芴-4-基、9,9-二苯基芴-4-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并噻吩-2-基、二苯并呋喃-3-基、二苯并噻吩-3-基、9-甲基咔唑-2-基、9-苯基咔唑-2-基、9-甲基咔唑-3-基、9-苯基咔唑-3-基、4-(1-萘基)苯基、4-(2-萘基)苯基、4-(咔唑-9-基)-苯基、4-(3,6-二甲氧基咔唑-9-基)苯基、4-(3,6-二甲基咔唑-9-基)苯基、9,9'-螺二(芴)-2-基
Figure BDA0003154391630000361
其中#表示与氮原子的键结位点。
同样优选地，2个Ar基团与其所连接的氮原子一起形成N键结的咔唑基，其未经取代或经一个或多个，例如一个、两个、三个、四个或多于四个取代基RAr3取代，其中RAr3如上文所定义。确切地说，不论其出现与否，RAr3为苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基。特定实例包括咔唑-9-基、3-苯基咔唑-9-基、3-(邻甲苯基)咔唑-9-基、3-(间甲苯基)咔唑-9-基、3-(对甲苯基)咔唑-9-基、3-(邻茴香基)咔唑-9-基、3-(间茴香基)咔唑-9-基、3-(对茴香基)咔唑-9-基、3,6-二苯基咔唑-9-基、3,6-双(邻甲苯基)咔唑-9-基、3,6-双(间甲苯基)咔唑-9-基、3,6-双(对甲苯基)咔唑-9-基、3,6-双(邻茴香基)咔唑-9-基、3,6-双(间茴香基)咔唑-9-基、3,6-双(对茴香基)咔唑-9-基、3,6-二甲基咔唑-9-基和3,6-二甲氧基咔唑-9-基。
确切地说，基团-NAr2，不论其出现与否，选自下表A中所列的式(A-1)至(A-97)。
表A：
Figure BDA0003154391630000371
Figure BDA0003154391630000381
Figure BDA0003154391630000391
Figure BDA0003154391630000401
Figure BDA0003154391630000411
Figure BDA0003154391630000421
Figure BDA0003154391630000431
Figure BDA0003154391630000441
Figure BDA0003154391630000451
#表示与分子的其余部分的键结位点。
特别地，基团-NAr2，不论其出现与否，选自式(1)至(51)基团
Figure BDA0003154391630000452
Figure BDA0003154391630000461
Figure BDA0003154391630000471
Figure BDA0003154391630000481
其中
#表示与所述化合物的其余部分的键结侧。
优选式(I)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物，其中所有基团(NAr2)具有相同含义，并且键结于同一氮原子的两个Ar基团中的每一个具有不同含义。
同样优选式(I)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物，其中所有基团Ar具有相同含义。
优选化合物的实例为式(I.DP-MA-1-1)、(I.DP-MA-2-1)、(I.DP-DA-1-1)、(I.DP-DA-2-1)、(I.DP-DA-3-1)、(I.DP-TRA-1-1)、(I.DP-TEA-1-1)、(I.TRP-MA-1-1)、(I.TRP-MA-2-1)、(I.TRP-MA-3-1)、(I.TRP-DA-1-1)、(I.TRP-DA-2-1)、(I.TRP-DA-3-1)、(I.TRP-DA-4-1)、(I.TRP-DA-5-1)、(I.TRP.TRA-1-1)(I.TRP-TEA-1-1)、(I.TRP-TEA-2-1)、(I.TRP-TEA-3-1)、(I.TEP-MA-1-1)、(I.TEP-MA-2-1)、(I.TEP-DA-1-1)、(I.TEP-DA-2-1)、(I.TEP-DA-3-1)和(I.TEP-DA-4-1)化合物，
Figure BDA0003154391630000491
Figure BDA0003154391630000501
Figure BDA0003154391630000511
其中每个基团(-NAr2)，不论其出现与否，选自表A中所列的式(A-1)至(A-97)基团，尤其选自式(1)至(51)基团。其中，更优选式(I.DP-MA-1-1)；(I.TRP-MA-1-1)；(I.TRP-MA-2-1)；(I.DP-DA-1-1)；(I.DP-DA-2-1)；(I.DP-DA-3-1)；(I.TRP-DA-1-1)；(I.TRP-DA-3-1)；(I.TRP-DA-4-1)；(I.TRP-DA-5-1)；(I.TRP-TRA-1-1)；(I.DP-TEA-1-1)；(I.TRP-TEA-1-1)和(I.TRP-TA-3-1)化合物。
在一个特定实施方式中，式(I)化合物选自实例中所指定的化合物。
式(I)的本发明化合物和用于制备其的起始物质可以与如文献中所述的有机化学的已知方法类似的方式制备。式(I)化合物可以通过各种途径制备。
式(I)化合物可有利地通过下文所述的方法或和工作实施例的合成描述中所述的方法或通过有机化学的标准方法制备。如果不另外规定，那么取代基、变量和下标如上文式(I)所定义。
本发明提供制备其中X为-N-Ar2的式(I)化合物的方法，采用其中X为-NH2的式(I)化合物。取决于取代模式，其中X为-NH2的式(I)化合物在下文中也分别被称为式(V)、(Va)、(Vb)、(Vc)、(Vd)、(Ve)、(Vf)、(Vg)和(Vh)化合物。
如下文中所述，式(I)化合物可以通过二苯甲基(二苯基甲基)/三苯甲基(三苯基甲基)途径或通过α烯烃的二聚途径获得。还可通过如下文中所述的格林纳途径获得式(I.DP)化合物。
因此，本发明的另一个方面涉及一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I-MA-1)化合物
Figure BDA0003154391630000521
其中
每个Ar独立地如上文所定义；
每个Y独立地如上文所定义；
RA和RB如上文所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
a1)使式(II)乙烯化合物与式(III)化合物或其盐反应
Figure BDA0003154391630000531
其中
An为Cl或Br；并且
Za为F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IV)化合物
Figure BDA0003154391630000532
b1)将来自步骤a1)的所述式(IV)化合物转化成式(V)的胺化合物
Figure BDA0003154391630000533
c1)使所述式(V)的胺化合物与一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I-MA-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d1)使来自步骤a1)的所述式(IV)化合物与一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I-MA-1)化合物。
步骤a1)
式(IV)化合物可以由式(II)的α-烯烃化合物与式(III)的二苯甲基或三苯甲基化合物在路易斯酸存在下的反应获得。适合的路易斯酸包括BF3*OEt2、BCl3、BBr3、ZnCl2、ZnBr2、Zn(Otf)2、MgCl2、MgBr2氯化锡(IV)、三氟磺酸镁、FeCl3和AlCl3。替代地，式(IV)化合物可由式(II)的α-烯烃化合物与式(III)化合物的盐的反应获得。此盐可以由式(III)化合物与路易斯酸(例如如上文所述的路易斯酸)的反应获得。反应可以与《欧洲有机化学杂志(Eur.J.Org.Chem.)》2002,22,3850-3854和《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》1983,48,1159-1165中所述的程序类似的方式进行。
式(II)的起始物质为可商购的，或可根据标准程序制备，例如通过在维蒂希反应(Wittig reaction)意义上用由鏻盐产生的偶极体处理适当的酮，例如以与《有机化学杂志》,2015,80,11388中所述的方法类似的方式制备。式(III)的起始物质为可商购的或可根据标准程序制备，例如通过在格林纳反应意义上用适当的苯基或甲基氯化镁或甲基溴化镁处理适当的酮，之后通过标准程序用例如亚硫酰氯或亚硫酰溴将醇转化成例如氯化物或溴化物来制备。
步骤b1)
式(V)化合物可由式(IV)化合物与其中M为碱金属并且R'可为相同或不同的C1-C6烷基的式M-N(Si(R')3)2的六烷基二硅氮烷的碱金属盐，尤其双(三甲基硅烷基)氨基锂，在钯催化剂存在下和后续水解存在下的反应获得。
适合的钯催化剂的实例为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)或氯化钯(II)，任选地在三(取代)膦(例如三芳基膦，如三苯基膦或三甲苯基膦)；三(环)烷基膦(如三正丁基膦、三(叔丁基)膦、三(环己基膦))；2-(二环己基膦基)联苯或1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁存在下。化合物(IV)与六烷基二硅氮烷碱金属盐的反应可以通过与布赫瓦尔德-哈特维希偶联(Buchwald-Hartwig coupling)类似的方式进行。六烷基二硅氮烷碱金属盐可商购，或可通过强碱，如碱金属醇盐，例如叔丁醇钾，或碱金属氢化物(如氢化锂、氢化钠等)由相应胺原位产生。三烷基硅烷基的去除简单地通过水性处理，优选地在酸性条件(如盐酸水溶液、硫酸等)下，或使用氟化物源(如HF、KF、氟化铵或HF-吡啶)来实现。
替代地，式(IV)化合物与式(VIII)酰胺进行经铜促进的酰胺化
Figure BDA0003154391630000551
其中
R20为氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基或CH2-(C6-C10芳基)；
得到式(IX)酰胺
Figure BDA0003154391630000552
并且对所述式(IX)酰胺进行水解，得到式(V)化合物。
在式(VIII)中，R20优选为直链C1-C10烷基或支链C3-C10烷基。在一个优选实施方式中，式(VIII)酰胺为新戊酰胺。胺化过程可以使用铜催化剂(如铜(I)化合物)在戈尔德贝格型反应(Goldberg type reaction)意义上进行。适合的铜(I)化合物为氧化铜(I)、溴化铜(I)或碘化铜(I)，特别是碘化铜(I)。按式(IV)化合物的量计，铜(I)化合物的量通常在5至20mol％范围内。反应通常在如二甲基乙二胺(dmeda)或1,2-环己二胺的配体存在下进行。以催化剂的量计，配体通常以0.01至300mol％的范围存在。一般来说，反应在惰性非质子溶剂(如醚，例如二甲氧基乙烷或二恶烷)，或酰胺(例如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮)，或芳香族溶剂(例如甲苯)中进行。一般来说，反应在碱存在下进行。适合的碱为碱金属碳酸盐，特别是碳酸钾，或碱金属磷酸盐，如碳酸钾。通常，反应在惰性气氛下在60℃至180℃的温度范围内进行。酰胺(IX)可在碱性或酸性条件下水解。适合的碱性条件为例如用碱金属氢氧化物(如KOH或NaOH)在醇中处理酰胺(IX)，之后添加水。适合的醇为例如C1-C4烷醇，如正丁醇。适合的酸性条件为例如用酸水溶液(如无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸或磷酸)或用氢溴酸或氢碘酸处理酰胺(IX)。
其中Za为NO2的式(IV)化合物可在冰乙酸存在下使用例如氢气和钯/碳还原成式(V)化合物。
其中Za为Cl或Br的式(IV)化合物可转化成其中Za为苯甲基氨基的式(IV)化合物，之后在冰乙酸存在下使用例如氢气和钯/碳进行苯甲基裂解。
其中Za为NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3的式(IV)化合物可进行水解，得到式(V)化合物。
步骤c1)
式(I-MA-1)化合物可通过化合物(V)与式(VI)化合物之间的芳基化反应，在钯催化剂存在下根据布赫瓦尔德-哈特维希反应获得。适合的钯催化剂或催化剂前体为例如双(二亚苄基丙酮)钯(0)(Pd(dba)2)、三-(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)、[1,1-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯钯(II)(PdCl2(dppf))、氯化钯(PdCl2)、双(乙腈)氯化钯(Pd(ACN)2Cl2)、[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)二氯化钯(PEPPSI-iPr)、二氯[1,3-双(2,6-二-3-戊基苯基)咪唑-2-亚基](3-氯吡啶基)钯(PEPPSI-iPent)或乙酸钯(Pd(OAc)2)。优选地，催化剂为乙酸钯、Pd(dba)2或Pd2(dba)3。反应通常在配体存在下进行。配体为能够配位到钯前体并促进布赫瓦尔德-哈特维希反应的任何分子，优选为二烷基联芳基膦或三叔丁基膦。二烷基联芳基膦配体的实例包括2-二环己基膦基-2'-(N,N-二甲氨基)联苯(DavePhos)、2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(Xphos)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(Sphos)、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(tBuXPhos)、(2-联苯)二环己基膦、2-(二环己基膦基)联苯(CyJohnPhos)、(2-联苯)二叔丁基膦(JohnPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基联苯(RuPhos)、2-二叔丁基膦基-2'-甲基联苯(tBuMePhos)、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯2-二叔丁基膦基-2'-甲基联苯(tBuMePhos)、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(四甲基tBuXPhos)和2-(二环己基膦基)3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(BrettPhos)。钯催化剂和膦配体优选地以每摩尔钯催化剂约0.5至约5摩尔配体范围内的摩尔比使用。
通常，反应在碱(如碱金属醇盐、碱土金属醇盐、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐、碱金属胺化物或三烷基胺)存在下进行。优选地，碱为叔丁醇钠、碳酸铯、双(三甲基硅烷基)氨基锂、双(三甲基硅烷基)氨基钠、双(三甲基硅烷基)氨基钾、二异丙基酰胺锂或二环己基酰胺锂。更优选地，碱为叔丁醇钠。
反应一般在溶剂中进行。适合溶剂为例如脂肪族烃，如戊烷、己烷、环己烷和石油醚；芳香族烃，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；醚，如二异丙醚、叔丁基甲基醚、二恶烷、苯甲醚和四氢呋喃以及二甲氧基乙烷；酰胺，如二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。反应温度一般在50℃与130℃之间的范围内。反应通常在惰性气氛下(例如在干燥氮气或氩气下)运作。
步骤d1)
在步骤d1)中，来自步骤a1)的所述式(IV)化合物可与一种式(VII)的芳香族胺进行胺化反应。适合的反应条件描述于上文步骤c1)中。
式(V)的中间化合物对应于其中X为NH2的式(I)化合物。这些化合物与其制备方法为新颖的并且也是本发明的主题。
本发明的另一个方面涉及一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I-MA-2)化合物
Figure BDA0003154391630000571
其中
每个Ar独立地如上文所定义；
每个Y独立地如上文所定义；
RA和RB如上文所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
a1a)使式(IIa)乙烯化合物与式(IIIa)化合物或其盐反应
Figure BDA0003154391630000581
其中
An为Cl或Br；并且
Za为F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IVa)化合物
Figure BDA0003154391630000582
b1a)将来自步骤a1a)的所述式(IVa)化合物转化成式(Va)的胺化合物
Figure BDA0003154391630000583
c1a)使所述式(Va)的胺化合物与一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I-MA-2)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d1a)使来自步骤a1a)的所述式(IVa)化合物与一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I-MA-2)化合物。
可类似于步骤a1)进行步骤a1a)；可类似于步骤b1)进行步骤b1a)，可类似于步骤c1)进行步骤c1a)，并且可类似于步骤d1)进行步骤d1a)。
式(Va)的中间化合物对应于式(I)化合物，其中X为NH2并且RA和RB如上文所定义。这些化合物与其制备方法为新颖的并且也是本发明的主题。
还可以如下流程A中所示制备式(IVa)化合物，其中RA＝RB＝C1-C6烷基，尤其甲基，并且Za＝Cl或Br。因此，还可以例如通过使用包含铜(I)化合物的络合物的催化剂，使式(XI)的苯基格林纳试剂与式(X)的烯酮化合物进行经铜(I)催化的1,4-加成来实现式(I.DP)化合物中所存在的1,3-二苯基茚满核的构造。使用式(XIV)的烷基格林纳试剂将所得式(XII)酮化合物转化成式(XIII)的醇。化合物(XIII)随后用酸(如三氟乙酸)处理，得到式(IVa)化合物。
流程A：
Figure BDA0003154391630000591
在流程A中，(Y)p、(Y)q和(Y)r如上文所定义，RA为C1-C6烷基，尤其甲基，RB为C1-C6烷基，尤其甲基，X为Cl或Br，X*为Cl或Br，Za为Cl或Br。
本发明的另一个方面涉及一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I-DA-1)化合物
Figure BDA0003154391630000601
其中
每个Ar独立地如上文所定义；
每个Y独立地如上文所定义；
RA和RB如上文所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
a2)使式(II)乙烯化合物与式(IIIb)化合物或其盐反应
Figure BDA0003154391630000602
其中
An为Cl或Br；并且
Za为F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
Zaa为F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IVb)化合物
Figure BDA0003154391630000611
b2)将来自步骤a2)的所述式(IVb)化合物转化成式(Vb)的二胺化合物
Figure BDA0003154391630000612
c2)使所述式(Vb)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I-DA-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d2)使来自步骤a2)的所述式(IVb)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I-DA-1)化合物。
可类似于步骤a1)进行步骤a2)。可类似于步骤b1)进行步骤b2)。可类似于步骤c1)进行步骤c2)，可使用不同的式(VI)的芳香族化合物。可类似于步骤d1)进行步骤d2)，可使用不同的式(VI)的芳香族化合物。
式(Vb)的中间化合物对应于式(I)化合物，其中X为NH2并且RA和RB如上文所定义。这些化合物为新颖的并且也是本发明的主题，并且其制备方法也是一样。
还可以如下流程B中所示制备式(IVb)化合物，其中RA＝RB＝C1-C6烷基，尤其甲基，并且Za和Zaa＝Cl或Br。因此，还可以例如通过使用包含铜(I)化合物的络合物的催化剂，使式(XVI)的苯基格林纳试剂与式(XV)的烯酮化合物进行经铜(I)催化的1,4-加成来实现式(I.DP)化合物中所存在的1,3-二苯基茚满核的构造。使用式(XIX)的烷基格林纳试剂将所得式(XVII)酮化合物转化成式(XVII)的醇。化合物(XVIII)随后用酸(如三氟乙酸)处理，得到式(IVb)化合物。
流程B：
Figure BDA0003154391630000621
在流程B中，(Y)p、(Y)q和(Y)r如上文所定义，RA为C1-C6烷基，尤其甲基，RB为C1-C6烷基，尤其甲基，X为Cl或Br，X*为Cl或Br，Za为Cl或Br，Zaa为Cl或Br。
本发明的另一个方面涉及一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I-DA-2)化合物
Figure BDA0003154391630000631
其中
每个Ar独立地如上文所定义；
每个Y独立地如上文所定义；
RA如上文所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
e2)使式(IIb)乙烯化合物与式(III)化合物或其盐反应
Figure BDA0003154391630000632
其中
An为Cl或Br；并且
每个Za选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IVc)化合物
Figure BDA0003154391630000641
f2)将来自步骤e2)的所述式(IVc)化合物转化成式(Vc)的二胺化合物
Figure BDA0003154391630000642
g2)使所述式(Vc)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I-DA-2)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
h2)使来自步骤e2)的所述式(IVc)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I-DA-2)化合物。
可类似于步骤a1)进行步骤e2)。可类似于步骤b1)进行步骤f2)。可类似于步骤c1)进行步骤g2)，可使用不同的式(VI)的芳香族化合物。可类似于步骤d1)进行步骤h2)，可使用不同的式(VI)的芳香族化合物。
式(Vc)的中间化合物对应于式(I)的化合物，其中X为NH2，RA如上文所定义并且RB为基团(RB-I)。这些化合物为新颖的并且也是本发明的主题，并且其制备方法也是一样。
本发明的另一个方面涉及一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I.DP-TRA-1)化合物
Figure BDA0003154391630000651
其中
每个Ar独立地如上文所定义；
每个Y独立地如上文所定义；
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；并且
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
a3)使式(IIc)乙烯化合物与式(IIIc)化合物或其盐反应
Figure BDA0003154391630000652
其中
An为Cl或Br；
Za为F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；并且
每个Zaa选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IVd)化合物
Figure BDA0003154391630000661
b3)将来自步骤a3)的所述式(IVd)化合物转化成式(Vd)的三胺化合物
Figure BDA0003154391630000662
c3)使所述式(Vd)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I.DP-TRA-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d3)使来自步骤a3)的所述式(IVd)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I.DP-TRA-1)化合物。
可类似于步骤a1)进行步骤a3)。可类似于步骤b1)进行步骤b3)。可类似于步骤c1)进行步骤c3)，可使用不同的式(VI)的芳香族化合物。可类似于步骤d1)进行步骤d3)，可使用不同的式(VI)的芳香族化合物。
式(Vd)的中间化合物对应于式(I)的化合物，其中X为NH2，RA为甲基并且RB为甲基。这些化合物与其制备方法为新颖的并且也是本发明的主题。
本发明的另一个方面为一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I.TRP-TEA-2)化合物
Figure BDA0003154391630000671
其中
每个Ar独立地如上文所定义；
每个Y独立地如上文所定义；
p为2，其中所述p个Y基团中的0、1或2个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
a4)使式(IId)乙烯化合物与式(IIId)化合物或其盐反应
Figure BDA0003154391630000681
其中
An为Cl或Br；
每个Za选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；并且
每个Zaa选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IVe)化合物
Figure BDA0003154391630000682
b4)将来自步骤a4)的所述式(IVe)化合物转化成式(Ve)的四胺化合物
Figure BDA0003154391630000683
c4)使所述式(Ve)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I.TRP-TEA-2)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d4)使来自步骤a4)的所述式(IVe)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I.TRP-TEA-2)化合物。
可类似于步骤a1)进行步骤a4)。可类似于步骤b1)进行步骤b4)。可类似于步骤c1)进行步骤c4)，可使用不同的式(VI)的芳香族化合物。可类似于步骤d1)进行步骤d4)，可使用不同的式(VI)的芳香族化合物。
式(Ve)的中间化合物对应于式(I)的化合物，其中X为NH2，RA为甲基并且RB为基团(RB-I)。这些化合物与其制备方法为新颖的并且也是本发明的主题。
本发明的另一个方面涉及一种制备式(I.DP-TEA-1-1)化合物的方法
Figure BDA0003154391630000691
其中
每个Ar独立地如上文所定义；
每个Y独立地如上文所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为3，其中所述q个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
e4)使式(IIe)乙烯化合物与式(IIIf)化合物或其盐反应
Figure BDA0003154391630000701
其中
An为Cl或Br；
得到式(IVf)化合物
Figure BDA0003154391630000702
f4)将来自步骤e4)的所述式(IVf)化合物转化成式(Vf)的四胺化合物
Figure BDA0003154391630000703
g4)使所述式(Vf)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I.DP-TEA-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
h4)使来自步骤e4)的所述式(IVf)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I.DP-TEA-1)化合物。
可类似于步骤a1)进行步骤e4)。可类似于步骤b1)进行步骤f4)。可类似于步骤c1)进行步骤g4)，可使用不同的式(VI)的芳香族化合物。可类似于步骤d1)进行步骤h4)，可使用不同的式(VI)的芳香族化合物。
式(Vf)的中间化合物对应于式(I)化合物，其中X为NH2并且RA＝RB＝甲基。这些化合物与其制备方法为新颖的并且也是本发明的主题。
本发明的另一个方面涉及一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I.TRP-DA-1)化合物
Figure BDA0003154391630000711
其中
每个Ar独立地如上文所定义；
每个Y独立地如上文所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
d-i)使式(IIf)的1,1-二苯基乙烯化合物二聚
Figure BDA0003154391630000721
其中
(Y)p具有与(Y)s相同的含义，并且(Y)q具有与(Y)r相同的含义；
每个Za独立地选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
以产生式(IVg)化合物
Figure BDA0003154391630000722
d-ii)对来自步骤d-i)的所述式(IVg)化合物进行胺化，得到式(Vg)化合物
Figure BDA0003154391630000723
d-iii)使所述式(Vg)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I.TRP-DA-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d-iv)使来自步骤d-i)的所述式(IVg)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I.TRP-DA-1)化合物。
步骤d-i)
所述二聚可以在酸性催化剂存在下进行。适合的催化剂为例如聚磷酸、硫酸、甲硫酸、盐酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换剂和酸性含蒙脱石土，优选三氟乙酸。酸催化剂一般用作溶剂，使得以较大过量存在，但反应也可在溶剂存在下进行。适合溶剂为例如非极性溶剂，尤其烃溶剂。反应一般在40℃至120℃范围内的温度下进行。
可类似于步骤b2)进行步骤d-ii)；可类似于步骤c2)进行步骤d-ⅲ)，并且可类似于步骤d2)进行步骤d-iv)。式(Vg)的中间化合物对应于式(I)化合物，其中X为NH2，RA为甲基并且RB为基团(RB-I)。这些化合物与其制备方法为新颖的并且也是本发明的主题。
本发明的另一个方面涉及一种制备式(I.TRP-TEA-1)化合物的方法
Figure BDA0003154391630000731
其中
每个Ar独立地如上文所定义；
每个Y独立地如上文所定义；
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
d-v)使式(IIg)的1,1-二苯基乙烯化合物二聚
Figure BDA0003154391630000741
其中
(Y)p具有与(Y)s相同的含义，并且(Y)q具有与(Y)r相同的含义
每个Za独立地选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
以产生式(IVh)化合物
Figure BDA0003154391630000742
d-vi)对来自步骤d-v)的所述式(IVh)化合物进行胺化，得到式(Vh)化合物
Figure BDA0003154391630000751
d-vii)使所述式(Vh)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I.TRP-TEA-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d-viii)使来自步骤d-v)的所述式(IVh)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I.TRP-TEA-1)化合物。
可类似于步骤d-i)进行步骤d-v)；可类似于步骤b2)进行步骤d-vi)；可类似于步骤c2)进行步骤d-vii)；并且可类似于步骤d2)进行步骤d-viii)。式(Vh)的中间化合物对应于式(I)化合物，其中X为NH2，RA为甲基并且RB为基团(RB-I)。这些化合物与其制备方法为新颖的并且也是本发明的主题。
技术人员将了解，式(I.TRP-TEA-3)化合物可以与制备式(I.TRP-TEA-1)化合物的方法类似的方式制备，但以式(IVi)茚满化合物代替式(IVh)茚满化合物为起始物质
Figure BDA0003154391630000761
其中
每个Za独立地选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
每个Y独立地如上文所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为3，其中所述q个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同。
式(IVi)化合物可以通过式(IIh)和式(IIh*)的1,1-二苯基乙烯化合物的二聚来制备
Figure BDA0003154391630000762
在式(IIh)和(IIh*)化合物中，取代基Y、Za和下标p、q、r和s如式(Ivi)化合物中所定义。可以如以上步骤d-v)中所概述进行二聚。
按一般规则，反应通常在惰性气氛下(例如在干燥氮气或氩气下)运作。按一般规则，可以通过上文所述的方法制备式(I)化合物，包括合成过程中的其区位异构体和其前体。如果可以不经由上述途径制备个别化合物，那么其可以通过衍生其它化合物(I)或相应前体或通过所述的合成途径的惯用变化形式来制备。
反应混合物以惯用方式处理，例如通过与水混合、分离各相，并且适当时例如在氧化铝上或在硅胶上通过色谱纯化粗产物。如果最终产物以固体形式获得，那么其可以通过再结晶或升华来纯化。
根据本发明的化合物特别适用于电子装置中。此处电子装置意指包括至少一个层的装置，所述至少一个层包含至少一种有机化合物。
因此，本发明进一步涉及式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物或其至少两种不同化合物的混合物的以下用途
-作为有机电子装置中的空穴传输材料(HTM)，
-作为有机电子装置中的电子阻挡材料(EBM)，
-作为有机场效应晶体管(OFET)，特别是薄膜晶体管(TFT)中的半导体材料，
-在有机太阳能电池(OSC)、固态染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电池中，特别是作为有机太阳能电池中的空穴传输材料，作为染料敏化太阳能电池中的液体电解质的替代物、作为钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料，
-在有机发光二极体(OLED)中，特别是用于电子装置上的显示器和照明，
-用于电子摄影术，特别是作为有机光导体(OPC)中的光导材料，
-用于有机光学检测器、有机感光器、有机场淬熄装置(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。
根据本发明的化合物尤其适用作有机电子装置中的空穴传输材料(HTM)。HTM用于广泛范围的电子装置和应用中，如用于有机电致发光(EL)装置中和太阳能电池中。
根据本发明的化合物可用作单独的HTM或与至少一种另外的HTM组合采用。适合的其它空穴传输材料在所属领域为熟知的。优选的组合用空穴传输材料为螺-OMeTAD、2,2',7,7'-四-(N,N'-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯基胺)-9,9'-螺芴、三(对茴香基)胺、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、2,7-双[N,N-双(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9-螺二芴、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、NiO和V2O5。
此外，用作HTM的根据本发明的化合物可与至少一种其它添加剂组合。适合的添加剂为吡啶化合物(如叔丁基吡啶)、咪唑(如WO2013/026563，权利要求1至15和第15至17页所公开)或聚合物添加剂，如聚(4-乙烯基吡啶)或其与例如乙烯基苯乙烯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。优选的吡啶化合物为叔丁基吡啶。
用作HTM的根据本发明的化合物可与如在《物理化学化学物理(Phys.Chem.,Chem.Phys)》,2013,15,1572-2579中所述的锂盐组合。
吡啶化合物的适用性描述在《太阳能材料与太阳能电池(Sol.Energy Mater.&Solar Cells)》,2007,91,424-426中。
此外，用作HTM的根据本发明的化合物可与p型掺杂剂，如N(C6H5Br)3、SbCl6、V2O5、MoO3、WO3、Re2O3、四氟-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基-六甲腈(HAT-CN)、1,3,4,5,7,8-六氟四氰基萘并醌二甲烷(F6-TCNNQ，可由诺瓦尔德公司(Novaled)获得)、NDP-9(一种可由诺瓦尔德公司获得的p型掺杂剂)或钴络盐组合。适合的掺杂剂描述于《材料化学(Chem.Mater.)》,2013,25,2986-2990或《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc)》,2011,133,18042中。还可应用如EP 2180029A1中所述的适合的[3]-轴烯。
此外，本发明涉及一种电致发光布置，其包括以下：上电极、下电极，其中所述电极中的至少一个为透明的；电致发光层和任选的辅助层，其中所述电致发光布置包括至少一种式(I)化合物。上文所陈述的偏好同样适用于衬底。特别地，至少一种式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物分别用于空穴传输层或电子阻挡层中。
此外，本发明涉及呈有机发光二极管(OLED)形式的电致发光布置。在有机发光装置中，电子阻挡层邻近于发射层安置。阻挡层可以用以减少离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数目。电子阻挡层可安置于发射层与空穴传输层之间，以阻挡电子沿空穴传输层的方向离开发射层。类似地，空穴阻挡层可安置于发射层与电子传输层之间，以阻挡空穴沿电子传输层的方向离开发射层。
OLED可用于各种应用，例如用于单色或多色显示器、用于照明应用或用于医学和/或美容应用，例如用于光疗。
有机电致发光装置，特别是呈OLED形式的，包括阴极、阳极和至少一个发射层。除这些层以外，其还可包括其它层，例如在每种情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的夹层可同样地在两个发射层之间引入。然而，应注意，这些层中的每一个未必必须存在。
本文的有机电致发光装置可包括一个发射层或多个发射层。如果存在多个发射层，那么这些发射层优选地总共具有在380nm与750nm之间的多个发射最大值，总体上产生白色发射，即能够发荧光或发磷光的各种发射化合物用于发射层中。特别优选具有三个发射层的系统，其中所述三个层展现蓝色、绿色和橙色或红色发射(对于基础结构，参见例如WO 2005/011013)。此处有可能所有发射层均为荧光的，或所有发射层均为磷光的，或对于一个或多个发射层为荧光的，并且一个或多个其它层为磷光的。
根据上文所指示的实施方式的根据本发明的化合物可在此处在不同层中采用，其取决于精确结构。优选包括式(I)化合物或优选实施方式在空穴传输或空穴注入或电子阻挡层中作为空穴传输材料或作为荧光或磷光发射体的基质材料，尤其对于磷光发射体的有机电致发光装置。上文所指示的优选实施方式还适用于材料在有机电子装置中的用途。
在本发明的一个优选实施方式中，式(I)化合物或优选实施方式在空穴传输层或空穴注入层中用作空穴传输或空穴注入材料。此处的发射层可为荧光或磷光的。
空穴注入层通常为有助于从阳极电子注入到有机层的层。空穴注入层可紧邻阳极而定位。
空穴传输层将空穴从阳极传输到发射层并且位于空穴注入层与发射层之间。
为了增强空穴传输特征，可采用掺杂式空穴传输层。实际OLED的架构通常通过使用分级异质结改进量子效率。在分级异质结架构中，空穴和电子传输材料的组成在具有掺杂发射体的发射层内连续变化。分级异质结架构通过改进电荷注入同时平衡发射区域内的电荷传输来组合两种常规架构的益处。
在本发明的再一优选实施方式中，式(I)化合物或其优选实施方式用于电子阻挡层中。电子阻挡层可用于减少离开发射层的电荷载流子(电子)的数目。电子阻挡层通常为紧邻阳极侧上的发射层的层。电子阻挡层可安置于发射层与空穴传输层之间，以阻挡电子沿空穴传输层的方向离开发射层。
式(I)化合物或其优选实施方式尤其优选地用于空穴传输层或电子阻挡层中。
在本发明的另一个优选实施方式中，式(I)化合物或其优选实施方式用作发射层中荧光或磷光化合物，特别是磷光化合物的基质材料。此处的有机电致发光装置可包括一个发射层或多个发射层，其中至少一个发射层包括至少一种根据本发明的化合物作为基质材料。
如果式(I)化合物或其优选实施方式用作发射层中的发射化合物的基质材料，那么其优选地与一种或多种磷光材料(三重态发射体)组合使用。在本发明意义上的磷光意指来自旋多重度>1的激发态，特别是来自激发三重态的发光。出于本申请的目的，所有含有过渡金属或镧系元素的发光络合物，特别是所有发光铱、铂和铜络合物，被视为磷光化合物。
以包含发射体和式(I)化合物的整个混合物计，包含式(I)化合物或优选实施方式和发射化合物的混合物包含99.9重量％与1重量％之间，优选99重量％与10重量％之间，尤其优选97重量％与60重量％之间，特别是95重量％与80重量％之间的式(I)化合物或优选实施方式。相应地，以包含发射体和式(I)化合物的整个混合物计，混合物包含0.1重量％与99重量％之间，优选1重量％与90重量％之间，特别优选3重量％与40重量％之间，尤其5重量％与20重量％之间的发射体。
此外，本发明还涉及一种有机场效应晶体管，其包括具有至少一个栅极结构的衬底、源极电极和漏极电极和作为半导体材料的至少一种式(I)化合物。上文所陈述的偏好同样适用于有机场效应晶体管。
此外，本发明还涉及一种构成多个有机场效应晶体管的衬底，所述场效应晶体管中的至少一些包括至少一种式(I)化合物。上文所陈述的偏好同样适用于衬底。
此外，本发明涉及一种半导体部件，其包括至少一个如上文所定义的衬底。
有机太阳能电池
本发明的另一目标为至少一种如上文所定义的通式(I)化合物在有机太阳能电池(OSC)中的用途。通式(I)化合物特别用作有机太阳能电池中的空穴传输材料或电子阻挡材料。
有机太阳能电池通常具有层结构并且一般至少包括以下层：阳极、光敏层和阴极。这些层通常应用于适用于此目的的衬底。有机太阳能电池的结构描述于例如US 2005/0098726和US 2005/0224905中。
本发明提供一种有机太阳能电池，其包括具有至少一个阴极和至少一个阳极的衬底，和至少一种如上文所定义的通式(I)化合物作为所述层中的至少一个的材料。本发明的有机太阳能电池包括至少一个光敏区。光敏性区可包括两层，其中的每一个具有均质组成并且形成平的供体-受体异质结。光敏区还可包括混合层，并形成呈供体-受体本体异质结形式的供体-受体异质结。
因此，本发明还涉及一种有机太阳能电池，其包括：
-阴极，
-阳极，
-一个或多个光敏区，其在独立层中或以本体异质结层形式包括至少一种供体材料和至少一种受体材料，
-任选的至少一个其它层，其选自激子阻挡层、电子传导层、空穴传输层，
其中所述有机太阳能电池包括至少一种如上文所定义的式(I)化合物或包含至少两种不同的如上文所定义的通式(I)化合物的组合物。
在第一实施方式中，异质结可具有平坦配置(参见：“双层有机光伏电池(Twolayer organic photovoltaic cell)”,C.W.Tang,《应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)》,48(2),183-185(1986)或N.Karl,A.Bauer,J.
Figure BDA0003154391630000811
J.Marktanner,M.
Figure BDA0003154391630000812
F.
Figure BDA0003154391630000813
《分子晶体与液体晶体(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》,252,243-258(1994).)。
在第二实施方式中，异质结可为本体异质结，也被称为互穿型供体-受体网状结构。具有本体异质结的有机光伏电池由例如C.J.Brabec,N.S.Sariciftci,J.C.Hummelen《先进功能材料(Adv.Funct.Mater.)》,11(1),15(2001)或J.Xue,B.P.Rand,S.Uchida和S.R.Forrest《应用物理学杂志(J.Appl.Phys.)》98,124903(2005)描述。
通式(I)化合物可用于具有MiM、pin、pn、Mip或Min结构(M＝金属，p＝p掺杂的有机或无机半导体，n＝n掺杂的有机或无机半导体，i＝有机层的固有导电系统；参见例如J.Drechsel等人,《有机电子学(Org.Electron.)》,5(4),175(2004)或Maennig等人,《应用物理学A辑(Appl.Phys.A)》79,1-14(2004))。
式(I)化合物还可以用于串接电池中。串接电池例如通过P.Peumans,A.Yakimov,S.R.Forrest《应用物理学杂志》,93(7),3693-3723(2003)描述。串接电池由两个或多于两个子电池组成。单一子电池、子电池中的一些或所有子电池可具有光敏供体-受体异质结。每个供体-受体异质结可呈平坦异质结形式或呈本体异质结形式。形成串接电池的子电池可以并联或串联连接。在每种情况下，在独立子电池之间优选地存在额外的重组层。各独立子电池具有相同极性，即，通常仅具有普通结构的电池或仅具有反向结构的电池彼此组合。
适合于有机太阳能电池的衬底为例如氧化性材料、聚合物和其组合。优选氧化材料选自玻璃、陶瓷、SiO2、石英等。优选的聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯、含氟聚合物、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及混合物和复合材料。
适合的电极(阴极、阳极)原则上为半导体、金属合金、半导体合金和其组合。优选的金属为周期表的第2族、第8族、第9族、第10族、第11族或第13族的金属，例如，Pt、Au、Ag、Cu、Al、In、Mg或Ca。优选的半导体为例如掺杂Si、掺杂Ge、氧化铟锡(ITO)、氟化氧化锡(FTO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌铟锡(ZITO)等。优选的金属合金为例如基于Pt、Au、Ag、Cu等的合金。
用于面向光的电极的材料(普通结构中的阳极，反向结构中的阴极)优选地为对于入射光至少部分透明的材料。这优选地包括具有玻璃和/或透明聚合物作为载体材料的电极。电接触连接通常借助于金属层和/或透明导电氧化物(TCO)实现。这些优选地包括ITO、掺杂ITO、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锡(AZO)、ZnO、TiO2、Ag、Au、Pt。在特定实施方式中，用于背对光的电极的材料(普通结构中的阴极，反向结构中的阳极)为至少部分地反射入射光的材料。这包括优选Ag、Au、Al、Ca、Mg、In和其混合物的金属膜。
在第一实施方式中，根据本发明的有机太阳能电池作为具有平坦异质结和普通结构的独立电池存在。在特定实施方式中，所述电池具有以下结构：
-至少部分透明导电层(顶部电极、阳极)
-空穴传导层(空穴传输层，HTL)
-包含供体材料的层
-包含受体材料的层
-激子阻挡层和/或电子传导层
-第二导电层(背电极、阴极)
在第二实施方式中，根据本发明的有机太阳能电池作为具有平坦异质结和反向结构的独立电池存在。在特定实施方式中，所述电池具有以下结构：
-至少部分透明导电层(阴极)
-激子阻挡层和/或电子传导层
-包含受体材料的层
-包含供体材料的层
-空穴传导层(空穴传输层，HTL)
-第二导电层(背电极、阳极)
在第三实施方式中，根据本发明的有机太阳能电池作为具有普通结构并且具有本体异质结的独立电池存在。在特定实施方式中，所述电池具有以下结构：
-至少部分透明导电层(阳极)
-空穴传导层(空穴传输层，HTL)
-包含供体材料和受体材料的混合层，所述材料形成呈本体异质结形式的供体-受体异质结。
-电子传导层
-激子阻挡层和/或电子传导层
-第二导电层(背电极、阴极)
在第四实施方式中，所述有机太阳能电池作为具有反向结构的个别电池存在并且具有本体异质结。
不同种类的供体-受体异质结的实施例为具有平坦异质结的供体-受体双层，或异质结被配置成混杂平面-混合异质结或梯度本体异质结或退火本体异质结。混杂平面-混合异质结的制造描述于《先进材料(Adv.Mater.)》17,66-70(2005)。在此结构中，通过同时蒸发受体和供体材料形成的混合异质结层存在于均质供体与受体材料之间。在另一特定实施方式中，供体-受体异质结呈梯度本体异质结形式。在包含供体和受体材料的混合层中，供体-受体比率逐渐变化。在另一特定实施方式中，供体-受体异质结被配置成退火本体异质结；参见例如《自然(Nature)》425,158-162,2003。用于制造此类太阳能电池的方法包括在金属沉积之前或之后的退火步骤。由于退火，供体和受体材料可分离，其产生更多延长的渗流路径。
固态染料敏化太阳能电池(DSSC)和钙钛矿太阳能电池.
本发明的另一目标为如上文在固态染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电池中所定义的至少一种通式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物的用途。这些化合物特别用作染料敏化太阳能电池中的液体电解质的替代物和钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料。
本发明化合物，即至少一种式(I)、(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)、(I.DP-MA-1)、(I.DP-MA-2)、(I.DP-DA-1)、(I.DP-DA-2)、(I.DP-DA-3)、(I.DP-TRA-1)、(I.DP-TEA-1)、(I.TRP-MA-1)、(I.TRP-MA-2)、(I.TRP-MA-3)、(I.TRP-DA-1)、(I.TRP-DA-2)、(I.TRP-DA-3)、(I.TRP-DA-4)、(I.TRP-DA-5)、(I.TRP.TRA-1)、(I.TRP-TEA-1)、(I.TRP-TEA-2)、(I.TRP-TEA-3)、(I.TEP-MA-1)、(I.TEP-MA-2)、(I.TEP-DA-1)、(I.TEP-DA-2)、(I.TEP-DA-3)、(I.TEP-DA-4)化合物分别可有利地用作钙钛矿太阳能电池中的HTM。其还可用于替代常规DSSC的液体电解质以提供固态DSSC装置。
本发明化合物随后优选地用于包含敏化染料或钙钛矿和至少一种根据本发明的通式(I)化合物的光敏化纳米粒子层中。
在第一实施方式中，本发明化合物用于DSSC中。DSSC的构造通常基于涂布有透明导电层(工作电极)的透明衬底。通常将n型导电金属氧化物施加于此电极或其附近，例如约2至20μm厚的纳米多孔TiO2层。在其表面上又通常吸附单层光敏染料，其可通过光吸收转化成激发态。携载光敏染料的此层通常被称作DSSC的光吸收层。相对电极可任选地具有金属(例如铂)的催化层，其厚度为数微米。
原则上适合的为所有敏化染料，只要LUMO能态稍高于待敏化光电极的导带边缘。染料的实施例公开于《纳米能量(Nanoenergy)》,de Souza,Flavio Leandro,Leite,EdsonRoberto(编),施普林格(Springer),ISBN 978-3-642-31736-1,第58至74页中或如US 8,383,553中所述的黑色染料。优选染料描述于以引用的方式并入本文中的WO 2015049031A1中。
在第二实施方式中，本发明化合物用于钙钛矿太阳能电池中。用于钙钛矿太阳能电池(PSC)的适合钙钛矿为所属领域中已知的。原则上，根据本发明的装置中所包括的钙钛矿材料可为电荷传输层的一部分，然而也可为装置内的另一层或骨架的一部分。
适合钙钛矿材料可包含两种对应于式Xap-XXb(x)的卤化物，其中Xa和Xb各自独立地选自Cl、Br或I，并且x大于0并且小于3。在以引用的方式全部并入本文中的WO2013/171517，权利要求52至71和权利要求72至79中还公开了适合钙钛矿材料。适合钙钛矿材料为CsSnl3、CH3NH3Pbl2CI、CH3NH3Pbl3、CH3NH3Pb(l1-xBrx)3、CH3NH3Snl2CI、CH3NH3Snl3或CH3NH3Sn(l1-xBrx)3，其中0<x<1。
优选的钙钛矿材料公开于WO 2013/171517第18页第5行至第17行处。如所述，钙钛矿通常选自CH3NH3PbBrl2、CH3NH3PbBrCI2、CH3NH3PblBr2、CH3NH3PblCI2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnF2l和(H2N＝CH-NH2)Pbl3zBr3(1-z)，其中z大于0并且小于1。
如先前所述的根据本发明的电荷传输层或如先前或下文所述的根据本发明的装置可进一步包括如Michael M.Lee等人,《科学(Science)》,338,643,2012中所述的如氧化铝的绝缘体。
如先前或下文所述的根据本发明的电荷传输层或根据本发明的装置可另外包括半导体氧化物纳米粒子。根据本发明的电荷传输层或根据本发明的装置优选地包括半导体氧化物纳米粒子。
根据本发明的优选实施方式，半导体是基于选自下组的材料：Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CulnS2和/或CulnSe2。
优选地，如先前所述的根据本发明的电荷传输层存在于玻璃载体或塑料或金属箔上，任选地与致密TiO2层一起存在。优选地，载体为导电的。
此外，本发明涉及一种包含如先前所述或优选地描述的电荷传输层的电子装置或光电装置。优选地，本发明另外涉及一种包括如先前所述或优选地描述的电荷传输层的固态染料敏化太阳能电池。进一步包括混合卤化物钙钛矿的根据本发明的适合装置结构描述于WO 2013/171517，权利要求52至71和权利要求72至79中，所述文献以引用的方式全部并入本文中。
进一步包括介电骨架以及钙钛矿材料的根据本发明的适合装置结构描述于WO2013/171518，权利要求1至90或WO 2013/171520，权利要求1至94中，所述文献以引用的方式全部并入本文中。
进一步包括半导体和钙钛矿材料的根据本发明的适合的装置结构描述于WO2014/020499，权利要求1和3至14中，所述文献以引用的方式全部并入本文中。其中所述的表面增加骨架结构包含纳米粒子，所述纳米粒子被施用和/或固定在支撑层上，例如，多孔TiO2。
根据本发明的包括平面异质结的适合装置结构描述于WO 2014/045021，权利要求1至39中，所述文献以引用的方式全部并入本文中。此类装置的特征在于具有安置于n型(电子传导)层与p型(空穴传导)层之间的吸光或发光钙钛矿的薄膜。优选地，薄膜为致密薄膜。另外，本发明涉及一种制备如先前所述或优选地描述的电化学装置和/或光电装置的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供第一电极和第二电极；
-提供如先前所述的根据本发明的电荷传输层。关于第一电极和第二电极的选择本身不存在限制。衬底可为刚性的或柔性的。
在以下实施例中使用的缩写为：
a/a为面积百分比；Al为铝；BPhen为4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉，其可购自中国台湾机光科技公司(Luminescence Technology Corp.)；C60为富勒烯，其可购自德国德累斯顿的CreaPhys公司；EBL为电子阻挡层；EIL为电子注入层；EML为发射层；ETL为电子传输层；F6TCNNQ为2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈，其可购自德国的诺瓦尔德公司；GC为气相色谱；HAT-CN或HAT(CN)6为1,4,5,8,9,11-六氮杂三亚苯基-己腈，其可购自中国吉林OLED材料技术有限公司(Jilin OLED Material Tech Co.,LTD)；HBL为空穴阻挡层；HIL为空穴注入层；HPLC为高效液相色谱；HTL为空穴传输层；iPrOH为异丙醇；Ir(MDQ)2(acac)为双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)(乙酰基丙酮酸)铱(III)，其可购自中国台湾机光科技公司；ITO为氧化铟锡；LiQ为8-羟基喹啉锂，其可购自中国台湾彩丰精技有限公司(Nichem FineTechnology Co.Ltd)；NDP-9、NHT-18、Novaled n型掺杂剂，其可购自德国的诺瓦尔德公司；NPB为N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)联苯胺，其可购自德国森馨(Sensient)；OMe为甲氧基；Pd(dba)2为双(二亚苄基丙酮)钯(0)；Pd2(dba)3为三(二亚苄基丙酮)二钯(0)；RuPhos为2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基联苯；SPhos为2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯；TDSF为1,3,5-三嗪,2,4-二苯基-6-(9,9'-螺-二[9H-芴]-2-基；Tg为玻璃温度；THF为四氢呋喃；v/v为体积/体积；ZnPc为酞菁锌，其可购自德国德累斯顿的CreaPhys公司。
其它定义：室温意指约20至25℃的温度范围。过夜意指14到20小时范围内的时段。
制备实施例
I.中间物的制备
在实施例中使用的起始物质为可商购的，或可如下文所概述遵循常规实验室惯例合成。
a)(1-苯基乙烯基)苯化合物
a1)1-溴-4-(1-苯基乙烯基)苯
向388g(1.15mol)苯基氯化镁(3M于THF中)中添加250g(0.96mol)4'-溴苯乙酮于500mLTHF中的溶液。在1h之后，将反应混合物倒入盐酸水溶液上。分离各相，并且有机相用NaHCO3水溶液、NaCl饱和水溶液洗涤并用Na2SO4干燥。蒸发到干燥后，将残余物溶解于甲苯中并且添加3.30g(0.02mol)对甲苯磺酸。使反应混合物回流，并且通过迪恩-斯达克分水器共沸去除形成水。在水去除完成之后，蒸发溶剂并且从乙醇中结晶粗产物，获得呈黄色固体状的标题化合物(230g，93％；纯度(GC)：98.6％)。
a2)1-氯-4-(1-苯基乙烯基)苯
向93.2g(277mmol)的苯基氯化镁(3M于THF中)中添加50g(231mmol)4'-氯苯乙酮于100mL THF中的溶液。在1h之后，将反应混合物倒入盐酸水溶液上。分离各相，并且有机相用NaHCO3水溶液和NaCl饱和水溶液洗涤，用Na2SO4干燥并且蒸发到干燥。将残余物溶解于甲苯中并且添加0.79g(4.6mmol)对甲苯磺酸。使反应混合物回流，并且通过迪恩-斯达克分水器共沸去除形成水。在水去除完成之后，蒸发溶剂并且从乙醇中结晶粗产物，获得呈黄色固体状的标题化合物(30.3g，61％；纯度(GC)：97.7％)。
a3)1-硝基-4-(1-苯基乙烯基)苯
将44.0g(123mmol)溴化甲基三苯基鏻于200mLTHF中的溶液冷却到0℃，随后添加2.58g(97mmol)氢化钠并且搅拌混合物0.5h。随后，添加20.0g(88.0mmol)4'-硝基二苯甲酮并且在室温下搅拌反应混合物2h。添加500mL水。分离各相，并且有机相随后用NaOH水溶液洗涤，用水和NaCl饱和水溶液洗涤三次。有机相经Na2SO4干燥并蒸发到干燥。在柱色谱(乙酸乙酯/正庚烷)之后，获得呈黄色油状的标题化合物(13.61g，69％；纯度(210nm下的HPLC)：98.2％)。
a4)4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(溴苯)
将157g(0.46mol)双(4-溴苯基)甲酮于500mLTHF与甲苯的混合物中的悬浮液添加到184mL(0.55mol)甲基氯化镁(3M于THF中)中。将反应混合物搅拌过夜，并随后倒入盐酸水溶液上。分离各相，并且有机相用NaHCO3水溶液和NaCl饱和水溶液洗涤，用MgSO4干燥并且蒸发到干燥。将残余物溶解于甲苯中并且添加0.79g(4.6mmol)对甲苯磺酸。将反应混合物在通过蒸馏的同时水分离下回流。在水去除完成之后，蒸发溶剂并且从乙醇中结晶粗产物，获得呈黄色针状的标题化合物(113g，73％；纯度(GC)：99.8％)。
a5)4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(氯苯)
在150mL THF中溶解30g(0.12mol)双(4-氯苯基)甲酮和64g(0.18mol)甲基三苯基溴化鏻。将溶液冷却到-20℃并且添加26g(0.27mol)叔丁醇钠。搅拌混合物1小时并且添加500mL丙酮与叔丁基甲基醚的混合物。在过滤后，去除溶剂并且通过柱色谱(己烷/CH2Cl2)纯化残余物，得到15.5g(52％；纯度(GC)：99.1％)标题化合物。
b)(丙-1-烯-2-基)苯化合物
b1)1-溴-4-(丙-1-烯-2-基)苯
以与文献：有机化学杂志,2015,80,11388中所述的方法类似的方式制备标题化合物。
c)1-甲基-1,3,3-三苯基茚满化合物
c1)1,3-双(4-溴苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚(非对映异构体的混合物)
在300mL 1,2-二氯乙烷中溶解50.0g(0.10mol)来自a1)的1-溴-4-(1-苯基乙烯基)苯，并添加46.4g(0.48mol)甲磺酸。在80℃下搅拌反应混合物过夜。在冷却到室温之后，蒸发溶剂并且用叔丁基甲基醚和NaHCO3水溶液淬灭混合物。分离各相，并且有机相用水和NaCl饱和水溶液洗涤三次，用Na2SO4干燥并蒸发到干燥，获得呈浅棕色固体状的标题化合物(50.0g，定量；纯度(HPLC)：98.8％)。220nm下的HPLC分析指示95％的纯度和约1:1的非对映异构体的比率。
非对映异构体的1:1混合物：13C NMR(101MHz,CDCl3):δ149.79(1C,q),149.71(1C,q),148.47(1C,q),148.45(1C,q),148.10(2C,q),147.72(1C,q),147.60(1C,q),146.27(1C,q),146.15(1C,q),131.15(2C,p),131.02(2C,p),130.94(2C,p),130.78(2C,p),130.62(2C,p),130.53(2C,p),128.77(2C,p),128.75(2C,p),128.64(2C,p),128.58(2C,p),128.23(2C,p),127.90(4C,p),127.33(2C,p),127.31(2C,p),126.40(1C,p),126.10(1C,p),125.05(1C,p),125.03(1C,p),120.24(1C,q),120.01(1C,q),119.74(1C,q),119.65(1C,q),61.12(2C,s),60.61(2C,q),50.95(2C,q),29.07(1C,t),28.98(1C,t)。
c2)1,3-双(4-氯苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚
在惰性气氛下，将50.0g(0.12mol)来自a2)的1-氯-4-(1-苯基乙烯基)苯溶解于300mL 1,2-二氯乙烷中，添加56.0g(0.58mol)甲磺酸并在80℃下搅拌反应混合物过夜。在冷却到室温之后，蒸发溶剂并且用叔丁基甲基醚和5％NaHCO3水溶液淬灭混合物。分离各相，并且有机相用水和NaCl饱和水溶液洗涤三次，用Na2SO4干燥并蒸发到干燥，获得呈浅棕色固体状的标题化合物(52.0g，定量；纯度(HPLC)：97.6％；纯度(220nm下的HPLC)：93.8％)。非对映异构体的比率为约1:1。
非对映异构体的1:1混合物：13C NMR(101MHz,CDCl3):δ149.86(1C,q),149.78(1C,q),148.56(1C,q),148.54(1C,q),147.85(1C,q),147.58(2C,q),147.06(1C,q),146.36(1C,q),145.60(1C,q),132.04(1C,q),131.80(1C,q),131.59(1C,q),131.47(1C,q),130.21(2C,p),130.13(2C,p),128.64(2C,p),128.59(2C,p),128.36(2C,p),128.33(2C,p),128.21(2C,p),128.18(2C,p),128.03(2C,p),127.96(2C,p),127.87(4C,p),127.80(2C,p),127.32(2C,p),127.30(2C,p),126.37(1C,p),126.08(1C,p),125.05(1C,p),125.03(1C,p),61.20(2C,s),60.53(1C,q),50.88(1C,q),29.13(1C,t),29.08(1C,t)。
c3)1-甲基-1,3-双(4-硝基苯基)-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚
在惰性气氛下，将来自a3)的5.0g(11mmol)1-硝基-4-(1-苯基乙烯基)苯溶解于30mL1,2-二氯乙烷中，添加7.21g(75mmol)甲磺酸并在80℃下搅拌反应混合物2天。在冷却到0℃之后，添加正庚烷并且过滤所形成的悬浮液。固体用正庚烷和水洗涤并干燥，获得呈白色固体状的标题化合物(3.06g，64％；纯度(220nm下的HPLC)：99.8％；非对映异构体的比率1:50)。
主要异构体：13C NMR(75MHz,CDCl3):δ155.83,155.78,148.35,147.94,146.34,145.81,143.88,129.54,128.50,128.40,128.05,127.96,127.63,127.29,126.63,125.16,123.24,122.96,60.95,60.47,51.50,29.50。
c4)5-溴-1,3,3-三(4-溴苯基)-1-甲基-2,3-二氢-1H-茚
将来自a4)的30.0g(888mmol)4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(溴苯)悬浮于240mL甲磺酸中，并且在氩气下加热到120℃过夜。在冷却到室温之后，将混合物倒入水中，用CH2Cl2萃取，并且有机相经MgSO4干燥。化合物通过柱色谱(庚烷/5％CH2Cl2)纯化，得到呈白色固体状的标题化合物(11.3g，38％；纯度(220nm下的HPLC)：98.0％)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ150.21(q),148.72(q),147.10(q),146.12(q),144.61(q),131.47(p),131.40(p),131.15(p),131.0(p)9,130.28(p),130.22(p),129.97(p),128.51(p),126.80(p),121.36(q),120.79(q),120.55(q),120.03(q),60.97(s),60.18(q),50.63(q),28.90(t)。
c5)5-氯-1,3,3-三(4-氯苯基)-1-甲基-2,3-二氢-1H-茚
途径a)：
将30g(0.12mol)来自a5)的4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(氯苯)悬浮于120mL甲磺酸中并且加热到120℃过夜。在冷却到室温之后，将混合物倒入水上，用CH2Cl2萃取，并且有机相经MgSO4干燥。化合物通过柱色谱(庚烷/CH2Cl2)纯化，得到呈白色固体状的标题化合物(15.6g，52％；纯度(GC)：99.9％)。
途径b)：
将100g(0.40mol，1.0当量)来自a5)的4,4'-(乙烯-1,1-二基)双(氯苯)和97g(1.0mol，2.5当量)甲磺酸于600mL 1,2-二氯乙烷中的悬浮液在氩气气氛下加热到100℃持续16h。反应控制(220nm下的HPLC)指示完全转化和82.5％标题产物的形成。将混合物浓缩，并随后用碳酸氢钠水溶液淬灭。添加水(1.2L)，并随后用叔丁基甲基醚萃取混合物。
有机层用水和饱和盐水洗涤，之后经无水Na2SO4干燥。在去除有机溶剂之后，获得105g粗标题产物。将此溶解于回流庚烷中，向其中缓慢添加异丙醇。冷却溶液并且在50至55℃的温度下添加数个晶种。在冷却到室温时，形成沉淀，将其在60℃/5毫巴下干燥，得到纯度呈98.6％(220nm下的HPLC)的呈固体状的标题化合物(54g；54％)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ150.01(q),148.24(q),146.68(q),145.72(q),144.16(q),133.29(q),132.56(q),132.32(q),131.87(q),129.89(p),129.84(p),128.49(p),128.47(p),128.15(p),128.10(p),128.08(p),127.03(p),126.37(p),61.14(s),60.01(q),50.49(q),29.04(t)。
c6)1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚
将17.1g(86.7mmol)来自b1)的1-溴-4-(丙-1-烯-2-基)苯、23.7g(85.0mmol)三苯甲基氯和11.8g(85.0mmol)K2CO3悬浮于340mL CH2Cl2中，之后添加85mL(85mmol)三氯化硼溶液(1.0M于CH2Cl2中)。将混合物加热到回流过夜。在冷却之后，将混合物倒入NaOH水溶液与甲基四氢呋喃的混合物上。分离各相，并且用CH2Cl2萃取水相两次。经合并的有机相用NaCl饱和水溶液洗涤，用MgSO4干燥并蒸发到干燥。在通过柱色谱(庚烷/CH2Cl2)纯化之后，将粗产物从庚烷中结晶。获得呈白色晶体状的形式的标题化合物(22.1g，59％；纯度(GC)：100％)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ149.83(q),148.97(q),148.38(q),148.31(q),146.95(q),130.86(p),128.78(p),128.76(p),128.68(p),128.03(p),127.72(p),127.63(p),127.49(p),127.10(p),126.12(p),125.83(p),124.88(p),119.51(q),61.19(s),60.92(q),50.92(q),28.90(t)。
c7)1-(4-溴苯基)-3-甲基-1,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚
向溶解于600mL氯苯中的104g(307mmol，1.00当量)(4-溴苯基)二苯基甲醇中添加38.2g(323mmol，1.05当量)α甲基苯乙烯，之后添加11.6g(77mmol，0.25当量)三氟甲磺酸。将红色混合物加热到110℃外部温度12h。在冷却之后，通过添加碳酸钾来中和三氟甲磺酸。随后将反应混合物在旋转蒸发仪上减小到其体积的一半。
在硅胶上过滤残余物。蒸发溶剂并且通过从庚烷或庚烷与甲苯和异丙醇的二元和三元混合物中分级再结晶来纯化残余物。通过分级再结晶获得非对映异构富集的级分。获得77.7g(58％)总产量的无色固体。
非对映异构体1：13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ150.84(q),149.51(q),148.88(q),148.58(q),147.13(q),131.14(p),131.03(p),129.10(p)(p),128.61(p),128.40(p),128.18(p),127.65(p),127.52(p),127.36(p),126.73(p),126.12(p),125.74(p),120.09(q),61.43(s),61.08(q),51.68(q),29.57(t)。
非对映异构体2：13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ151.04(q),149.68(q),148.84(q),148.55(q),147.47(q),131.51(p),131.18(p),129.10(p),128.39(p),128.24(p),128.21(p),127.67(p),127.52(p),127.39(p),126.41(p),126.15(p),125.72(p),120.46(q),61.60(s),61.15(q),51.72(q),29.51(t)。
c8)1,1-双(4-氯苯基)-3-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚
在1.2L氯苯中溶解449g(1.36mol，1.0当量)双(4-氯苯基)苯基甲醇。在20℃内部温度下，通过滴液漏斗添加30.2mL(34.1mmol，0.25当量)三氟甲磺酸，随后用100mL氯苯冲洗。
观察到略微放热反应，产生红褐色溶液。随后，通过滴液漏斗添加α-甲基苯乙烯(161g，1.36mol，1.0当量)。将滴液漏斗用另一400mL氯苯冲洗。将反应混合物加热到110℃的内部温度。在110℃下6.5h之后，共沸蒸馏在500到600毫巴的压力下开始。收集200mL水/氯苯共沸物。
这之后缓慢添加16g(0.13mol，0.1当量)的α-甲基苯乙烯。在1h之后，将反应物冷却到室温并且搅拌过夜。随后通过添加48g碳酸氢钠于500mL水中的溶液来淬灭。在40℃下，分离深棕色有机层。向其中添加250mL水，并随后在70℃到85℃的内部温度和500毫巴到600毫巴的压力下进行共沸蒸馏。这产生约700mL的残余体积，同时从反应混合物蒸馏出2L的总体积。
通过将1.5L异丙醇添加到残余物中使产物结晶。用250mL异丙醇冲洗反应烧瓶，伴随滤饼经洗涤。用35:65v/v异丙醇与正庚烷的混合物用500mL进一步洗涤反应烧瓶。将湿产物再悬浮于250mL 35:65v/v异丙醇/庚烷中两次，并且最终在40℃/5毫巴下干燥，得到295.1g灰白色产物。通过将组合的母液和洗涤液浓缩到150mL，之后结晶并且用35:65v/v异丙醇/正庚烷洗涤第二批两次获得额外一批产物，干燥后再得到19.6g产物。总产率53.7％，GC纯度为97％。
13C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ150.59(q),149.11(q),148.39(q),147.27(q),145.74(q),132.32(q),131.93(q),130.47(p,两个信号重叠),128.47(p),128.25(p),128.19(p),128.00(p),127.50(p),127.32(p),127.16(p),126.00(p),125.65(p),61.32(s),60.44(q),51.51(q),29.46(t)。
c9)3,3-双(4-氯苯基)-1-甲基-5-硝基-1-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-1H-茚和1,1-双(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-1H-茚的混合物
将85.9g(0.20mol，1.0当量)来自c8)的1,1-双(4-氯苯基)-3-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚于惰性气氛下溶解于300mL氯仿与100mL冰乙酸的混合物中。向其中添加50mL(0.53mol，2.6当量)乙酸酐。搅拌溶液，直到获得均质溶液，并随后冷却到0℃。在90分钟内缓慢添加17mL(0.40mol，2当量)发烟硝酸与14mL(0.26mol，1.3当量)硫酸(96％)的混合物，同时维持内部温度在-5℃与5℃之间。在0℃下继续再搅拌15分钟，随后使反应混合物在30分钟内升温到环境温度，并随后通过添加100mL水淬灭。
通过220nm下的HPLC对有机层的分析指示75％标题产物的形成，以及11％主要单硝化杂质。
有机层用20％氢氧化钠水溶液洗涤两次，并随后经无水Na2SO4干燥。去除溶剂得到呈粘性泡沫形式的粗产物。将泡沫在60℃下溶解于100mL乙酸乙酯中，这引起一种异构体的自发结晶。从200mL乙酸乙酯再结晶得到固体，过滤出固体，用乙酸乙酯洗涤三次，得到24.7g物质，其含有92％3,3-双(4-氯苯基)-1-甲基-5-硝基-1-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-1H-茚。
蒸发母液并且在60℃下将残余物溶解于50mL甲苯中得到溶液，从所述溶液冷却到室温时，白色固体自发地结晶。将其滤出，并且洗涤两次。此物质从50mL甲苯的另一再结晶得到固体，用甲苯洗涤两次，干燥后得到16.1g区位异构体1,1-双(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-1H-茚(纯度96％)。
将以上两种最终再结晶的母液合并且蒸发到干燥。从60mL庚烷与30mL异丙醇的混合物中结晶(60℃到20℃)残余物得到固体，滤出固体并且用10mL异丙醇洗涤两次，得到另一6.1g的1,1-双(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-1H-茚，纯度87％。
从母液最终得到混合物(20.7g),其含有25％的3,3-双(4-氯苯基)-1-甲基-5-硝基-1-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-1H-茚和68％区位异构体1,1-双(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-1H-茚。
总产量：67.6g，65％。通过在220nm下检测的HPLC测定所有样品的纯度。
3,3-双(4-氯苯基)-1-甲基-5-硝基-1-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-1H-茚：13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ156.21(q),154.95(q),150.75(q),148.78(q),146.67(q),145.20(q),143.22(q),133.36(q),133.13(q),130.48(p),130.45(p),130.37(p),130.34(p),129.09(p),129.04(p),128.67(p),128.65(p),128.62(p),128.11(p),126.66(p),124.37(p),123.71(p),122.79(p),60.86(s),60.26(q),52.05(q),29.26(t)。
1,1-双(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-1H-茚：13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ155.97(q),154.98(q),150.94(q),149.02(q),146.69(q),145.23(q),143.09(q),133.35(q),133.15(q),130.50(p),130.39(p),129.06(p),128.68(p),128.64(p),128.12(p),123.90(p),123.74(p),121.10(p),60.87(s),60.53(q),51.91(q),29.51(t)。
c10)1-(4-溴苯基)-3,3-双(4-氯苯基)-1-甲基-2,3-二氢-1H-茚
向氯苯(200mL)中的双(4-氯苯基)苯基甲醇(15.1g，45.9mmol，1.0当量)和1-溴-4-(丙-1-烯-2-基)苯(9.40g，45.9mmol，1.0当量)的混合物中添加1.1g三氟甲磺酸(7.34mmol，0.16当量)。获得深红色反应混合物，将其加热到110℃。在加热14h之后，如通过GC监测，反应完成。将混合物冷却到环境温度，并在二氧化硅塞上过滤。蒸发滤液，并且从异丙醇和庚烷的混合物(5:12，v/v)结晶剩余粗标题化合物。将沉淀滤出，用异丙醇和庚烷(1:2，v/v)的混合物洗涤两次，并加以干燥，得到18.93g(81％)纯度为98％(GC)的白色结晶标题化合物。
13C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ149.90(q),148.43(q),148.24(q),146.95(q),145.31(q),132.40(q),132.14(q),131.17(p),130.45(p),130.42(p),129.12(p),128.50(p),128.34(p),128.09(p),127.73(p),127.40(p),125.49(p),119.82(q),61.10(s),60.38(q),51.21(q),29.30(t)。
c11)1,3-双(3,5-二溴苯基)-1-甲基-3-苯基-茚满
将1,3-二溴-5-(1-苯基乙烯基)苯(11.2g，33.1mmol)溶解于100mL氯苯与100mL三氟乙酸的混合物中。将反应物在回流温度下保持7天，随后冷却到室温并倒入200mL水中。分离有机层并且用20％氢氧化钠水溶液洗涤。分离有机层，经无水Na2SO4干燥并过滤。从滤液去除溶剂并且获得呈琥珀色油状的粗标题化合物，其通过柱色谱(硅胶，庚烷)纯化。最终通过从丙酮中结晶获得白色结晶固体(3.15g，28％)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.29(q),152.18(q),148.12(q),147.79(q),143.85(q),132.05(p),131.23(p),130.54(p),128.83(p),128.52(p),128.34(p),127.93(p),127.89(p),127.17(p),126.64(p),125.03(p),122.80(q),122.36(q),60.43(q),60.20(s),50.99(q),29.40(t)。
d)2,4,4-三苯基戊-2-醇化合物
d1)4-(4-氯苯基)-2,4-二苯基戊-2-醇
d1.1)3-(4-氯苯基)-1,3-二苯基丁-1-酮
将缩二苯乙酮((E)-1,3-二苯基丁-2-烯-1-酮)、99.0g(0.445mol))在惰性气氛下溶解于150mL无水THF中。随后添加1.83g(8.91mmol，2mol％)溴化亚铜(I)二甲硫醚络合物。将混合物冷却到-10℃并且缓慢添加530mL(1.2当量)的4-氯苯基溴化镁(1M于THF中)，使得内部温度维持在-20℃与0℃之间。完成添加后，在0℃下再搅拌反应混合物10分钟。随后通过将反应混合物倒入600g冰与200mL HCl水溶液(32重量％)的混合物中来淬灭反应混合物。分离有机层，并且用HCl水溶液(32重量％)、饱和盐水和水的1:1:1(体积)混合物洗涤。分离有机层，用10gNaHCO3搅拌，经无水Na2SO4干燥并经硅胶过滤。去除溶剂。粗标题化合物随后通过短程蒸馏(185℃到190℃；0.001毫巴)纯化，得到黄色油(74.8g；产率：50％；纯度：87％(GC))。
d1.2)4-(4-氯苯基)-2,4-二苯基戊-2-醇
在配备有回流冷凝器的烧瓶中，将150mL(0.45mol，2当量)甲基氯化镁溶液(3M于THF中)置于惰性气氛下。向其中添加74g(0.22mol，1当量)3-(4-氯苯基)-1,3-二苯基丁-1-酮于100mL甲苯中的溶液，使得维持平缓回流。
随后将反应混合物冷却到室温，并随后倒入400g冰与100mLHCl水溶液(32重量％)的混合物上。分离有机层并用饱和盐水、HCl水溶液(32重量％)和水的混合物洗涤，之后用20％NaOH水溶液洗涤。有机层经无水Na2SO4干燥，过滤并浓缩，得到呈黄色油状的标题化合物(74g；产率：95％)。如通过1H-NMR所指示，获得呈非对映异构体的1:1混合物形式的产物。
d2)2,4-双(4-氯苯基)-4-苯基戊-2-醇
d2.1)1,3-双(4-氯苯基)-3-苯基丁-1-酮
在惰性气氛下，将130g(0.446mol)的4,4'-二氯缩二苯乙酮((E)-1,3-双(4-氯苯基)丁-2-烯-1-酮)溶解于150mL无水THF中。随后添加1.84g(8.91mmol，2mol％)溴化亚铜(I)二甲硫醚络合物。将混合物冷却到-10℃，并且缓慢添加600mL(1.3当量)苯基溴化镁(1M于THF中)，使得内部温度维持在-20℃与-10℃之间。完成添加后，使反应混合物在30分钟内达到室温。
随后通过将反应混合物倒入600g冰与200mLHCl水溶液(32重量％)的混合物中来淬灭反应混合物。用约10％HCl水溶液和甲苯冲洗反应烧瓶。有机层用1:1:1(按体积计)HCl水溶液(32重量％)、饱和盐水和水的混合物洗涤。有机层通过用10g NaHCO3搅拌来中和。其随后经无水Na2SO4干燥并经硅胶过滤。浓缩滤液，得到呈蜂蜜样油状的粗产物。在添加庚烷后，标题产物自发地结晶。将标题产物滤出，用庚烷洗涤两次并干燥，得到145g(88％)米色固体(根据GC，纯度100％)。
d2.2)2,4-双(4-氯苯基)-4-苯基戊-2-醇
在配备有回流冷凝器的烧瓶中，在惰性气氛下置放250mL(0.75mol，3M于THF中，1.9当量)甲基氯化镁。向其中添加143g(0.39mol，1当量)2,4-双(4-氯苯基)-4-苯基戊-2-醇于250mL甲苯中的溶液，使得维持平缓回流。
在冷却到环境温度之后，将反应混合物倒入400g冰与100mLHCl水溶液(32重量％)的混合物中。分离有机层，用饱和盐水、HCl水溶液(32重量％)和水的混合物洗涤，之后用20％NaOH水溶液洗涤。有机相经无水Na2SO4干燥。去除溶剂得到呈黄色油状的标题化合物(150g“定量”)，其不经进一步纯化即用于下一步骤中。如通过1H-NMR所指示，标题化合物以非对映异构体的1:1混合物形式获得。
e)1,3-二甲基-1,3-二苯基茚满化合物
e1)1-(4-氯苯基)-1,3-二甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚
在六小时的时段内，将54g(0.15mol)来自d1)的4-(4-氯苯基)-2,4-二苯基戊-2-醇于110mL氯苯中的溶液缓慢添加到100mL回流三氟乙酸中。随后将所获得的反应混合物倒入水中并随后添加甲苯。有机层用20％NaOH水溶液洗涤，经无水Na2SO4干燥并经硅胶过滤。浓缩滤液，得到粗标题产物，其通过柱色谱(硅胶，庚烷)纯化以便去除主要副产物。从合并的产物洗脱份去除溶剂得到高度粘性油状物。将此油状物蒸馏两次(160℃至180℃，10-3毫巴)，得到14.6g(29％)呈高度粘性的玻璃样油状的标题产物。基于1H-NMR光谱分析，标题产物为顺式异构体和反式异构体的2.1:1混合物。
顺式异构体：13C NMR(101MHz,CDCl3):δ149.94(q),149.52(q),149.09(q),147.93(q),131.09(q),128.12(p),127.83(p),127.75(p),127.41(p),127.35(p),126.58(p),125.51(p),125.30(p),124.99(p),60.91(s),51.10(q),50.71(q),30.76(t),30.69(t)。
反式异构体：13C NMR(101MHz,CDCl3):δ150.32(q),150.18(q),149.72(q),149.16(q),131.54(q),128.31(p),128.19(p),128.16(p),127.39(p),127.32(p),126.78(p),125.82(p),125.22(p),124.93(p),62.25(s),51.34(q),50.99(q),29.58(t),29.43(t)。
e2)1,3-双(4-氯苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚
在六小时的时段内，将150g来自d.2)的2,4-双(4-氯苯基)-4-苯基戊-2-醇于100mL氯苯中的溶液缓慢添加到150mL三氟乙酸和600mL氯苯的回流混合物中。随后使所获得的红色溶液在回流下保持16小时。在冷却到室温之后，通过添加水来淬灭混合物。分离有机相，用饱和盐水和水的1:1混合物，之后用20％氢氧化钠水溶液洗涤。
随后，分离有机层，经无水Na2SO4干燥并在硅胶垫上过滤。去除溶剂得到呈高粘性油状的粗产物(150g)。随后通过在10-3毫巴下蒸馏(两次)纯化此油，得到呈高粘性油状的主要馏份(70.2g)；10-3毫巴下的沸点为185℃。将第二次蒸馏操作的较不纯馏份合并(约30g)并通过柱色谱(硅胶/庚烷)纯化。在丢弃含有副产物的初始洗脱份之后，收集5个柱洗脱份，每个2L，其中初始洗脱份富含反式异构体并且后续洗脱份富含顺式异构体。将洗脱份浓缩到约20mL。溶剂的缓慢蒸发产生晶种，用20mL异丙醇研磨所述晶种并滤出，产生1.55g顺式异构体。
此外，获得富含反式异构体(顺/反＝27％:69％)的洗脱份，重量为6.54g。
在70℃下将蒸馏产物溶解于260mL异丙醇中，并在40℃下用上文所获得的晶种接种，在室温下结晶一小时后得到18.52g的纯顺式异构体。
将母液浓缩到150mL并添加15mL正庚烷。将晶种再次添加到所获得的溶液中，并在室温下搅拌16小时，得到具有63％:37％的顺/反比的24.67g产物。
合并的母液得到呈无色油状的另一36.46g产物，其顺/反比为68％:20％。总产量：87.74g，61％。
顺式异构体：13C NMR(101MHz,CDCl3):δ149.39(q),147.70(q),131.31(q),128.05(p),127.88(q),127.59(p),125.13(p),60.79(s),50.72(q),30.69(t)。
e3)5-溴-1,3-双(4-氯苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚，顺式异构体
向3.36g(9.1mmol，1.0当量)1,3-双(4-氯苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚(来自e2)的顺式异构体)和1.80g(10mmol，1.1当量)N-溴琥珀酰亚胺中添加7mL二氯甲烷，之后添加7mL三氟乙酸。搅拌所得溶液直到所有固体溶解为止。这之后缓慢添加1mL 98％硫酸。观察到放热反应。搅拌在室温下再继续30分钟，随后通过添加水来淬灭反应。
分离有机相，用饱和NaHCO3溶液，之后用40％亚硫酸氢钠溶液洗涤，以便去除痕量溴。分离有机相，经无水Na2SO4干燥并过滤。去除溶剂。从庚烷中结晶所获得的黄色油状物。过滤出固体并用庚烷洗涤。在干燥之后，获得3.15g(77％)淡黄色固体，GC纯度为95％。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.90(q),148.46(q),147.06(q),146.87(q),131.61(q),131.55(q),130.79(p),128.24(p),128.04(p),128.00(p),127.89(p),127.87(p),126.76(p),121.41(q),60.83(s),50.78(q),50.48(q),30.53(p),30.48(p)。
II.式(I)化合物的制备
除非另外说明，否则根据下文所描绘的通用程序A制备根据本发明的化合物。
布赫瓦尔德-哈特维希胺化的通用程序A：
在惰性气氛下，将芳基卤化物、单芳基胺或二芳基胺和叔丁醇钠悬浮于甲苯(约15mL/mmol芳基卤化物)中。在惰性气氛下，向所获得的悬浮液中添加催化剂Pd2(dba)3或Pd(OAc)2和适当的配体(RuPhos或SPho)。将反应混合物在回流下加热16小时。
处理A：
在冷却之后，将氯化铵水溶液(约20％，10ml/mmol产物)添加到反应混合物中。将所得乳液经由由硅藻土制成的过滤层过滤，所述硅藻土已在乙酸乙酯中制成浆料。之后用乙酸乙酯(约15mL/mmol)洗涤硅藻土垫。分离各层后，从滤液中将有机层随后用水(10mL/mmol)、饱和氯化钠溶液(10mL/mmol)洗涤，并随后用无水硫酸钠干燥。过滤和从滤液去除溶剂得到粗产物，如关于相应实施例所述进一步纯化粗产物。
处理B：
在冷却之后，将抗坏血酸水溶液(5％，大约10ml/mmol)添加到反应混合物中。将所得乳液通过硅藻土垫过滤，所述硅藻土垫已经如处理A中所述制备，并且之后用乙酸乙酯(约15mL/mmol)洗涤。从滤液中将有机层随后用水(10mL/mmol)、饱和氯化钠溶液(10mL/mmol)洗涤，并随后用无水硫酸钠干燥。过滤和从滤液去除溶剂得到粗产物，如关于相应实施例所述进一步纯化粗产物。
处理C：
在冷却之后，将硅胶(约2g/mmol)添加到反应混合物中。搅拌悬浮液，直到其呈现为均质的为止。随后将其在硅胶垫上过滤，接着用与柱体积大致相同的体积的甲苯洗涤。在从合并的滤液去除溶剂之后，如关于相应实施例所述进一步纯化产物。
实施例1：
4,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)二苯胺
途径a)
1.1N,N'-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))双(2,2-二甲基丙酰胺)
将20.0g(0.04mol)来自c1)的1,3-双(4-溴苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚、9.76g(0.10mol)新伐酰胺、13.3g(0.10mol)碳酸钾、1.10g(0.06mol)碘化铜(I)和1.02g(0.01mol)1,2-二甲基乙二胺溶解于80mL 1,4-二恶烷中。使反应混合物回流过夜。在冷却之后，添加NH3水溶液，之后添加叔丁基甲基醚和水。
分离有机层并用叔丁基甲基醚萃取水层。经合并的有机层用25％氨水水溶液和水的1:4(v/v)混合物洗涤，之后用水和饱和盐水洗涤两次。在经Na2SO4干燥、过滤和从滤液去除溶剂之后，获得呈米色固体状的标题化合物(115％；纯度(GC)：92.0％；非对映异构体的比率：1.4:1)。
1.24,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)二苯胺
在氩气层下，将10.6g(0.16mol)氢氧化钾与40mL正丁醇的混合物加热到85℃。随后，一次性添加来自1.1的20.0g(0.04mol)N,N'-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二苯基)双(4,1-亚苯基))双(2,2-二甲基丙酰胺)，并在135℃下搅拌反应混合物3h，之后将其冷却到0℃。过滤所形成的悬浮液并且用水洗涤。蒸发母液，并使残余物从乙酸乙酯/正庚烷结晶。将两种固体合并以获得呈米色固体状的标题化合物(13.6g，98％；纯度93.7(GC))。
途径b)
1.34,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)双(N-苯甲基苯胺)
将10.0g(23mmol)来自c2)的1,3-双(4-氯苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚、0.43g(0.47mmol)Pd2(dba)3、0.87g(1.86mmol)RuPhos、6.71g(70mmol)叔丁醇钠和7.47g(70mmol)苯甲胺悬浮于100mL甲苯(100mL)中并在惰性气氛下加热到100℃过夜。通过硅藻土过滤混合物并蒸发滤液。残余物用叔丁基甲基醚和水萃取。有机相用水和NaCl饱和水溶液洗涤三次，用Na2SO4干燥并蒸发到干燥。在柱色谱(乙酸乙酯/正庚烷，梯度1.9至1.2)之后，获得呈白色粉末状的标题化合物(4.69g，35％；纯度(220nm下的HPLC，1.1非对映异构体比率)：96.0％)和重量为3.93g的第二洗脱份(28％，HPLC：93％，1.37:1非对映异构体比率)。
1.44,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)二苯胺
将1.0g(1.75mmol)来自1.3的4,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)双(N-苯甲基苯胺)和0.25g 5％Pd/C(10％w/w)悬浮于50mL冰乙酸中并施用氢气囊。在室温下在氢气气氛下搅拌反应混合物16小时。将反应混合物经硅藻土过滤并浓缩滤液。
将粗标题化合物溶解于叔丁基甲基醚中并用5％NaHCO3水溶液中和。有机层用水和饱和盐水洗涤；并随后经Na2SO4干燥。在过滤和蒸发溶剂之后，获得0.89g米色固体。这由70.1％(220nm下的HPLC)所需标题化合物以及21.7％单乙酰基物质组成。
将粗产物溶解于正丁醇中，并在回流温度下用0.25g 85％氢氧化钾处理2.5h。随后将其冷却到70℃并添加水。10分钟后，分离各层。重复此过程，并随后将有机层分配于30mL叔丁基甲基醚与5mL水之间。有机层用水和饱和盐水洗涤，经硫酸钠干燥并蒸发到干燥。获得呈棕色泡沫形式的标题产物，其在冷却到室温之后固化。纯度48.1％(220nm下的HPLC)。
途径c)
1.54,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)二苯胺
将0.10g(0.22mmol)来自c3)的1-甲基-1,3-双(4-硝基苯基)-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚和0.02g 5％Pd/C(10％w/w)悬浮于4mL冰乙酸中并施用氢气囊。在室温下在氢气气氛下搅拌反应混合物1h，之后将其通过硅藻土过滤。用叔丁基甲基醚和NaHCO3水溶液萃取滤液。有机相用水和NaCl饱和水溶液洗涤三次，用Na2SO4干燥并蒸发到干燥，获得呈白色固体状的标题化合物(0.08g，93％；纯度(220nm下的HPLC)：93.4％)。
实施例2：
4,4',4”-(6-氨基-3-甲基-2,3-二氢-1H-茚-1,1,3-三基)三苯胺
向13.5g(27.1mmol)来自c5)的5-氯-1,3,3-三(4-氯苯基)-1-甲基-2,3-二氢-1H-茚、1.24g(1.35mmol)Pd2(dba)3和947mg(2.70mmol)2-(二环己基膦基)联苯添加163mL双(三甲基硅烷基)氨基锂的THF(1M溶液，0.16mol)溶液。混合物加热到75℃过夜。在冷却到室温之后，混合物用盐酸水溶液酸化，用甲苯萃取两次，并丢弃有机相。添加KOH直到达到碱性pH为止。将沉淀滤出，用水洗涤并通过柱色谱(CH2Cl2/MeOH)纯化，得到5.1g呈赭色固体状的标题化合物(45％；纯度(329nm下的HPLC)：75.0％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):δ7.01(d,J＝8.6Hz,2H),6.97(d,J＝8.6Hz,2H),6.84(d,J＝8.6Hz,2H),6.80(d,J＝0.5Hz,1H),6.59(d,J＝8.6Hz,2H,与双重峰重叠,1H),6.54(d,J＝8.6Hz,2H),6.46(d,J＝8.6Hz,2H),6.29(dd,J＝2.3,0.5Hz,1H),3.44(s,8H),3.16(d,J＝13.3Hz,1H),2.89(d,J＝13.3Hz,1H),1.40(s,3H)。
实施例3：
N,N'-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))双(N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺)
将2.00g(5.12mmol)来自实施例1的4,4'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)二苯胺、6.99g(25.6mmol)2-溴-9,9-二甲基-9H-芴、2.46g(25.6mmol)叔丁醇钠、94mg(0.10mmol)Pd2(dba)3和191mg(0.41mmol)RuPhos悬浮于60mL甲苯中。混合物在115℃下加热过夜。在冷却之后，添加半饱和NH4Cl水溶液。通过硅藻土过滤混合物。分离各相，并且有机相用NaCl饱和水溶液洗涤，用Na2SO4干燥并蒸发到干燥。通过柱色谱(庚烷/CH2Cl2)纯化，得到呈灰白色固体状的标题化合物(5.0g，84％；纯度(340nm下的HPLC)：95.5％)。
1.42g标题化合物通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，180-370℃)进一步纯化，得到呈淡黄色固体状的标题化合物(1.38g，纯度(340nm下的HPLC)：99.5％)。Tg：177.1℃。
实施例4：
N,N'-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))双(9,9-二甲基-N-(对甲苯基)-9H-芴-2-胺)
将6.00g(11.6mmol)来自c1)的1,3-双(4-溴苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚、8.32g(27.8mmol)的9,9-二甲基-N-(对甲苯基)-9H-芴-2-胺、2.73g(28.4mmol)叔丁醇钠、212mg(0.23mmol)的Pd2(dba)3和432mg(0.93mmol)的RuPhos悬浮于150mL甲苯中。混合物在115℃下加热过夜。在冷却之后，添加半饱和NH4Cl水溶液。通过硅藻土过滤混合物。分离各相，并且有机相用NaCl饱和水溶液洗涤，用Na2SO4干燥并蒸发到干燥。通过柱色谱(庚烷/CH2Cl2)纯化三次，得到呈灰白色固体状的标题化合物(3.19g，29％；纯度(340nm下的HPLC)：97.8％)。
通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，180-360℃)进一步纯化0.45g标题化合物，得到呈淡黄色固体状的标题化合物(0.35g，纯度(340nm下的HPLC)：99.7％)。Tg：141.6℃。
实施例5：
4,4',4”-(6-(双(4-甲氧苯基)氨基)-3-甲基-2,3-二氢-1H-茚-1,1,3-三基)三(N,N-双(4-甲氧苯基)苯胺)
将3.00g(4.44mmol)来自c4)的5-溴-1,3,3-三(4-溴苯基)-1-甲基-2,3-二氢-1H-茚、6.10g(26.6mmol)双(4-甲氧苯基)胺、2.56g(26.6mmol)叔丁醇钠、201mg(0.22mmol)Pd2(dba)3和205mg(0.44mmol)RuPhos悬浮于60mL甲苯中。混合物在100℃下加热过夜。在冷却之后，添加半饱和NH4Cl水溶液。混合物通过硅藻土过滤，分离各相并且用甲苯萃取水相。合并的有机相用MgSO4干燥并蒸发到干燥。通过柱色谱(庚烷/CH2Cl2)纯化，得到呈灰白色固体状的标题化合物(2.5g，44％；根据HPLC(340nm下)的纯度：95.0％)。
实施例6：
4,4',4”-(6-(二对甲苯氨基)-3-甲基-2,3-二氢-1H-茚-1,1,3-三基)三(N,N-二对甲苯基苯胺)
将3.00g(4.44mmol)来自c4)的5-溴-1,3,3-三(4-溴苯基)-1-甲基-2,3-二氢-1H-茚、5.25g(26.6mmol)二对甲苯胺、2.56g(26.6mmol)叔丁醇钠、201mg(0.22mmol)Pd2(dba)3和205mg(0.44mmol)RuPhos悬浮于50mL甲苯中。将混合物在100℃下加热逾2天。在冷却之后，添加饱和NH4Cl水溶液。分离各相并且用甲苯萃取水相。合并的有机相用MgSO4干燥并蒸发到干燥。通过柱色谱(庚烷/CH2Cl2)纯化，得到呈灰白色固体状的标题化合物(3.3g，65％；纯度(340nm下的HPLC)：98.1％)。
通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，210-360℃)进一步纯化1.22g标题化合物，得到呈淡黄色固体状的标题化合物(1.10g，纯度(340nm下的HPLC)：99.5％)。Tg：137.7℃。
实施例7：
N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9H-芴-2-胺
将1.54g(3.5mmol)来自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚、1.52g(4.2mmol)的N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺和0.4g(4.2mmol)叔丁醇钠、64mg(0.07mmol)Pd2(dba)3和131mg(0.28mmol)RuPhos悬浮于50mL甲苯中。混合物在115℃下加热过夜。在冷却之后，添加半饱和NH4Cl水溶液。通过硅藻土过滤混合物。分离各相，并且有机相用NaCl饱和水溶液洗涤，用Na2SO4干燥并蒸发到干燥。通过柱色谱(庚烷/CH2Cl2)纯化，得到呈白色固体状的标题化合物(2.19g，87％；纯度(340nm下的HPLC)：98.2％)。
通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，180-300℃)进一步纯化0.82g标题化合物，得到呈淡黄色固体状的标题化合物(0.72g，纯度(340nm下的HPLC)：99.2％)。Tg：120.1℃。
实施例8：
N-([1,1'-联苯]-2-基)-9,9-二甲基-N-(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9H-芴-2-胺
将4.39g(10.0mmol)来自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚、4.34g(12.0mmol)的N-([1,1'-联苯]-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺和1.15g(12.0mmol)叔丁醇钠、183mg(0.2mmol)Pd2(dba)3和373mg(0.8mmol)RuPhos悬浮于120mL甲苯中。混合物在115℃下加热过夜。在冷却之后，添加半饱和NH4Cl水溶液。通过硅藻土过滤混合物。分离各相，并且有机相用水和NaCl饱和水溶液洗涤，用Na2SO4干燥并蒸发到干燥。将粗标题化合物从丙酮/异丙醇结晶，得到呈淡黄色固体状的标题化合物(5.2g，72％；纯度(340nm下的HPLC)：90.5％)。
通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，180-280℃)进一步纯化3.5g标题化合物，得到呈淡黄色固体状的标题化合物(2.85g，纯度(340nm下的HPLC)：99.5％)。Tg：112.2℃。
实施例9：
N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-N-(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9H-芴-2-胺
将4.39g(10.0mmol)来自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚、4.82g(12.0mmol)的双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺和1.15g(12.0mmol)叔丁醇钠、183mg(0.2mmol)Pd2(dba)3和373mg(0.8mmol)RuPhos悬浮于120mL甲苯中。混合物在115℃下加热过夜。在冷却之后，添加半饱和NH4Cl水溶液。通过硅藻土过滤混合物。分离各相，并且有机相用水和NaCl饱和水溶液洗涤，用Na2SO4干燥并蒸发到干燥。通过柱色谱(庚烷/CH2Cl2)纯化，得到呈灰白色固体状的标题化合物(6.5g，85％；纯度(340nm下的HPLC)：97.6％)。
通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，180-300℃)进一步纯化3.06g标题化合物，得到呈淡黄色固体状的标题化合物(2.32g，纯度(340nm下的HPLC)：99.5％)。Tg：133.1℃。
实施例10：
N-(4-(1,3-二甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-3-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺
根据通用程序A，由来自e1)的1-(4-氯苯基)-1,3-二甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚(3.35g，10.0mmol，1.0当量；2.1:1顺/反比)和双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(4.22g，10.5mmol，1.05当量)的120mL甲苯溶液，使用叔丁醇钠(1.04g，10.8mmol，1.08当量)、0.185g(0.40mmol，4mol％)RuPhos和0.09g(0.10mmol，1mol％)Pd2(dba)3制备。
根据程序C进行处理。通过分级沉淀(30mL乙酸乙酯和逐步添加的总计3体积当量异丙醇)使粗标题化合物结晶。获得总共6个级分，其中主要级分重量为2.55g(36％)所需标题化合物；纯度90.4％(65％:25％顺/反比；340nm下的HPLC)。
实施例11：
N-(2,4-二甲基苯基)-9,9-二甲基-N-(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9H-芴-2-胺
根据通用程序A，由来自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚(4.39g，10.0mmol，1.0当量)和N-(2,4-二甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(3.29g，10.5mmol，1.05当量)的甲苯(120mL)溶液，使用1.03g叔丁醇钠(10.7mmol，1.07当量)、183mg Pd2(dba)3(0.20mmol，2.0mol％)和373mg RuPhos(0.80mmol，8.0mol％)制备。根据程序A进行处理。
通过从丙酮中结晶纯化粗产物提供呈灰白色固体状的粗化合物(6.0g，89％)；纯度99.6％(340nm下的HPLC)。
将此物质(4.02g)通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，160-230℃)进一步纯化，得到呈淡黄色固体状的标题化合物。具有最高纯度的级分为3.76g呈99.9％纯度(340nm下的HPLC)的标题产物。Tg：107.9℃。
实施例12：
N-(4-甲氧苯基)-9,9-二甲基-N-(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9H-芴-2-胺
根据通用程序A，由来自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚(5.27g，12.0mmol，1.0当量)和N-(4-甲氧苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(3.97g，12.6mmol，1.05当量)的甲苯(120mL)溶液，使用1.23g叔丁醇钠(12.8mmol，1.07当量)、220mg Pd2(dba)3(0.24mmol，2.0mol％)和448mg RuPhos(0.96mmol，8.0mol％)制备。根据程序A进行处理。
通过从丙酮/异丙醇结晶纯化粗产物提供呈灰白色固体状的纯度99.0％(根据340nm下的HPLC)的标题产物(5.8g，72％)。将此物质(3.41g)通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，160-230℃)进一步纯化，得到呈淡黄色固体状的标题化合物。具有最高纯度的级分为3.15g，纯度达99.8％(340nm下的HPLC)。
实施例13：
9,9-二甲基-N-(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(对甲苯基)-9H-芴-2-胺
根据通用程序A，由来自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚(5.83g，13.3mmol，1.0当量)和9,9-二甲基-N-(对甲苯基)-9H-芴-2-胺((4.14g，13.9mmol，1.04当量)的甲苯(120mL)溶液，使用1.20g叔丁醇钠(14.2mmol，0.94当量)、243mg Pd2(dba)3(0.27mmol，2.0mol％)和495mg RuPhos(1.06mmol，8.0mol％)制备。根据程序A进行处理。
通过从丙酮/异丙醇结晶纯化粗产物，得到呈灰白色固体状的标题化合物(7.8g，90％)；纯度99.7％(340nm下的HPLC)。将此物质(4.61g)通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，150-240℃)进一步纯化，得到呈淡黄色固体状的标题化合物。具有最高纯度的级分为4.44g，纯度为99.9％(340nm下的HPLC)。
实施例14：
N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-N-(4-(3-甲基-1,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9H-芴-2-胺
根据通用程序A，由来自c7)的1-(4-溴苯基)-3-甲基-1,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚(5.71g，13.0mmol，1.0当量)和双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(5.48g，13.65mmol，1.05当量)的甲苯(120mL)溶液，使用叔丁醇钠(1.37g，14.3mmol，1.1当量)、0.24g(0.52mmol，4mol％)RuPhos和0.13g(0.13mmol，1mol％)Pd2(dba)3制备。根据程序B进行处理。
将粗化合物由丙酮/异丙醇的1:6(v/v)混合物再结晶，得到6.55g标题化合物；纯度99.0％(340nm下的HPLC)。在将母液减少到其体积的约三分之一后，获得额外一批标题产物。(2.45g，纯度96.7％(340nm下的HPLC))。总产率：91％。
实施例15：
N,N'-((1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))双(N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺)
根据通用程序A，由来自e2)的1,3-双(4-氯苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚(3.67g，10.0mmol，1.0当量；3.7:1顺/反比)和双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(8.30g，20.7mmol，2.07当量)的甲苯(120mL)溶液，使用叔丁醇钠(2.00g，20.3mmol，2.08当量)、0.185g(0.40mmol，4mol％)RuPhos和0.09g(0.10mmol，1mol％)Pd2(dba)3制备。根据程序C进行处理。
粗化合物从乙酸乙酯和异丙醇的1:1(v/v)混合物结晶。过滤出，并用乙酸乙酯和异丙醇的3:2(v/v)混合物洗涤，并随后用异丙醇洗涤，得到6.07g(55％)标题化合物；纯度96.5％(93:4％顺/反比；340nm下的HPLC)。
13C NMR(101MHz,CD2Cl2):δ154.94(q),153.52(q),149.78(q),147.58(q),145.16(q),143.72(q),139.03(q),133.65(q),127.67(p),127.07(p),126.94(p),126.33(p),125.09(p),123.44(p),122.85(p),122.47(p),120.58(p),119.29(p),118.08(p),60.30(q),50.52(q),46.74(s),30.67(t),26.90(t)。
实施例16：
N,N'-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))双(N-(2,4-二甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺)
根据通用程序A，由来自c1)的1,3-双(4-溴苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚(6.32g，12.2mmol，1.0当量)和N-(2,4-二甲基苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(7.86g，25.1mmol，2.06当量)的甲苯(120mL)溶液，使用叔丁醇钠(2.47g，25.7mmol，2.11当量)、113mg(0.12mmol，1.0mol％)Pd2(dba)3和230mg((0.49mmol，4.0mol％)RuPhos制备。根据程序B进行处理。
通过从丙酮/异丙醇结晶纯化得到呈灰白色固体状的标题化合物(6.3g，52％；纯度92.8％(340nm下的HPLC)，异构体的比率：1:1.3)。3.72g标题化合物通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，200-320℃)进一步纯化，得到呈淡黄色固体状的标题化合物。具有最高纯度的级分为3.13g，纯度为97.3％(340nm下的HPLC)；异构体的比率：1.7:1。
实施例17：
N,N'-((1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))双(N-([1,1'-联苯]-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺)
根据通用程序A，由来自c1)的1,3-双(4-溴苯基)-1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚(5.68g，11.0mmol)和N-([1,1'-联苯]-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(8.12g，22.5mmol，2.05当量)的120mL甲苯溶液，使用叔丁醇钠(2.19g，22.7mmol，2.08当量)、100mg(0.11mmol，1.0mol％)Pd2(dba)3和207mg((0.44mmol，4.0mol％)RuPhos制备。根据程序B进行处理。
通过从丙酮/异丙醇结晶纯化得到呈灰白色固体状的标题化合物(10.3g，88％；纯度92％(340nm下的HPLC)，异构体的比率：1:1.3)。4.52g标题化合物通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，220-330℃)进一步纯化，得到呈淡黄色固体状的标题化合物。具有高纯度的级分为3.84g，纯度为97.8％(340nm下的HPLC)，异构体的比率：1:1。
实施例18：
1-(4-氨基苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺
将15.0g(28.9mmol，1.00当量)来自c9)的3,3-双(4-氯苯基)-1-甲基-5-硝基-1-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-1H-茚、1.0g(1.7mol％)5％Pd/C、6.60g(2.30mmol)乙酸钾和75mL异丙醇置于高压釜中。用5巴氮气加压高压釜三次，之后用20巴氢气加压其两次。随后在搅拌的同时将高压釜加热到80℃持续16小时。在冷却到室温之后，通过添加无水碳酸钠来中和反应混合物。随后，将悬浮液在由硅胶/硅藻土组成的分层垫上过滤。将滤液蒸发到干燥并且再溶解于二氯甲烷中。通过经短硅藻土塞过滤去除不溶性物质。在去除溶剂之后，将粗标题产物从甲苯再结晶。通过逐滴添加庚烷使结晶完成。最后，在冰浴中冷却之后，将标题产物滤出并用甲苯与庚烷的1:1(v/v)混合物，之后用庚烷洗涤。干燥产物，得到9.86g(87％)呈92％纯度(220nm下的HPLC)的白色固体。
13C NMR(75MHz,CD2Cl2):δ150.07(q),149.30(q),148.59(q),146.01(q),144.53(q),141.59(q),140.36(q),129.16(p),129.08(p),128.22(p),128.01(p),127.89(p),126.20(p),125.86(p),115.24(p),114.73(p),113.49(p),62.12(s),61.18(q),50.07(q),29.46(t)。CH-碳原子的两个信号为重叠的。
实施例19：
N-(4-(5-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺
根据通用程序A，由来自实施例18的1-(4-氨基苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺(2.50g，6.40mmol，1.0当量)和2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(7.30g，27.0mmol，4.2当量)的甲苯(80mL)溶液，使用叔丁醇钠(2.70g，28.0mmol，4.4当量)、0.12g(0.26mmol，4mol％)RuPhos和0.060g(0.064mmol，1mol％)Pd2(dba)3制备。
根据程序C进行处理。通过在室温下将粗化合物溶解于乙酸乙酯中，之后逐滴添加异丙醇使粗化合物结晶。在搅拌16小时之后，滤出固体，用乙酸乙酯和异丙醇的2:3混合物洗涤并在60℃/5毫巴下干燥，得到4.64g标题化合物，根据340nm下的HPLC的纯度：95.0％。
通过向合并的滤液/母液中添加异丙醇获得第二批产物，再得到0.80g标题化合物，根据340nm下的HPLC的纯度：97.6％；总产率：73％。
实施例20
N,N',N”-((6-(双(2,4-二甲基苯基)氨基)-3-甲基-2,3-二氢-1H-茚-1,1,3-三基)三(苯-4,1-二基))三(N-(2,4-二甲基苯基)-2,4-二甲基苯胺)
通过略经调整的通用程序A，通过在氩气气氛下将来自c5)的5-氯-1,3,3-三(4-氯苯基)-1-甲基-2,3-二氢-1H-茚(4.70g，9.4mmol，1.0当量)、PdOAc2(174mg，0.77mmol，2.0mol％)和SPhos(657mg，1.54mmol，4.0mol％)悬浮于80mL甲苯中来类似地制备。在另一烧瓶中，双(2,4-二甲基苯基)氨基锂由8.70g(38.6mmol，4.1当量)双(2,4-二甲基苯基)胺于50mLTHF中的冷却(0℃)溶液通过用n-BuLi(2.5M，50.2mmol，5.3当量)去质子化产生。将酰胺溶液缓慢添加到以上获得的悬浮液中，并将混合物在95℃下加热16小时。根据程序B进行处理。
残余物从丙酮/异丙醇结晶，得到粗标题化合物(8.1g，基于来自c5的起始芳基四氯化物，69％产率)；纯度84.9％(340nm下的HPLC)。少量粗标题化合物(2.1g)通过柱色谱(庚烷/二氯甲烷)纯化，并得到呈灰白色固体状的标题化合物(1.7g；根据340nm下的HPLC的纯度：82.5％)。
实施例21：
3-(4-氨基苯基)-3-甲基-1,1-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺
将15.0g(28.9mmol，1.00当量)来自c9)的1,1-双(4-氯苯基)-3-甲基-5-硝基-3-(4-硝基苯基)-2,3-二氢-1H-茚、1.0g(1.7mol％)5％Pd/C、6.60g(2.30mmol)乙酸钾悬浮于高压釜中的75mL异丙醇中。用5巴氮气加压高压釜三次，之后用20巴氢气加压其两次。在机械搅拌下将高压釜加热到80℃持续16小时。在冷却到室温之后，通过添加无水Na2CO3来中和反应混合物。
在由硅胶/硅藻土组成的层状垫上过滤所得悬浮液，之后用异丙醇洗涤两次。将滤液蒸发到干燥，并将粗产物再溶解于二氯甲烷中。通过经短硅藻土塞过滤去除残余不溶性物质。
蒸发溶剂之后，将粗产物由甲苯/环己烷的1:2(v/v)混合物再结晶(70℃至室温)。逐滴添加丙酮以再溶解粘性的胶样副产物，否则其会抑制结晶。将混合物在冰浴中冷却，直到结晶过程完成，随后滤出固体，用甲苯和庚烷的1:1混合物(v/v)洗涤两次，并干燥，得到85％纯度(220nm下的HPLC)的6.41g(57％)灰白色固体。
13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ153.07(q),149.60(q),149.38(q),146.72(q),144.70(q),139.86(q),138.91(q),129.0(p),128.89(p),128.18(p),128.16(p),128.08(p),127.88(p),126.10(p),125.76(p),114.76(p),114.39(p),111.02(p),62.07(s),60.52(q),50.68(q),28.70(t)。
实施例22：
N-(4-(6-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺
根据通用程序A，由来自实施例21的3-(4-氨基苯基)-3-甲基-1,1-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-5-胺(2.50g，6.40mmol，1.0当量)和2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(7.30g，27.0mmol，4.2当量)的甲苯(80mL)溶液，使用叔丁醇钠(2.70g，28.0mmol，4.4当量)、0.12g(0.26mmol，4mol％)RuPhos和0.060g(0.064mmol，1mol％)Pd2(dba)3制备。
根据程序C处理。通过在室温下将其溶解于乙酸乙酯中并且逐滴添加异丙醇来使粗化合物再结晶。将此溶液搅拌4小时，并随后滤出所得晶体，用乙酸乙酯/异丙醇的1:1混合物(v/v)洗涤，并干燥。获得第一批产物4.58g(61.7％)；纯度95.9％(340nm下的HPLC)。
实施例23：
N-[4-[1-[4-[双(9,9-二甲基芴-2-基)氨基]苯基]-3-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基]苯基]-N-(9,9-二甲基芴-2-基)-9,9-二甲基-芴-2-胺
根据通用程序A，由来自c8)的1,1-双(4-氯苯基)-3-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚(3.00g，6.99mmol，1.0当量)和双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(5.75g，14.3mmol，2.05当量)的甲苯(80mL)溶液，使用叔丁醇钠(1.50g，15.4mmol，2.2当量)、0.13g(0.28mmol，4mol％)RuPhos和0.064g(0.070mmol，1mol％)Pd2(dba)3制备。根据程序C进行处理。
将粗标题化合物从丙酮中结晶。在过滤后，用丙酮洗涤并且干燥，获得7.50g(92.5％)标题产物，纯度94.1％(340nm下的HPLC)。
实施例24：
N,N',N”-((3-甲基-2,3-二氢-1H-茚-1,1,3-三基)三(苯-4,1-二基))三(9,9-二甲基-N-(对甲苯基)-9H-芴-2-胺
根据通用程序A，由来自c10)的1-(4-溴苯基)-3,3-双(4-氯苯基)-1-甲基-2,3-二氢-1H-茚(3.00g，5.90mmol，1.0当量)和9,9-二甲基-N-(对甲苯基)-9H-芴-2-胺(5.39g，18.0mmol，3.05当量)的甲苯(80mL)溶液，使用叔丁醇钠(1.87g，19.5mmol，3.3当量)、0.12g(0.24mmol，4mol％)RuPhos和0.056g(0.059mmol，1mol％)Pd2(dba)3制备。根据程序C进行处理。
通过将粗标题化合物在室温下溶解于乙酸乙酯中，之后缓慢添加异丙醇来使其结晶。在搅拌2小时之后，将产物滤出，用异丙醇和乙酸乙酯的1:1混合物(v/v)洗涤两次，并干燥，得到5.89g(79.7％产率)，89.3％纯度(340nm下的HPLC)。
实施例25：
N,N'-((5-(双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)双(4,1-亚苯基))双(N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺)
根据通用程序A，由来自e3)的5-溴-1,3-双(4-氯苯基)-1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚(2.23g，5.0mmol，1.0当量；顺式异构体)和双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)胺(6.60g，16.5mmol，3.3当量)的甲苯(120mL)溶液，使用叔丁醇钠(1.55g，3.23mmol，3.23当量)、0.185g(0.40mmol，8mol％)RuPhos和0.09g(0.10mmol，2mol％)Pd2(dba)3制备。根据程序C进行处理。
将粗标题化合物从丙酮和异丙醇的1:2(v/v)混合物结晶，得到3.88g所需化合物。通过从母液逐步去除溶剂，获得额外两批产物(1.66g和0.87g)，总产量6.41g(86％)。
实施例26：
N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N-(4-(1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺
根据通用程序A，由来自c6)的1-(4-溴苯基)-1-甲基-3,3-二苯基-2,3-二氢-1H-茚(4.39g，10.0mmol，1.0当量)和N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺(5.50g，10.5mmol，1.05当量)的甲苯(120mL)溶液，使用1.03g叔丁醇钠(10.7mmol，1.07当量)、183mg Pd2(dba)3(0.20mmol，2.0mol％)和373mg RuPhos(0.80mmol，8.0mol％)制备。根据程序A进行处理。
通过从丙酮/异丙醇结晶纯化，得到呈灰白色固体状的标题化合物(7.6g，86％；纯度97.8％(340nm下的HPLC))。3.33g标题化合物通过真空区升华(10-6-10-7毫巴，200-290℃)进一步纯化，得到呈淡黄色固体状的标题化合物(3.11g，根据340nm下的HPLC的纯度至多99.8％)。Tg：158.2℃。
实施例27：
5,5'-(1-甲基-3-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1,3-二基)双(N1,N1,N3,N3-四对甲苯基苯-1,3-二胺)
根据通用程序A，在95℃下由来自c11)的1,3-双(3,5-二溴苯基)-1-甲基-3-苯基-茚满(0.67g，1.0mmol，1.0当量)和4-甲基-N-(对甲苯基)苯胺(0.81g，4.1mmol，4.1当量)的甲苯(12mL)溶液，使用0.42g叔丁醇钠(4.4mmol，4.4当量)、8mg Pd2(dba)3(0.01mmol，1.0mol％)和19mg RuPhos(0.04mmol，4.0mol％)制备。根据程序C进行处理。
通过从丙酮/异丙醇结晶并从丙酮再结晶纯化，得到呈白色固体状的标题化合物(0.65g，57％；纯度82.7％(340nm下的HPLC))。
使用实施例1：
使用NDP-9作为p型掺杂剂材料的电导率测量
充分地清洗玻璃衬底(35mm×50mm)，并随后涂布有155nm厚的氧化铟锡(ITO)层，所述层具有宽度为20μm的沟槽，即沟槽隔开两个ITO区。通过共蒸发式(I)化合物和p型掺杂剂材料，用式(I)化合物和作为p型掺杂剂材料的NDP-9填充沟槽。每个掺杂层具有50nm的厚度。在将来自10V的电压施加于两个ITO条带之间之后，测定电导率。
对于每个掺杂比(1体积％、3体积％、5体积％和10体积％)，测定两种不同样品几何结构(样品几何结构A具有188mm的沟槽长度；样品几何结构B具有146mm的沟槽长度)的电导率，其中待测试样品含有两种几何结构。
表I：
Figure BDA0003154391630001121

Claims (26)

1.一种通式(I)化合物
Figure FDA0003154391620000011
和其混合物，
其中
RA为C1-C6烷基、C3-C8环烷基或式(RA-I)基团
Figure FDA0003154391620000012
RB为C1-C6烷基、C3-C8环烷基或式(RB-I)基团
Figure FDA0003154391620000013
#表示与分子的其余部分的键结位点；
X在每次出现时独立地选自式-A-NH2和-A-(NAr2)基团，其中
A在每次出现时独立地为化学键或亚苯基，其未经取代或经独立地选自由下组的1、2、3或4个取代基取代：C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
Ar在每种情况下每次出现时独立地选自未经取代或经取代的芳基，其中键结于同一氮原子的两个Ar基团还可与所述氮原子一起形成具有3个或多于3个未经取代或经取代的环的稠环系统；
Y在每次出现时独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、苯基和苯氧基，其中所述四个最后提及的基团中的每一个环状环未经取代或经1、2或3个C1-C6烷基取代；
k为0、1或2；l为0、1或2；m为0、1或2；n为0、1或2；o为0、1或2；
条件是k、l、m、n和o的总和为1、2、3或4；
p为2、3或4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为3、4或5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为3、4或5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为3、4或5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为3、4或5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
k和p的总和为4；并且q和l的总和、m和r的总和、s和n的总和以及o和t的总和为5。
2.根据权利要求1所述的式(I)化合物，其选自化合物(I.DP)、(I.TRP)、(I.TEP)
Figure FDA0003154391620000021
其中X、Y、k、l、m、n、o、p、q、r、s和t如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的式(I)化合物，其选自如下化合物
Figure FDA0003154391620000022
Figure FDA0003154391620000031
Figure FDA0003154391620000041
Figure FDA0003154391620000051
其中Y、A和Ar如权利要求1中所定义；
其中在式(I.DP-MA-1)中：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.DP-MA-2)中：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.DP-DA-1)中：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.DP-DA-2)中：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.DP-DA-3)中：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.DP-TRA-1)中：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.DP-TEA-1)中：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为3，其中所述q个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
其中在式(I.TRP-MA-1)中：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-MA-2)中：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-MA-3)中：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DA-1)中：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DA-2)中：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DA-3)中：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DA-4)中：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-DA-5)中：
P为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.TRP-TRA-1)中：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
其中在式(I.TRP-TEA-1)中：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同，
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同，
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同，
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同，
其中在式(I.TRP-TEA-2)中：
p为2，其中所述p个Y基团中的0、1或2个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TRP-TEA-3)中：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为3，其中所述q个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-MA-1)中：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-MA-2)中：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DA-1)中：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DA-2)中：
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DA-3)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
其中在式(I.TEP-DA-4)：
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
t为5，其中所述t个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同。
4.根据前述权利要求中任一项所述的式(I)化合物，其中所述基团A中的每一个为化学键。
5.根据前述权利要求中任一项所述的式(I)化合物，其中所述基团Y中的每一个为氢。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中所述基团Ar在每次出现时独立地选自：
苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基，其中苯基、联苯基、三联苯基和四联苯基未经取代或经一个或多个取代基RAr1取代；
萘基、蒽基、菲基、芴基、螺芴基、C键结的咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基，其中萘基、菲基、芴基、螺芴基、C键结的咔唑基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基未经取代或经一个或多个取代基RAr2取代；或
2个Ar基团与其所连接的氮原子一起可形成N键结的咔唑基，其未经取代或经一个或多个取代基RAr3取代；
其中
每个RAr1独立地选自
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的1、2、3或4个取代基取代，其中苯基可经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、二苯基氨基、C5-C8环烷基和萘基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，其中所述三个最后提及的基团中的每一个环状环未经取代或经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和咔唑-9-基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，其中咔唑-9-基可经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，其中苯基可经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，
并且键结于邻接碳原子的两个RAr1基团与其所键结的所述碳原子一起可形成具有2个非邻接氧原子作为环成员的饱和5元杂环，所述饱和5元杂环未经取代或经选自C1-C4烷基的1或2个基团取代；
每个RAr2独立地选自
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的1、2、3或4个取代基取代，其中苯基可经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基、二苯基氨基、C5-C8环烷基和苯基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，，其中所述三个最后提及的基团中的每一个环状环未经取代或经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和咔唑-9-基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，其中咔唑-9-基可经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和苯基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，其中苯基可经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代，
并且键结于邻接碳原子的两个RAr2基团与其所键结的所述碳原子一起可形成具有2个非邻接氧原子作为环成员的饱和5元杂环，所述饱和5元杂环未经取代或经选自C1-C4烷基的1或2个基团取代，并且
此外，在芴基的情况下，两个孪位基团RAr2可形成亚烷基(CH2)r，其中r为4、5、6或7，其中此基团中的1或2个氢原子可经甲基或甲氧基置换；并且
每个RAr3独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、二苯基氨基和苯基，其中所述两个最后提及的基团中的每一个环状环未经取代或经选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中所述基团Ar在每次出现时独立地选自式(AR-I)至(AR-XLV)基团
Figure FDA0003154391620000121
Figure FDA0003154391620000131
Figure FDA0003154391620000141
Figure FDA0003154391620000151
Figure FDA0003154391620000161
其中
#在每种情况下表示与所述氮原子的键结位点；
在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR-X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII、AR-XXIII和Ar-XXIV中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19(如果存在)彼此独立地选自氢、直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C1-C4烷氧基和咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基和茴香基的1、2、3或4个不同或相同的取代基取代；
在式AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR-XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII、AR-XLIV和AR-XLV中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R9a、R9b、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16(如果存在)彼此独立地选自氢、直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C1-C4烷氧基、咔唑-9-基和苯基，其中咔唑-9-基和苯基未经取代或经选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基和均三甲苯基的1、2或3个不同或相同的取代基取代；并且
此外，式AR-XXV、AR-XXVI和AR-XXVII中的R9a和R9b在一起可形成亚烷基(CH2)r，其中r为4、5或6，其中此基团中的1或2个氢原子可经甲基或甲氧基置换。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中所述基团(NAr2)在每次出现时独立地选自式(1)-(51)基团
Figure FDA0003154391620000171
Figure FDA0003154391620000181
Figure FDA0003154391620000191
Figure FDA0003154391620000201
其中
#表示与所述化合物的其余部分的键结侧。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的式(I)化合物，其中所有基团(NAr2)具有相同含义，并且键结于所述同一氮原子的所述两个Ar基团中的每一个具有不同含义。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的式(I)化合物，其中所有Ar基团具有相同含义。
11.如权利要求1至10中任一项所定义的通式(I)化合物或包含至少两种不同的如权利要求1至10中任一项所定义的通式(I)化合物的组合物的用途
-作为有机电子装置中的空穴传输材料(HTM)，
-作为有机电子装置中的电子阻挡材料(EBM)，
-作为有机场效应晶体管(OFET)，特别是薄膜晶体管(TFT)中的半导体材料，
-在有机太阳能电池(OSC)、固态染料敏化太阳能电池(DSSC)或钙钛矿太阳能电池中，特别是作为有机太阳能电池中的空穴传输材料，作为染料敏化太阳能电池中的液体电解质的替代物、作为钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料，
-在有机发光二极体(OLED)中，特别是用于电子装置上的显示器和照明，
-用于电子摄影术，特别是作为有机光导体(OPC)中的光导材料，
-用于有机光学检测器、有机感光器、有机场淬熄装置(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管。
12.一种有机场效应晶体管，其包括具有至少一个栅极结构的衬底、源极电极和漏极电极和作为半导体材料的至少一种如权利要求1至10中任一项所定义的式(I)化合物或包含至少两种不同的如权利要求1至10中任一项所定义的通式(I)化合物的组合物。
13.一种构成多个有机场效应晶体管的衬底，所述场效应晶体管中的至少一些包括至少一种如权利要求1至10中任一项所定义的式(I)化合物或包含至少两种不同的如权利要求1至10中任一项所定义的通式(I)化合物的组合物。
14.一种半导体部件，其包括至少一个如权利要求13中所定义的衬底。
15.一种电致发光布置，其包括以下：上电极、下电极，其中所述电极中的至少一个为透明的；电致发光层和任选的辅助层，其中所述电致发光布置包括至少一种如权利要求1至10中任一项所定义的式(I)化合物或包含至少两种不同的如权利要求1至10中任一项所定义的通式(I)化合物的组合物，所述化合物或组合物优选地在空穴传输层或电子阻挡层中。
16.根据权利要求15所述的电致发光布置，其呈有机发光二极管(OLED)形式。
17.一种有机太阳能电池，其包括：
-阴极，
-阳极，
-一个或多个光敏区，其在独立层中或以本体异质结层形式包括至少一种供体材料和至少一种受体材料，
-任选的至少一个其它层，其选自激子阻挡层、电子传导层、空穴传输层，
其中所述有机太阳能电池包括至少一种如权利要求1至10中任一项所定义的式(I)化合物或包含至少两种不同的如权利要求1至10中任一项所定义的通式I化合物的组合物。
18.一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I-MA-1)化合物
Figure FDA0003154391620000221
其中
每个Ar独立地如权利要求1和6至10中任一项中所定义；
每个Y独立地如权利要求1或5中所定义；
RA和RB如权利要求1中所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
a1)使式(II)乙烯化合物与式(III)化合物或其盐反应
Figure FDA0003154391620000231
其中
An为Cl或Br；并且
Za为F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IV)化合物
Figure FDA0003154391620000232
b1)将来自步骤a1)的所述式(IV)化合物转化成式(V)的胺化合物
Figure FDA0003154391620000233
c1)使所述式(V)的胺化合物与一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I-MA-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d1)使来自步骤a1)的所述式(IV)化合物与一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I-MA-1)化合物。
19.一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I-MA-2)化合物
Figure FDA0003154391620000241
其中
每个Ar独立地如权利要求1和6至10中任一项中所定义；
每个Y独立地如权利要求1或5中所定义；
RA和RB如权利要求1中所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为5，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
a1a)使式(IIa)乙烯化合物与式(IIIa)化合物或其盐反应
Figure FDA0003154391620000251
其中
An为Cl或Br；并且
Za为F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IVa)化合物
Figure FDA0003154391620000252
b1a)将来自步骤a1a)的所述式(IVa)化合物转化成式(Va)的胺化合物
Figure FDA0003154391620000253
c1a)使所述式(Va)的胺化合物与一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I-MA-2)化合物
Ar-Zb (VI)
其中Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d1a)使来自步骤a1a)的所述式(IVa)化合物与一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I-MA-2)化合物。
20.一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I-DA-1)化合物
Figure FDA0003154391620000261
其中
每个Ar独立地如权利要求1和6至10中任一项中所定义；
每个Y独立地如权利要求1或5中所定义；
RA和RB如权利要求1中所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
a2)使式(II)乙烯化合物与式(IIIb)化合物或其盐反应
Figure FDA0003154391620000271
其中
An为Cl或Br；并且
Za为F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
Zaa为F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IVb)化合物
Figure FDA0003154391620000272
b2)将来自步骤a2)的所述式(IVb)化合物转化成式(Vb)的二胺化合物
Figure FDA0003154391620000273
c2)使所述式(Vb)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I-DA-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d2)使来自步骤a2)的所述式(IVb)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I-DA-1)化合物。
21.一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I-DA-2)化合物
Figure FDA0003154391620000281
其中
每个Ar独立地如权利要求1和6至10中任一项中所定义；
每个Y独立地如权利要求1或5中所定义；
RA如权利要求1中所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
e2)使式(IIb)乙烯化合物与式(III)化合物或其盐反应
Figure FDA0003154391620000291
其中
An为Cl或Br；并且
每个Za选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IVc)化合物
Figure FDA0003154391620000292
f2)将来自步骤e2)的所述式(IVc)化合物转化成式(Vc)的二胺化合物
Figure FDA0003154391620000293
g2)使所述式(Vc)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I-DA-2)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
h2)使来自步骤e2)的所述式(IVc)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I-DA-2)化合物。
22.一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I-DP-TRA-1)化合物
Figure FDA0003154391620000301
其中
每个Ar独立地如权利要求1和6至10中任一项中所定义；
每个Y独立地如权利要求1或5中所定义；
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；并且
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
a3)使式(IIc)乙烯化合物与式(IIIc)化合物或其盐反应
Figure FDA0003154391620000311
其中
An为Cl或Br；
Za为F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；并且
每个Zaa选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IVd)化合物
Figure FDA0003154391620000312
b3)将来自步骤a3)的所述式(IVd)化合物转化成式(Vd)的三胺化合物
Figure FDA0003154391620000313
c3)使所述式(Vd)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合
物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I.DP-TRA-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d3)使来自步骤a3)的所述式(IVd)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I.DP-TRA-1)化合物。
23.一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I.TRP-TEA-2)化合物
Figure FDA0003154391620000321
其中
每个Ar独立地如权利要求1和6至10中任一项中所定义；
每个Y独立地如权利要求1或5中所定义；
p为2，其中所述p个Y基团中的0、1或2个与氢不同；
q为5，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
a4)使式(IId)乙烯化合物与式(IIId)化合物或其盐反应
Figure FDA0003154391620000331
其中
An为Cl或Br；
每个Za选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；并且
每个Zaa选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
得到式(IVe)化合物
Figure FDA0003154391620000332
b4)将来自步骤a4)的所述式(IVe)化合物转化成式(Ve)的四胺化合物
Figure FDA0003154391620000341
c4)使所述式(Ve)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I.TRP-TEA-2)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d4)使来自步骤a4)的所述式(IVe)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I.TRP-TEA-2)化合物。
24.一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I.DP-TEA-1)化合物
Figure FDA0003154391620000342
其中
每个Ar独立地如权利要求1和6至10中任一项中所定义；
每个Y独立地如权利要求1或5中所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为3，其中所述q个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
r为3，其中所述r个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
所述方法包括以下步骤
e4)使式(IIe)乙烯化合物与式(IIIe)化合物或其盐反应
Figure FDA0003154391620000351
其中
An为Cl或Br；
得到式(IVf)化合物
Figure FDA0003154391620000352
f4)将来自步骤e4)的所述式(IVf)化合物转化成式(Vf)的四胺化合物
Figure FDA0003154391620000361
g4)使所述式(Vf)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I.DP-TEA-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4-SO3、C6H5-SO3、O2N-C6H4-SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
h4)使来自步骤e4)的所述式(IVf)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I.DP-TEA-1)化合物。
25.一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I.TRP-DA-1)化合物
Figure FDA0003154391620000362
其中
每个Ar独立地如权利要求1和6至10中任一项中所定义；
每个Y独立地如权利要求1或5中所定义；
p为4，其中所述p个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为5，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3、4或5个与氢不同；
d-i)使式(IIf)的1,1-二苯基乙烯化合物二聚
Figure FDA0003154391620000371
其中
(Y)p具有与(Y)s相同的含义，并且(Y)q具有与(Y)r相同的含义；
每个Za独立地选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2
以产生式(IVg)化合物
Figure FDA0003154391620000372
d-ii)对来自步骤d-i)的所述式(IVg)化合物进行胺化，得到式(Vg)化合物
Figure FDA0003154391620000381
d-iii)使所述式(Vg)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I.TRP-DA-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d-iv)使来自步骤d-i)的所述式(IVg)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I.TRP-DA-1)化合物。
26.一种制备式(I)化合物的方法，所述化合物称为式(I.TRP-TEA-1)化合物
Figure FDA0003154391620000382
其中
每个Ar独立地如权利要求1和6至10中任一项中所定义；
每个Y独立地如权利要求1或5中所定义；
p为3，其中所述p个Y基团中的0、1、2或3个与氢不同；
q为4，其中所述q个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
r为4，其中所述r个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
s为4，其中所述s个Y基团中的0、1、2、3或4个与氢不同；
d-v)使式(IIg)的1,1-二苯基乙烯化合物二聚
Figure FDA0003154391620000391
其中
(Y)p具有与(Y)s相同的含义，并且(Y)q具有与(Y)r相同的含义；
每个Za选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3、CF3(CF2)3SO3、NHCOC(CH3)3、NHCOCH3、NHSO2C6H5、NHSO2C6H4CH3或NO2；
以产生式(IVh)化合物
Figure FDA0003154391620000392
d-vi)对来自步骤d-v)的所述式(IVh)化合物进行胺化，得到式(Vh)化合物
Figure FDA0003154391620000401
d-vii)使所述式(Vh)的胺化合物与至少一种式(VI)的芳香族化合物在钯络合物催化剂和碱存在下进行芳基化反应，得到所述式(I.TRP-TEA-1-1)化合物
Ar-Zb (VI)
其中
Zb选自F、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、CH3-C6H4SO3、C6H5SO3、O2NC6H4SO3或CF3(CF2)3SO3；
或
d-viii)使来自步骤d-v)的所述式(IVh)化合物与至少一种式(VII)的芳香族胺
Ar2NH (VII)
在钯络合物催化剂和碱存在下进行胺化反应，得到所述式(I.TRP-TEA-1)化合物。
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