TW202334079A - 螺-(二氫茚-茀)型化合物及其在有機電子產品的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於螺-(二氫茚-茀)型化合物，尤其是帶有一級胺基者及對應的二芳胺基化合物。本發明進一步關於製備此化合物之方法及其在有機電子產品的用途，尤其是作為電洞傳輸材料(HTM)或電子阻擋材料(EBM)。

Description

螺-(二氫茚-茀)型化合物及其在有機電子產品的用途
本發明關於螺-(二氫茚-茀)型化合物，尤其是帶有一級胺基者及對應的二芳胺基化合物，以及其製備方法。本發明進一步關於二芳胺基螺-(二氫茚-茀)衍生物在有機電子產品的用途，尤其是作為電洞傳輸材料(HTM)或電子阻擋材料(EBM)。本發明進一步關於帶有一級胺基之二芳胺基螺-(二氫茚-茀)化合物作為對應的二芳胺基化合物之合成用中間物的用途，及作為用於化學合成之有價值成分的用途。
「有機電子產品」原則上關於基於具有所欲電子性質之有機小分子或聚合物的新穎材料之發展、特徵化及應用，以及用於製造電子組件之製造方法。其特別包括有機場效電晶體(OFETs)，如有機薄膜電晶體(OTFTs)；有機電致發光裝置，如有機發光二極體(OLEDs)；有機太陽能電池(OSCs)，例如激子太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSCs)、或鈣鈦礦太陽能電池；電子照相術，尤其是有機光導體(OPC)中的光導材料；有機光偵測器、有機光感受器、有機場淬滅裝置(OFQDs)、發光電化學電池(LECs)、及有機雷射二極體。此有機半導材料可由電子予體性質良好的化合物(p-導體)或由電子受體性質良好的化合物(n-導體)所形成。相對於無機半導體，有機半導體具有非常低的本質電荷載體濃度。有機半導體基質材料因此通常經摻雜以得到良好的半導體性質。
「有機光伏產品」表示使用有機元件將輻射能(原則上是太陽能)直接轉化成電能。相對於無機太陽能電池，在有機太陽能電池中光不直接產生自由電荷載體，而是先形成激子，即電子-電洞對形式的電中性激態。這些激子可在適當的光敏界面(有機予體-受體界面或對無機半導體的界面)處被分離。因此已在有機材料容積中產生的激子可擴散到此光敏界面為必要的。激子擴散到光敏界面因此在有機太陽能電池中扮演重要角色。發展在光誘激態具有最大的運輸寬度與高度移動力(高激子擴散長度)，且因此有利地適合在所謂的激子太陽能電池中作為活性材料之材料的需求極大。
大致上已知特定的三芳胺適合用於有機電子應用。
WO 2018/206769揭述經至少兩個二芳胺基部分取代的1,1,3-三甲基-3-苯基二氫茚衍生物，及其在有機電子產品的用途。
WO 2020/094847揭述二、三-及四苯基二氫茚衍生物以及其在有機電子產品的用途，尤其是作為電洞傳輸材料(HTM)或電子阻擋材料(EBM)。
WO 2012/034627揭述式(A)化合物： 其中 Ar   為芳香族環系統， Ar 1與Ar 2為具有6至60個C原子之芳香族或雜芳香族環系統， R    在各情形選自H、D、F、Cl、Br、I、CN、Si(R 2) 3，具有1至40個C原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基，或具有3至40個C原子之分支或環狀烷基、烷氧基或硫烷基，或具有6至60個C原子之芳香族或雜芳香族環系統，或具有5至60個芳香族環原子之芳烷基， m    為0、1、2、或3， n     每次發生為相同或不同之0、1、2、3、或4， p     為0、1或2。
該化合物可用於電子裝置，較佳為選自有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機染料敏化太陽能電池、有機光偵測器、有機光感受器、有機場淬滅裝置、發光電化學電池、有機雷射二極體、及有機電漿子發光裝置，尤其是有機電致發光裝置。
EP 1624500 A1揭述例如式(A)之螺雙茀化合物，在玻璃轉移溫度為至少120 ℃且基質材料的最高佔有分子軌域(HOMO)的能階最大為5.4電子伏之有機基質材料的用途： 其中取代基R可特別是NH 2或NPh 2。
EP 3018119 A1揭述式(B)之芳香族胺化合物： 其中 Ar a表示具有6至50個環碳原子之芳基、具有5至50個環原子之雜芳基、或其中2至4個基選自芳基與雜芳基之基被鍵聯之基， R 1與R 2各獨立表示氫原子、具有1至10個碳原子之烷基、或具有6至12個環碳原子之芳基，其中R 1與R 2亦可彼此鍵結形成烴環。
較佳為R 1與R 2不形成烴環。其未揭示R 1與R 2形成下方之基： 其中#表示鍵結到分子其餘部分之鍵。
這些芳胺化合物可被作為有機電致發光裝置用之材料，例如作為電洞傳輸材料。
WO 2014/072017 A1揭述一種螺-((硫 -茀)型化合物，其適合在電子裝置中作為功能材料。
EP 1623970 A1揭述式(C)之芳胺化合物： 其中 X    為具有6至40個碳原子之經取代或未取代芳香族烴基、或具有5至40個碳原子之經取代或未取代雜環基， Ar 1、Ar 2、Ar 3、與Ar 4各獨立為具有6至40個碳原子之經取代或未取代芳基、或具有5至40個碳原子之經取代或未取代雜環基；其條件為Ar 1、Ar 2、Ar 3、與Ar 4至少之一為式(C-1)之基： 其中 R 1與R 2各獨立為氫原子、經取代或未取代胺基、具有1至50個碳原子之經取代或未取代烷基、具有6至40個碳原子之經取代或未取代芳基、或具有5至40個碳原子之經取代或未取代雜環基， R 3表示形成環狀結構之芳香族基， Ar 5為單鍵或二價芳香族或雜環橋接基， L為單鍵、-O-、-S-、-NR 4-、或-CR 5R 6-，其中R 4、R 5與R 6各獨立為具有1至50個碳原子之經取代或未取代烷基、或具有6至40個碳原子之經取代或未取代芳基， s、q與r各為0至2之整數；及 R 1與R 2可彼此組合而形成環。
尤其是X為苯、聯苯、三聯苯、萘、茀、芘、螺雙茀、1,2-二苯乙烯、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、茀酮、唑、二唑、噻二唑、或苯并咪唑之單價、二價或三價殘基。
適當的(C-1)基特別是： 、 及 。
該螺環不帶有任何取代基，尤其是無C 1-C 4烷基，如甲基。
這些芳胺化合物可被作為有機電致發光裝置用之材料，例如作為電洞傳輸材料。
現仍不斷有用於有機電子應用之新的有機化合物的需求。其應可由有效且經濟的合成途徑獲得。尤其是其應具有比先行技藝已知化合物更低的分子量，能昇華及/或擁有良好的電子應用性質。此外，其特徵應為熱安定性良好及玻璃轉移溫度高。在一特定具體實施例中，其應適合用於經電子摻雜的半導體材料。
現已令人驚訝地發現，本發明之螺-(二氫茚-茀)型化合物有利地適合在有機光伏產品中作為電洞導體(p-半導體、電子予體)。其特別適合作為電洞傳輸材料(HTM)或電子阻擋材料(EBM)。
本發明之第一目的為通式(I)之化合物： 及其混合物，其中 R A為氫或C 1-C 6烷基， R B為氫或C 1-C 6烷基， R C為氫或C 1-C 6烷基， R D為氫或C 1-C 6烷基， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、苯基、NO 2、與NH 2， X    選自NH 2、NHAr、NAr 2、Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、NHCOC(CH 3) 3、NHCOCH 3、NO 2、B(OR B1)(OR B2)， 包含至少4個芳香族環的聯芳基，及 在各情形為未取代或經取代吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基，其中吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基可為包含2、3、或超過3個未取代或經取代環之稠環系統的一部分， Ar   每次發生在各情形獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統， R B1與R B2彼此獨立為氫或C 1-C 4烷基，或R B1與R B2一起形成C 2-C 6烷二基部分； Y    每次發生獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0、1、2、3、或4， r     為0、1、2或3， Z     為O、S、NAr、或化學鍵。
在一特定具體實施例中，X選自NH 2、NHAr、NAr 2、Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、NHCOC(CH 3) 3、NHCOCH 3、或NO 2。
一特定具體實施例為由以上式(I)表示的一級胺化合物，其中X為式-NH 2之基。
又一特定具體實施例為由以上式(I)表示的胺化合物，其中X為式-NHAr之基。
又一特定具體實施例為由以上式(I)表示的二芳基胺化合物，其中X選自式-NAr 2之基。
又一特定具體實施例為由以上式(I)表示的二芳基胺化合物，其中X選自未取代或經取代三基，更佳為經取代三基，尤其是經取代1,3,5-三基。
又一特定具體實施例為由以上式(I)表示的二芳基胺化合物，其中X選自包含至少4個芳香族環之聯芳基。
又一特定具體實施例為由以上式(I)表示的二芳基胺化合物，其中R A與R B均為C 1-C 4烷基。在一特佳具體實施例中，R A與R B均為甲基。
以下化合物(I.X1)至(I.X6)被特別排除在式(I)化合物之外：
本發明之又一目的為至少一種如以上及以下所定義的通式(I)之化合物的用途： -         在有機電子產品中作為電洞傳輸材料(HTM)， -         在有機電子產品中作為電子阻擋材料(EBM)， -         在有機太陽能電池(OSCs)、固態染料敏化太陽能電池(DSSCs)、或鈣鈦礦太陽能電池，尤其是在有機太陽能電池中作為電洞傳輸材料，在染料敏化太陽能電池中作為液態電解質之替代品，在鈣鈦礦太陽能電池中作為電洞傳輸材料， -         在有機發光二極體(OLEDs)，尤其是用於電子裝置之顯示器及照明。
本發明之又一目的為一種電致發光設備，其包含上電極、下電極(其中至少一個該電極為透明性)、電致發光層、視情況及輔助層，其中該電致發光設備包含至少一種如以上或以下所定義的式(I)化合物。
較佳為該電致發光設備在電洞傳輸層中或在電子阻擋層中包含至少一種式(I)化合物。
在一較佳具體實施例中，該電致發光設備為有機發光二極體(OLED)。
本發明之又一目的為一種有機太陽能電池，其包含： -         陰極， -         陽極， -         一個或以上的光敏區域，其在分開層中包含至少一種予體材料及至少一種受體材料，或為整體異質接面層之形式， -         視情況至少一其他層，其選自激子阻擋層、電子傳導層與電洞傳輸層， 其中該有機太陽能電池包含至少一種如以上或以下所定義的式(I)化合物。
本發明之又一目的為一種用於製備稱為(I.a1)之式(I)化合物之方法(以下稱為「途徑1」)： 其中 R A為氫或甲基， R B為氫或甲基， R C為氫， R D為氫， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基， Y    每次發生獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 其包含步驟： a1)  提供式(V.a)化合物： 其中X為H、Cl或Br， a2)  將式(V.a)化合物以式(VI.a1)或(VI.a2)化合物反應： 其中 Z a為Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、或C 6H 5-SO 3， 而產生式(VII.a1)或(VII.a2)化合物： a3)  將式(VII.a1)或(VII.a2)化合物進行環化，其中在X為Br或Cl的情形得到化合物(I.a1)， a4)  在X為H的情形，將步驟a3)中的環化產物進行溴化或硝化而產生化合物(I.a1)。
在一特定具體實施例中，在步驟a1)中提供式(V.a)化合物包含以下次步驟a11)至a12)： a11) 提供式(II.a)之酮： 其中X為H或Br， a12) 將式(II.a)之酮以式(III.a)化合物反應： 其中 Met  為Li或Mg-Hal基，其中Hal為Cl、Br或I， 而產生醇(IV.a)： 繼而還原而產生式(V.a)化合物：
因此，途徑1之較佳具體實施例有關一種用於製備式(I.a1)化合物之方法，其包含步驟a11)、a12)、a3)、視情況及a4)(在步驟a11)中所提供的化合物(II.a)中，取代基X為H的情形)。
較佳為在上述方法的步驟a1)中，將其中X為H之式(II.a)之酮進行溴化而產生其中X為Br之式(II.a)之酮，視情況及將溴化產物進行一個或以上的加工步驟。
本發明之又一目的為一種用於製備稱為(I.b1)之式(I)化合物之方法(以下稱為「途徑2」)： 其中 R A為氫或甲基， R B為氫或甲基， R C為氫， R D為氫， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV選自下表之一行所示的定義，
R I R II R III R IV
甲基 氫 氫 甲基
甲基 甲基 氫 甲基
甲基 甲氧基 甲基 氫
氫 氫 氫 氫
氫 甲基 氫 氫
氫 氫 氫 甲基
甲基 甲基 甲基 甲基
甲基 甲氧基 甲基 甲基
氫 甲基 氫 甲基
氫 氫 甲氧基 氫
甲氧基 氫 氫 氫
氫 甲氧基 苯基 氫
苯基 甲氧基 氫 氫
X    為Cl、Br、I、或NO 2， Y    每次發生獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 其包含步驟： b1)  提供式(II.b)化合物： 其中X為H、Cl、Br、I、或NO 2， b2)  將式(II.b)化合物在酸性觸媒存在下以式(III.b)之芳香族化合物反應： 而產生化合物(IV.b)： b3)  將式(IV.b)化合物以式(VI.a1)或(VI.a2)化合物反應： 其中 Z a為Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、或C 6H 5-SO 3， 而產生式(VII.b1)或(VII.b2)化合物： b4)  將式(VII.b1)或(VII.b2)化合物進行環化，其中在X為Cl、Br、I、或NO 2的情形得到化合物(I.b1)， b5)  在X為H的情形，將步驟b4)中的環化產物進行溴化或硝化而產生化合物(I.b1)。
本發明之又一目的為一種用於製備稱為(I.c1)之式(I)化合物之方法(以下稱為「途徑3」)： 其中 R A為甲基， R B為甲基， R C為氫或甲基， R D為氫或甲基， R I、R II、R III、與R IV選自下表之一行所示的定義，
R I R II R III R IV
甲基 氫 氫 甲基
甲基 甲基 氫 甲基
甲基 甲氧基 甲基 氫
氫 氫 氫 氫
氫 甲基 氫 氫
氫 氫 氫 甲基
甲基 甲基 甲基 甲基
甲基 甲氧基 甲基 甲基
氫 甲基 氫 甲基
氫 氫 甲氧基 氫
甲氧基 氫 氫 氫
氫 甲氧基 苯基 氫
苯基 甲氧基 氫 氫
X    為Cl或Br， Y    每次發生獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 其包含步驟： c1)  提供式(IV.c)化合物： c2)  將化合物(IV.c)在路易士酸(例如BF 3醚錯合物)存在下以烯烴(VIII.c)反應： 而得到化合物(I.c1)。
本發明之又一目的為一種用於製備稱為(I.d1)之式(I)化合物之方法(以下稱為「途徑4」)： 其中 R A為氫或甲基， R B為氫或甲基， R C為氫， R D為氫， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV為氫， Y    每次發生獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 其包含步驟： d1)  提供式(II.d)之酮： d2)  將式(II.d)之酮以式(III.d)化合物反應： 其中 Met  為Li或Mg-Hal基，其中Hal為Cl、Br或I， 而產生醇(IV.d)： 繼而排除水而產生式(V.d1)或(V.d2)化合物： d3)  將式(V.d1)或(V.d2)化合物進行環化，其中得到化合物(I.d1)。
本發明之又一目的為一種用於製備稱為(I.e1)之式(I)化合物之方法(以下稱為「途徑5」)： 其中 R A為氫或甲基， R B為氫或甲基， R C為氫， R D為氫， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基， Y 1為H、C 1-C 6烷基、苯基、或CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， Y 2為H或Cl， r     為0或1， Z     為O、S或NAr， 其包含步驟： e1)  提供式(II.e)化合物： 其中Z、Y 1、Y 2、與Y 3選自下表之一行所示的定義，
Z Y 1 Y 2 Y 3
O H H H
O H Cl H
O C 1-C 6烷基、未取代或經取代苯、CF 3 H H
S H Cl Br
S C 1-C 6烷基、未取代或經取代苯、CF 3 Cl Br
NBoc H Cl Br
NBoc C 1-C 6烷基、未取代或經取代苯、CF 3 Cl Br
e2)  將式(II.e)化合物進行金屬化而產生式(III.e)化合物： 其中 Met  為Li或Mg-Br基， Z     為O、S或NBoc， e3)  將式(III.e)化合物以式(IV.e)化合物反應： 其中在Z為O或S的情形得到化合物(V.e1)： 及在Z為NBoc的情形得到化合物(V.e2)： e4)  將式(V.e1)化合物進行環化而產生式(I.e1)化合物： 其中Z為O或S， 或將式(V.e2)化合物進行環化而產生式(VI.e2)化合物： e5)  將式(VI.e2)化合物以式(IX)芳香族化合物進行反應： Ar-Z b(IX) 其中 Z b選自Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、或CF 3(CF 2) 3SO 3， 而得到其中Z為NAr之式(I.e1)化合物。
本發明進一步關於用於製備其中X為NAr 2、NHAr或NH 2之式(I)化合物之方法。
本發明之又一目的為一種用於製備稱為(I.f1)或(I.f2)之式(I)化合物之方法： 其中 R A為氫或C 1-C 6烷基， R B為氫或C 1-C 6烷基， R C為氫或C 1-C 6烷基， R D為氫或C 1-C 6烷基， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基， Y    每次發生獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， Ar   在NHAr基中每次發生在各情形獨立地選自未取代或經取代芳基， NAr 2基中的2個Ar基具有相同的意義或不同的意義，且在各情形獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 其包含步驟： f11) 提供式(I.f11)化合物： 其中 X    選自Cl、Br、I、與CF 3SO 3， f12) 將得自步驟f11)之式(I.f11)化合物在鈀錯合物觸媒及鹼存在下以式(X.f1)或(X.f2)之芳香族胺進行胺化反應： ArNH 2Ar 2NH (X.f1)   (X.f2) 而產生式(I.f1)或(I.f2)化合物， 或 f21) 提供式(I.f1)之二級胺化合物或式(I.f2)之一級胺化合物： f22) 將式(I.f1)化合物在鈀錯合物觸媒及鹼存在下以式(X.f)之芳香族化合物進行芳化反應： Ar-Z b(X.f) 其中 Z b選自Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、或CF 3(CF 2) 3SO 3， 式(I.f1)化合物之NHAr基中的Ar基及式(X.f)之芳香族化合物中的Ar基可具有相同的意義或不同的意義， 而產生式(I.f2)化合物，其中NAr 2基中的2個Ar基具有相同的意義或不同的意義， 或 將式(I.f21)化合物在鈀錯合物觸媒及鹼存在下以式(X.f)之芳香族化合物進行芳化反應，繼而以相同的式(X.f)之芳香族化合物、或其中Ar基具有不同意義之式(X.f)之芳香族化合物進行第二次芳化反應： Ar-Z b(X.f) 而產生式(I.f2)化合物，其中NAr 2基中的2個Ar基為相同或具有不同的意義。
較佳為在上述方法中，在步驟f11)中提供的式(I.f11)化合物選自： -         式(I.a1)化合物，其可藉如以上及以下所定義的包含步驟a1)、a2)、a3)、若適當則及a4)之方法得到， -         式(I.b1)化合物，其可藉如以上及以下所定義的包含步驟b1)、b2)、b3)、b4)、b5)、若適當則及b6)之方法得到， -         式(I.c1)化合物，其可藉如以上及以下所定義的包含步驟c1)及c2)之方法得到， -         式(I.d1)化合物，其可藉如以上及以下所定義的包含步驟d1)、d2)及a3)之方法得到，或 -         式(I.e1)化合物，其可藉如以上及以下所定義的包含步驟e1)、e2)、e3)、及e4)或e5)之方法得到。
本發明之又一目的為一種用於製備稱為(I.g)的式(I)化合物之方法： 其中 X Ar選自包含至少4個芳香族環之聯芳基，且在各情形為未取代或經取代吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基，其中吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基可為包含2、3、或超過3個未取代或經取代環之稠環系統的一部分， R A為氫或C 1-C 6烷基， R B為氫或C 1-C 6烷基， R C為氫或C 1-C 6烷基， R D為氫或C 1-C 6烷基， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基， Y    每次發生獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 其包含步驟： g1)  提供式(I.g1)化合物： 其中R B1與R B2彼此獨立為氫或C 1-C 4烷基，或R B1與R B2一起形成C 2-C 6烷二基部分， g2)  將式(I.g1)化合物在鈀觸媒存在下以式(X.g)之雜芳香族化合物進行偶合反應： X Ar-Z c(X.g) 其中 Z c選自Cl、Br、I、或CF 3SO 3， 而產生式(I.g)化合物。
一較佳具體實施例為一種用於製備稱為(I.g11)的式(I)化合物之方法： 其中 E 1為N或CR g1， E 2為N或CR g2， E 3為N或CR g3， E 4為N或CR g4， E 5為N或CR g5， 其條件為E 1至E 5之1、2或3個環員為N， R g1至R g5獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、及未取代或經取代芳基，其中2個或以上的選自CR g1、CR g2、CR g3、CR g4、與CR g5之基可一起與其所鍵結的N雜環形成包含2、3、或超過3個未取代或經取代環之稠環系統， R A為氫或C 1-C 6烷基， R B為氫或C 1-C 6烷基， R C為氫或C 1-C 6烷基， R D為氫或C 1-C 6烷基， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基， Y    每次發生獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 其包含步驟： g1)  提供式(I.g1)化合物： 其中R B1與R B2彼此獨立為氫或C 1-C 4烷基，或R B1與R B2一起形成C 2-C 6烷二基部分， g2)  將式(I.g1)化合物在鈀觸媒存在下以式(X.ga)之雜芳香族化合物進行偶合反應： 其中 Z c選自Cl、Br、I、或CF 3SO 3， 而產生式(I.g)化合物。
通式(I)之化合物及其製備方法具有至少一個以下優點： -         式(I)化合物特徵為熱安定性及環境安定性良好。 -         通常化合物(I)具有高玻璃轉移溫度。其一般為可昇華且容許藉物理氣相沉積製造裝置。 -         式(I)化合物特別適合作為有機半導體。其通常作用為p-半導體。化合物(I)之較佳應用為電洞傳輸材料(HTM)或電子阻擋材料(EBM)。 -         式(I)化合物更在OPV(有機光伏產品)應用中具有良好的性質。其容許因吸收光子而產生的激態(激子)可通過非常長的距離，即其具有良好的激子擴散長度。本發明進一步容許提供其中調整半導體帶隙的尺寸以非常有效地利用太陽光之式(I)化合物。 -         本發明之方法容許許多種類的式(I)化合物之非常有效且經濟的合成。因此，其可容易地提供對意圖用途具有最適化性質之化合物(I)。
式(I)化合物在其螺核中具有1或2個掌性中心，因此其可如鏡像異構物或非鏡像異構物的混合物而存在，亦可為純鏡像異構物或純非鏡像異構物之形式。本發明提供消旋式(I)化合物或非鏡像異構物混合物(例如實施例6)，以及式(I)化合物之純鏡像異構物或消旋純非鏡像異構物或鏡像純非鏡像異構物(enantiopure diastereoisomers)。式(I)化合物可藉所屬技術領域已知的標準方法分別以鏡像異構豐富形式及非鏡像異構豐富形式，或以純形式得到，其包括例如掌性分離或藉由使用適當的掌性化合物作為起始材料而製備式(I)化合物。適當的式(I)化合物亦包括所有可能的區域異構物及其混合物。
應注意，在此揭述的式中甲基可使用實線表示。因此，例如下式為描述相同化合物的2種方案 。
亦應注意，通式中並未描述氫原子，除非該式明確地另有指出。換言之，普遍實務上為在本申請案之一些特定式中明白地顯示氫原子，但在大部分情形則否。相同地，芳香族環(例如苯環)可經0至x個取代基(例如取代基Y)取代的定義表示可經取代但不帶有取代基之環原子則帶有氫原子。
在本說明書及申請專利範圍中所使用的單數形式「一(“a”, “an”)及該(“the”)」包括複數形式，除非內文明確地另有指示。
在上式中指定的變數之定義係使用集合名詞，其通常為各取代基的代表。C n-C m的定義在各情形為在各取代基或取代基部分中為可能的之碳原子數量。
詞語「鹵素」在各情形表示氟、溴、氯、或碘，尤其是氯、溴或碘。類似地，術語「鹵」在各情形表示氟、氯、溴、或碘。
在此使用的術語「不分支」亦指線形或直鏈。
在此使用的術語「C n-C m烷基」指具有n至m個碳原子之分支或不分支飽和烴基，例如1至2(「C 1-C 2烷基」)、1至4(「C 1-C 4烷基」)、或1至6(「C 1-C 6烷基」)。C 1-C 2烷基為甲基或乙基。除了對C 1-C 2烷基所述者，C 1-C 4烷基之實例為丙基、異丙基、丁基、1-甲基丙基(二級丁基)、2-甲基丙基(異丁基)、或1,1-二甲基乙基(三級丁基)。除了對C 1-C 4烷基所述者，C 1-C 6烷基之實例為戊基、1‑甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2‑二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1‑二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、1‑甲基戊基、2-甲基戊基、3‑甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2‑二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3‑二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2‑三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、或1-乙基-2-甲基丙基。
類似地，術語「C n-C m烷氧基」指具有n至m個碳原子(例如1至2個碳原子或1至4個碳原子或1至6個碳原子)之直鏈或分支烷基(如上所述)，在烷基中任何鍵處經由氧原子附接到分子的其餘部分。C 1-C 2烷氧基為甲氧基或乙氧基。除了對C 1-C 2烷氧基所述者，C 1-C 4烷氧基之實例為正丙氧基、1-甲基乙氧基(異丙氧基)、丁氧基、1‑甲基丙氧基(二級丁氧基)、2‑甲基丙氧基(異丁氧基)、或1,1-二甲基乙氧基(三級丁氧基)。除了對C 1-C 4烷氧基所述者，C 1-C 6烷氧基之實例為戊氧基、1-甲基丁氧基、2‑甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2‑二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3‑甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3‑二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3‑二甲基丁氧基、1‑乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1‑甲基丙氧基、或1-乙基-2-甲基丙氧基。
在此使用的術語「C n-C m環烷基」指具有例如3至8個碳原子之單環n至m員飽和環脂肪族基。C 3-C 8環烷基之實例為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、與環辛基。
類似地，術語「C n-C m環烷氧基」指具有單環n至m員飽和環脂肪族基，例如C 3-C 8環烷基(如上所述)，通過O鍵聯而鍵結主幹。
在此使用的術語「芳基」指具有6至18個環碳原子之單環、雙環、三環、及四環芳香族烴基，其中該環為全縮合(稠合)，或芳香族環之二亦可藉化學鍵及選自-CH 2-、-O-、-S-、或‑N(H)-之二價基互相結合。實例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、二苯并呋喃基(二苯并糠基)、二苯并噻吩基、咔唑基、11H-苯并[b]茀基、萘并[2,3-b]苯并糠基、萘并[2,3-b]苯并噻吩基、與5H-苯并[b]咔唑基。芳基可在1、2、3、4、超過4個或全部可取代位置處經取代。合適的取代基通常為C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基、咔唑-9-基(N-鍵結咔唑基)，其為未取代或經C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基與苯基取代，其中苯基可部分經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代。另外，在芳基處附接的合適取代基通常亦為二苯基胺基、C 5-C 8環烷基、苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、蒽基、與菲基，其中在最後8個提及的基中的各環狀環為未取代或經1、2、3、4、或5個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與咔唑-9-基之不同或相同的取代基取代，該咔唑-9-基為未取代或經C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基與苯基取代，其中苯基可部分經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代。另外，鍵結到茀基或11H-苯并[b]茀基之同一碳原子之2個取代基可一起形成伸烷基(CH 2) r，r為4、5、6、或7，如此形成5至8員飽和碳環，其中在此基中的1或2個氫原子可被C 1-C 4烷基或C 1-C 4烷氧基代替，或鍵結到茀基或11H-苯并[b]茀基之同一碳原子之2個取代基可一起形成伸烷基(CH 2) r，r為4、5、6、或7，如此形成5至8員飽和碳環，其可使用1或2個苯基進行增苯(benz-annelated)，其中該苯環視情況經1、2、3、或4個相同或不同的C 1-C 4烷基或C 1-C 4烷氧基取代。
術語「包含至少4個芳香族環之聯芳基」表示其中至少兩個芳基次基藉2個芳香族環之間的單鍵結合的結構。較佳為該聯芳基包含4、5、6、7、8、或超過8個芳香族環。
如果一個部分被揭述為「視情況經取代」，則該部分可為未取代或經取代。
如果一個部分被揭述為「經取代」，則有非氫之基位於該部分之任何可取代原子之氫基的位置。如果在一個部分有超過一處取代，則各非氫基可為相同或不同(除非另有所述)。
依照本發明之較佳化合物為其中R A為氫或C 1-C 4烷基之式(I)化合物。更佳為R A為甲基或乙基。
同樣較佳為其中R B為氫或C 1-C 4烷基之式(I)化合物。更佳為R B為甲基或乙基。
在一特佳具體實施例中，R A與R B均為甲基。在又一特定具體實施例中，R A與R B均為氫。
依照本發明之較佳化合物為其中R C與R D獨立地選自氫與C 1-C 4烷基之式(I)化合物。
在一較佳具體實施例中，取代基R C與R D之一為C 1-C 4烷基及另一為氫。尤其是取代基R C與R D之一為甲基及另一為氫。在一特佳具體實施例中，R C與R D均為氫。
在一較佳具體實施例中，W為化學鍵。在另一較佳具體實施例中，W為CH 2。
在一特定具體實施例中，取代基R A、R B、R C、與R D選自下表之一行所示的定義。
R A R B R C R D
甲基 甲基 氫 氫
甲基 甲基 甲基 氫
氫 氫 氫 氫
較佳為在式(I)化合物中，X為-NH 2或-NHAr或-NAr 2、或包含至少4個芳香族環之聯芳基、或經取代吡啶基、或經取代嗒基、或經取代嘧啶基、或經取代吡基、或經取代三基，其中吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基可為包含2、3、或超過3個未取代或經取代環之稠環系統的一部分。
在一較佳具體實施例中，化合物(I)包含X基，其為包含至少4個芳香族環之聯芳基，且包含至少一個次基，其包含2個或以上(例如3、4、5、6個或以上)的縮合芳香族環。
在又一較佳具體實施例中，化合物(I)包含X基，其為包含至少4個芳香族環之聯芳基，且包含至少兩個次基，其中各次基包含2個或以上(例如3、4、5、6個或以上)的縮合芳香族環。
在一特定具體實施例中，所有的縮合環均為苯環。
尤其是X選自以下之基： 其中#表示鍵結到化合物的其餘部分的鍵結位置。
在又一較佳具體實施例中，化合物(I)包含X基，其選自經取代吡啶基、或經取代嗒基、或經取代嘧啶基、或經取代吡基、或經取代三基，其中經取代吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基經一個或以上的取代基R Het1取代，其中各R Het1獨立地選自芳基，其中芳基為未取代或經1、2或3個選自C 5-C 12芳基之取代基取代。
在一較佳具體實施例中，在式(I)化合物中X為經取代三基。在一特定具體實施例中，X選自經取代1,3,5-三基。尤其是在式(I)化合物中X為選自HET1至HET5基之基： 其中#表示鍵結到化合物的其餘部分的鍵結位置，且R Het1各獨立地選自芳基，其中芳基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 4烷基、F、CF 3、與C 5-C 12芳基之取代基取代。
較佳為在式(I)化合物中，X為-NH 2或-NHAr或-NAr 2。
較佳為在式(I)化合物中，不論其是否發生，各Y基獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代。更佳為不論其是否發生，各Y基獨立地選自甲基、CF 3與苯基。
較佳為在式(I)化合物中，q為0或1。在一特定具體實施例中，q為0。在又一特定具體實施例中，q為1。
較佳為在式(I)化合物中，r為0或1。在一特定具體實施例中，r為0。
較佳為取代基R I、R II、R III、與R IV選自下表之一行所示的定義。
R I R II R III R IV
甲基 氫 氫 甲基
甲基 甲基 氫 甲基
甲基 甲氧基 甲基 氫
氫 氫 氫 氫
氫 甲基 氫 氫
氫 氫 氫 甲基
甲基 甲基 甲基 甲基
甲基 甲氧基 甲基 甲基
氫 甲基 氫 甲基
氫 氫 甲氧基 氫
甲氧基 氫 氫 氫
氫 甲氧基 苯基 氫
苯基 甲氧基 氫 氫
式(I)化合物包含關於取代基R I、R II、R III、與R IV的位置之結構異構物(區域異構物)。依用於合成化合物(I)的途徑及起始材料而定，可得到單一化合物或二種或以上區域異構物(I)之的混合物。其可將區域異構物混合物進行分離而得到豐富或純形式的異構物。對於在有機電子產品中的應用亦可使用二種或以上的區域異構物(I)的混合物，如下所述。因此，本發明之一特定具體實施例關於一種式(I)化合物的混合物，其中各化合物之取代基R I、R II、R III、與R IV選自下表之一行所示的定義。
R I R II R III R IV
氫 氫 甲氧基 氫
甲氧基 氫 氫 氫
上述化合物可例如藉如以上及以下所定義的合成途徑2製備，其中使用2-苯基甲氧苯作為芳香族化合物(III.b)。
本發明之另一特定具體實施例關於式(I)化合物的混合物，其中各化合物之取代基R I、R II、R III、與R IV選自下表之一行所示的定義。
R I R II R III R IV
氫 甲氧基 苯基 氫
苯基 甲氧基 氫 氫
上述化合物可例如藉如以上及以下所定義的合成途徑1製備，其中使用3-溴甲氧苯之格任亞(Grignard)化合物作為化合物(III.a)。
較佳為在式(I)化合物中，Z為O、S、Nar、或化學鍵。
較佳為式(I)化合物選自化合物(I.A*)、(I.B*)、(I.C*)、(I.D*)、(I.E*)、(I.F*)、(I.G*)、及(I.H*)： 其中 R A為氫或C 1-C 4烷基， R B為氫或C 1-C 4烷基， R C為氫或C 1-C 4烷基， R D為氫或C 1-C 4烷基， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、苯基、NO 2、與NH 2， R V為氫、C 1-C 4烷基或CF 3， X    選自NH 2、NHAr、NAr 2、Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、NHCOC(CH 3) 3、NHCOCH 3、NO 2、B(OR B1)(OR B2)， 聯芳基包含至少4個芳香族環，及 在各情形為未取代或經取代吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基，其中吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基可為包含2、3、或超過3個未取代或經取代環之稠環系統的一部分， Ar   每次發生在各情形獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統， R B1與R B2彼此獨立為氫或C 1-C 4烷基，或R B1與R B2一起形成C 2-C 6烷二基部分。
較佳為其中R A為氫或甲基或乙基之式(I.A*)、(I.B*)、(I.C*)、(I.D*)、(I.E*)、(I.F*)、(I.G*)、及(I.H*)化合物。
同樣較佳為其中R B為氫或甲基或乙基之式(I.A*)、(I.B*)、(I.C*)、(I.D*)、(I.E*)、(I.F*)、(I.G*)、及(I.H*)化合物。
式(I.A*)、(I.B*)、(I.C*)、(I.D*)、(I.E*)、(I.F*)、(I.G*)、及(I.H*)化合物中更佳為其中R A為甲基及R B為甲基之化合物。
較佳為在式(I.A*)、(I.B*)、(I.C*)、(I.D*)、(I.E*)、(I.F*)、(I.G*)、及(I.H*)化合物中，X選自-NH 2與-NAr 2。較佳為其中R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、甲基、苯基、與甲氧基之式(I.A*)、(I.B*)、(I.C*)、(I.D*)、(I.E*)、(I.F*)、(I.G*)、及(I.H*)化合物。較佳為R I、R II、R III、與R IV基之0、1、2、或3個不為氫。
較佳為其中R V為氫、甲基或CF 3之式(I.A*)、(I.B*)、(I.C*)、(I.D*)、(I.E*)、(I.F*)、(I.G*)、及(I.H*)化合物。較佳為式(I)化合物選自化合物(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.F)、(I.G)、及(I.H)： 其中 R A為氫或C 1-C 4烷基， R B為氫或C 1-C 4烷基， R C為氫或C 1-C 4烷基， R D為氫或C 1-C 4烷基， X    選自NH 2、NHAr、NAr 2、Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、NHCOC(CH 3) 3、或NHCOCH 3， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、NO 2、與NH 2， Ar   每次發生在各情形獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統。
較佳為其中R A為氫或甲基或乙基之式(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.F)、(I.G)、及(I.H)化合物。
同樣較佳為其中R B為氫或甲基或乙基之式(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.F)、(I.G)、及(I.H)化合物。
式(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.F)、(I.G)、及(I.H)化合物中更佳為其中R A為甲基及R B為甲基之化合物。
較佳為在式(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.F)、(I.G)、及(I.H)化合物中，X選自-NH 2與-NAr 2。較佳為其中R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、甲基、苯基、與甲氧基之式(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.F)、(I.G)、及(I.H)化合物。
較佳為R I、R II、R III、與R IV基之0、1、2、或3個不為氫。更佳為R I、R II、R III、與R IV基之0、1或2個不為氫。
較佳為式(I)化合物選自化合物(I.1)至(I.33)： 其中Ar每次發生在各情形獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統。
較佳為式(I)化合物選自化合物(I.34)至(I.72)： 其中Ar每次發生在各情形獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統。
在化合物(I)中，以及在其中X為NAr 2之化合物(I.A*)、(I.B*)、(I.C*)、(I.D*)、(I.E*)、(I.F*)、(I.G*)、及(I.H*)中，以及在其中X為NAr 2之化合物(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.F)、(I.G)、及(I.H)中，以及在式(I.3)、(I.6)、(I.9)、(I.12)、(I.15)、(I.18)、(I.21)、(I.24)、(I.27)、(I.30)、及(I.33)化合物中，以及在式(I.36)、(I.39)、(I.42)、(I.45)、(I.48)、(I.51)、(I.54)、(I.57)、(I.60)、(I.63)、(I.66)、(I.69)、及(I.72)化合物中，鍵結氮原子之2個Ar基具有相同的意義或具有不同的意義。
較佳為其中X選自-NAr 2與-NHAr之式(I)、(I.A*)、(I.B*)、(I.C*)、(I.D*)、(I.E*)、(I.F*)、(I.G*)、(I.H*)、(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.F)、(I.G)、及(I.H)化合物，以及式(I.2)、(I.3)、(I.5)、(I.6)、(I.8)、(I.9)、(I.11)、(I.12)、(I.14)、(I.15)、(I.17)、(I.18)、(I.20)、(I.21)、(I.23)、(I.24)、(I.26)、(I.27)、(I.29)、(I.30)、(I.32)、及(I.33)化合物，及其中Ar基獨立地選自未取代或經取代苯基、未取代或經取代萘基、未取代或經取代菲基、未取代或經取代蒽基、未取代或經取代茀基、未取代或經取代鍵結C之咔唑基、未取代或經取代二苯并呋喃基、未取代或經取代二苯并噻吩基、或2個Ar基一起與其等所附接的氮原子形成未取代或經取代的鍵結N之咔唑基之式(I.35)、(I.36)、(I.38)、(I.39)、(I.41)、(I.42)、(I.44)、(I.45)、(I.47)、(I.48)、(I.50)、(I.51)、(I.53)、(I.54)、(I.56)、(I.57)、(I.59)、(I.60)、(I.62)、(I.63)、(I.65)、(I.66)、(I.68)、(I.69)、(I.71)、及(I.72)化合物。
更佳為不論其是否發生，各Ar選自： 苯基、聯苯基、三聯苯基、四聯苯基，其中苯基、聯苯基、三聯苯基、與四聯苯基為未取代或經一個或以上的取代基R Ar1取代； 萘基、蒽基、菲基、茀基、螺雙茀基、鍵結C之咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、 基、硫 基、及9,10-二氫吖啶基，其中萘基、菲基、茀基、螺雙茀基、鍵結C之咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、 基、硫 基、及9,10-二氫吖啶基為未取代或經一個或以上的取代基R Ar2取代； 或2個Ar基一起與其等所附接的氮原子可形成鍵結N之咔唑基，其為未取代或經一個或以上的取代基R Ar3取代； 其中 各R Ar1獨立地選自： C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基， 咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， 二苯基胺基、C 5-C 8環烷基、萘基、與間三聯苯基-5’-基，其中在4個最後提及的基中的各環狀環為未取代或經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基與咔唑-9-基之不同或相同的取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基與苯基之不同或相同的取代基取代，其中苯基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， 2個鍵結相鄰碳原子之R Ar1基可一起與其所鍵結的碳原子形成具有1個氧原子或2個不相鄰氧原子作為環員之飽和5-員雜環，其為未取代或經1或2個選自C 1-C 4烷基之基取代； 各R Ar2獨立地選自： C 1-C 6烷基、C 1-C 6-烷氧基， 咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， 二苯基胺基、C 5-C 8環烷基與苯基，其中在3個最後提及的基中的各環狀環為未取代或經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基與咔唑-9-基之不同或相同的取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基與苯基之不同或相同的取代基取代，其中苯基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， 2個鍵結相鄰碳原子之R Ar2基可一起與其所鍵結的碳原子形成具有1個氧原子或2個不相鄰氧原子作為環員之飽和5-員雜環，其為未取代或經1或2個選自C 1-C 4烷基之基取代，及 其中在Ar為茀基、 基、硫 基、或9,10-二氫吖啶基的情形，2個R Ar2孿基可形成伸烷基(CH 2) r，r為4、5或6；及 各R Ar3獨立地選自C 1-C 6烷基、C 1-C 6-烷氧基、二苯基胺基、與苯基，其中在2個最後提及的基中的各環狀環為未取代或經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代。
Ar基之特佳實例包括以下式(AR-I)至(AR-LIX)之基： 其中 #     在各情形表示鍵結到氮原子的鍵結位置； 在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR‑X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII、及AR-XXIII中： R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、與R 19若存在則互相獨立地選自氫、直鏈或分支C 1-C 4烷基、直鏈或分支C 1-C 4烷氧基、與咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、與大茴香基之不同或相同的取代基取代； 在式AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR‑XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR‑XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII、AR-XLIV、AR-XLV、AR-LIII、AR-LIV、AR-LV、AR-LVI、AR-LVIII、及AR-LIX中： R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 9a、R 9b、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、與R 16若存在則互相獨立地選自氫、直鏈或分支C 1-C 4烷基、直鏈或分支C 1-C 4烷氧基、咔唑-9-基、與苯基，其中咔唑-9-基與苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、與2,4,6-三甲苯基之不同或相同的取代基取代，及 另外，式AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、及AR-LIII中的R 9a與R 9b可一起形成伸烷基(CH 2) r，r為4、5或6，其中此基中的1或2個氫原子可被甲基或甲氧基代替； 在式AR-XLVI、AR-XLVII及AR-XLVIII中： R 1、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9a、R 9b、與R 9c若存在則互相獨立地選自氫、直鏈或分支C 1-C 4烷基、直鏈或分支C 1-C 4烷氧基、苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、與咔唑-9-基，其中苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、或咔唑-9-基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， 另外，式AR-XLVI、AR-XLVII及AR-XLVIII中的R 9a與R 9b可一起形成伸烷基(CH 2) r，r為4、5或6，其中此基中的1或2個氫原子可被甲基或甲氧基代替； 在式AR-XXIV、AR-XLIX、AR-L、AR-LI、及AR-LII中： R 3、R 4、R 5、與R 6若存在則互相獨立地選自氫、直鏈或分支C 1-C 4烷基、直鏈或分支C 1-C 4烷氧基、苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、與咔唑-9-基，其中苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、或咔唑-9-基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， R e為氫、C 1-C 6烷基、或C 3-C 8環烷基，及 R f為氫、C 1-C 6烷基、或C 3-C 8環烷基。
在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR-X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII、及AR-XXIII中，各基R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、與R 19若存在則較佳為選自氫、C 1-C 2烷基、C 1-C 2烷氧基、與咔唑-9-基，該咔唑-9-基可經1或2個選自C 1-C 2烷基、C 1-C 2烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、與大茴香基之取代基取代。尤其是各基R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、與R 19若存在則選自氫、甲基、甲氧基、與咔唑-9-基，該咔唑-9-基為未取代或經1或2個選自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、與大茴香基之不同或相同的取代基取代。
在式AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR-XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII、AR-XLIV、Ar-XLV、AR-LIII、AR-LIV、AR-LV、AR-LVI、AR-LVIII、及AR-LIX中，各基R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、與R 16若存在則通常選自氫、C 1-C 2烷基、C 1-C 2烷氧基、與咔唑-9-基，該咔唑-9-基可經1或2個選自C 1-C 2烷基、C 1-C 2烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、與大茴香基之取代基取代；R 9a與R 9b若存在則通常互相獨立為氫、C 1-C 2烷基、苯基，或一起形成‑(CH 2) 4‑或‑(CH 2) 5‑基。尤其是各基R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、與R 16若存在則選自氫、甲基、甲氧基、與咔唑-9-基，該咔唑-9-基可經1或2個選自甲基、甲氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、與大茴香基之取代基取代。尤其是R 9a與R 9b若存在則互相獨立為氫、甲基、苯基，或一起形成‑(CH 2) 4‑或‑(CH 2) 5‑基。
在式AR-XLVI、AR-XLVII及AR-XLVIII中，各基R 1、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9a、R 9b、與R 9c若存在則選自氫、C 1-C 2烷基、C 1-C 2烷氧基、苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、與咔唑-9-基，其中苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、或咔唑-9-基為未取代或經1或2個選自C 1-C 2烷基與C 1-C 2烷氧基之不同或相同的取代基取代；另外，式AR-XLVI、AR-XLVII及AR-XLVIII中的R 9a與R 9b可一起形成伸烷基(CH 2) r，r為4、5或6，其中此基中的1或2個氫原子可被甲基或甲氧基代替。
在式AR-XXIV、AR-XLIX、AR-L、AR-LI、及AR-LII中，各R 3、R 4、R 5、與R 6若存在則選自氫、C 1-C 2烷基、C 1-C 2烷氧基、苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、與9-咔唑基，其中苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、或9-咔唑基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 2烷基與C 1-C 2烷氧基之不同或相同的取代基取代， R e為氫或甲基，及 R f為氫或甲基。
上述式(AR-I)至(AR-XLVI)之鍵結氮原子之Ar基可如所需互相組合。
較佳為在其中X為NAr 2之化合物(I)、(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.F)、(I.G)、及(I.H)中，以及在式(I.3)、(I.6)、(I.9)、(I.12)、(I.15)、(I.18)、(I.21)、(I.24)、(I.25)、(I.27)、(I.30)、及(I.33)化合物中，鍵結氮原子之Ar基選自如以上所定義的AR-XXIV、AR-XXV、AR-XXX、AR-XLVI、AR-XLVII、AR-XLVIII、AR-XLIX、及AR-L基，且另一鍵結氮原子之Ar基選自如以上所定義的AR-I、AR-II、AR-IV、AR-XIX、AR-XXV、AR-XXIX、AR-XXX、AR-XXXI、AR-XXVIII、AR-XXXIV、AR-XLVI、AR-XLVII、AR-XLVIII、AR-XLIX、AR-LI、AR-LII、AR-LIII、AR-LVII、AR-LVIII、AR-LV、及AR-XXXIII基。
更佳為在其中X為NAr 2之化合物(I)及化合物(I.A*)、(I.B*)、(I.C*)、(I.D*)、(I.E*)、(I.F*)、(I.G*)、及(I.H*)中，以及在其中X為NAr 2之化合物(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.F)、(I.G)、及(I.H)中，以及在式(I.3)、(I.6)、(I.9)、(I.12)、(I.15)、(I.18)、(I.21)、(I.24)、(I.25)、(I.27)、(I.30)、及(I.33)化合物中，以及在式(I.36)、(I.39)、(I.42)、(I.45)、(I.48)、(I.51)、(I.54)、(I.57)、(I.60)、(I.63)、(I.66)、(I.69)、及(I.72)化合物中， Ar基之一選自如以上所定義的AR-XIX基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-XXV基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-XXIX基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-XXXI基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-XLVI基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-XLVII基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-XLVIII基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-XLIX基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-L基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-LI基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-AR-LII基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-AR-LIII基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-XXXIII基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-LVII基，或 Ar基之一選自如以上所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如以上所定義的AR-LVIII基，或 兩個Ar基均選自如所定義的AR-XXX基。
Ar基之特定實例包括苯基、2-甲基苯基、3‑甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5‑二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4‑甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、4-(鄰甲苯基)苯基、4-(間甲苯基)苯基、4-(對甲苯基)苯基、4-(2,6-二甲基苯基)苯基、1-甲基-4-苯基-苯基、2-甲基-4-苯基-苯基、3-甲基-4-苯基-苯基、2,6-二甲基-4-苯基-苯基、3-甲基-4-(鄰甲苯基)苯基、3-甲基-4-(間甲苯基)苯基、3-甲基-4-(鄰甲苯基)苯基、3-甲基-4-(2,4,6-三甲基苯基)苯基、3-甲基-4-(2,4-二甲基苯基)苯基、3-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)苯基、4-(4-甲氧基苯基)苯基、4‑甲氧基-3-苯基-苯基、3-甲氧基-4-苯基-苯基、2-甲氧基-5-苯基-苯基、2-甲氧基-4,5-二苯基-苯基、3,4-二苯基苯基、3,5-二苯基苯基、3‑(4‑苯基苯基)苯基、4-(4-苯基苯基)苯基、1,3-苯并二呃-5-基、3-(3,5-二苯基苯基)苯基、4‑二苯基胺基苯基、1-萘基、2-萘基、1-菲基、2-菲基、3‑菲基、4-菲基、9-菲基、9,9-二甲基茀-2-基、9-甲基-9‑苯基-茀-2-基、9,9-二苯基茀-2-基、9,9-二甲基茀-3-基、9-甲基-9‑苯基-茀-3-基、9,9-二苯基茀-3-基、9,9-二甲基茀-4-基、9-甲基-9‑苯基-茀-4-基、9,9-二苯基茀-4-基、二苯并呋喃-2-基、二苯并噻吩-2-基、二苯并呋喃-3-基、二苯并噻吩-3-基、9-甲基咔唑-2-基、9-苯基咔唑-2-基、9-甲基咔唑-3-基、9-苯基咔唑-3-基、4-(1-萘基)苯基、4‑(2‑萘基)苯基、4-(咔唑-9-基)-苯基、4-(3,6-二甲氧基咔唑-9-基)苯基、4-(3,6-二甲基咔唑-9-基)苯基、9,9’-螺雙(茀)-2-基 其中#表示鍵結到氮原子的鍵結位置。
同樣較佳為兩個Ar基一起與其所附接的氮原子形成N-鍵結的咔唑基、9H-吖啶-10-基、10H-啡-5-基、10H‑啡噻-10-基、吲哚-1-基、10H-啡 -10-基、苯并三唑-1-基、苯并咪唑-1-基、吲唑-1-基，其為未取代或經一個或以上，例如1、2、3、4、或超過4個取代基R Ar3取代，其中R Ar3如以上所定義。特定而言，不論其是否發生，R Ar3為苯基、2‑甲基苯基、3‑甲基苯基、4-甲基苯基。特定實例包括咔唑-9-基、3,6-二‑三級丁基咔唑-9-基、3-苯基咔唑-9-基、3-(鄰甲苯基)咔唑-9-基、3-(間甲苯基)咔唑-9-基)、3‑(對甲苯基)咔唑-9-基、3-(鄰大茴香基)咔唑-9-基、3-(間大茴香基)咔唑-9-基)、3‑(對大茴香基)咔唑-9-基、3,6-二苯基咔唑-9-基、3,6-貳(鄰甲苯基)咔唑-9-基、3,6‑貳(間甲苯基)咔唑-9-基、3,6-貳(對甲苯基)咔唑-9-基、3,6-貳(鄰大茴香基)咔唑-9-基、3,6-貳(間大茴香基)咔唑-9-基、3,6-貳(對大茴香基)咔唑-9-基、3,6‑二甲基咔唑-9-基、及3,6-二甲氧基咔唑-9-基。
特定而言，不論其是否發生，-NAr 2基選自以下表A中所列的式(A-1)至(A-112)。 表A：
A-1 A-2 A-3
A-4 A-5 A-6
A-7 A-8 A-9
A-10 A-11 A-12
A-13 A-14 A-15
A-16 A-17 A-18
A-19 A-20 A-21
A-22 A-23 A-24
A-25 A-26 A-27
A-28 A-29 A-30
A-31 A-32    A-33
A-34 A-35 A-36
A-37 A-38 A-39
A-40 A-41 A-42
A-43 A-44 A-45
A-46 A-47 A-48
A-49 A-50 A-51
A-52 A-53 A-54
A-55 A-56 A-57
A-58 A-59 A-60
A-61 A-62 A-63
A-64 A-65 A-66
A-67 A-68 A-69
A-70 A-71 A-72
A-73 A-74 A-75
A-76 A-77 A-78
A-79 A-80 A-81
A-82 A-83 A-84
A-85 A-86 A-87
A-88 A-89 A-90
A-91 A-92 A-93
A-94 A-95 A-96
#     表示鍵結到分子的其餘部分的鍵結位置， Ar   在表A中式A-98至A-112之基選自上述式(AR-I)至(AR-LVI)之基。
尤其是不論其是否發生，NAr 2基選自式(1)至(58)之基： 其中 #     表示鍵結到化合物的其餘部分的鍵結位置。
在一特定具體實施例中，式(I)化合物選自實施例中指定的化合物。
本發明之式(I)化合物及用於製備其之起始材料可以類似如文獻中揭述的已知有機化學方法製備。如未另有指示，則取代基、變數及指數如以上對式(I)所定義。 途徑 1
本發明之一態樣關於一種用於製備式(I.a1)化合物之方法，如以上在[發明內容]所定義，其包含步驟a1)、a2)、a3)、視情況及a4)(在步驟a1中提供取代基X為H之化合物(V.a)的情形)。在一特定具體實施例中，步驟a1)包含次步驟a11)及a12)。 步驟 a1)
式(V.a)化合物： 其中X為H或Br，可由所屬技術領域者藉例行步驟製備。例如2-溴-9-苯基-9H-茀可藉由將9-苯基-9H-茀以元素溴進行溴化而製備。浸提物9-苯基-9H-茀由例如Sigma-Aldrich/Merck市售。作為備案，2-溴-9-苯基-9H-茀可如US 2021/50523 A1所揭述，藉由將溴化苯基鎂加入到2-溴茀酮，並將生成的醇還原成烴而製備，例如在二氯甲烷中使用三乙基矽烷與三氟乙酸。
在途徑1之一特定具體實施例中，化合物(V.a)係在如[發明內容]所略述的次步驟a11)及a12)中製備。首先提供式(II.a)之酮。在步驟a11)中被作為浸提物之式(II.a)化合物為市售或由所屬技術領域者藉例行步驟製備。尤其是9-茀酮、2-溴-9-茀酮、酮(xanthone)、2-溴酮、硫酮、N-苯基吖啶酮、及其數種衍生物係由例如Sigma-Aldrich/Merck市售。
式(IV.a)化合物： 可將酮(II.a)在格任亞反應中以式(III)之鹵化芳基鎂反應而產生式(IV.a)之對應醇作為中間物而製備。在一替代具體實施例中，可使用芳基鋰化合物作為親核劑以酮(II.a)之羰基反應而得到醇(IV.a)。將式(IV.a)之醇還原成對應的式(V)化合物可藉由在強路易士酸存在下以氫矽烷處理而進行，例如在三氟化硼THF-錯合物存在下使用三乙基矽烷。 步驟 a2)
將化合物(V.a)以甲基烯丙基或異戊烯基取代可藉由分別以化合物(VI.a1)及(VI.a2)反應而實行，其中Z a為脫離基，如鹵化基、甲磺醯基、三氟甲磺醯基、對甲苯磺醯基、或苯磺醯基。因此，合適的化合物(VI.a1)為氯化3-氯-2-甲基-1-丙烯(氯化甲基烯丙基，氯化異丁烯基)，及合適的化合物(VI.a2)為氯化1-氯-3-甲基-丁-2-烯(氯化異戊烯基)。亦可使用其他的烯烴化合物進行取代而得到結構上不同的化合物(I)，例如使用巴豆基(丁-2-烯-1-基：Z a-CH 2=CHCH 3)。通常反應係在鹼存在下實行，如鹼金屬氫氧化物，視情況在相轉移觸媒、鹼金屬烷氧化物或鹼金屬醯胺存在下。較佳為該鹼為三級丁氧鈉或三級丁氧鉀。合適的溶劑為極性非質子溶劑，如THF。反應通常在0至100℃，較佳為5至50℃之範圍的溫度進行。 步驟 a3)
在步驟a3)中，將化合物(VII.a1)或(VII.a2)進行環化反應而生成螺化合物。該環化通常在酸性觸媒存在下實行。合適的觸媒為例如三氟甲磺酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、氫氯酸、聚磷酸、酸性離子交換劑等。如以下圖示所示(但不受任何理論約束)，化合物(VII.a1)導致五員環形成，而化合物(VII.a2)導致六員環形成。
在環化產物取代基X為Br或Cl的情形，環化直接導致目標化合物(I.a1)。 步驟 a4)
在步驟a3)中得到的環化產物中取代基X為H的情形，該環化產物可進行溴化而得到其中X為Br之目標化合物(I.a1)。反應可藉由以元素溴直接溴化而進行。在一較佳具體實施例中，溴化可使用N-溴琥珀醯亞胺(NBS)進行。較佳為使用含有或由乙腈所組成之溶劑，NBS通常以相對環化產物為約1當量之量使用。其發現使用NBS溴化造成關於苯環位置之良好的位置選擇性，亦及關於單溴化產物之良好的化學選擇性。或者，得自步驟a3)之其中X為H之環化產物可進行硝化而得到其中X為NO 2之化合物(I.a1)。該反應可藉由以硝化酸，即濃硝酸與濃硫酸的混合物，直接硝化而進行。直接硝化以至少有用的選擇性產生目標化合物。將溴化或硝化產物加工可藉標準方法進行，如結晶或管柱層析術。其中X為NO 2之式(I.a1)化合物可進行硝基還原而產生對應的一級胺(X=NH 2)。 途徑 2 步驟 b1)
式(II.b)之茀醇、醇(xanthol)、硫醇(thioxanthol)、及吖啶醇化合物為市售或可由所屬技術領域者藉例行方法製備。因此，許多種茀醇化合物(II.b)可藉由將對應的茀酮以例如錯合物金屬氫化物，如硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋰鋁等還原，或在例如二膦烷/二胺Ru觸媒存在下氫化而製備。如以上步驟a11)所述，許多種茀酮，如2-溴-9-茀酮，係由例如Sigma-Aldrich/Merck市售。 步驟 b2)
中間物(II.b)之羥基可在酸性觸媒存在下被芳香族化合物(III.b)取代而產生化合物(IV.b)。較佳為化合物(III.b)選自富電子芳香族化合物，尤其是對二甲苯、間二甲苯、偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)、2,6-二甲基甲氧苯、2,3,6-三甲基甲氧苯、2,5,6-三甲基甲氧苯、或2-苯基甲氧苯。
化合物(III.b)可同時作為溶劑。原則上，適合的溶劑為不參與反應者，一般為鹵化烴類、烴類、醚類、或去活化芳香族烴類。較佳鹵化烴類為二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。較佳烴類為市售異構化烴餾份，如己烷餾份、石油溶劑或輕石油。
合適的觸媒為質子酸、路易士酸、矽酸鋁、離子交換樹脂、沸石、自然發生層狀矽酸鹽、或改質層狀矽酸鹽。較佳為該觸媒選自對甲苯磺酸。進一步較佳地作為觸媒為氯化鋅及BF 3醚合錯合物。較佳亦為得自Norton之Zeolith Mordenit®；自然發生層狀矽酸鹽，尤其是得自Laporte Adsorbents Co.之Fulcat®型；及改質層狀矽酸鹽，例如得自Contract Chemicals之Envirocat EPZ-10®、Envirocat EPZG®或Envirocat EPIC®。尤其是在步驟b2)中未使用在硝基甲烷中的AlCl 3、PCl 5、P 4O 10、與HClO 4作為觸媒。 步驟 b3) 、 b4) 及 b5)
關於反應步驟b3)、b4)及b5)，請參考上述的反應步驟a2)、a3)及a4)。 途徑 3 步驟 c1)
式(IV.c)化合物可藉上述的反應步驟a11)及a12)類似於化合物(IV.a)而製備。 步驟 c2)
烯烴(VIII.c)為市售，如2-甲基-2-丁烯。化合物(IV.c)與烯烴(VIII.c)的反應在路易士酸存在下發生，例如BF 3醚錯合物，如BF 3THF錯合物。合適的溶劑為鹵化烴類，如二氯甲烷或1,2-二氯乙烷。 途徑 4 步驟 d1)
式(II.d)化合物對應用於上述途徑1的步驟a11)之化合物(II.a)。適合格任亞反應的起始材料為例如溴化苯乙基、溴化肉桂基或氯化新戊苯基。 步驟 d2)
化合物(III.d)為市售或可由所屬技術領域者藉例行方法製備。例如氯化新戊苯基(1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷)及對應的格任亞化合物氯化2-甲基-2-苯基丙基鎂為由例如Sigma-Aldrich/Merck市售。格任亞加成反應通常在0至90℃，較佳為10至80℃之範圍的溫度下進行。該脫水通常在與格任亞反應相同的溫度下進行。適合用於脫水之酸為氫氯酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、聚磷酸、與硫酸。該反應可有利地以一鍋反應實行。 步驟 d3)
該環化通常在酸性觸媒存在下實行。合適的觸媒為例如三氟甲磺酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、AlCl 3、硫酸、氫氯酸、聚磷酸、酸性離子交換劑等。 途徑 5 步驟 e1)
式(II.e)化合物為市售或可由所屬技術領域者藉例行方法製備。例如二苯醚、4-氯二苯醚、二苯硫醚、二苯基胺、4-氯二苯基胺為市售。 步驟 e2)
將化合物(II.e)金屬化產生化合物(III.3)可藉由以有機鋰化合物反應而進行，如正丁鋰。在備案中，如果Y 3為鹵素，則以鎂反應導致對應的格任亞化合物。或者可藉由將芳基鹵在氯化鋰存在下以氯化異丙鎂反應而獲取格任亞試劑(「極速格任亞(“Turbo Grignard”)」)。 步驟 e3)
合適的1-二氫茚酮化合物(IV.e)為市售或可由所屬技術領域者藉例行方法製備。例如1-二氫茚酮、3-甲基-1-二氫茚酮、3,3-二甲基-1-二氫茚酮、α-四氫萘酮(1,2,3,4-四氫-1-萘酮)等由例如Sigma-Aldrich/Merck市售。3,3-二甲基二氫茚-1-酮可藉在實施例中所揭述的方法由3-甲基-3-苯基丁酸製備。 芳基胺類 (I.f1) 及 (I.f2) 之製備
其中X為式NHAr或NAr 2之基之式(I)化合物可在包含步驟f11)及f12)之方法中，在根據Buchwald-Hartwig反應之鈀觸媒存在下，藉其中X選自Cl、Br、I、與CF 3SO 3之化合物(I.f11)，與式(X.f1)之一級芳香族胺或式(X.f2)之二級芳香族胺之間的芳化反應得到。在備案中，其中X為式NHAr或NAr 2之基之式(I)化合物可在包含步驟f21)及f22)之方法中，藉式(X.f1)之一級芳香族胺或式(X.f21)之二級芳香族胺，與芳香族化合物(X.f)之間的芳化反應得到。
合適的鈀觸媒或觸媒前驅物為例如貳(二亞苄基丙酮)鈀(0) (Pd(dba) 2)、參(二亞苄基丙酮)二鈀(0) (Pd 2(dba) 3)、[1,1-貳(二苯膦基)-二茂鐵]二氯鈀(II) (PdCl 2(dppf))、氯化鈀(PdCl 2)、氯化貳(乙腈)鈀(Pd(ACN) 2Cl 2)、二氯化[1,3‑貳(2,6‑二異丙基苯基)亞咪唑-2-基](3-氯吡啶基)鈀(PEPPSI-iPr)、二氯化[1,3-貳(2,6-二-3-戊基苯基)亞咪唑-2-基](3‑氯吡啶基)鈀(PEPPSI-iPent)、或乙酸鈀(Pd(OAc) 2)。較佳為該觸媒為乙酸鈀、Pd(dba) 2或Pd 2(dba) 3。
該反應通常在配位基存在下進行。該配位基為任何可對鈀前驅物進行配位且利於Buchwald-Hartwig反應之分子，較佳為二烷基聯芳基膦類或三-三級丁基膦。二烷基聯芳基膦配位基之實例包括2-二環己基膦-2’-(N,N-二甲基胺基)聯苯(DavePhos)、2-二環己基膦-2’,4’,6’-三異丙基聯苯(Xphos)、2-二環己基膦-2’,6’-二甲氧基聯苯(Sphos)、2-二-三級丁基膦基-2’,4’,6’-三異丙基聯苯(tBuXPhos)、(2-聯苯基)二環己基膦、2-(二環己基膦基)聯苯(CyJohnPhos)、(2-聯苯基)二-三級丁基膦(JohnPhos)、2-二環己基膦基-2’,6’-二異丙氧基聯苯(RuPhos)、2-二-三級丁基膦基-2’‑甲基聯苯(tBuMePhos)、2-二-三級丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯、2-二-三級丁基膦基-2’-甲基聯苯(tBuMePhos)、2‑二-三級丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯(Tetramethyl tBuXPhos)、及2-(二環己基膦基)3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯(BrettPhos)或Amphos。該鈀觸媒及膦配位基較佳為以莫耳比為每莫耳鈀觸媒為約0.5至約5莫耳之範圍的配位基使用。
通常該反應在鹼存在下實行，如鹼烷氧化物、鹼土烷氧化物、鹼碳酸鹽或鹼土碳酸鹽、鹼金屬醯胺或三烷基胺。較佳為該鹼為三級丁氧鈉、碳酸銫、貳(三甲基矽烷基)醯胺鋰、貳(三甲基矽烷基)醯胺鈉、貳(三甲基矽烷基)醯胺鉀、二異丙基醯胺鋰、或二環己基醯胺鋰。更佳為該鹼為三級丁氧鈉。
該反應通常在溶劑中進行。合適的溶劑為例如脂肪族烴類，如戊烷、己烷、環己烷、與石油醚；芳香族烴類，如甲苯、鄰、間與對二甲苯；醚類，如二異丙醚、三級丁基甲基醚、二 、甲氧苯、與四氫呋喃、與二甲氧基乙烷；醯胺類，如二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮。反應溫度通常在50至130℃之間的範圍。反應通常在惰性大氣下(例如在乾燥氮或氬下)運作。
適當的二級胺及其製備方法被揭述於文獻中，例如WO 2018/206769 A1、WO 2012/015265 A1、CN 111675687 A、CN 111848642 A、WO 2021/141356 A1。 經雜芳基取代的螺化合物之製備 g1)
其中X為經取代的吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基之式(I)化合物可在包含步驟g1)及g2)之方法中，在根據鈴木反應之鈀觸媒存在下，藉其中X為硼酸或硼酸酯基之化合物(I.g1)與雜芳香族化合物(X.g)之間的偶合反應得到。
較佳為在B(OR B1)(OR B2)基中，R B1與R B2彼此獨立為氫或C 1-C 6烷基，或R B1與R B2一起形成C 2-C 6-烷二基部分，例如乙-1,2-二基、丙-1,3-二基或1,1,2,2-四甲基乙-1,2-二基。
硼化化合物(I.g1)可經由宮浦(Miyaura)硼化反應製備，例如藉由將其中X選自溴、氯或三氟甲磺醯基之對應化合物以貳硼酸處理，或當X為鹵素時經由金屬化並以硼酸酯反應該金屬化產物。
本發明之化合物特別適合用於電子裝置。在此以電子裝置表示包含至少一層包含至少一種有機化合物之裝置。
本發明因此更關於式(I)化合物或至少兩種不同之其化合物的混合物的用途： -         在有機電子產品中作為電洞傳輸材料(HTM)， -         在有機電子產品中作為電子阻擋材料(EBM)， -         在有機太陽能電池(OSCs)、固態染料敏化太陽能電池(DSSCs)、或鈣鈦礦太陽能電池中，尤其是在有機太陽能電池中作為電洞傳輸材料，在染料敏化太陽能電池中作為液態電解質之替代品，在鈣鈦礦太陽能電池中作為電洞傳輸材料， -         在有機發光二極體(OLEDs)，尤其是用於電子裝置之顯示器及照明， -         用於電子照相術，尤其是在有機光導體(OPC)中作為光導材料， -         用於有機光偵測器、有機光感受器、有機場淬滅裝置(O-FQDs)、發光電化學電池(LECs)、及有機雷射二極體。
本發明之化合物特別適合在有機電子產品中作為電洞傳輸材料(HTM)。HTM被用於廣泛範圍的電子裝置及應用，如有機電致發光(EL)裝置及太陽能電池。
本發明之化合物可作為單獨的HTM或組合至少一種其他的HTM而使用。合適的其他電洞傳輸材料在所屬技術領域為已知的。較佳的組合用電洞傳輸材料為螺-OMeTAD、2,2’,7,7’-肆(N,N’-二-4-甲氧基-3,5-二甲基苯基胺基)-9,9’-螺茀、參(對-大茴香基)胺、N,N,N’,N’-肆(4-甲氧基苯基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺、2,7-貳[N,N-貳(4-甲氧基苯基)胺基]-9,9-螺二茀、聚(3-己基噻吩) (P3HT)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯) (PEDOT:PSS)、聚[貳(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺] (PTAA)、NiO、與V 2O 5。
此外，作為HTM之本發明化合物可組合至少一種其他添加劑。適合的添加劑為吡啶化合物，如三級丁基吡啶；咪唑，如WO2013/026563請求項第1至15項所揭示，並被揭示於第15至17頁；或聚合物添加劑，如聚(4-乙烯基吡啶)，或其與例如乙烯基苯乙烯或甲基丙烯酸烷酯之共聚物。較佳的吡啶化合物為三級丁基吡啶。
作為HTM之本發明化合物可結合鋰鹽，如Phys. Chem., Chem. Phys, 2013, 15, 1572-2579所揭述。
吡啶化合物之用法被揭述於Sol. Energy Mater. & Solar Cells, 2007, 91, 424-426。
此外，作為HTM之本發明化合物可結合p-摻雜劑，如N(C 6H 5Br) 3、SbCl 6、V 2O 5、MoO 3、WO 3、Re 2O 3、F 4-TCNQ(四氟四氰基喹二甲烷)、HAT-CN(1,4,5,8,9,11-六氮三聯苯基六甲腈)、F6-TCNNQ(1,3,4,5,7,8-六氟四氰基萘喹二甲烷，得自Novaled)、NDP-9(一種得自Novaled之p-摻雜劑)、或Co錯合鹽。合適的摻雜劑被揭述於Chem. Mater., 2013, 25, 2986-2990、或J.Am. Chem. Soc, 2011, 133, 18042。亦可應用如EP 2 180 029 A1所揭述的適當[3]-輻烯類(radialenes)。
本發明進一步關於一種電致發光設備，其包含上電極、下電極(其中至少一個該電極為透明性)、電致發光層、視情況及輔助層，其中該電致發光設備包含至少一種式(I)化合物。上述偏好同樣地適用於該基材。尤其是至少一種式(I)或(I.a)化合物被用於電洞傳輸層或電子阻擋層中。
本發明進一步關於一種有機發光二極體(OLED)形式的電致發光設備。在有機發光裝置中，電子阻擋層被配置於相鄰發射層。可使用阻擋層以減少離開該發射層之電荷載體(電子或電洞)及/或激子的數量。電子阻擋層可被配置在發射層與電洞傳輸層之間，以阻擋電子從電洞傳輸層的方向離開發射層。類似地，電洞阻擋層可被配置在發射層與電子運輸層之間，以阻擋電洞從電子運輸層的方向離開發射層。
OLEDs可被用於各種應用，例如單色或多色顯示器、照明應用、或醫藥及/或化妝應用，例如光治療法。
有機電致發光裝置，尤其是OLED之形式，包含陰極、陽極、及至少一發射層。除了這些層，其亦可包含其他層，例如在各情形為一種或以上的電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子運輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層及/或電荷產生層。具有例如激子阻擋功能之中間層可同樣被引入二發射層之間。然而應注意，這些層各未必必須存在。
有機電致發光裝置在此可包含一發射層或複數發射層。如果存在複數發射層，則其較佳為具有總共複數個380奈米至750奈米之間的發射極大值，而造成整體為白光，即在發射層中使用各種可發螢光或發磷光之發光化合物。特佳為具有三發射層之系統，其中該三層呈現藍、綠及橙或紅光(基本結構參見例如WO 2005/011013)。在此所有的發光層可發螢光，或所有的發光層可發磷光，或一層或以上的發光層發螢光及一層或以上的其他層發磷光。
依精確結構而定，依照上示具體實施例之本發明化合物在此可被用於不同層。偏好為包含式(I)化合物或較佳具體實施例在電洞傳輸或電洞注入或電子阻擋層中作為電洞傳輸材料，或作為螢光或磷光發射體，尤其是磷光發射體之基質材料之有機電致發光裝置。上示的較佳具體實施例亦適用於材料在有機電子裝置的用途。
在本發明之一較佳具體實施例中，使用式(I)化合物或較佳具體實施例在電洞傳輸或電洞注入層中作為電洞傳輸或電洞注入材料。發射層在此可發螢光或發磷光。
電洞注入層通常為利於從陽極到有機層之電子注入之層。電洞注入層可位於緊鄰陽極。
電洞傳輸層將電洞從陽極傳輸到發光層，且位於電洞注入層與發射層之間。
為了強化電洞傳輸特徵，其可使用摻雜型電洞傳輸層。實際OLEDs之架構經常使用分級的異質接面改良量子效率。在分級的異質接面架構中，電洞及電子運輸材料之組成物在具有摻雜劑發射體的發射層內連續改變。該分級的異質接面架構因改良電荷注入同時平衡發射區域內的電荷運輸而組合兩種習知架構的益處。
在本發明之仍又一較佳具體實施例中，式(I)化合物或其較佳具體實施例被用於電子阻擋層。電子阻擋層可被用於減少離開發射層之電荷載體(電子)的數量。電子阻擋層通常為在陽極上緊鄰發射層之層。電子阻擋層可被配置在發射層與電洞傳輸層之間，以阻擋電子從電洞傳輸層的方向離開發射層。
式(I)化合物或其較佳具體實施例特佳為被用於電洞傳輸層或電子阻擋層。
在本發明之又一較佳具體實施例中，式(I)化合物或其較佳具體實施例被作為發射層中螢光或磷光化合物，尤其是磷光化合物之基質材料。有機電致發光裝置在此可包含一發光層或複數發光層，其中至少一發光層包含至少一種本發明之化合物作為基質材料。
如果式(I)化合物或其較佳具體實施例被作為發射層中發光化合物之基質材料，則其較佳為組合一種或以上的磷光材料(三重線發射體)使用。就本發明而言，在此以磷光表示來自自旋多重性＞1的激態，尤其是來自激發三重態之發光。為了本申請案之目的，所有含過鍍金屬或鑭系元素之發光錯合物，尤其是所有的發光銥、鉑與銅錯合物，均被視為磷光化合物。
包含式(I)化合物或較佳具體實施例與發光化合物的混合物按包含發射體與式(I)化合物的全部混合物計包含99.9至1重量百分比之間，較佳為99至10重量百分比之間，特佳為97至60重量百分比之間，特別是95至80重量百分比之間的式(I)化合物或較佳具體實施例。對應地，該混合物按包含發射體與式(I)化合物的全部混合物計包含0.1至99重量百分比之間，較佳為1至90重量百分比之間，特佳為3至40重量百分比之間，特別是5至20重量百分比之間的發射體。
本發明之又一目的為至少一種如以上在有機太陽能電池(OSCs)中所定義的通式(I)之化合物的用途。通式(I)之化合物特別是被作為有機太陽能電池中的電洞傳輸材料或電子阻擋材料。
有機太陽能電池通常具有層結構且通常包含至少以下之層：陽極、光活性層及陰極。這些層通常適用於適合此目的之基材。有機太陽能電池的結構被揭述於例如US 2005/0098726及US 2005/0224905。
本發明提供一種有機太陽能電池，其包含具有至少一個陰極及至少一個陽極之基材，以及至少一種如以上所定義的通式(I)之化合物作為至少一層之材料。本發明之有機太陽能電池包含至少一個光活性區域。光活性區域可包含兩層，其各具有同質組成物並形成平坦予體-受體異質接面。光活性區域亦可包含混合層並形成予體-受體整體異質接面形式的予體-受體異質接面。
結果，本發明亦關於一種有機太陽能電池，其包含： -         陰極， -         陽極， -         一個或以上的光活性區域，其在分開層中包含至少一種予體材料及至少一種受體材料，或為整體異質接面層之形式， -         視情況至少一其他層，其選自激子阻擋層、電子傳導層與電洞傳輸層， 其中該有機太陽能電池包含至少一種如以上所定義的式(I)化合物、或包含至少兩種不同的如以上所定義的通式(I)之化合物之組成物。
在第一具體實施例中，該異質接面可具有平坦組態(參見Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986)，或N. Karl, A. Bauer, J. Holzäpfel, J. Marktanner, M. Möbus, F. Stölzle之Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994))。
在第二具體實施例中，該異質接面可為整體異質接面，亦稱為互穿予體-受體網絡。具有整體異質接面之有機光伏電池被揭述於例如C. J. Brabec、N. S. Sariciftci、J. C. Hummelen之Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)，或J. Xue、B. P. Rand、S. Uchida、與S. R. Forrest之J. Appl. Phys. 98, 124903 (2005)。
通式(I)之化合物可被用於具有MiM、pin、pn、Mip、或Min結構(M=金屬，p=p型摻雜有機或無機半導體，n=n型摻雜有機或無機半導體，i=有機層之本質導電系統；參見例如J. Drechsel等人之Org. Electron., 5 (4), 175 (2004)，或Maennig等人之Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004))之電池。
式(I)化合物亦可被用於串接電池。串接電池被揭述於例如P. Peumans、A. Yakimov、S. R. Forrest之J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003)。串接電池由二或超過二個次電池所組成。單一次電池、一些次電池或全部的次電池可具有光活性予體-受體異質接面。各予體-受體異質接面可為平坦異質接面之形式或為整體異質接面之形式。形成串接電池之次電池可並聯或串聯連接。較佳為在各情形在個別的次電池之間有額外的重組層。個別的次電池具有相同的極性，即通常僅有具有正常結構之電池或僅有具有反向結構之電池互相組合。
適合有機太陽能電池之基材為例如氧化材料、聚合物及其組合。較佳氧化材料選自玻璃、陶瓷、SiO 2、石英等。較佳聚合物選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴類(如聚乙烯與聚丙烯)、聚酯類、氟聚合物、聚醯胺類、聚胺甲酸酯類、聚(甲基)丙烯酸烷酯類、聚苯乙烯、聚氯乙烯、及混合物與複合物。
適合的電極(陰極、陽極)原則上為半導體、金屬合金、半導體合金、及其組合。較佳金屬為週期表第2、8、9、10、11、或13族，例如Pt、Au、Ag、Cu、Al、In、Mg、或Ca。較佳半導體為例如摻雜型Si、摻雜型Ge、氧化銦錫(ITO)、氟化氧化錫(FTO)、氧化鎵銦錫(GITO)、氧化鋅銦錫(ZITO)等。較佳金屬合金為例如基於Pt、Au、Ag、Cu等之合金。
用於面光的電極(在正常結構中為陽極，在反向結構中為陰極)之材料較佳為對入射光為至少部分透明之材料。其較佳為包括具有玻璃及/或透明聚合物作為載體材料的電極。電接觸連接通常藉金屬層及/或透明導電氧化物(TCOs)進行。其較佳為包括ITO、摻雜型ITO、FTO(摻氟型氧化錫)、AZO(摻鋁型氧化錫)、ZnO、TiO 2、Ag、Au、Pt。在一特定具體實施例中，用於背對光的電極(在正常結構中為陰極，在反向結構中為陽極)之材料為至少部分反射入射光之材料。其包括金屬膜，較佳為Ag、Au、Al、Ca、Mg、In、及其混合物。
在第一具體實施例中，提出的本發明有機太陽能電池為具有平坦異質接面及正常結構之個別電池。在一特定具體實施例中，該電池具有以下結構： -         至少部分透明之導電層(上電極，陽極)， -         電洞傳導層(電洞傳輸層，HTL)， -         包含予體材料之層， -         包含受體材料之層， -         激子阻擋及/或電子傳導層， -         第二導電層(背電極，陰極)。
在第二具體實施例中，提出的本發明有機太陽能電池為具有平坦異質接面及反向結構之個別電池。在一特定具體實施例中，該電池具有以下結構： -         至少部分透明之導電層(陰極)， -         激子阻擋及/或電子傳導層， -         包含受體材料之層， -         包含予體材料之層， -         電洞傳導層(電洞傳輸層，HTL)， -         第二導電層(背電極，陽極)。
在第三具體實施例中，提出的本發明有機太陽能電池為具有正常結構及整體異質接面之個別電池。在一特定具體實施例中，該電池具有以下結構： -         至少部分透明之導電層(陽極)， -         電洞傳導層(電洞傳輸層，HTL)， -         包含予體材料與受體材料之混合層，其形成整體異質接面型式的予體-受體異質接面， -         電子傳導層， -         激子阻擋及/或電子傳導層， -         第二導電層(背電極，陰極)。
在第四具體實施例中，提出的本發明有機太陽能電池為具有反向結構且具有整體異質接面之個別電池。
不同種類的予體-受體異質接面之實例為具有平坦異質接面之予體-受體雙層，或者將該異質接面設計成混成平面混合型異質接面或梯度整體異質接面或退火型整體異質接面。混成平面混合型異質接面之製造被揭述於Adv. Mater. 17, 66-70 (2005)。在此結構中，在同質予體與受體材料之間有藉受體與予體材料同時蒸發形成的混合型異質接面層。在又一特定具體實施例中，該予體-受體-異質接面為梯度整體異質接面之形式。在由予體與受體材料所構成的混合層中，予體-受體比例逐漸變化。在又一特定具體實施例中，將該予體-受體-異質接面設計成退火型整體異質接面；參見例如Nature 425, 158-162, 2003。製造此太陽能電池之方法包含在金屬沉積之前或之後的退火步驟。退火的結果為可將予體與受體材料分離，其導致更多延伸的滲濾路徑。
本發明之又一目的為至少一種如以上所定義的通式(I)或(I.A)之化合物在固態染料敏化太陽能電池(DSSCs)或鈣鈦礦太陽能電池的用途。這些化合物尤其是在染料敏化太陽能電池中作為液態電解質之替代品，及在鈣鈦礦太陽能電池中作為電洞傳輸材料。
式(I)或(I.A)化合物可被有利地在鈣鈦礦太陽能電池中作為HTMs。其亦可被用以代替習知DSSC之液態電解質而提供固態DSSC裝置。
本發明之化合物然後較佳為被用於光敏化奈米粒子層，其包含敏化染料或鈣鈦礦、及至少一種本發明之通式(I)之化合物。
在第一具體實施例中，本發明之化合物被用於DSSC。DSSC的構造通常基於透明基材，其被塗以透明導電層，作業電極。通常將N-導電金屬氧化物施加於電極或其附近，例如大約2至20微米厚之奈米多孔性TiO 2層。在其表面上進而一般吸附單層光敏化染料，其可因吸光而被轉化成激態。此載有光敏化染料之層通常稱為DSSC之吸光層。相對電極可視情況具有數微米厚之催化金屬層，例如鉑。
原則上所有的敏化染料均合適，只要LUMO能態略高於欲敏化的光電極之導電帶邊緣。染料之實例被揭示於Nanoenergy, de Souza, Flavio Leandro, Leite, Edson Roberto (Eds.), Springer, ISBN 978-3-642-31736-1，第58至74頁，或如US 8,383,553所揭述的黑色染料。較佳染料被揭述於WO 2015049031 A1，其納入此處作為參考。
在第二具體實施例中，本發明之化合物被用於鈣鈦礦太陽能電池。適合鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)之鈣鈦礦在所屬技術領域為已知的。原則上本發明之裝置所包含的鈣鈦礦材料可為電荷運輸層的一部分，但是亦可為另一層的一部分或為裝置內的之框架。
合適的鈣鈦礦材料可包含兩種對應式Xa p-XXb(x)之鹵化物，其中Xa與Xb各獨立地選自CI、Br或I，及x大於0且小於3。合適的鈣鈦礦材料亦被揭示於WO 2013/171517，請求項52至71及請求項72至79，其全部納入此處作為參考。合適的鈣鈦礦材料為CsSnI 3、CH 3NH 3PbI 2Cl、CH 3NH 3PbI 3、CH 3NH 3Pb(I 1-xBr x) 3、CH 3NH 3SnI 2Cl、CH 3NH 3SnI 3、或CH 3NH 3Sn(I 1-xBr x) 3，且0＜x＜1。
較佳鈣鈦礦材料被揭示於WO 2013/171517第18頁第5至17行。如所揭述，鈣鈦礦通常選自CH 3NH 3PbBrI 2、CH 3NH 3PbBrCl 2、CH 3NH 3PbIBr 2、CH 3NH 3PbICl 2、CH 3NH 3SnF 2Br、CH 3NH 3SnF 2I、及(H 2N=CH-NH 2)PbI 3zBr 3(1-z)，其中z大於0且小於1。
如以上所述的本發明之電荷運輸層或如以上或以下所揭述的本發明之裝置可進一步包含絕緣體，如氧化鋁，如Michael M. Lee等人之Science, 338, 643, 2012所揭述。
本發明之電荷運輸層或如以上或以下所揭述的本發明之裝置可進一步包含半導體氧化物奈米粒子。本發明之電荷運輸層或本發明之裝置較佳為包含半導體氧化物奈米粒子。
依照本發明之一較佳具體實施例，該半導體係基於選自Si、TiO 2、SnO 2、Fe 2O 3、WO 3、ZnO、Nb 2O 5、CdS、ZnS、PbS、Bi 2S 3、CdSe、GaP、InP、GaAs、CdTe、CuInS 2、及/或CuInSe 2的群組之材料。
較佳為如以上所述的本發明之電荷運輸層存在於玻璃撐體或塑膠或金屬箔上，視情況連同TiO 2緻密層。較佳為該撐體為導電性。
本發明更關於一種包含如所揭述或較佳為如以上所揭述的電荷運輸層之電子裝置或光電子裝置。較佳為本發明更關於一種包含如所揭述或較佳為如以上所揭述的電荷運輸層之固態染料敏化太陽能電池。進一步包含混合鹵化鈣鈦礦之適合的本發明裝置結構被揭述於WO 2013/171517請求項52至71及請求項72至79，其全部納入此處作為參考。
進一步包含連同鈣鈦礦材料之介電框架之適合的本發明裝置結構被揭述於WO 2013/171518請求項1至90，或WO 2013/171520請求項1至94，其全部納入此處作為參考。
進一步包含半導體與鈣鈦礦材料之適合的本發明裝置結構被揭述於WO 2014/020499請求項1及3至14，其全部納入此處作為參考。其中揭述的表面增加框架結構包含奈米粒子，其被施加於及/或固定在撐體層上，例如多孔性TiO 2。
包含平面異質接面之適合的本發明裝置結構被揭述於WO 2014/045021請求項1至39，其全部納入此處作為參考。此裝置特徵為具有被配置在n-型(電子傳導)與p-型(電洞傳導)層之間的吸光或發光鈣鈦礦之薄膜。較佳為該薄膜為緊密薄膜。另外，本發明關於一種製備如所揭述或較佳為如以上所揭述的電化學裝置及/或光電子裝置之方法，該方法包含步驟： -         提供第一及第二電極； -         提供如以上所揭述的本發明之電荷運輸層。關於第一及第二電極之選擇本身無限制。該基材可為剛性或撓性。
已在以下實施例中使用的簡寫為： Al為鋁； DCM為二氯甲烷； HPLC為高性能液態層析術； HSQC為異核單量子相干性 ITO為氧化銦錫； NDP-9、NHT-18、Novaled n型摻雜劑可購自德國Novaled AG, Germany； NMR為核磁共振； Pd(dba) 2為貳(二亞苄基丙酮)鈀(0)； Pd 2(dba) 3為參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)； RuPhos為2-二環己基膦基-2’,6’-二異丙氧基聯苯； SPhos為2-二環己基膦-2’,6’-二甲氧基聯苯； TBME為三級丁基甲基醚； THF為四氫呋喃； v/v為體積/體積。
其他定義：室溫表示約20至25℃之溫度範圍。過夜表示14至20小時之範圍的時間段。 實施例I)    中間物之製備 I.a)  芳基溴及芳基氯前驅物 實施例1： 2-溴-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚] 步驟1a)： (E)-2-溴-9-(2-苯基亞乙基)-9H-茀
將裝有回流冷凝器及滴液漏斗之三頸燒瓶在惰性大氣下裝以鎂刨花(5.49克，226毫莫耳，1.5當量)及THF(20毫升)。將生成混合物加熱到50℃。最初將41.8克(226莫耳)之2-溴乙基苯，大約為2-溴乙基苯總量之5%，從滴液漏斗加入燒瓶中。在格任亞反應開始之後，添加額外的THF(150毫升，1.5當量)，繼而緩慢添加剩餘的2-溴乙基苯，同時將溫度維持在40至50℃之間的溫度範圍。然後將2-溴-9-茀酮(38.9克，150毫莫耳，1.0當量)於THF(150毫升)之溶液，溫度為60℃，在回流下在15分鐘內加入到燒瓶中。在添加結束之後，將反應混合物保持攪拌3小時，使其同時冷卻到室溫。然後小心地將反應混合物倒入冰冷的2 M檸檬酸單銨水溶液(250毫升)中。添加庚烷(200毫升)，並將有機層分離。將溶劑藉旋轉蒸發法移除並將粗產物溶於冰醋酸(75毫升)中。在60至75℃將此溶液加入到96%硫酸(21.6克，116毫莫耳)於冰醋酸(150毫升)之溶液中。將生成混合物在60℃攪拌15分鐘以上，然後倒入水(450毫升)中。將產物以庚烷(200毫升)萃取。將有機層分離並以20%氫氧化鈉水溶液(150毫升)清洗。將有機層以MgSO 4乾燥，蒸發，及藉管柱層析術(矽膠，環己烷)純化而產生產物為E-與Z異構物的混合物，產率按2-溴茀酮計為20.9克(40%)。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=141.34 (q), 140.20 (q), 140.01 (q), 139.44 (q), 139.36 (q), 139.19 (q), 139.14 (q), 137.88 (q), 137.65 (q), 137.16 (q), 135.35 (q), 135.32 (q), 131.02 (p), 130.63 (p), 130.63 (p), 130.42 (p), 129.03 (p), 129.01 (p), 128.77 (p), 128.75 (p), 128.50 (p), 128.12 (p), 128.03 (p), 127.65 (p), 127.65 (p), 126.84 (p), 126.80 (p), 125.12 (p), 123.52 (p), 121.48 (q), 121.35 (q), 121.29 (p), 121.02 (p), 120.21 (p), 120.19 (p), 119.80 (p), 36.05 (s), 36.03 (s)。 步驟1b)： 2-溴-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]
將得自步驟1a)之產物(20.9克，57.5毫莫耳)於鄰二氯苯之溶液在60至75℃的溫度在1小時內逐滴加入到三氟甲磺酸(4.36克，28.8莫耳)於鄰二氯苯(200毫升)之溶液中。將反應混合物在此溫度攪拌又30分鐘，然後冷卻到室溫並添加三乙胺(8.7克，86毫莫耳)而將其淬滅。將溶劑藉旋轉蒸發法移除，並將粗產物在庚烷(200毫升)與水(50毫升)之間分配。將有機層分離並以矽膠墊過濾，隨後將其以庚烷(1.0公升)清洗。然後將產物進一步藉重複的管柱層析術(矽膠，庚烷)並由94%乙醇(10毫升/克)產生結晶而純化，以得到目標化合物為無色固體(6.3克，38%)。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(32.41/3.42, CH 2), (40.09/2.63, CH 2), (63.25, C-q), (120.13/7.73, CH), (121.42/7.65, CH), (121.79, C-q), (123.70/6.39, CH), (124.03/7.15, CH), (125.17/7.39, CH), (127.22/7.00, CH), (127.31/7.28, CH), (127.68/7.19, CH), (127.76/7.34, CH), (128.31/7.25, CH), (130.57/7.45, CH), (138.95, C-q), (138.97, C-q), (144.19, C-q), (146.77, C-q), (152.28, C-q), (154.76, C-q)。 實施例2： 2-溴-3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚] 步驟2a)： 2-溴-9-苯基-9H-茀，經由9-苯基-9H-茀之溴化
將9-苯基-9H-茀(153克，0.63莫耳)在60℃溶於鄰二氯苯(550毫升)中。將溶液冷卻到45℃並添加總量之約20%之溴(101克，0.63莫耳)。將溶液攪拌20分鐘，接著添加次一批20%之溴。在冷卻到25℃之後，添加次一批20%之溴。當劇烈的HBr釋放停止時，再將其餘兩份的總量之20%之溴加入。然後將反應混合物在20℃攪拌16小時。將反應混合物冷卻到5℃，並在5-10℃添加額外的溴(15克，94毫莫耳)。將混合物攪拌過夜然後達到室溫，並藉由添加20% NaOH水溶液(200毫升)而將其淬滅。將有機層分離，並在20℃攪拌下緩慢添加甲醇(1650毫升)。將產物以1小時的時間結晶。將其過濾，以鄰二氯苯與甲醇的1:3 v/v混合物(50毫升)，繼而為甲醇(50毫升)清洗而得33.3克之產物。在添加水(18毫升)後從濾液得到第二份量，繼而攪拌16小時。將結晶過濾並以鄰二氯苯與甲醇的1:3 v/v混合物(50毫升)，繼而為甲醇(50毫升)清洗而得總共41.3克(32%)之產物。 13C NMR: (101 MHz, CDCl 3): δ=149.92 (q), 147.63 (q), 140.70 (q), 140.02 (2C, q), 130.55 (p), 128.89 (2C, p), 128.62 (p), 128.35 (2C, p), 127.79 (p), 127.58 (p), 127.18 (p), 125.44 (p), 121.24 (p), 121.09 (q), 119.99 (p), 54.39 (p)。光譜資料與 J. Org. Chem.2017, 82, 18, 9675-9681所示者一致。
或者，可如US 2021/50523 A1所揭述，藉由將溴化苯基鎂加入2-溴茀-9-酮，並將生成醇以在二氯甲烷中的三乙基矽烷與三氟乙酸還原成烴，而製備2-溴-9-苯基-9H-茀。產物的NMR資料與藉以上步驟得到的產物的NMR資料相同。 步驟2b)： 2-溴-9-(2-甲基烯丙基)-9-苯基-9H-茀
對得自步驟2a)之材料(74.7克，232毫莫耳)於THF(200毫升)之溶液在惰性大氣下在25至35℃之間的溫度以小份量添加三級丁氧鈉(27.6克，279毫莫耳)。將混合物在30℃攪拌30分鐘，然後在15分鐘內添加氯化甲基烯丙基(27.3克，302毫莫耳)。在攪拌又15分鐘之後，將反應混合物以矽膠墊過濾。隨後將濾墊以TBME(100毫升)清洗。將溶劑以旋轉蒸發儀從組合濾液移除。將殘渣由乙酸乙酯(100毫升)與異丙醇(100毫升)的混合物中結晶。將產物過濾並以相同溶劑的混合物(30毫升)清洗。在乾燥後得到71.7克(90%)之產物為白色固體。 13C NMR: (101 MHz, CDCl 3): δ=153.50 (q), 151.05 (q), 144.44 (q), 141.06 (q), 139.91 (q), 139.84 (q), 130.45 (p),128.56 (p), 128.34 (p), 127.71 (p), 127.51 (p), 126.77 (p), 126.50 (p), 125.21 (p), 121.31 (p), 120.99 (q), 120.03 (p), 115.51 (s), 58.93 (q), 45.48 (s), 24.08 (t)。 步驟2c)： 2-溴-3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]
將得自步驟2b)之材料(71克，0.19莫耳)於DCM(200毫升)之溶液在-10℃在140分鐘內加入到三氟甲磺酸(9.4克，60毫莫耳，0.31當量)於DCM(400毫升)之溶液中。然後將混合物加溫10分鐘到5℃，然後再度冷卻到-10℃。添加過量三乙胺(5.4克)將酸淬滅。將溶劑蒸發，並將粗產物溶於甲苯(50毫升)與94%乙醇(200毫升)的混合物中。第一份量之產物結晶。將其過濾而得15.6克之無色固體。將母液蒸發並藉重複的管柱層析術(矽膠，庚烷/甲苯20:1或庚烷/DCM 7:3)，繼而由庚烷/異丙醇10:1或丙酮產生分段結晶而純化，以得到其他產物(15.4克)。總產率：31.0克，44%。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(32.68/1.71, CH 3), (32.79/1.71, CH 3), (44.26, C-q), (54.10/2.71, CH 2), (62.81, C-q), (119.80/7.80, CH), (121.12/7.69, CH), (121.54, C-q), (122.98/7.41, CH), (124.41/6.44, CH), (124.49/7.26, CH), (127.39/7.43, CH), (127.54/7.09, CH), (127.80/7.39, CH), (127.91/7.35, CH), (128.36/7.34, CH), (130.40/7.55, CH), (138.82, C-q), (139.04, C‑q), (145.14, C-q), (153.21, C-q), (154.68, C-q), (156.92, C-q)。 實施例3： 2-溴-3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]的替代途徑 步驟3a)： 2-溴-9-(2-甲基-2-苯基丙基)-9H-茀-9-醇
將裝有回流冷凝器及滴液漏斗之三頸燒瓶在惰性大氣下裝以鎂刨花(6.1克，0.25莫耳)及THF(30毫升)。在添加溴(0.3毫升)之後，將混合物加熱到回流。從含有氯化新戊苯基(34.0克，0.2毫升)之滴液漏斗將總量之大約10%之氯化物加入燒瓶，且持續加熱直到反應混合物變混濁。然後將額外的THF(120毫升)加入燒瓶，並在回流下在45分鐘內添加其餘的氯化新戊苯基。在添加結束之後，在回流下持續加熱又4小時。然後在60℃在10分鐘內添加2-溴-9-茀酮(39克，0.15莫耳)於THF(150毫升)之溫溶液。將混合物在回流下保持又10分鐘，然後添加2 M檸檬酸單銨水溶液(200毫升)而將其淬滅。在冷卻到室溫之後，將有機層分離並蒸發。將粗產物溶於環己烷中，並以矽膠管柱進行層析術(庚烷/DCM梯度9:1-＞3:7，繼而為庚烷/乙酸乙酯梯度9:1-＞4:1)而得45.2克(76%)之產物為橙色黏油。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=151.05 (q), 149.30 (q), 148.24 (q), 138.50 (q), 138.23 (q), 131.06 (p), 128.52 (p), 128.49 (p), 127.72 (p), 127.65 (p), 125.63 (p), 125.50 (p), 124.74 (p), 121.56 (q), 120.62 (p), 119.60 (p), 81.17 (q), 52.96 (s), 36.41 (q), 31.52 (t), 29.15 (t)。 步驟3b)： 2-溴-3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]
將無水氯化鋁(28克，0.21莫耳，5當量)與DCM(300毫升)在惰性大氣下置於裝有內部溫度計及滴液漏斗之三頸1公升燒瓶中。將滴液漏斗填充得自步驟3a)之產物(16.6克，0.042莫耳)於二氯甲烷(50毫升)之溶液。將燒瓶浸泡在冷卻浴中，並將所含漿液在攪拌下冷卻到‑50℃。然後將滴液漏斗中的溶液緩慢加入到反應燒瓶中，同時將溫度維持在‑50℃至‑40℃之間的範圍。添加所需時間為大約2小時。在添加結束之後，將混合物持續攪拌又30分鐘，同時將溫度維持在‑40℃ 至‑30℃之間。然後小心添加10%氫氯酸水溶液(300毫升)，同時將溫度保持低於-10℃而將反應淬滅。將有機層分離，在硫酸鈉之上進行乾燥，再來將溶劑以旋轉蒸發儀移除。然後將粗產物再溶於二氯甲烷中並塗覆在氧化矽(40克)上。在得自氧化矽(50毫升)之栓上以環己烷(0.75公升)作為溶析液之栓式過濾得到黃色濾液。在移除溶劑後得到固體，將其在乙醇(80毫升)中漿化，過濾及乾燥而得7.93克(50%)之泛黃色固體。在由環己烷(80毫升)中再結晶後，得到6.06克(38%)之純產物。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(32.68/1.71, CH 3), (32.79/1.71, CH 3), (44.26, C-q), (54.10/2.71, CH 2), (62.81, C-q), (119.80/7.80, CH), (121.12/7.69, CH), (121.54, C-q), (122.98/7.41, CH), (124.41/6.44, CH), (124.49/7.26, CH), (127.39/7.43, CH), (127.54/7.09, CH), (127.80/7.39, CH), (127.91/7.35, CH), (128.36/7.34, CH), (130.40/7.55, CH), (138.82, C-q), (139.04, C-q), (145.14, C-q), (153.21, C-q), (154.68, C-q), (156.92, C-q)。 實施例4： 2-溴-3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚] 步驟4a)： 2-溴-9-(2,5-二甲基苯基)-9H-茀-9-醇
在具有頂置攪拌器之2.5公升裝置中，在氬大氣下由鎂刨花(29克，1.2莫耳)與THF(200毫升)繼而添加數顆碘而製備格任亞反應混合物。將總量之大約1/12之2-溴-對二甲苯(205克，1.1莫耳)加入到反應混合物中。一旦反應開始便添加THF(500毫升)，繼而在40分鐘內逐滴添加其餘的2-溴-對二甲苯。將反應混合物再攪拌1小時並冷卻到30℃。然後將2-溴-9-茀酮(259克，1.0莫耳)於800毫升之THF之溶液在60℃以反應經常回流之速率加入。在添加結束之後，將混合物攪拌又30分鐘，然後將硫酸(100克，1.0莫耳)於400毫升之水之溶液在回流下加入。將有機層分離並將THF藉旋轉蒸發法移除。將其餘的粗產物在60℃溶於甲醇(700毫升)中。在添加數個籽晶時，產物結晶並在40℃下過濾。將產物以乙醇(50毫升)繼而為甲醇(3×100毫升)清洗。在乾燥後得到292克(80%)之產物為無色固體。 13C NMR：(101 MHz, 丙酮-d 6)：δ=152.43 (q), 149.99 (q), 139.97 (q), 139.40 (q), 134.69 (q), 131.70 (p), 131.65 (q), 131.51 (p), 128.83 (p), 128.64 (p), 128.26 (p), 128.08 (p), 127.87 (p), 124.75 (p), 122.20 (q), 121.36 (p), 120.11 (p)，大約82.0(q，寬，由HMBC發現)21.61 (t), 19.29 (t)。未得一個四級丙烯酸系碳共振，大概是由於NMR時序交換緩慢所造成。 步驟4b)： 2-溴-9-(2,5-二甲基苯基)-9H-茀
將得自步驟4a)之材料(43克，118毫莫耳)在惰性大氣下溶於DCM(200毫升)中。將溶液冷卻到0℃，繼而添加三乙基矽烷(34.2克，294毫莫耳)。在15分鐘內將三氟化硼-THF錯合物(41.2克，294毫莫耳逐滴加入。將反應混合物在0℃攪拌又1小時，然後在劇烈攪拌下小心加入到冰冷水(200毫升)中。將有機層分離，並將水層以DCM(100毫升)萃取。將組合的有機層蒸發，並將殘渣由異丙醇(200毫升)中再結晶，而得33.0克(80%)之產物為白色固體。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=150.65 (q), 149.10 (q), 148.25 (q), 146.75 (q), 140.24 (q), 140.17 (q), 139.88 (q), 139.83 (q), 138.77 (q), 137.19 (q), 135.83 (q), 135.18 (q), 133.86 (q), 133.63 (p), 132.89 (q), 131.98 (p), 130.71 (p), 130.42 (p), 130.35 (p), 128.52 (p), 128.48 (p), 128.09 (p), 128.05 (p), 128.01 (p), 127.94 (p), 127.89 (p), 127.57 (p), 127.50 (p), 125.33 (p), 124.81 (p), 121.58 (q), 121.53 (q), 121.44 (p), 121.39 (p), 120.26 (p), 120.23 (p), 56.31 (p), 50.00 (p), 21.27 (t), 20.99 (t), 20.12 (t), 17.96 (t)。
或者，可如下製備步驟4b)之產物：將2-溴-9H-茀-9-醇(5.2克，20毫莫耳)在110℃溶於對二甲苯(100毫升)中。添加對甲苯磺酸單水合物(1.9克，10毫莫耳)，繼而在110℃攪拌2小時。在冷卻到20℃後添加水(40毫升)，將有機層分離，及將溶劑藉旋轉蒸發法移除。將殘渣在60℃溶於異丙醇中，並在添加數個籽晶後在20℃結晶。其得到5.2克(74%)之無色固體。產物之GC滯留時間及NMR-光譜資料與得自上述實施例2，步驟4b)之產物相同。 步驟4c)： 2-溴-9-(2,5-二甲基苯基)-9-(2-甲基烯丙基)-9H-茀
對得自步驟4b)之材料(6.99克，20.0毫莫耳)於THF(50毫升)之溶液添加三級丁氧鈉(2.31克，24毫莫耳)。在攪拌15分鐘之後，在20至30℃之間的溫度添加氯化甲基烯丙基(2.72克，20毫莫耳)。在攪拌15分鐘後添加水(10毫升)及庚烷(25毫升)。將有機層分離，以MgSO 4乾燥及過濾。在從濾液移除溶劑之後，藉由將殘渣由異丙醇(50毫升)中結晶而得到產物。其得到6.53克(81%)之無色固體。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 6)：δ=150.65 (q), 149.10 (q), 148.25 (q), 146.75 (q), 140.24 (q), 140.17 (q), 139.88 (q), 139.83 (q), 138.77 (q), 137.19 (q), 135.83 (q), 135.18 (q), 133.86 (q), 133.63 (p), 132.89 (q), 131.98 (p), 130.71 (p), 130.42 (p), 130.35 (p), 128.52 (p), 128.48 (p), 128.09 (p), 128.05 (p), 128.01 (p), 127.94 (p), 127.89 (p), 127.57 (p), 127.50 (p), 125.33 (p), 124.81 (p), 121.58 (q), 121.53 (q), 121.44 (p), 121.39 (p), 120.26 (p), 120.23 (p), 56.31 (p), 50.00 (p), 21.27 (t), 20.99 (t), 20.12 (t), 17.96 (t)。 步驟4d)： 2-溴-3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]
將得自步驟4c)之產物(5.0克，12毫莫耳)溶於DCM(20毫升)中。添加三氟化硼-THF-錯合物(10毫升)並將生成混合物攪拌3日。然後添加水(50毫升)而將反應淬滅。將有機層分離，及將水層以DCM(20毫升)萃取。將組合的有機層以飽和碳酸氫鉀溶液清洗，以MgSO 4乾燥，過濾，及蒸發。將產物由異丙醇(20毫升)中結晶並過濾而得3.40克(70%)之無色固體。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(17.01/1.09, CH 3), (19.39/2.55, CH 3), (30.42/1.69, CH 3), (30.45/1.70, CH 3), (44.77, C-q), (57.23/2.51, CH 2), (62.45, C-q), (119.99/7.70, CH), (121.22/7.62, CH), (121.93, C-q), (124.17/7.12, CH), (127.32/7.32, CH), (127.45/7.24, CH), (128.38/7.27, CH), (130.04/6.69, CH), (130.16/7.44, CH), (131.29, C-q), (131.73/6.93, CH), (132.78, C‑q), (139.04, C‑q), (139.21, C-q), (142.64, C-q), (150.34, C-q), (153.26, C-q), (155.75, C-q)。 實施例5： 4,4,5,5-四甲基-2-(3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)-1,3,2-二環戊硼烷
在燒瓶中安置乙酸鈉(12.3克，150毫莫耳，3.0當量)、貳(頻那醇)二硼(bis(pinacolato)diboron)(14.0克，58毫莫耳，1.1當量)、及得自實施例4步驟4d)之產物(20.17克，50毫莫耳，1.0當量)。然後添加2-甲基四氫呋喃(200毫升)。藉3次抽氣/氮重填循環將反應混合物安排在惰性大氣下。在氮逆流下添加Pd(dppf)Cl 2*CH 2Cl 2(0.81克，1毫莫耳，2莫耳百分比)。將混合物在回流下攪拌24小時。在冷卻到室溫後添加水(100毫升)。將有機層分離並蒸發至乾。將粗產物藉管柱層析術(庚烷/EtOAc 10:1-＞5:1)純化。將純化餾份組合並將溶劑蒸發。將殘渣由20毫升之庚烷中結晶，而得4.1克之無色固體。將母液蒸發得到另一批(4.1克)產物。總產率為8.2克(基於溴化芳基之理論值之36%)。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)δ/δ(17.04/1.03, CH 3), (19.52/2.56, CH 3), (24.98/1.34, 2*CH 3), (25.02/1.33, 2*CH 3), (30.45/1.73, CH 3), (30.53/1.70, CH 3), (44.74, C-q), (57.25/2.48 , 2.53, CH 2), (62.19, C-q), (83.32, 2×C‑q), (119.02/7.69, C-H), (120.21/7.73, C-H), (124.25/7.13, C-H), (127.08/7.32, C-H), (128.36/7.25, C-H), (129.91/6.67, C-H), (130.35/7.48, C-H), (131.1, C-q), (131.43/6.92, C-H), (132.85, C-q), (134.05/7.74, C-H), (140, C-q), (142.91, C-q), (143.41, C-q), (150.26, C-q), (152.59, C-q), (154.07, C-q)。在 13C光譜中並未觀察到鄰接硼酯之四級碳，最可能是因為其太寬。 實施例6： 4,4,5,5-四甲基-2-(3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)-1,3,2-二環戊硼烷
在燒瓶中安置得自實施例5之產物(4.50克，10毫莫耳，1.0當量)、碳酸鉀(4.5克，33毫莫耳，3.3當量)、及2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三(2.91克，10.5毫莫耳，1.1當量)。添加水(11克)及THF(60毫升)。藉3次抽氣/氮重填循環將裝置安排在惰性大氣下。在氮逆流下添加二氯化貳(三苯膦)鈀(95毫克，0.135毫莫耳，1.35莫耳百分比)及三苯膦(72毫克，0.275毫莫耳，2.75莫耳百分比)。將混合物在回流下加熱12小時。然後添加二乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合物(3.0克，13毫莫耳)，並將混合物在回流下保持又30分鐘。添加甲苯(60毫升)，將有機層分離，及以MgSO 4乾燥。在過濾後將有機溶劑移除，並將殘渣由丙酮(50毫升)結晶。將結晶過濾，以丙酮(20毫升)清洗及乾燥而得產物(4.50克，基於得自實施例5之產物為81%)為無色、藍色螢光固體。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)δ/δ(17.14/1.14, CH 3), (19.55/2.62, CH 3), (30.37/1.90, CH 3), (30.58/1.77, CH 3), (44.89, C-q), (57.23/2.68, 2.62, CH 2), (62.46, C-q), (119.86/7.94, C-H), (120.67/7.85, C-H), (124.39/7.20, C-H), (124.92/8.59, C-H), (127.37/7.39, C-H), (128.64/7.55, 4*C-H), (128.66/8.82, C-H), (129/7.34, C-H), (129.12/8.72, 4*C-H), (130.13/6.70, C-H), (131.32, C-q), (131.72/6.96, C-H), (132.51/7.59, 2*C-H), (132.89, C-q), (135.67, C‑q), (136.25 2*C‑q), (139.42, C-q), (143.04, C-q), (144.66, C-q), (150.42, C-q), (153.62, C‑q), (154.82, C-q), (171.2/, 2*C-q), (171.43, C-q)。 實施例7： 2-溴-3’,3’,5’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚] 步驟7a)： 2-溴-9-(2,4-二甲基苯基)-9-(2-甲基烯丙基)-9H-茀
在55℃製備2-溴茀-9-酮(25.9克，100毫莫耳，1當量)於間二甲苯(100毫升)與甲醇(40毫升)之溶液。對此溶液在60分鐘內添加氫硼化鈉(1.89克，50毫莫耳，0.5當量)於20% NaOH水溶液(16克，80毫莫耳，0.8當量)之溶液。將生成混合物攪拌並在回流下保持又30分鐘。然後添加水(100毫升)並在5分鐘後停止攪拌。在分離各層後丟棄下面的水層。對其餘的有機層添加間二甲苯(100毫升)。將其餘的水經由共沸蒸餾以狄-史阱(Dean-Stark trap)移除。然後添加磷酸(85%，2.5克，22毫莫耳，0.22當量)，並將反應混合物在回流下保持2小時。
在冷卻到20℃後將混合物以水(100毫升)清洗。將有機層隔離，並將水層以間二甲苯(50毫升)萃取。將組合的有機層蒸發至乾，及將其餘的粗產物溶於THF(200毫升)中。添加三級丁氧鈉(9.8克，0.10莫耳，1當量)，繼而為氯化甲基烯丙基(15克，0.17莫耳，1.6當量)，其造成輕微的放熱反應。將混合物攪拌又2小時，然後添加飽和氯化銨溶液(100毫升)而將其淬滅。添加庚烷(100毫升)，及在分離各層後將水層移除。將有機層再次以水(200毫升)清洗。在從有機層移除溶劑之後，將殘渣由甲醇/甲苯4:1的混合物(150毫升)中結晶。將結晶的產物過濾並以冷甲醇(50毫升)清洗，而在乾燥後得到19.1克之泛黃色固體。藉由將母液蒸發並將殘渣由丙酮/MeOH 1:1(100毫升)中結晶得到第二批。將固體過濾而得5.1克之棕色固體。組合產率為24.2克(60%)。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=153.00 (q), 150.48 (q), 140.77 (q), 140.69 (q), 139.52 (q), 137.84 (q), 137.41 (q), 136.37 (q), 133.51 (p), 130.15 (p), 127.79 (p), 127.41 (p), 127.38 (p), 127.17 (p), 126.60 (p), 124.16 (p), 121.42 (q), 121.19 (p), 120.07 (p), 116.35 (s), 58.20 (q), 48.27 (s), 24.45 (t), 20.95 (t), 19.87 (t)。 步驟7b)： 2-溴-3’,3’,5’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]
將得自步驟7a)之產物(20.2克，50.2毫莫耳)與乾燥的Amberlyst 15®氫形式(6.3克)於氯苯(150毫升)之懸浮液加熱到90℃經48小時。在冷卻到20℃之後，將Amberlyst以矽膠墊過濾並以甲苯(100毫升)清洗。將濾液蒸發至乾，及將其餘的粗產物由異丙醇/庚烷1:1 v:v的混合物(80毫升，60℃-＞20℃)中結晶。將結晶過濾，以異丙醇/庚烷5:1 v:v的混合物(10毫升)清洗2次而得11.3克之無色固體。將母液蒸發及將殘渣由異丙醇/庚烷5:1 v:v的混合物(60毫升，60℃-＞20℃)中結晶而得另一批產物，將其過濾並先以異丙醇/庚烷5:1 v:v(10毫升)繼而為異丙醇(10毫升)清洗而得又4.0克之產物。總產率：15.3克(76%)。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz，400 MHz (HSQC), CS 2；丙酮D6 5:1)δ/δ(17.07/1.11, CH 3), (21.5/2.36, CH 3), (32.65/1.58, CH3), (32.76/1.58, CH3), (43.37, C-q), (55.66/2.51, CH2), (62.54, C-q), (119.93/7.7, C-H), (121.16/7.62, C-H), (121.27/6.95, C-H), (121.98, C-q), (124.18/7.11, C-H), (127.32/7.32, C-H), (127.48/7.23, C-H), (128.38/7.25, C-H), (130.17/7.44, C-H), (130.66/6.61, C-H), (134.67, C-q), (137.88, C-q), (139.01, C-q), (139.06, C-q), (139.17, C-q), (153.16, C-q), (154.17, C-q), (155.66, C-q)。 實施例8： 2-溴-3’,3’,4’,5’,7’-五甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚] 步驟8a)： 2-溴-9-(2,4,5-三甲基苯基)-9H-茀-9-醇
將鎂刨花(14.7克，605毫莫耳，1.2當量)及THF(100毫升)放置在惰性大氣下。將刮勺端的碘，繼而為3毫升之1-溴-2,4,5-三甲基苯(109.6克，550.5毫莫耳，1.1當量)於THF(80毫升)之溶液加入反應混合物。一旦格任亞反應開始便將反應混合物以THF(170毫升)稀釋，並將其餘部分的溴化芳基溶液逐滴加入。當添加結束時，將混合物在60℃攪拌又45分鐘。分開地，製備2-溴-9-茀酮(130.1克，502.6毫莫耳，1.0當量)於THF(450毫升)之溫(60℃)溶液。將此溶液加入保持在回流下之格任亞反應混合物中。
當已將約200毫升之2-溴茀酮溶液加入到格任亞反應混合物中時，形成不溶團塊，其無法再被攪拌。因此停止添加，並反應混合物冷卻到周溫。然後將其藉由添加硫酸(66克)與水(220毫升)的冰冷混合物而將其淬滅，如此造成透明二相混合物之形成。將有機層分離，並將溶劑以旋轉蒸發儀移除。將殘渣由甲醇(100毫升)中結晶。將結晶過濾，以甲醇(100毫升)清洗及乾燥而得71.3克(37%)之所欲產物。 13C NMR：(101 MHz, CS 2/丙酮-d 65:1)δ 152.61 (q), 150.17 (q), 139.35 (q), 139.31 (q), 137.34 (q), 135.21 (q), 133.37 (p), 133.22 (q), 131.97 (q), 131.56 (p), 128.88 (p), 128.71 (p), 128.57 (p), 128.22 (p), 124.84 (p), 122.35 (q), 121.35 (p), 120.13 (p), 82.14 (q), 19.88 (t), 19.40 (t), 19.29 (t)。 步驟8b)： 2-溴-9-(2,4,5-三甲基苯基)-9H-茀
對得自步驟8a)之產物(69.8克，184毫莫耳，1.0當量)於DCM(200毫升)之冷卻溶液(1℃)添加一份的三乙基矽烷(28.1克，242毫莫耳，1.3當量)。然後將三氟化硼四氫呋喃錯合物(33.6克，240毫莫耳，1.3當量)在30分鐘內逐滴加入，同時將溫度維持在0至15℃之間的範圍。在添加三氟化硼結束之後，將混合物加溫到周溫。在還原期間固體開始分離，因此添加更多一些的DCM(50毫升)。在以玻璃棒短暫攪拌後添加甲醇(200毫升)，並將DCM從混合物中蒸餾，繼而添加異丙醇(500毫升)。在加熱到回流後將混合物冷卻到20℃。將形成的結晶過濾並以異丙醇(100毫升)清洗。在乾燥後得到62.9克(94%)之產物為無色固體。
1H-NMR光譜顯示比例為1.7 : 1.0(ρ與ρ’)且在NMR時序交換緩慢之2種旋轉異構物的信號。 1H NMR：(400 MHz, CS2：丙酮-d 65:1)δ 7.76 (m, 1H Arρ與1H Arρ’), 7.67 (m, 1H Arρ與1H Arρ’), 7.54-7.42 (m, 1H Arρ與1H Arρ’), 7.40-7.21 (m, 3H Arρ與4H Arρ’), 7.18 (m, 1H Arρ與1H Arρ’), 7.02 (s, 1H Arρ), 6.70 (s, 1H Arρ’), 6.03 (s, 1H Arρ), 5.29 (s, 1H, C-Hρ), 4.91 (s, 1H, C-Hρ’), 2.71 (s, 3H, CH 3ρ), 2.38 (s, 3H, CH 3ρ’), 2.25 (s, 3H, CH 3ρ’), 2.21 (s, 3H, CH 3ρ), 1.96 (s, 3H, CH 3ρ), 1.08 (s, 3H, CH 3ρ’)。 步驟8c)： 2-溴-9-(2-甲基烯丙基)-9-(2,4,5-三甲基苯基)-9H-茀
將得自步驟8b)之產物(61.7克，170毫莫耳，1.0當量)懸浮在THF(200毫升)中，繼而添加三級丁氧鈉(18.0克，187毫莫耳，1.1當量)。將生成懸浮液在冰浴中攪拌。在0℃在20分鐘內添加氯化甲基烯丙基(19.5克，215毫莫耳，1.3當量)。將反應混合物在20℃攪拌2小時，然後添加水(100毫升)及庚烷(200毫升)，繼而為三級丁基甲基醚(100毫升)。將有機層以水(100毫升)清洗，分離，及以MgSO 4乾燥。在過濾期間將一部分產物結晶。將其以甲苯(150毫升)再溶解。將濾液以旋轉蒸發儀濃縮，其導致大部分產物結晶。將結晶過濾並以異丙醇清洗。將母液蒸發而得29.3克之橙色油，將其由異丙醇中結晶(回流-＞20℃)。將結晶過濾並以異丙醇(10毫升)清洗。總產率：52.6克(75%)之無色固體。 13C NMR：(101 MHz, CS 2/丙酮-d 65:1)δ 153.13 (q), 150.61 (q), 140.76 (q), 140.70 (q), 139.60 (q), 138.07 (q), 134.77 (q), 134.75 (q), 134.23 (p), 133.15 (q), 130.09 (p), 128.73 (p), 127.76 (p), 127.47 (p), 127.32 (p), 124.20 (p), 121.42 (q), 121.13 (p), 120.03 (p), 116.33 (s), 58.21 (q), 48.30 (s), 24.50 (t), 19.95 (t), 19.39 (t), 19.20 (t)。 步驟8d)： 2-溴-3’,3’,4’,5’,7’-五甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]
將得自步驟8c)之產物(38.4克，92.0毫莫耳)與乾燥的Amberlyst 15®以氫形式(7.04克)於氯苯(180毫升)之懸浮液加熱到90℃經90分鐘。在冷卻到20℃後將觸媒過濾，並以甲苯(30毫升)清洗。將溶劑藉旋轉蒸發法從濾液移除。將殘渣由甲苯與異丙醇的10:1 v:v混合物中結晶(55毫升，回流-＞20℃)。將結晶過濾，以甲苯清洗及乾燥。在將母液蒸發及由甲苯與異丙醇的5:3 v:v混合物中結晶(20毫升，回流-＞20℃)，繼而以庚烷清洗之後，得到第二份。總產率：33.3克(87%)之無色固體。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)δ/δ (15.52/2.43, CH 3), (17.02/1.07, CH 3), (20.33/2.26, CH 3), (31.03/1.72, CH 3), (31.08/1.71, CH 3), (44.8, C-q), (57.96/2.51, CH 2), (61.97, C-q), (119.93/7.69, C-H), (121.13/7.60, C-H), (121.98, C-q), (124.18/7.14, C-H), (127.25/7.31, C-H), (127.51/7.26, C-H), (128.34/7.25, C-H), (129.86, C-q), (130.08/7.43, C-H), (132.14, C-q), (132.22/6.62, C-H), (137.38, C-q), (139, C-q), (139.13, C-q), (140.5, C-q), (150.46, C-q), (153.52, C‑q), (156, C-q)。 實施例9： 2-溴-6’-甲氧基-3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]與2-溴-4’-甲氧基-3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]的混合物 步驟9a)： 2-溴-9-(3-甲氧基苯基)-9H-茀
在THF(220毫升)中由鎂刨花(5.35克，220毫莫耳)及3-溴甲氧苯(41.1克，220毫莫耳)製備格任亞試劑。然後將2-溴-9-茀酮(51.8克，200毫莫耳)於THF(300毫升)之溫溶液加入到格任亞溶液中。開始時格任亞溶液的溫度為50℃，且在添加期間達到回流溫度。將反應混合物攪拌1小時然後冷卻到30℃。將反應混合物倒在冰(100克)、32% HCl(100毫升)與氯化鈉飽和溶液(100毫升)的混合物上。添加環己烷(200毫升)，及將有機層分離並以MgSO 4乾燥。在過濾及移除溶劑後得到粗化合物為油，將其溶於DCM(250毫升)中。在惰氣下將溶液冷卻到-10℃並添加三乙基矽烷(34.9克，300毫莫耳)，繼而緩慢添加BF 3-THF錯合物(42.0克，300毫莫耳)。在放熱反應停止之後，將混合物在20℃攪拌30分鐘。然後將其冷卻到0℃，添加水(200毫升)，繼而為庚烷(200毫升)。將有機層分離，以碳酸氫鉀飽和溶液(50毫升)中和，及以MgSO 4乾燥。在過濾及以旋轉蒸發儀移除溶劑之後，將粗化合物藉管柱層析術(矽膠，庚烷/乙酸乙酯梯度，1:20-＞1:10)純化而得65.3克之產物為無色油。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 6)：δ=160.02 (q), 149.81 (q), 147.34 (q), 141.78 (q), 140.05 (q), 139.99 (q), 130.60 (p), 129.91 (p), 128.75 (p), 127.93 (p), 127.78 (p), 125.55 (p), 121.59 (q), 121.37 (p), 120.76 (p), 120.18 (p), 114.16 (p), 112.57 (p), 54.75 (p), 54.57 (p)。 步驟9b)： 2-溴-9-(3-甲氧基苯基)-9-(2-甲基烯丙基)-9H-茀
將得自步驟9a)之產物(32.6克，92.8毫莫耳)置於燒瓶中，繼而為THF(180毫升)。對生成溶液在0至15℃之間的溫度添加三級丁氧鈉(10.7克，111毫莫耳)。溶液立刻變成紅色。在5至25℃之間的範圍的溫度在約5分鐘內添加氯化甲基烯丙基(14.6克，139毫莫耳)。在室溫攪拌1小時之後將75毫升之正庚烷加入到反應混合物中，繼而為75毫升之氯化銨飽和溶液與水的1:1混合物。在分離各層之後，將水層丟棄並將有機層乾燥(MgSO 4)。在過濾後將溶劑藉旋轉蒸發法從濾液中移除，並將其餘的粗產物由150毫升之甲醇中結晶。將結晶在室溫過濾，以50毫升之甲醇清洗及乾燥而得20.8克(55%)之無色固體。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=159.69 (q), 153.37 (q), 150.74 (q), 145.73 (q), 140.80 (q), 139.83 (q), 139.81 (q), 130.40 (p), 129.46 (p), 128.37 (p), 127.73 (p), 127.63 (p), 125.28 (p), 121.43 (p), 121.27 (q), 120.18 (p), 118.97 (p), 115.83 (s), 113.27 (p), 111.39 (p), 58.81 (q), 54.72 (t), 45.27 (s), 24.16 (t)。 步驟9c)： 2-溴-6’-甲氧基-3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]與2-溴-4’-甲氧基-3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]的混合物
將得自步驟9b)之產物(16.5克，41毫莫耳)溶於80毫升之DCM中。然後將此溶液在室溫在15分鐘內逐滴加入到三甲磺酸(2.4克，16毫莫耳，0.4當量)於100毫升之DCM之溶液中。然後將混合物在室溫攪拌又30分鐘，繼而添加水(50毫升)及碳酸氫鉀飽和溶液(50毫升)。將有機層分離，並將水層以TBME(20毫升)萃取。將組合的有機層蒸發，並將其餘的粗產物溶於環己烷中。將溶液以矽膠管柱過濾(直徑=7公分，高度=2公分，溶析液=650毫升之20:1庚烷/乙酸乙酯)。將溶劑從濾液中蒸發，並將粗產物藉急速層析術純化(矽膠，庚烷/乙酸乙酯92:8)。將得自管柱析份之異構物A由庚烷(6.7克，41%)中結晶，及將異構物B由庚烷/乙酸乙酯95:5(2.8克，17%)中結晶。 NMR：異構物A之 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC)  CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(32.76/1.64, CH 3), (32.81/1.63, CH 3), (43.27, C-q), (54.67/2.62, CH 2), (54.75/3.51, O-CH 3), (62.66, C-q), (108.04/5.76, CH), (115.43/6.79, CH), (120.01/7.71, CH), (121.30/7.63, CH), (122.01, C-q), (123.64/7.19, CH), (124.51/7.16, CH), (127.60/7.33, CH), (127.82/7.27, CH), (128.50/7.27, CH), (130.45/7.46, CH), (138.83, C-q), (139.02, C-q), (145.12, C-q), (145.91, C-q), (154.24, C-q), (156.70, C-q), (159.58, C-q)。 NMR：異構物B之 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC) CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(30.06/1,74, 1.75, 2×CH 3), (44.90, C-q), (54.87/2.59, CH 2), (54.91/3.92, O-CH 3), (62.98, C-q), (109.56/6.71, CH), (116.79/5.84, CH), (119.93/7.70, CH), (121.22/7.62, CH), (121.90, C-q), (124.54/7.16, CH), (127.49/7.31, CH), (127.84/7.27, CH), (128.41/7.25, CH), (129.11/6.93, CH), (130.33/7.44, CH), (138.78, C-q), (138.98, C‑q), (139.22, C-q), (146.81, C-q), (154.30, C-q), (156.70, C-q), (156.78, C-q)。 實施例10： 2-溴-5’-甲氧基-3’,3’,4’,6’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚] 步驟10a)： 2-溴-9-甲氧基-9-(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)-9H-茀
將鎂刨花(12.8克，525毫莫耳，1.2當量)及THF(85毫升)放置在惰性大氣下。將刮勺端的碘，繼而為3毫升之5-溴-2-甲氧基-1,3-二甲基苯(98.8克，459毫莫耳，1.1當量)於THF(210毫升)之溶液加入到反應混合物中。在格任亞反應開始之後，將其餘部分的溴化芳基溶液在回流溫度在45分鐘內加入。然後將混合物在回流下保持又45分鐘，及然後在60℃攪拌又45分鐘。製備2-溴-9-茀酮(109克，421毫莫耳，1.0當量)於THF(340毫升)之溫溶液(60℃)。將此溶液加入到保持在劇烈回流下之格任亞混合物中。在添加結束後將混合物在回流下保持又45分鐘。然後在回流溫度小心添加硫酸(43.5克)與水(170毫升)的混合物而將反應淬滅。在層分離後將有機層隔離，並將溶劑從其移除。將其餘的油狀粗產物由甲醇(300毫升)中結晶，過濾，及以冷甲醇(100毫升)清洗而得126克(73%)之所欲產物為無色固體。NMR分析顯示，在再結晶期間發生原醇之溶劑分解成為甲醚，其最可能因存在微量硫酸而造成。 13C NMR：(101 MHz, CS 2/丙酮-d 65:1) δ 156.27 (q), 149.75 (q), 146.88 (q), 139.92 (q), 139.76 (q), 137.52 (q), 132.04 (p), 130.22 (q), 129.33 (p), 128.61 (p), 128.56 (p), 126.12 (2*p), 125.51 (p), 122.42 (q), 121.54 (p), 120.26 (p), 88.59 (q), 59.08 (t), 51.10 (t), 16.31 (2*t)。 步驟10b)： 2-溴-9-(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)-9H-茀
對得自步驟10a)之產物(60.0克，147毫莫耳，1.0當量)於DCM(200毫升)之溶液在0℃添加三乙基矽烷(44.6克，380毫莫耳，2.6當量)。在0℃，將三氟化硼四氫呋喃錯合物(52.9克，380毫莫耳，2.6當量)在0至30℃之間在10分鐘內加入。將混合物在20℃攪拌1小時。然後將混合物倒入水中，將有機層分離並以5%氫氧化鈉溶液(100毫升)清洗。將有機層隔離，及將溶劑藉旋轉蒸發法從其移除。將粗產物懸浮在異丙醇(150毫升)中，然後過濾及以冷異丙醇(50毫升)清洗而得50.5克(91%)之無色固體。 13C NMR：(101 MHz, CS 2/丙酮-d 6) d 156.19 (q), 150.35 (q), 147.83 (q), 139.96 (q), 139.95 (q), 135.51 (q), 131.06 (2*q), 130.46 (p), 128.75 (3*p), 127.89 (p), 127.66 (p), 125.58 (p), 121.45 (q), 121.38 (p), 120.14 (p), 59.14 (t), 54.01 (p), 16.20 (2*t)。 步驟10c)： 2-溴-9-(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)-9-(2-甲基烯丙基)-9H-茀
在500毫升燒瓶中，將得自步驟10b)之材料(25.6克，67.5毫莫耳，1.0當量)及三級丁氧鈉(7.64克，79.5毫莫耳，1.18當量)溶於THF(170毫升)中。對得到的混合物在0-20℃之間的溫度在10分鐘內添加氯化甲基烯丙基(9.5克，0.10莫耳，1.6當量)。在20℃持續攪拌又2小時，然後添加庚烷(100毫升)及水(50毫升)。將有機層分離，以硫酸鎂乾燥。在過濾之後，將溶劑從濾液中移除而得粗產物。將產物由異丙醇中結晶(170毫升，60℃-＞20℃)而純化。將結晶過濾及以冷異丙醇(50毫升)清洗而得23.6克(81%)之產物為無色固體。 13C NMR：(101 MHz, CS 2/丙酮-d 65:1) d 155.83 (q), 153.82 (q), 151.18 (q), 140.84 (q), 139.80 (q), 139.19 (q), 130.48 (q), 130.30 (p), 128.35 (p), 127.74 (p), 127.53 (p), 126.98 (2*p), 125.27 (p), 121.38 (p), 121.32 (q), 120.13 (p), 115.76 (s), 59.11 (t), 58.35 (q), 45.40 (s), 24.20 (p), 16.36 (2*p)。四級碳信號重疊。 步驟10d)： 2-溴-5’-甲氧基-3’,3’,4’,6’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]
將得自步驟10c)之材料(19.2克，44.3毫莫耳，1.0當量)懸浮在氯苯(68毫升)中。將漿液加熱到60℃，然後添加三氟化硼四氫呋喃錯合物(12.3克，87.0毫莫耳，2.0當量)。將混合物在60℃攪拌16小時。在冷卻到20℃之後，將反應以水(35毫升)淬滅。將有機層分離，以5% NaOH水溶液(35毫升)，繼而為水(35毫升)清洗。將有機層分離及以MgSO 4乾燥。在過濾後將溶劑從濾液中移除而得粗產物。將其由庚烷(120毫升，60℃-＞20℃)中結晶。將固體過濾及以庚烷(20毫升)清洗而得無色固體(12.5克，65%)。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC) CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ=(11.85/2.45, CH 3), (16.27/2.02, CH 3), (30.55/1.74, CH 3), (30.59/1.75, CH 3), (45.36, C-q), (56.35/2.62, CH 2), (59.12/3.68, CH 3), (61.69, C-q), (119.91/7.71, C-H), (121.23/7.63, C-H), (121.82, C-q), (124.26/5.89, C-H), (124.54/7.15, C-H), (126.83, C-q), (127.42/7.31, C-H), (127.81/7.26, C-H), (128.37/7.25, C-H), (130.24/7.44, C-H), (130.26, C-q), (138.73, C-q), (138.97, C-q), (140.63, C-q), (148.57, C-q), (154.62, C-q), (157.16, C-q), (157.26, C-q)。 實施例11： 2-溴-2’,3’,3’,4’,7’-五甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]
將實施例4步驟4a)之產物(18.3克，50.0毫莫耳)加入到二氯甲烷(25毫升)與2-甲基-2-丁烯(13克，0.19莫耳)的混合物中。將生成混合物在℃劇烈攪拌。然後添加BF 3-THF錯合物(22.8克，163毫莫耳)繼而在室溫攪拌16小時。將生成的沉澱物過濾並以TBME(20毫升)清洗2次。得到產物為無色固體(8.2克，39%)，其為非鏡像異構物之1:1.4比例的混合物。 主要異構物A (2’R*,9S*)-2-溴-2’,3’,3’,4’,7’-五甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]之 13C NMR(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=156.10 (q), 150.83 (q), 147.71 (q), 142.11 (q), 140.28 (q), 139.50 (q), 132.67 (q), 131.50 (Ar-CH), 131.30 (q), 130.14 (Ar-CH), 129.62 (Ar-CH), 129.24 (Ar-CH), 127.39 (Ar-CH), 127.13 (Ar-CH), 126.15 (Ar-CH), 121.80 (q), 121.00 (Ar-CH), 120.03 (Ar-CH), 66.89 (q), 57.47 (CH), 46.62 (q), 29.65 (CH 3), 23.44 (CH 3), 19.64 (CH 3), 17.39 (CH 3), 8.76 (CH 3)。 次要異構物B (2’R*,9R*)-2-溴-2’,3’,3’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]之 13C NMR(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=153.52 (q), 150.77 (q), 150.33 (q), 142.00 (q), 140.43 (q), 139.40 (q), 132.64 (q), 131.56 (Ar-CH), 131.39 (q), 130.22 (Ar-CH), 129.65 (Ar-CH), 128.19 (Ar-CH), 127.35 (Ar-CH), 127.22 (Ar-CH), 123.80 (Ar-CH), 121.09 (q), 121.16 (Ar-CH), 119.81 (Ar-CH), 66.96 (q), 57.63 (CH), 46.47 (q), 29.72 (CH 3), 23.52 (CH 3), 19.63 (CH 3), 17.44 (CH 3), 8.61 (CH 3)。 實施例12： 2-溴-4’,4’-二甲基-3’,4’-二氫-2’H-螺-[茀-9,1’-萘] 步驟12a)： 2-溴-9-(3-甲基丁-2-烯-1-基)-9-苯基-9H-茀
將得自實施例2步驟2a)之產物(34.6克，108毫莫耳)在惰性大氣下置於燒瓶中，繼而添加THF(150毫升)。對生成溶液在0至15℃之間的溫度添加三級丁氧鈉(15.5克，162毫莫耳)。溶液立刻變成紅色。在大約5分鐘內添加氯化異戊烯基(純度為大約85質量百分比，20克，160毫莫耳)，同時將溫度維持在25至35℃之間。將混合物在室溫攪拌20分鐘，然後藉旋轉蒸發法濃縮成其體積的大約一半。將生成懸浮液溶於甲苯(100毫升)與水(100毫升)的混合物中。將有機層分離，以矽膠墊過濾，及以甲苯(100毫升)沖洗。將組合的濾液蒸發，並將殘渣溶於異丙醇(60毫升)與乙酸乙酯(3毫升)的混合物中。產物自發結晶而得21.2克之材料。在將母液蒸發之後，在由異丙醇(25毫升)中結晶後得到第二份量(8.0克)之產物。總產率：70%。化合物結晶成為異丙醇溶劑合物。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=154.93 (q, 1C), 152.30 (q 1C), 144.69 (q 1C), 140.72 (q 1C), 140.35 (q 1C), 134.49 (q 1C), 131.13 (p 1C), 129.31 (p, 2 C), 128.74 (p, 1C), 128.66 (p, 1C), 128.32 (p, 1C), 127.56 (p, 2C), 127.48 (p, 1C), 125.51 (p, 1C), 122.45 (p, 1C), 121.41 (q, 1C), 120.96 (p, 1C), 120.07 (p, 1C), 59.89 (q, 1C), 36.71 (s, 1C), 18.13 (t, 2C)。 步驟12b)： 2-溴-4’,4’-二甲基-3’,4’-二氫-2’H-螺-[茀-9,1’-萘]
將得自步驟12a)之材料置於燒瓶中，並在真空中熔化以移除殘餘的2-丙醇而得26.5克(68.1毫莫耳)之無溶劑材料。將此材料溶於200毫升之DCM中。在另一個燒瓶中製備三氟甲磺酸(1.6毫升，17毫莫耳)於200毫升之DCM之溶液。將起始材料之溶液在30分鐘內緩慢滴入酸溶液中，同時將反應溫度維持在0至10℃之間的範圍。在添加結束之後，將混合物在0至10℃攪拌又1小時。然後添加三乙胺(3毫升，22毫莫耳)而將反應淬滅。將反應混合物濃縮成總體積為大約100毫升，添加異丙醇(150毫升)，並藉旋轉蒸發法在70℃的浴溫及350毫巴的最終壓力下移除更多溶劑，直到達到體積為100毫升。當產物開始結晶時，將燒瓶從加熱浴移開並冷卻到室溫。將產物過濾並以異丙醇(100毫升)清洗。然後將粗產物由異丙醇(150毫升)與甲苯(50毫升)的混合物中再結晶，而得11.7克(44%)之無色固體。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC) CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(32.37/1.63, CH 3), (32.42/1.62, CH 3), (33.27/2.14, CH 2), (33.77, C-q), (36.11/2.14, CH 2), (55.55, C-q), (120.29/7.75, CH), (121.51/7.66, CH), (121.88, C-q), (125.08/7.20, CH), (126.21/6.82, CH), (126.72/7.48, CH), (127.28/7.15, CH), (127.60/7.35, CH), (128.12/7.26, CH), (128.28/7.36, CH), (129.02/6.24, CH), (130.46/7.49, CH), (136.54, C-q), (138.80, C-q), (139.00, C‑q), (146.00, C-q), (154.79, C-q), (157.17, C-q)。 實施例13： 2-溴-7’-甲氧基-4’,4’-二甲基-3’,4’-二氫-2’H-螺-[茀-9,1’-萘] (A)與2-溴-5’-甲氧基-4’,4’-二甲基-3’,4’-二氫-2’H-螺-[茀-9,1’-萘] (B)的混合物 步驟13a)： 2-溴-9-(3-甲氧基苯基)-9-(3-甲基丁-2-烯-1-基)-9H-茀
將燒瓶裝以得自實施例9步驟9a)之產物(32.6克，92.8毫莫耳)，繼而為THF(180毫升)。對生成溶液在0至15℃之間的溫度添加三級丁氧鈉(10.7克，111毫莫耳)。溶液立刻轉變成紅色。在5至25℃之間的溫度在大約5分鐘內添加氯化異戊烯(純度為大約85質量百分比，14.6克，119毫莫耳)。在室溫攪拌1小時之後，將75毫升之正庚烷加入到反應混合物中，繼而為75毫升之氯化銨飽和溶液與水的1:1混合物。將有機層分離並以MgSO 4乾燥。在過濾後將溶劑藉旋轉蒸發法從濾液中移除，並將粗產物藉管柱層析術(矽膠，正庚烷：乙酸乙酯95:5)純化而得29.6克(76%)產物為無色油。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=159.76 (q), 153.73 (q), 151.21 (q), 144.83 (q), 139.55 (q), 139.48 (q), 133.76 (q), 130.32 (p), 129.49 (p), 127.99 (p), 127.87 (p), 127.56 (p), 124.77 (p), 121.40 (q), 121.39 (p), 120.13 (p), 119.71 (p), 119.28 (p), 113.59 (p), 111.35 (p), 58.87 (q), 54.71 (t), 36.45 (s), 25.78 (t), 17.98 (t)。 步驟13b)： 2-溴-7’-甲氧基-4’,4’-二甲基-3’,4’-二氫-2’H-螺-[茀-9,1’-萘] (A)與2-溴-5’-甲氧基-4’,4’-二甲基-3’,4’-二氫-2’H-螺-[茀-9,1’-萘] (B)的混合物
在燒瓶中將得自步驟13a)之產物(23.6克，56.3毫莫耳)溶於80毫升之二氯甲烷中。將此溶液在20分鐘內逐滴加入到三氟甲磺酸(2.0毫升，22.4毫莫耳，0.4當量)於DCM(100毫升)之20℃溶液中。將生成的暗色反應混合物在室溫攪拌30分鐘，然後藉由添加5毫升之三乙胺而將其淬滅。暗色立刻消失。將溶劑汽提，並將粗產物在環己烷(150毫升)與水(50毫升)之間分配。將水層分離並以環己烷(20毫升)與TBME(5毫升)的混合物萃取。將組合的有機層蒸發。由異丙醇(約4毫升/克)中重複再結晶而以7.79克的產率得到產物A。將組合的母液蒸發及進行管柱層析術，繼而將產物析份由異丙醇中結晶，而得異構物B(4.95克)及額外量的異構物A(2.96克)。A的總產率：46%，而B的總產率為21%。 NMR：異構物A之 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC) CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(32.34/1.57, CH 3), (32.40/1.56, CH 3), (33.21, C-q), (33.37/2.09, CH 2), (36.07/2.08, CH 2), (54.48/3.45, CH 3), (55.75, C-q), (113.13/5.67, CH), (113.47/6.72, CH), (120.32/7.77, CH), (121.62/7.69, CH), (121.62, C-q), (124.93/7.19, CH), (127.60/7.35, CH), (127.79/7.37, CH), (128.08/7.26, CH), (128.12/7.33, CH), (130.44/7.42, CH), (137.67, C-q), (138.32, C-q), (138.70, C-q), (138.95, C-q), (154.60, C-q), (156.98, C-q), (157.44, C-q)。 NMR：異構物B之 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC) CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ=(28.92/1.68, 2×CH 3), (33.21, C-q), (33.84/2.07, CH 2), (38.88/2.07, CH 2), (54.94/3.90, CH 3), (56.07, C-q), (109.95/6.67, CH), (120.24/7.73, CH), (121.46/7.64, CH), (121.69, C‑q), (121.95/5.81, CH), (125.15/7.17, CH), (126.73/6.76, CH), (127.48/7.33, CH), (127.98/7.23, CH), (128.32/7.30, CH), (130.31/7.46, CH), (134.50, C-q), (138.74, C‑q), (138.87, C-q), (138.95, C-q), (154.77, C-q), (157.21, C-q), (158.84, C-q)。 實施例14： 2-溴-4’,4’,5’,8’-四甲基-3’,4’-二氫-2’H-螺-[茀-9,1’-萘] 步驟14a： 2-溴-9-(4-甲基戊-3-烯-1-基)-9-苯基-9H-茀
如Synthesis ,1990(11), 1027-1031所揭述，從2-甲基-3-丁烯-2-醇與32% HCl製備氯化異戊烯。得到產物含有84%之氯化異戊烯與16%之3-氯-3-甲基丁-1-烯，且以所得到的使用。
將1公升燒瓶裝以得自實施例4步驟4b)之產物(110.74克，0.317莫耳)及THF(300毫升)。對得到的溶液添加三級丁氧鈉(34.4克，0.348莫耳)，且形成深紅色懸浮液。將此混合物冷卻(冰浴)，然後添加氯化異戊烯(39.8克，0.380莫耳)。
其形成黃色懸浮液，對其添加水(200毫升)及庚烷(200毫升)。短暫攪拌及分離各層之後，將有機層分離並以MgSO 4乾燥。在移除溶劑後得到粗產物(138.9克，92%純度)為黃橙色樹脂，且直接用於次一步驟。 步驟14b：
將得自實施例14步驟14a)之材料(137.4克，0.329莫耳)溶於溫氯苯(500毫升)中，並添加Amberlyst® 15(氫形式)(26.4克)。將此混合物在回流下加熱過夜，然後冷卻到周溫。為了移除Amberlyst，將混合物以氧化矽墊過濾。將氧化矽墊以甲苯清洗，並將溶劑以旋轉蒸發儀從組合的濾液中移除。將殘渣在80℃再溶於庚烷(300毫升)中，然後將溶液緩慢冷卻。刮取試瓶中的小樣品而得到籽晶，將其在30℃加入庚烷溶液。產物開始緩慢結晶，及在周溫攪拌3小時後將結晶過濾，以庚烷(150毫升)及甲醇(50毫升)清洗。在乾燥後得到43.1克之純度為94.4%之產物。由庚烷中再結晶而得39.2克(產率為31.8%)之純度為99%之產物。 1H NMR：(400 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)δ 7.75 (d, J=7.4 Hz, Ar-H, 1H), 7.66 (d, J=8.0 Hz, Ar-H, 1H), 7.46 (br, Ar-H, 1H), 7.33 (br, Ar-H, 1H), 7.24 (td, J=7.4, 1.1 Hz, Ar-H, 1H), 大約7.20(br，Ar-H，1H，重疊), 7.14-6.94 (br, Ar-H, 1H), 6.92 (d, J=7.6 Hz, Ar-H, 1H), 6.63 (d, J=7.6 Hz, Ar-H, 1H), 2.66 (s, CH 3, 3H), 2.43 (br, CH 2, 1H), 2.26 (br, CH 2, 1H), 1.68 (s, CH 3, 3H), 1.66 (s, CH 3, 3H), 1.63(br，CH 2，1H，由於與CH 3-信號重疊而藉HSQC驗證), 1.22 (br, CH 2, 1H), 1.01 (s, CH 3, 3H)。由於與其他信號部分重疊而無法準確地測定由此化合物的官能基結構造成的寬芳香族多重線之化學位移。 實施例15： 3,3-二甲基二氫茚-1-酮 步驟15a)： 3-甲基-3-苯基丁酸
藉J. E. Leffler與J. T. Barbas之 J. Am. Chem. Soc.1981, 103(26), 7768-7773所揭述的步驟製備起始材料3-甲基-3-苯基丁酸。其從168克(1.0莫耳)之氯化新戊苯基得到105克(58.5%)之3-甲基-3-苯基丁酸。將溶劑從母液中移除而得殘渣(55克)，其含有70%之該酸。因此可得到大約20%之額外產物。 1H NMR: (400 MHz, CDCl 3): δ=7.42 (‘d’, 2 H), 7.37 (‘tr’, 2 H), 7.25 (‘tr’, 1 H), 2.70 (s, 2 H), 1.52 (s, 6 H)。 13C NMR: (101 MHz, CDCl 3)  δ 178.13 (CO), 148.02 (q), 128.27 (2 Ar-CH), 126.09 (Ar-CH), 125.43 (2 Ar-CH), 48.07 (CH 2), 37.03 (q), 28.85 (2 CH 3)。 步驟15b)： 3,3-二甲基二氫茚-1-酮
將燒瓶裝以硫酸96%(200毫升)並加熱到50℃。然後添加102克(0.572莫耳)之得自步驟15a)之固體3-甲基-3-苯基丁酸。在添加期間將混合物的溫度提高到95℃，然後將混合物保持在80℃攪拌直到轉化結束(20分鐘)。將混合物冷卻到50℃並倒在碎冰(500克)上。對得到的溫混合物添加庚烷(30毫升)並將有機層分離。將水層以額外的庚烷(30毫升)及以TBME(50毫升)萃取。將組合的有機層以碳酸氫鉀飽和溶液中和，及以硫酸鈉乾燥。在從濾液移除溶劑後得到3,3-二甲基二氫茚-1-酮為無色油(66.4克，72%，純度＞99%)。 1H NMR: (400 MHz, CDCl 3): δ=7.49, (“d”, 1 H), 7.40 (“tr”, 1 H), 7.32 (“d”, 1 H), 7.15 (“tr”, 1 H), 2.38 (s, 2 H), 1.21 (s, 6 H)。 13C NMR: (101 MHz, CDCl 3): δ=205.19 (CO), 163.55 (q), 135.15 (q), 134.79 (CH), 127.24 (CH), 123.43 (CH), 123.04 (CH), 52.72 (CH 2), 38.29 (q), 29.82 (CH 3)。 實施例16： 2-氯-3’,3’-二甲基-10-苯基-2’,3’-二氫-10H-螺-[吖啶-9,1’-茚] 步驟16a)： 6-氯-3’,3’-二甲基-1-苯基-2’,3’-二氫螺-[苯并[d][1,3] -4,1’-茚]-2(1H)-酮
對三級丁基-N-(2-溴-4-氯-苯基)-N-苯基胺基甲酸酯(27.0克70.6毫莫耳)於THF(250毫升)之冷卻到-70℃之溶液在惰性大氣下添加正丁鋰(30毫升，74.1毫莫耳)，同時將溫度維持在‑70至‑50℃之間。將混合物在-75℃攪拌1小時，然後添加得自實施例9步驟9b)之3,3-二甲基二氫茚-1-酮(12.4克，77.6毫莫耳)於THF(30毫升)之溶液，同時將溫度維持在‑70至‑40℃之間。在冷浴中將混合物持續攪拌又15分鐘，然後將混合物加溫到20℃。將溶劑以旋轉蒸發儀移除，並將殘渣溶於甲苯(200毫升)中，然後以矽膠墊過濾。將氧化矽墊以額外的甲苯(100毫升)清洗，並將溶劑從濾液中移除。在矽膠層析術(庚烷/乙酸乙酯梯度9:1-＞4:1)及由庚烷(50毫升)沉澱之後，得到產物為雜白色固體之形式(6.3克，25%)。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=153.67 (q), 149.01 (q), 139.37 (q), 138.35 (q), 137.54 (q), 130.91 (p), 129.89 (p), 129.18 (p), 129.14 (q), 128.59 (p), 128.57 (p), 128.43 (q), 127.91 (p), 125.42 (p), 124.82 (p), 123.08 (p), 116.94 (p), 90.17 (q), 55.14 (s), 42.86 (q), 30.89 (t), 29.42 (t)。 步驟16b)： 2-氯-3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫-10H-螺-[吖啶-9,1’-茚]
對步驟16a)之產物(5.90克，15.1毫莫耳)於冰醋酸(80毫升)之溶液添加硫酸96%(0.83克，8.3毫莫耳)。將混合物回流1小時，冷卻到40℃，然後藉由添加三乙胺(5.0毫升)而將其淬滅。將溶劑以旋轉蒸發儀移除，及將殘渣在DCM(50毫升)與20%氫氧化鈉水溶液(50毫升)之間分配。添加TBME(20毫升)以利於相分離。將有機層分離及在20克之矽膠存在下蒸發。將被吸附到矽膠上的粗化合物置於裝有40克之矽膠之管柱上。以4:1庚烷/乙酸乙酯溶析而得到所欲化合物。在從溶析液中移除溶劑後得到產物(4.14克，79%)為泛黃色固體。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=153.78 (q), 145.03 (q), 139.11 (q), 138.32 (q), 131.48 (q), 129.11 (q), 128.35 (p), 127.90 (p), 127.35 (p), 126.96 (p), 126.93 (p), 126.88 (p), 126.53 (p), 124.93 (q), 122.62 (p), 120.78 (p), 114.89 (p), 113.77 (p), 61.99 (s), 53.86 (q), 42.91 (q), 31.65 (t), 31.63 (t)。 步驟16c)： 2-氯-3’,3’-二甲基-10-苯基-2’,3’-二氫-10H-螺-[吖啶-9,1’-茚]
對得自步驟11 b)之產物(2.41克，6.97毫莫耳)於溴苯(25克，0.16莫耳，23當量)之溶液在惰性大氣下添加參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(33毫克，35微莫耳，0.5莫耳百分比)、4-(二-三級丁基膦)-N,N-二甲基苯胺(38毫克，0.14毫莫耳，2莫耳百分比)、及三級丁氧鈉(0.837克，8.71毫莫耳，1.25當量)。將生成溶液在90℃攪拌16小時。然後添加矽膠(10克)，及將混合物短暫攪拌並以矽膠(10克)過濾。將溶劑以旋轉蒸發儀從濾液中移除。在將甲醇(20毫升)加入到殘渣之後，產物結晶並將其過濾。在以甲醇(15毫升)清洗及乾燥後得到產物(2.83克，96%)為泛黃色固體。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC) CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(31.59/1.32, CH 3), (31.61/1.36, CH 3), (43.02, C-q), (53.94, C-q), (62.27/2.35, CH 2), (114.29/6.35, CH), (115.42/6.33, CH), (121.31/6.75, CH), (122.86/7.40, CH), (125.81, C-q), (126.31/6.88, CH), (126.68/6.92, CH), (126.74/6.65l, CH), (127.11/7.23, CH), (127.17/6.64, CH), (128.03/7.43, CH), (128.60/7.47, CH), (128.63/7.58, CH), (130.59, C-q), (131.08/7.70, 2×CH), (131.17/7.41, 2×CH), (132.94, C-q), (140.18, C-q), (140.77, C-q), (141.02, C-q), (144.48, C-q), (154.02, C-q)。 實施例17： 2’-氯-3,3-二甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ]
將燒瓶在惰性大氣下裝以4-氯二苯基醚(17.0克，83.1毫莫耳)及二乙醚(80毫升)。在冷卻到-10℃之後，將正丁鋰於己烷之2.5 M溶液(40毫升，91毫莫耳)逐滴加入到所得的溶液中，同時將溫度維持在-10至-5℃之間的範圍。將反應混合物攪拌20小時。然後添加THF(50毫升)，並將混合物冷卻到-40℃。將得自實施例9步驟9b)之產物(16.1克，99.7毫莫耳)於THF之溶液逐滴加入，同時將溫度維持在-40至-30℃之間。在添加結束之後，將冷卻浴移除，並將混合物加溫到周溫。在添加NH 4Cl飽和溶液(50毫升)與水(50毫升)的混合物，繼而分離各層之後，將有機層分離，並將溶劑以旋轉蒸發儀移除。將殘渣溶於冰醋酸(150毫升)中。添加硫酸(15毫升，96%)並將反應加熱到100℃經1小時。在冷卻到20℃之後，將混合物倒入水(400毫升)中及以環己烷萃取2次(100毫升，然後50毫升)。將組合的有機層以20%氫氧化鈉水溶液(100毫升)清洗。將有機層分離及以矽膠墊過濾，隨後以環己烷(300毫升)清洗。將濾液蒸發，及將殘渣溶於異丙醇(60毫升)中，從其得到第一份之產物為白色固體(3.70克)。藉由在至高190℃的溫度以真空(15毫巴)從母液中移除溶劑而得到第二份。殘渣由乙腈(50毫升)中的後續結晶得到又3.65克之所欲產物。總產率：7.35克，26%。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=153.52 (q), 151.50 (q), 149.43 (q), 145.86 (q), 132.32 (q), 131.70 (q), 131.30 (q), 128.34 (p), 128.12 (p), 128.08 (p, 2 C), 127.98 (p), 127.39 (p), 126.70 (p), 123.26 (p), 122.50 (p), 116.33 (p), 116.24 (p), 62.94 (s), 51.41 (q), 43.17 (q), 31.88 (t), 31.78 (t)。 實施例18： 2’-溴-3,3-二甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ] 步驟18a)： 3,3-二甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ]
將燒瓶在惰性大氣下裝以二苯基醚(34.0克，200毫莫耳)及THF(120毫升)。在冷卻到-30℃之後，將88毫升(220毫莫耳)之正丁鋰於己烷之2.5 M溶液逐滴加入到所得的溶液中，同時將溫度維持在-30至-20℃之間的範圍。將反應混合物在1小時內加溫到20℃以結束鋰化反應，然後再度冷卻到0℃。將得自實施例9步驟9b)之3,3-二甲基二氫茚-1-酮(28.9克，180毫莫耳)的溶液逐滴加入，同時將溫度維持在0至10℃之間，繼而在5℃攪拌30分鐘。將反應在15至25℃添加32% HCl(50毫升)與水(25毫升)的混合物而淬滅。將有機層分離，並將溶劑以旋轉蒸發儀移除。將殘渣溶於冰醋酸(250毫升)中，添加硫酸96%(25毫升)並將混合物加熱到110℃經3小時。然後將反應混合物冷卻到室溫及以環己烷萃取2次(第一次為300毫升，然後100毫升)。將組合的環己烷層以碳酸氫鉀飽和溶液(500毫升)中和。將有機層分離，及將溶劑藉旋轉蒸發法移除。將殘渣由乙腈(100毫升)中結晶，過濾，以乙腈(50毫升)清洗，及乾燥而得17.5克之無色固體。藉由濃縮母液並添加甲醇(100毫升)，繼而以甲醇(50毫升)清洗而得到另一份量。產物的總產率為20.3克(36.1%)。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=153.54 (q), 151.38 (q), 145.78 (q), 131.65 (q), 128.38 (p), 128.11 (p), 127.94 (p, 2 C), 127.47 (p, 2 C), 126.67 (p), 123.50 (p, 2 C), 122.50 (p), 116.39 (p, 2 C), 62.93 (s), 51.37 (q), 43.17 (q), 31.83 (t)。 步驟18b)： 2’-溴-3,3-二甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ]
將得自步驟18a)之材料(27.0克，86.4毫莫耳)在70℃溶於乙腈(150毫升)與氯苯(15毫升)的混合物中。N-溴琥珀醯亞胺(15.4克，86.4毫莫耳)經過30分鐘以小份量加入。將反應回流24小時，然後添加甲醇(35毫升)以防止琥珀醯亞胺在冷卻時沉澱。將混合物冷卻到40℃並添加籽晶。在冷卻到室溫之後，將形成的固體過濾並以乙腈(50毫升)繼而為甲醇(50毫升)清洗。將化合物乾燥及由甲苯(30毫升)與異丙醇(30毫升)的混合物中再結晶，而得10.3克(31%)之目標化合物為無色固體。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC) CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(31.82/1.40, CH 3), (31.86/1.43, CH 3), (43.29, C-q), (51.50, C-q), (62.85/2.36, CH 2), (116.20, C-q), (116.45/7.11, CH), (118.28/7.04, CH), (122.73/7.36, CH), (123.87/6.94, CH), (126.51/6.98, CH), (127.74/7.18, CH), (127.95/6.69, CH), (128.41/7.33, CH), (128.81/7.43, CH), (130.45/7.29, CH), (130.46/6.83, CH), (131.07, C-q), (134.00, C‑q), (144.81, C‑q), (150.61, C-q), (151.10, C-q), (153.60, C-q)。 實施例19： 2’-溴-3,3,7’-三甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ] 步驟19a)：
將燒瓶在惰性大氣下裝以THF(200毫升)及4-甲基二苯基醚(36.8克，200毫莫耳，1當量)。在冷卻到-70℃後添加正丁鋰於己烷之2.5 M溶液(80毫升，200毫莫耳，1當量)，同時將溫度維持在-75至-50℃之間的範圍。然後將反應加溫到周溫過夜。在冷卻到-75℃後將得自實施例9之產物(35.2克，220毫莫耳，1.1當量)於THF(80毫升)之溶液逐滴加入，同時將溫度維持在-75至-70℃之範圍。此添加所需時間為60分鐘。
將混合物在冷卻浴中攪拌又45分鐘，然後加溫到-20℃。然後添加氯化銨飽和溶液(60毫升)與水(40毫升)的混合物而將反應淬滅。在添加環己烷(100毫升)及攪拌數分鐘之後，將各層分離。將溶劑從有機層蒸餾，並將未反應的起始材料在20毫巴的壓力及200℃的外部溫度下以真空蒸餾。
將殘渣在40℃溶於冰醋酸(300毫升)。添加硫酸(96%，30毫升，54克，0.53莫耳)及將反應在80℃攪拌1小時。在冷卻到30℃之後，將反應混合物倒入水(700毫升)中，並以環己烷萃取3次(200毫升，然後為50毫升2次)。將組合的有機萃取液以水(200毫升)清洗，然後將溶劑以旋轉蒸發儀移除。將殘渣由異丙醇中結晶(100毫升，60℃至20℃)。將結晶過濾及乾燥而得16.9克之所欲化合物為無色結晶。在管柱層析術(矽膠，庚烷)及由甲醇(50毫升)中結晶之後，從母液得到4.6克之第二批。總產率：21.5克(33%)。 13C NMR：(101 MHz, CS 2/丙酮-d 65:1) δ 153.51 (Cq), 151.49 (Cq), 149.42 (Cq), 145.85 (Cq), 132.31 (Cq), 131.69 (Cq), 131.28 (Cq), 128.33 (Cp), 128.11 (Cp), 128.08 (2*Cp), 127.98 (Cp), 127.38 (Cp), 126.70 (Cp), 123.26 (Cp), 122.49 (Cp), 116.32 (Cp), 116.24 (Cp), 62.94 (Cs), 51.40 (Cq), 43.16 (Cq), 31.89 (Ct), 31.79 (Ct), 21.07 (Ct)。 步驟19b)： 2’-溴-3,3,7’-三甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ]
將得自步驟19a)之產物(21.0克，64.3毫莫耳，1.0當量)懸浮在乙腈(120毫升)中。將混合物加熱到70℃以溶解起始材料，然後添加N‑溴琥珀醯亞胺(11.5克，64.3毫莫耳，1.0當量)並將混合物在回流下加熱1小時。此時混合物之GC分析顯示有未反應的起始材料。因此添加更多的N-溴琥珀醯亞胺(1.2克，6.7毫莫耳，0.1當量)並將混合物在回流下保持又2小時。然後添加甲醇(12毫升)，及在冷卻到5℃後產物結晶。將結晶過濾及以乙腈(15毫升)與甲醇(15毫升)的混合物清洗。將產物由異丙醇中再結晶(200毫升，回流至-10℃)，過濾，以異丙醇清洗(50毫升，0℃)，及乾燥而得17.6克(68%)之所欲化合物為無色粉末。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC) CS 2：丙酮-d 65:1) δ,δ (21.06/2.21, CH 3), (31.77/1.40, CH 3), (31.82/1.40, CH 3), (43.25, C-q), (51.5, C-q), (62.83/2.32, CH 2), (115.89, C-q), (116.27/6.97, C-H), (118.2/6.99, C-H), (122.7/7.35, C-H), (126.51/6.95, C‑H), (128.04/6.46, C-H), (128.36/7.32, 6.97, 2C-H), (128.74/7.425, C-H), (130.32/7.25, C-H), (130.46/6.74, C-H), (130.67, C-q), (132.77, C-q), (134.01, C-q), (144.86, C-q), (149.11, C-q), (150.69, C-q), (153.55, C-q)。 實施例20： 2’-溴-3,3-二甲基-7’-(三氟甲基)-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ] 步驟20a)： 3,3-二甲基-2’-(三氟甲基)-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ]
將燒瓶在惰性大氣下裝以THF(200毫升)及4-三氟甲基二苯基醚(23.8克，100毫莫耳，1當量)。將溶液冷卻到-75℃並添加2.3 M之正己鋰於己烷(44毫升，100毫莫耳，1當量)，同時將溫度維持低於-50℃。
然後將混合物加溫到周溫過夜。在將混合物冷卻回到-75℃之後，將實施例9之產物(17.6克，110毫莫耳，1.1當量)於THF(40毫升)之溶液在30分鐘內添加，同時將溫度維持低於-60℃。在添加結束之後，在約-60℃持續攪拌又30分鐘，然後將混合物加溫到-15℃。
添加氯化銨飽和溶液(60毫升)與水(40毫升)的混合物而將反應淬滅。然後將環己烷(100毫升)加入到反應混合物中，及在分離各層後將有機層隔離，並將溶劑以旋轉蒸發儀從其移除。將未反應的起始材料在200℃的油浴溫度從殘渣中以真空(14毫巴)蒸餾。將其餘的殘渣溶於冰醋酸(150毫升)中並添加硫酸(96%，15毫升，27克，0.27莫耳)。將此混合物在80℃攪拌19小時。在冷卻到30℃之後，將混合物倒入水(750毫升)中並將產物以環己烷/TBME 9:1萃取(200毫升，然後為50毫升2次)。將組合的有機萃取液以水(100毫升)清洗，並將溶劑以旋轉蒸發儀移除。將殘渣藉層析術純化(矽膠，庚烷＞庚烷/DCM 9:1)。將溶劑從含有產物之餾份移除得到無色油(20.9克，按4-三氟甲基二苯基醚計為50%)。 13C NMR：(101 MHz, CS 2/丙酮-d 6) δ 153.76 (q, q, J=1.4 Hz), 153.60 (q), 150.76 (q), 144.70 (q), 132.38 (q), 130.99 (q), 128.91 (p), 128.47 (p), 127.98 (p), 127.87 (p), 126.34 (p), 125.46 (q, q, J=32.6 Hz), 125.26 (p, q, J=3.8 Hz), 124.65 (p, q, J=3.7 Hz), 124.27 (p), 123.99 (q, J=272.0 Hz), 122.77 (p), 116.98 (p), 116.45 (p), 62.97 (s), 51.38 (q), 43.28 (q), 31.74 (t), 31.66 (t)。 步驟20b)： 2’-溴-3,3-二甲基-7’-(三氟甲基)-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ]
對得自步驟20a)之產物(16.4克，43.1毫莫耳，1.0當量)於氯苯(20毫升)之溶液添加碘(0.1克，0.4毫莫耳，0.9莫耳百分比)。將混合物冷卻到-30℃，然後在2分鐘內添加溴(7.0克，43.8毫莫耳，1.02當量)。在放熱反應停止後將混合物加溫到20℃。在60分鐘後藉GC檢查反應之起始材料轉化率。在20℃添加額外的溴(0.70克，4.4毫莫耳，0.10當量)，並將混合物在20℃攪拌又3小時。最後添加20%氫氧化鈉水溶液(20毫升)而將反應淬滅。將有機層分離，及將水層以TBME(10毫升)萃取。將組合的有機萃取液以水(100毫升)清洗，以棉栓過濾，及在最高120℃的溫度於25毫巴下蒸發至乾，以移除更多揮發性材料。得到無色玻璃狀固體之殘渣為純產物。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC) CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (31.61/1.40, CH 3), (31.73/1.44, CH 3), (43.39, C-q), (51.47, C-q), (62.88/2.37, 2.36, CH 2), (117.02, C-q), (117.05/7.26, C-H), (118.32/7.09, C-H), (122.98/7.41, C-H), (123.88/, C-q, q, J=272.1 Hz), (124.91/7.49, C-H, q, J=3.7 Hz), (125.27/7.09, C-H, q, J=3.8 Hz), (125.86/, C-q, q, J=32.6 Hz), (126.16/6.98, C-H), (128.75/7.39, C-H), (129.31/7.49, C-H), (130.52/6.84, C-H), (130.86/7.34, C-H), (131.82, C-q), (133.28, C-q), (143.76, C-q), (149.95, C-q), (153.41/, C-q, q, J=1.3 Hz), (153.65, C-q)。 實施例21： 3,4-二氫-2H-螺-[萘-1,9’- ]-2’-胺 步驟21a)：
將二苯基醚(51.0克，0.30莫耳，1.0當量)於THF(100毫升)之溶液冷卻到‑75℃。然後在惰性大氣下逐滴加入到正丁鋰於己烷之2.5 M溶液(120毫升，0.30莫耳，1.0當量)中，同時將溫度維持在-78至-50℃之間的範圍。然後將混合物加溫到周溫過夜。然後將其冷卻回到-75℃，並逐滴加入到α-四氫萘酮(45.3克，310毫莫耳，1.03當量)於三級丁基甲基醚(30毫升)之溶液中，同時將溫度維持在-75至-60℃之間的範圍。當添加結束時，於冷卻浴中持續攪拌30分鐘。然後將反應加溫到-10℃，並添加氯化銨飽和溶液(100毫升)而淬滅。將有機層分離，及將水層以甲苯(50毫升)萃取。將溶劑以旋轉蒸發儀從組合的有機層中移除。
然後將未反應的材料在最高190℃的溫度藉真空蒸餾(20毫巴)從殘渣中移除。在冷卻後將殘渣溶於冰醋酸(400毫升)中，添加硫酸(96%；27毫升，39克，0.48莫耳)，及將混合物經過60分鐘加熱到110℃。在冷卻到20℃後將反應混合物倒入水(1.2公升)中。將產物以甲苯萃取(100毫升3次)。將溶劑以旋轉蒸發儀從組合的萃取液中移除。將生成的粗產物在60℃溶於環己烷(100毫升)中，並藉管柱層析術(d=12.5公分，h=5公分，以4公升之庚烷溶析)進行純化。在將溶劑蒸發後得到45克之無色油，將其由94%乙醇中結晶(以1%甲苯變性，450毫升，回流-＞0℃)。將結晶過濾，以94%乙醇清洗2次(各30毫升)而得38.5克(43%)之所欲產物。 13C NMR：(101 MHz, CS 2/丙酮-d 65:1) δ 151.25 (q), 140.57 (q), 138.94 (q), 132.18 (p), 131.71 (q), 129.54 (p), 128.82 (p), 127.42 (p), 126.71 (p), 126.60 (p), 123.02 (p), 116.22 (p), 44.22 (q), 43.17 (s), 30.58 (s), 19.14 (s)。 步驟21b)： 2’-硝基-3,4-二氫-2H-螺-[萘-1,9’- ]
將得自步驟21a)之產物(38.0克，127毫莫耳，1.0當量)溶於氯苯(100毫升)與冰醋酸(50毫升)的混合物中。在錐形瓶中製備硫酸(96%；23.5克，0.24莫耳，1.9當量)與硝酸(99%，8.9克；0.14莫耳，1.1當量)的混合物。將硝化酸轉移到滴液漏斗，將錐形瓶中的殘餘酸溶於冰醋酸(20毫升)中，並在10℃直接加入到反應混合物中。將硝化酸在10℃的溫度在30分鐘內加入反應混合物中。在10℃持續攪拌1小時，繼而以水(250毫升)將其淬滅。將有機層分離，及將水層以氯苯(50毫升)萃取。將溶劑以旋轉蒸發儀從組合的有機層中移除，然後將其餘的粗產物在70℃溶於異丙醇(200毫升)與甲苯(10毫升)的混合物中。產物在冷卻到30℃時結晶。將結晶過濾及以異丙醇清洗2次(各20毫升)。在乾燥後得到29.5克(68%)之產物為無色固體。 13C NMR：(101 MHz, CS 2/丙酮-d 65:1) δ 155.60 (q), 150.16 (q), 143.48 (q), 139.18 (q), 139.11 (q), 132.78 (q), 131.69 (p), 130.53 (q), 129.72 (p), 129.28 (p), 128.06 (p), 127.45 (p), 127.12 (p), 125.35 (p), 124.29 (p), 123.34 (p), 117.03 (p), 116.41 (p), 44.46 (q), 43.35 (s), 30.26 (s), 18.84 (s)。 步驟21c)： 3,4-二氫-2H-螺-[萘-1,9’- ]-2’-胺
將得自步驟21b)之產物(29.0克，84.4毫莫耳，1.0當量)在燒瓶中溶於THF(100毫升)並添加甲醇(100毫升)。將燒瓶中的大氣藉一次抽氣循環並以氮排氣而從空氣變成氮。將觸媒(4.2克之5%炭載Pd，水含量50%，1.0毫莫耳，1.2莫耳百分比)在氮下加入，繼而為抽氣及以氫排氣。將反應從20℃的溫度開始攪拌。溫度經過45分鐘上升到45℃的最高溫度，顯示正在進行氫化。
在總共2.5小時之反應時間之後，起始材料被完全轉化，及將反應冷卻到室溫。將觸媒在惰性大氣下以25微米之矽膠墊(d=5公分，h=2公分)過濾。將濾墊以THF與MeOH的1:1混合物(200毫升)清洗。在將溶劑蒸發之後，將產物藉管柱層析術(矽膠，庚烷：EtOAc 9:1-＞4:1)進行純化。將產物析份蒸發而得24.9克(94%)之產物為泛紅色不定形固體。 NMR： 13C/ 1H (101 MHz, 400 MHz (HSQC), CD 2Cl 2) δ/δ (18.69/1.80, CH 2), (30.03/2.98, CH 2), (42.67/2.02, CH 2), (44.41, C-q), (114.41/6.58, C-H), (115.24/6.06, C-H), (115.75/7.13, C‑H), (116.37/6.98, C-H), (122.19/6.94, C-H), (126.15/7.13, C-H), (126.36/7.25, C-H), (127.12/7.21, C-H), (128.58/7.28, C-H), (129.49/6.70, C-H), (131.81, C-q), (132.03/6.95, C-H), (132.71, C-q), (139.46, C-q), (140.78, C-q), (141.93, C-q), (144.39, C-q), (151.74, C-q)。 實施例22： 2’-氯-3,3-二甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’-硫 ] 步驟22a)： (4-氯-2-(1,1-二甲基-1H-茚-3-基)苯基)(苯基)硫烷
將(2-溴-4-氯苯基)(苯基)硫烷(700毫克，2.33毫莫耳)在惰性大氣下溶於THF(5毫升)。在冷卻到-60℃之後，小心經由針筒添加n-BuLi(0.69克之2.5 N己烷溶液，2.5毫莫耳)。將混合物攪拌5分鐘，同時溫度下降到-70℃。其後將得自實施例9步驟9b)之3,3-二甲基二氫茚-1-酮(0.80克，5毫莫耳)在低於-50℃的溫度加入。將混合物攪拌又30分鐘，然後加溫到周溫。添加水(20毫升)與氯化銨飽和溶液(20毫升)的混合物而將其淬滅。以TBME(40毫升)萃取及從有機層中移除溶劑而得到殘渣，將其再溶於乙酸(25毫升)及硫酸(2毫升)中。將此混合物經過45分鐘加熱到100℃以進行環化。在冷卻到30℃後添加水(100毫升)，及將混合物以TBME(20毫升)萃取。將萃取液在二氧化矽(Biotage，100克)上以庚烷進行層析術。在以管柱體積10倍的庚烷溶析之後，得到的析份均不含產物，且僅溶析(4‑氯苯基)苯基硫化物。因此，將層析術以管柱體積2倍之庚烷/乙酸乙酯混合物(4:1, v:v)繼續。在此，一份析份含有比例為約1:1之產物與3,3-二甲基二氫茚-1-酮。將二氫茚酮以真空(180℃，50毫巴)移除而遺留產物(170毫克)。產物的結構由其NMR光譜闡明為(4-氯-2-(1,1-二甲基-1H-茚-3-基)苯基)-(苯基)硫烷。 步驟22b)： 2’-氯-3,3-二甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’-硫 ]
將得自步驟12a)之材料(170毫克，0.47毫莫耳，1.0當量)在20℃溶於三氟化硼-THF錯合物(3.0毫升)與二氯甲烷(5.0毫升)的混合物中。添加0.34克(2.3毫莫耳)之三氟甲磺酸，將反應混合物攪拌2分鐘，然後添加水(20毫升)而將其淬滅。將生成混合物以庚烷(10毫升)與TBME(10毫升)的混合物萃取。將有機層分離，並將溶劑以旋轉蒸發儀移除。將環己烷(30毫升)加入到殘渣中，並將此溶液在矽膠上以庚烷層析而產生60毫克(35%)之所欲化合物為無色油。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC) CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(30.90/1.23, CH 3), (30.93/1.18, CH 3), (42.87, C-q), (54.91/2.39, CH 2), (58.65, C-q), (123.59/7.41, CH), (126.34/7.14, CH), (126.49/7.06, CH), (126.54/7.16, CH), (127.06/7.43, CH), (127.12/6.85, CH), (127.36/6.81, CH), (127.47/7.47, CH), (128.02/7.23, CH), (128.19/7.41, CH), (128.98/7.51, CH), (131.61, C-q), (132.39, C-q), (132.41, C-q), (141.74, C‑q), (143.00, C-q), (145.74, C-q), (154.26, C-q)。 實施例23： 2’-溴-3,3,7’-三甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’-硫 ] 步驟23a)： 2’,3,3-三甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’-硫 ]
將裝有回流冷凝器及滴液漏斗之三頸燒瓶在惰性大氣下裝以鎂刨花(1.45克，59.7毫莫耳，1.26當量)及3毫升之1-溴-2-(對甲苯基氫硫基)苯(13.3克，47.5毫莫耳，1.0當量)於THF(40毫升)之溶液中。添加一滴溴而啟動反應。在格任亞反應開始之後，將其餘的溴化芳基在15分鐘內加入，同時維持溫和回流。在添加結束之後，將反應混合物攪拌又20分鐘然後冷卻到室溫。將得自實施例15b之產物(8.2克，51毫莫耳，1.1當量)在5分鐘內逐滴加入格任亞試劑。在放熱反應停止後將混合物攪拌又10分鐘。然後添加2 M檸檬酸單銨水溶液(50毫升)而將反應淬滅。將有機層分離，並將溶劑藉旋轉蒸發法移除。將其餘的粗產物溶於冰醋酸(25毫升)，並添加硫酸(96%，1.0毫升，18毫莫耳，0.39當量)。將反應在20℃攪拌30分鐘。然後將其倒入水(150毫升)中並將產物以環己烷(40毫升)萃取。將有機層分離及以矽膠墊(d=6公分，h=2公分)過濾，隨後將其以環己烷(400毫升)溶析。將濾液蒸發而得21.6克之粗(2-(1,1-二甲基-1H-茚-3-基)苯基)(對甲苯基)硫烷。
將其溶於DCM(20毫升)，並將溶液在20℃在15分鐘內逐滴加入到三氟甲磺酸(1.0毫升，11毫莫耳，0.24當量)於DCM(20毫升)之溶液中。將混合物攪拌又10分鐘，然後以20% NaOH(40毫升)將其淬滅。將產物以TBME(40毫升)萃取。將有機層以硫酸鎂乾燥，過濾，及將溶劑以旋轉蒸發儀從濾液中移除。將殘渣在60℃懸浮在異丙醇中，並將懸浮液冷卻回到20℃。將結晶過濾，以冷異丙醇(10毫升)及甲醇(20毫升)清洗而在乾燥後提供5.2克(32%)之無色固體。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1) δ 154.27 (q), 143.77 (q), 143.65 (q), 142.63 (q), 135.52 (q), 133.22 (q), l29.51 (q), 128.57 (p), 128.32 (p), 127.72 (p), 127.23 (p), 127.12 (p), 127.05 (p), 127.04 (p), 127.01 (p), 126.19 (p), 126.01 (p), 58.55 (q), 55.07 (s), 42.77 (q), 30.97 (t), 30.93 (t), 21.43 (t)。 步驟23b)： 2’-溴-3,3,7’-三甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’-硫 ]
將得自步驟23a)之產物(4.8克，14毫莫耳，1.0當量)懸浮在DCM(40毫升)中。添加碘(0.3克，1毫莫耳，0.08當量)，繼而為溴(2.3克，14毫莫耳，1.0當量)。將混合物在40℃攪拌30分鐘。然後將溶劑以旋轉蒸發儀移除，及將殘渣在20℃由乙腈(50毫升)中結晶。將結晶過濾並以乙腈清洗2次(各20毫升)。在乾燥後得到4.6克(78%)之產物為無色固體。 NMR： 13C/ 1H (101 MHz, 400 MHz (HSQC), CDCl 3) δ/δ (21.32/2.21, CH 3), (30.88/1.18, 2*CH 3), (43.03, C-q), (54.65/2.41, CH 2), (58.66, C-q), (119.87, C-q), (123.39/7.41, C‑H), (126.83/7.38, C-H), (127.08/7.01, C-H), (127.18/7.49, C-H), (127.88/6.68, C‑H), (128.13/7.28, C-H), (128.35/7.32, C-H), (128.65/7.53, C-H), (128.71, C-q), (129.00/7.29, C‑H), (129.91/7.00, C-H), (132.42, C-q), (136.15, C-q), (141.72, C-q), (143.25, C‑q), (146.34, C-q), (154.52, C-q)。 I.b)  二級胺之製備 實施例24： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-二苯并[b,d]呋喃-2-胺
此材料係如WO 2018/206769 A1所揭述，經由將2-溴-二苯并[b,d]呋喃以9,9-二甲基-9H-茀-2-胺進型偶合而被合成。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz，400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.22/1.49, 2×CH 3), (46.44, C-q), (110.34/7.76, CH), (110.87/7.17, CH), (111.73/7.52, CH), (112.13/7.46, CH), (115.48/7.05, CH), (118.97/7.56, CH), (119.97/7.28, CH), (120.84/7.90, CH), (120.98/7.54, CH), (122.45/7.36, CH), (122.68/7.31, CH), (124.46, C-q), (124.96, C-q), (125.91/7.17, CH), (127.12/7.24, CH), (127.23/7.44, CH), (131.37, C-q), (139.23, C-q), (139.69, C-q), (144.64, C-q), (151.50, C-q), (152.73, C-q), (155.07, C-q), (156.75, C-q), (7.13, NH)。 實施例25： N1-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N4,N4-二苯基苯-1,4-二胺
此材料係如WO 2012/015265 A1所揭述，經由將4-胺基三苯基胺以9,9-二甲基-9H-茀-2-胺進行偶合而被合成。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC)，CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.24/1.48, 2×CH 3), (46.44, C-q), (111.42/7.15, CH), (116.17/7.02, CH), (118.74/7.08, 2×CH), (119.04/7.54, CH), (120.94/7.51, CH), (122.04/6.92, 2×CH), (122.45/7.34, CH), (123.12/7.04, 4×CH), (126.00/7.16, CH), (126.86/7.00, 2×CH), (127.13/7.23, CH), (129.26/7.20, 4×CH), (131.68, C-q), (139.60, C-q), (139.75, C-q), (140.29, C-q), (143.43, C-q), (148.03, 2×C-q), (152.74, C-q), (154.98, C-q)。 實施例26： N-(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺
此材料係如CN 111675687 A所揭述，經由將9,9-二甲基-10-(4’-溴苯基)-9,10-二氫-吖啶以9,9-二甲基-9H-茀-2-胺進行偶合而被合成。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.30/1.52, 2×CH 3), (31.51/1.68, 2×CH 3), (35.74, C-q), (46.55, C-q), (112.89/7.28, CH), (114.46/6.37, 2×CH), (117.56/7.15, CH), (118.33/7.34, 2×CH), (119.31/7.57, CH), (120.73/6.84, 2×CH), (121.04/7.58, CH), (122.53/7.36, CH), (125.21/7.37, 2×CH), (126.37/7.19, CH), (126.56/6.92, 2×CH), (127.24/7.25, CH), (129.61, C-q), (131.95/7.13, 2×CH), (132.55, C‑q), (132.84, C-q), (139.40, C-q), (141.22, C-q), (142.31, C-q), (143.75, C-q), (152.86, C-q), (155.03, C-q), (2.32, NH)。 實施例27： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氫吖啶-2-胺
此材料係經由將9,9-二甲基-9H-茀-2-胺以2-溴-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氫-吖啶進行偶合而被合成。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.37/1.43, 2×CH 3), (31.63/1.68, 2×CH 3), (35.99, C-q), (46.34, C-q), (109.63/6.99, CH), (114.13/6.18, CH), (115.00/6.80, CH), (115.12/6.15, CH), (117.77/7.25, CH), (118.78/6.71, CH), (118.86/7.47, CH), (120.60/6.82, CH), (121.04/7.42, CH), (122.38/7.29, CH), (125.43/7.36, CH), (125.73/7.12, CH), (126.60/6.87, CH), (127.11/7.19, CH), (128.13/7.53, CH), (129.00, C‑q), (130.59, C-q), (130.64, C-q), (130.95/7.65, 2×CH), (131.49/7.33, 2×CH), (136.06, C-q), (136.17, C-q), (139.79, C-q), (140.89, C-q), (141.56, C-q), (144.99, C-q), (152.54, C-q), (154.93, C-q), (6.33, NH)。 實施例28： 貳(二苯并[b,d]呋喃-2-基)胺 步驟28a)： N,N-貳(二苯并[b,d]呋喃-2-基)乙醯胺
此材料係如EP2239259所揭述，經由使用1,4-二 作為溶劑將2-溴二苯并[b,d]呋喃與乙醯胺進行偶合而被合成。 步驟28b)： 貳(二苯并[b,d]呋喃-2-基)胺
此胺係如EP2239259所揭述，在乙醇/THF中使用氫氧化鉀進行醯胺分裂而被合成。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (109.80/7.66, 2×CH), (111.74/7.60, 2×CH), (112.29/7.53, 2×CH), (119.27/7.22, 2×CH), (120.74/7.89, 2×CH), (122.51/7.34, 2×CH), (124.27, 2×C-q), (125.11, 2×C-q), (127.21/7.48, 2×CH), (140.07, 2×C-q), (151.74, 2×C-q), (156.86, 2×C-q), (5.74, NH)。 實施例29： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9,9-二甲基-9H- -2-胺
此材料係如WO 2021/141356 A1所揭述，使用Amphos(二-三級丁基-(4-二甲胺基苯基)-膦)代替P( t-Bu) 3作為觸媒，經由將9,9-二甲基-9H-茀-2-胺以2-溴-9,9-二甲基-9H- 進行偶合而被合成。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.36/1.50, 2×CH 3), (32.59/1.69, 2×CH 3), (34.06, C-q), (46.46, C-q), (110.48/7.07, CH), (115.65/6.91, CH), (116.54/7.00, CH), (117.05/7.23, CH), (117.28/6.97, CH), (119.07/7.55, CH), (119.19/6.97, CH), (121.15/7.52, CH), (122.53/7.35, CH), (123.17/7.07, CH), (126.06/7.20, CH), (126.42/7.41, CH), (127.24/7.26, CH), (127.60/7.19, CH), (129.22, C-q), (130.33, C-q), (131.38, C-q), (138.43, C-q), (139.62, C-q), (144.30, C-q), (145.05, C-q), (150.44, C-q), (152.68, C-q), (155.06, C-q), (6.17, NH)。 實施例30： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9,9-二甲基-9H-硫 -2-胺
此材料係類似WO 2021/141356 A1，使用Amphos代替P( t-Bu) 3作為觸媒，經由將9,9-二甲基-9H-茀-2-胺以2-溴-9,9-二甲基-9H-硫 進行偶合而被合成。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(25.22/1.67, 2×CH 3), (27.30/1.48, 2×CH 3), (40.40, C-q), (46.46, C-q), (111.64/7.18, CH), (114.60/7.37, CH), (115.88/6.97, CH), (116.69/6.99, CH), (119.13/7.55, CH), (121.05/7.52, CH), (122.49/7.35, CH), (123.46, C-q), (124.75/7.49, CH), (126.13/7.15, CH), (126.13/7.19, CH), (126.48/7.23, CH), (127.19/7.25, CH), (127.34/7.39, CH), (128.07/7.26, CH), (132.00, C-q), (133.86, C‑q), (139.55, C-q), (142.03, C-q), (142.56, C-q), (143.21, C-q), (143.27, C-q), (152.75, C-q), (154.96, C-q), (6.93, NH)。 實施例31： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-9H-咔唑-3-胺
此材料係經由將9-(4-溴苯基)-9H-咔唑以9,9-二甲基-9H-茀-2-胺進行偶合，接著為Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟(進一步參見以下)而被合成。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (27.36/1.48, 2×CH 3), (46.42, C-q), (109.87/7.39, CH), (110.01/7.10, CH), (110.46/7.35, CH), (111.80/7.89, CH), (114.81/6.98, CH), (118.89/7.52, CH), (120.14/7.21, CH), (120.58/8.00, CH), (120.64/7.25, CH), (121.04/7.49, CH), (122.43/7.33, CH), (123.38, C-q), (124.36, C‑q), (125.76/7.15, CH), (126.27/7.38, CH), (126.83/7.59, 2×CH), (127.14/7.23, CH), (127.30/7.46, CH), (130.08/7.63, 2×CH), (130.78, C-q), (136.35, C-q), (136.80, C-q), (138.00, C-q), (139.85, C-q), (141.16, C-q), (145.57, C-q), (152.64, C-q), (155.07, C-q), (6.71, NH)。 實施例32： N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺
此材料係如KR2016/12500, 2016 A所揭述，經由將9-(4-溴苯基)-9H-咔唑以9,9-二甲基-9H-茀-2-胺進行偶合而被合成。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (27.29, 2×CH3), (46.54, C-q), (109.92/7.36, 2×CH), (112.75/7.28, CH), (117.44/7.15, CH), (117.70/7.33, 2×CH), (119.30/7.57, CH), (119.95/7.21, 2×CH), (120.40/8.05, 2×CH), (121.05/7.58, CH), (122.53/7.36, CH), (123.21, 2×C-q), (126.04/7.37, 2×CH), (126.36/7.19, CH), (127.24/7.25, CH), (128.19/7.39, 2×CH), (129.21, C-q), (132.80, C-q), (139.41, C-q), (141.26, C-q), (142.42, C-q), (143.43, 2×C-q), (152.84, C-q), (155.05, C-q), (7.25, NH)。 實施例33： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3,3-二甲基-2,3-二氫苯并呋喃-5-胺
此材料係經由將9,9-二甲基-9H-茀-2-胺以5-溴-3,3-二甲基-2,3-二氫-苯并呋喃進行偶合而被合成。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz/400 MHz, CS 2：丙酮-d 6), δ/δ=(27.31/1.44, 2×CH 3), (27.41/1.37, 2×CH 3), (41.97, C-q), (46.32, C-q), (84.40/4.20, CH 2), (109.60/6.95, CH), (110.04/6.62, CH), (114.53/6.81, CH), (115.59/6.93, CH), (118.80/7.48, CH), (120.74/6.87, CH), (120.95/7.43, CH), (122.38/7.31, CH), (125.67/7.13, CH), (127.09/7.21, CH), (130.43, C-q), (136.26, C-q), (137.18, C-q), (139.83, C-q), (145.63, C-q), (152.54, C-q), (154.77, C-q), (154.94, C-q), (6.46 NH)。 實施例34： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑-5-胺
起始材料5-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑係如RSC Adv., 2016, 6, 66978所揭述，經由4-溴苯-1,2-二胺與亞硫醯氯之反應而被合成。 13C (101 MHz, CDCl 3) δ 155.27, 153.33, 133.20, 124.52, 123.82, 122.17。
如Buchwald-Hartwig偶合之一般步驟(進一步參見以下)所揭述，使用三級丁酸鈉(於THF之20%溶液；77.9克，162毫莫耳，1.1當量)、四氟硼酸三-三級丁基鏻(0.54克，1.84毫莫耳，1.25莫耳百分比)與Pd 2(dba) 3(0.68克，0.74毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將溴化芳基5-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑(31.7克，147毫莫耳，1.0當量)與貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(32.4克，155毫莫耳，1.05當量)在甲苯(250毫升)中偶合。
在冷卻之後，將官能化矽膠(1.5克，硫化3-巰丙基乙基二氧化矽，SPM32，PhosphonicS.com)加入到反應混合物中。將懸浮液攪拌直到其看似均勻。然後將其以矽膠墊(約25克)過濾，然後將其以體積與管柱體積大約相同的甲苯清洗。在將溶劑從組合的濾液中移除之後，將產物進一步藉管柱層析術(庚烷/EtOAc)繼而由環己烷中結晶而純化。其得到產物為橙色固體(35.2克，70%)，純度優於98.3%(根據HPLC@340奈米)。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (27.17/1.51, 2×CH 3), (46.62, C-q), (99.04/7.45, CH), (114.50/7.34, CH), (119.15/7.22, CH), (119.57/7.59, CH), (121.04/7.63, CH), (121.61/7.74, CH), (122.59/7.37, CH), (125.96/7.42, CH), (126.73/7.21, CH), (127.28/7.26, CH), (134.14, C-q), (139.12, C‑q), (140.98, C-q), (145.38, C-q), (151.01, C-q), (153.03, C-q), (155.02, C-q), (156.70, C-q), (7.75, NH)。 實施例35： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3,3,7-三甲基-2,3-二氫苯并呋喃-5-胺 步驟35a)： 5-溴-3,3,7-三甲基-2H-苯并呋喃
對4-溴-2-甲酚(100克，0.53莫耳)於DCM(150毫升)之溶液添加濃硫酸(96%；28克，0.28莫耳)。在30至40℃的溫度在2小時內將氯化甲基烯丙基(97克，1.1莫耳)逐滴加入。當添加結束時，將混合物在20至30℃之間的溫度攪拌又1小時。然後將得到的混合物在30分鐘內小心加入到氫氧化鈉(80克，2.0莫耳)於水(180毫升)之劇烈攪拌溶液中。溶劑由於中和熱而被部份蒸餾。亦將其餘的二氯甲烷蒸餾，並將其餘的混合物以環己烷萃取2次(第一次為100毫升，然後50毫升)。將組合的萃取液以硫酸鈉乾燥，過濾，及藉旋轉蒸發法濃縮。其得到87克之粗產物，將其蒸餾(在15毫巴bp.=135至141℃)。然後將產物進一步藉管柱層析術(矽膠，正庚烷)純化而得19.0克(15%)之無色油。 13C NMR: (101 MHz, CDCl 3), δ=156.68 (q), 138.04 (q), 131.72 (p), 122.85 (p), 121.89 (q), 112.13 (q), 84.52 (s), 42.42 (q), 27.49 (2*Ct), 15.00 (t)。 步驟35b)： N-(3,3,7-三甲基-2,3-二氫苯并呋喃-5-基)乙醯胺
將碘化亞銅(1.42克，7.42毫莫耳)、磷酸鉀(22.0克，103毫莫耳)、及乙醯胺(8.82克，149毫莫耳)放置在惰性大氣下。添加1,4-二 (60毫升)、5-溴-3,3,7-三甲基-2H-苯并呋喃(15.0克，62.2毫莫耳)、及N,N’-二甲基乙二胺(1.32克，14.9毫莫耳)。然後將反應混合物回流17小時。在冷卻到20℃之後，將反應混合物以乙酸乙酯(200毫升)稀釋並以飽和氯化銨溶液(50毫升)與25%氨水(50毫升)的混合物清洗。將有機層分離，以硫酸鎂乾燥，及藉旋轉蒸發法蒸發。將殘渣由環己烷(50毫升)與乙酸乙酯(50毫升)的混合物中再結晶，過濾，及以乙酸乙酯(20毫升)與環己烷(40毫升)的混合物清洗而得12.8克(78%)之無色固體。 13C NMR: (101 MHz, DMSO), δ=167.96 (q), 153.24 (q), 136.19 (q), 133.02 (q), 120.85 (p), 118.75 (q), 112.18 (p), 83.89 (s), 42.32 (q), 27.63 (2*Ct), 24.23 (t), 15.48 (t)。 步驟35c)： N-(9,9-二甲基茀-2-基)-N-(3,3,7-三甲基-2H-苯并呋喃-5-基)乙醯胺
將得自步驟35b)之產物(9.27克，42.3毫莫耳)、2-溴-9,9-二甲基茀(12.7克，46.5毫莫耳)、磷酸鉀(10.9克，50.7毫莫耳)、及碘化亞銅(0.80克，4.2毫莫耳)放置在氬大氣下。添加1,4- (80毫升)，繼而為N,N’-二甲基乙二胺(0.75克，8.5毫莫耳)。將混合物在回流下攪拌5小時，然後添加額外的碘化亞銅(0.80克，4.2毫莫耳)。將混合物在回流下保持15小時，然後冷卻到室溫並以甲苯(100毫升)稀釋。將有機層以氯化銨飽和溶液清洗2次(2×50毫升)。將水層組合並以20毫升之甲苯萃取。將組合的有機層以硫酸鎂乾燥，然後以矽膠墊(d=5公分，h=1公分)過濾，隨後將其以乙酸乙酯(150毫升)清洗。將濾液蒸發至乾，然後將殘渣以異丙醇(50毫升)回流直到開始出現固體。在冷卻到室溫之後，將固體過濾並以異丙醇(20毫升)清洗而得14.0克之N-(9,9-二甲基茀-2-基)-N-(3,3,7-三甲基-2H-苯并呋喃-5-基)乙醯胺。 步驟35d)： 將得自步驟35c)之材料進行水解以得到最終產物
將在步驟35c)得到的固體在惰性大氣下與氫氧化鉀(純度為85%，9.3克，0.14莫耳)一起置於燒瓶中。添加THF(45毫升)與乙醇(45毫升)的混合物，並將生成懸浮液回流21小時。將溶劑藉旋轉蒸發法移除，且將固態殘渣在水(40毫升)與三級丁基甲基醚(60毫升)之間分配。將有機層以水(40毫升)清洗，以硫酸鎂乾燥，過濾，及藉旋轉蒸發法濃縮。將粗化合物藉管柱層析術(矽膠，甲苯/正庚烷1:1)純化而提供11.3克(72%)之所欲化合物。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(15.51/2.19, CH 3), (27.34/1.45, 2×CH 3), (27.50/1.36, 2×CH 3), (42.23, C-q), (46.31, C-q), (84.13/4.21, CH 2), (109.68/6.94, CH), (113.12/6.78, CH), (114.50/6.81, CH), (118.80/7.49, CH), (119.94, C‑q), (120.93/7.43, CH), (122.32/6.71, CH), (122.38/7.31, CH), (125.65/7.13, CH), (127.10/7.21, CH), (130.34, C-q), (136.14, C‑q), (136.28, C-q), (139.87, C‑q), (145.78, C-q), (152.54, C-q), (153.24, C-q), (154.93, C-q), (6.30, NH)。 實施例36： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3,3,5-三甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-胺 步驟36a)： 7-溴-3,3,5-三甲基-2H-苯并呋喃
對2-溴-4-甲基酚(100克，0.53莫耳)於DCM(100毫升)之溶液添加三氟甲磺酸(8.0克，53毫莫耳)。將氯化甲基烯丙基(53克，0.58莫耳)在5℃的溫度在30分鐘內逐滴加入。在添加結束後將混合物在20℃攪拌22小時。然後將反應混合物在30分鐘內小心加入到氫氧化鈉(32克，0.79莫耳)於水(120毫升)之劇烈攪拌溶液中。反應由於中和熱而達到回流。將有機層分離，並將水層以甲苯(100毫升)萃取。將組合的有機萃取液以2 M氫氧化鈉溶液(50毫升)清洗，以硫酸鎂乾燥，過濾，及藉旋轉蒸發法濃縮。其得到116克之粗產物，將其在143至145℃於15毫巴下蒸餾，而得81.2克(62%)之無色油。 13C NMR: (101 MHz, CDCl 3): δ=153.64 (q), 137.26 (q), 130.90 (q), 130.39 (p), 121.44 (p), 101.34 (q), 83.77 (s), 42.29 (q), 26.74 (2*Ct), 19.89 (t)。 步驟36b)： N-(3,3,5-三甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-基)乙醯胺
將碘化亞銅(4.74克，24.9毫莫耳)、磷酸鉀(81.7克，373毫莫耳)、及乙醯胺(44.1克，747毫莫耳)放置在惰性大氣下。添加1,4-二 (240毫升)、7-溴-3,3,5-三甲基-2H-苯并呋喃(60.0克，249毫莫耳)、及N,N’-二甲基乙二胺(4.39克，49.8毫莫耳)，然後將反應混合物回流21小時。在冷卻到20℃之後，將反應混合物以氯化鈉飽和溶液(60毫升)、32%氫氯酸(60毫升)、與水(60毫升)的混合物清洗。將有機層分離，以硫酸鎂乾燥，及藉旋轉蒸發法蒸發而得50.1克(90%)之棕色固體。 13C NMR: (101 MHz, DMSO): δ=168.76 (q), 147.47 (q), 137.21 (q), 129.67 (q), 122.13 (p), 122.03 (q), 118.62 (p), 84.36 (s), 42.44 (q), 27.52 (2*Ct), 23.94 (t), 21.28 (t)。 步驟36c)： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-(3,3,5-三甲基-2,3-二氫苯并呋喃-7-基)乙醯胺
將得自步驟36b)之產物(13.4克，61.0毫莫耳)與2-溴-9,9-二甲基茀(18.3克，67.1毫莫耳)、磷酸鉀(15.5克，73.2毫莫耳)、及碘化亞銅(1.16克，6.10毫莫耳)一起放置在氬大氣下。添加1,4-二 (50毫升)，繼而為N,N’-二甲基乙二胺(1.08克，12.2毫莫耳)。將混合物在回流下保持16小時，然後冷卻到室溫，以甲苯(60毫升)稀釋，及以氯化銨飽和溶液(50毫升)清洗。將水層再次以甲苯(50毫升)萃取。將組合的有機層以氯化銨飽和溶液(50毫升)清洗，以硫酸鎂乾燥，然後以矽膠墊(d=5公分，h=1公分)過濾，隨後將其以乙酸乙酯(100毫升)清洗。將濾液蒸發至乾，及將殘渣藉分段結晶由環己烷/異丙醇9:1(1.5-3.0毫升/克)或正庚烷/異丙醇19:1(1.0-3.0毫升/克)純化，而得20.0克之固體N-(9,9-二甲基茀-2-基)-N-(3,3,5-三甲基-2H-苯并呋喃-7-基)乙醯胺。 步驟36d)： 將得自步驟36c)之產物進行水解以得到最終產物
將得自步驟36c)之產物在惰性大氣下與氫氧化鉀(純度為85%，8.2克，0.12莫耳，4.0當量)一起放置在燒瓶中。添加THF(45毫升)與乙醇(45毫升)的混合物，並將生成懸浮液回流17小時。將溶劑藉旋轉蒸發法移除，然後將固態殘渣在水(40毫升)與三級丁基甲基醚(60毫升)之間分配。將有機層以水(40毫升)清洗，以硫酸鎂乾燥，過濾，及藉旋轉蒸發法濃縮。將粗化合物藉管柱層析術(矽膠，甲苯/正庚烷1:1)純化，以提供9.78克(43%)之所欲化合物。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(21.61/2.31, CH 3), (27.30/1.48, 2×CH 3), (27.42/1.39, 2×CH 3), (42.57, C-q), (46.43, C-q), (84.58/4.23, CH 2), (111.84/7.10, CH), (114.92/6.49, CH), (116.24/6.92, CH), (116.34/7.01, CH), (119.11/7.54, CH), (120.81/7.51, CH), (122.46/7.34, CH), (126.05/7.17, CH), (127.03, C‑q), (127.14/7.24, CH), (130.36, C-q), (131.85, C-q), (136.36, C-q), (139.63, C-q), (142.86, C-q), (146.50, C-q), (152.76, C-q), (154.84, C-q), (6.07, NH)。 實施例37： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)二苯并[b,d]噻吩-2-胺
該胺係如KR2016149879 A所揭述，使用Amphos代替P( t-Bu) 3作為觸媒，經由將2-溴二苯并[b,d]噻吩以9,9-二甲基-9H-茀-2-胺進行偶合而被合成。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz/400 MHz, CS 2/丙酮-d 6)：δ/δ=(27.32/1.51, 2×CH 3), (46.51, C-q), (110.11/7.92, CH), (111.88/7.23, CH), (116.58/7.09, CH), (119.18/7.56, CH), (119.27/7.27, CH), (121.10/7.56, CH), (121.69/8.00, CH), (122.52/7.35, CH), (123.01/7.79, CH), (123.43/7.67, CH), (124.35/7.39, CH), (126.19/7.19, CH), (126.85/7.41, CH), (127.23/7.25, CH), (131.43, C-q), (132.16, C-q), (135.49, C-q), (136.71, C-q), (139.56, C-q), (140.65, C-q), (141.14, C-q), (143.51, C-q), (152.79, C-q), (155.08, C-q), (6.97, NH)。 實施例38： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)苯并[d][1,3]二呃-5-胺
依照Buchwald-Hartwig偶合之一般步驟(參見以下)，使用三級丁酸鈉(於THF之20%溶液；105克，219毫莫耳，1.1當量)、四氟硼酸三-三級丁基鏻(0.87克，2.98毫莫耳，1.5莫耳百分比)、與Pd 2(dba) 3(1.09克，1.19毫莫耳，0.6莫耳百分比)，將5-溴苯并[d][1,3]二呃(40.0克，199毫莫耳，1.0當量)與貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(42.5克，203毫莫耳，1.02當量)在甲苯(300毫升)中偶合。
在完全轉化且冷卻到周溫之後，將官能化矽膠(1.5克，硫化3-巰丙基乙基二氧化矽，SPM32，PhosphonicS.com)加入到反應混合物中。將懸浮液攪拌直到其看似均勻。然後將其以矽膠墊(20-30克)過濾。將濾塊進一步以體積與管柱體積大約相同的甲苯清洗。將溶劑從組合的濾液中移除而留下粗產物。
將其藉管柱層析術(庚烷/EtOAc)，繼而由異丙醇中結晶而純化，以提供產物為純度99.1%(根據HPLC@340奈米)之泛黃色固體(37.3克，57%)。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (27.30/1.45, 2×CH 3), (46.39, C-q), (100.96/5.90, CH 2), (101.84/6.66*, CH), (108.65/6.66*, CH), (110.55/6.99, CH), (112.04/6.55, CH), (115.40/6.87, CH), (118.97/7.49, CH), (120.96/7.45, CH), (122.41/7.31, CH), (125.90/7.14, CH), (127.13/7.21, CH), (131.22, C-q), (137.88, C-q), (139.66, C-q), (142.30, C-q), (144.45, C-q), (148.26, C-q), (152.63, C-q), (154.97, C-q)。 II.   式(I)化合物之製備 Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟：
將鹵化芳基、單或二芳基胺、及三級丁酸鈉在惰性大氣下懸浮在甲苯中(大約15毫升/毫莫耳鹵化芳基)。對得到的懸浮液在惰性大氣下添加觸媒Pd 2(dba) 3或Pd(OAc) 2及適當的配位基(RuPhos或SPhos)。將生成混合物在回流下加熱16小時。將此作業依照下述一般作業步驟之一完成。 作業步驟A：
在冷卻後將氯化銨水溶液(約20%，10毫升/毫莫耳產物)加入反應混合物。將生成乳液通過由矽藻土製成的過濾層過濾，其已在乙酸乙酯中漿化。之後將矽藻土墊以乙酸乙酯清洗(約15毫升/毫莫耳)。在分離各層之後，隨後將得自濾液之有機層以水(10毫升/毫莫耳)、氯化鈉飽和溶液(10毫升/毫莫耳)清洗，然後以無水硫酸鈉乾燥。將溶劑從濾液中過濾及移除而得到粗產物，將其進一步如對應實施例所揭述而純化。 作業步驟B：
在冷卻後將抗壞血酸水溶液(5%，約10毫升/毫莫耳)加入到反應混合物中。將生成乳液通過矽藻土墊過濾，其係如作業步驟1所揭述而製成，隨後以乙酸乙酯清洗(約15毫升/毫莫耳)。在分離各層之後，隨後將得自濾液之有機層以水(10毫升/毫莫耳)、氯化鈉飽和溶液(10毫升/毫莫耳)清洗，然後以無水硫酸鈉乾燥。將溶劑從濾液中過濾及移除而得到粗產物，將其進一步如對應實施例所揭述而純化。 作業步驟C：
在冷卻後將矽膠(約2克/毫莫耳)加入到反應混合物中。將懸浮液攪拌直到其看似均勻。然後以矽膠墊(20-30克)過濾，然後將其以體積與管柱體積大約相同的甲苯清洗。在從組合的濾液中移除溶劑之後，將產物進一步如對應實施例所揭述而純化。 作業步驟D：
在冷卻後將1.5克之官能化矽膠(硫化3-巰丙基乙基二氧化矽，PhosphonicS SPM32)加入到反應混合物中。將懸浮液攪拌直到其看似均勻。然後以矽膠墊(20-30克)過濾，然後將其以體積與管柱體積大約相同的甲苯清洗。在從組合的濾液中移除溶劑之後，將產物進一步如對應實施例所揭述而純化。 實施例39： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.71克，17.8毫莫耳)、Amphos(0.092克，0.34毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.079克，0.09毫莫耳)，將得自實施例1步驟1b)之溴化芳基(5.90克，17.0毫莫耳)與貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(6.96克，17.3毫莫耳)在120毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟D完成。將粗產物由丙酮/異丙醇中結晶之純化提供根據HPLC@340奈米純度為95.9%之產物為泛黃色固體(11.1克，98%)。由三級丁基甲基醚/異丙醇中結晶之進一步純化提供純度為96.6%(根據HPLC@340奈米)之產物為泛黃色固體(10.0克，88%)。
將標題化合物藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-240℃)而得根據HPLC@340奈米為至多99.4%之純度。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.05/1.43, 2×CH 3), (27.08/1.37, 2×CH 3), (32.35/3.20, CH 2), (40.50/2.57, CH 2), (46.56, 2 q-C), (63.15, q-C), (118.57/7.24, 2×CH), (119.45/7.65, CH), (119.60/7.04, CH), (119.66/7.58, 2×CH), (120.76/7.63, CH), (120.91/7.53, 2×CH), (122.59/7.35, 2×CH), (123.22/7.07, 2×CH), (123.45/7.15, CH), (123.66/6.51, CH), (123.89/7.10, CH), (125.03/7.24, CH), (126.74/7.21, 2×CH), (127.06/7.15, CH), (127.07/6.99, CH), (127.27/7.26, 2×CH), (127.34/7.09, CH), (127.59/7.29, CH), (134.23, 2×C-q), (134.87, C-q), (139.04, 2×C-q), (139.70, C-q), (144.10, C-q), (147.31, 2×C-q), (147.44, C-q), (147.76, C-q), (152.56, C-q), (153.23, 2×C-q), (154.09, C-q), (154.78, 2×C-q)。 實施例40： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.23克，12.8毫莫耳)、Amphos(0.065克，0.24毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.055克，0.06毫莫耳)，將得自實施例2步驟2c)之溴化芳基(4.50克，12.0毫莫耳)與貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(5.01克，12.5毫莫耳)在100毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟B完成。將粗產物由丙酮/異丙醇中結晶之純化，提供純度為96.6%(根據HPLC使用UV-VIS偵測器在340奈米之波長，HPLC@340奈米)之產物為雜白色固體(6.0克，72%)。在將母液濃縮後得到額外產物(1.36克，純度為90.0%(HPLC@340奈米))。產物的總產率為87%。
將標題化合物藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-240℃)而得根據HPLC@340奈米純度為至多99.5%之產物。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.04/1.35, 2×CH 3), (27.08/1.42, 2×CH 3), (32.37/1.34, CH 3), (32.52/1.58, CH 3), (43.74, C-q), (46.55, 2×C-q), (54.47/2.58, CH 2), (62.52, C-q), (118.52/7.23, 2×CH), (119.28/7.64, CH), (119.65/7.58, 2×CH), (119.94/6.98, CH), (120.60/7.62, CH), (120.87/7.54, 2×CH), (122.58/7.35, 2×CH), (122.85/7.15, CH), (123.18/7.13, CH), (123.26/7.05, 2×CH), (124.35/6.39, CH), (124.41/7.07, CH), (126.73/7.22, 2×CH), (127.17/7.16, CH), (127.25/7.26, 2×CH), (127.37/7.28, CH), (127.51/7.00, CH), (127.75/7.15, CH), (134.21, 2×C-q), (134.73, C-q), (139.03, 2×C-q), (139.73, C-q), (145.60, C-q), (147.27, 2×C-q), (147.84, C-q), (152.66, C-q), (153.23, 2×C-q), (154.62, C-q), (154.79, 2×C-q), (156.21, C-q)。 實施例41： N-(3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9,9-二甲基-9H- -2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.43克，14.8毫莫耳)、Amphos(0.075克，0.28毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.062克，0.07毫莫耳)，將得自實施例2步驟2c)之溴化芳基(5.21克，13.9毫莫耳，1.0當量)及得自實施例29之產物(6.02克，14.4毫莫耳)在100毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟C完成。
將粗產物由丙酮/異丙醇中結晶之純化，提供純度為92.0%(根據HPLC@340奈米)之產物為泛黃色固體(7.7克，77%)。在母液減少時得到額外的產物(1.36克，HPLC@340奈米純度為90.0%)。將粗產物(6.3克)藉管柱層析術(庚烷/二氯甲烷)及結晶(庚烷/異丙醇)進一步純化，而產生標題化合物為純度為98.4%(根據HPLC@340奈米)之雜白色固體(4.6克，73%)。
將標題化合物藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-240℃)而得根據HPLC@340奈米純度為至多99.5%之產物。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.02/1.33, CH 3), (27.06/1.41, CH 3), (32.36/1.36, CH 3), (32.38/1.56, CH 3), (32.46/1.58, CH 3), (32.67/1.48, CH 3), (33.97, C-q), (43.75, C-q), (46.51, C-q), (54.44/2.57, CH 2), (62.50, C-q), (116.44/6.99, CH), (117.40/6.95, CH), (117.61/7.18, CH), (119.03/6.94, CH), (119.20/7.64, CH), (119.55/7.58, CH), (120.57/7.61, CH), (120.81/7.52, CH), (122.36/7.06, CH), (122.42/6.99, CH), (122.55/7.36, CH), (122.86/7.17, CH), (123.07/7.23, CH), (123.30/7.06, CH), (124.32/6.38, CH), (124.36/7.07, CH), (124.71/6.94, CH), (126.43/7.38, CH), (126.61/7.21, CH), (127.06/7.15, CH), (127.21/7.26, CH), (127.34/7.27, CH), (127.48/6.99, CH), (127.59/7.18, CH), (127.73/7.16, CH), (129.18, C-q), (130.63, C-q), (133.75, C-q), (134.26, C-q), (139.06, C-q), (139.78, C-q), (142.83, C-q), (145.71, C-q), (146.33, C-q), (147.27, C-q), (147.90, C-q), (150.17, C-q), (152.67, C-q), (153.19, C-q), (154.58, C-q), (154.76, C-q), (156.17, C-q)。 實施例42： N-(3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.51克，15.7毫莫耳，1.07當量)、Amphos(0.079克，0.29毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.067克，0.07毫莫耳)，將得自實施例2步驟2c)之溴化芳基(5.50克，14.7毫莫耳，1.0當量)及得自實施例24之產物(5.72克，15.2毫莫耳)在100毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟D完成。將粗產物由丙酮/甲苯中結晶之純化提供純度為99.7%(根據HPLC@340奈米)之產物為泛黃色固體(5.5克，56%)。
在母液減少及將殘渣由異丙醇中結晶時，得到額外的產物(3.6克，37%，根據HPLC@340奈米純度為95.5%)。總產率為93%。
將標題化合物藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-240℃)而得根據HPLC@340奈米純度為至多99.8%之產物。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.12/1.32, CH 3), (27.15/1.42, CH 3), (32.31/1.32, CH 3), (32.57/1.57, CH 3), (43.72, C-q), (46.55, C-q), (54.60/2.57, CH 2), (62.54, C-q), (111.85/7.53, CH), (112.53/7.47, CH), (117.71/7.24, CH), (117.84/7.77, CH), (119.02/7.02, CH), (119.23/7.63, CH), (119.60/7.57, CH), (120.64/7.60, CH), (120.92/7.51, CH), (121.01/7.79, CH), (122.32/7.06, CH), (122.56/7.35, CH), (122.66/7.01, CH), (122.86/7.14, CH), (122.96/7.28, CH), (124.40/7.08, CH), (124.40/6.41, CH), (125.54/7.35, CH), (126.67/7.22, CH), (127.11/7.16, CH), (127.25/7.25, CH), (127.38/7.29, CH), (127.51/7.44, CH), (127.51/7.01, CH), (127.77/7.16, CH), (124.20, C-q), (125.39, C‑q), (133.86, C-q), (134.24, C-q), (139.06, C-q), (139.82, C-q), (143.30, C-q), (145.63, C-q), (147.59, C-q), (148.31, C-q), (152.68, C-q), (152.80, C-q), (153.20, C-q), (154.55, C-q), (154.80, C-q), (156.22, C-q), (156.84, C-q)。 實施例43： N-(3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)二苯并[b,d]噻吩-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.51克，15.7毫莫耳，1.07當量)、Amphos(0.079克，0.29毫莫耳，2莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.067克，0.07毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例2步驟2c)之溴化芳基(5.50克，14.7毫莫耳，1.0當量)及得自實施例37之二芳基胺(5.91克，15.1毫莫耳，1.03當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照步驟D完成。將粗產物由丙酮/甲苯中結晶之純化提供純度為98.7%(根據HPLC@340奈米)之產物為泛黃色固體(6.8克，68%)。
將標題化合物(5.54克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-255℃)而得標題化合物為泛黃色固體(3.61克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.7%)。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz/400 MHz, CS 2/丙酮-d 6)：δ/δ=(27.10/1.32, CH 3), (27.14/1.42, CH 3), (32.30/1.30, CH 3), (32.57/1.57, CH 3), (43.72, C-q), (46.57, C-q), (54.59/2.57, CH 2), (62.54, C-q), (117.59/7.93, CH), (118.24/7.24, CH), (119.29/7.63, CH), (119.59/7.01, CH), (119.67/7.56, CH), (120.70/7.60, CH), (120.97/7.52, CH), (121.87/7.88, CH), (122.58/7.34, CH), (122.81/7.09, CH), (122.87/7.12, CH), (122.97/7.80, CH), (123.06/7.04, CH), (123.58/7.69, CH), (124.36/6.41, CH), (124.43/1.07, CH), (124.57/7.36, CH), (124.85/7.27, CH), (126.77/7.20, CH), (127.03/7.42, CH), (127.20/7.17, CH), (127.27/7.27, CH), (127.39/7.29, CH), (127.52/6.99, CH), (127.79/7.13, CH), (134.13, C‑q), (134.23, C-q), (134.65, C-q), (135.28, C-q), (136.86, C-q), (139.00, C-q), (139.73, C-q), (140.50, C-q), (145.11, C-q), (145.54, C-q), (147.24, C-q), (147.92, C-q), (152.68, C-q), (153.22, C-q), (154.57, C-q), (154.87, C-q), (156.28, C-q)。 實施例44： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-6’-甲氧基-3’,3’-二甲基-2’,3’-二氫-螺-[茀-9,1’-茚]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.37克，14.2毫莫耳)、Amphos(0.074克，0.27毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.062克，0.07毫莫耳)，將得自實施例9步驟9c)之溴化芳基主要異構物A(5.50克，13.6毫莫耳)及貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(5.56克，13.8毫莫耳)在100毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟D實行。將粗產物由第三丁基甲基醚/異丙醇中結晶之純化，提供根據HPLC@340奈米純度為98.0%之產物為泛黃色固體(8.0克，81%)。在母液減少時得到額外的產物(1.0克，根據HPLC@340奈米純度為98.1%)。總產率為91%。
將產物藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-245℃)而得根據HPLC@340奈米純度為至多98.6%之產物。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.05/1.37, 2×CH 3), (27.11/1.44, 2×CH 3), (32.60/1.32, CH 3), (32.79/1.55, CH 3), (43.05, C-q), (46.57, 2×C-q), (54.76/3.58, CH 3), (55.12/2.58, CH 2), (62.53, C-q), (108.25/5.89, CH), (114.89/6.70, CH), (118.57/7.26, 2×CH), (119.31/7.64, CH), (119.67/7.59, 2×CH), (119.94/7.02, CH), (120.64/7.62, CH), (120.89/7.55, 2×CH), (122.60/7.36, 2×CH), (123.18/7.14, CH), (123.31/7.08, 2×CH), (123.41/7.03, CH), (124.43/7.10, CH), (126.76/7.22, 2×CH), (127.23/7.18, CH), (127.27/7.27, 2×CH), (127.43/7.29, CH), (134.25, 2×C-q), (134.69, C‑q), (139.05, 2×C-q), (139.74, C-q), (144.97, C-q), (146.72, C-q), (147.28, 2×C‑q), (147.88, C-q), (153.26, 2×C-q), (154.49, C-q), (154.82, 2×C-q), (156.10, C-q), (159.47, C‑q)。 實施例45： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-2’,3’,3’,4’,7’-五甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.21克，12.6毫莫耳)、Amphos(0.065克，0.24毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.055克，0.06毫莫耳)，將得自實施例11之溴化芳基(5.00克，12.0毫莫耳)與貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(4.91克，12.2毫莫耳)的混合物在100毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟D實行。將粗產物由三級丁基甲基醚/異丙醇中結晶之純化，提供根據HPLC@340奈米純度為96.5%之產物為泛黃色固體(7.5克，84%)。
將標題化合物藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-240℃)而得根據HPLC@340奈米為至多99.7%之純度。 13C NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1)：δ=8.82, 9.18, 17.54, 17.74, 19.58, 19.65, 23.31, 23.45, 27.03, 27.10, 27.11, 27.17, 29.61, 29.74, 46.28, 46.44, 46.54, 46.56, 57.53, 57.55, 66.69, 66.82, 118.03, 118.29, 119.25, 119.39, 119.61, 119.66, 119.92, 120.54, 120.67, 120.80, 120.90, 122.58, 122.73, 123.01, 123.36, 123.76, 123.77, 124.09, 126.08, 126.11, 126.68, 126.71, 127.19, 127.22, 127.27, 129.49, 129.54, 131.19, 131.23, 131.28, 132.37, 132.60, 133.87, 134.11, 135.73, 136.79, 139.08, 139.10, 140.27, 141.18, 142.70, 142.77, 146.78, 147.45, 147.52, 147.66, 147.81, 149.53, 150.60, 150.66, 153.18, 153.18, 153.75, 154.75, 155.46。 實施例46： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(0.80克，8.3毫莫耳)、Amphos(0.043克，0.16毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.036克，0.04毫莫耳)，將得自實施例4步驟4d)之產物(3.20克，7.9毫莫耳)與貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(3.25克，8.1毫莫耳)在80毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟D實行。將粗材料由THF/異丙醇中結晶之純化，提供根據HPLC@340奈米純度為94.8%之產物為泛黃色固體(4.4克，76%)。
將標題化合物藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-240℃)而得根據HPLC@340奈米為至多99.5%之純度。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(17.29/1.27, CH 3), (19.39/2.42, CH 3), (27.03/1.39, 2×CH 3), (27.16/1.43, 2×CH 3), (30.29/1.65, CH 3), (30.52/1.45, CH 3), (44.61, C-q), (46.56, 2×C-q), (57.70/2.50, CH 2), (62.34, C‑q), (118.31/7.21, 2×CH), (119.32/7.65, CH), (119.65/7.58, 2×CH), (120.21/7.00, CH), (120.69/7.64, CH), (120.86/7.53, 2×CH), (122.58/7.36, 2×CH), (123.02/7.07, 2×CH), (123.68/7.16, CH), (124.17/7.08, CH), (126.71/7.22, 2×CH), (127.18/7.18, CH), (127.18/7.30, CH), (127.26/7.27, 2×CH), (129.90/6.67, CH), (131.17, C-q), (131.43/6.83, CH), (132.59, C-q), (134.10, 2×C-q), (135.30, C-q), (139.07, 2×C-q), (139.89, C-q), (143.30, C-q), (147.40, 2×C-q), (147.82, C-q), (150.11, C-q), (153.20, 2×C-q), (153.32, C-q), (154.77, 2×C-q), (155.28, C-q)。 實施例47： 9-(3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)-9H-咔唑
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(2.23克，23.2毫莫耳，1.1當量)、Amphos(0.114克，0.42毫莫耳，2莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.097克，0.11毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例4步驟4c)之溴化芳基(8.50克，21.1毫莫耳，1.0當量)與9H-咔唑(3.70克，22.1毫莫耳，1.05當量)在甲苯(150毫升)中偶合。該作業係依照一般步驟D完成。
將粗產物由丙酮/甲苯中結晶，而得純度為100%(根據HPLC@340奈米)之無色固體(8.6克，83%)。
將化合物(5.56克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，100-200℃)而得產物為無色固體(5.02克，根據HPLC@340奈米純度為至多100%)。產物的熔點為233℃。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (17.16/1.23, CH 3), (19.39/2.48, CH 3), (30.39/1.71, CH 3), (30.42/1.63, CH 3), (44.75, C-q), (57.59/2.62, CH 2), (62.56, C-q), (109.79/7.29, 2×CH), (120.10/7.81, CH), (120.26/7.20, 2×CH), (120.43/8.02, 2×CH), (121.04/7.98, CH), (122.70/7.31, CH), (123.46, C-q), (124.31/7.19, CH), (125.73/7.54, CH), (126.13/7.31, 2×CH), (127.37/7.38, CH), (128.27/7.30, CH), (129.98/6.71, CH), (131.32, C-q), (131.70/6.89, CH), (132.68, C‑q), (137.00, C-q), (139.32, C-q), (139.36, C-q), (140.73, C-q), (142.86, C-q), (150.33, C-q), (153.86, C-q), (155.58, C-q)。 實施例48： 3,6-二苯基-9-(3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)-9H-咔唑
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.75克，18.2毫莫耳，1.05當量)、Amphos(0.094克，0.35毫莫耳，2莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.079克，0.09毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例4步驟4c)之溴化芳基(7.00克，17.4毫莫耳，1.0當量)與胺3,6-二苯基-9H-咔唑(5.65克，17.7毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。當轉化未結束時，添加額外的四氟硼酸三-三級丁基鏻(0.201克，0.69毫莫耳，4莫耳百分比)及Pd 2(dba) 3(0.159克，0.17毫莫耳，1.0莫耳百分比)，然後反應結束。該作業係依照一般步驟D完成。
將粗產物藉管柱層析術(庚烷/DCM)純化，而提供純度為99.9%(根據HPLC@340奈米)之產物為無色固體(10.4克，93%)。
將標題化合物(11.0克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-230℃)而得根據HPLC@340奈米純度為至多100%之標題化合物為無色固體(9.73克)。純化產物的T g為150.9℃。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (17.20/1.25, CH 3), (19.41/2.49, CH 3), (30.43/1.66, CH 3), (30.43/1.72, CH 3), (44.78, C-q), (57.61/2.64, CH 2), (62.60, C-q), (110.27/7.39, 2×CH), (119.12/8.34, 2×CH), (120.15/7.83, CH), (121.12/8.01, CH), (122.52/7.37, CH), (124.27, 2×C-q), (124.33/7.19, CH), (125.55/7.61, CH), (125.80/7.60, 2×CH), (126.69/7.29, 2×CH), (127.31/7.66, 4×CH), (127.40/7.39, CH), (128.33/7.31, CH), (128.94/7.43, 4×CH), (130.01/6.73, CH), (131.37, C-q), (131.75/6.90, CH), (132.69, C-q), (133.65, 2×C-q), (136.90, C-q), (139.27, C-q), (139.47, C-q), (140.66, 2×C-q), (141.80, 2×C-q), (142.84, C-q), (150.37, C-q), (153.87, C-q), (155.68, C-q)。 實施例49： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-(3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.63克，16.9毫莫耳，1.05當量)、Amphos(0.087克，0.32毫莫耳，2莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.074克，0.08毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例4步驟4c)之溴化芳基(6.50克，16.1毫莫耳，1.0當量)與得自實施例24之二芳基胺(6.17克，16.4毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照一般步驟D完成。
將粗產物藉管柱層析術(庚烷/二氯甲烷)純化，而提供純度為99.7%(根據HPLC@340奈米)之產物為淡黃色固體(12.1克)。
將標題化合物(5.53克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-240℃)而得根據HPLC@340奈米純度為至多99.7%之標題化合物為泛黃色固體(5.10克)。純化產物的T g為134.2℃。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (17.28/1.26, CH 3), (19.35/2.39, CH 3), (27.06/1.35, CH 3), (27.18/1.41, CH 3), (30.30/1.62, CH 3), (30.36/1.39, CH 3), (44.55, C-q), (46.53, C-q), (57.78/2.47, CH 2), (62.31, C-q), (111.84/7.52, CH), (112.47/7.45, CH), (117.46/7.73, CH), (117.58/7.18, CH), (119.23/6.98, CH), (119.23/7.62, CH), (119.58/7.56, CH), (120.67/7.60, CH), (120.89/7.51, CH), (120.93/7.78, CH), (122.48/7.01, CH), (122.54/7.34, CH), (122.66/7.07, CH), (122.92/7.28, CH), (124.10/7.06, CH), (124.20, C-q), (125.33, C‑q), (125.45/7.27, CH), (126.64/7.20, CH), (127.07/7.16, CH), (127.14/7.28, CH), (127.23/7.25, CH), (127.47/7.44, CH), (129.85/6.66, CH), (131.13, C-q), (131.41/6.81, CH), (132.60, C-q), (133.78, C-q), (134.75, C-q), (139.07, C-q), (139.92, C-q), (143.28, C-q), (143.47, C-q), (147.70, C-q), (148.27, C-q), (150.10, C-q), (152.66, C-q), (153.15, C-q), (153.28, C-q), (154.78, C-q), (155.18, C-q), (156.82, C-q)。 實施例50： N-(二苯并[b,d]呋喃-2-基)-N-(3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.56克，16.3毫莫耳，1.05當量)、四氟硼酸三-三級丁基鏻(0.180克，0.62毫莫耳，4莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.142克，0.15毫莫耳，1莫耳百分比)，將得自實施例4步驟4c)之溴化芳基(6.25克，15.5毫莫耳，1.0當量)與得自實施例28 b)之二芳基胺(5.52克，15.8毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照一般步驟D完成。
將粗產物由丙酮中結晶之純化，提供純度為99.9%(根據HPLC@340奈米)之產物為無色固體(9.8克，94%)。
將標題化合物(5.0克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-245℃)而得標題化合物為泛黃色固體(4.5克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.9%)。純化產物的T g為131.5℃。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (17.28/1.26, CH 3), (19.29/2.35, CH 3), (30.02/1.32, CH 3), (30.38/1.60, CH 3), (44.48, C-q), (57.98/2.46, CH 2), (62.29, C-q), (111.82/7.51, 2×CH), (112.46/7.44, 2×CH), (116.93/7.72, 2×CH), (118.04/6.95, CH), (119.17/7.61, CH), (120.63/7.58, CH), (120.95/7.76, 2×CH), (121.32/7.01, CH), (122.89/7.27, 2×CH), (123.99/7.05, CH), (124.19, 2×C-q), (125.00/7.27, 2×CH), (125.33, 2×C-q), (126.96/7.16, CH), (127.12/7.27, CH), (127.46/7.44, 2×CH), (129.75/6.65, CH), (131.12, C-q), (131.41/6.79, CH), (132.65, C-q), (134.09, C-q), (139.98, C-q), (143.22, C-q), (143.78, 2×C-q), (148.74, C-q), (150.13, C-q), (152.48, 2×C-q), (153.33, C-q), (155.08, C-q), (156.82, 2×C-q)。 實施例51： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-(3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)二苯并[b,d]噻吩-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.75克，18.2毫莫耳，1.05當量)、Amphos(0.094克，0.35毫莫耳，2莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.079克，0.09毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例4步驟4c)之溴化芳基(7.00克，17.4毫莫耳，1.0當量)與得自實施例37之二芳基胺(6.93克，17.7毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照一般步驟D完成。
將粗產物藉管柱層析術(庚烷/二氯甲烷)純化，而提供產物為淡黃色固體(10.8克，87%)(根據HPLC@340奈米純度為至多99.9%)。
將標題化合物(10.5克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-260℃)而得標題化合物為泛黃色固體(10.2克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.9%)。純化產物的T g為143.2℃。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (17.29/1.28, CH 3), (19.34/2.39, CH 3), (27.02/1.37, CH 3), (27.17/1.42, CH 3), (30.28/1.62, CH 3), (30.36/1.39, CH 3), (44.57, C-q), (46.57, C-q), (57.76/2.49, CH 2), (62.34, C-q), (117.28/7.92, CH), (118.08/7.23, CH), (119.33/7.65, CH), (119.66/7.58, CH), (119.79/7.02, CH), (120.77/7.64, CH), (120.96/7.54, CH), (121.80/7.88, CH), (122.57/7.35, CH), (122.86/7.07, CH), (122.98/7.80, CH), (123.22/7.12, CH), (123.55/7.70, CH), (124.13/7.08, CH), (124.53/7.36, CH), (124.62/7.27, C-q), (126.74/7.22, C-q), (127.03/7.42, CH), (127.17/7.29, CH), (127.17/7.18, CH), (127.26/7.26, CH), (129.86/6.66, CH), (131.18, C-q), (131.43/6.81, CH), (132.55, C‑q), (133.94, C-q), (134.16, C-q), (135.19, C-q), (135.28, C-q), (136.83, C-q), (139.02, C-q), (139.86, C-q), (140.51, C-q), (143.24, C-q), (145.29, C-q), (147.37, C-q), (147.91, C-q), (150.12, C-q), (153.21, C-q), (153.33, C-q), (154.87, C-q), (155.29, C-q)。 實施例52： 3,6-二-三級丁基-9-(3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)-9H-咔唑
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(2.00克，20.8毫莫耳，1.05當量)、Amphos(0.107克，0.40毫莫耳，2.0莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.091克，0.10毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例4步驟4c)之溴化芳基(8.00克，19.8毫莫耳，1.0當量)與胺3,6-二-三級丁基-9H-咔唑(5.65克，20.2毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照一般步驟D完成。
將粗產物由丙酮中結晶之純化，提供純度為99.3%(根據HPLC@340奈米)之產物為無色固體(11.1克，91%)。
將標題化合物(11.0克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-230℃)而得標題化合物為無色固體(9.73克，根據HPLC@340奈米純度為至多100%)。純化產物的熔點為260.0℃。 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(17.18/1.24, CH 3), (19.43/2.50, CH 3), (30.42/1.72, CH 3), (30.48/1.66, CH 3), (32.14/1.49, 6×CH 3), (34.49, C-q), (44.77, C-q), (57.63/2.63, CH 2), (62.55, C-q), (109.37/7.23, 2×CH), (116.57/8.04, 2×CH), (120.01/7.80, CH), (120.94/7.95, CH), (122.22/7.30, CH), (123.55, 2×C-q), (123.75/7.38, 2×CH), (124.29/7.18, CH), (125.30/7.53, CH), (127.34/7.38, CH), (128.12/7.29, CH), (129.97/6.73, CH), (131.31, C-q), (131.69/6.90, CH), (132.71, C-q), (137.58, C-q), (138.85, C-q), (139.15, 2×C-q), (139.43, C-q), (142.36, 2×C-q), (142.95, C-q), (150.34, C-q), (153.82, C-q), (155.49, C‑q)。 實施例53： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-5’-甲氧基-3’,3’,4’,6’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.40克，14.5毫莫耳，1.05當量)、Amphos(0.075克，0.28毫莫耳，2莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.063克，0.07毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例10步驟10d)之溴化芳基(6.00克，13.8毫莫耳，1.0當量)與二芳基胺貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(5.67克，14.1毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照一般步驟D完成。
將粗產物由庚烷中結晶之純化，提供純度為98.5%(根據HPLC@340奈米)之產物為泛黃色固體(9.8克，93%)。
將標題化合物(5.48克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-255℃)而得標題化合物為泛黃色固體(4.89克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.4%)。純化產物的T g為153.4℃。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz/400 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (11.85/2.30, CH 3), (16.53/2.07, CH 3), (27.00/1.36, 2×CH 3), (27.09/1.42, 2×CH 3), (30.54/1.42, CH 3), (30.56/1.66, CH 3), (45.14, C-q), (46.54, 2×C-q), (56.87/2.54, CH 2), (59.04/3.62, OCH 3), (61.57, C-q), (118.53/7.24, 2×CH), (119.19/7.60, CH), (119.64/7.57, 2×CH), (119.92/7.01, CH), (120.50/7.58, CH), (120.86/7.53, 2×CH), (122.58/7.35, 2×CH), (123.00/7.10, CH), (123.32/7.06, 2×CH), (124.31/6.02, CH), (124.48/7.07, CH), (126.59, C-q), (126.73/7.21, 2×CH), (127.10/7.15, CH), (127.26/7.26, 3×CH), (129.97, C-q), (134.19, 2×C-q), (134.65, C-q), (139.05, 2×C-q), (139.62, C-q), (141.38, C-q), (147.28, 2×C-q), (147.72, C-q), (148.35, C-q), (153.22, 2×C-q), (154.77, 2×C‑q), (154.90, C-q), (156.44, C-q), (157.02, C-q)。 實施例54： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3’,3’,5’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.63克，16.9毫莫耳，1.05當量)、Amphos(0.087克，0.32毫莫耳，2莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.074克，0.08毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例7步驟7b)之溴化芳基(6.50克，16.1毫莫耳，1.0當量)與貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(6.60克，16.4毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照一般步驟D完成。將粗產物由丙酮中結晶之純化，提供純度為98.4%(根據HPLC@340奈米)之產物為無色固體(10.8克，93%)。
將標題化合物(5.07克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-245℃)而得標題化合物為泛黃色固體(4.69克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.8%)。純化產物的T g為142.9℃。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1) δ/δ (17.23/1.27, CH 3), (21.41/2.27, CH 3), (26.95/1.37, 2×CH 3), (27.09/1.41, 2×CH 3), (32.54/1.31, CH 3), (32.63/1.52, CH 3), (43.19, C-q), (46.53, 2×C-q), (56.06/2.48, CH 2), (62.41, C‑q), (118.28/7.19, 2×CH), (119.27/7.64, CH), (119.62/7.57, 2×CH), (120.12/6.97, CH), (120.63/7.63, CH), (120.83/7.52, 2×CH), (121.13/6.81, CH), (122.56/7.35, 2×CH), (123.02/7.04, 2×CH), (123.59/7.13, CH), (124.13/7.07, CH), (126.70/7.21, 2×CH), (127.16/7.17, CH), (127.16/7.29, CH), (127.24/7.26, 2×CH), (130.51/6.58, CH), (134.07, 2×C-q), (134.40, C-q), (135.23, C-q), (137.44, C-q), (139.04, 2×C-q), (139.72, C-q), (139.86, C-q), (147.36, 2×C-q), (147.78, C-q), (153.19, 2×C-q), (153.25, C-q), (153.94, C-q), (154.74, 2×C-q), (155.11, C-q)。 實施例55： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3’,3’,4’,5’,7’-五甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.69克，17.6毫莫耳，1.05當量)、Amphos(0.091克，0.34毫莫耳，2莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.077克，0.08毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例8步驟8c)之溴化芳基(7.00克，16.8毫莫耳，1.0當量)與二芳基胺貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(6.87克，17.1毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照一般步驟D完成。
將粗產物由丙酮中結晶之純化，提供純度為99.4%(根據HPLC@340奈米)之產物為無色固體(11.2克，91%)。
將標題化合物(5.43克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-245℃)而得標題化合物為泛黃色固體(5.07克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.7%)。純化產物的T g為148.0℃。 NMR： 1H/ 13C(400 MHz, 101 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 6)δ/δ (15.41/2.28, CH 3), (17.18/1.21, CH 3), (20.25/2.18, CH 3), (26.97/1.38, 2×CH 3), (27.14/1.42, 2×CH 3), (30.83/1.65, CH 3), (31.06/1.45, CH 3), (44.60, C-q), (46.52, 2×C-q), (58.38/2.48, CH 2), (61.79, C-q), (118.26/7.19, 2×CH), (119.26/7.62, CH), (119.62/7.56, 2×CH), (120.20/6.98, CH), (120.62/7.61, CH), (120.83/7.51, 2×CH), (122.55/7.34, 2×CH), (123.00/7.04, 2×CH), (123.61/7.12, CH), (124.13/7.07, CH), (126.68/7.21, 2×CH), (127.07/7.28, CH), (127.12/7.16, CH), (127.24/7.25, 2×CH), (129.72, C-q), (131.87, C-q), (132.05/6.57, CH), (134.03, 2×C-q), (135.25, C-q), (136.93, C-q), (139.06, 2×C-q), (139.81, C-q), (141.13, C-q), (147.39, 2×C-q), (147.72, C-q), (150.23, C-q), (153.17, 2×C-q), (153.53, C-q), (154.71, 2×C-q), (155.49, C-q)。 實施例56： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-4’,4’-二甲基-3’,4’-二氫-2’H-螺-[茀-9,1’-萘]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.39克，14.4毫莫耳)、Amphos(0.073克，0.27毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.062克，0.07毫莫耳)，將得自實施例12步驟12c)之溴化芳基(5.25克，13.5毫莫耳)與貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(5.63克，14.0毫莫耳)在100毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟C完成。將粗產物由丙酮/異丙醇中結晶之純化，提供根據HPLC@340奈米純度為96.6%之產物為泛黃色固體(9.0克，98%)。
將標題化合物(6.15克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-245℃)而得標題化合物(5.26克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.9%)。純化產物的熔點為263.0℃。 NMR： 13C/ 1H (101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.04/1.44, 2×CH 3), (27.06/1.38, 2×CH 3), (32.04/1.22, CH 3), (32.40/1.49, CH 3), (33.49/2.07, CH 2), (33.56, C‑q), (36.03/1.96, CH 2), (46.58, 2×C-q), (55.37, C-q), (118.60/7.27, 2×CH), (119.59/7.69, CH), (119.66/7.60, 2×CH), (120.56/6.99, CH), (120.85/7.56, CH), (120.91/7.66, 2×CH), (122.59/7.37, 2×CH), (122.88/7.16, CH), (123.41/7.07, 2×CH), (124.88/7.13, CH), (125.94/6.84, CH), (126.67/7.31, CH), (126.74/7.24, 2×CH), (126.80/7.16, CH), (126.92/7.07, CH), (127.25/7.26, 2×CH), (127.40/7.32, CH), (128.70/6.35, CH), (134.27, 2×C-q), (134.50, C-q), (137.41, C-q), (139.03, 2×C‑q), (139.76, C-q), (145.78, C-q), (147.30, 2×C-q), (147.41, C-q), (153.27, 2×C-q), (154.65, C-q), (154.83, 2×C-q), (156.11, C-q)。 實施例57： N-(4’,4’-二甲基-3’,4’-二氫-2’H-螺-[茀-9,1’-萘]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)二苯并[b,d]呋喃-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.48克，15.4毫莫耳)、Amphos(0.079克，0.29毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.067克，0.07毫莫耳)，將得自實施例12步驟12c)之溴化芳基(5.70克，14.6毫莫耳)與得自實施例24之產物(5.61克，14.9毫莫耳)在100毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟D完成。將粗產物由丙酮/異丙醇中結晶之純化，提供根據HPLC@340奈米純度為98.1%之產物為泛黃色固體(9.0克，90%)。
將標題化合物(5.21克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-250℃)而得標題化合物(4.95克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.8%)。純化產物的玻璃溫度T g為139.3℃。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.11/1.42, CH 3), (27.17/1.34, CH 3), (31.98/1.17, CH 3), (32.47/1.47, CH 3), (33.55, C-q), (33.56/2.07, CH 2), (35.95/1.94, CH 2), (46.56, C-q), (55.38, C-q), (111.85/7.53, CH), (112.54/7.48, CH), (117.80/7.25, CH), (117.91/7.78, CH), (119.52/7.66, CH), (119.61/7.57, CH), (119.66/6.99, CH), (120.88/7.61, CH), (120.94/7.53, CH), (121.02/7.79, CH), (122.01/7.08, CH), (122.56/7.35, CH), (122.85/7.01, CH), (122.96/7.28, CH), (124.21, C-q), (124.86/7.12, CH), (125.40, C-q), (125.80/7.30, CH), (125.93/6.83, CH), (126.66/7.29, CH), (126.69/7.27, CH), (126.74/7.15, CH), (126.93/7.05, CH), (127.25/7.26, CH), (127.40/7.29, CH), (127.51/7.45, CH), (128.74/6.35, CH), (133.92, C-q), (133.99, C-q), (137.42, C-q), (139.04, C-q), (139.82, C-q), (143.31, C-q), (145.75, C-q), (147.57, C-q), (147.86, C-q), (152.82, C-q), (153.22, C-q), (154.56, C-q), (154.81, C-q), (156.04, C-q), (156.84, C-q)。 實施例58： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-4’,4’,5’,8’-四甲基-3’,4’-二氫-2’H-螺-[茀-9,1’-萘]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.69克，17.6毫莫耳，1.05當量)、Amphos(0.091克，0.34毫莫耳，2.0莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.077克，0.08毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例14步驟14b)之溴化芳基(7.00克，16.8毫莫耳，1.0當量)與二芳基胺貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(6.87克，17.1毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照步驟D完成。
將粗產物藉管柱層析術(庚烷/DCM)純化，而提供純度為99.4%(根據HPLC@340奈米)之產物為無色固體(10.2克，82%)。
將標題化合物(10.0克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-250℃)而得標題化合物(9.7克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.4%)。純化產物的玻璃溫度T g為143.1℃。 13C-NMR：(101 MHz, CS 2：丙酮-d 65:1) δ (20.67, CH 3), (24.38, CH 3), (27.03, 2×CH 3), (27.12, 2×CH 3), (27.97, CH 3), (31.70, CH 3), (35.20, C-q), (37.65, CH 2), (40.31, CH 2), (46.55, 2×C-q), (57.09, C-q), (118.34, 2×CH), (118.66, CH), (119.64, 2×CH), (119.99, CH), (120.85, 2×CH), (121.34, CH), (122.57, 2×CH), (122.86, CH), (123.11, 2×CH), (124.73, CH), (126.14, CH), (126.70, 2×CH), (127.07, CH), (127.25, 2×CH), (130.04, CH), (132.15, CH), (134.11, 2×C-q), (134.44, C-q), (134.50, C-q), (134.68, C-q), (135.87, C-q), (136.15, C-q), (139.06, 2×C-q), (139.45, C-q), (145.81, C-q), (147.40, 2×C-q), (147.71, C-q), (153.20, 2×C-q), (154.75, 2×C-q), (157.81, C-q)。 實施例59： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-7’-甲氧基-4’,4’-二甲基-3’,4’-二氫-2’H-螺-[茀-9,1’-萘]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.44克，15.0毫莫耳)、Amphos(0.077克，0.29毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.066克，0.07毫莫耳)，將得自實施例13步驟13b)之溴化芳基之主要異構物A(6.00克，14.3毫莫耳，1.0當量)與貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(5.86克，14.6毫莫耳)在100毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟D實行。
將粗產物由三級丁基甲基醚/異丙醇中結晶之純化，提供根據HPLC@340奈米純度為96.7%之產物為泛黃色固體(8.7克，82%)。在將母液減少時得到額外的產物(1.2克，根據HPLC@340奈米純度為96.2%)。總產率為93%。
將標題化合物(5.9克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-245℃)而得標題化合物(4.49克，根據HPLC@340奈米純度為至多98.5%)。純化產物的玻璃溫度T g為147.6℃。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.15/1.42, 2×CH 3), (27.15/1.48, 2×CH 3), (32.33/1.22, CH 3), (32.76/1.49, CH 3), (33.11, C-q), (33.78/2.08, CH 2), (36.16/1.97, CH 2), (46.63, 2×C-q), (54.55/3.54, OCH 3), (55.71, C-q), (113.00/5.89, CH), (113.36/6.67, CH), (118.66/7.73, 2×CH), (119.67/7.70, CH), (119.72/7.62, 2×CH), (120.68/7.06, CH), (120.93/7.67, CH), (120.97/7.58, 2×CH), (122.64/7.39, 2×CH), (123.01/7.22, CH), (123.47/7.13, 2×CH), (124.92/7.20, CH), (126.81/7.25, 2×CH), (126.86/7.20, CH), (127.33/7.29, 2×CH), (127.50/7.33, CH), (127.76/7.24, CH), (134.33, 2×C-q), (134.50, C-q), (138.11, C-q), (138.57, C-q), (139.09, 2×C-q), (139.74, C-q), (147.35, 2×C-q), (147.41, C-q), (153.31, 2×C-q), (154.51, C-q), (154.88, 2×C-q), (155.98, C-q), (157.36, C-q)。 實施例60： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3’,3’-二甲基-10-苯基-2’,3’-二氫-10H-螺-[吖啶-9,1’-茚]-2-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(0.63克，6.5毫莫耳)、Amphos(0.034克，0.16毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.029克，0.03毫莫耳)，將得自實施例16步驟16c)之氯化芳基(2.63克，6.2毫莫耳，1.0當量)與貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(2.55克，6.4毫莫耳)在50毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟D實行。將粗產物藉管柱層析術(庚烷/二氯甲烷)純化，而提供純度為99.0%(根據HPLC@340奈米)之產物為泛黃色固體(3.7克，75%)。
將標題化合物(3.28克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-260℃)而得標題化合物(2.93克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.8%)。純化產物的玻璃溫度T g為148.9℃。 NMR： 13C/ 1H (101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(27.09/1.39, 2×CH 3), (27.16/1.40, 2×CH 3), (31.50/1.28, CH 3), (31.77/1.21, CH 3), (42.87, C-q), (46.45, 2 C-q), (54.00, C-q), (62.51, AB, 2.38, 2.41, 2 J=13 Hz, CH 2), (114.13/6.35, CH), (115.23/6.35, CH), (117.07/7.07, 2×CH), (119.43/7.53, 2×CH), (120.65/7.43, 2×CH), (120.93/6.70, CH), (122.03/6.88, 2×CH), (122.52/7.32, 2×CH), (122.59/7.18, CH), (124.47/6.80, CH), (125.26/6.60, CH), (126.44/7.18, 2×CH), (126.61/6.91, CH), (126.91/7.12, CH), (127.20/7.23, 2×CH), (127.38/6.57, CH), (127.74/7.15, CH), (128.21/7.22, CH), (128.41/7.56, CH), (130.69, C-q), (130.96/7.70, 2×CH), (131.36/6.45, 2×CH), (132.45, C‑q), (133.12, 2×C-q), (138.16, C-q), (139.24, 2×C-q), (140.83, C-q), (141.11, C‑q), (141.26, C-q), (145.00, C-q), (147.69, 2×C-q), (153.10, 2×C-q), (153.57, C-q), (154.54, 2×C‑q)。 實施例61： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3,3-二甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ]-2’-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.45克，15.0毫莫耳)、Amphos(0.076克，0.28毫莫耳)、及Pd 2(dba) 3(0.064克，0.07毫莫耳)，將得自實施例18步驟18b)之溴化芳基(5.50克，14.1毫莫耳)與貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(5.87克，14.6毫莫耳)在100毫升之甲苯中偶合。該作業係依照步驟D完成。
將粗產物由丙酮/異丙醇中結晶之純化，提供根據HPLC@340奈米純度為89.3%之產物為泛黃色固體(7.0克，70%)。在母液減少時得到額外的產物(1.4克，14%，根據HPLC@340奈米純度為95.3%)。總產率為84%。
將標題化合物(5.62克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-240℃)而得標題化合物(4.97克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.8%)。純化產物的玻璃溫度T g為131.0℃。 NMR： 13C/ 1H(101 MHz, 400 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 65:1)：δ/δ=(26.97/1.40, 2×CH 3), (27.04/1.41, 2×CH 3), (31.53/1.34, CH 3), (31.66/1.19, CH 3), (43.08, C-q), (46.51, 2×C-q), (51.58, C-q), (62.99/2.38, CH 2), (116.31/7.12, CH), (117.38/7.11, CH), (117.46/7.12, 2×CH), (119.50/7.59, 2×CH), (120.76/7.51, 2×CH), (122.24/6.94, 2×CH), (122.50/7.18, CH), (122.56/7.37, 2×CH), (123.45/6.94, CH), (125.02/7.08, CH), (125.21/6.61, CH), (126.24/6.94, CH), (126.57/7.22, 2×CH), (127.20/7.26, 2×CH), (127.56/7.19, CH), (128.05/7.16, CH), (128.15/6.64, CH), (128.34/7.22, CH), (131.26, C-q), (132.72, C-q), (133.56, 2×C-q), (139.12, 2×C-q), (143.23, C-q), (145.62, C-q), (147.55, 2×C-q), (147.78, C-q), (151.38, C-q), (153.13, C‑q), (153.18, 2×C-q), (154.73, 2×C-q)。 實施例62： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3,3,7’-三甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ]-2’-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.49克，15.5毫莫耳，1.05當量)、Amphos(0.080克，0.30毫莫耳，2莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.069克，0.07毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例19步驟19b)之溴化芳基(6.00克，14.8毫莫耳，1.0當量)與二芳基胺貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(6.06克，15.1毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照步驟D完成。
將粗產物由丙酮/甲苯中結晶之純化，提供純度為99.6%(根據HPLC@340奈米)之產物為無色固體(7.8克，73%)。
將標題化合物(5.1克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-240℃)而得標題化合物為泛黃色固體(4.5克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.9%)。純化產物的玻璃溫度T g為131.7℃。 NMR： 1H/ 13C(400 MHz, 101 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 6) δ/δ (21.01/2.20, CH 3), (27.03/1.39, 2×CH 3), (27.10/1.40, 2×CH 3), (31.70/1.34, CH 3), (31.70/1.16, CH 3), (43.07, C-q), (46.49, 2×C-q), (51.59, C-q), (63.01/2.35, CH 2), (116.20/6.98, CH), (117.34/7.06, CH), (117.42/7.08, 2×CH), (119.50/7.55, 2×CH), (120.73/7.47, 2×CH), (122.21/6.91, 2×CH), (122.47/7.15, CH), (122.54/7.34, 2×CH), (125.00/7.04, CH), (125.36/6.53, CH), (126.29/6.91, CH), (126.56/7.20, 2×CH), (127.22/7.25, 2×CH), (128.05/7.14, CH), (128.19/6.98, CH), (128.30/7.22, CH), (128.30/6.43, CH), (130.84, C-q), (132.29, C-q), (132.73, C-q), (133.49, 2×C-q), (139.12, 2×C-q), (142.94, C-q), (145.71, C-q), (147.54, 2×C-q), (147.91, C-q), (149.39, C-q), (153.04, C-q), (153.13, 2×C-q), (154.66, 2×C-q)。 實施例63： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3,3-二甲基-7’-(三氟甲基)-2,3-二氫螺-[茚-1,9’- ]-2’-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.32克，13.7毫莫耳，1.05當量)、Amphos(0.071克，0.26毫莫耳，2莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.060克，0.07毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例20步驟20b)之溴化芳基(6.00克，13.1毫莫耳，1.0當量)與二芳基胺貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(5.35克，13.3毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照步驟D完成。
將粗產物由丙酮中結晶之純化，提供純度為99.7%(根據HPLC@340奈米)之產物為淡黃色固體(8.6克，83%)。
將標題化合物(5.0克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-230℃)而得標題化合物為泛黃色固體(4.6克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.9%)。純化產物的玻璃溫度T g為125.1℃。 NMR： 1H/ 13C(400 MHz, 101 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 6) δ/δ (27.03/1.40, 2×CH 3), (27.10/1.41, 2×CH 3), (31.50/1.34, CH 3), (31.68/1.20, CH 3), (43.18, C-q), (46.53, 2×C-q), (51.58, C-q), (63.03/2.39, CH 2), (117.00/7.27, CH), (117.46/7.14, CH), (117.71/7.11, 2×CH), (119.57/7.57, 2×CH), (120.81/7.50, 2×CH), (122.44/6.95, 2×CH), (122.58/7.36, 2×CH), (122.73/7.20, CH), (123.33, CF 3(q, 1J C,F=272.0 Hz)), (124.70/7.48, CH (q, J=3.7 Hz)), (124.76/6.59, CH), (124.94/7.10, CH), (125.29, C‑q (q, J C,F=32.5 Hz)), (125.50/6.91, CH (q, J C,F=3.9 Hz)), (125.97/6.94, CH), (126.70/7.22, 2×CH), (127.26/7.27, 2×CH), (128.43/7.20, CH), (128.85/7.27, CH), (131.96, C-q (q, J C,F=1.0 Hz)), (133.84, 2×C-q), (139.03, 2×C-q), (144.04, C-q), (144.65, C-q), (146.85, C-q), (147.35, 2×C-q), (153.12, C-q), (153.15, 2×C-q), (153.77, C-q (q, J C,F=1.1 Hz)), (154.78, 2×C-q)。 實施例64： N,N-貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3,3,7’-三甲基-2,3-二氫螺-[茚-1,9’-硫 ]-2’-胺
如Buchwald-Hartwig胺化之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(1.18克，12.3毫莫耳，1.05當量)、Amphos(0.063克，0.23毫莫耳，2莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.054克，0.06毫莫耳，0.5莫耳百分比)，將得自實施例23步驟23b)之溴化芳基(4.92克，11.7毫莫耳，1.0當量)與二芳基胺貳(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)胺(4.78克，11.9毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。該作業係依照步驟D完成。
將粗產物由丙酮中結晶之純化，提供純度為99.5%(根據HPLC@340奈米)之產物為無色固體(7.5克，87%)。
將標題化合物(5.3克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-245℃)而得標題化合物為泛黃色固體(4.8克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.8%)。純化產物的玻璃溫度T g為143.1℃。 NMR： 1H/ 13C(400 MHz, 101 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 6) δ/δ (21.41/2.20, CH 3), (27.04/1.41, 2×CH 3), (27.06/1.40, 2×CH 3), (30.88/1.14, CH 3), (30.96/1.21, CH 3), (42.71, C-q), (46.53, 2×C-q), (54.81/2.44, CH 2), (58.79, C-q), (118.08/7.10, 2×CH), (119.59/7.59, 2×CH), (120.79/7.50, 2×CH), (122.41/7.02, CH), (122.58/7.36, 2×CH), (122.96/6.93, 2×CH), (123.18/7.19, CH), (123.99/6.64, CH), (126.70/7.22, 2×CH), (126.77/6.97, CH), (127.01, C-q), (127.07/6.97, CH), (127.16/7.34, CH), (127.27/7.27, 2×CH), (127.91/6.57, CH), (127.91/7.36, CH), (127.96/6.96, CH), (128.36/7.14, CH), (130.04, C-q), (133.98, 2×C-q), (135.43, C-q), (139.07, 2×C-q), (142.00, C-q), (143.50, C-q), (145.06, C-q), (146.17, C-q), (147.20, 2×C-q), (153.20, 2×C-q), (153.90, C-q), (154.72, 2×C-q)。 實施例65： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N-(3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)苯并[d][1,3]二呃-5-胺
如Buchwald-Hartwig偶合之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(於THF之20%溶液；10.5克，21.8毫莫耳，1.1當量)、四氟硼酸三-三級丁基鏻(0.014克，0.05毫莫耳，0.25莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.018克，0.02毫莫耳，0.1莫耳百分比)，將得自實施例4步驟4d)之溴化芳基(8.00克，19.8毫莫耳，1.0當量)與得自實施例38之二芳基胺(6.66克，20.2毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。在冷卻後將三聚硫氰酸(0.035克，相對Pd 2dba 3為10當量)及矽藻土(約1.5克)加入到反應混合物中。將懸浮液攪拌又15分鐘。然後將混合物以矽藻土墊(約1.8克)過濾，隨後以甲苯(約10毫升)沖洗。將溶劑蒸發而得粗產物(15克)為棕色泡沫。
將粗產物藉管柱層析術(庚烷/DCM)繼而由丙酮/異丙醇中結晶之純化，提供純度為99.4%(根據HPLC@340奈米)之產物為無色固體(10.9克，84%)。
將標題化合物(9.7克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-240℃)而得標題化合物為泛黃色固體(7.7克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.8%)。 NMR： 1H/ 13C(400 MHz, 101 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 6) δ/δ (17.20/1.21, CH 3), (19.37/2.43, CH 3), (27.04/1.33, CH 3), (27.18/1.39, CH 3), (30.29/1.63, CH 3), (30.38/1.44, CH 3), (44.56, C-q), (46.48, C-q), (57.73/2.45, CH 2), (62.27, C-q), (101.36/5.94, CH 2), (107.26/6.61, CH), (108.70/6.68, CH), (117.21/7.09, CH), (118.76/6.57, CH), (119.08/6.89, CH), (119.19/7.61, CH), (119.52/7.54, CH), (120.53/7.58, CH), (120.74/7.48, CH), (122.19/6.93, CH), (122.50/7.33, CH), (122.52/7.00, CH), (124.07/7.05, CH), (126.55/7.19, CH), (127.00/7.15, CH), (127.10/7.27, CH), (127.18/7.24, CH), (129.85/6.66, CH), (131.10, C-q), (131.39/6.83, CH), (132.65, C-q), (133.54, C-q), (134.60, C-q), (139.10, C-q), (139.94, C-q), (142.19, C-q), (143.32, C-q), (144.02, C-q), (147.41, C-q), (148.00, C-q), (148.41, C-q), (150.11, C-q), (153.11, C-q), (153.25, C-q), (154.64, C-q), (155.03, C-q)。 實施例66： N-([1,1’-聯苯基]-2-基)-N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-胺
如Buchwald-Hartwig偶合之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(於THF之20%溶液；10.5克，21.8毫莫耳，1.1當量)、四氟硼酸三-三級丁基鏻(0.014克，0.05毫莫耳，0.25莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.018克，0.02毫莫耳，0.1莫耳百分比)，將得自實施例4步驟4d)之溴化芳基(8.00克，19.8毫莫耳，1.0當量)與二芳基胺N‑([1,1’-聯苯基]-2-基)-9,9-二甲基-9H-茀-2-胺(7.31克，20.2毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。在冷卻後將三聚硫氰酸(0.075克，相對Pd 2dba 3為20當量)加入到混合物中並攪拌15分鐘。然後將混合物以矽藻土墊(約5克)過濾，及將溶劑從濾液中移除，而得粗產物(18克)為棕色泡沫。
將粗產物由丙酮中結晶之純化，提供純度為99.6%(根據HPLC@340奈米)之產物為淡黃色固體(12.5克，92%)。
將粗產物(12.1克)藉真空區昇華進一步純化(10 -6-10 -7毫巴，150-230℃)而得標題化合物為泛黃色固體(10.8克，根據HPLC@340奈米純度為至多99.9%)。純化產物的玻璃溫度T g為119.9℃。 NMR： 1H/ 13C(400 MHz, 101 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 6) δ/δ (17.25/1.10, CH 3), (19.35/2.41, CH 3), (27.09/1.20, CH 3), (27.15/1.31, CH 3), (30.36/1.61, CH 3), (30.48/1.41, CH 3), (44.54, C-q), (46.36, C-q), (57.40/2.33, CH 2), (62.13, C-q), (115.92/6.90, CH), (117.91/6.67, CH), (119.01/7.54, CH), (119.38/7.48, CH), (120.14/7.43, CH), (120.49/7.35, CH), (121.16/6.79, CH), (121.45/6.81, CH), (122.43/7.29, CH), (123.98/7.00, CH), (126.04/7.28, CH), (126.35/7.16, CH), (126.79/7.11, CH), (127.01/7.01, CH), (127.03/7.23, CH), (127.10/7.21, CH), (127.93/7.02, 2×CH), (128.47/7.17, 2×CH), (128.96/7.35, CH), (129.55/7.30, CH), (129.75/6.66, CH), (130.95, C-q), (131.27/6.82, CH), (132.09/7.31, CH), (132.68, C‑q), (132.77, C-q), (133.84, C-q), (139.16, C-q), (139.57, C-q), (140.05, C-q), (140.21, C-q), (143.40, C-q), (144.90, C-q), (147.27, C-q), (147.33, C-q), (149.99, C-q), (153.04, C-q), (153.14, C-q), (154.16, C-q), (154.41, C-q)。 實施例67： N-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-9-苯基-N-(3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)-9H-咔唑-3-胺
如Buchwald-Hartwig偶合之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(於THF之20%溶液；10.5克，21.8毫莫耳，1.1當量)、四氟硼酸三-三級丁基鏻(0.014克，0.05毫莫耳，0.25莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.018克，0.02毫莫耳，0.1莫耳百分比)，將得自實施例4步驟4d)之溴化芳基(8.00克，19.8毫莫耳，1.0當量)與得自實施例31之二芳基胺(7.31克，20.2毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。在冷卻後將三聚硫氰酸(0.055克，相對Pd 2dba 3為10當量)加入到混合物中並攪拌15分鐘。然後將混合物以矽藻土墊(4.7克)過濾。將該墊以更多甲苯(100毫升)清洗，然後將溶劑從組合的濾液中移除而得粗產物(17.9克)。將粗產物(17.6克)藉管柱層析術(庚烷/DCM)繼而由庚烷中結晶之純化，提供產物為純度為99.7%(根據HPLC@340奈米)之泛黃色固體(10.9克，61.9%)。 NMR： 1H/ 13C(400 MHz, 101 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 6) δ/δ (17.25/1.26, CH 3), (19.34/2.39, CH 3), (27.08/1.32, CH 3), (27.18/1.39, CH 3), (30.26/1.61, CH 3), (30.40/1.40, CH 3), (44.55, C-q), (46.48, C-q), (57.78/2.47, CH 2), (62.29, C-q), (109.92/7.36, CH), (110.68/7.32, CH), (117.04/7.18, CH), (117.88/7.88, CH), (118.80/7.01, CH), (119.12/7.60, CH), (119.46/7.53, CH), (120.36/7.17, CH), (120.57/7.57, CH), (120.64/7.89, CH), (120.76/7.47, CH), (122.08/6.99, CH), (122.47/7.04, CH), (122.49/7.32, CH), (123.25, C-q), (124.08/7.04, CH), (124.53, C‑q), (125.20/7.21, CH), (126.42/7.18, CH), (126.44/7.36, CH), (126.88/7.59, 2×CH), (126.88/7.14, CH), (127.09/7.26, CH), (127.16/7.23, CH), (127.53/7.49, CH), (129.83/6.65, CH), (130.13/7.65, 2×CH), (131.08, C-q), (131.34/6.80, CH), (132.63, C-q), (133.24, C-q), (134.30, C-q), (137.68, C-q), (137.73, C-q), (139.20, C-q), (140.05, C-q), (140.86, C-q), (141.24, C-q), (143.39, C-q), (148.00, C-q), (148.55, C-q), (150.08, C-q), (153.12, C-q), (153.23, C-q), (154.63, C-q), (155.03, C-q)。 實施例68： N1-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-N4,N4-二苯基-N1-(3’,3’,4’,7’-四甲基-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]-2-基)苯-1,4-二胺
如Buchwald-Hartwig偶合之一般步驟所揭述，使用三級丁酸鈉(於THF之20%溶液；10.5克，21.8毫莫耳，1.1當量)、四氟硼酸三-三級丁基鏻(0.014克，0.05毫莫耳，0.25莫耳百分比)、及Pd 2(dba) 3(0.018克，0.02毫莫耳，0.1莫耳百分比)，將得自實施例4步驟4d)之溴化芳基(8.00克，19.8毫莫耳，1.0當量)與得自實施例25之二芳基胺(9.16克，20.2毫莫耳，1.02當量)在甲苯(100毫升)中偶合。在冷卻後將三聚硫氰酸(相對Pd 2dba 3為10當量)與矽藻土(4.7克)加入到反應混合物中。將懸浮液攪拌又15分鐘。然後將其過濾，且將矽藻土墊以甲苯(100毫升)清洗。在將溶劑從組合的濾液中移除之後，將粗產物(17.4克，純度為71.3%)經由層析術進一步純化。
將粗產物(17.4克)藉管柱層析術(庚烷/DCM)純化，並蒸發含產物之析份而得9.6克之泡沫體。由異丙醇中結晶而提供產物為淡黃色固體。 NMR： 1H/ 13C(400 MHz, 101 MHz (HSQC), CS 2：丙酮-d 6) δ/δ (17.20/1.20, CH 3), (19.38/2.45, CH 3), (27.03/1.35, CH 3), (27.17/1.40, CH 3), (30.34/1.63, CH 3), (30.36/1.45, CH 3), (44.56, C-q), (46.50, C-q), (57.70/2.44, CH 2), (62.26, C-q), (117.72/7.14, CH), (119.25/7.61, CH), (119.57/7.54, CH), (119.69/6.89, CH), (120.57/7.60, CH), (120.81/7.50, CH), (122.52/7.33, CH), (122.61/7.00, CH), (122.68/6.97, 2×CH), (122.90/7.09, CH), (123.84/7.05, 4×CH), (124.06/7.05, CH), (125.41/6.95, 2×CH), (125.51/7.01, 2×CH), (126.61/7.19, CH), (127.08/7.16, CH), (127.12/7.27, CH), (127.20/7.25, CH), (129.38/7.22, 4×CH), (129.86/6.65, CH), (131.07, C-q), (131.40/6.85, CH), (132.68, C-q), (133.84, C-q), (134.87, C-q), (139.06, C-q), (139.93, C-q), (142.73, C-q), (142.93, C-q), (143.32, C-q), (147.12, C-q), (147.68, 2×C-q), (147.81, C-q), (150.11, C-q), (153.13, C-q), (153.29, C-q), (154.71, C-q), (155.10, C-q)。 實施例69： 3’,3’,4’,7’-四甲基-2-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)-2’,3’-二氫螺-[茀-9,1’-茚]
將燒瓶在惰性大氣下裝以得自實施例5之產物(9.30克，20.6毫莫耳，1.03當量)、9-溴-10-(1-萘基)-4a,10-二脫氫蒽(7.67克，20.0毫莫耳，1.00當量)、碳酸鉀(9.5克，69毫莫耳，3.4當量)、水(30毫升)、及THF(75毫升)。對攪拌的反應混合物添加二氯化貳(三苯膦)鈀(21毫克，0.030毫莫耳，1.5莫耳百分比)及三苯膦(22毫克，0.084毫莫耳，4.2莫耳百分比)。將混合物在回流下加熱13小時。在冷卻到室溫之後，將反應混合物在甲苯(400毫升)與水(30毫升)之間分配。將水層丟棄，並將有機層以水清洗2次(每次50毫升)。將有機層蒸發至乾，及將生成的粗化合物由環己烷中結晶(80毫升，50℃-＞20℃)。將濾塊以環己烷(40毫升)及異丙醇(40毫升)清洗，而在乾燥後得到11.7克(91%)之產物為淡泛黃色固體。由THF中再結晶可得到分析樣品。
產物的NMR光譜太複雜而無法指明信號，因為2種旋轉異構物以幾乎1:1的比例存在。熔點為216℃。 III.  應用例 III.1 電洞傳輸材料的HOMO及LUMO能階 藉循環伏安法測定HOMO：
開頭的方法主要用於未顯示明確氧化還原事件或僅2種事件之一的樣品之分析。為了評估HOMO，使用直線外推法(使用IVIUM Soft)經由對氧化事件斜率之正切而測定E ons。使用正切線與起始斜率之間的交叉點進一步計算HOMO。
使用二茂鐵作為參考系統，在各測量日由其測定費米能階(4.4電子伏)以避免測量系列內的偏差。參考該參考系統由式[1]測定HOMO： [1] E 1/2法：
或者，對完全可逆的氧化還原事件使用E 1/2法評估HOMO。首先測定循環伏安圖譜的基本參數(IVIUM Soft)，且由其計算E 1/2。使用得到之值測定式[1]中的HOMO(代替E on)。 藉UV/VIS光譜術測定HOMO-LUMO-GAP：
為了測定光學帶隙λ ons，在最長波長吸收帶之下降邊緣的拐點處(由Origin 2020或使用Excel之一次微分測定)畫出正切(使用在拐點處測定的斜率)。橫座標交叉點稱為光學開頭(λ ons)且對應HOMO與LUMO之間的能量。由E=h*c/λ接著為E gopt[電子伏]=1240/λ Ons[奈米]。由HOMO能階加入帶隙計算LUMO。 化合物的 HOMO 及 LUMO 能階表
化合物 HOMO [電子伏] LUMO [電子伏]
實施例39 -5.04 -1.97
實施例40 -5.04 -2.03
實施例41 -5.03 -1.96
實施例42 -5.07 -2.01
實施例43 -5.07 -2.01
實施例44 -5.04 -1.98
實施例45 -5.03 -1.96
實施例46 -5.03 -1.97
實施例47 -5.33 -1.82
實施例48 -5.52 -2.05
實施例49 -5.07 -2.01
實施例50 -5.13 -1.89
實施例51 -5.08 -2.01
實施例52 -5.47 -2.03
實施例53 -5.03 -1.96
實施例54 -5.06 -2.00
實施例55 -5.02 -1.96
實施例56 -5.03 -1.97
實施例57 -5.06 -2.00
實施例58 -5.03 -1.97
實施例59 -5.03 -1.96
實施例60 -4.81 -1.80
實施例61 -5.03 -1.94
實施例62 -5.03 -1.94
實施例63 -5.08 -1.97
實施例64 -5.05 -1.95
III.2 電洞傳輸材料的傳導性
使用NDP-9作為p-摻雜劑而測量傳導性。將玻璃基材(35毫米×50毫米)完全清潔然後塗以155奈米厚之氧化銦錫(ITO)層，其具有寬20微米之渠，即將ITO分成2段之渠。將式(I)化合物及p-摻雜劑材料共同蒸發而將該渠填充式(I)化合物及作為p-摻雜劑材料之NDP-9。各摻雜層的厚度為50奈米。在2條ITO之間施加從10伏特的電壓之後，測定傳導性。
在各摻雜比(1%、3%及5%體積比)測定2種不同的樣品幾何的傳導性(樣品幾何A的渠長度為188毫米；樣品幾何B的渠長度為146毫米)，欲測試的樣品含有該2種幾何。 化合物 (I) 及其玻璃溫度 T g 或熔化溫度 T m ，及其在各摻雜劑 NDP-9 比例的傳導性之表。某些化合物目前僅有測量玻璃溫度。
化合物 T g或T m[℃] 幾何 0% NDP-9 [μS/公分] 3% NDP-9 [μS/公分] 5% NDP-9 [μS/公分] 10% NDP-9 [μS/公分]
實施例39 T g145.8 A 0 100 210 670
B 0 97 220 640
實施例40 T g140.8 A 0 68 120 370
B 0 65 130 370
實施例41 T g133.5               
實施例42 T m242.0 A 0 82 120 280
B 0 81 120 290
實施例43 T g146.5               
實施例44 T g145.2               
實施例45 T g145.5               
實施例46 T g142.5 A 0 96 140 400
B 0 95 140 420
實施例47 T m233.0               
實施例48 T g150.9               
實施例49 Tg 134.2               
實施例50 T g131.5 A 0 7.6 12 32
B 0 7.5 12 40
實施例51 T g143.2               
實施例52 T m260.0               
實施例53 T g153.4 A 0 84 130 310
B 0 84 130 300
實施例54 T g142.9               
實施例55 T g148.0               
實施例56 T m263.0 A 0 95 160 340
B 0 120 180 480
實施例57 T g139.3 A 0 74 110 230
B 0 76 110 260
實施例58 T g143.1               
實施例59 T g147.6               
實施例60 T g148,9 A 0 5.2 8.2 23
B 0 5.1 7.8 21
實施例61 T g131.0 A 0 170 190 270
B 0 160 200 280
實施例62 T g131.7 A 0 140 160 280
B 0 140 170 270
實施例63 T g125.1               
實施例64 T g143.1 A 0 300 370 640
B 0 330 380 760
無
無。
無。

Claims (25)

  1. 一種通式(I)之化合物： 及其混合物，其中 R A為氫或C 1-C 6烷基， R B為氫或C 1-C 6烷基， R C為氫或C 1-C 6烷基， R D為氫或C 1-C 6烷基， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、苯基、NO 2、與NH 2， X    選自NH 2、NHAr、NAr 2、Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、NHCOC(CH 3) 3、NHCOCH 3、NO 2、B(OR B1)(OR B2)， 包含至少4個芳香族環的聯芳基，及 在各情形為未取代或經取代吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基，其中吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基可為包含2、3、或超過3個未取代或經取代環之稠環系統的一部分， Ar   每次發生在各情形係獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統， R B1與R B2彼此獨立為氫或C 1-C 4烷基，或R B1與R B2一起形成C 2-C 6烷二基部分； Y    每次發生係獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0、1、2、3、或4， r     為0、1、2或3， Z     為O、S、NAr、或化學鍵。
  2. 一種通式(I)之化合物： 及其混合物，其中 R A為氫或C 1-C 6烷基， R B為氫或C 1-C 6烷基， R C為氫或C 1-C 6烷基， R D為氫或C 1-C 6烷基， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、苯基、NO 2、與NH 2， X    選自NH 2、NHAr、NAr 2、Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、NHCOC(CH 3) 3、NHCOCH 3、或NO 2，其中 Ar   每次發生在各情形係獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統， Y    每次發生係獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0、1、2、3、或4， r     為0、1、2、或3， Z     為O、S、NAr、或化學鍵。
  3. 如請求項1或2之式(I)化合物，其選自化合物(I.A*)、(I.B*)、(I.C*)、(I.D*)、(I.E*)、(I.F*)、(I.G*)、及(I.H*)： 其中 R A為氫或C 1-C 4烷基， R B為氫或C 1-C 4烷基， R C為氫或C 1-C 4烷基， R D為氫或C 1-C 4烷基， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、NO 2、與NH 2， R V為氫、C 1-C 4烷基或CF 3， X    選自NH 2、NHAr、NAr 2、Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、NHCOC(CH 3) 3、NHCOCH 3、NO 2、B(OR B1)(OR B2)， 包含至少4個芳香族環的聯芳基，及 在各情形為未取代或經取代吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基，其中吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基可為包含2、3、或超過3個未取代或經取代環之稠環系統的一部分，其中 Ar   每次發生在各情形係獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統， R B1與R B2彼此獨立為氫或C 1-C 4烷基，或R B1與R B2一起形成C 2-C 6烷二基部分。
  4. 如請求項1或2之式(I)化合物，其選自化合物(I.A)、(I.B)、(I.C)、(I.D)、(I.E)、(I.F)、(I.G)、及(I.H)： 其中 R A為氫或C 1-C 4烷基， R B為氫或C 1-C 4烷基， R C為氫或C 1-C 4烷基， R D為氫或C 1-C 4烷基， X    選自NH 2、NHAr、NAr 2、Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、NHCOC(CH 3) 3、或NHCOCH 3， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、苯基、NO 2、與NH 2， Ar   每次發生在各情形係獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統。
  5. 如請求項1或2之式(I)化合物，其選自化合物(I.1)至(I.33)： 其中Ar每次發生在各情形係獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統。
  6. 如請求項1或2之式(I)化合物，其選自化合物(I.34)至(I.72)： 其中Ar每次發生在各情形係獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統。
  7. 如以上請求項中任一項之化合物，其中Ar基每次發生係獨立地選自： 苯基、聯苯基、三聯苯基、四聯苯基，其中苯基、聯苯基、三聯苯基、與四聯苯基為未取代或經一個或以上的取代基R Ar1取代； 萘基、蒽基、菲基、茀基、螺雙茀基、鍵結C之咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、 基、硫 基、及9,10-二氫吖啶基，其中萘基、菲基、茀基、螺雙茀基、鍵結C之咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、 基、硫 基、及9,10-二氫吖啶基為未取代或經一個或以上的取代基R Ar2取代； 或2個Ar基一起與其等所附接的氮原子可形成鍵結N之咔唑基，其為未取代或經一個或以上的取代基R Ar3取代； 其中 各R Ar1獨立地選自： C 1-C 6烷基、C 1-C 6烷氧基， 咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， 二苯基胺基、C 5-C 8環烷基、萘基、與間三聯苯基-5’-基，其中在4個最後提及的基中的各環狀環為未取代或經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基與咔唑-9-基之不同或相同的取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基與苯基之不同或相同的取代基取代，其中苯基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， 2個鍵結相鄰碳原子之基R Ar1可一起與其等所鍵結的碳原子形成具有1個氧原子或2個不相鄰氧原子作為環員之飽和5-員雜環，其為未取代或經1或2個選自C 1-C 4烷基之基取代； 各R Ar2獨立地選自： C 1-C 6烷基、C 1-C 6-烷氧基， 咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基之取代基取代，其中苯基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， 二苯基胺基、C 5-C 8環烷基與苯基，其中在3個最後提及的基中的各環狀環為未取代或經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基與咔唑-9-基之不同或相同的取代基取代，其中咔唑-9-基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基與苯基之不同或相同的取代基取代，其中苯基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， 2個鍵結相鄰碳原子之基R Ar2可一起與其等所鍵結的碳原子形成具有1個氧原子或2個不相鄰氧原子作為環員之飽和5-員雜環，其為未取代或經1或2個選自C 1-C 4烷基之基取代，及 其中在Ar為茀基、 基、硫 基、或9,10-二氫吖啶基的情形，2個孿基R Ar2可形成伸烷基(CH 2) r，r為4、5或6；及 各R Ar3獨立地選自C 1-C 6烷基、C 1-C 6-烷氧基、二苯基胺基、與苯基，其中在2個最後提及的基中的各環狀環為未取代或經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代。
  8. 如以上請求項中任一項之化合物，其中Ar基每次發生係獨立地選自式(AR-I)至(AR-LIX)之基： 其中 #     在各情形表示鍵結到氮原子的鍵結位置； 在式AR-I、AR-II、AR-III、AR-IV、AR-V、AR-VI、AR-VII、AR-VIII、AR-IX、AR‑X、AR-XI、AR-XII、AR-XIII、AR-XIV、AR-XV、AR-XVI、AR-XVII、AR-XVIII、AR-XIX、AR-XX、AR-XXI、AR-XXII、及AR-XXIII中： R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 17、R 18、與R 19若存在則互相獨立地選自氫、直鏈或分支C 1-C 4烷基、直鏈或分支C 1-C 4烷氧基、與咔唑-9-基，其中咔唑-9-基可經1、2、3、或4個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、與大茴香基之不同或相同的取代基取代； 在式AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-XXVIII、AR-XXIX、AR‑XXX、AR-XXXI、AR-XXXII、AR-XXXIII、AR-XXXIV、AR-XXXV、AR‑XXXVI、AR-XXXVII、AR-XXXVIII、AR-XXXIX、AR-XL、AR-XLI、AR-XLII、AR-XLIII、AR-XLIV、AR-XLV、AR-LIII、AR-LIV、AR-LV、AR-LVI、AR-LVIII、及AR-LIX中： R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 9a、R 9b、R 10、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、與R 16若存在則互相獨立地選自氫、直鏈或分支C 1-C 4烷基、直鏈或分支C 1-C 4烷氧基、咔唑-9-基、與苯基，其中咔唑-9-基與苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、與2,4,6-三甲苯基之不同或相同的取代基取代，及 另外，式AR-XXV、AR-XXVI、AR-XXVII、AR-LIII、及AR-LIX中的R 9a與R 9b可一起形成伸烷基(CH 2) r，r為4、5或6，其中此基中的1或2個氫原子可被甲基或甲氧基代替； 在式AR-XLVI、AR-XLVII及AR-XLVIII中： R 1、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9a、R 9b、與R 9c若存在則互相獨立地選自氫、直鏈或分支C 1-C 4烷基、直鏈或分支C 1-C 4烷氧基、苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、與咔唑-9-基，其中苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、或咔唑-9-基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， 另外，式AR-XLVI、AR-XLVII及AR-XLVIII中的R 9a與R 9b可一起形成伸烷基(CH 2) r，r為4、5或6，其中此基中的1或2個氫原子可被甲基或甲氧基代替； 在式AR-XXIV、AR-XLIX、AR-L、AR-LI、及AR-LII中： R 3、R 4、R 5、與R 6若存在則互相獨立地選自氫、直鏈或分支C 1-C 4烷基、直鏈或分支C 1-C 4烷氧基、苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、與9-咔唑基，其中苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基、或9-咔唑基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基之不同或相同的取代基取代， R e為氫、C 1-C 6烷基、或C 3-C 8環烷基，及 R f為氫、C 1-C 6烷基、或C 3-C 8環烷基。
  9. 如以上請求項中任一項之化合物，其中X為(NAr 2)基且鍵結氮原子之Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXIV、AR-XXV、AR-XXXI、AR-XLVI、AR-XLVII、AR-XLVIII、AR-XLIX、及AR-L基，且鍵結氮原子之另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-I、AR-II、AR-IV、AR-XIX、AR-XXV、AR-XXIX、AR-XXXI、AR-XXVIII、AR-XXXIV、AR-XLVI、AR-XLVII、AR-XLVIII、AR-XLIX、AR-LI、AR-LII、AR-LIII、AR-LIV、AR-LVII、AR-LVIII、AR-LV、及AR-XXXIII基， 較佳為 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XIX基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-XXV基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-XXIX基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-XXXI基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-XLVI基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-XLVII基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-XLVIII基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-XLIX基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-L基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-LI基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-LII基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-LIII基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-XXXIII基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-LVII基，或 Ar基之一選自如請求項8所定義的AR-XXV基，且另一Ar基選自如請求項8所定義的AR-LVIII基，或 兩個Ar基均選自如請求項8所定義的AR-XXXI基。
  10. 如以上請求項中任一項之化合物，其中(NAr 2)基每次發生係獨立地選自式(1)至(58)之基： 其中 #     表示鍵結到化合物的其餘部分的鍵結位置。
  11. 一種如請求項1至10中任一項之至少一種通式(I)之化合物的用途： -     在有機電子產品中作為電洞傳輸材料(HTM)， -     在有機電子產品中作為電子阻擋材料(EBM)， -     用於有機太陽能電池(OSCs)、固態染料敏化太陽能電池(DSSCs)、或鈣鈦礦太陽能電池，尤其是在有機太陽能電池中作為電洞傳輸材料，在染料敏化太陽能電池中作為液態電解質之替代品，在鈣鈦礦太陽能電池中作為電洞傳輸材料， -     用於有機發光二極體(OLEDs)，尤其是用於電子裝置之顯示器及照明。
  12. 一種電致發光設備，其包含上電極、下電極、電致發光層、視情況及輔助層，其中該等電極至少一者為透明性，而該電致發光設備包含至少一種如請求項1至10中任一項所定義的式(I)化合物，且其較佳為在電洞傳輸層中或在電子阻擋層中。
  13. 如請求項12之電致發光設備，其為有機發光二極體(OLED)之形式。
  14. 一種有機太陽能電池，其包含： -     陰極， -     陽極， -     一個或以上的光活性區域，其在分開層中包含至少一種予體材料及至少一種受體材料，或為整體異質接面層(bulk heterojunction layer)之形式， -     視情況至少一其他層，其選自激子阻擋層、電子傳導層、電洞傳輸層， 其中該有機太陽能電池包含至少一種如請求項1至10中任一項所定義的式(I)化合物。
  15. 一種製備稱為(I.a1)之式(I)化合物之方法： 其中 R A為氫或甲基， R B為氫或甲基， R C為氫， R D為氫， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基， Y    每次發生係獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 該方法包含步驟： a1)  提供式(V.a)化合物： 其中X為H、Cl或Br， a2)  將式(V.a)化合物以式(VI.a1)或(VI.a2)化合物反應： 其中 Z a為Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、或C 6H 5-SO 3， 而產生式(VII.a1)或(VII.a2)化合物： a3)  將式(VII.a1)或(VII.a2)化合物進行環化，其中在X為Br或Cl的情形得到化合物(I.a1)， a4)  在X為H的情形，將步驟a3)中的環化產物進行溴化或硝化而產生化合物(I.a1)。
  16. 如請求項15之方法，其中提供式(V.a)化合物包含步驟： a11) 提供式(II.a)之酮： 其中X為H、Cl或Br， a12) 將式(II.a)之酮以式(III.a)化合物反應： 其中 Met  為Li或Mg-Hal基，其中Hal為Cl、Br或I， 而產生醇(IV.a)： 繼而還原而產生式(V.a)化合物。
  17. 如請求項16之方法，其中在步驟a11)中，將其中X為H之式(II.a)之酮進行溴化，而產生其中X為Br之式(II.a)之酮，視情況及將該溴化的產物進行一個或以上的加工步驟。
  18. 一種製備稱為(I.b1)之式(I)化合物之方法： 其中 R A為氫或甲基， R B為氫或甲基， R C為氫， R D為氫， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV選自下表之一行所示的定義， R I R II R III R IV 甲基 氫 氫 甲基 甲基 甲基 氫 甲基 甲基 甲氧基 甲基 氫 氫 氫 氫 氫 氫 甲基 氫 氫 氫 氫 氫 甲基 甲基 甲基 甲基 甲基 甲基 甲氧基 甲基 甲基 氫 甲基 氫 甲基 氫 氫 甲氧基 氫 甲氧基 氫 氫 氫 氫 甲氧基 苯基 氫 苯基 甲氧基 氫 氫
    X    為Cl、Br、I、或NO 2， Y    每次發生係獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 該方法包含步驟： b1)  提供式(II.b)化合物： 其中X為H、Cl、Br、I、或NO 2， b2)  將式(II.b)化合物在酸性觸媒存在下，以式(III.b)之芳香族化合物反應： 而產生化合物(IV.b)： b3)  將式(IV.b)化合物以式(VI.a1)或(VI.a2)化合物反應： 其中 Z a為Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、或C 6H 5-SO 3， 而產生式(VII.b1)或(VII.b2)化合物： b4)  將式(VII.b1)或(VII.b2)化合物進行環化，其中在X為Cl、Br、I、或NO 2的情形得到化合物(I.b1)， b5)  在X為H的情形，將步驟b4)中的環化產物進行溴化或硝化，而產生化合物(I.b1)。
  19. 一種製備稱為(I.c1)之式(I)化合物之方法： 其中 R A為甲基， R B為甲基， R C為氫或甲基， R D為氫或甲基， R I、R II、R III、與R IV選自下表之一行所示的定義， R I R II R III R IV 甲基 氫 氫 甲基 甲基 甲基 氫 甲基 甲基 甲氧基 甲基 氫 氫 氫 氫 氫 氫 甲基 氫 氫 氫 氫 氫 甲基 甲基 甲基 甲基 甲基 甲基 甲氧基 甲基 甲基 氫 甲基 氫 甲基 氫 氫 甲氧基 氫 甲氧基 氫 氫 氫 氫 甲氧基 苯基 氫 苯基 甲氧基 氫 氫
    X    為Cl或Br， Y    每次發生係獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 該方法包含步驟： c1)  提供式(IV.c)化合物： c2)  將化合物(IV.c)在例如BF 3醚錯合物之路易士酸存在下，以烯烴(VIII.c)反應： 而得到化合物(I.c1)。
  20. 一種製備稱為(I.d1)之式(I)化合物之方法： 其中 R A為氫或甲基， R B為氫或甲基， R C為氫， R D為氫， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV為氫， Y    每次發生係獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 該方法包含步驟： d1)  提供式(II.d)之酮： d2)  將式(II.d)之酮以式(III.d)化合物反應： 其中 Met  為Li或Mg-Hal基，其中Hal為Cl、Br或I， 而產生醇(IV.d)： 繼而排除水，而產生式(V.d1)或(V.d2)化合物： d3)  將式(V.d1)或(V.d2)化合物進行環化，其中得到化合物(I.d1)。
  21. 一種製備稱為(I.e1)之式(I)化合物之方法： 其中 R A為氫或甲基， R B為氫或甲基， R C為氫， R D為氫， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基與C 1-C 4烷氧基， Y 1為H、C 1-C 6烷基、苯基、或CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， Y 2為H或Cl， r     為0或1， Z     為O、S或NAr， 該方法包含步驟： e1)  提供式(II.e)化合物： 其中Z、Y 1、Y 2、與Y 3選自下表之一行所示的定義， Z Y 1 Y 2 Y 3 O H H H O H Cl H O C 1-C 6烷基、未取代或經取代苯、CF 3 H H S H Cl Br S C 1-C 6烷基、未取代或經取代苯、CF 3 Cl Br NBoc H Cl Br NBoc C 1-C 6烷基、未取代或經取代苯、CF 3 Cl Br
    e2)  將式(II.e)化合物進行金屬化，而產生式(III.e)化合物： 其中 Met  為Li或Mg-Br基， Z     為O、S或NBoc， e3)  將式(III.e)化合物以式(IV.e)化合物反應： 其中在Z為O或S的情形得到化合物(V.e1)： 及在Z為NBoc的情形得到化合物(V.e2)： e4)  將式(V.e1)化合物進行環化，而產生式(I.e1)化合物： 其中Z為O或S， 或將式(V.e2)化合物進行環化，而產生式(VI.e2)化合物： e5)  將式(VI.e2)化合物以式(IX)芳香族化合物進行反應： Ar-Z b(IX) 其中 Z b選自Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、或CF 3(CF 2) 3SO 3， 而得到其中Z為NAr之式(I.e1)化合物。
  22. 一種製備稱為(I.f1)或(I.f2)之式(I)化合物之方法： 其中 R A為氫或C 1-C 6烷基， R B為氫或C 1-C 6烷基， R C為氫或C 1-C 6烷基， R D為氫或C 1-C 6烷基， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基， Y    每次發生係獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， Ar   在NHAr基中每次發生在各情形獨立地選自未取代或經取代芳基， NAr 2基中的2個Ar基具有相同的意義或不同的意義，且在各情形獨立地選自未取代或經取代芳基，其中鍵結同一氮原子之2個Ar基亦可一起與該氮原子形成具有3或超過3個未取代或經取代環之稠環系統， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 該方法包含步驟 f11) 提供式(I.f11)化合物： 其中 X    選自Cl、Br、I、與CF 3SO 3， f12) 將得自步驟f11)之式(I.f11)化合物在鈀錯合物觸媒及鹼存在下，以式(X.f1)或(X.f2)之芳香族胺進行胺化反應： ArNH 2Ar 2NH (X.f1)   (X.f2) 而產生式(I.f1)或(I.f2)化合物， 或 f21) 提供式(I.f1)之二級胺化合物或式(I.f21)之一級胺化合物： f22) 將式(I.f1)化合物在鈀錯合物觸媒及鹼存在下，以式(X.f)之芳香族化合物進行芳化反應： Ar-Z b(X.f) 其中 Z b選自Cl、Br、I、CH 3SO 3、CF 3SO 3、CH 3-C 6H 4-SO 3、C 6H 5-SO 3、或CF 3(CF 2) 3SO 3， 式(I.f1)化合物之NHAr基中的Ar基及式(X.f)之芳香族化合物中的Ar基可具有相同的意義或不同的意義， 而產生式(I.f2)化合物，其中NAr 2基中的2個Ar基具有相同的意義或不同的意義， 或 將式(I.f21)化合物在鈀錯合物觸媒及鹼存在下，以式(X.f)之芳香族化合物進行芳化反應，繼而以相同的式(X.f)之芳香族化合物、或其中Ar基具有不同意義之式(X.f)之芳香族化合物進行第二次芳化反應： Ar-Z b(X.f) 而產生式(I.f2)化合物，其中NAr 2基中的2個Ar基具有相同或不同的意義。
  23. 如請求項22之方法，其中在步驟f11)中提供的式(I.f11)化合物選自： -     式(I.a1)化合物，可藉如請求項15至17中任一項之方法得到， -     式(I.b1)化合物，可藉如請求項18之方法得到， -     式(I.c1)化合物，可藉如請求項19之方法得到， -     式(I.d1)化合物，可藉如請求項20之方法得到，或 -     式(I.e1)化合物，可藉如請求項21之方法得到。
  24. 一種製備稱為(I.g)之式(I)化合物之方法： 其中 X Ar選自包含至少4個芳香族環之聯芳基，且在各情形為未取代或經取代吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基，其中吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、或三基可為包含2、3、或超過3個未取代或經取代環之稠環系統的一部分， R A為氫或C 1-C 6烷基， R B為氫或C 1-C 6烷基， R C為氫或C 1-C 6烷基， R D為氫或C 1-C 6烷基， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基， Y    每次發生係獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 該方法包含步驟： g1)  提供式(I.g1)化合物： 其中R B1與R B2彼此獨立為氫或C 1-C 4烷基，或R B1與R B2一起形成C 2-C 6烷二基部分， g2)  將式(I.g1)化合物在鈀觸媒存在下，以式(X.g)之雜芳香族化合物進行偶合反應： X Ar-Z c(X.g) 其中 Z c選自Cl、Br、I、或CF 3SO 3， 而產生式(I.g)化合物。
  25. 一種製備稱為(I.g11)之式(I)化合物之方法： 其中 E 1為N或CR g1， E 2為N或CR g2， E 3為N或CR g3， E 4為N或CR g4， E 5為N或CR g5， 其條件為E 1至E 5之1、2或3個環員為N， R g1至R g5獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、及未取代或經取代芳基，其中2個或以上的選自CR g1、CR g2、CR g3、CR g4、與CR g5之基可一起與其等所鍵結的N雜環形成包含2、3、或超過3個未取代或經取代環之稠環系統， R A為氫或C 1-C 6烷基， R B為氫或C 1-C 6烷基， R C為氫或C 1-C 6烷基， R D為氫或C 1-C 6烷基， W    為化學鍵或CH 2， R I、R II、R III、與R IV獨立地選自氫、C 1-C 4烷基、C 1-C 4烷氧基、與苯基， Y    每次發生係獨立地選自C 1-C 6烷基、苯基與CF 3，其中苯基為未取代或經1、2或3個選自C 1-C 6烷基之取代基取代， q     為0或1， r     為0或1， Z     為O、S、NAr、或化學鍵， 該方法包含步驟： g1)  提供式(I.g1)化合物： 其中R B1與R B2彼此獨立為氫或C 1-C 4烷基，或R B1與R B2一起形成C 2-C 6烷二基部分， g2)  將式(I.g1)化合物在鈀觸媒存在下，以式(X.ga)之雜芳香族化合物進行偶合反應： 其中 Z c選自Cl、Br、I、或CF 3SO 3， 而產生式(I.g)化合物。
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