CN111675687A - 一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光材料的结构通式如化学式1所示：

Description

一种有机电致发光化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种有机电致发光化合物及其制备方法，进一步在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
电致发光装置(EL装置)为自动发光装置，其优点在于其提供较宽的视角、较大的对比率和较快的响应时间。
有机EL元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机层。为了提高有机EL元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。
在这种有机EL装置中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层。产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。
决定有机EL装置中的发光效率的最重要因素是发光材料。到目前为止，荧光材料已经广泛用作发光材料。然而，鉴于电致发光机制，由于磷光材料在理论上与荧光材料相比使发光效率增强数倍，因此磷光发光材料的开发得到广泛研究。铱(III)络合物已广泛地被称为磷光掺杂材料。目前，4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(CBP)、9，10-二(2-萘基)蒽(ADN)等作为已知的磷光主体材料得到广泛的应用。尽管这些材料提供良好发光特征，但其具有以下缺点：(1)由于其较低玻璃态转变温度和不良热稳定性，导致装置的寿命降低。(2)包含磷光主体材料的有机EL装置需要较高的驱动电压。同时，为了提高有机EL装置的效率和稳定性，需要其具有包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层的多层结构。空穴传输层可改变空穴到发光层的空穴传输效率、发光效率、寿命等。目前使用铜酞菁(CuPc)、4，4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯)-4，4′-二胺(TPD)等作为空穴传输材料。但是，使用这些材料的有机EL装置在量子效率和使用寿命方面存在问题，其量子效率和寿命需要进一步提高。
发明内容
本发明为了解决现有有机EL装置的量子效率和寿命不理想的技术问题，提供一种有机电致发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件，本发明提供的化合物制备的器件具有极佳电流效率和功率效率以及长寿命。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光材料的结构通式如化学式1所示：
Figure BDA0002577280310000021
式中：
R1～R7各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C10杂芳基、取代或未取代的C6-C30芳胺基、或与所在基团上的取代基连接形成单环或多环的C3-C10脂肪族环或芳香族环；
Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C10杂芳基、取代或未取代的C6-C20芳胺基或脂肪胺基；
L为连接键；或，L为取代或未取代的C6-C30芳基。
采用上述技术方案的有益效果：本发明公开的有机电致发光化合物含有芳胺类官能团，很大程度的提高了电子空穴传输效率，并且，该胺单元具有空间阻碍性，因而分子间的相互作用小，结晶化被抑制，制造有机EL元件的成品率提高。加之与具有刚性结构且体积更大的七元杂环基团结合，使得化合物的玻璃态转变温度(Tg)明显提高，因此使用本发明的有机发光化合物在有机发光器件中能够改善效率、低驱动电压和改善使用寿命等特点。
优选的，所述Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C3-C8的杂芳基。
优选的，所述L为苯或氘代苯。
优选的，所述脂肪族环或芳香族环上的至少一个碳原子置换为氮、氧、硫杂原子中的一个或任意组合。
优选的，所述取代的C1-C30烷基中取代基独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基或环己基。
优选的，所述取代的C6-C30芳基中取代基独立地选自苯、联苯、蒽、萘或菲。
优选的，所述取代的C3-C10杂芳基中取代基独立地选自苯并噻吩、苯并呋喃或咔唑。
优选的，所述取代的C6-C30芳胺基中取代基独立地选自苯胺。
具体地，所述有机电致发光材料优选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002577280310000041
Figure BDA0002577280310000051
Figure BDA0002577280310000061
Figure BDA0002577280310000071
此外，本发明还请求保护上述有机电致发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
a.中间体1的制备：
将化合物1和化合物2溶于甲苯中，氮气保护下加入钯催化剂，膦配体及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至回流，制备得到中间体1；
b.化学式1的制备：
将中间体1和化合物3溶于甲苯中，氮气保护下加入钯催化剂，膦配体及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至回流，制备得到中间体2；
将中间体2和化合物4溶于甲苯中，氮气保护下加入钯催化剂，膦配体及乙酸钠和联硼酸频那醇酯，搅拌均匀，升温至回流，制备得到中间体3；
将中间体3和化合物5溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温至回流，制备得到化学式1；
或，
将中间体1和化合物5溶于甲苯溶液中，氮气保护下加入钯催化剂、膦配体和叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至回流，制备得到化学式1；
其合成路线如下：
Figure BDA0002577280310000081
或，
Figure BDA0002577280310000082
其中R1～R7、Ar1、Ar2、L如上述化学式1中所定义。
以及本发明还请求保护上述有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
具体的，可以利用本发明制备的有机电致发光化合物作为空穴传输材料制备有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极与第二电极之间的有机物层。
其中，有机物层是指有机电致发光器件第一电极和第二电极之间的全部层，有机物层中含有至少一层发光层、空穴注入层和空穴传输层，所述空穴传输层包括上述提供的有机电致发光化合物。有机物层还可以包含发光辅助层、电子传输层、电子注入层和同时具备空穴注入和空穴传输的技能层，所述发光层可以为磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种。
相比于现有技术所提供的有机电致发光器件，在绿光器件中，利用本发明提供的有机电致发光化合物作为空穴传输材料制得的有机电致发光器件，其驱动电压明显降低，发光效率和寿命得到显著的提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
化合物实施例1
制备有机电致发光化合物3
Figure BDA0002577280310000091
在反应容器中加入化合物1-3(20.0g,210.0mmol)和化合物2-3(50.0g,210.0mmol)，加入30ml甲苯溶液，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯1.92g(2.1mmol)、三叔丁基膦2.1g(10.5mmol)和叔丁醇钠40.36g(420.0mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。接着将氯化铵水溶液添加到反应溶液中以完成反应，并且用乙酸乙酯萃取反应溶液。接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质获得化合物中间体1-3(34.2g，产率为66.4％，MW:245.33)。
将化合物中间体1-3(33.8g，138.0mmol)、化合物5(38g，138.0mmol)和50mL甲苯加入反应容器中之后，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯1.26g(1.38mmol)、三叔丁基膦1.40g(6.9mmol)和叔丁醇钠26.52g(276mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。用二氯甲烷萃取混合物，接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用柱色谱法纯化剩余物质获得有机电致发光化合物3(48.3g，产率为80％，MW:437.5)。
化合物实施例2：
制备有机电致发光化合物9
Figure BDA0002577280310000101
在反应容器中加入化合物1-9(20g,0.21mol)和化合物2-9(30g,0.21mol)，加入30ml甲苯溶液，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯1.92g(2.1mmol)、三叔丁基膦2.1g(10.5mmol)和叔丁醇钠40.36g(420mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。接着将氯化铵水溶液添加到反应溶液中以完成反应，并且用乙酸乙酯萃取反应溶液。接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质获得化合物中间体1-9(48.00g，产率为68.2％，MW:335.2)。
将化合物中间体1-9(45g，134.2mmol)、化合物5(40g，134.2mmol)和50mL甲苯加入反应容器中之后，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.31g(1.34mmol)、三叔丁基膦1.36g(6.70mmol)和叔丁醇钠25.79g(268.4mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。用二氯甲烷萃取混合物，接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用柱色谱法纯化剩余物质获得有机电致发光化合物9(56.65g，产率为80％，MW:527.7)。
化合物实施例3：制备化合物25
Figure BDA0002577280310000111
在反应容器中加入化合物1-25(31.4g,150mmol)和化合物2-25(54.6g,150mmol)，加入30ml甲苯溶液，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯1.37g(1.5mmol)、三叔丁基膦1.52g(7.5mmol)和叔丁醇钠28.83g(300mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。接着将氯化铵水溶液添加到反应溶液中以完成反应，并且用乙酸乙酯萃取反应溶液。接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质获得化合物中间体1-25(48.62g，产率为65.8％，MW:492.35)。
将化合物中间体1-25(45g，91mmol)、化合物5(26g，95mmol)和50mL甲苯加入反应容器中之后，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.83g(0.91mmol)、三叔丁基膦1.0g(4.6mmol)和叔丁醇钠17.50g(182mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。用二氯甲烷萃取混合物，接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用柱色谱法纯化剩余物质获得化合物25(48.6g，产率为78％，MW:684.4)。
化合物实施例4：
制备有机电致发光化合物55
Figure BDA0002577280310000121
在反应容器中加入化合物1-55(12.3g,100mmol)和化合物2-55(40g,100mmol)，加入30ml甲苯溶液，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.92g(1mmol)、三叔丁基膦1.01g(5mmol)和叔丁醇钠19.22g(200mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。接着将氯化铵水溶液添加到反应溶液中以完成反应，并且用乙酸乙酯萃取反应溶液。接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质获得化合物中间体1-55(30.46g，产率为69.3％，MW:439.2)。
将化合物中间体1-55(25g，56.8mmol)、化合物5(15.5g，56.8mmol)和50mL甲苯加入反应容器中之后，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.52g(0.57mmol)、三叔丁基膦0.58g(2.85mmol)和叔丁醇钠10.92g(113.6mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。用二氯甲烷萃取混合物，接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用柱色谱法纯化剩余物质获得有机电致发光化合物55(28.7g，产率为80％，MW:631.5)。
化合物实施例5：制备有机电致发光化合物77
Figure BDA0002577280310000122
在反应容器中加入化合物1-77(9.3g,100mmol)和化合物2-77(23.3g,100mmol)，加入30ml甲苯溶液，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.92g(1mmol)、三叔丁基膦1.01g(5mmol)和叔丁醇钠19.22g(200mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。接着将氯化铵水溶液添加到反应溶液中以完成反应，并且用乙酸乙酯萃取反应溶液。接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂用管柱色谱法纯化剩余物质获得化合物中间体1-77(16.36g，产率为67.7％，MW:245.33)。
将中间体1-77(15.0g，61.1mmol)、化合物3-77(14.4g，61.1mmol)和50mL甲苯加入反应容器中之后，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.56g(0.61mmol)、三叔丁基膦0.62g(3.05mmol)和叔丁醇钠11.74g(122.2mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。用二氯甲烷萃取混合物，接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用柱色谱法纯化剩余物质获得中间体2-77(21.2g，产率为87％，MW:400.1)。
将中间体2-77(15.0g，37.5mmol)、化合物4-77(19.0g，75mmol)和50mL1，4-dioxane加入反应容器中之后，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.35g(0.38mmol)、三环己基膦0.53g(1.9mmol)和乙酸钾7.36g(75mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。用二氯甲烷萃取混合物，接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用柱色谱法纯化剩余物质获得中间体3-77(15.6g，产率为93.1％，MW:447.1)。
将化合物中间体3-77(10g，22.4mmol)、化合物5(6.1g，22.4mmol)和50mL甲苯、乙醇和水的混合溶液中，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.21g(0.23mmol)和碳酸钾6.19g(44.8mmol)，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。用二氯甲烷萃取混合物，接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用柱色谱法纯化剩余物质获得有机电致发光化合物77(9.25g，产率为80.4％，MW:513.3)。
化合物实施例6～20
实施例6-20对化合物2，6，10，14，16，21，24，30，33，36，52，61，67，72，75按照上述实施例的制备方法进行了合成，其对应的质谱测试值、分子式和产物收率如下表1所示。
表1.产物结构及表征汇总
Figure BDA0002577280310000141
Figure BDA0002577280310000151
Figure BDA0002577280310000161
器件实施例1-20
选用有机电致发光化合物为式2，3，6，9，10，14，16，21，24，25，30，33，36，52，55，61，67，72，75，77的化合物作为空穴传输材料进行蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为器件实施例1～20。
有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将涂层厚度为150nm的ITO基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
(2)首先在ITO(阳极)上面蒸镀50nm的4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-TNATA)作为空穴注入层，在空穴注入层上面真空蒸镀50nm的本发明实施例1-20得到的有机电致发光化合物的空穴传输材料作为空穴传输层，然后在上述空穴传输层上蒸镀厚度为40nm的主体材料EMH-1和掺杂材料EMD-1作为发光层，其中主体材料和掺杂材料的重量比为95:5；接着在上述发光层上真空蒸镀厚度为35nm的ET085和Liq作为电子传输层，在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1nm的Yb作为电子注入层，最后在电子注入层上蒸镀镁和银作为阴极，镁和银的重量比为1:1，蒸镀厚度为15nm，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的IDX001作为光取出层，即可得到有机电致发光器件。其中HT-2及主体材料EMH-1和掺杂材料EMD-1的结构式如下：
Figure BDA0002577280310000171
对比例1
该对比例提供了一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法与器件实施例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是采用现有的对比化合物N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(NPB)替代上述化学结构式为式2的空穴传输材料进行蒸镀。
对比例2～4
参照上述器件实施例1提供的方法，分别选用化合物A、B、C替代结构式为式2的空穴传输材料进行蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件，分别记为对比例2～4。其中化合物A、B、C的化学结构式分别为：
Figure BDA0002577280310000172
在15000(nits)亮度下对上述器件实施例1～20以及对比例1～4得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、寿命以及BI值进行表征，测试结果如下表2：
表2对比例1-4和器件实施例1-20制备的有机电致发光器件测试结果
Figure BDA0002577280310000181
Figure BDA0002577280310000191
从上表2可以看出，相比于对比例所提供的现有的有机电致发光器件，在绿光器件中，利用本发明实施例提供的空穴传输材料制得的有机电致发光器件，其驱动电压明显降低，发光效率和寿命得到显著的提高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光材料的结构通式如化学式1所示：
Figure FDA0002577280300000011
式中：
R1～R7各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C10杂芳基、取代或未取代的C6-C30芳胺基、或与所在基团上的取代基连接形成单环或多环的C3-C10脂肪族环或芳香族环；
Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C3-C10杂芳基、取代或未取代的C6-C20芳胺基或脂肪胺基；
L为连接键；或，L为取代或未取代的C6-C30芳基。
2.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C3-C8的杂芳基。
3.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述L为苯或氘代苯。
4.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述脂肪族环或芳香族环上的至少一个碳原子置换为氮、氧、硫杂原子中的一个或任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述取代的C1-C30烷基中取代基独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基或环己基。
6.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述取代的C6-C30芳基中取代基独立地选自苯、联苯、蒽、萘或菲。
7.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述取代的C3-C10杂芳基中取代基独立地选自苯并噻吩、苯并呋喃或咔唑。
8.根据权利要求1所述的一种有机电致发光化合物，其特征在于，所述取代的C6-C30芳胺基中取代基独立地选自苯胺。
9.一种权利要求1-8任一所述的有机电致发光化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.中间体1的制备：
将化合物1和化合物2溶于甲苯中，氮气保护下加入钯催化剂，膦配体及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至回流，制备得到中间体1；
b.化学式1的制备：
将中间体1和化合物3溶于甲苯中，氮气保护下加入钯催化剂，膦配体及叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至回流，制备得到中间体2；
将中间体2和化合物4溶于甲苯中，氮气保护下加入钯催化剂，膦配体及乙酸钠和联硼酸频那醇酯，搅拌均匀，升温至回流，制备得到中间体3；
将中间体3和化合物5溶于甲苯、乙醇和水的混合溶液中，氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温至回流，制备得到化学式1；
或，
将中间体1和化合物5溶于甲苯溶液中，氮气保护下加入钯催化剂、膦配体和叔丁醇钠，搅拌均匀，升温至回流，制备得到化学式1；
其合成路线如下：
Figure FDA0002577280300000031
或，
Figure FDA0002577280300000032
其中R1～R7、Ar1、Ar2、L如上述化学式1中所定义。
10.一种权利要求1～8任一项所述的有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
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