KR20240105395A - 스피로-(인단-플루오렌) 타입의 화합물 및 유기 전자장치에서의 이의 용도 - Google Patents

스피로-(인단-플루오렌) 타입의 화합물 및 유기 전자장치에서의 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20240105395A
KR20240105395A KR1020247016616A KR20247016616A KR20240105395A KR 20240105395 A KR20240105395 A KR 20240105395A KR 1020247016616 A KR1020247016616 A KR 1020247016616A KR 20247016616 A KR20247016616 A KR 20247016616A KR 20240105395 A KR20240105395 A KR 20240105395A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
compound
hydrogen
group
Prior art date
Application number
KR1020247016616A
Other languages
English (en)
Inventor
이브 애쉬
토르스텐 벡
율리치 베렌스
Original Assignee
도티콘 이에스 홀딩 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도티콘 이에스 홀딩 아게 filed Critical 도티콘 이에스 홀딩 아게
Publication of KR20240105395A publication Critical patent/KR20240105395A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/94—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/20—Spiro-condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/66—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/623—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing five rings, e.g. pentacene

Abstract

본 발명은 화학식(I)의 스피로-(인단-플루오렌) 타입의 화합물, 특히 1차 아미노 그룹을 갖는 화합물 및 상응하는 디아릴아미노 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 화합물을 제조하는 방법 및 유기 전자장치에서의 이의 용도, 특히 정공 수송 물질(HTM) 또는 전자 차단 물질(EBM)로서의 용도에 관한 것이다.

Description

스피로-(인단-플루오렌) 타입의 화합물 및 유기 전자장치에서의 이의 용도
본 발명은 스피로-(인단-플루오렌) 타입의 화합물, 특히 1차 아미노 그룹을 갖는 화합물 및 상응하는 디아릴아미노 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기 전자장치에서, 특히 정공 수송 물질(HTM) 또는 전자 차단 물질(EBM)로서 디아릴아미노 스피로-(인단-플루오렌) 유도체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상응하는 디아릴아미노 화합물의 합성을 위한 중간체 및 화학적 합성을 위한 유용한 성분으로서 1차 아미노 그룹을 갖는 디아릴아미노 스피로-(인단-플루오렌) 화합물의 용도에 관한 것이다.
"유기 전자장치(Organic electronics)"는 주로 바람직한 전자 특성을 지닌 유기 소분자 또는 폴리머를 기반으로 하는 전자 부품 생산을 위한 신규한 물질 및 제조 공정의 개발, 특성화 및 적용과 관련되어 있다. 이들에는 특히 유기박막트랜지스터(OTFT; organic thin-film transistor)와 같은 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET; organic field-effect transistor), 유기발광다이오드(OLED; organic light-emitting diode)와 같은 유기 전계발광 장치(organic electroluminescent device), 유기 태양전지(OSC; organic solar cell), 예를 들어, 엑시톤 태양전지(excitonic solar cell), 염료 감응형 태양전지(DSSC; dye sensitized solar cell) 또는 페로브스카이트 태양전지(Perovskite solar cell), 전자사진(electrophotography), 특히 유기 광전도체(OPC; organic photoconductor)에서의 광전도성 물질, 유기 광학 검출기(organic optical detector), 유기 광수용체(organic photoreceptor), 유기 전계-소광 장치(OFQD; organic field-quench device), 발광 전기화학 전지(LEC; light-emitting electrochemical cell) 및 유기 레이저 다이오드(organic laser diode)가 포함된다. 이러한 유기 반도체 물질은 우수한 전자 도너 특성을 갖는 화합물(p-전도체) 또는 우수한 전자 수용체 특성을 갖는 화합물(n-전도체)로부터 형성될 수 있다. 무기 반도체와 달리, 유기 반도체는 고유 전하 캐리어 농도가 매우 낮다. 따라서 유기 반도체 매트릭스 재료는 일반적으로 우수한 반도체 특성을 얻기 위해 도핑된다.
"유기 광전지(Organic photovoltaics)"는 복사 에너지, 주로 태양 에너지를 유기 성분으로 사용하여 전기 에너지로 직접 변환하는 것을 의미한다. 무기 태양전지와는 달리, 유기 태양전지에서는 빛이 자유 전하 캐리어를 직접 생성하지 않고, 오히려 엑시톤이 먼저 형성되며, 즉, 전자-정공 쌍 형태의 전기적으로 중성 여기 상태가 형성된다. 이러한 엑시톤은 적합한 광활성 인터페이스(유기 도너-억셉터 인터페이스 또는 무기 반도체에 대한 인터페이스)에서 분리될 수 있다.
이를 위해서는 유기 물질의 부피에서 생성된 엑시톤이 이 광활성 인터페이스로 확산될 수 있어야 한다. 따라서 엑시톤의 활성 인터페이스로의 확산은 유기 태양전지에서 중요한 역할을 한다. 빛에 의해 유도된 여기 상태(높은 엑시톤 확산 길이)에 대해 최대 수송 폭과 높은 이동도를 가지며, 따라서 소위 엑시톤 태양전지에서 활성 물질로 사용하기에 유리하게 적합한 물질의 개발에 대한 큰 요구가 있다.
일반적으로 특정 트리아릴아민은 유기 전자 애플리케이션에 사용하기에 적합한 것으로 알려져 있다.
WO 2018/206769에는 적어도 2개의 디아릴아미노 모이어티로 치환된 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단 유도체 및 유기 전자공학에서의 이들의 용도가 기술되어 있다.
WO 2020/094847에는 디-, 트리- 및 테트라페닐인단 유도체와 유기 전자장치에서의 이들의 용도, 특히 정공 수송 물질(HTM) 또는 전자 차단 물질(EBM)로서의 용도가 기술되어 있다.
WO 2012/034627에는 화학식 (A)의 화합물이 기술되어 있다:
상기 식에서
Ar은 방향족 고리 시스템이고,
Ar1 및 Ar2는 6 내지 60개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고,
R은 각각의 경우에 H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R2)3, 1 내지 40개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 그룹, 또는 3 내지 40개의 C 원자를 갖는, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 그룹, 또는 6 내지 60개의 C 원자를 갖는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는, 아랄킬 그룹 중에서 선택되고,
m은 0, 1, 2 또는 3이고,
n은, 각각의 발생시, 동일하거나 상이하게, 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
p는 0, 1 또는 2이다.
화합물은, 바람직하게는 유기 전계 발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양전지, 유기 염료 감응형 태양전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-소광 장치, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라즈몬 방출 장치, 특히 유기 전계발광 장치 중에서 선택되는, 전자 장치에 사용된다.
EP 1624500 A1에는, 예를 들어, 하기 화학식 (A)의 스피로 바이플루오렌 화합물의 용도가 기술되어 있다:
상기 식에서, 치환기 R은 특히 NH2 또는 NPh2일 수 있고, 유기 매트릭스 재료에서 유리 전이 온도가 적어도 120℃이고 매트릭스 재료의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)가 최대 5.4 eV의 에너지 준위이다.
EP 3018119 A1에는 화학식 (B)의 방향족 아민 화합물이 기술되어 있다:
상기 식에서,
Ara는 6 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹, 5 내지 50개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 그룹, 또는 아릴 그룹과 헤테로아릴 그룹 중에서 선택되는 2 내지 4개의 그룹이 연결된 그룹을 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 또는 6 내지 12개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹를 나타내고, 여기서 R1 및 R2는 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성할 수도 있다.
R1 및 R2는 탄화수소 고리를 형성하지 않는 것이 바람직하다. R1 및 R2가 그룹을 형성한다는 것은 개시되어 있지 않다:
상기 식에서 #은 분자의 나머지 부분에 대한 결합을 나타낸다.
이러한 아릴 아민 화합물은 유기 전계발광 장치용 물질, 예를 들어, 정공 수송 물질로 사용될 수 있다.
WO 2014/072017 A1에는 전자 장치에서 기능성 물질로 사용하기에 적합한 스피로-((티오)크산텐-플루오렌) 타입의 화합물이 기술되어 있다.
EP 1623970 A1에는 화학식 (C)의 아릴아민 화합물이 기술되어 있다:
상기 식에서,
X는 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 방향족 탄화수소 그룹 또는 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 헤테로고리 그룹이고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 아릴 그룹 또는 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 헤테로고리 그룹이고; 단, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 중 적어도 하나는 화학식 (C-1)의 그룹이고,
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되거나 또는 비치환 아미노 그룹, 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 알킬 그룹, 6 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 아릴 그룹 또는 5 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 헤테로고리 그룹이고,
R3은 고리 구조를 형성하는 원자 그룹을 나타내고,
Ar5는 단일 결합 또는 2가 방향족 또는 헤테로고리 연결 그룹이고,
L은 단일결합, -O-, -S-, -NR4- 또는 -CR5R6-이고, 여기서 R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 알킬 그룹 또는 6 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 아릴 그룹이고,
s, q 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이고;
R1 및 R2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
특히 X는 벤젠, 비페닐, 터페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 피렌, 스피로비플루오렌, 스틸벤, 카바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 플루오레논, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 또는 벤즈이미다졸의 1가, 2가 또는 3가 잔기이다.
적합한 그룹 (C-1)은 특히 다음과 같다:
스피로 고리는 임의의 치환기, 특히 메틸 그룹과 같은 C1-C4-알킬 그룹을 갖지 않는다.
이러한 아릴 아민 화합물은 유기 전계발광 장치용 물질, 예를 들어, 정공 수송 물질로 사용될 수 있다.
유기 전자 애플리케이션을 위한 신규한 유기 화합물에 대한 지속적인 수요가 있다. 이들은 효과적이고 경제적인 합성 경로를 통해 이용 가능해야 한다. 특히, 이들은 종래 기술에 공지된 화합물보다 더 낮은 분자량을 가져야 하며, 승화 가능하고/하거나 우수한 전자 응용 특성을 보유해야 한다. 또한, 이들은 우수한 열 안정성과 높은 유리 전이 온도를 특징으로 해야 한다. 특정 실시형태에서 이들은 전자적으로 도핑된 반도체 물질로 사용하기에 적합해야 한다.
놀랍게도, 본 발명의 스피로-(인단-플루오렌) 타입의 화합물은 유기 광전지에서 정공 전도체(p-반도체, 전자 도너)로서 유리하게 적합한 것으로 밝혀졌다. 이들은 특히 정공 수송 물질(HTM) 또는 전자 차단 물질(EBM)로 적합하다.
본 발명의 제1 목적은 일반식(I)의 화합물 및 그의 혼합물이다:
상기 식에서,
RA는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RB는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RC는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RD는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
W는 화학 결합 또는 CH2이고,
RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, NO2 및 NH2 중에서 선택되고,
X는 NH2, NHAr, NAr2, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NO2, B(ORB1)(ORB2),
적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹, 및
각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐(여기서 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐은 2개, 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 포함하는 축합 고리 시스템의 일부일 수 있음) 중에서 선택되고,
Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수도 있으며,
RB1 및 RB2는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4-알킬이거나 또는 RB1 및 RB2는 함께 C2-C6-알칸디일 모이어티를 형성하고,
Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
r은 0, 1, 2 또는 3이고,
Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합이다.
특별한 실시형태에서, X는 NH2, NHAr, NAr2, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3 또는 NO2 중에서 선택된다.
특별한 한 실시형태는 X가 화학식 -NH2의 그룹인 상기 화학식(I)로 표시되는 1차 아민 화합물이다.
추가의 특별한 실시형태는 X가 화학식 -NHAr의 그룹인 상기 화학식(I)로 표시되는 아민 화합물이다.
추가의 특별한 실시형태는 X가 화학식 -NAr2의 그룹 중에서 선택되는 상기 화학식(I)로 표시되는 디아릴아민 화합물이다.
추가의 특별한 실시형태는 X가 비치환되거나 또는 치환된된 트리아지닐 그룹, 보다 바람직하게는 치환된 트리아지닐 그룹, 특히 치환된 1,3,5-트리아지닐 그룹 중에서 선택되는 상기 화학식(I)로 표시되는 디아릴아민 화합물이다.
추가의 특별한 실시형태는 X가 적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹 중에서 선택되는 상기 화학식(I)로 표시되는 디아릴아민 화합물이다.
추가의 특별한 실시형태는 RA 및 RB 둘 다가 C1-C4-알킬인 상기 화학식(I)로 표시되는 디아릴아민 화합물이다. 특히 바람직한 실시형태에서, RA 및 RB는 둘 다 메틸이다.
하기 화합물 (I.X1) 내지 (I.X6)은 특히 화학식(I)의 화합물에서 제외된다:
본 발명의 추가 목적은, 상기 및 하기 정의된 적어도 하나의 일반식(I)의 화합물의 하기 용도이다:
- 유기 전자장치에서 정공 수송 물질(HTM)로서,
- 유기 전자장치에서 전자 차단 물질(EBM)로서,
- 유기 태양전지(OSC), 고체 염료 감응형 태양전지(DSSC) 또는 페로브스카이트 태양전지에서, 특히 유기 태양전지의 정공 수송 물질로서, 염료 감응형 태양전지의 액체 전해질의 대체제(replacement)로서, 페로브스카이트 태양전지의 정공 수송 물질로서,
- 유기발광다이오드(OLED)에서, 특히 전자 장치 및 조명의 디스플레이(displays)용으로.
본 발명의 추가 목적은 상부 전극, 하부 전극, 전계발광 층 및 선택적으로 보조층을 포함하는 전계발광 어레인지먼트(electroluminescent arrangement)이며, 상기 전극 중 적어도 하나는 투명하고, 여기서 전계발광 어레인지먼트는 상기 또는 하기에 정의된 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 전계발광 어레인지먼트는 정공 수송층 또는 전자 차단층에 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 전계발광 어레인지먼트는 유기발광다이오드(OLED)이다.
본 발명의 추가 목적은 유기 태양전지이고, 이는
- 캐소드,
- 애노드,
- 별도의 층에 또는 벌크 이종접합층(bulk heterojunction layer) 형태로 적어도 하나의 도너 물질과 적어도 하나의 억셉터 물질을 포함하는 하나 이상의 광활성 영역,
- 선택적으로 엑시톤 차단층, 전자 전도층 및 정공 수송층 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 층,을 포함하고,
상기 유기 태양전지는 상기 또는 하기에 정의된 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 추가 목적은 (I.a1)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법(이하에서는 "경로 1"로 표시됨)이다:
상기 식에서,
RA는 수소 또는 메틸이고,
RB는 수소 또는 메틸이고,
RC는 수소이고,
RD는 수소이고,
W는 화학 결합 또는 CH2이고,
RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고,
Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
q는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합임,
a1) 화학식 (V.a)의 화합물을 제공하는 단계
상기 식에서 X는 H, Cl 또는 Br임,
a2) 화학식 (V.a)의 화합물을 화학식 (VI.a1) 또는 (VI.a2)의 화합물과 반응시켜 화학식 (VII.a1) 또는 (VII.a2)의 화합물을 얻는 단계
상기 식에서
Za는 Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3 또는 C6H5-SO3임,
,
a3) 화학식 (VII.a1) 또는 (VII.a2)의 화합물을 고리화시키는 단계로서, X가 Br 또는 Cl인 경우, 화합물 (I.a1)을 얻는 단계,
a4) X가 H인 경우, 단계 a3)의 고리화 생성물을 브롬화 또는 니트로화하여 화합물 (I.a1)을 생성하는 단계,
를 포함한다.
경로 1의 특별한 실시형태에서, 단계 a1)에서 화학식 (V.a)의 화합물을 제공하는 단계는 하기 하위 단계 a11) 및 a12)를 포함한다:
a11) 화학식 (II.a)의 케톤을 제공하는 단계
상기 식에서 X는 H 또는 Br임,
a12) 화학식 (II.a)의 케톤을 화학식 (III.a)의 화합물과 반응시켜 알코올 (IV.a)를 얻은 다음, 이어서 환원시켜 화학식 (V.a)의 화합물을 얻는 단계
상기 식에서
Met는 Li 또는 Mg-Hal 그룹이고, 여기서 Hal은 Cl, Br 또는 I임,
.
따라서, 경로 1의 바람직한 실시형태는 단계 a11), a12), a2), a3) 및 선택적으로 a4)(단계 a11)에서 제공된 화합물 (II.a)에서 치환기 X가 H인 경우)를 포함하는 화학식 (I.a1)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 언급된 방법의 단계 a1)에서, X가 H인 화학식 (II.a)의 케톤을 브롬화시켜 X가 Br인 화학식 (II.a)의 케톤을 생성하고, 선택적으로 브롬화 생성물은 하나 이상의 워크업(work-up) 단계를 거친다.
본 발명의 추가 목적은 (I.b1)로 표시되는 화학식(I)의 화합물을 제조하는 방법(이하에서는 "경로 2"로 표시됨)이다:
상기 식에서,
RA는 수소 또는 메틸이고,
RB는 수소 또는 메틸이고,
RC는 수소이고,
RD는 수소이고,
W는 화학 결합 또는 CH2이고,
RI, RII, RIII 및 RIV는 다음 표의 한 줄에 주어진 정의에서 선택되며
X는 Cl, Br, I 또는 NO2이고,
Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
q는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합임,
b1) 화학식 (II.b)의 화합물을 제공하는 단계
상기 식에서 X는 H, Cl, Br, I 또는 NO2임,
b2) 화학식 (II.b)의 화합물을 산성 촉매 존재하에 화학식 (III.b)의 방향족 화합물과 반응시켜 화합물 (IV.b)를 얻는 단계
b3) 화학식 (VI.b)의 화합물을 화학식 (VI.a1) 또는 (VI.a2)의 화합물과 반응시켜 화학식 (VII.b1) 또는 (VII.b2)의 화합물을 얻는 단계
상기 식에서,
Za는 Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3 또는 C6H5-SO3임,
,
b4) 화학식 (VII.b1) 또는 (VII.b2)의 화합물을 고리화시키는 단계로서, X가 Cl, Br, I 또는 NO2인 경우, 화합물 (I.b1)을 얻는 단계,
b5) X가 H인 경우, 단계 b4)의 고리화 생성물을 브롬화 또는 니트로화하여 화합물 (I.b1)을 얻는 단계,
를 포함한다.
본 발명의 추가 목적은 (I.c1)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법(이하에서는 "경로 3"으로 표시됨)이다:
상기 식에서,
RA는 메틸이고,
RB는 메틸이고,
RC는 수소 또는 메틸이고,
RD는 수소 또는 메틸이고,
RI, RII, RIII 및 RIV는 다음 표의 한 줄에 주어진 정의에서 선택되며,
X는 Cl 또는 Br이고,
Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
q는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합임,
c1) 화학식 (IV.c)의 화합물을 제공하는 단계
,
c2) 화합물 (IV.c)를 루이스산, 예를 들어, BF3 에테르 착물의 존재하에 올레핀 (VIII.c)와 반응시켜 화합물 (I.c1)을 얻는 단계
,
를 포함한다.
본 발명의 추가 목적은 (I.d1)로 표시되는 화학식(I)의 화합물을 제조하는 방법(이하에서는 "경로 4"로 표시됨)이다:
상기 식에서
RA는 수소 또는 메틸이고,
RB는 수소 또는 메틸이고,
RC는 수소이고,
RD는 수소이고,
W는 화학 결합 또는 CH2이고,
RI, RII, RIII 및 RIV는 수소이고,
Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
q는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합임,
d1) 화학식 (II.d)의 케톤을 제공하는 단계
d2) 화학식 (II.d)의 케톤을 화학식 (III.d)의 화합물과 반응시켜 알코올 (IV.d)을 얻은 다음, 이어서 물을 제거하여 화학식 (V.d1) 또는 (V.d2)의 화합물을 얻는 단계
상기 식에서,
Met는 Li 또는 Mg-Hal 그룹이고, 여기서 Hal은 Cl, Br 또는 I임,
,
d3) 화학식 (V.d1) 또는 (V.d2)의 화합물을 고리화시켜 화합물 (I.d1)을 얻는 단계,
를 포함한다.
본 발명의 추가 목적은 (I.e1)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법(이하에서는 "경로 5"로 표시됨)이다:
상기 식에서,
RA는 수소 또는 메틸이고,
RB는 수소 또는 메틸이고,
RC는 수소이고,
RD는 수소이고,
W는 화학 결합 또는 CH2이고,
RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고,
Y1은 H, C1-C6-알킬, 페닐 또는 CF3이고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
Y2는 H 또는 Cl이고,
r은 0 또는 1이고,
Z는 O, S 또는 NAr이고,
e1) 화학식 (II.e)의 화합물을 제공하는 단계
상기 식에서 Z, Y1, Y2 및 Y3는 다음 표의 한 줄에 주어진 정의에서 선택되며
,
e2) 화학식 (II.e)의 화합물을 금속화하여 화학식 (III.e)의 화합물을 생성하는 단계
상기 식에서
Met는 Li 또는 Mg-Br 그룹이고,
Z는 O, S 또는 NBoc임,
e3) 화학식 (III.e)의 화합물을 화학식 (IV.e)의 화합물과 반응시키는 단계로서,
Z가 O 또는 S인 경우, 화합물 (V.e1)을 얻고
,
Z가 NBoc인 경우, 화합물 (V.e2)를 얻는 단계
,
e4) 화학식 (V.e1)의 화합물을 고리화시켜 화학식 (I.e1)의 화합물을 생성하는 단계
상기 식에서 Z는 O 또는 S임,
또는 화학식 (V.e2)의 화합물을 고리화시켜 화학식 (VI.e2)의 화합물을 생성하는 단계
,
e5) 화학식 (VI.e2)의 화합물을 화학식 (IX)의 방향족 화합물과 반응시켜 Z가 NAr인 화학식 (I.e1)의 화합물을 얻는 단계
상기 식에서,
Zb는 Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3 중에서 선택됨,
를 포함한다.
본 발명은 또한 X가 NAr2, NHAr 또는 NH2인 화학식(I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 목적은 (I.f1) 또는 (I.f2)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법이다:
상기 식에서
RA는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RB는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RC는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RD는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
W는 화학 결합 또는 CH2이고,
RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고,
Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
NHAr 그룹 중의 Ar은 발생시마다 독립적으로 비치환되거나 또는 치환된 아릴이고,
NAr2 그룹 중의 2개의 Ar 그룹은 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있으며, 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수도 있으며,
q는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합임,
f11) 화학식 (I.f11)의 화합물을 제공하는 단계
상기 식에서,
X는 Cl, Br, I 및 CF3SO3 중에서 선택됨,
f12) 단계 f11)로부터의 화학식 (I.f11)의 화합물을 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재하에 화학식 (X.f1) 또는 (X.f2)의 방향족 아민과 아민화 반응시켜 화학식 (I.f1) 또는 (I.f2)의 화합물을 얻는 단계
,
또는
f21) 화학식 (I.f1)의 2차 아민 화합물 또는 화학식 (I.f21)의 1차 아민 화합물을 제공하는 단계
,
f22) 화학식 (I.f1)의 화합물을 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재하에 화학식 (X.f)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜, NAr2 그룹 중의 2개의 Ar 그룹이 동일한 의미 또는 상이한 의미를 갖는, 화학식 (I.f2)의 화합물을 얻는 단계
상기 식에서,
Zb는 Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3 중에서 선택되고,
화학식 (I.f1)의 화합물의 NHAr 그룹 중의 Ar 그룹 및 화학식 (X.f)의 방향족 화합물의 Ar 그룹은 동일한 의미 또는 상이한 의미를 가질 수 있음,
또는
화학식 (I.f21)의 화합물을 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재하에 화학식 (X.f)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시킨 다음, 이어서 동일한 화학식 (X.f)의 방향족 화합물, 또는 대안적으로 Ar 그룹이 다른 의미를 갖는, 화학식 (X.f)의 방향족 화합물과 2차 아릴화 반응시켜, NAr2 그룹 중의 2개의 Ar 그룹이 동일하거나 상이한 의미를 갖는, 화학식 (I.f2)의 화합물을 얻는 단계
,
를 포함한다.
바람직하게는, 상기 언급된 방법에서 단계 f11)에서 제공된 화학식 (I.f11)의 화합물은,
- 상기 및 하기에 정의된 바와 같이, 단계 a1), a2), a3) 및 적절한 경우 a4)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 화학식 (I.a1)의 화합물,
- 상기 및 하기에 정의된 단계 b1), b2), b3), b4), b5) 및 적절한 경우 b6)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 화학식 (I.b1)의 화합물,
- 상기 및 하기에 정의된 단계 c1) 및 c2)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 화학식 (I.c1)의 화합물, 또는
- 상기 및 하기에 정의된 단계 d1), d2) 및 d3)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 화학식 (I.d1)의 화합물, 또는
- 상기 및 하기에 정의된 단계 e1), e2), e3) 및 e4) 또는 e5)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 화학식 (I.e1)의 화합물,
중에서 선택된다.
본 발명의 추가 목적은 (I.g)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법이다:
상기 식에서
XAr은 적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹, 및 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐(여기서 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐은 2, 3 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 포함하는 축합 고리 시스템의 일부일 수 있음) 중에서 선택되고,
RA는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RB는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RC는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RD는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
W는 화학 결합 또는 CH2이고,
RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고,
Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
q는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합임,
g1) 화학식 (I.g1)의 화합물을 제공하는 단계
상기 식에서, RB1 및 RB2는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4-알킬이거나 또는 RB1 및 RB2는 함께 C2-C6-알칸디일 모이어티를 형성함,
g2) 화학식 (I.g1)의 화합물을 팔라듐 촉매의 존재하에 화학식 (X.g)의 헤테로방향족 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 (I.g)의 화합물을 얻는 단계
,
상기 식에서,
Zc는 Cl, Br, I 또는 CF3SO3 중에서 선택됨,
를 포함한다.
바람직한 실시형태는 (I.g11)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법이다:
상기 식에서,
E1은 N 또는 CRg1이고,
E2는 N 또는 CRg2이고,
E3는 N 또는 CRg3이고,
E4는 N 또는 CRg4이고,
E5는 N 또는 CRg5이고,
단, 고리원 E1 내지 E5 중 1, 2 또는 3개는 N이고,
Rg1 내지 Rg5는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, 및 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 CRg1, CRg2, CRg3, CRg4 및 CRg5 중에서 선택된 2개 이상의 그룹은 이들이 결합된 N 헤테로사이클과 함께 2, 3 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 포함하는 축합 고리 시스템을 형성할 수 있으며,
RA는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RB는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RC는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
RD는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
W는 화학 결합 또는 CH2이고,
RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고,
Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
q는 0 또는 1이고,
r은 0 또는 1이고,
Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합임,
g1) 화학식 (I.g1)의 화합물을 제공하는 단계
상기 식에서, RB1 및 RB2는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4-알킬이거나 또는 RB1 및 RB2는 함께 C2-C6-알칸디일 모이어티를 형성함,
g2) 화학식 (I.g1)의 화합물을 팔라듐 촉매 존재하에 화학식 (X.ga)의 헤테로방향족 화합물과 커플링 반응시켜, 화학식 (I.g)의 화합물을 얻는 단계
상기 식에서,
Zc는 Cl, Br, I 또는 CF3SO3 중에서 선택됨,
를 포함한다.
발명의 상세한 설명
일반식(I)의 화합물 및 이의 제조방법은 다음 이점 중 적어도 하나를 갖는다:
- 화학식(I)의 화합물은 우수한 열 안정성 및 환경 안정성을 특징으로 한다.
- 일반적으로, 화합물 (I)는 유리전이온도가 높다. 이들은 일반적으로 승화 가능하며 물리적 기상 증착을 통해 장치를 제작할 수 있다.
- 화학식(I)의 화합물은 유기 반도체로서 특히 적합하다. 그들은 일반적으로 p-반도체로 기능한다. 화합물 (I)의 바람직한 용도는 정공 수송 물질(HTM) 또는 전자 차단 물질(EBM)이다.
- 화학식(I)의 화합물은 추가로 OPV(유기 광전지) 애플리케이션에서 우수한 특성을 갖는다. 이들은 흡수된 광자에 의해 생성된 여기 상태(엑시톤)가 매우 먼 거리에 걸쳐 전달될 수 있으며, 즉, 이들은 양호한 엑시톤 확산 거리를 보유한다. 본 발명은 또한 반도체 밴드 갭의 크기가 조정되어 태양광을 매우 효과적으로 활용하는 화학식(I)의 화합물을 제공할 수 있게 한다.
- 본 발명의 방법은 매우 다양한 화학식(I)의 화합물에 대해 매우 효과적이고 경제적인 합성을 가능하게 한다. 따라서, 의도된 용도에 최적화된 특성을 갖는 화합물 (I)을 용이하게 제공하는 것이 가능하다.
화학식(I)의 화합물은 스피로 코어에 1개 또는 2개의 키랄성 중심을 가지므로, 이들은 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체의 혼합물로 존재할 수 있지만 순수한 거울상이성질체 또는 순수한 부분입체이성질체의 형태로도 존재할 수 있다. 본 발명은 화학식(I)의 라세미 화합물 또는 부분입체이성질체의 혼합물(예를 들어, 실시예 6)뿐만 아니라, 화학식(I)의 화합물의 순수한 거울상이성질체 또는 순수한 라세미 부분입체이성질체 또는 거울상순수(enantiopure) 부분입체이성질체를 제공한다. 화학식(I)의 화합물은 각각 거울상이성질체 농축 형태 및 부분입체이성질체 농축 형태로 획득될 수 있거나, 예를 들어, 키랄 분리를 포함하는 당업계에 공지된 표준 방법에 의해, 또는 적절한 키랄 화합물을 출발 물질로 사용하여 화학식(I)의 화합물을 제조함으로써 순수한 형태로 획득될 수 있다. 화학식(I)의 적합한 화합물은 또한 모든 가능한 위치이성질체 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 기술되어 있는 화학식에서 메틸 그룹은 실선으로 표시될 수 있음에 유의할 필요가 있다. 따라서, 예를 들어, 다음 화학식은 동일한 화합물을 나타내는 2가지 대안이다.
또한, 화학식에서 달리 명시하지 않는 한 일반적으로 수소 원자는 화학식에 표시되지 않는다. 즉, 본 출원의 일부 특정 화학식에서는 수소 원자가 명시적으로 표시되지만, 일반적인 관행에 따라 대부분의 경우 표지되지 않는다. 이에 따라 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리는 0 내지 x개의 치환기(예를 들어, 치환기 Y)로 치환될 수 있다는 정의는, 치환될 수 있지만 치환기를 보유하지 않는 고리 원자가 그 대신에 수소 원자를 보유한다는 것을 의미한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 달리 명백히 나타내지 않는 한 복수형을 포함한다.
상기 화학식에 명시된 변수의 정의는 일반적으로 각 치환기를 대표하는 집합적 용어를 사용한다. Cn-Cm 정의는 각각의 치환기 또는 치환기 모이어티에서 각 경우에 가능한 탄소 원자의 수를 나타낸다.
"할로겐(halogen)"이라는 표현은 각각의 경우 불소, 브롬, 염소 또는 요오드, 특히 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. 유사하게, "할로(halo)"라는 용어는 각각의 경우 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "비분지된(unbranched)"은 선형 또는 직선형 사슬로도 지칭된다.
본 명세서에 사용된 용어 "Cn-Cm-알킬"은 n 내지 m개, 예를 들어 1 내지 2개("C1-C2-알킬"), 1 내지 4개("C1-C4-알킬") 또는 1 내지 6개("C1-C6-알킬")의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소 그룹을 지칭한다. C1-C2-알킬은 메틸 또는 에틸이다. C1-C4-알킬에 대한 예는, C1-C2-알킬에 대해 언급된 것들 이외에, 프로필, 이소프로필, 부틸, 1-메틸프로필 (sec-부틸), 2-메틸프로필 (이소부틸) 또는 1,1-디메틸에틸 (tert-부틸)이 있다. C1-C6-알킬에 대한 예는, C1-C4-알킬에 대해 언급된 것들 이외에, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 또는 1-에틸-2-메틸프로필이 있다.
유사하게, 용어 "Cn-Cm-알콕시"는 알킬 그룹 중의 임의의 결합에서 산소 원자를 통해 분자의 나머지 부분에 부착된 n 내지 m 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어, 1 내지 2개의 탄소 원자 또는 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자(위에서 언급한 바와 같이)를 갖는 알킬기를 지칭한다. C1-C2-알콕시는 메톡시 또는 에톡시이다. C1-C4-알콕시에 대한 예는, C1-C2-알콕시에 대해 언급된 것들 이외에, n-프로폭시, 1-메틸에톡시(이소프로폭시), 부톡시, 1-메틸프로폭시(sec-부톡시), 2-메틸프로폭시(이소부톡시) 또는 1,1-디메틸에톡시(tert-부톡시)가 있다. C1-C6-알콕시에 대한 예는, C1-C4-알콕시에 대해 언급된 것들 이외에, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥실옥시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 또는 1-에틸-2-메틸프로폭시가 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "Cn-Cm-사이클로알킬"은, 예를 들어, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노사이클릭 n- 내지 m-원 포화 지환족 라디칼을 지칭한다. C3-C8-사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이 있다.
유사하게, 용어 "Cn-Cm-사이클로알콕시"는 모노사이클릭 n- 내지 m-원 포화 지환족 라디칼, 예를 들어, O 연결을 통해 골격에 결합된 C3-C8-사이클로알킬(위에서 언급한 바와 같음)을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴(aryl)"은 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 트리사이클릭 및 테트라사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭하며, 여기서, 고리는 모두 축합(융합)되거나 또는 방향족 고리의 2개가 화학 결합 및 -CH2-, -O-, -S- 또는 -N(H)-에서 선택되는 2가 라디칼에 의해 서로 결합될 수 있다. 예에는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐 (디벤조퓨릴), 디벤조티에닐, 카바졸릴, 11H-벤조[b]플루오레닐, 나프토[2,3-b]벤조퓨릴, 나프토[2,3-b]벤조티에닐 및 5H-벤조[b]카바졸릴이 포함된다. 아릴은 1개, 2개, 3개, 4개, 4개 초과 위치 또는 모든 치환가능한 위치에서 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 일반적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 카바졸-9-일(N-결합 카바졸릴)이며, 이는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로 치환되며, 여기서 일부의 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있다. 또한, 아릴에 부착된 적합한 치환기는 일반적으로 또한 디페닐아미노, C5-C8-사이클로알킬, 페닐, 비페닐릴, 테트라페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴이며, 여기서, 8개의 마지막으로 언급된 기에서 사이클릭 고리의 각각은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일(이들은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로 치환되고, 여기서 일부의 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 또는 동일한 치환기로 치환될 수 있음)로부터 선택되는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 상이하거나 또는 동일한 치환기로 치환된다. 또한, 플루오레닐 또는 11H-벤조[b]플루오레닐의 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 치환기는 함께, r이 4, 5, 6 또는 7인 알킬렌 그룹 (CH2)r을 형성하여 5- 내지 8-원 포화 탄소 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 이 그룹 중의 1 또는 2개의 수소 원자는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시기로 대체될 수 있거나 또는 플루오레닐 또는 11H-벤조[b]플루오레닐의 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 치환기는 함께 r이 4, 5, 6 또는 7인 알킬렌 그룹 (CH2)r 형성하여 5- 내지 8-원 포화 탄소 고리를 형성할 수 있으며, 이는 하나 또는 두 개의 벤젠기와 벤즈-고리화(benz-annelated)될 수 있으며, 여기서 벤젠 고리(들)은 선택적으로 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 또는 상이한 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 치환된다.
"적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹(biaryl group comprising at least 4 aromatic rings)"이라는 용어는 적어도 2개의 아릴 하위그룹이 2개의 방향족 고리 사이에 단일 결합으로 연결된 구조를 의미한다. 바람직하게는, 비아릴 기는 4개, 5개, 6개, 7개, 8개 또는 8개 초과의 방향족 고리를 포함한다.
모이어티가 "선택적으로 치환된(optionally substituted)" 것으로 기술된 경우, 해당 모이어티는 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.
모이어티가 "치환된(substituted)" 것으로 기술된 경우, 비-수소 라디칼은 모이어티의 임의의 치환가능한 원자의 수소 라디칼 대신에 존재한다. 모이어티에 하나 이상의 치환이 있는 경우, (달리 명시되지 않는 한) 각각의 비-수소 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 RA가 수소 또는 C1-C4-알킬인 화학식(I)의 화합물이다. 보다 바람직하게는 RA는 메틸 또는 에틸이다.
마찬가지로, RB가 수소 또는 C1-C4-알킬인 화학식(I)의 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, RB는 메틸 또는 에틸이다.
특히 바람직한 실시형태에서, RA 및 RB는 둘 다 메틸이다. 추가의 특별한 실시형태에서, RA 및 RB는 둘 다 수소이다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 RC 및 RD가 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택되는 화학식(I)의 화합물이다.
바람직한 실시형태에서, 치환기 RC 및 RD 중 하나는 C1-C4-알킬이고 다른 하나는 수소이다. 특히, 치환기 RC 및 RD 중 하나는 메틸이고 다른 하나는 수소이다. 특히 바람직한 실시형태에서, RC 및 RD는 둘 다 수소이다.
바람직한 실시형태에서, W는 화학 결합이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, W는 CH2이다.
특별한 양태에서, 치환기 RA, RB, RC 및 RD는 다음 표의 한 줄에 주어진 정의로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학식(I)의 화합물에서 X는 -NH2, -NHAr 또는 -NAr2, 또는 4개 이상의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 기, 또는 치환된 피리딜 또는 치환된 피리다지닐 또는 치환된 피리미디닐 또는 치환된 피라지닐 또는 치환된 트리아지닐이고, 여기서 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐은 2개, 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 포함하는 축합 고리 시스템의 일부일 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 화합물 (I)는 2개 이상(예를 들어, 3, 4, 5, 6개 이상)의 축합된 방향족 고리를 포함하는, 적어도 하나의 하위그룹을 포함하는, 적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹인, 그룹 X를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 화합물 (I)는 2개 이상(예를 들어, 3, 4, 5, 6개 이상)의 축합된 방향족 고리를 포함하는, 적어도 하나의 하위그룹을 포함하는, 적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹인, 그룹 X를 포함한다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 화합물 (I)는, 적어도 2개의 하위 그룹을 포함하는, 적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹인, 그룹 X를 포함하고, 여기서 각 하위그룹은 2개 이상(예를 들어, 3, 4, 5, 6개 이상)의 축합된 방향족 고리를 포함한다.
특별한 실시형태에서, 모든 축합 고리는 벤젠 고리이다.
특히 X는 다음 그룹에서 선택된다:
여기서 #은 화합물의 나머지 부분에 대한 결합 부위를 나타낸다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 화합물 (I)는 치환된 피리딜 또는 치환된 피리다지닐 또는 치환된 피리미디닐 또는 치환된 피라지닐 또는 치환된 트리아지닐 중에서 선택되는, X 그룹을 포함하며, 여기서 치환된 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐은 1개 이상의 치환기 RHet1로 치환되며, 여기서 각 RHet1은 독립적으로 아릴 중에서 선택되고, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C5-C12-아릴 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환된다.
바람직한 실시형태에서, 화학식(I)의 화합물에서 X는 치환된 트리아지닐이다. 특별한 실시형태에서, X는 치환된 1,3,5-트리아지닐 그룹 중에서 선택된다. 특히, 화학식(I)의 화합물에서 X는 HET1 내지 HET5 그룹 중에서 선택된 그룹이다:
여기서 #은 화합물의 나머지 부분에 대한 결합 부위를 나타내고, 각 RHet1은 독립적으로 아릴 중에서 선택되며, 여기서 아릴은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, F, CF3 및 C5-C12-아릴 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환된다. 특별한 실시형태에서, RHet1 그룹 둘 다는 페닐이다.
바람직하게는, 화학식(I)의 화합물에서 X는 -NH2, -NHAr 또는 -NAr2이다.
바람직하게는, 화학식(I)의 화합물에서 각 그룹 Y는 발생 여부에 관계없이 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 독립적으로 선택되며, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환된다. 보다 바람직하게는, 각 그룹 Y는 그 발생 여부에 관계없이 독립적으로 메틸, CF3 및 페닐 중에서 선택된다.
바람직하게는, 화학식(I)의 화합물에서, q는 0 또는 1이다. 특별한 실시형태에서, q는 0이다. 추가의 특별한 실시형태에서, q는 1이다.
바람직하게는, 화학식(I)의 화합물에서 r은 0 또는 1이다. 한 특별한 실시형태에서, r은 0이다.
바람직하게는, 치환기 RI, RII, RIII 및 RIV는 다음 표의 한 줄에 주어진 정의로부터 선택된다:
화학식(I)의 화합물은 치환기 RI, RII, RIII 및 RIV의 위치와 관련하여 구조 이성질체(위치 이성질체)를 포함한다. 화합물 (I) 및 출발 물질의 합성에 사용된 경로에 따라, 단일 화합물 또는 2개 이상의 위치이성질체 (I)의 혼합물이 얻어질 수 있다. 위치이성질체의 혼합물을 분리하여 농축된 형태 또는 순수한 형태의 이성질체를 얻을 수 있다. 하기에 언급된, 유기 전자장치의 애플리케이션을 위해 2개 이상의 위치이성질체 (I)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명의 한 특별한 실시형태는 각 화합물의 치환기 RI, RII, RIII 및 RIV가 다음 표의 한 줄에 주어진 정의로부터 선택되는 화학식(I)의 화합물의 혼합물에 관한 것이다.
전술한 화합물은, 예를 들어, 상기 및 하기에 정의된 합성 경로 2에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 2-페닐아니솔은 방향족 화합물 (III.b)로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 특별한 실시형태는 각 화합물의 치환기 RI, RII, RIII 및 RIV가 다음 표의 한 줄에 주어진 정의로부터 선택되는 화학식(I)의 화합물의 혼합물에 관한 것이다:
전술한 화합물은, 예를 들어, 상기 및 하기에 정의된 합성 경로 1에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 3-브로모아니솔의 그리냐르(Grignard) 화합물은 화합물 (III.a)로서 사용된다.
바람직하게는, 화학식(I)의 화합물에서 Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합이다.
바람직하게는, 화학식(I)의 화합물은 화합물 (I.A*), (I.B*), (I.C*), (I.D*), (I.E*), (I.F*), (I.G*) 및 (I.H*) 중에서 선택된다:
상기 식에서
RA는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
RB는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
RC는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
RD는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, NO2 및 NH2 중에서 선택되고,
RV는 수소, C1-C4-알킬 또는 CF3이고,
X는 NH2, NHAr, NAr2, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NO2, B(ORB1)(ORB2),
적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹, 및
각 경우에 비치환되거나 치환된 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐(여기서 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐은 2개, 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 포함하는 축합 고리 시스템의 일부일 수 있음) 중에서 선택되고, 여기서
Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수 있으며,
RB1 및 RB2는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4-알킬이거나 또는 RB1 및 RB2는 함께 C2-C6-알칸디일 모이어티를 형성한다.
RA가 수소 또는 메틸 또는 에틸인, 화학식 (I.A*), (I.B*), (I.C*), (I.D*), (I.E*), (I.F*), (I.G*) 및 (I.H*)의 화합물이 바람직하다.
마찬가지로, RB가 수소 또는 메틸 또는 에틸인, 화학식 (I.A*), (I.B*), (I.C*), (I.D*), (I.E*), (I.F*), (I.G*) 및 (I.H*)의 화합물이 바람직하다.
화학식 (I.A*), (I.B*), (I.C*), (I.D*), (I.E*), (I.F*), (I.G*) 및 (I.H*)의 화합물 중에서 RA가 메틸이고 RB가 메틸인 화합물이 더 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 (I.A*), (I.B*), (I.C*), (I.D*), (I.E*), (I.F*), (I.G*) 및 (I.H*)의 화합물에서 X는 -NH2 및 -NAr2 중에서 선택된다. RI, RII, RIII 및 RIV가 독립적으로 수소, 메틸, 페닐 및 메톡시 중에서 선택된 화학식 (I.A*), (I.B*), (I.C*), (I.D*), (I.E*), (I.F*), (I.G*) 및 (I.H*)의 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, RI, RII, RIII 및 RIV 그룹 중 0, 1, 2 또는 3개가 수소와 다르다.
RV가 수소, 메틸 또는 CF3인 화학식 (I.A*), (I.B*), (I.C*), (I.D*), (I.E*), (I.F*), (I.G*) 및 (I.H*)의 화합물이 바람직하다. 바람직하게는, 화학식(I)의 화합물은 화합물 (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.F), (I.G) 및 (I.H)로부터 선택된다:
상기 식에서,
RA는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
RB는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
RC는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
RD는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
X는 NH2, NHAr, NAr2, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, NHCOC(CH3)3 또는 NHCOCH3 중에서 선택되고,
RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, NO2 및 NH2 중에서 선택되고,
Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 두 개의 Ar 그룹은 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
RA가 수소, 메틸 또는 에틸인, 화학식 (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.F), (I.G) 및 (I.H)의 화합물이 바람직하다.
마찬가지로, RB가 수소, 메틸 또는 에틸인, 화학식 (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.F), (I.G) 및 (I.H)의 화합물이 바람직하다.
화학식 (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.F), (I.G) 및 (I.H)의 화합물 중에서 RA가 메틸이고 RB가 메틸인 화합물이 더 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.F), (I.G) 및 (I.H)의 화합물에서, X는 -NH2 및 -NAr2 중에서 선택된다. RI, RII, RIII 및 RIV가 독립적으로 수소, 메틸, 페닐 및 메톡시 중에서 선택된, 화학식 (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.F), (I.G) 및 (I.H)의 화합물이 바람직하다.
바람직하게는, RI, RII, RIII 및 RIV 그룹 중 0, 1, 2 또는 3개가 수소와 다르다. 보다 바람직하게는, RI, RII, RIII 및 RIV 그룹 중 0, 1 또는 2개가 수소와 다르다.
바람직하게는, 화학식(I)의 화합물은 화합물 (I.1) 내지 (I.33) 중에서 선택된다:
여기서 Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 또한 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 화학식(I)의 화합물은 화합물 (I.34) 내지 (I.72)로부터 선택된다:
여기서 Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 또한 질소 원자와 함께 3개 이상의 비치환되거나 또는 치환된된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수 있다.
화합물 (I)에서 그리고 화합물 (I.A*), (I.B*), (I.C*), (I.D*), (I.E*), (I.F*), (I.G*) 및 (I.H*)에서, X는 NAr2이고, 화합물 (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.F), (I.G) 및 (I.H)에서, X는 NAr2이고, 화학식 (I.3), (I.6), (I.9), (I.12), (I.15), (I.18), (I.21), (I.24), (I.27), (I.30) 및 (I.33)의 화합물에서, 그리고 화학식 (I.36), (I.39), (I.42), (I.45), (I.48), (I.51), (I.54), (I.57), (I.60), (I.63), (I.66), (I.69) 및 (I.72)의 화합물에서, 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 동일한 의미를 갖거나 다른 의미를 갖는다.
X가 -NAr2 및 -NHAr 그룹 중에서 선택되는, 화학식(I), (I.A*), (I.B*), (I.C*), (I.D*), (I.E*), (I.F*), (I.G*), (I.H*), (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.F), (I.G) 및 (I.H)의 화합물이, Ar 그룹이 비치환되거나 또는 치환된 페닐, 비치환되거나 또는 치환된 나프틸, 비치환되거나 또는 치환된 페난트릴, 비치환되거나 또는 치환된 안트라세닐, 비치환되거나 또는 치환된 플루오레닐, 비치환되거나 또는 치환된 C-결합 카바졸릴, 비치환되거나 또는 치환된 디벤조푸라닐, 비치환되거나 또는 치환된 디벤조티오페닐 중에서 선택되거나, 또는 2개의 Ar 그룹이 이들이 결합된 질소 원자와 함께 비치환되거나 또는 치환된된 N-결합 카바졸릴을 형성한, 화학식 (I.2), (I.3), (I.5), (I.6), (I.8), (I.9), (I.11), (I.12), (I.14), (I.15), (I.17), (I.18), (I.20), (I.21), (I.23), (I.24), (I.26), (I.27), (I.29), (I.30), (I.32) 및 (I.33)의 화합물, 및 화학식 (I.35), (I.36), (I.38), (I.39), (I.41), (I.42), (I.44), (I.45), (I.47), (I.48), (I.50), (I.51), (I.53), (I.54), (I.56), (I.57), (I.59), (I.60), (I.62), (I.63), (I.65), (I.66), (I.68), (I.69), (I.71) 및 (I.72)의 화합물이 더 바람직하다.
보다 바람직하게는, 각 Ar은, 그 발생 여부에 관계없이,
페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 여기서 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 및 쿼터페닐릴은 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기 RAr1에 의해 치환됨;
나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, C-결합 카바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 크산테닐, 티옥산테닐 및 9,10-디하이드로아크리디닐, 여기서 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, C-결합 카바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 티옥산테닐 9,10-디하이드로아크리디닐은 비치환되거나 하나 이상의 치환기 RAr2에 의해 치환됨;
중에서 선택되거나,
또는 2개의 Ar 그룹이 이들이 부착된 질소 원자와 함께 N-결합된 카바졸릴을 형성할 수 있으며, 이는 비치환되거나 하나 이상의 치환기 RAr3에 의해 치환됨,
여기서,
각 RAr1은 독립적으로
C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시,
카바졸-9-일, 여기서 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있음,
디페닐아미노, C5-C8-사이클로알킬, 나프틸 및 m-터페닐-5'-일, 여기서 마지막으로 언급된 4개의 그룹의 각 사이클릭 고리는 비치환되거나 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되고, 여기서 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있음,
중에서 선택되거나,
인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 RAr1은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리원으로서 1개의 산소 원자 또는 2개의 인접하지 않은 산소 원자를 갖는, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 중에서 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 치환된, 포화 5-원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며;
각 RAr2는 독립적으로
C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시,
카바졸-9-일, 여기서 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있음,
디페닐아미노, C5-C8-사이클로알킬 및 페닐, 여기서 마지막에 언급된 3개의 그룹의 각 사이클릭 고리(cyclic ring)는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되고, 여기서 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있음,
중에서 선택되고,
인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 RAr2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리원으로서 1개의 산소 원자 또는 2개의 인접하지 않은 산소 원자를 갖는, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 중에서 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 치환된, 포화 5-원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며,
Ar이 플루오레닐, 크산테닐, 티옥산테닐 또는 9,10-디하이드로아크리디닐인 경우, 2개의 제미날 라디칼 RAr2,는 r이 4, 5 또는 6인 알킬렌 그룹 (CH2)r을 형성할 수 있으며; 그리고
각 RAr3은 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 디페닐아미노 및 페닐 중에서 선택되고, 여기서 마지막에 언급된 2개 그룹의 각 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 고리로 치환된다.
Ar 그룹의 특정 예에는 하기 화학식 (AR-I) 내지 (AR-LIX)의 라디칼이 포함된다:
상기 식에서,
#은 각 경우에 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고;
화학식 AR-I, AR-II, AR-III, AR-IV, AR-V, AR-VI, AR-VII, AR-VIII, AR-IX, AR-X, AR-XI, AR-XII, AR-XIII, AR-XIV, AR-XV, AR-XVI, AR-XVII, AR-XVIII, AR-XIX, AR-XX, AR-XXI, AR-XXII 및 AR-XXIII에서:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19은, 존재하는 경우, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄(straight-chain) 또는 분지형(branched) C1-C4-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일 중에서 선택되고, 여기서 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴(xylyl), 메시틸 및 아니실 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있고;
화학식 AR-XXV, AR-XXVI, AR-XXVII, AR-XXVIII, AR-XXIX, AR-XXX, AR-XXXI, AR-XXXII, AR-XXXIII, AR-XXXIV, AR-XXXV, AR-XXXVI, AR-XXXVII, AR-XXXVIII, AR-XXXIX, AR-XL, AR-XLI, AR-XLII, AR-XLIII, AR-XLIV, AR-XLV, AR-LIII, AR-LIV, AR-LV, AR-LVI, AR-LVIII 및 AR-LIX에서:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R9b, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알콕시, 카바졸-9-일 및 페닐 중에서 선택되고, 여기서 카바졸-9-일 및 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴 및 메시틸 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되고,
또한, 화학식 AR-XXV, AR-XXVI, AR-XXVII 및 AR-LIII에서 R9a 및 R9b는 함께 r이 4, 5 또는 6인 알킬렌 그룹 (CH2)r을 형성할 수 있으며, 여기서 이 그룹의 1 또는 2개의 수소 원자는 메틸 또는메톡시 그룹으로 대체될 수 있고;
화학식 AR-XLVI, AR-XLVII 및 AR-XLVIII에서:
R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9a, R9b 및 R9c는, 존재하는 경우, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알콕시, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 및 9-카바졸-9-일 중에서 선택되고, 여기서 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 또는 카바졸-9-일은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되고,
또한, 화학식 AR-XLVI, AR-XLVII 및 AR-XLVIII에서, R9a 및 R9b는 함께, r이 4, 5 또는 6인 알킬렌 그룹 (CH2)r을 형성할 수 있으며, 여기서 이 그룹의 1 또는 2개의 수소 원자는 메틸 또는 메톡시 그룹으로 대체될 수 있고;
화학식 AR-XXIV, AR-XLIX, AR-L, AR-LI 및 AR-LII에서:
R3, R4, R5 및 R6는, 존재하는 경우, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알콕시, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 및 9-카바졸일 중에서 선택되고, 여기서 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 또는 9-카바졸일은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되고,
Re는 수소, C1-C6-알킬 또는 C3-C8-사이클로알킬이고,
Rf는 수소, C1-C6-알킬 또는 C3-C8-사이클로알킬이다.
화학식 AR-I, AR-II, AR-III, AR-IV, AR-V, AR-VI, AR-VII, AR-VIII, AR-IX, AR-X, AR-XI, AR-XII, AR-XIII, AR-XIV, AR-XV, AR-XVI, AR-XVII, AR-XVIII, AR-XIX, AR-XX, AR-XXI, AR-XXII 및 AR-XXIII에서, 각 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19은, 존재하는 경우, 바람직하게는 수소, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 및 C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 아니실 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는, 카바졸-9-일 중에서 선택된다. 특히, 각 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19은, 존재하는 경우, 수소, 메틸, 메톡시, 및 비치환되거나 메틸, 메톡시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 아니실 중에서 선택된 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 치환기로 치환된 카바졸-9-일 중에서 선택된다.
화학식 AR-XXV, AR-XXVI, AR-XXVII, AR-XXVIII, AR-XXIX, AR-XXX, AR-XXXI, AR-XXXII, AR-XXXIII, AR-XXXIV, AR-XXXV, AR-XXXVI, AR-XXXVII, AR-XXXVIII, AR-XXXIX, AR-XL, AR-XLI, AR-XLII, AR-XLIII, AR-XLIV, Ar-XLV, AR-LIII, AR-LIV, AR-LV, AR-LVI, AR-LVIII 및 AR-LIX에서, 각 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 , R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 존재하는 경우, 일반적으로 수소, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 및 C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 아니실 중에서 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 카바졸-9-일 중에서 선택되고; R9a 및 R9b는, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 일반적으로 수소, C1-C2-알킬, 페닐이거나, 또는 함께 -(CH2)4- 또는 -(CH2)5- 그룹을 형성한다. 특히, 각 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 , R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 존재하는 경우 수소, 메틸, 메톡시, 및 메틸, 메톡시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 아니실로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기로 치환될 수 있는 카바졸-9-일 중에서 선택된다. 특히, R9a 및 R9b는, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 수소, 메틸, 페닐이거나 또는 함께 그룹 -(CH2)4- 또는 -(CH2)5-을 형성한다.
화학식 AR-XLVI, AR-XLVII 및 AR-XLVIII에서, 각 라디칼 R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9a, R9b 및 R9c는, 존재하는 경우, 수소, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 및 9- 카바졸-9-일 중에서 선택되고, 여기서 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 또는 카바졸-9-일은 비치환되거나 또는 C1-C2-알킬 및 C1-C2-알콕시 중에서 선택된 1 또는 2개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환된다. 또한, 화학식 AR-XLVI, AR-XLVII 및 AR-XLVIII에서, R9a 및 R9b는 함께, r이 4, 5 또는 6인 알킬렌 그룹 (CH2)r을 형성할 수 있으며, 여기서 이 그룹의 1 또는 2개의 수소 원자는 메틸 또는 메톡시 그룹으로 대체될 수 있다.
화학식 AR-XXIV, AR-XLIX, AR-L, AR-LI 및 AR-LII에서, 각 R3, R4, R5 및 R6는, 존재하는 경우, 수소, C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 및 9-카바졸일 중에서 선택되고, 여기서 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 또는 9-카바졸일은 비치환되거나 또는 C1-C2-알킬 및 C1-C2-알콕시 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되고,
Re는 수소 또는 메틸이고,
Rf는 수소 또는 메틸이다.
질소 원자에 결합된 상기 언급된 화학식 (AR-I) 내지 (AR-XLVI)의 Ar 그룹들은 필요에 따라 서로 조합될 수 있다.
바람직하게는, X가 NAr2인 화합물 (I), (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.F), (I.G) 및 (I.H)에서, 그리고 화학식 (I.3), (I.6), (I.9), (I.12), (I.15), (I.18), (I.21), (I.24), (I.25), (I.27), (I.30) 및 (I.33)의 화합물에서, 질소 원자에 결합된 Ar 그룹 중 하나는, 위에서 정의되어 있는 AR-XXIV, AR-XXV, AR-XXX, AR-XLVI, AR-XLVII, AR-XLVIII, AR-XLIX 및 AR-L 그룹 중에서 선택되고, 질소 원자에 결합된 다른 Ar 그룹은, 위에서 정의되어 있는 AR-I, AR-II, AR-IV, AR-XIX, AR-XXV, AR-XXIX, AR-XXX, AR-XXXI, AR-XXVIII, AR-XXXIV, AR-XLVI, AR-XLVII, AR-XLVIII, AR-XLIX, AR-LI, AR-LII, AR-LIII, AR-LVII, AR-LVIII, AR-LV 및 AR-XXXIII 그룹 중에서 선택된다.
보다 바람직하게는, X는 NAr2인, 화합물 (I)에서 그리고 화합물 (I.A*), (I.B*), (I.C*), (I.D*), (I.E*), (I.F*), (I.G*) 및 (I.H*)에서, X가 NAr2인, 화합물 (I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.F), (I.G) 및 (I.H)에서, 화학식 (I.3), (I.6), (I.9), (I.12), (I.15), (I.18), (I.21), (I.24), (I.25), (I.27), (I.30), (I.33)의 화합물에서 그리고 화학식 (I.36), (I.39), (I.42), (I.45), (I.48), (I.51), (I.54), (I.57), (I.60), (I.63), (I.66), (I.69) 및 (I.72)의 화합물에서,
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XIX 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 것과 같은 AR-XXV 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-XXIX 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-XXXI 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-XLVI 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-XLVII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-XLVIII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-XLIX 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-L 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-LI 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-LII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-LIII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-XXXIII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-LVII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 중 하나는, 상기 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹은 상기 정의된 AR-LVIII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
Ar 그룹 둘 다는, 정의된 AR-XXX 그룹 중에서 선택된다.
Ar 그룹의 특정 예는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 3,4-디메톡시페닐; 2-페닐페닐, 3-페닐페닐, 4-페닐페닐, 4-(o-톨일)페닐, 4-(m-톨일)페닐, 4-(p-톨일)페닐, 4-(2,6-디메틸페닐)페닐, 1-메틸-4-페닐-페닐, 2-메틸-4-페닐-페닐, 3-메틸-4-페닐-페닐, 2,6-디메틸-4-페닐-페닐, 3-메틸-4-(o-톨일)페닐, 3-메틸-4-(m-톨일)페닐, 3-메틸-4-(p-톨일)-페닐, 3-메틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)페닐, 3-메틸-4-(2,4-디메틸페닐)-페닐, 3-메틸-4-(2,6-디메틸페닐)페닐, 4-(4-메톡시페닐)페닐, 4-메톡시-3-페닐-페닐, 3-메톡시-4-페닐-페닐, 2-메톡시-5-페닐-페닐, 2-메톡시-4,5-디페닐-페닐, 3,4-디페닐페닐, 3,5-디페닐페닐, 3-(4-페닐페닐)페닐, 4-(4-페닐페닐)페닐, 1,3-벤조디옥솔-5-일, 3-(3,5-디페닐페닐)페닐, 4-디페닐아미노페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 9,9-디메틸플루오렌-2-일, 9-메틸-9-페닐-플루오렌-2-일, 9,9-디페닐플루오렌-2-일, 9,9-디메틸플루오렌-3-일, 9-메틸-9-페닐-플루오렌-3-일, 9,9-디페닐플루오렌-3-일, 9,9-디메틸플루오렌-4-일, 9-메틸-9-페닐-플루오렌-4-일, 9,9-디페닐플루오렌-4-일, 디벤조푸란-2-일, 디벤조티오펜-2-일, 디벤조푸란-3-일, 디벤조티오펜-3-일, 9-메틸카바졸-2-일, 9-페닐카바졸-2-일, 9-메틸카바졸-3-일, 9-페닐카바졸-3-일, 4-(1-나프틸)페닐, 4-(2-나프틸)페닐, 4-(카바졸-9-일)-페닐, 4-(3,6-디메톡시카바졸-9-일)페닐, 4-(3,6-디메틸카바졸-9-일)페닐, 9,9'-스피로바이(플루오렌)-2-일
을 포함하고,
여기서 #은 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
마찬가지로 바람직하게는, 2개의 Ar 그룹은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 N-결합 카바졸릴, 9H-아크리딘-10-일, 10H-페나진-5-일, 10H 페노티아진-10-일, 인돌-1-일, 10H-페녹사진-10-일, 벤즈트리아졸-1-일, 벤즈이미다졸 -1-일, 인다졸-1-일을 형성하며, 이것은 비치환되거나 또는 하나 이상, 예를 들어, 1개, 2개, 3개, 4개 또는 4개 초과의 치환기 RAr3로 치환되며, 여기서, RAr3은 위에서 정의한 바와 같다. 특히, 발생 여부에 관계없이, RAr3는 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐이다. 특정한 예에는 카바졸-9-일, 3,6-디-tert부틸카바졸-9-일, 3-페닐카바졸-9-일, 3-(o-톨릴)카바졸-9-일, 3-(m-톨릴)카바졸-9-일), 3-(p-톨릴)카바졸-9-일, 3-(o-아니실)카바졸-9-일, 3-(m-아니실)카바졸-9-일), 3-(p-아니실)카바졸-9-일, 3,6-디페닐카바졸-9-일, 3,6-비스(o-톨릴)카바졸-9-일, 3,6-비스(m-톨릴)카바졸리-9-일, 3,6-비스(p-톨릴)카바졸-9-일, 3,6-비스(o-아니실)카바졸-9일, 3,6-비스(m-아니실)카바졸-9-일, 3,6-비스(p-아니실)카바졸-9-일, 3,6-디메틸카바졸-9-일 및 3,6-디메톡시카바졸-9-일이 포함된다.
특히, -NAr2 그룹은, 그 발생 여부와 상관없이, 아래 표 A에 나열된 식 (A-1) 내지 (A-112) 중에서 선택된다.
표 A:
#은 분자의 나머지 부분에 대한 결합 부위를 나타내고,
표 A의 화학식 A-98 내지 A-112의 그룹 중의 Ar은 상기 언급된 화학식 (AR-I) 내지 (AR-LVI)의 그룹 중에서 선택된다.
특히, 그룹 NAr2는, 그 발생 여부에 관계없이, 하기 화학식 (1) 내지 (58)의 그룹 중에서 선택된다:
상기 식에서
#은 화합물의 나머지 부분에 대한 결합 부위(bonding side)를 나타낸다.
특정 실시형태에서, 화학식(I)의 화합물은 실시예에 명시된 화합물로부터 선택된다.
화학식(I)의 본 발명의 화합물 및 이를 제조하는데 사용되는 출발 물질은 문헌에 기술된 바와 같이 공지된 유기 화학 공정과 유사하게 제조될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 치환기, 변수 및 지수는 화학식(I)에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
경로 1
본 발명의 한 양태는 단계 a1), a2), a3), 및 선택적으로 a4) (단계 a1)에서 제공된 화합물 (V.a)에서 치환기 X가 H인 경우)를 포함하는, 상기 "발명의 요약"에서 정의된 바와 같은 화학식 (I.a1)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 특별한 실시형태에서, 단계 a1)은 하위단계 a11) 및 a12)를 포함한다.
단계 a1)
X가 H 또는 Br인, 화학식 (V.a)의 화합물은 통상의 기술자가 통상적인 절차에 의해 제조할 수 있다:
. 예를 들어, 2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌은 9-페닐-9H-플루오렌을 엘리멘탈 브롬(elemental bromine)으로 브롬화하여 제조할 수 있다. 생성물 9-페닐-9H-플루오렌은, 예를 들어, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)/머크(Merck)로부터, 상업적으로 입수가능하다. 대안적으로, 2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌은 US 2021/50523 A1에 기술된 대로 페닐마그네슘 브로마이드를 2-브로모플루오레논에 첨가하고 생성된 알코올을, 예를 들어, 디클로로메탄 중의 트리에틸실란과 트리플루오로아세트산과 함께, 탄화수소로 환원시켜 제조할 수 있다.
경로 1의 특별한 실시형태에서, 화합물 (V.a)는 "발명의 요약"에 개략된 바와 같이 하위 단계 a11) 및 a12)에서 제조된다. 먼저, 화학식 (II.a)의 케톤이 제공된다. 단계 a11)에서 생성물로 사용되는 화학식 (II.a)의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 당업자에 의해 통상적인 절차에 의해 제조될 수 있다. 특히, 9-플루오레논, 2-브로모-9-플루오레논, 잔톤(xanthone), 2-브로모잔톤, 티오잔톤, N-페닐아크리돈 및 이들의 다수의 유도체는, 예를 들어, 시르마-알드리치/머크로부터 상업적으로 입수가능하다.
화학식 (IV.a)의 화합물은 그리냐르 반응에서 케톤 (II.a)를 화학식 (III)의 아릴마그네슘 할라이드와 반응시켜 중간체로서 상응하는 화학식 (IV.a)의 알코올을 얻음으로써 제조될 수 있다:
. 대안적인 실시형태에서, 아릴리튬 화합물을 친핵체로서 사용하여 케톤 (II.a)의 카보닐 그룹과 반응시켜 알코올 (IV.a)을 얻을 수 있다. 화학식 (IV.a)의 알코올을 상응하는 화학식 (V)의 화합물로의 환원은 강한 루이스산의 존재하에 하이드로실란으로, 예를 들어, 삼불화붕소 THF-착물의 존재하에 트리에틸실란으로 처리함으로써 수행될 수 있다.
단계 a2)
화합물 (V.a)를 메탈릴 그룹 또는 프레닐 그룹으로 치환하는 것은, 각각, 화합물 (VI.a1) 및 (VI.a2)와의 반응에 의해 수행될 수 있으며, 여기서 Za는 이탈기, 예컨대 할라이드, 메실레이트, 트리플레이트, 토실레이트 또는 벤젠술포네이트이다. 따라서, 적합한 화합물 (VI.a1)은 3-클로로-2-메틸-1-프로펜 클로라이드(메탈릴 클로라이드, 이소부테닐 클로라이드)이고 적합한 화합물 (VI.a2)는 1-클로로-3-메틸부트-2-엔 클로라이드(프레닐 클로라이드)이다. 구조적으로 다른 화합물 (I)을 얻기 위해 치환을 위해 다른 올레핀 화합물, 예를 들어, 크로틸기 그룹(부트-2-엔-1-일그룹: Za-CH2=CHCH3)을 사용하는 것도 가능하다. 일반적으로, 반응은 알칼리 금속 수산화물과 같은 염기의 존재하에서, 선택적으로 상전이 촉매, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 아미드의 존재하에서 수행된다. 바람직하게는 염기는 소듐 tert-부톡사이드 또는 포타슘 tert-부톡사이드이다. 적합한 용매는 THF와 같은 극성 비양성자성 용매이다. 반응은 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 5 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다.
단계 a3)
단계 a3)에서는 화합물 (VII.a1) 또는 (VII.a2)을 고리화 반응시켜, 스피로 화합물을 생성한다. 고리화는 일반적으로 산성 촉매의 존재하에서 수행된다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산, 염산, 폴리인산, 산성 이온 교환기 등이다. 다음 반응식에서 확인할 수 있는 바와 같이(어떠한 이론에도 구애되지 않음), 화합물 (VII.a1)은 5-원 고리를 형성하는 반면, 화합물 (VII.a2)은 6-원 고리를 형성한다.
고리화 생성물에서 치환기 X가 Br 또는 Cl인 경우, 고리화는 목적 화합물 (I.a1)을 직접적으로 생성시킨다.
단계 a4)
단계 a3)에서 얻은 고리화 생성물에서 치환기 X가 H인 경우, 고리화 생성물을 브롬화 처리하여 X가 Br인 목적 화합물 (I.a1)을 얻을 수 있다. 반응은 원소 브롬을 사용한 직접 브롬화에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 브롬화는 N-브로모석신이미드(NBS)를 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 아세토니트릴을 함유하거나 이로 구성된 용매가 사용된다. NBS는 일반적으로 고리화 생성물에 대하여 약 1당량의 양으로 사용된다. NBS를 사용한 브롬화는 벤젠 고리 상의 위치와 관련하여 우수한 위치선택성을 나타내고 또한 모노브롬화 생성물과 관련하여 우수한 화학선택성을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 대안적으로, X가 H인 단계 a3)의 고리화 생성물을 니트로화하여 X가 NO2인 화합물 (I.a1)을 얻을 수 있다. 반응은 질산, 즉 진한 질산과 진한 황산의 혼합물을 사용한 직접 니트로화에 의해 수행될 수 있다. 직접 니트로화는 적어도 유용한 선택성으로 목표 화합물을 생성한다. 브롬화 또는 니트로화 생성물의 후처리는 결정화 또는 컬럼 크로마토그래피와 같은 표준 방법으로 수행할 수 있다. X가 NO2인 화학식 (I.a1)의 화합물은 니트로 그룹의 환원을 거쳐 상응하는 1차 아민(X = NH2)을 생성할 수 있다.
경로 2
단계 b1)
화학식 (II.b)의 플루오레놀, 잔톨(xanthol), 티오잔톨 및 아크리디놀 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 통상의 기술자가 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 다수의 플루오레놀 화합물 (II.b)는 상응하는 플루오레논을, 예를 들어, 소듐 보로하이드라이드, 포타슘 보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드 등과 같은 복합 금속 수소화물로의 환원에 의해 환원시킴으로써, 또는, 예를 들어, 디포스판/디아민 Ru 촉매 존재하의, 수소화에 의해 제조할 수 있다. 단계 a11)에 대해 위에서 언급한 바와 같이, 2-브로모-9-플루오레논과 같은 다수의 플루오레논은, 예를 들어, 시르마-알드리치/머크로부터 상업적으로 입수가능하다.
단계 b2)
중간체 (II.b)의 하이드록실 그룹은 산성 촉매의 존재하에 방향족 화합물 (III.b)로 치환되어 화합물 (IV.b)를 생성할 수 있다. 바람직하게는, 화합물 (III.b)는 전자가 풍부한 방향족 화합물, 특히 p-자일렌, m-자일렌, 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠), 2,6-디메틸아니솔, 2,3,6-트리메틸아니솔, 2,5,6-트리메틸아니솔 또는 2-페닐아니솔 중에서 선택된다.
화합물 (III.b)는 동시에 용매로서 작용할 수 있다. 원칙적으로, 적합한 용매는 반응에 참여하지 않는 용매, 일반적으로 할로겐화 탄화수소, 탄화수소, 에테르 또는 비활성화된 방향족 탄화수소이다. 바람직한 할로겐화 탄화수소는 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄이다. 바람직한 탄화수소는 헥산 분획물, 화이트 스피릿 또는 리그로인과 같은 상업적으로 입수가능한 이성질체 탄화수소 분획물이다.
적합한 촉매는 양성자산, 루이스산, 알루미늄 실리케이트, 이온 교환 수지, 제올라이트, 천연 생성 시트 실리케이트 또는 변형된 시트 실리케이트이다. 바람직하게는, 촉매는 p-톨루엔술폰산에서 선택된다. 촉매로서 추가로 바람직한 촉매는 염화아연 및 BF3 에테레이트(etherate) 착물이다. 또한 바람직한 것은 노톤(Norton)으로부터 입수가능한 제올리쓰 모더닛(Zeolith Mordenit®), 천연 생성 시트 실리케이트, 특히 라포르테 업솔벤츠 사(Laporte Adsorbents Co.)로부터 입수가능한 풀캐트(Fulcat) 타입, 및 변형된 시트 실리케이트, 예를 들어, 콘트랙트 케미칼즈(Contract Chemicals)로부터 입수가능한 엔비로캣(Envirocat) EPZ-10®, 엔비로캣 EPZG® 또는 엔비로캣 EPIC®이다. 특히, 니트로메탄 중의 AlCl3, PCl5, P4O10 및 HClO4는 b2) 단계에서 촉매로 사용되지 않는다.
단계s b3), b4) 및 b5)
반응 단계 b3), b4) 및 b5)에 관해서는 앞서 언급한 반응 단계 a2), a3) 및 a4)를 참조하면 된다.
경로 3
단계 c1)
화학식 (IV.c)의 화합물은 앞서 언급한 반응 단계 a11) 및 a12)에 의해 화합물 (IV.a)와 유사하게 제조될 수 있다.
단계 c2)
2-메틸-2-부텐과 같은 올레핀 (VIII.c)는 상업적으로 입수가능하다. 화합물 (IV.c)와 올레핀 (VIII.c)의 반응은 루이스산, 예를 들어, BF3 THF 착물과 같은 BF3 에테르 복합체의 존재하에서 일어난다. 적합한 용매는 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소이다.
경로 4
단계 d1)
화학식 (II.d)의 화합물은 앞서 언급한 경로 1의 단계 a11)에서 사용된 화합물 (II.a)에 해당한다. 그리냐르 반응에 적합한 출발 물질은, 예를 들어, 페네틸브로마이드, 신나밀브로마이드 또는 네오필클로라이드이다.
단계 d2)
화합물 (III.d)는 상업적으로 입수가능하거나 당업자에 의해 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 네오필클로라이드(1-클로로-2-메틸-2-페닐프로판) 및 상응하는 그리냐르 화합물 2-메틸-2-페닐프로필마그네슘클로라이드는, 예를 들어, 시그마-알드리치/머크로부터 상업적으로 입수가능하다. 그리냐르 첨가 반응은 일반적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 10 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 탈수는 일반적으로 그리냐르 반응과 동일한 온도에서 수행된다. 탈수에 적합한 산은 염산, 트리플루오르아세트산, p-톨루엔술폰산, 폴리인산 및 황산이다. 유리하게는, 반응은 원-포트(one-pot) 반응으로 수행될 수 있다.
단계 d3)
고리화는 일반적으로 산성 촉매의 존재하에서 수행된다. 적합한 촉매는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, AlCl3, 황산, 염산, 폴리인산, 산성 이온 교환기 등이다.
경로 5
단계 e1)
화학식 (II.e)의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 당업자에 의해 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 디페닐에테르, 4-클로로디페닐에테르, 디페닐술피드, 디페닐아민, 4-클로로디페닐아민은 상업적으로 입수가능하다.
단계 e2)
화합물 (III.3)을 생성하기 위한 화합물 (II.e)의 금속화는 n-부틸리튬과 같은 유기리튬 화합물과의 반응에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, Y3가 할로겐인 경우, 마그네슘과의 반응으로 상응하는 그리냐르 화합물이 생성된다. 대안적으로, 그리냐르 시약은 리튬 클로라이드("터보 그리냐르")의 존재하에 아릴 할라이드와 이소프로필마그네슘 클로라이드의 반응에 의해 접근될 수 있다.
단계 e3)
적합한 1-인다논 화합물 (IV.e)은 상업적으로 입수가능하거나 당업자에 의해 일상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 1-인다논, 3-메틸-1-인다논, 3,3-디메틸-1-인다논, 알파-테트라론(1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈레논) 등은, 예를 들어, 시그마-알드리치/머크로부터 상업적으로 입수가능하다. 3,3-디메틸인단-1-온은 실시예에 기술된 방법에 의해 3-메틸-3-페닐부탄산으로부터 제조될 수 있다.
아릴아민 (I.f1) 및 (I.f2)의 제조
X가 화학식 NHAr 또는 NAr2의 그룹인 화학식(I)의 화합물은 팔라듐 촉매 존재하에 버치왈드-하트윅(Buchwald-Hartwig) 반응으로, X가 Cl, Br, I 및 CF3SO3 중에서 선택되는 화합물 (I.f11)과, 화학식 (X.f1)의 1차 방향족 아민 또는 화학식 (X.f2)의 2차 방향족 아민 사이의 아릴화 반응으로 단계 f11) 및 f12)를 포함하는 공정으로 얻을 수 있다. 대안적으로, X가 화학식 NHAr 또는 NAr2의 그룹인 화학식(I)의 화합물은 화학식 (X.f1)의 1차 방향족 아민 또는 화학식 (X.f21)의 2차 방향족 아민과 방향족 화합물 (X.f) 사이의 아릴화 반응에 의해 단계 f21) 및 f22)를 포함하는 공정으로 얻을 수 있다.
적합한 팔라듐 촉매 또는 촉매 전구체는, 예를 들어, 팔라듐(0) 비스(디벤질리덴아세톤)(Pd(dba)2), 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0)(Pd2(dba)3), [1,1-비스(디페닐포스피노))-페로센]디클로로팔라듐(II)(PdCl2(dppf)), 팔라듐 클로라이드(PdCl2), 비스(아세토니트릴)염화팔라듐(Pd(ACN)2Cl2), [1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸-2-일리덴](3-클로로피리딜)팔라듐 디클로라이드(PEPPSI-iPr), 디클로로[1,3-비스(2,6-디-3-펜틸페닐)이미다졸-2-일리덴](3-클로로-피리딜)팔라듐(PEPPSI-iPent), 또는 팔라듐 아세테이트(Pd(OAc)2)이다. 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 아세테이트, Pd(dba)2 또는 Pd2(dba)3이다.
반응은 일반적으로 리간드의 존재하에 수행된다. 리간드는 팔라듐 전구체에 배위할 수 있고 버치왈드-하트윅 반응을 촉진할 수 있는 임의의 분자, 바람직하게는 디알킬비아릴포스핀 또는 트리-tert-부틸 포스핀이다. 디알킬비아릴포스핀 리간드의 예는 2-디사이클로헥실포스피노-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐(DavePhos), 2-디사이클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(Xphos), 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(Sphos), 2-디-tert-부틸포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(tBuXPhos), (2-비페닐)디사이클로헥실포스핀, 2-(디사이클로헥실포스피노)비페닐(CyJohnPhos), (2-비페닐)디-tert-부틸포스핀(JohnPhos), 2-디사이클로헥실-포스피노-2',6'-디이소프로폭시비페닐(RuPhos), 2-디-tert-부틸포스피노-2'-메틸비페닐(tBuMePhos), 2-디-tert-부틸포스피노-3,4,5,6-테트라메틸-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐 2-디-tert-부틸포스피노-2'-메틸비페닐 (tBuMePhos), 2-디-tert-부틸포스피노-3,4,5,6-테트라메틸-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐 (테트라메틸 tBuXPhos), 및 2-(디사이클로헥실포스피노)3,6-디메톡시-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐(BrettPhos) 또는 Amphos를 포함한다. 팔라듐 촉매 및 포스핀 리간드는 바람직하게는 팔라듐 촉매 1몰당 리간드 약 0.5 내지 약 5몰 범위의 몰비로 사용된다.
일반적으로, 반응은 알칼리알콕시드, 알칼리토류알콕시드, 알칼리 카보네이트 또는 알칼리토류 카보네이트, 알칼리 금속 아미드 또는 트리알킬 아민과 같은 염기의 존재하에 수행된다. 바람직하게는, 염기는 소듐 tert-부톡사이드, 세슘 카보네이트, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 소듐 비스(트리메틸실릴)아미드, 포타슘 비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 디이소프로필아미드 또는 리튬 디사이클로헥실아미드이다. 보다 바람직하게는 염기는 소듐 tert-부톡사이드이다.
반응은 일반적으로 용매에서 수행된다. 적합한 용매는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 및 석유 에테르와 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔, o-, m- 및 p-자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 디이소프로필 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 디옥산, 아니솔 및 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄과 같은 에테르이, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드이다. 반응 온도는 일반적으로 50℃ 내지 130℃ 범위이다. 반응은 일반적으로 불활성 분위기(예를 들어, 건조 질소 또는 아르곤 분위기)에서 진행된다.
적합한 2차 아민 및 이의 제조방법은 문헌, 예를 들어, WO　2018/206769　A1, WO　2012/015265　A1, CN　111675687　A, CN　111848642　A, WO　2021/141356　A1에 설명되어 있다.
헤테로아릴 치환 스피로-화합물 g1)의 제조
X가 치환된 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐 기인 화학식(I)의 화합물은, 스즈키 반응을 이용하여 팔라듐 촉매의 존재하에서 X가 보론산 또는 보론산 에스테르 그룹인 화합물 (I.g1)과 헤테로방향족 화합물 (X.g) 사이의 커플링 반응에 의해 단계 g1) 및 g2)를 포함하는 공정으로 얻을 수 있다.
바람직하게는, 그룹 B(ORB1)(ORB2)에서, RB1 및 RB2는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C-알킬이거나, 또는 RB1 및 RB2는 함께 C2-C6-알칸디일 모이어티, 예를 들어, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일 또는 1,1,2,2-테트라메틸에탄-1,2-디일을 형성한다.
보릴화 화합물 (I.g1)은 미야우라(Miyaura) 보릴화 반응을 통해, 예를 들어, X가 브롬, 트리플레이트의 염소 중에서 선택되는 상응하는 화합물을 비스보론산으로 처리하거나, 또는 X가 할로겐인 경우 금속화를 통해 처리하고 금속화된 생성물을 붕산 에스테르와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 전자 장치에 사용하기에 특히 적합하다. 여기서 전자 장치는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 장치를 의미하는 것으로 간주된다.
따라서 본 발명은 또한 화학식(I)의 화합물 또는 이의 적어도 2종의 상이한 화합물의 혼합물의 용도에 관한 것이다:
- 유기 전자장치에서 정공 수송 물질(HTM)로서,
- 유기 전자장치에서 전자 차단 물질(EBM)로서,
- 유기 태양전지(OSC), 고체 염료 감응형 태양전지(DSSC) 또는 페로브스카이트 태양전지에서, 특히 유기 태양전지의 정공 수송 물질로서, 염료 감응형 태양전지의 액체 전해질의 대체제로서, 페로브스카이트 태양전지의 정공 수송 물질로서,
- 유기발광다이오드(OLED)에서, 특히 전자 장치 및 조명의 디스플레이용으로,
- 전자사진용, 특히 유기 감광체(OPC)의 광도전성 물질로서,
- 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-소광 장치(O-FQD), 발광 전기화학 전지(LEC) 및 유기 레이저 다이오드용으로.
본 발명에 따른 화합물은 유기 전자장치에서 정공 수송 물질(HTM)로서 특히 적합하다. HTM은 유기 전계발광(EL) 장치 및 태양전지와 같은 광범위한 전자 장치 및 애플리케이션에 사용된다.
본 발명에 따른 화합물은 단독 HTM으로 또는 적어도 하나의 추가 HTM과 조합하여 사용될 수 있다. 적합한 추가 정공 수송 물질은 당업계에 잘 알려져 있다. 조합을 위한 바람직한 정공 수송 물질은 스피로-OMeTAD, 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N'-디-4-메톡시-3,5-디메틸페닐아민)-9,9'-스피로플루오렌, 트리스(p-아니실)아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, 2,7-비스[N,N-비스(4-메톡시-페닐)아미노]-9,9-스피로바이플루오렌, 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS), poly[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), NiO 및 V205이다.
또한, HTM으로 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 적어도 하나의 추가 첨가제와 조합될 수 있다. 적합한 첨가제는 tert-부틸피리딘과 같은 피리딘 화합물, WO2013/026563, 청구항 1 내지 15에 개시되고 15 내지 17페이지에 개시된 이미다졸, 또는 폴리(4-비닐피리딘) 또는, 예를 들어, 비닐스티렌 또는 알킬메타크릴레이트과의 이의 공중합체와 같은 중합체 첨가제이다. 바람직한 피리딘 화합물은 tert-부틸피리딘이다.
HTM으로 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 문헌[Phys. Chem., Chem. Phys, 2013, 15, 1572-2579]에 설명된 리튬염과 조합될 수 있다.
피리딘 화합물의 유용성은 문헌[Sol. Energy Mater. & Solar Cells, 2007, 91, 424-426]에 기술되어 있다.
또한, HTM으로 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 N(C6H5Br)3, SbCl6, V2O5, MoO3, WO3, Re2O3, F4-TCNQ(테트라플루오로-테트라시아노퀴노디메탄), HAT-CN( 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리-페닐렌-헥사카르보니트릴) F6-TCNNQ(1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라시아노-나프토-퀴노디메탄, 노발레드(Novaled)로부터 입수가능), NDP-9(노발레드로부터 입수가능한 p-도펀트) 또는 Co 착염과 같은 p-도펀트와 조합될 수 있다. 적합한 도펀트는 문헌[Chem. Mater., 2013, 25, 2986-2990] 또는 문헌[J.Am. Chem. Soc, 2011, 133, 18042]에 기술되어 있다. 또한, EP 2 180 029 A1에 기술된 바와 같은 적합한 [3]-라디알렌이 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 상부 전극, 하부 전극(여기서 상기 전극 중 적어도 하나는 투명하다), 전계발광 층 및 선택적으로 보조층을 포함하는 전계발광 어레인지먼트에 관한 것이며, 전계발광 어레인지먼트는 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물을 포함한다. 위에 언급된 선호사항은 기판에도 마찬가지로 적용된다. 특히, 적어도 하나의 화학식(I) 또는 (I.a)의 화합물은 정공 수송층 또는 전자 차단층에 사용된다.
본 발명은 또한 유기발광다이오드(OLED) 형태의 전계발광 어레인지먼트에 관한 것이다. 유기 발광 장치에서는 전자 차단층이 발광층에 인접하여 배치된다. 차단층은 방출층을 떠나는 전하 캐리어(전자 또는 정공) 및/또는 엑시톤의 수를 줄이기 위해 사용될 수 있다. 전자 차단층은 발광층과 정공 수송층 사이에 배치되어, 전자가 정공 수송층 방향으로 발광층을 떠나는 것을 차단할 수 있다. 유사하게, 정공 차단층은 방출층과 전자 수송층 사이에 배치되어 정공이 전자 수송층 방향으로 방출층을 떠나는 것을 차단할 수 있다.
OLED는 다양한 애플리케이션, 예를 들어, 단색 또는 다색 디스플레이, 조명 애플리케이션, 또는 의료 및/또는 미용 애플리케이션, 예를 들어, 광선치료에 사용될 수 있다.
특히 OLED 형태의 유기 전계발광 장치는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이는 또한 추가 층, 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 엑시톤 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 생성층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 엑시톤 차단 기능을 갖는 중간층도 마찬가지로 2개의 방출층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 유의해야 한다.
본 명세서에서 유기 전계발광 장치는 하나의 방출층 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 총 380 nm 내지 750 nm 사이의 복수의 방출 최대값을 나타내어, 전체적으로 백색 방출을 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 3개의 방출층을 갖는 시스템이 특별히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다(기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 참조). 본 명세서에서는 모든 방출층이 형광성이거나 모든 방출층이 인광성이거나 하나 이상의 방출층이 형광성이고 하나 이상의 다른 층이 인광성일 수 있다.
위에 제시된 실시형태에 따른 본 발명에 따른 화합물은 본 명세서에서 정확한 구조에 따라 상이한 층에 사용될 수 있다. 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층의 정공 수송 물질로서, 또는 특히 인광 방출체(emitter)의 경우, 형광성 또는 인광 방출체용 매트릭스 물질로서 화학식(I)의 화합물 또는 바람직한 실시형태를 포함하는 유기 전계발광 장치가 바람직하다. 위에 제시된 바람직한 실시형태는 유기 전자 장치에서의 물질의 용도에도 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식(I)의 화합물 또는 바람직한 실시형태는 정공 수송 또는 정공 주입 층에서 정공 수송 또는 정공 주입 물질로서 사용된다. 여기서 방출층은 형광성 또는 인광성일 수 있다.
정공 주입층은 일반적으로 양극에서 유기층으로의 전자 주입을 용이하게 하는 층이다. 정공 주입층은 양극에 바로 인접하여 위치할 수 있다.
정공 수송층은 양극에서 방출층으로 정공을 수송하며 정공 주입층과 방출층 사이에 위치한다.
정공 수송 특성을 향상시키기 위해, 도핑된 정공 수송층을 사용할 수 있다. 실제 OLED의 아키텍처는 등급화된(graded) 이종접합을 사용하여 양자 효율을 종종 향상시킨다. 등급화된 이종접합 아키텍처에서, 정공 및 전자 수송 물질의 조성은 도펀트 방출체가 있는 발광층 내에서 연속적으로 달라진다. 등급화된 이종접합 아키텍처는 전하 주입을 개선하는 동시에 방출 영역 내에서 전하 수송의 균형을 유지함으로써 2가지 기존 아키텍처의 이점을 결합시킨다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 화학식(I)의 화합물 또는 이의 바람직한 실시형태는 전자 차단층에 사용된다. 전자 차단층은 방출층을 떠나는 전하 캐리어(전자)의 수를 감소시키는 데 사용될 수 있다. 전자 차단층은 일반적으로 양극 측의 방출층에 직접 인접한 층이다. 전자 차단층은 방출층과 정공 수송층 사이에 배치되어 전자가 정공 수송층 방향으로 방출층을 떠나는 것을 차단할 수 있다.
화학식(I)의 화합물 또는 이의 바람직한 실시형태는 특히 바람직하게는 정공 수송층 또는 전자 차단층에 사용된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 화학식(I)의 화합물 또는 이의 바람직한 실시형태는 발광층에서 형광성 또는 인광성 화합물, 특히 인광성 화합물을 위한 매트릭스 재료로서 사용된다. 이때 유기 전계발광 장치는 하나의 방출층 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 방출층은 매트릭스 재료로서 적어도 하나의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
화학식(I)의 화합물 또는 이의 바람직한 실시형태가 방출층에서 방출 화합물을 위한 매트릭스 물질로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 인광 물질(삼중항 방출체)과 조합하여 사용된다. 본 발명의 의미에서 인광은 스핀 다중도 >1을 갖는 여기 상태, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 간주된다.
본 출원의 목적상, 전이 금속 또는 란타노이드를 함유하는 모든 발광 착물, 특히 모든 발광 이리듐, 백금 및 구리 착물은, 인광 화합물로 간주된다. 화학식(I)의 화합물 또는 바람직한 실시형태 및 방출 화합물을 포함하는 혼합물은, 방출체 및 화학식(I)의 화합물을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 99.9 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 및 80 중량%의 화학식(I)의 화합물 또는 바람직한 실시형태를 포함한다. 상응하여, 혼합물은, 방출체와 화학식(I)의 화합물을 포함하는 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량%의 방출체를 포함한다.
본 발명의 추가 목적은 유기 태양전지(OSC)에서 상기 정의된 하나 이상의 일반식(I)의 화합물의 용도이다. 일반식(I)의 화합물은 특히 유기 태양전지에서 정공 수송 물질 또는 전자 차단 물질로 사용된다.
유기 태양전지는 일반적으로 층 구조를 갖고 일반적으로 적어도 다음 층을 포함한다: 애노드, 광활성 층 및 캐소드. 이러한 층은 일반적으로 이러한 목적에 적합한 기판에 적용된다. 유기 태양전지의 구조는, 예를 들어, US 2005/0098726 및 US 2005/0224905에 기술되어 있다.
본 발명은 적어도 하나의 캐소드 및 적어도 하나의 애노드를 갖는 기판, 및 층들 중 적어도 하나의 재료로서 위에 정의된 적어도 하나의 일반식(I)의 화합물을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다. 본 발명의 유기 태양전지는 적어도 하나의 광활성 영역을 포함한다. 광활성 영역은 2개의 층을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 균일한 조성을 가지며 편평한(flat) 도너-억셉터 이종접합을 형성한다. 광활성 영역은 또한 혼합층을 포함할 수 있고 도너-억셉터 벌크 이종접합의 형태로 도너-억셉터 이종접합을 형성할 수 있다.
결과적으로, 본 발명은 또한 다음을 포함하는 유기 태양전지에 관한 것이다:
- 캐소드,
- 애노드,
- 별도의 층에 또는 벌크 이종접합층 형태로 적어도 하나의 도너 물질과 적어도 하나의 억셉터 물질을 포함하는 하나 이상의 광활성 영역,
- 선택적으로 엑시톤 차단층, 전자 전도층, 정공 수송층 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 층,
상기 유기 태양전지는 상기 정의된 하나 이상의 화학식(I)의 화합물 또는 상기 정의된 화학식(I)의 적어도 2개의 상이한 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
제1 실시형태에서, 이종접합은 편평한 구성(configuration)을 가질 수 있다(다음 문헌 참조: Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986) 또는 N. Karl, A. Bauer, J. Holzpfel, J. Marktanner, M. Mbus, F. Stlzle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994).).
제2 실시형태에서, 이종접합은 상호침투 도너-억셉터 네트워크라고도 불리는 벌크 이종접합일 수 있다. 벌크 이종접합을 갖는 유기 광전지는, 예를 들어, 문헌[C.　J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen in Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)]에 의해 또는 문헌[J. Xue, B. P. Rand, S. Uchida and S. R. Forrest in J. Appl. Phys. 98, 124903 (2005)]에 의해 기술되어 있다.
일반식(I)의 화합물은 MiM, pin, pn, Mip 또는 Min 구조(M = 금속, p = p-도핑된 유기 또는 무기 반도체, n = n-도핑된 유기 또는 무기 반도체, i = 유기층의 본질적 전도성 시스템; 예를 들어, 다음 문헌 참조: J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004) 또는 Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004))가 있는 전지에 사용될 수 있다.
화학식(I)의 화합물은 탠덤 전지에도 사용될 수 있다. 텐덤 전지는, 예를 들어, 문헌[P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003)]에 설명되어 있다. 탠덤 전지는 2개 이상의 서브전지(subcell)로 구성된다. 단일 전지, 서브전지 중 일부 또는 모든 서브전지는 광활성 도너-억셉터 이종접합을 가질 수 있다. 각각의 도너-억셉터-이종접합은 플랫형 이종접합 형태이거나 벌크 이종접합 형태일 수 있다. 탠덤 전지를 형성하는 서브전지는 병렬 또는 직렬로 연결될 수 있다. 각 경우에 개별 서브전지 사이에는 추가 재조합 층이 있는 것이 바람직하다. 개별 서브전지는 동일한 극성을 갖는다. 즉, 일반적으로 정상 구조의 전지만 또는 역 구조의 전지만 서로 결합된다.
유기 태양전지에 적합한 기판은, 예를 들어, 산화 물질, 중합체 및 이들의 조합이다. 바람직한 산화 물질은 유리, 세라믹, SiO2, 석영 등에서 선택된다. 바람직한 중합체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀(예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스테르, 플루오로폴리머, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 혼합물 및 복합재 중에서 선택된다.
적합한 전극(캐소드, 애노드)은 원칙적으로 반도체, 금속 합금, 반도체 합금 및 이들의 조합이다. 바람직한 금속은 주기율표의 2족, 8족, 9족, 10족, 11족 또는 13족의 금속, 예를 들어, Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg 또는 Ca이다. 바람직한 반도체는, 예를 들어, 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 인듐 주석 산화물(ITO), 불화 주석 산화물(FTO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 아연 인듐 주석 산화물(ZITO) 등이다. 바람직한 금속 합금은, 예를 들어, Pt, Au, Ag, Cu 등을 기반으로 한 합금이다.
빛을 향하는 전극(정상 구조의 애노드, 역구조의 캐소드)에 사용되는 물질로는 입사광에 적어도 부분적으로 투명한 물질이 바람직하다. 이는 바람직하게는 캐리어 물질로서 유리 및/또는 투명 폴리머를 갖는 전극을 포함한다. 전기 접촉 연결은 일반적으로 금속층 및/또는 투명 전도성 산화물(TCO)을 통해 이루어진다. 이들은 바람직하게는 ITO, 도핑된 ITO, FTO(불소 도핑된 주석 산화물), AZO(알루미늄 도핑된 주석 산화물), ZnO, TiO2, Ag, Au, Pt를 포함한다. 특정 실시형태에서, 빛으로부터 멀어지는 쪽을 향하는 전극(일반 구조의 캐소드, 역구조의 애노드)에 사용되는 물질은 입사광을 적어도 부분적으로 반사하는 물질이다. 이는 바람직하게는 Ag, Au, Al, Ca, Mg, In 및 그의 혼합물로 이루어진 금속 필름을 포함한다.
제1 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 태양전지는 플랫형 이종접합 및 정상 구조를 갖는 개별 전지로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 전지는 다음과 같은 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도성(conductive) 층(상부 전극, 애노드)
- 정공-전도(hole-conducting) 층(정공 수송층, HTL)
- 도너 물질을 포함하는 층
- 억셉터 물질을 포함하는 층
- 엑시톤-차단(exciton-blocking) 및/또는 전자-전도(electron-conducting) 층
- 제2 전도성 층(후면 전극, 캐소드)
제2 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 태양전지는 플랫형(flat) 이종접합 및 인버스형(inverse) 구조를 갖는 개별 전지로서 존재한다. 특정 실시형태에서, 전지는 다음과 같은 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도성 층(캐소드)
- 엑시톤-차단 및/또는 전자-전도 층
- 억셉터 물질을 포함하는 층
- 도너 물질을 포함하는 층
- 정공-전도 층(정공 수송층, HTL)
- 제2 전도성 층(후면 전극, 애노드)
제3 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 태양전지는 일반 구조를 갖는 개별 전지로 존재하며 벌크 이종접합을 갖는다. 특정 실시형태에서, 전지는 다음과 같은 구조를 갖는다:
- 적어도 부분적으로 투명한 전도성 층(애노드)
- 정공-전도 층(정공 수송층, HTL)
- 도너 물질과 억셉터 물질로 구성되어 벌크 이종접합 형태로 도너-억셉터 이종접합을 형성하는 혼합층
- 전자 전도성 층
- 엑시톤-차단 및/또는 전자-전도 층
- 제2 전도성 층(후면 전극, 캐소드)
제4 실시형태에서, 이에 따른 유기 태양전지는 역구조를 갖는 개별 전지로 존재하며 벌크 이종접합을 갖는다.
다양한 종류의 도너-억셉터 이종접합의 예는 플랫형 이종접합을 갖는 도너-억셉터 이중층이거나, 이종접합은 하이브리드 평면-혼합(planar-mixed) 이종접합 또는 구배 벌크(gradient bulk) 이종접합 또는 어닐링된(annealed) 벌크 이종접합으로 구성된다. 하이브리드 평면-혼합 이종접합의 생산은 문헌[Adv. Mater. 17, 66-70 (2005)]에 기술되어 있다. 이러한 구조에서는 균일한 도너와 억셉터 물질 사이에 억셉터와 도너 물질이 동시에 증발하여 형성된 혼합 이종접합층이 존재하게 된다. 추가의 특정 실시형태에서, 도너-억셉터-이종접합은 구배 벌크 이종접합의 형태이다. 도너와 억셉터 물질로 구성된 혼합층에서는 도너-억셉터 비율이 점차 변화한다. 추가의 특정 실시형태에서, 도너-억셉터-이종접합은 어닐링된 벌크 이종접합으로 구성되며; 예를 들어, 문헌[Nature 425, 158-162, 2003]을 참조하면 된다. 이러한 태양전지를 생산하는 공정은 금속 증착 전 또는 후에 어닐링 단계를 포함한다. 어닐링의 결과로 도너와 억셉터 물질이 분리될 수 있으며, 이는 삼출(perlocation) 경로를 더욱 확장시킨다.
본 발명의 추가 목적은 고체 염료 감응형 태양전지(DSSC) 또는 페로브스카이트 태양전지에서의 상기 정의된 일반식(I) 또는 (I.A)의 적어도 하나의 화합물의 용도이다. 이들 화합물은 특히 염료 감응형 태양전지에서 액체 전해질을 대체하고 페로브스카이트 태양전지에서 정공 수송 물질로 사용된다.
화학식(I) 또는 I.A의 화합물은 페로브스카이트 태양전지에서 HTM으로서 유리하게 사용될 수 있다. 또한 이들은 고체-상태 DSSC 장치를 제공하기 위해 기존 DSSC의 액체 전해질을 대체하는 데 사용할 수도 있다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 증감 염료 또는 페로브스카이트 및 본 발명에 따른 적어도 하나의 일반식(I)의 화합물을 포함하는 감광화된 나노입자 층에 사용된다.
제1 실시형태에서, 본 발명의 화합물은 DSSC에 사용된다. DSSC의 구성은 일반적으로 투명 전도성 층인 작동 전극으로 코팅된 투명 기판을 기반으로 한다. n-전도성 금속 산화물은 일반적으로 이 전극이나 그 근처, 예를 들어 약 2 내지 20μm 두께의 나노다공성 TiO2 층에 적용된다. 그 표면에는 일반적으로 감광성 염료의 단층이 흡착되어 있으며, 이는 광 흡수에 의해 여기 상태로 전환될 수 있다. 감광성 염료를 운반하는 이 층은 일반적으로 DSSC의 광 흡수층으로 지칭된다. 상대 전극은 선택적으로 수 μm의 두께를 갖는 금속, 예를 들어, 백금의 촉매층을 가질 수 있다.
LUMO 에너지 상태가 감작될 광전극의 전도대 가장자리보다 약간 높은 한 원칙적으로 모든 증감 염료가 적합하다. 염료의 예는 문헌[Nanoenergy, de Souza, Flavio Leandro, Leite, Edson Roberto (Eds.), Springer, ISBN 978-3-642-31736-1, pages 58 to 74]에 설명되어 있거나 또는 US 8,383,553에 기술된 흑색 염료이다. 바람직한 염료는 본 명세서에 참조로 통합된 WO 2015049031 A1에 기술되어 있다.
제2 실시형태에서, 본 발명의 화합물은 페로브스카이트 태양전지에 사용된다. 페로브스카이트 태양전지(PSC)에 적합한 페로브스카이트는 해당 분야에 알려져 있다. 원칙적으로, 본 발명에 따른 장치에 포함된 페로브스카이트 물질은 전하 수송층의 일부일 수 있지만, 장치 내의 다른 층 또는 스캐폴드의 일부일 수도 있다.
적합한 페로브스카이트 재료는 화학식 Xap-XXb(x)에 상응하는 2개의 할로겐화물을 포함할 수 있으며, 여기서 Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 I 중에서 선택되고, x는 0 초과 3 미만이다. 적합한 페보스카이트 재료가 또한, 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합되는, WO 2013/171517, 청구항 52 내지 71 및 청구항 72 내지 79에 개시되어 있다. 적합한 페보스카이트 재료는 CsSnl3, CH3NH3Pbl2CI, CH3NH3Pbl3, CH3NH3Pb(l1-xBrx)3, CH3NH3Snl2CI, CH3NH3Snl3 또는 CH3NH3Sn(l1-xBrx)3이며 0<x<1이다.
바람직한 페로브스카이트 재료는 WO 2013/171517 페이지 18, 5행 내지 17행에 개시되어 있다. 기술된 바와 같이, 페로브스카이트는 일반적으로 CH3NH3PbBrl2, CH3NH3PbBrCI2, CH3NH3PblBr2, CH3NH3PblCI2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnF2l 및 (H2N=CH-NH2)Pbl3zBr3(1-z) 중에서 선택되며, 여기서 z는 0 초과 1미만이다.
이전에 설명된 본 발명에 따른 전하 수송층 또는 앞에서 또는 아래에 설명된 본 발명에 따른 장치는 문헌[Michael M. Lee et al, Science, 338, 643, 2012]에 설명된 바와 같이 알루미나와 같은 절연체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전하 수송층 또는 본 발명에 따른 장치는 앞서 또는 아래에 기술된 바와 같이 반도체 산화물 나노입자를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송층 또는 본 발명에 따른 장치는 바람직하게는 반도체 산화물 나노입자를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 반도체는 Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, WO3, ZnO, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, GaP, InP, GaAs, CdTe, CulnS2, 및/또는 CulnSe2의 그룹 중에서 선택되는 재료를 기반으로 한다.
바람직하게는, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 전하 수송층은 선택적으로 TiO2의 조밀한 층과 함께 유리 지지체 또는 플라스틱 또는 금속 호일 상에 존재한다. 바람직하게는 지지체는 전도성이다.
또한, 본 발명은 앞서 기술되었거나 바람직하게는 기술된 전하 수송층을 포함하는 전자 장치 또는 광전자 장치에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 또는 바람직하게는 전술한 전하 수송층을 포함하는 고체 염료 감응형 태양전지에 관한 것이다. 추가로 혼합 할로겐화물 페로브스카이트를 포함하는 본 발명에 따른 적합한 장치 구조는, 전문이 본 명세서에 참조로 통합되는, WO 2013/171517의, 청구항 52 내지 71 및 청구항 72 내지 79에 설명되어 있다.
페로브스카이트 물질과 함께 유전체 스캐폴드를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 적합한 장치 구조는 전문이 본 명세서에 참조로 통합되는, WO 2013/171518의, 청구항 1 내지 90 또는 WO 2013/171520의, 청구항 1 내지 94에 설명되어 있다.
추가로 반도체 및 페로브스카이트 물질을 포함하는 본 발명에 따른 적합한 장치 구조는, 전문이 본 명세서에 참조로 통합되는, WO 2014/020499의 청구항 1 및 3 내지 14에 기술되어 있다. 여기에 기술된 표면 증가 스캐폴드 구조는 지지층에 적용 및/또는 고정되는 나노입자, 예를 들어, 다공성 TIO2를 포함한다.
평면형(planar) 이종접합을 포함하는 본 발명에 따른 적합한 장치 구조는, 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합되는, WO 2014/045021의, 청구항 1 내지 39에 기술되어 있다. 이러한 장치는 n형(전자 전도성) 층과 p형(정공 전도성) 층 사이에 배치된 광흡수 또는 발광 페로브스카이트의 얇은 필름을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 얇은 필름은 콤팩트한 얇은 필름이다. 추가적으로, 본 발명은 설명되었거나 바람직하게 앞서 설명된 전기화학 장치 및/또는 광전자 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
- 제1 및 제2 전극을 제공하는 단계;
- 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 전하 수송층을 제공하는 단계. 제1 전극과 제2 전극의 선택과 관련하여 그 자체로는 제한이 없다. 기판은 단단할 수도 있고 유연할 수도 있다.
하기 실시예에서 사용된 약어는 다음과 같다:
알루미늄의 경우 Al;
디클로로메탄의 경우 DCM;
고성능 액체 크로마토그래피의 경우 HPLC;
이핵 단일 양자 일관성의 경우 HSQC(heteronuclear single quantum coherence)
인듐 주석 산화물의 경우 ITO;
NDP-9, NHT-18, Novaled n-도펀트는 독일 Novaled AG에서 구입할 수 있음;
핵자기공명의 경우 NMR;
팔라듐(0) 비스(디벤질리덴아세톤)의 경우 Pd(dba)2;
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)의 경우 Pd2(dba)3;
2 디사이클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시비페닐의 경우 RuPhos;
2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐의 경우 SPhos;
tert-부틸 메틸 에테르의 경우 TBME;
테트라히드로푸란의 경우 THF;
볼륨/볼륨의 경우 v/v.
추가 정의: 실온은 약(ca.) 20 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다. 밤새(over night)란 14 내지 20시간 범위의 기간을 의미한다.
실시예
I) 중간체의 제조
I.a) 아릴브로마이드 및 아릴클로라이드 전구체
실시예 1:
2-브로모-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
단계 1a):
(E)-2-브로모-9-(2-페닐에틸리덴)-9H-플루오렌
환류 냉각기 및 적하 깔때기가 장착된 3구 플라스크에 마그네슘 터닝(turnings)(5.49g, 226mmol, 1.5당량) 및 THF(20mL)를 불활성 분위기 하에 충전했다. 생성된 혼합물을 50℃로 가열했다. 41.8 g(226 mol)의 2-브로모에틸벤젠을 함유한 적하 깔대기로부터, 처음에는 2-브로모에틸벤젠 총량의 대략 5%를 플라스크에 첨가했다. 그리냐르 반응이 시작된 후, 추가 THF(150mL, 1.5당량)를 첨가한 후, 온도를 40 내지 50℃ 사이의 온도 범위로 유지하면서 남은 2-브로모에틸벤젠을 천천히 첨가했다. 이어서, 온도가 60℃인 THF(150 mL) 중의 2-브로모-9-플루오레논(38.9 g, 150 mmol, 1.0 당량) 용액을 환류 하에 플라스크에 15분 이내에 첨가했다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 3시간 동안 계속 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 얼음으로 냉각된 2M 수성 모노암모늄 시트레이트 용액(250 mL)에 조심스럽게 부었다. 헵탄(200 mL)을 첨가하고 유기층을 분리했다. 회전 증발로 용매를 제거하고 조 생성물을 빙초산(75 mL)에 용해시켰다. 60 내지 75℃에서 이 용액을 빙초산(150mL) 중의 96% 황산(21.6g, 116mmol) 용액에 첨가했다. 생성된 혼합물을 60℃에서 15분 더 교반한 후 물(450mL)에 부었다. 생성물을 헵탄(200mL)으로 추출했다. 유기층을 분리하고 20% 소듐 하이드록사이드 수용액(150mL)으로 세척했다. 유기층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 사이클로헥산)로 정제하여 생성물을 E- 및 Z 이성질체의 혼합물로서 2-브로모플루오레논 기준으로 20.9g(40%)의 수율로 얻었다.
단계 1b):
2-브로모-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
오르토-디클로로벤젠 중의 단계 1a)의 생성물(20.9 g, 57.5 mmol) 용액을 60 내지 75℃의 온도에서 오르토-디클로로벤젠(200 mL) 중의 트리플루오로메탄 술폰산(4.36 g, 28.8 mol)의 용액에 1시간 이내에 적가했다. 반응 혼합물을 이 온도에서 추가로 30분 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하고 트리에틸아민(8.7g, 86mmol)을 첨가하여 켄칭했다. 회전 증발로 용매를 제거하고 조 생성물을 헵탄(200mL)과 물(50mL) 사이에 분배시켰다. 유기층을 분리하고 실리카겔 패드로 여과한 후, 이를 헵탄(1.0L)으로 세척했다. 그럼 다음, 생성물을 반복적인 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헵탄) 및 94% 에탄올(10mL/g)로부터의 결정화로 추가 정제하여 무색 고체로 목적 화합물(6.3g, 38%)을 얻었다.
Figure pct00103
실시예 2:
2-브로모-3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로-[플루오렌-9,1'-인덴]
단계 2a):
9-페닐-9H-플루오렌의 브롬화를 통한 2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌
9-페닐-9H-플루오렌(153g, 0.63mol)을 60℃에서 o-디클로로벤젠(550mL)에 용해시켰다. 용액을 45℃로 냉각하고 브롬 총량(101g, 0.63mol)의 약 20%를 첨가했다. 용액을 20분 동안 교반한 후, 그 다음 20%의 브롬을 첨가했다. 25℃로 냉각한 후, 다음 20%의 브롬을 첨가했다. 활발한 HBr 방출이 중단되면, 나머지 브롬을 총량의 20%씩 두 부분으로 다시 첨가했다. 이어서, 반응 혼합물을 20℃에서 16시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 5℃로 냉각하고 추가 브롬(15g, 94mmol)을 5 내지 10℃에서 첨가했다. 혼합물을 밤새 교반한 다음 실온에 도달하도록 하고 20% 수성 NaOH(200mL)를 첨가하여 켄칭했다. 유기층을 분리하고, 20℃에서 교반하면서 메탄올(1650 mL)을 천천히 첨가했다. 생성물은 1시간에 걸쳐 결정화되었다. 이를 여과하고, o-디클로로벤젠과 메탄올(50mL)의 1:3 v/v 혼합물로, 이어서 메탄올(50mL)로 세척하여 33.3g의 생성물을 얻었다. 물(18 mL)을 첨가한 후 여액으로부터 두 번째 양을 얻었고, 이어서 16시간 동안 교반했다. 결정을 여과하고 o-디클로로벤젠과 메탄올(50mL)의 1:3 v/v 혼합물, 이어서 메탄올(50mL)로 세척하여 총 41.3g(32%)의 생성물을 얻었다.
대안적으로, 2-브로모-9-페닐-9H-플루오렌을 US 2021/50523 A1에 기술된 대로 페닐마그네슘브로마이드를 2-브로모플루오렌-9-온에 첨가하고 생성된 알코올을 디클로로메탄 중의 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 사용하여 탄화수소로 환원시킴으로써 제조할 수 있다. 생성물의 NMR 데이터는 상기 절차를 통해 얻은 제품의 NMR 데이터와 동일하다.
단계 2b):
2-브로모-9-(2-메틸알릴)-9-페닐-9H-플루오렌
THF(200mL) 중의 단계 2a)의 물질(74.7g, 232mmol) 용액에 소듐 tert-부톡사이드(27.6g, 279mmol)를 불활성 분위기 하에 25 내지 35℃의 온도에서 소량씩 첨가했다. 혼합물을 30℃에서 30분 동안 교반한 후, 메탈릴 클로라이드(27.3g, 302mmol)를 15분 이내에 첨가했다. 추가로 15분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실리카겔 패드로 여과했다. 이후 필터 패드를 TBME(100mL)로 세척했다. 합한 여과물로부터 용매를 회전증발기에서 제거했다. 잔류물을 에틸 아세테이트(100mL)와 이소프로판올(100mL)의 혼합물로부터 결정화시켰다. 생성물을 여과하고 동일한 용매의 혼합물(30 mL)로 세척했다. 건조 후, 71.7g(90%)의 생성물을 백색 고체로 얻었다.
단계 2c):
2-브로모-3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로-[플루오렌-9,1'-인덴]
DCM(200mL) 중의 단계 2b)의 물질(71g, 0.19mol)의 용액을 -10℃에서 DCM(400mL) 중의 트리플루오로메탄술폰산(9.4g, 60mmol, 0.31당량)의 용액에 140분 이내에 첨가했다. 그런 다음, 혼합물을 10분 동안 5℃로 가온한 다음, 다시 -10℃로 냉각시켰다. 과량의 트리에틸아민(5.4g)을 첨가하여 산을 켄칭했다. 용매를 증류 제거하고, 조 생성물을 톨루엔(50mL)과 94% 에탄올(200mL)의 혼합물에 용해시켰다. 첫 번째 양의 생성물이 결정화되었다. 이것을 여과하여 15.6g의 무색 고체를 얻었다. 모액을 증발시키고 반복적인 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헵탄/톨루엔 20:1 또는 헵탄/DCM 7:3)로 정제한 후, 헵탄/이소프로판올 10:1 또는 아세톤으로부터 분별 결정화하여 추가 생성물(15.4 g)을 얻었다. 총 수율: 31.0g, 44%.
실시예 3:
2-브로모-3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로-[플루오렌-9,1'-인덴]에 대한 대안적인 경로
단계 3a):
2-브로모-9-(2-메틸-2-페닐프로필)-9H-플루오렌-9-올
환류 응축기와 적하 깔때기가 장착된 3구 플라스크에 마그네슘 터닝(6.1g, 0.25mol) 및 THF(30mL)를 불활성 분위기 하에서 채웠다. 브롬(0.3 mL)을 첨가한 후, 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 네오필 클로라이드(34.0g, 0.2mL)가 들어 있는 적하 깔때기로부터, 클로라이드 총량의 대략 10%를 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물이 탁해질 때까지 가열을 계속했다. 그런 다음, 추가 THF(120 mL)를 플라스크에 첨가하고, 남은 네오필 클로라이드를 45분 이내에 환류하면서 첨가했다. 첨가가 완료된 후, 추가 4시간 동안 환류 가열을 계속했다. 그런 다음 THF(150mL)에 용해된 2-브로모-9-플루오레논(39g, 0.15mol)의 따뜻한 용액을 60℃에서 10분 이내에 첨가했다. 혼합물을 추가 10분 동안 환류 상태로 유지한 다음, 2 M 시트르산 모노암모늄 수용액(200 mL)을 첨가하여 켄칭했다. 실온으로 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고 증발시켰다. 조 생성물을 사이클로헥산에 용해시키고 실리카 겔 컬럼(헵탄/DCM 구배 9:1 → 3:7, 이어서 헵탄/에틸 아세테이트 구배 9:1 → 4:1)에서 크로마토그래피하여 주황색 점성 오일로서 45.2 g(76%)의 생성물을 얻었다.
단계 3b):
2-브로모-3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로-[플루오렌-9,1'-인덴]
무수 알루미늄 클로라이드(28 g, 0.21 mol, 5 당량) 및 DCM(300 mL)을 내부 온도계 및 적하 깔때기가 장착된 3구 1L 플라스크의 불활성 분위기 하에 두었다. 적하 깔때기를 디클로로메탄(50mL) 중의 단계 3a)의 생성물(16.6g, 0.042mol) 용액으로 채웠다. 플라스크를 냉각조에 담그고, 함유된 슬러리를 교반하면서 -50℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 온도를 -50℃ 내지 -40℃ 범위로 유지하면서 적하 깔대기의 용액을 반응 플라스크에 천천히 첨가했다. 첨가에 소요된 시간은 대략 2시간이었다. 첨가가 완료된 후, 온도를 -40℃ 내지 -30℃ 범위로 유지하면서 혼합물을 추가로 30분 동안 계속 교반했다. 그런 다음, 온도를 -10℃ 미만으로 유지하면서 10% 염산 수용액(300mL)을 조심스럽게 첨가하여 반응을 켄칭했다. 유기층을 분리하고, 소듐 설페이트로 건조시킨 후, 회전증발기에서 용매를 제거했다. 이어서 조 생성물을 디클로로메탄에 재용해시키고 실리카(40g) 상에 코팅했다. 용리액으로서 사이클로헥산(0.75 l)을 사용하여 실리카(50 mL) 플러그를 통해 플러그 여과하여 황색 여액을 얻었다. 용매를 제거한 후, 고체를 얻었고 이를 에탄올(80mL)에 슬러리화하고, 여과하고 건조하여 7.93g(50%)의 황색빛을 띠는(yellowish) 고체를 얻었다. 사이클로헥산(80mL)으로부터 재결정화한 후 6.06g(38%)의 순수한 생성물을 얻었다.
실시예 4:
2-브로모-3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
단계 4a):
2-브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9H-플루오렌-9-올
오버헤드 교반기가 있는 2.5L 장치에서 아르곤 분위기 하에 마그네슘 터닝(29g, 1.2mol, 1.2) 및 THF(200mL)로부터 그리냐르 반응 혼합물을 제조한 후, 이어서 몇 개의 요오드 펄을 첨가했다. 2-브로모-p-자일렌 총량(205g, 1.1mol)의 대략 1/20을 반응 혼합물에 첨가했다. 반응이 시작되자마자 THF(500 mL)를 첨가하고, 이어서 남은 2-브로모-p-자일렌을 40분 이내에 적가했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 추가로 교반하고 30℃로 냉각시켰다. 이어서, 60℃에서 THF 800mL 중의 2-브로모-9-플루오레논(259g, 1.0mol) 용액을 반응이 일정하게 환류되는 속도로 첨가했다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한 후, 물 400mL 중의 황산(100g, 1.0mol) 용액을 환류 하에 첨가했다. 유기층을 분리하고 THF를 회전 증발로 제거했다. 남은 조 생성물을 60℃에서 메탄올(700mL)에 용해시켰다. 몇 개의 시드 결정을 첨가하면, 생성물이 결정화되고 40℃에서 걸러 냈다. 생성물을 에탄올(50mL)에 이어서 메탄올(3 x 100mL)로 세척했다. 건조 후, 292g(80%)의 생성물을 무색 고체로 얻었다.
단계 4b):
2-브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9H-플루오렌
불활성 분위기 하에서, 단계 4a)의 물질(43g, 118mmol)을 DCM(200mL)에 용해시켰다. 용액을 0℃로 냉각시킨 후, 이어서 트리에틸실란(34.2g, 294mmol)을 첨가했다. 15분 이내에 보론 트리플루오라이드 THF-착물(41.2g, 294mmol)을 적가했다. 반응 혼합물을 0℃에서 추가로 1시간 동안 교반한 후, 격렬하게 교반하면서 얼음처럼 차가운 물(200mL)에 조심스럽게 첨가했다. 유기층을 분리하고, 수성층을 DCM(100mL)으로 추출했다. 합한 유기층을 증발시키고, 잔류물을 이소프로판올(200mL)로부터 재결정화하여 백색 고체로 33.0g(80%)의 생성물을 얻었다.
대안적으로, 단계 4b)의 생성물을 다음과 같이 제조할 수 있다: 2-브로모-9H-플루오렌-9-올(5.2g, 20mmol)을 110℃에서 p-자일렌(100mL)에 용해시킨다. p-톨루엔술폰산 일수화물(1.9g, 10mmol)을 첨가하고, 이어서 110℃에서 2시간 동안 교반한다. 20℃로 냉각한 후 물(40mL)을 첨가하고 유기층을 분리하고 회전 증발로 용매를 제거한다. 잔류물을 60℃에서 이소프로판올에 용해시키고 몇 개의 시드 결정을 첨가한 후 20℃에서 결정화시킨다. 5.2g(74%)의 무색 고체를 얻는다. 생성물의 GC 체류 시간 및 NMR-스펙트럼 데이터는 위에서 설명한 실시예 2, 단계 4b)의 생성물과 동일하다.
단계 4c)
2-브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-(2-메틸알릴)-9H-플루오렌
THF(50mL) 중의 단계 4b)로부터의 물질(6.99g, 20.0mmol)의 용액에 소듐 tert-부톡사이드(2.31g, 24mmol)를 첨가했다. 15분 동안 교반한 후, 메탈릴 클로라이드(2.72g, 20mmol)를 20 내지 30℃의 온도에서 첨가했다. 15분 동안 교반한 후, 물(10mL) 및 헵탄(25mL)을 첨가했다. 유기층을 분리하고 MgSO4 상에서 건조시킨 후 여과했다. 여액에서 용매를 제거한 후, 이소프로판올(50 mL)로부터 잔류물을 결정화하여 생성물을 얻었다. 6.53g(81%)의 무색 고체를 얻었다.
단계 4d)
2-브로모-3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
단계 4c)의 생성물(5.0g, 12mmol)을 DCM(20mL)에 용해시켰다. 보론 트리플루오라이드-THF-착물(10 mL)을 첨가하고 생성된 혼합물을 3일 동안 교반했다. 이어서, 물(50 mL)을 첨가하여 반응을 켄칭했다. 유기층을 분리하고, 수성층을 DCM(20mL)으로 추출했다. 합한 유기층을 포화 중포타슘 카보네이트 수용액으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고 증발시켰다. 생성물을 이소프로판올(20mL)로부터 결정화하고 여과하여 3.40g(70%)의 무색 고체를 얻었다.
실시예 5
4,4,5,5-테트라메틸-2-(3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란
플라스크에 소듐 아세테이트(12.3 g, 150 mmol, 3.0 당량), 비스(피나콜라토)디보론(14.0 g, 58 mmol, 1.1 당량) 및 실시예 4, 단계 4d)의 생성물(20.17 g, 50 mmol, 1.0당량)을 담았다. 그런 다음 2-메틸 테트라히드로푸란(200ml)을 첨가했다. 반응 혼합물을 3회의 배기/질소 재충전 사이클로 설정하여 불활성 분위기 하에 두었다. 질소 플럭스 하에, Pd(dppf)Cl2 * CH2Cl2(0.81g, 1mmol, 2mol%)를 첨가했다. 혼합물을 24시간 동안 환류 교반했다. 실온으로 냉각시킨 후 물(100ml)을 첨가했다. 유기층을 분리하고 증발 건조했다. 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헵탄/EtOAc 10:1 → 5:1)로 정제했다. 순수한 분획을 합치고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 20ml의 헵탄으로부터 결정화하여 4.1g의 무색 고체를 얻었다. 모액을 증발시켜 또 다른 생성물(4.1g)을 얻었다. 총 수율은 8.2g(아릴브로마이드 기준 이론치의 36%)이었다.
실시예 6
4,4,5,5-테트라메틸-2-(3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란
플라스크에 실시예 5에서 얻은 생성물(4.50g, 10mmol, 1.0당량), 포타슘 카보네이트(4.5g, 33mmol, 3.3당량) 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2.91g, 10.5mmol, 1.1당량)을 담았다. 물(11g) 및 THF(60ml)를 첨가했다. 장치를 불활성 분위기 하에 3회의 배기/질소 재충전 사이클로 설정했다. 질소 역류 하에서 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(95mg, 0.135mmol, 1.35mol%) 및 트리페닐포스핀(72mg, 0.275mmol, 2.75mol%)을 첨가했다. 혼합물을 환류 온도에서 12시간 동안 가열했다. 그런 다음, 소듐 디에틸디티오카바메이트 트리하이드레이트(3.0 g, 13 mmol)를 첨가하고 혼합물을 추가로 30분 동안 환류 유지시켰다. 톨루엔(60 mL)을 첨가하고 유기층을 분리한 후 MgSO4 상에서 건조했다. 여과 후, 유기 용매를 제거하고 잔류물을 아세톤(50 mL)으로부터 결정화시켰다. 결정을 여과하고, 아세톤(20ml)으로 세척하고 건조하여 무색의 청색 형광 고체로 생성물(4.50g, 실시예 5의 생성물을 기준으로 81%)을 얻었다.
실시예 7
2-브로모-3',3',5',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
단계 7a)
2-브로모-9-(2,4-디메틸페닐)-9-(2-메틸알릴)-9H-플루오렌
55℃에서, m-자일렌(100mL) 및 메탄올(40mL) 중의 2-브로모플루오렌-9-온(25.9g, 100mmol, 1당량)의 용액을 제조했다. 이 용액에 20% 수성 NaOH(16g, 80mmol, 0.8당량) 중의 소듐 보로하이드라이드(1.89g, 50mmol, 0.5당량) 용액을 60분 이내에 첨가했다. 생성된 혼합물을 교반하고 추가로 30분 동안 환류 상태로 유지했다. 다음에 물(100mL)을 첨가하고 5분 후에 교반을 중단했다. 층 분리 후, 하부 수층을 폐기했다. 남은 유기층에 m-자일렌(100mL)을 첨가했다. 남은 물을 딘-ㅅ스탁(Dean-Stark) 트랩을 사용한 공비 증류를 통해 제거했다. 이어서, 인산(85%, 2.5g, 22mmol, 0.22당량)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 환류 상태로 유지했다.
20℃로 냉각한 후, 혼합물을 물(100mL)로 세척했다. 유기층을 분리하고, 수성층을 m-자일렌(50mL)으로 추출했다. 합한 유기층을 증발 건조시키고 남은 조 생성물을 THF(200mL)에 용해시켰다. 소듐 tert-부톡사이드(9.8 g, 0.10 mol, 1 당량)를 첨가한 후, 이어서 메탈릴 클로라이드(15 g, 0.17 mol, 1.6 당량)를 첨가하였고, 이는 약간 발열 반응을 일으켰다. 혼합물을 추가로 2시간 동안 교반한 다음 포화 암모늄 클로라이드 용액(100mL)을 첨가하여 켄칭했다. 헵탄(100mL)을 첨가하고, 층을 분리한 후 수층을 제거했다. 유기층을 물(200mL)로 1회 더 세척했다. 유기층에서 용매를 제거한 후, 잔류물을 메탄올/톨루엔 4:1 혼합물(150ml)로부터 결정화시켰다. 결정화된 생성물을 여과하고 차가운 메탄올(50mL)로 세척하여 건조 후 19.1g의 황색빛을 띠는 고체를 얻었다. 모액을 증발시키고 아세톤/MeOH 1:1(100mL)로부터 잔류물을 결정화하여 두 번째 수확물을 얻었다. 고체를 여과하여 5.1g의 갈색 고체를 얻었다. 합한 수율은 24.2g(60%)이었다.
단계 7b)
2-브로모-3',3',5',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
클로로벤젠(150mL) 중의 단계 7a)의 생성물(20.2g, 50.2mmol) 및 건조 Amberlyst 15® 수소 형태(6.3g)의 현탁액을 90℃로 48시간 동안 가열했다. 20℃로 냉각한 후, Amberlyst를 실리카겔 패드로 여과하고 톨루엔(100mL)으로 세척했다. 여액을 증발 건조시키고 남은 조 생성물을 이소프로판올/헵탄 1:1 v:v(80 mL, 60℃ → 20℃)의 혼합물로부터 결정화시켰다. 결정을 여과하고, 이소프로판올/헵탄 1:1 v:v(10 mL)의 혼합물로 2회 세척하여 11.3 g의 무색 고체를 얻었다. 모액을 증발시키고 이소프로판올/헵탄 5:1 v:v(60 mL, 60℃ → 20℃) 혼합물로부터 잔류물의 결정화를 통해 또 다른 생성물을 얻었으며, 이것을 여과하고 먼저 이소프로판올/헵탄 5:1 v:v(10 mL)로 세척한 다음 이소프로판올(10 ml)로 세척하여 추가로 4.0g의 생성물을 얻었다. 총 수율: 15.3g(76%).
실시예 8
2-브로모-3',3',4',5',7'-펜타메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
단계 8a)
2-브로모-9-(2,4,5-트리메틸페닐)-9H-플루오렌-9-올
마그네슘 터닝(14.7 g, 605 mmol, 1.2 당량) 및 THF(100 mL)를 불활성 분위기 하에 두었다. 요오드의 주걱 팁(spatula tip)을 반응 혼합물에 첨가한 후, THF(80 mL) 중의 1-브로모-2,4,5-트리메틸벤젠(109.6 g, 550.5 mmol, 1.1 당량)의 용액 3 mL를 첨가했다. 그리냐르 반응이 시작되자마자, 반응 혼합물을 THF(170 mL)로 희석하고 아릴 브로마이드 용액의 나머지 부분을 적가했다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 60℃에서 45분 동안 추가로 교반했다. 별도로, THF(450mL) 중의 2-브로모-9-플루오레논(130.1g, 502.6mmol, 1.0 당량)의 따뜻한(60℃) 용액을 제조했다. 이 용액을 환류 상태로 유지된 그리냐르 반응 혼합물에 첨가했다.
약 200mL의 2-브로모플루오레논 용액을 그리냐르 반응 혼합물에 첨가하면, 불용성 덩어리가 형성되었으며, 더 이상 교반할 수 없었다. 따라서, 첨가를 중단하고, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰다. 그런 다음 얼음처럼 차가운 황산(66g)과 물(220mL)의 혼합물을 첨가하여 급냉시켰고, 그 결과 투명한 2상 혼합물이 형성되었다. 유기층을 분리하고, 회전증발기에서 용매를 제거했다. 잔류물을 메탄올(100mL)로부터 결정화시켰다. 결정을 여과하고, 메탄올(100 mL)로 세척하고 건조하여 원하는 생성물 71.3 g(37%)을 얻었다.
단계 8b)
2-브로모-9-(2,4,5-트리메틸페닐)-9H-플루오렌
DCM(200 mL) 중의 단계 8a)의 생성물(69.8 g, 184 mmol, 1.0 당량)의 냉각된 용액(1℃)에 트리에틸 실란(28.1 g, 242 mmol, 1.3 당량)을 한꺼번에 첨가했다. 그런 다음 보론 트리플루오라이드 테트라히드로푸란 착물(33.6g, 240mmol, 1.3당량)을 온도를 0 내지 15℃ 범위로 유지하면서 30분 이내에 적가했다. 보론 트리플루오라이드의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 주위 온도로 가온시켰다. 환원 중에 고체가 분리되기 시작했으며, DCM(50 mL)을 좀 더 첨가했다. 유리막대로 잠시 교반한 후, 메탄올(200 mL)을 첨가하고, 혼합물로부터 DCM을 증류 제거한 후 이소프로판올(500 ml)을 첨가했다. 환류 가열한 후, 혼합물을 20℃로 냉각시켰다. 형성된 결정을 여과하고 이소프로판올(100 mL)로 세척했다. 건조 후, 62.9g(94%)의 생성물이 무색 고체로 얻어졌다.
1H-NMR 스펙트럼은 NMR 시간척도에서 느린 교환과 함께 1.7:1.0(ρ 및 ρ') 비율의 2개의 로타머(rotamers) 신호를 보여주었다.
단계 8c)
2-브로모-9-(2-메틸알릴)-9-(2,4,5-트리메틸페닐)-9H-플루오렌
단계 8b)의 생성물(61.7g, 170mmol, 1.0당량)을 THF(200mL)에 현탁시킨 후 소듐 tert-부톡사이드(18.0g, 187mmol, 1.1당량)를 첨가했다. 생성된 현탁액을 얼음조에서 교반했다. 0℃에서, 메탈릴 클로라이드(19.5g, 215mmol, 1.3당량)를 20분 이내에 첨가했다. 반응 혼합물을 20℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 물(100ml) 및 헵탄(200mL)을 첨가하고, 이어서 tert-부틸 메틸 에테르(100mL)를 첨가했다. 유기층을 물(100mL)로 세척하고, 분리하고, MgSO4 상에서 건조했다. 여과하는 동안 생성물의 일부가 결정화되었다. 이를 톨루엔(150mL)으로 재용해시켰다. 여액을 회전증발기에서 농축하였으며, 이를 통해 대부분의 생성물이 결정화되었다. 결정을 여과하고 이소프로판올로 세척했다. 모액을 증발시켜 29.3g의 오렌지색 오일을 얻었고, 이것을 이소프로판올로부터 결정화시켰다(환류 → 20℃). 결정을 여과하고 이소프로판올(10 mL)로 세척했다. 총 수율: 52.6g(75%)의 무색 고체
단계 8d)
2-브로모-3',3',4',5',7'-펜타메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
클로로벤젠(180mL) 중의 단계 8c의 생성물(38.4g, 92.0mmol) 및 수소 형태인 건조 Amberlyst 15®(7.04g)의 현탁액을 90℃로 90분 동안 가열했다. 20℃로 냉각한 후, 촉매를 여과하고, 톨루엔(30mL)으로 세척했다. 여액으로부터, 회전 증발에 의해 용매를 제거했다. 잔류물을 톨루엔과 이소프로판올의 10:1 v:v 혼합물(55 mL, 환류 → 20℃)에서 결정화시켰다. 결정을 여과하고, 톨루엔으로 세척한 후 건조했다. 모액을 증발시키고 톨루엔과 이소프로판올의 5:3 v:v 혼합물(20 mL, 환류 → 20℃)로부터 결정화한 다음, 이어서 헵탄으로 세척한 후, 두 번째 분획을 얻었다. 총 수율: 33.3g(87%)의 무색 고체.
실시예 9:
2-브로모-6'-메톡시-3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴] 및 2-브로모-4'-메톡시-3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]의 혼합물
단계 9a)
2-브로모-9-(3-메톡시페닐)-9H-플루오렌
THF(220mL)에서 그리냐르 시약을 마그네슘 터닝(5.35g, 220mmol) 및 3-브로모아니솔(41.1g, 220mmol)로부터 제조했다. THF(300mL) 중의 2-브로모-9-플루오레논(51.8g, 200mmol)의 따뜻한 용액을 그리냐르 용액에 첨가했다. 초기에, 그리냐르 용액의 온도는 50℃였으며, 첨가하는 동안 환류 온도에 도달했다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 30℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 얼음(100g), 32% HCl(100mL) 및 포화 소듐 클로라이드 용액(100mL)의 혼합물에 부었다. 사이클로헥산(200 mL)을 첨가하고, 유기층을 분리한 후 MgSO4 상에서 건조했다. 여과 및 용매 제거 후, 조 화합물을 오일로 얻었고, 이것을 DCM(250 mL)에 용해시켰다. 불활성 기체 하에, 용액을 -10℃로 냉각시키고 트리에틸실란(34.9g, 300mmol)을 첨가한 후, 이어서 BF3-THF 착물(42.0g, 300mmol)을 천천히 첨가했다. 발열 반응이 중단된 후, 혼합물을 20℃에서 30분 동안 교반했다. 그런 다음 0℃로 냉각하고, 물(200mL)을 첨가한 다음, 이어서 헵탄(200mL)을 첨가했다. 유기층을 분리하고 포화 포타슘 비카보네이트 용액(50mL)으로 중화시킨 후 MgSO4 상에서 건조했다. 여과하고 회전증발기에서 용매를 제거한 후, 조 화합물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헵탄/에틸 아세테이트 구배, 1:20 → 1:10)로 정제하여 65.3 g의 생성물을 무색 오일로 얻었다.
단계 9b)
2-브로모-9-(3-메톡시페닐)-9-(2-메틸알릴)-9H-플루오렌
단계 9a)로부터의 생성물(32.6g, 92.8mmol)을 플라스크에 넣은 다음 THF(180mL)를 넣었다. 생성된 용액에 소듐 tert-부톡사이드(10.7 g, 111 mmol)를 0 내지 15℃의 온도에서 첨가했다. 용액이 즉시 빨간색으로 변했다. 메탈릴 클로라이드(14.6g, 139mmol)를 5 내지 25℃ 범위의 온도에서 대략 5분 이내에 첨가했다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, n-헵탄 75mL를 반응 혼합물에 첨가한 다음, 포화 암모늄 클로라이드 용액과 물의 1:1 혼합물 75mL를 첨가했다. 층 분리 후, 수성층을 버리고 유기층을 건조했다(MgSO4). 여과 후, 회전 증발에 의해 여액으로부터 용매를 제거하고, 잔류 조 생성물을 150 mL의 메탄올로부터 결정화시켰다. 결정을 실온에서 여과 제거하고, 50 mL의 메탄올로 세척하고 건조하여 20.8 g(55%)의 무색 고체를 얻었다.
단계 9c)
2-브로모-6'-메톡시-3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴] 및 2-브로모-4'-메톡시-3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]의 혼합물
단계 9b)의 생성물(16.5g, 41mmol)을 80mL의 DCM에 용해시켰다. 그런 다음, 이 용액을 실온에서 15분 이내에 DCM 100mL 중의 트리플루오로메탄 술폰산(2.4g, 16mmol, 0.4당량) 용액에 적가했다. 그런 다음, 혼합물을 실온에서 추가로 30분 동안 교반한 후, 물(50 mL) 및 포화 포타슘 비카보네이트 용액(50 mL)을 첨가했다. 유기층을 분리하고, 수층을 TBME(20mL)로 추출했다. 합한 유기층을 증발시키고, 잔류 조 생성물을 사이클로헥산에 용해시켰다. 용액을 실리카겔 컬럼(직경 = 7cm, 높이 = 2cm, 용리액 = 650mL 20:1 헵탄/에틸 아세테이트)을 통해 여과했다. 여과물로부터 용매를 증발시키고, 조 생성물을 플래쉬 크로마토그래피(실리카 겔, 헵탄/에틸 아세테이트 92:8)로 정제했다. 컬럼 분획으로부터 이성질체 A는 헵탄(6.7g, 41%)으로부터 결정화되었고, 이성질체 B는 헵탄/에틸 아세테이트 95:5(2.8g, 17%)로부터 결정화되었다.
실시예 10
2-브로모-5'-메톡시-3',3',4',6'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
단계 10a)
2-브로모-9-메톡시-9-(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)-9H-플루오렌
불활성 분위기 하에 마그네슘 터닝(12.8g, 525mmol, 1.2당량) 및 THF(85mL)를 넣었다. 요오드 주걱을 반응 혼합물에 첨가한 후, 이어서 THF(210mL) 중의 5-브로모-2-메톡시-1,3-디메틸-벤젠(98.8g, 459mmol, 1.1당량) 용액 3mL를 첨가했다. 그리냐르 반응이 시작된 후, 아릴 브로마이드 용액의 나머지 부분을 환류 온도에서 45분 이내에 첨가했다. 그런 다음, 혼합물을 추가 45분 동안 환류 상태로 유지한 후, 추가 45분 동안 60℃에서 교반했다. 2-브로모-9-플루오레논(109g, 421mmol, 1.0당량)의 따뜻한 용액(60℃)을 THF(340mL)에서 제조했다. 이 용액을 그리냐르 혼합물에 첨가하고, 강하게 환류되도록 유지했다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 추가로 45분 동안 환류 상태로 유지했다. 그런 다음 환류 온도에서 황산(43.5g)과 물(170mL)의 혼합물을 조심스럽게 첨가하여 반응을 켄칭했다. 층 분리 후, 유기층을 분리하고, 용매를 제거했다. 남은 유성 조 생성물을 메탄올(300mL)로부터 결정화하고, 여과하고, 차가운 메탄올(100mL)로 세척하여 원하는 생성물 126g(73%)을 무색 고체로 얻었다. NMR 분석 결과, 재결정화 동안, 카르비놀의 메틸 에테르로의 가용매분해가 일어났으며, 이는 미량의 황산 존재로 인해 발생했을 가능성이 가장 높은 것으로 나타났다.
단계 10b)
2-브로모-9-(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)-9H-플루오렌
0℃에서 DCM(200mL) 중의 단계 10a)의 생성물(60.0g, 147mmol, 1.0당량)의 용액에 트리에틸실란(44.6g, 380mmol, 2.6당량)을 첨가했다. 0℃에서, 트리플루오라이드 테트라하이드로푸란 착물(52.9g, 380mmol, 2.6당량)을 0 내지 30℃ 사이에서 10분 이내에 첨가했다. 혼합물을 20℃에서 1시간 동안 교반했다. 그런 다음, 혼합물을 물에 붓고, 유기층을 분리하고, 5% 소듐 하이드록사이드 용액(100 mL)으로 세척했다. 유기층을 분리하고, 회전 증발로 용매를 제거했다. 조 생성물을 이소프로판올(150mL)에 현탁시킨 다음, 여과하고 차가운 이소프로판올(50mL)로 세척하여 50.5g(91%)의 무색 고체를 얻었다.
단계 10c)
2-브로모-9-(4-메톡시-3,5-디메틸페닐)-9-(2-메틸알릴)-9H-플루오렌
500mL 플라스크에 단계 10b)의 물질(25.6g, 67.5mmol, 1.0당량) 및 소듐 tert-부톡사이드(7.64g, 79.5mmol, 1.18당량)를 THF(170mL)에 용해시켰다. 얻은 혼합물에 메탈릴 클로라이드(9.5g, 0.10mol, 1.6당량)를 0 내지 20℃의 온도에서 10분 이내에 첨가했다. 추가로 2시간 동안 20℃에서 계속 교반한 후, 헵탄(100mL) 및 물(50mL)을 첨가했다. 유기층을 분리하여 마그네슘 설페이트로 건조했다. 여과 후, 여과액으로부터 용매를 제거하여 조 생성물을 얻었다. 생성물을 이소프로판올(170 mL, 60℃ → 20℃)로부터 결정화하여 정제했다. 결정을 여과하고 차가운 이소프로판올(50 mL)로 세척하여 23.6 g(81%)의 생성물을 무색 고체로 얻었다.
단계 10d)
2-브로모-5'-메톡시-3',3',4',6'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
단계 10c)에서 얻은 물질(19.2 g, 44.3 mmol, 1.0 당량)을 클로로벤젠(68 mL)에 현탁시켰다. 슬러리를 60℃로 가열한 후, 보론 트리플루오라이드 테트라히드로푸란 착물(12.3 g, 87.0 mmol, 2.0 당량)을 첨가했다. 혼합물을 60℃에서 16시간 동안 교반했다. 20℃로 냉각한 후, 반응물을 물(35mL)로 켄칭했다. 유기층을 분리하고, 5% 수성 NaOH(35mL), 이어서 물(35mL)로 세척했다. 유기층을 분리하고 MgSO4 상에서 건조했다. 여과 후, 여과액으로부터 용매를 제거하여 조 생성물을 얻었다. 이것은 헵탄(120 mL, 60℃ → 20℃)에서 결정화되었다. 고체를 여과하고 헵탄(20 mL)으로 세척하여 무색 고체(12.5 g, 65%)를 얻었다.
실시예 11:
2-브로모-2',3',3',4',7'-펜타메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
실시예 4 단계 4a)의 생성물(18.3 g, 50.0 mmol)을 디클로로메탄(25 mL)과 2-메틸-2-부텐(13 g, 0.19 mol)의 혼합물에 첨가했다. 생성된 혼합물을 0℃에서 격렬하게 교반했다. 이어서, BF3-THF 착물(22.8 g, 163 mmol)을 첨가하고 상온에서 16시간 동안 교반했다. 생성된 침전물을 여과하고 TBME(20 mL)로 2회 세척했다. 생성물은 1:1.4 비율의 부분입체이성질체 혼합물로서 무색 고체(8.2 g, 39%)로 얻어졌다.
실시예 12
2-브로모-4',4'-디메틸-3',4'-디하이드로-2'H-스피로[플루오렌-9,1'-나프탈렌]
단계 12a)
2-브로모-9-(3-메틸부트-2-엔-1-일)-9-페닐-9H-플루오렌
실시예 2, 단계 2a)의 생성물(34.6g, 108mmol)을 불활성 분위기 하에 플라스크에 넣은 후, 이어서 THF(150mL)를 첨가했다. 생성된 용액에, 소듐 tert-부톡사이드(15.5g, 162mmol)를 0 내지 15℃의 온도에서 첨가했다. 용액이 즉시 빨간색으로 변했다. 프레닐 클로라이드(대략 85 질량% 순도, 20g, 160mmol)를 온도를 25~35℃로 유지하면서 대략 5분 내에 첨가했다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반한 후, 회전 증발로 부피의 대략 절반으로 농축시켰다. 생성된 현탁액을 톨루엔(100mL)과 물(100mL)의 혼합물에 용해시켰다. 유기층을 분리하고, 실리카겔 패드로 여과하고, 톨루엔(100mL)으로 헹구었다. 합한 여액을 증발시키고, 잔류물을 이소프로판올(60mL)과 에틸 아세테이트(3mL)의 혼합물에 녹였다. 생성물은 자발적으로 결정화되어 21.2g의 물질을 생성했다. 모액을 증발시킨 후, 이소프로판올(25mL)로부터 결정화시킨 후, 생성물의 두 번째 양(8.0g)을 얻었다. 총 수율: 70%. 화합물은 이소프로판올과 함께 용매화물로 결정화되었다.
단계 12b)
2-브로모-4',4'-디메틸-3',4'-디하이드로-2'H-스피로[플루오렌-9,1'-나프탈렌]
단계 12a)의 물질을 플라스크에 넣고 진공에서 용융시켜 잔류 2-프로판올을 제거하여 26.5g(68.1mmol)의 무용매 물질을 얻었다. 이 물질을 200mL의 DCM에 용해시켰다. 다른 플라스크에서는 DCM 200mL 중의 트리플루오로메탄술폰산(1.6mL, 17mmol)의 용액을 제조했다. 출발 물질의 용액을 30분 이내에 천천히 산 용액에 적하했고, 이때 반응 온도를 0 내지 10℃ 범위로 유지했다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 0 내지 10℃에서 1시간 동안 추가로 교반했다. 그런 다음, 트리에틸 아민(3 mL, 22 mmol)을 첨가하여 반응을 켄칭했다. 반응 혼합물을 총 부피 약 1.5L로 농축시켰다. 100mL, 이소프로판올(150mL)을 첨가하고 70℃의 조(bath) 온도 및 350mbar의 최종 압력에서 회전 증발에 의해 100mL의 부피에 도달될 때까지 추가 용매를 제거했다. 생성물이 결정화되기 시작하면 플라스크를 가열조에서 꺼내 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 여과하고 이소프로판올(100mL)로 세척했다. 이어서 조 생성물을 이소프로판올(150mL)과 톨루엔(50mL)의 혼합물로부터 재결정화하여 11.7g(44%)의 무색 고체를 얻었다.
실시예 13
2-브로모-7'-메톡시-4',4'-디메틸-3',4'-디하이드로-2'H-스피로[플루오렌-9,1'-나프탈렌] (A) 및 2-브로모-5'-메톡시-4',4'-디메틸-3',4'-디하이드로-2'H-스피로[플루오렌-9,1'-나프탈렌] (B)의 혼합물
단계 13a)
2-브로모-9-(3-메톡시페닐)-9-(3-메틸but-2-en-1-일)-9H-플루오렌
플라스크에 실시예 9, 단계 9a)의 생성물(32.6g, 92.8mmol)에 이어 THF(180mL)를 채웠다. 생성된 용액에 소듐 tert-부톡사이드(10.7g, 111mmol)를 0 내지 15℃의 온도에서 첨가했다. 용액이 즉시 빨간색으로 변했다. 프레닐 클로라이드(대략 85 질량% 순도, 14.6 g, 119 mmol)를 5 내지 25℃ 사이의 온도에서 대략 5분 이내에 첨가했다. 실온에서 1시간 동안 교반한 후, n-헵탄 75mL를 반응 혼합물에 첨가한 다음, 포화 암모늄 클로라이드 용액과 물의 1:1 혼합물 75mL를 첨가했다. 유기층을 분리하고 MgSO4 상에서 건조했다. 여과 후, 회전 증발로 여액으로부터 용매를 제거하고 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, n-헵탄:에틸 아세테이트 95:5)로 정제하여 무색 오일로서 29.6 g(76%) 생성물을 얻었다.
단계 13b)
2-브로모-7'-메톡시-4',4'-디메틸-3',4'-디하이드로-2'H-스피로[플루오렌-9,1'-나프탈렌] A 및 2-브로모-5'-메톡시-4',4'-디메틸-3',4'-디하이드로-2'H-스피로[플루오렌-9,1'-나프탈렌] B의 혼합물
플라스크에서 단계 13a)의 생성물(23.6g, 56.3mmol)을 디클로로메탄 80mL에 용해시켰다. 이 용액을 20℃에서 DCM(100mL) 중의 트리플루오로메탄술폰산(2.0mL, 22.4mmol, 0.4당량) 용액에 20분 이내에 적가했다. 생성된 어두운 색상의 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 트리에틸 아민 5mL를 첨가하여 켄칭했다. 어두운 색은 즉시 사라졌다. 용매를 제거하고 조 생성물을 사이클로헥산(150mL)과 물(50mL) 사이에 분배시켰다. 수층을 분리하고 사이클로헥산(20mL)과 TBME(5mL)의 혼합물로 추출했다. 합한 유기층을 증발시켰다. 이소프로판올(약 4mL/g)로부터 반복된 재결정화에 의해 생성물 A를 7.79g의 수율로 얻었다. 합한 모액을 증발시키고 컬럼 크로마토그래피를 수행한 후 이소프로판올로부터 생성물 분획을 결정화하여 이성질체 B(4.95 g)와 추가량의 이성질체 A(2.96 g)를 얻었다. A의 총 수율: 46% 및 B의 총 수율: 21%.
실시예 14
2-브로모-4',4',5',8'-테트라메틸-3',4'-디하이드로-2'H-스피로[플루오렌-9,1'-나프탈렌]
단계 14a
2-브로모-9-(4-메틸펜트-3-엔-1-일)-9-페닐-9H-플루오렌
문헌[Synthesis, 1990(11), 1027-1031]에 기술된 대로 프레닐 클로라이드를 2-메틸-3-부텐-2-올 및 32% HCl로부터 제조했다. 얻은 생성물은 프레닐클로라이드 84%, 3-클로로-3-메틸부트-1-엔 16%를 함유하고 있으며, 얻은 그대로 사용했다.
1L 플라스크에 실시예 4 단계 4b)의 생성물(110.74g, 0.317mol) 및 THF(300ml)를 채웠다. 얻은 용액에 소듐 t-부톡사이드(34.4g, 0.348mol)를 첨가했고, 진한 빨간색 현탁액이 형성되었다. 이 혼합물을 냉각(얼음욕)시킨 다음, 프레닐 클로라이드(39.8 g, 0.380 mol)를 첨가했다.
황색 현탁액이 형성되었고, 여기에 물(200ml)과 헵탄(200ml)을 첨가했다. 짧은 교반 및 층 분리 후, 유기층을 분리하고 MgSO4 상에서 건조했다. 용매를 제거한 후 조 생성물(138.9g, 순도 92%)을 황색 오렌지색 수지로 얻었고 다음 단계에서 그대로 사용했다.
단계 14b
실시예 14 단계 14a의 물질(137.4g, 0.329mol)을 따뜻한 클로로벤젠(500mL)에 용해시키고, Amberlyst® 15(수소 형태)(26.4g)를 첨가했다. 이 혼합물을 밤새 환류 온도에서 가열한 후, 주위 온도로 냉각시켰다. Amberlyst를 제거하기 위해, 혼합물을 실리카 패드로 여과했다. 실리카 패드를 톨루엔으로 세척하고, 조합된 여과액으로부터 용매를 회전증발기에서 제거했다. 잔류물을 80℃에서 헵탄(300ml)에 재용해시킨 다음, 용액을 천천히 냉각시켰다. 테스트 바이알에 있는 작은 샘플을 긁어 종자 결정을 얻었고 이를 30℃의 헵탄 용액에 첨가했다. 생성물의 느린 결정화가 시작되었고, 주위 온도에서 3시간 동안 교반한 후 결정을 여과 제거하고, 헵탄(150ml) 및 메탄올(50ml)로 세척했다. 건조 후, 순도 94.4%의 생성물 43.1g을 얻었다. 헵탄으로부터 재결정화하여 99% 순도의 생성물 39.2g(수율 31.8%)을 얻었다.
이 화합물의 변동적 구조로 인해 발생하는 넓은 방향족 다중항의 화학적 이동은 다른 신호와의 부분적인 중첩으로 인해 정확하게 결정될 수 없었다
실시예 15
3,3-디메틸인단-1-온
단계 15a)
3-메틸-3-페닐부탄산
출발 물질 3-메틸-3-페닐부탄산을 문헌[J. E. Leffler and J. T. Barbas J. Am. Chem. Soc. 1981, 103(26), 7768 - 7773]에 기술된 절차에 따라 제조했다. 네오필 클로라이드 168g(1.0mol)으로부터 3-메틸-3-페닐부탄산 105g(58.5%)을 얻었다. 모액으로부터 용매를 제거하여 70%의 산을 함유하는 잔류물(55g)을 얻었다. 따라서 대략 20%의 추가 생성물을 획득할 수 있다.
단계 15b)
3,3-디메틸인단-1-온
플라스크에 황산 96%(200mL)를 채우고 50℃로 가열했다. 그런 다음, 단계 15a)의 고체 3-메틸-3-페닐부탄산 102g(0.572mol)을 첨가했다. 첨가하는 동안, 혼합물의 온도는 95℃로 증가하였고, 이어서 전환이 완료될 때까지(20분) 혼합물을 80℃에서 계속 교반했다. 혼합물을 50℃로 냉각시키고 분쇄된 얼음(500g)에 부었다. 얻어진 미지근한(lukewarm) 혼합물에 헵탄(30 mL)을 첨가하고 유기층을 분리했다. 수성층을 추가의 헵탄(30mL) 및 TBME(50mL)로 추출했다. 합한 유기층을 포화 포타슘 하이드로젠 카보네이트 용액으로 중화시키고 소듐 설페이트 상에서 건조했다.여액에서 용매를 제거한 후 3,3-디메틸인단-1-온을 무색 오일(66.4g, 72%, 순도 >99%)로 얻었다.
실시예 16
2-클로로-3',3'-디메틸-10-페닐-2',3'-디하이드로-10H-스피로[아크리딘-9,1'-인덴]
단계 16a)
6-클로로-3',3'-디메틸-1-페닐-2',3'-디하이드로스피로[벤조[d][1,3]옥사진-4,1'-인덴]-2(1H)-온
-70℃로 냉각된 THF(250mL) 중의 tert-부틸-N-(2-브로모-4-클로로-페닐)-N-페닐-카바메이트(27.0g 70.6mmol)의 용액에 불활성 분위기 하에서 온도를 -70 내지 -50℃로 유지하면서 n-부틸리튬(30mL, 74.1mmol)을 첨가했다. 혼합물을 -75℃에서 1시간 동안 교반한 다음, THF(30mL) 중의 실시예 9, 단계 9b)의 3,3-디메틸인단-1-온(12.4g, 77.6mmol)의 용액을 첨가했고, 이때 온도는 -70 내지 -40℃ 사이로 유지했다. 냉각조에서 혼합물을 추가로 15분 동안 계속 교반한 다음, 혼합물을 20℃로 가온했다. 회전증발기에서 용매를 제거하고, 잔류물을 톨루엔(200m)에 용해시킨 후 실리카겔 패드로 여과했다. 실리카 패드를 추가 톨루엔(100mL)으로 세척하고 여과액으로부터 용매를 제거했다. 실리카겔 크로마토그래피(헵탄/에틸 아세테이트 구배 9:1 → 4:1) 및 헵탄(50 mL)으로부터 침전 후 회백색(off-white) 고체(6.3 g, 25%) 형태로 생성물을 얻었다.
단계 16b)
2-클로로-3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로-10H-스피로[아크리딘-9,1'-인덴]
빙초산(80mL) 중의 단계 16a)의 생성물(5.90g, 15.1mmol)의 용액에 황산 96%(0.83g, 8.3mmol)를 첨가했다. 혼합물을 1시간 동안 환류시키고, 40℃로 냉각시킨 후 트리에틸 아민(5.0 mL)을 첨가하여 켄칭했다. 회전증발기에서 용매를 제거하고, 잔류물을 DCM(50mL)과 20% 소듐 하이드록사이드 수용액(50mL) 사이에 분배시켰다. 상 분리를 촉진하기 위해 TBME(20 mL)를 첨가했다. 유기층을 분리하고 20g의 실리카겔 존재하에 증발시켰다. 실리카겔에 흡착된 조 화합물을 40g의 실리카겔이 채워진 컬럼에 위치시켰다. 4:1 헵탄/에틸 아세테이트로 용리시켜 원하는 화합물을 얻었다. 용리액에서 용매를 제거한 후, 황색빛을 띠는 고체의 생성물(4.14 g, 79 %)을 얻었다.
단계 16c)
2-클로로-3',3'-디메틸-10-페닐-2',3'-디하이드로-10H-스피로[아크리딘-9,1'-인덴]
브로모벤젠(25g, 0.16mol, 23당량) 중의 단계 11 b)의 생성물(2.41g, 6.97mmol) 용액에 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐(0)(33mg, 35μmol, 0.5mol%), 4-(디-tert.-부틸포스피노)-N,N-디메틸아닐린(38 mg, 0.14 mmol, 2 mol%), 및 소듐 tert.-부톡사이드(0.837 g, 8.71 mmol, 1.25 당량)를 불활성 분위기 하에서 첨가했다. 생성된 용액을 90℃에서 16시간 동안 교반했다. 이어서, 실리카겔(10g)을 첨가하고, 혼합물을 짧게 교반한 후 실리카겔(10g)로 여과했다. 여액으로부터 용매를 회전증발기에서 제거했다. 잔류물에 메탄올(20mL)을 첨가한 후, 생성물을 결정화시키고 여과했다. 메탄올(15mL)로 세척하고 건조시킨 후, 생성물(2.83g, 96%)을 황색빛을 띠는 고체로 얻었다.
실시예 17
2'-클로로-3,3-디메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]
불활성 분위기 하에서 플라스크에 4-클로로디페닐 에테르(17.0g, 83.1mmol) 및 디에틸 에테르(80mL)를 채웠다. -10℃로 냉각한 후, 헥산(40mL, 91mmol)에 용해된 n-부틸리튬의 2.5M 용액을 얻은 용액에 적가하면서 온도를 -10 내지 -5℃ 범위로 유지했다. 반응 혼합물을 20시간 동안 교반했다. 그런 다음 THF(50mL)를 첨가하고, 혼합물을 -40℃로 냉각시켰다. 온도를 -40 내지 -30℃로 유지하면서 THF 중의 실시예 9, 단계 9b)의 생성물(16.1g, 99.7mmol) 용액을 적가했다. 첨가가 완료된 후 냉각조를 제거하고 혼합물을 주위 온도로 가온했다. 포화 NH4Cl 용액(50 mL)과 물(50 mL)의 혼합물을 첨가하여 층분리한 후, 유기층을 분리하고 회전증발기(rotavapor)로 용매를 제거했다. 잔류물을 빙초산(150mL)에 용해시켰다. 황산(15 mL, 96%)을 첨가하고 반응물을 1시간 동안 100℃로 가열했다. 20℃로 냉각한 후, 혼합물을 물(400mL)에 붓고 사이클로헥산(100mL, 이어서 50mL)으로 2회 추출했다. 합한 유기층을 20% 소듐 하이드록사이드 수용액(100mL)으로 세척했다. 유기층을 분리하고 실리카겔 패드로 여과한 후 사이클로헥산(300mL)으로 세척했다. 여액을 증발시키고 잔류물을 이소프로판올(60 mL)에 용해시켰고, 이로부터 생성물의 첫 번째 분획을 흰색 고체(3.70 g)로 얻었다. 최대 190℃의 온도에서 진공(15mbar)에서 모액으로부터 용매를 제거하여 두 번째 분획을 얻었다. 이후 아세토니트릴(50 mL)로부터 잔류물을 결정화하여 추가로 3.65의 원하는 생성물을 얻었다. 총 수율: 7.35g, 26%.
실시예 18
2'-브로모-3,3-디메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]
단계 18a)
3,3-디메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]
불활성 분위기 하에 플라스크에 디페닐 에테르(34.0g, 200mmol) 및 THF(120mL)를 채웠다. -30℃로 냉각시킨 후, 온도를 -30 내지 -20℃ 범위로 유지하면서, 헥산 내 n-부틸리튬의 2.5M 용액 88mL(220mmol)를 수득된 용액에 적가했다. 반응 혼합물을 1시간 이내에 20℃로 가온하여 리튬화 반응을 완료한 후 다시 0℃로 냉각시켰다. 실시예 9, 단계 9b의 3,3-디메틸인단-1-온 용액(28.9g, 180mmol)을 온도를 0 내지 10℃로 유지하면서 적가한 후, 이어서 5℃에서 30분간 교반했다. 15 내지 25℃에서 32% HCl(50mL) 및 물(25mL)의 혼합물을 첨가하여 반응을 켄칭했다. 유기층을 분리하고, 회전증발기에서 용매를 제거했다. 잔류물을 빙초산(250mL)에 용해시키고, 황산 96%(25mL)를 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 110℃로 가열했다. 그런 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 사이클로헥산(처음 300mL, 그 다음 100mL)으로 2회 추출했다. 합한 사이클로헥산 층을 포화 탄산수소칼륨 용액(500mL)으로 중화시켰다. 유기층을 분리하고, 회전 증발로 용매를 제거했다. 잔류물을 아세토니트릴(100mL)로부터 결정화하고, 여과하고, 아세토니트릴(50mL)로 세척하고 건조하여 17.5g의 무색 고체를 얻었다. 모액을 농축하고 메탄올(100mL)을 첨가한 후, 메탄올(50mL)로 세척하여 추가 양을 얻었다. 생성물의 총 수율은 20.3g(36.1%)이었다.
단계 18b)
2'-브로모-3,3-디메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]
단계 18 a)의 물질(27.0g, 86.4mmol)을 아세토니트릴(150mL)과 클로로벤젠(15mL)의 혼합물에 70℃에서 용해시켰다. N-브로모 숙신이미드(15.4 g, 86.4 mmol)를 30분에 걸쳐 소량씩 첨가했다. 반응물을 24시간 동안 환류시킨 후, 냉각 시 숙신이미드의 침전을 방지하기 위해 메탄올(35mL)을 첨가했다. 혼합물을 40℃로 냉각시키고 시드 결정을 첨가했다. 실온으로 냉각시킨 후, 형성된 고체를 여과 제거하고 아세토니트릴(50mL)에 이어서 메탄올(50mL)로 세척했다. 화합물을 건조시키고 톨루엔(30 mL)과 이소프로판올(30 mL)의 혼합물로부터 재결정화하여 목적 화합물 10.3 g(31%)을 무색 고체로 얻었다.
실시예 19
2'-브로모-3,3,7'-트리메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]
단계 19a)
불활성 분위기 하에서, 플라스크에 THF(200 mL) 및 4 메틸디페닐에테르(36.8 g, 200 mmol, 1 당량)를 채웠다. -70℃로 냉각한 후, 헥산(80mL, 200mmol, 1당량) 중의 n-부틸리튬 2.5M 용액을 첨가했고, 이때 온도는 -75 내지 -50℃ 범위로 유지했다. 이어서, 반응물을 밤새 주위 온도로 가온시켰다. -75℃로 재냉각한 후, THF(80mL) 중의 실시예 9의 생성물(35.2g, 220mmol, 1.1당량) 용액을 적가하면서 온도를 -75 내지 -70℃ 범위로 유지했다. 이 첨가에 필요한 시간은 60분이었다.
혼합물을 냉각조에서 추가로 45분 동안 교반한 다음 -20℃로 가온되도록 두었다. 그런 다음, 포화 암모늄 클로라이드 용액(60mL)과 물(40mL)의 혼합물을 첨가하여 반응을 켄칭했다. 사이클로헥산(100mL)을 첨가하고 몇 분 동안 교반한 후, 층이 분리되도록 두었다. 유기층으로부터 용매를 증류 제거하고, 미반응 출발 물질을 진공 하에서 압력 20mbar, 외부 온도 200℃에서 증류 제거했다.
잔류물을 40℃에서 빙초산(300mL)에 용해시켰다. 황산(96%, 30mL, 54g, 0.53mol)을 첨가하고 반응물을 80℃에서 1시간 동안 교반했다. 30℃로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물(700mL)에 붓고 사이클로헥산(200mL, 그 다음 50mL로 2회)으로 3회 추출했다. 합한 유기 추출물을 물(200mL)로 세척한 다음 회전증발기에서 용매를 제거했다. 잔류물을 이소프로판올(100mL, 60℃ 내지 20℃)로부터 결정화시켰다. 결정을 여과하고 건조하여 목적화합물 16.9g을 무색결정으로 얻었다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헵탄) 및 메탄올(50mL)로부터 결정화 후 모액으로부터 4.6g의 두 번째 수확물을 얻었다. 총 수율: 21.5g(33%).
단계 19b)
2'-브로모-3,3,7'-트리메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]
단계 19a)의 생성물(21.0g, 64.3mmol, 1.0당량)을 아세토니트릴(120ml)에 현탁시켰다. 혼합물을 70℃로 가열하여 출발 물질을 용해시킨 후, N-브로모 숙신이미드(11.5 g, 64.3 mmol, 1.0 당량)를 첨가하고 혼합물을 환류 온도에서 1시간 동안 가열했다. 이 시점에서, 혼합물의 GC 분석은 미반응 출발 물질의 존재를 나타냈다. 따라서, 더 많은 N-브로모 숙신이미드(1.2 g, 6.7 mmol, 0.1 당량)를 첨가하고 혼합물을 2시간 더 환류 상태로 유지했다. 그런 다음, 메탄올(12 mL)을 첨가하고, 5℃로 냉각한 후 생성물이 결정화되었다. 결정을 여과하고 아세토니트릴(15mL)과 메탄올(15mL)의 혼합물로 세척했다. 생성물을 이소프로판올(200 mL, -10℃로 환류)로부터 재결정화하고, 여과하고, 이소프로판올(50 mL, 0℃)로 세척하고 건조하여 원하는 화합물 17.6 g(68%)을 무색 분말로 얻었다.
실시예 20
2'-브로모-3,3-디메틸-7'-(트리플루오로메틸)-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]
단계 20a)
3,3-디메틸-2'-(트리플루오로메틸)-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]
불활성 분위기 하에서, 플라스크에 THF(200mL) 및 4-트리플루오로메틸디페닐에테르(23.8g, 100mmol, 1당량)를 채웠다. 용액을 -75℃로 냉각시키고, 온도를 -50℃ 미만으로 유지하면서 헥산(44mL, 100mmol, 1당량) 중의 2.3M n-헥실리튬을 첨가했다.
그런 다음, 혼합물을 밤새 주위 온도로 가온시켰다. 혼합물을 다시 -75℃로 냉각시킨 후, THF(40mL) 중의 실시예 9의 생성물(17.6g, 110mmol, 1.1당량) 용액을 30분 이내에 첨가하고 온도는 -60℃ 미만으로 유지시켰다. 첨가가 완료된 후, 약 -60℃에서 추가로 30분 동안 방치한 다음, 혼합물을 -15℃로 가온했다.
포화 암모늄 클로라이드 용액(60mL)과 물(40mL)의 혼합물을 첨가하여 반응을 켄칭했다. 반응 혼합물에 사이클로헥산(100 mL)을 첨가하고 층분리 후 유기층을 분리하고 회전증발기에서 용매를 제거했다. 잔류물로부터 미반응 출발 물질을 오일 배스 온도 200℃의 진공(14mbar)에서 증류 제거했다. 남은 잔류물을 빙초산(150mL)에 용해시키고, 황산(96%, 15mL, 27g, 0.27mol)을 첨가했다. 이 혼합물을 80℃에서 19시간 동안 교반했다. 30℃로 냉각한 후, 혼합물을 물(750mL)에 붓고 생성물을 사이클로헥산/TBME 9:1(200mL, 이어서 50mL로 2회)로 추출했다. 합한 유기 추출물을 물(100mL)로 세척하고, 용매를 회전증발기에서 제거했다. 잔류물을 크로마토그래피(실리카겔, 헵탄 > 헵탄/DCM 9:1)로 정제했다. 생성물을 함유하는 분획으로부터 용매를 제거하여 무색 오일(20.9 g, 4-트리플루오로메틸디페닐에테르를 기준으로 50%)을 얻었다.
단계 20b)
2'-브로모-3,3-디메틸-7'-(트리플루오로메틸)-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]
클로로벤젠(20 mL) 중의 단계 20a)의 생성물(16.4 g, 43.1 mmol, 1.0 당량) 용액에 요오드(0.1 g, 0.4 mmol, 0.9 mol%)를 첨가했다. 혼합물을 -30℃로 냉각시킨 후, 브롬(7.0g, 43.8mmol, 1.02당량)을 2분 이내에 첨가했다. 발열 반응이 중단된 후, 혼합물을 20℃로 가온시켰다. 60분 후에 반응을 GC로 출발 물질의 전환 여부를 확인했다. 추가 브롬(0.70g, 4.4mmol, 0.10당량)을 20℃에서 첨가하고, 혼합물을 20℃에서 추가로 3시간 동안 교반했다. 마지막으로, 20% 소듐 하이드록사이드 수용액(20ml)을 첨가하여 반응을 켄칭했다. 유기층을 분리하고, 수층을 TBME(10 mL)로 추출했다. 합한 유기 추출물을 물(100ml)로 세척하고, 면 플러그로 여과한 후, 25mbar에서 최대 120℃의 온도에서 증발 건조시켜 더 많은 휘발성 물질을 제거했다. 잔류물은 순수한 생성물로서 무색의 유리질 고체로 얻어졌다.
실시예 21
3,4-디하이드로-2H-스피로[나프탈렌-1,9'-크산텐]-2'-아민
단계 21a)
THF(100mL) 중의 디페닐 에테르(51.0g, 0.30mol, 1.0당량) 용액을 -75℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 불활성 분위기 하에서 헥산(120mL, 0.30mol, 1.0당량) 중의 2.5M n-부틸리튬 용액을 적가했으며, 이때 온도를 -78 내지 -50℃ 범위로 유지했다. 그런 다음, 혼합물을 밤새 주위 온도로 가온되도록 두었다. 그런 다음, 다시 -75℃로 냉각하고 tert-부틸 메틸 에테르(30mL) 중의 알파-테트랄론(45.3g, 310mmol, 1.03당량) 용액을 적가하였고, 이때 온도는 -75 내지 -60℃ 범위에서 유지했다. 첨가가 완료되면 냉각조에서 30분간 계속 교반했다. 이어서, 반응물을 -10℃로 가온하고 포화 암모늄 클로라이드 용액(100mL)을 첨가하여 켄칭했다. 유기층을 분리하고, 수성층을 톨루엔(50mL)으로 추출했다. 합한 유기층으로부터 용매를 회전증발기에서 제거했다.
그런 다음, 최대 190℃의 온도에서 진공(20mbar) 증류를 통해 미반응 물질을 잔류물로부터 제거했다. 냉각 후, 잔류물을 빙초산(400mL)에 용해시키고, 황산(96%; 27mL, 39g, 0.48mol)을 첨가하고, 혼합물을 60분 동안 110℃로 가열했다. 20℃로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물(1.2L)에 부었다. 생성물을 톨루엔으로 추출했다(100ml로 3회). 합한 추출물로부터 회전증발기에서 용매를 제거했다. 생성된 조 생성물을 60℃에서 사이클로헥산(100mL)에 용해시키고 컬럼 크로마토그래피(d = 12.5cm, h = 5cm, 4L의 헵탄으로 용리)로 정제했다. 용매를 증발시킨 후, 45g의 무색 오일을 얻었고, 이것은 94% 에탄올(1% 톨루엔으로 변성, 450mL, 환류 → 0℃)로부터 결정화되었다. 결정을 여과하고, 94% 에탄올(매회 30mL)로 2회 세척하여 원하는 생성물 38.5g(43%)을 얻었다.
단계 21b)
2'-니트로-3,4-디하이드로-2H-스피로[나프탈렌-1,9'-크산텐]
단계 21a)의 생성물(38.0g, 127mmol, 1.0당량)을 클로로벤젠(100mL)과 빙초산(50mL)의 혼합물에 용해시켰다. 삼각 플라스크에서 황산(96%; 23.5g, 0.24mol, 1.9당량)과 질산(99%, 8.9g; 0.14mol, 1.1당량)의 혼합물을 제조했다. 질산을 적하 깔때기로 옮기고 삼각 플라스크의 잔류 산을 빙초산(20 mL)에 용해시킨 후 10℃에서 반응 혼합물에 직접 첨가했다. 질산을 10℃의 온도에서 30분 이내에 반응 혼합물에 적가했다. 10℃에서 1시간 동안 계속 교반한 후 물(250mL)로 켄칭했다. 유기층을 분리하고, 수층을 클로로벤젠(50mL)으로 추출했다. 합친 유기층으로부터 용매를 회전증발기에서 제거한 다음, 남은 조 생성물을 이소프로판올(200mL)과 톨루엔(10mL)의 혼합물에 70℃에서 용해시켰다. 생성물은 30℃로 냉각시 결정화되었다. 결정을 여과하고 이소프로판올(각각 20mL)로 2회 세척했다. 건조 후, 생성물 29.5g(68%)을 무색 고체로 얻었다.
단계 21c)
3,4-디하이드로-2H-스피로[나프탈렌-1,9'-크산텐]-2'-아민
단계 21b의 생성물(29.0 g, 84.4 mmol, 1.0 당량)을 플라스크에서 THF(100 mL)에 용해시키고 메탄올(100 mL)을 첨가했다. 플라스크 내의 분위기를 배기 및 질소 배기의 1 사이클로 공기에서 질소로 변경했다. 질소 하에, 촉매(차콜 상의 5% Pd 4.2g, 물 함량 50%, 1.0mmol, 1.2mol%)를 첨가한 후, 이어서 배기시키고 수소로 환기시켰다. 반응물을 20℃의 온도에서 시작하여 교반했다. 온도는 45분에 걸쳐 최고 온도 45℃까지 상승하였으며, 이는 수소화가 진행 중임을 나타낸다.
총 2.5시간의 반응 시간 후, 출발 물질이 완전히 전환되었고, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 불활성 분위기 하에서 촉매를 25μm 실리카겔 패드(d = 5cm, h = 2cm)를 통해 여과했다. 필터 패드를 THF와 MeOH의 1:1 혼합물(200mL)로 세척했다. 용매를 증발시킨 후, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헵탄:EtOAc 9:1 > 4:1)로 정제했다. 생성물 분획을 증발시켜 24.9 g(94%)의 생성물을 붉은색의 무정형 고체로 얻었다.
실시예 22:
2'-클로로-3,3-디메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-티오크산텐
단계 22a)
(4-클로로-2-(1,1-디메틸-1H-인덴-3-일)페닐)(페닐)술판
(2-브로모-4-클로로페닐)(페닐)술판(700mg, 2.33mmol)을 불활성 분위기 하에서 THF(5mL)에 용해시켰다, -60℃로 냉각시킨 후, n-BuLi(헥산 주의 2.5N 용액 0.69g, 2.5 mmol)을 주사기를 통해 조심스럽게 첨가했다. 온도가 -70℃로 떨어지는 동안 혼합물을 5분 동안 교반했다. 그 후, 실시예 9, 단계 9b)의 3,3-디메틸인단-1-온(0.80g, 5mmol)을 -50℃ 미만의 온도에서 첨가했다. 혼합물을 추가로 30분 동안 교반한 다음 주위 온도로 가온되도록 두었다. 물(20mL)과 포화 암모늄 클로라이드 용액(20mL)의 혼합물을 첨가하여 켄칭했다. TBME(40mL)로 추출하고 유기층에서 용매를 제거하여 잔류물을 얻었고 이를 아세트산(25mL) 및 황산(2mL)에 재용해시켰다. 이 혼합물을 100℃로 45분 동안 가열하여 고리화를 진행했다. 30℃로 냉각시킨 후, 물(100mL)을 첨가하고, 혼합물을 TBME(20mL)로 추출했다. 추출물을 헵탄을 사용하여 실리카(Biotage, 100g) 상에서 크로마토그래피했다. 헵탄으로 컬럼 부피의 10배로 용리시킨 결과, 얻어진 분획물에는 생성물이 전혀 포함되어 있지 않았고, (4-클로로페닐)페닐술파이드만이 용리되었다. 이에, 헵탄/에틸 아세테이트(4:1, v:v)의 혼합물을 사용하여 컬럼 부피의 2배로 크로마토그래피를 계속했다. 이때, 한 분획은 생성물과 3,3-디메틸인단-1-온을 약 1:1로 함유했다. 인다논을 진공(180℃, 50mbar)에서 제거하여 생성물(170mg)을 얻었다. 생성물의 구조는 NMR 스펙트럼으로부터 (4-클로로-2-(1,1-디메틸-1H-인덴-3-일)페닐)-(페닐)술판인 것으로 밝혀졌다.
단계 22b)
2'-클로로-3,3-디메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-티오크산텐]
단계 12a)에서 얻은 물질(170mg, 0.47mmol, 1.0당량)을 20℃에서 보론 트리플루오라이드 THF 착물(3.0mL)과 디클로로메탄(5.0mL)의 혼합물에 용해시켰다. 0.34 g(트리플루오로메탄 술폰산 2.3 mmol9)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2분 동안 교반한 다음, 물(20 mL)을 첨가하여 켄칭했다. 생성된 혼합물을 헵탄(10 mL)과 TBME(10 mL)의 혼합물로 추출했다. 유기층을 분리하고, 회전증발기에서 용매를 제거했다. 사이클로헥산(30 mL)을 잔류물에 첨가하고, 이 용액을 헵탄을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 원하는 화합물 60 mg(35%)을 무색 오일로 얻었다.
실시예 23
2'-브로모-3,3,7'-트리메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-티오크산텐]
단계 23a)
2',3,3-트리메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-티오크산텐]
환류 냉각기와 적하 깔대기가 장착된 3구 플라스크에 THF(40 mL) 중의 마그네슘 터닝(1.45g, 59.7mmol, 1.26당량)과 1-브로모-2-(p-톨릴설파닐)벤젠(13.3 g, 47.5 mmol, 1.0 당량) 용액 3mL를 불활성 분위기 하에 채웠다. 브롬 한 방울을 첨가하여 반응을 활성화시켰다. 그리냐르 반응이 시작된 후, 온화한 환류를 유지하면서 나머지 아릴 브로마이드를 15분 이내에 첨가했다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 추가로 20분 동안 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 실시예 15b의 생성물(8.2g, 51mmol, 1.1당량)을 그리냐르 시약에 5분 이내에 적가했다. 발열 반응이 중단된 후, 혼합물을 추가로 10분 동안 교반했다. 이어서, 모노-암모늄 시트레이트(50 ml)의 2 M 수용액을 첨가하여 반응을 켄칭했다. 유기층을 분리하고, 회전 증발로 용매를 제거했다. 남은 조 생성물을 빙초산(25mL)에 용해시키고, 황산(96%, 1.0mL, 18mmol, 0.39당량)을 첨가했다. 반응물을 20℃에서 30분 동안 교반했다. 그런 다음 이를 물(150mL)에 붓고 생성물을 사이클로헥산(40mL)으로 추출했다. 유기층을 분리하고 실리카겔 패드(d = 6 cm, h = 2 cm)를 통해 여과한 후 사이클로헥산(400 mL)으로 용리시켰다. 여액을 증발시켜 조 (2-(1,1-디메틸-1H-인덴-3-일)페닐)(p-톨릴)술판 21.6g을 얻었다.
이것을 DCM(20mL)에 용해시키고, 용액을 DCM(20mL)에 용해된 트리플루오로메탄술폰산(1.0mL, 11mmol, 0.24당량)의 용액에 20℃에서 15분 이내에 적가했다. 혼합물을 10분 더 교반한 다음, 20% NaOH(40mL)로 켄칭했다. 생성물을 TBME(40 mL)로 추출했다. 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하고, 여과액으로부터 용매를 회전증발기에서 제거했다. 잔류물을 60℃에서 이소프로판올에 현탁시키고, 현탁액을 다시 20℃로 냉각시켰다. 결정을 여과하고, 차가운 이소프로판올(10 mL) 및 메탄올(20 mL)로 세척하여 건조 후 5.2 g(32%)의 무색 고체를 얻었다.
단계 23b)
2'-브로모-3,3,7'-트리메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-티오크산텐]
단계 23a)에서 얻은 생성물(4.8g, 14mmol, 1.0당량)을 DCM(40mL)에 현탁시켰다. 요오드(0.3 g, 1 mmol, 0.08 당량)를 첨가한 다음, 브롬(2.3 g, 14 mmol, 1.0 당량)을 첨가했다. 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반했다. 그런 다음 회전증발기에서 용매를 제거하고 잔류물을 20℃에서 아세토니트릴(50mL)로부터 결정화시켰다. 결정을 여과하고 아세토니트릴(매회 20mL)로 2회 세척했다. 건조 후, 4.6g(78%)의 생성물이 무색 고체로 얻어졌다.
I.b) 2차 아민의 제조
실시예 24
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-디벤조[b,d]푸란-2-아민
이 물질을 2-브로모-디벤조[b,d]푸란과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 커플링을 통해 WO 2018/206769 A1에 기술된 대로 합성했다.
실시예 25
N1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N4,N4-디페닐벤젠-1,4-디아민
이 물질을 4-아미노트리페닐아민과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 커플링을 통해 WO 2012/015265 A1에 기술된 대로 합성했다.
실시예 26
N-(4-(9,9-디메틸아크리딘-10(9H)-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
이 물질을 9,9-디메틸-10-(4'-브로모페닐)-9,10-디하이드로-아크리딘과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 커플링을 통해 CN 111675687 A에 기술된 대로 합성했다.
실시예 27
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-10-페닐-9,10-디하이드로아크리딘-2-아민
이 물질을 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민과 2-브로모-9,9-디메틸-10-페닐-9,10-디하이드로-아크리딘의 커플링을 통해 합성했다.
실시예 28
비스(디벤조[b,d]푸란-2-일)아민
단계 28a)
N,N-비스(디벤조[b,d]푸란-2-일)아세트아미드
이 물질을 1,4-디옥산을 용매로 사용하여 2-브로모디벤조[b,d]푸란과 아세트아미드의 커플링을 통해 EP2239259에 기술된 대로 합성했다.
단계 28b)
비스(디벤조[b,d]푸란-2-일)아민
이 아민을 에탄올/THF 중의 포타슘 하이드록사이드를 사용하여 아미드 분해에 의해 EP2239259에 기술된 대로 합성했다.
실시예 29
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-크산텐-2-아민
이 물질을, P(t-Bu)3 대신 Amphos(di-tert.-부틸-(4-디메틸아미노페닐)-포스핀))를 촉매로 사용하여, 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민과 2-브로모-9,9-디메틸-9H-크산텐의 커플링을 통해 WO 2021/141356 A1에 기술된 대로 합성했다.
실시예 30
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-티오크산텐-2-아민
이 물질을, P(t-Bu)3 대신 Amphos를 촉매로 사용하여, 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민과 2-브로모-9,9-디메틸-9H-티옥산텐의 커플링을 통해 WO 2021/141356 A1과 유사하게 합성했다.
실시예 31
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-9H-카바졸-3-아민
이 물질을 버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 따라 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 커플링을 통해 합성했다(아래 추가 참조).
실시예 32
N-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민
이 물질을 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 커플링을 통해 KR2016/12500, 2016 A에 기술된 대로 합성했다.
실시예 33
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3,3-디메틸-2,3-디하이드로벤조푸란-5-아민
이 물질을 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민과 5-브로모-3,3-디메틸-2,3-디하이드로-벤조푸란의 결합을 통해 합성했다.
실시예 34
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)벤조[c][1,2,5]티아디아졸-5-아민
출발 물질 5-브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸을 문헌[SC Adv., 2016, 6, 66978]에 기술된 대로 4-브로모벤젠-1,2-디아민과 티오닐 클로라이드의 반응을 통해 합성했다. 13C (101 MHz, CDCl3) δ 155.27, 153.33, 133.20, 124.52, 123.82, 122.17.
버치왈드-하트윅 커플링에 대한 일반 절차(아래 추가 참조)에 기술된 대로, 아릴 브로마이드 5-브로모벤조[c][1,2,5]티아디아졸(31.7 g, 147 mmol, 1.0 당량) 및 비스(9 ,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(32.4 g, 155 mmol, 1.05 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(THF 중의 20% 용액; 77.9 g, 162 mmol, 1.1 당량), 트리 tert 부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(0.54 g, 1.84 mmol, 1.25 mol-%) 및 Pd2(dba)3 (0.68 g, 0.74 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(250 mL)에서 커플링시켰다.
냉각 후, 관능화된 실리카겔(1.5g, 3-머캅토프로필 에틸 설파이드 실리카, SPM32, PhosphonicS.com)을 반응 혼합물에 첨가했다. 현탁액을 균질해 보일 때까지 교반했다. 그런 다음 이를 실리카겔 패드(약 25g)로 여과한 다음 컬럼 부피와 거의 동일한 부피의 톨루엔으로 세척했다. 합한 여액에서 용매를 제거한 후, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헵탄/EtOAc)에 이어 사이클로헥산으로부터 결정화하여 추가로 정제했다. 생성물은 98.3%보다 우수한 순도(HPLC@340 nm에 따름)의 주황색 고체(35.2 g, 70%)로 얻어졌다.
실시예 35
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3,3,7-트리메틸-2,3-디하이드로벤조푸란-5-아민
단계 35a)
5-브로모-3,3,7-트리메틸-2H-벤조푸란
DCM(150mL) 중의 4-브로모-2-메틸페놀(100g, 0.53mol)의 용액에 진한 황산(96%; 28g, 0.28mol)을 첨가했다. 30 내지 40℃의 온도에서 메탈릴 클로라이드(97g, 1.1mol)를 2시간 이내에 적가했다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 20 내지 30℃의 온도에서 추가로 한 시간 동안 교반했다. 이어서, 수득된 혼합물을 물(180 mL) 중의 소듐 하이드록사이드(80 g, 2.0 mol)의 격렬하게 교반된 용액에 30분 이내에 조심스럽게 첨가했다. 중화열로 인해 용매가 부분적으로 증류 제거되었다. 남은 디클로로메탄도 증류 제거하고 남은 혼합물을 사이클로헥산으로 2회 추출했다(처음에는 100mL, 그 다음에는 50mL). 합한 추출물을 소듐 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발로 농축시켰다. 87g의 조 생성물을 얻었고 이를 증류했다(bp. = 15 mbar에서 135 내지 141℃). 그런 다음, 생성물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, n-헵탄)로 추가로 정제하여 19.0 g(15%)의 무색 오일을 얻었다.
단계 35b)
N-(3,3,7-트리메틸-2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)아세트아미드
불활성 분위기 하에 요오드화 제1구리(cuprous iodide)(1.42g, 7.42mmol), 포타슘 포스페이트(22.0g, 103mmol) 및 아세트아미드(8.82g, 149mmol)를 넣었다. 1,4-디옥산(60mL), 5-브로모-3,3,7-트리메틸-2H-벤조푸란(15.0g, 62.2mmol) 및 N,N'-디메틸 에틸렌디아민(1.32g, 14.9mmol)을 첨가했다. 그런 다음, 반응 혼합물을 17시간 동안 환류시켰다. 20℃로 냉각한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트(200mL)로 희석하고 포화 암모늄 클로라이드 용액(50mL)과 25% 수성 암모니아(50mL)의 혼합물로 세척했다. 유기층을 분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 회전 증발로 증발시켰다. 잔류물을 사이클로헥산(50mL)과 에틸 아세테이트(50mL)의 혼합물로부터 재결정화하고, 여과하고, 에틸 아세테이트(20mL)와 사이클로헥산(40mL)의 혼합물로 세척하여 12.8g(78%)의 무색 고체를 얻었다.
단계 35c)
N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-(3,3,7-트리메틸-2H-벤조푸란-5-일)아세트아미드
아르곤 분위기 하에 단계 35b의 생성물(9.27g, 42.3mmol), 2-브로모-9,9-디메틸-플루오렌(12.7g, 46.5mmol), 포타슘 포스페이트(10.9g, 50.7mmol) 및 요오드화 제1구리(0.80g, 4.2mmol)를 넣었다. 1,4-디옥산(80 mL)을 첨가한 후, N,N'-디메틸에틸렌디아민(0.75 g, 8.5 mmol)을 첨가했다. 혼합물을 환류 하에 5시간 동안 교반한 후, 추가의 요오드화 제1구리(0.80 g, 4.2 mmol)를 첨가했다. 혼합물을 15시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각시키고 톨루엔(100 mL)으로 희석시켰다. 유기층을 포화 암모늄 클로라이드 용액(2 x 50 mL)으로 2회 세척했다. 수층을 합하고 톨루엔 20mL로 추출했다. 합한 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 다음 실리카겔 패드(d = 5 cm, h = 1 cm)로 여과하고, 이어서 에틸 아세테이트(150 mL)로 세척했다. 여액을 증발 건조시킨 후, 고체가 나타나기 시작할 때까지 잔류물을 이소프로판올(50 mL)과 함께 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과하고 이소프로판올(20 mL)로 세척하여 14.0 g의 N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-(3,3,7-트리메틸-2H-벤조푸란-5-일)아세트아미드를 얻었다.
단계 35d)
최종 생성물을 얻기 위한 단계 35c)로부터의 물질의 가수분해
불활성 분위기 하에서, 단계 35c)에서 얻은 고체를 포타슘 하이드록사이드(순도 85%, 9.3g, 0.14mol)와 함께 플라스크에 넣었다. THF(45mL) 및 에탄올(45mL)의 혼합물을 첨가하고 생성된 현탁액을 21시간 동안 환류시켰다. 회전 증발로 용매를 제거하고 고체 잔류물을 물(40 mL)과 tert-부틸 메틸 에테르(60 mL) 사이에 분배시켰다. 유기층을 물(40mL)로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발로 농축시켰다. 조 화합물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔/n-헵탄 1:1)로 정제하여 원하는 화합물 11.3g(72%)을 얻었다.
실시예 36
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3,3,5-트리메틸-2,3-디하이드로벤조푸란-7-아민
단계 36a)
7-브로모-3,3,5-트리메틸-2H-벤조푸란
DCM(100mL) 중의 2-브로모-4-메틸-페놀(100g, 0.53mol)의 용액에 트리플루오로메탄술폰산(8.0g, 53mmol)을 첨가했다. 5℃의 온도에서 메탈릴 클로라이드(53g, 0.58mol)를 30분 이내에 적가했다. 첨가가 완료된 후, 혼합물을 20℃에서 22시간 동안 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 물(120 mL) 중의 소듐 하이드록사이드(32 g, 0.79 mol)의 격렬하게 교반된 용액에 30분 이내에 조심스럽게 첨가했다. 중화열로 인해 반응은 환류하게 되었다. 유기층을 분리하고, 수성층을 톨루엔(100mL)으로 추출했다. 합한 유기 추출물을 2M 소듐 하이드록사이드 용액(50mL)으로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발로 농축시켰다. 116g의 조 생성물을 얻었고, 이것을 15mbar, 143 내지 145℃에서 증류하여 81.2g(62%)의 무색 오일을 얻었다.
단계 36b)
N-(3,3,5-트리메틸-2,3-디하이드로벤조푸란-7-일)아세트아미드
불활성 분위기 하에 요오드화 제1구리(4.74g, 24.9mmol), 포타슘 포스페이트(81.7g, 373mmol) 및 아세트아미드(44.1g, 747mmol)를 넣었다. 1,4-디옥산(240mL), 7-브로모-3,3,5-트리메틸-2H-벤조푸란(60.0g, 249mmol) 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민(4.39g, 49.8mmol)을 첨가한 후 반응 혼합물을 21시간 동안 환류시켰다. 20℃로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 포화 소듐 클로라이드 용액(60mL), 32% 염산(60mL) 및 물(60mL)의 혼합물로 세척했다. 유기층을 분리하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 회전 증발로 증발시켜 갈색 고체 50.1g(90%)을 얻었다.
단계 36c)
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(3,3,5-트리메틸-2,3-디하이드로벤조푸란-7-일)-아세트아미드
단계 36b)의 생성물(13.4g, 61.0mmol)을 아르곤 분위기 하에 2-브로모-9,9-디메틸-플루오렌(18.3g, 67.1mmol), 포타슘 포스페이트(15.5g, 73.2mmol) 및 요오드화 제1구리(1.16g, 6.10mmol)와 함께 두었다. 1,4-디옥산(50 mL)을 첨가한 후, N,N'-디메틸 에틸렌디아민(1.08 g, 12.2 mmol)을 첨가했다. 혼합물을 16시간 동안 환류시킨 후 실온으로 냉각시키고, 톨루엔(60mL)으로 희석하고 포화 암모늄 클로라이드 용액(50mL)으로 세척했다. 수성 층을 톨루엔(50 mL)으로 한 번 더 추출했다. 합한 유기층을 포화 암모늄 클로라이드 용액(50mL)으로 세척하고 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 실리카겔 패드(d = 5cm, h = 1cm)로 여과한 후 에틸 아세테이트(100mL)로 세척했다. 여액을 증발 건조시키고 잔류물을 사이클로헥산/이소프로판올 9:1(1.5 - 3.0 mL/g) 또는 n-헵탄/이소프로판올 19:1(1.0 - 3.0 mL/g)로부터 분별 결정화하여 정제하여 20.0 g의 고체 N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-(3,3,5-트리메틸-2H-벤조푸란-7-일)아세트아미드를 얻었다.
단계 36d)
최종 생성물을 얻기 위한 단계 36c)로부터의 생성물의 가수분해
불활성 분위기 하에서, 단계 36c)의 생성물을 포타슘 하이드록사이드(순도 85%, 8.2g, 0.12mol, 4.0당량)과 함께 플라스크에 넣었다. THF(45mL) 및 에탄올(45mL)의 혼합물을 첨가하고, 생성된 현탁액을 17시간 동안 환류시켰다. 회전 증발로 용매를 제거한 후 고체 잔류물을 물(40 mL)과 tert-부틸 메틸 에테르(60 mL) 사이에 분배시켰다. 유기층을 물(40mL)로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발로 농축시켰다. 조 화합물을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 톨루엔/n-헵탄 1:1)로 정제하여 원하는 화합물 9.78g(43%)을 얻었다.
실시예 37
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜-2-아민
이 아민을, P(t-Bu)3 대신 Amphos를 촉매로 사용하여, KR2016149879 A에 기술된 대로 2-브로모디벤조[b,d]티오펜과 9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민의 커플링을 통해 합성했다.
Figure pct00172
실시예 38
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)벤조[d][1,3]디옥솔-5-아민
버치왈드-하트윅 커플링(아래 참조)을 위한 일반적인 절차에 따라 5-브로모벤조[d][1,3]디옥솔(40.0g, 199mmol, 1.0당량) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌) -2-일)아민(42.5 g, 203 mmol, 1.02 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(THF 중의 20% 용액; 105 g, 219 mmol, 1.1 당량), 트리 tert 부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(0.87 g, 2.98 mmol, 1.5 mol-%) 및 Pd2(dba)3(1.09 g, 1.19 mmol, 0.6 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(300 mL)에서 커플링시켰다.
전환을 완료하고 주변 온도로 냉각한 후, 관능화된 실리카겔(1.5g, 3-머캅토프로필 에틸 설파이드 실리카, SPM32, PhosphonicS.com)을 반응 혼합물에 첨가했다. 현탁액을 균질해 보일 때까지 교반했다. 그런 다음 이를 실리카겔 패드(20-30g)로 여과했다. 필터 케이크를 컬럼의 부피와 거의 동일한 부피의 톨루엔으로 추가로 세척했다. 합한 여과액으로부터 용매를 제거하면 조 생성물이 남았다.
이것을 컬럼 크로마토그래피(헵탄/EtOAc)로 정제한 후 이소프로판올로부터 결정화하여 순도 99.1%(HPLC@340 nm에 따름)의 황색빛을 띠는 고체(37.3g, 57%)로 생성물을 제공했다.
II. 화학식(I)의 화합물의 제조
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차
불활성 대기 하에서 아릴 할라이드, 모노- 또는 디-아릴아민 및 소듐 tert-부타놀레이트를 톨루엔(약 15 mL/mmol 아릴 할라이드)에 현탁시켰다. 불활성 분위기 하에서 얻은 현탁액에 촉매 Pd2(dba)3 또는 Pd(OAc)2 및 적절한 리간드(RuPhos 또는 SPhos)를 첨가했다. 생성된 혼합물을 16시간 동안 환류 가열했다. 아래 설명된 일반적인 정밀검사 절차 중 하나에 따라 정밀검사를 수행했다.
워크업 절차 A
냉각 후, 암모늄 클로라이드 수용액(약 20%, 10mL/mmol 생성물)을 반응 혼합물에 첨가했다. 생성된 에멀젼을 에틸 아세테이트에 슬러리화한 셀라이트(Celite)로 구성된 필터층을 통해 여과했다. 나중에, 셀라이트 패드를 에틸 아세테이트(약 15mL/mmol)로 세척했다. 여액으로부터 분액한 후 유기층을 물(10 mL/mmol), 포화 소듐 클로라이드 용액(10 mL/mmol)으로 차례로 세척한 후 무수 소듐 설페이트로 건조했다. 여과 및 여액으로부터 용매를 제거하여 조 생성물을 얻었고 이를 상응하는 실시예에 대해 기술한 바와 같이 추가로 정제했다.
워크업 절차 B
냉각 후, 아스코르브산 수용액(5%, 약 10mL/mmol)을 반응 혼합물에 첨가했다. 생성된 에멀젼을 워크업 절차 1에 기술된 대로 구성된 셀라이트 패드를 통해 여과한 후, 에틸 아세테이트(약 15mL/mmol)로 세척했다. 여액으로부터 분액한 후, 유기층을 물(10 mL/mmol), 포화 소듐 클로라이드 용액(10 mL/mmol)으로 차례로 세척한 후, 무수 소듐 설페이트로 건조했다. 여과 및 여액으로부터 용매를 제거하여 조 생성물을 얻었고 이를 상응하는 실시예에 대해 기술한 바와 같이 추가로 정제했다.
워크업 절차 C
냉각 후, 실리카겔(약 2g/mmol)을 반응 혼합물에 첨가했다. 현탁액이 균질해 보일 때까지 교반했다. 그런 다음 이를 실리카겔 패드(20~30g)로 여과하고 컬럼의 부피와 거의 동일한 부피의 톨루엔으로 세척했다. 합한 여과물로부터 용매를 제거한 후, 생성물을 상응하는 실시예에 대해 기술된 바와 같이 추가로 정제했다.
워크업 절차 D
냉각 후, 작용화된 실리카겔(3-머캅토프로필 에틸 설파이드 실리카, PhosphonicS SPM32) 1.5g을 반응 혼합물에 첨가했다. 현탁액이 균질해 보일 때까지 교반했다. 그런 다음 이를 실리카겔 패드(20 내지 30g)로 여과하고 컬럼의 부피와 거의 동일한 부피의 톨루엔으로 세척했다. 합한 여과물로부터 용매를 제거한 후, 생성물을 상응하는 실시예에 대해 기술된 바와 같이 추가로 정제했다.
실시예 39
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 1, 단계 1b)에서 얻은 아릴 브로마이드(5.90g, 17.0mmol) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(6.96g, 17.3mmol)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.71g, 17.8mmol), Amphos(0.092g, 0.34mmol) 및 Pd2(dba)3(0.079g, 0.09mmol)을 사용하여, 톨루엔 120mL에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다. 아세톤/이소프로판올로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 HPLC@340nm에 따른 95.9% 순도의 황색빛을 띠는 고체(11.1g, 98%)로 생성물을 제공했다. tert-부틸 메틸 에테르/이소프로판올로부터의 결정화에 의한 추가 정제는 96.6%의 순도(HPLC@340nm에 따름)를 갖는 황색빛을 띠는 고체(10.0g, 88%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물을 진공 구역 승화(10-6 내지 10-7 mbar, 150-240℃)로 추가로 정제하여 HPLC@340 nm에 따른 최대 99.4%의 순도를 얻었다.
실시예 40
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 2, 단계 2c)에서 얻은 아릴 브로마이드(4.50g, 12.0mmol) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5.01g, 12.5mmol)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.23g,12.8mmol), Amphos(0.065g, 0.24mmol) 및 Pd2(dba)3(0.055g, 0.06mmol)을 사용하여, 100mL 톨루엔에서 커플링시켰다. 절차 B에 따라 워크업을 수행했다. 아세톤/이소프로판올로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 96.6%의 순도의 회백색 고체(6.0g, 72%)로 생성물을 제공했다(파장 340nm에서 UV-VIS 검출기를 사용한 HPLC에 따름, HPLC@340nm). 모액을 농축한 후 추가 생성물을 얻었다(1.36g, 순도 90.0%(HPLC@340 nm). 생성물의 총 수율은 87%이었다.
표제 화합물을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 150-240℃)로 추가로 정제하여 HPLC@340 nm에 따른 최대 99.5% 순도의 생성물을 얻었다.
실시예 41
N-(3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9-디메틸-9H-크산텐-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 2, 단계 2c)에서 얻은 아릴 브로마이드(5.21g, 13.9mmol, 1.0당량)와 실시예 29의 생성물(6.02g, 14.4mmol)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.43 g, 14.8 mmol), Amphos(0.075 g, 0.28 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.062 g, 0.07 mmol)를 사용하여, 100 mL 톨루엔에서 커플링시켰다. 절차 C에 따라 워크업을 수행했다.
아세톤/이소프로판올로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 92.0% 순도(HPLC@340 nm에 따름)의 황색빛을 띠는 고체(7.7g, 77%)로 생성물을 제공했다. 모액을 환원시켜 추가 생성물을 얻었다(1.36g, 순도 90.0%(HPLC@340nm). 컬럼 크로마토그래피(헵탄/디클로로메탄) 및 결정화(헵탄/이소프로판올)를 통해 조 생성물(6.3g)을 추가로 정제하여 표제 화합물을 순도 98.4%(HPLC@340 nm에 따름)의 회백색 고체(4.6 g, 73%)로 얻었다.
표제 화합물을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 150-240℃)로 추가로 정제하여 HPLC@340 nm에 따른 최대 99.5% 순도의 생성물을 얻었다.
실시예 42
N-(3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 2, 단계 2c)에서 얻은 아릴 브로마이드(5.50g, 14.7mmol, 1.0당량)와 실시예 24의 생성물(5.72g, 15.2mmol)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.51 g,15.7 mmol, 1.07 당량), Amphos(0.079 g, 0.29 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.067 g, 0.07 mmol)을 사용하여, 100 mL 톨루엔에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다. 아세톤/톨루엔으로부터의 결정화로 인한 조 생성물의 정제는 99.7%의 순도(HPLC@340 nm에 따름)를 갖는 황색빛을 띠는 고체(5.5g, 56%)로 생성물을 제공했다.
모액을 환원시키고 이소프로판올로부터 잔류물을 결정화하여 추가 생성물을 얻었다(3.6g, 37%, HPLC@340nm에 따른 순도 95.5%). 총 수율은 93%이었다.
표제 화합물을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 150-240℃)로 추가로 정제하여 HPLC@340 nm에 따른 최대 99.8% 순도의 생성물을 얻었다.
실시예 43
N-(3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]티오펜-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 2의 단계 2c)에서 얻은 아릴 브로마이드(5.50g, 14.7mmol, 1.0당량) 및 실시예 37에서 얻은 디아릴아민(5.91g, 15.1mmol, 1.03당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.51 g, 15.7 mmol, 1.07 당량), Amphos(0.079 g, 0.29 mmol, 2 mol-%) 및 Pd2(dba)3 (0.067 g, 0.07 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다. 아세톤/톨루엔으로부터의 결정화로 인한 조 생성물의 정제는 순도 98.7%(HPLC@340 nm에 따름)의 황색빛을 띠는 고체(6.8g, 68%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물(5.54 g)을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 150-255℃)로 추가로 정제하여 표제 화합물을 황색빛을 띠는 고체(3.61 g, HPLC@340nm에 따른 최대 99.7% 순도)로 얻었다.
실시예 44
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-6'-메톡시-3',3'-디메틸-2',3'-디하이드로-스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 9 단계 9c)의 아릴 브로마이드, 주요 이성질체 A(5.50g, 13.6mmol) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5.56g, 13.8mmol)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.37g, 14.2mmol), Amphos(0.074g, 0.27mmol) 및 Pd2(dba)3 (0.062 g, 0.07 mmol)을 사용하여, 100mL 톨루엔에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다. tert-부틸 메틸 에테르/이소프로판올로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 HPLC@340nm에 따른 순도 98.0%의 황색빛을 띠는 고체(8.0g, 81%)로 생성물을 제공했다. 모액을 환원시켜 추가 생성물을 얻었다(1.0g, HPLC@340nm에 따른 순도 98.1%). 총 수율은 91%이었다.
생성물을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 150-245℃)로 추가로 정제하여 HPLC@340 nm에 따른 최대 98.6% 순도의 생성물을 얻었다.
실시예 45
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-2',3',3',4',7'-펜타메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 11의 아릴 브로마이드(5.00g, 12.0mmol)와 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(4.91g, 12.2mmol))의 혼합물을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.21g, 12.6mmol), Amphos(0.065g, 0.24mmol) 및 Pd2(dba)3(0.055 g, 0.06 mmol)을 사용하여, 100mL 톨루엔에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다 tert-부틸 메틸 에테르/이소프로판올로부터의 결정화로 인한 조 생성물의 정제는 HPLC@340nm에 따른 96.5% 순도의 황색빛을 띠는 고체(7.5g, 84%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 150-240℃)로 추가로 정제하여 HPLC@340 nm에 따른 최대 99.7%의 순도를 얻었다.
실시예 46
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 4, 단계 4d)의 생성물(3.20g, 7.9mmol) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(3.25g, 8.1mmol)을, 소듐 tert-부타놀레이트(0.80g,8.3mmol), Amphos(0.043g, 0.16mmol) 및 Pd2(dba)3(0.036g, 0.04mmol)을 사용하여, 80mL 톨루엔에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다 THF/이소프로판올로부터의 결정화에 의한 조 물질의 정제는 HPLC@340 nm에 따른 순도 94.8%의 황색빛을 띠는 고체(4.4g, 76%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 150-240℃)로 추가로 정제하여 HPLC@340 nm에 따른 최대 99.5%의 순도를 얻었다.
실시예 47
9-(3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)-9H-카바졸
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로 실시예 4 단계 4c)의 아릴 브로마이드(8.50g, 21.1mmol, 1.0당량)와 9H-카바졸(3.70g, 22.1mmol,1.05당량), 소듐 tert-부타놀레이트(2.23 g, 23.2 mmol, 1.1 당량), Amphos(0.114 g, 0.42 mmol, 2 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.097 g, 0.11 mmol, 0.5몰%)을 사용하여, 톨루엔(150 mL)에서 커플링시켰다. 일반적인 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
조 생성물을 아세톤/톨루엔으로부터 결정화하여 정제하여 100% 순도(HPLC@340nm에 따름)의 무색 고체(8.6g, 83%)를 얻었다.
화합물 (5.56 g)을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 100-200℃)로 추가로 정제하여 생성물을 무색 고체(5.02 g, HPLC@340 nm에 따른 최대 100% 순도)로 제공했다. 생성물은 233℃의 녹는점을 나타냈다.
실시예 48
3,6-디페닐-9-(3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)-9H-카바졸
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 4 단계 4c)의 아릴 브로마이드(7.00g, 17.4mmol, 1.0당량) 및 아민 3,6-다이페닐-9H-카바졸(5.65g, 17.7 mmol, 1.02 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.75 g, 18.2 mmol, 1.05 당량), Amphos(0.094 g, 0.35 mmol, 2 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.079 g, 0.09 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 전환이 완료되지 않았기 때문에, 추가(트리 tert 부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(0.201 g, 0.69 mmol, 4 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.159 g, 0.17 mmol, 1.0 mol-%))를 첨가한 다음, 반응이 완료되었다. 일반적인 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
컬럼 크로마토그래피(헵탄/DCM)에 의한 조 생성물의 정제는 순도 99.9%(HPLC@340 nm에 따름)의 무색 고체(10.4 g, 93%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물 (11.0 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-230℃)로 추가로 정제하여 HPLC@340 nm에 따fms 최대 100% 순도의 무색 고체(9.73 g)로 표제 화합물을 얻었다. 정제된 생성물의 Tg는 150.9℃이었다.
실시예 49
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)디벤조[b,d]푸란-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 4 단계 4c)의 아릴 브로마이드(6.50 g, 16.1 mmol, 1.0 당량) 및 실시예 24의 디아릴아민(6.17 g, 16.4 mmol, 1.02 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.63 g, 16.9 mmol, 1.05 당량), Amphos(0.087 g, 0.32 mmol, 2 mol-%) 및 Pd2(dba)3 (0.074 g, 0.08 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 일반적인 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
컬럼 크로마토그래피(헵탄/디클로로메탄)에 의해 조 생성물을 정제하여 순도 99.7%(HPLC@340 nm에 따름)의 연한 황색(pale-yellow) 고체(12.1 g)로 생성물을 얻었다.
표제 화합물(5.53 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-240℃)로 추가로 정제하여 HPLC@340 nm에 따른 최대 99.7%의 순도의, 황색빛을 띠는 고체(5.10 g)로 표제 화합물을 얻었다. 정제된 생성물의 Tg는 134.2℃이었다.
실시예 50
N-(디벤조[b,d]푸란-2-일)-N-(3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)디벤조[b,d]푸란-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 4 단계 4c)의 아릴 브로마이드(6.25g, 15.5mmol, 1.0당량) 및 실시예 28b)의 디아릴아민(5.52g, 15.8mmol, 1.02당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.56 g, 16.3 mmol, 1.05 당량), 트리 tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트(0.180 g, 0.62 mmol, 4 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.142 g, 0.15 mmol, 1 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 일반적인 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
아세톤으로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 순도 99.9%(HPLC@340 nm에 따름)의 무색 고체(9.8 g, 94%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물 (5.0 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-245℃)로 추가로 정제하여 황색빛을 띠는 고체로 표제 화합물(4.5 g, HPLC@340nm에 따른 최대 99.9% 순도)을 얻었다. 정제된 생성물의 Tg는 131.5℃이었다.
실시예 51
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)디벤조[b,d]티오펜-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 바와 같이, 실시예 4 단계 4c)의 아릴 브로마이드(7.00g, 17.4mmol, 1.0당량) 및 실시예 37의 디아릴아민(6.93g, 17.7mmol, 1.02당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.75 g, 18.2 mmol, 1.05 당량), Amphos(0.094 g, 0.35 mmol, 2 mol-%) 및 Pd2(dba)3 (0.079 g, 0.09 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 일반적인 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
컬럼 크로마토그래피(헵탄/디클로로메탄)에 의한 조 생성물의 정제는 연한 황색 고체(10.8 g, 87%)로 생성물을 제공했다(HPLC@340 nm에 따른 최대 순도 99.9%).
표제 화합물 (10.5 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-260℃)로 추가로 정제하여 황색빛을 띠는 고체로 표제 화합물(10.2 g, HPLC@340 nm에 따른 최대 99.9% 순도)을 얻었다. 정제된 생성물의 Tg는 143.2℃이었다.
실시예 52
3,6-디-tert-부틸-9-(3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)-9H-카바졸
버치왈드-하트윅 아미노화에 대한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 4 단계 4c)의 아릴 브로마이드(8.00 g, 19.8 mmol, 1.0 당량) 및 아민 3,6-디tert-부틸-9H-카바졸(5.65 g, 20.2 mmol, 1.02 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(2.00 g, 20.8 mmol, 1.05 당량), Amphos(0.107 g, 0.40 mmol, 2.0 mol-%) 및 Pd2(dba)3 (0.091 g, 0.10 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔( 100 mL)에서 커플링시켰다. 일반적인 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
아세톤으로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 99.3% 순도(HPLC@340nm에 따름)의 무색 고체(11.1g, 91%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물 (11.0 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-230℃)로 추가로 정제하여 무색 고체(9.73 g, HPLC@340 nm에 따른 최대 100% 순도)의 표제 화합물을 얻었다. 정제된 생성물의 융점은 260.0℃이었다.
실시예 53
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-5'-메톡시-3',3',4',6'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-아민
버치왈드-하트윅 아미노화에 대한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 10 단계 10d)의 아릴 브로마이드(6.00 g, 13.8 mmol, 1.0 당량) 및 디아릴아민 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5.67 g, 14.1 mmol, 1.02 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.40 g, 14.5 mmol, 1.05 당량), Amphos(0.075 g, 0.28 mmol, 2 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.063 g, 0.07 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 일반적인 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
헵탄으로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 순도 98.5%(HPLC@340 nm에 따름)의 황색빛을 띠는 고체(9.8 g, 93%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물(5.48 g)을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 150-255℃)로 추가로 정제하여 황색빛을 띠는 고체(4.89 g, HPLC@340nm에 따른 최대 99.4% 순도)로 표제 화합물을 얻었다. 정제된 생성물의 Tg는 153.4℃이었다.\
실시예 54
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3',3',5',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-아민
버치왈드-하트윅 아미노화에 대한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 7 단계 7b)의 아릴 브로마이드(6.50 g, 16.1 mmol, 1.0 당량) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일) 아민(6.60 g, 16.4 mmol, 1.02 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트 (1.63 g, 16.9 mmol, 1.05 당량), Amphos(0.087 g, 0.32 mmol, 2 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.074 g, 0.08 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 일반적인 절차 D에 따라 워크업을 수행했다. 아세톤으로부터 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 순도 98.4%(HPLC@340 nm에 따름)의 무색 고체(10.8g, 93%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물(5.07 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7 mbar, 150-245℃)로 추가로 정제하여 황색빛을 띠는 고체로 표제 화합물(4.69 g, HPLC@340 nm에 따른 최대 99.8% 순도)을 얻었다. 정제된 생성물의 Tg는 142.9℃이었다.
실시예 55
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3',3',4',5',7'-펜타메틸-2',3'-디하이드로스피로-[플루오렌-9,1'-인덴]-2-아민
버치왈드-하트윅 아미노화에 대한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 8 단계 8c)의 아릴 브로마이드(7.00 g, 16.8 mmol, 1.0 당량) 및 디아릴아민 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(6.87 g, 17.1 mmol, 1.02 당량)을, tert-부타놀레이트 (1.69 g, 17.6 mmol, 1.05 당량), Amphos(0.091 g, 0.34 mmol, 2 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.077 g, 0.08 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 일반적인 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
아세톤으로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 순도 99.4%(HPLC@340 nm에 따름)의 무색 고체(11.2 g, 91%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물 (5.43 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-245℃)로 추가로 정제하여 황색빛을 띠는 고체로 표제 화합물(5.07 g, HPLC에 따른 최대 99.7%의 순도)을 얻었다. 정제된 생성물의 Tg는 148.0℃이었다.
실시예 56:
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4',4'-디메틸-3',4'-디하이드로-2'H-스피로[플루오렌-9,1'-나프탈렌]-2-아민
버치왈드-하트윅 아미노화에 대한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 12, 단계 12c)의 아릴 브로마이드(5.25g, 13.5mmol) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5.63) g, 14.0mmol)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.39 g,14.4 mmol), Amphos (0.073 g, 0.27 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.062 g, 0.07 mmol)를 사용하여, 100mL 톨루엔에서 커플링시켰다. 절차 C에 따라 워크업을 수행했다. 아세톤/이소프로판올로부터 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 HPLC@340 nm에 따른 96.6% 순도의 황색빛을 띠는 고체(9.0g, 98%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물(6.15g)을 진공 구역 승화(10-6 - 10-7 mbar, 150-245℃)로 추가로 정제하여 표제 화합물(HPLC@340 nm에 따른 최대 99.9% 순도의 5.26g)을 얻었다. 340nm). 정제된 생성물의 융점은 263.0℃이었다.
실시예 57:
N-(4',4'-디메틸-3',4'-디하이드로-2'H-스피로[플루오렌-9,1'-나프탈렌]-2-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)디벤조[b,d]푸란-2-아민
버치왈드-하트윅 아미노화에 대한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 12, 단계 12c)의 아릴 브로마이드(5.70g, 14.6mmol)와 실시예 24의 생성물(5.61g, 14.9mmol)을, 소듐 tert-부타놀레이트 (1.48 g,15.4 mmol), Amphos(0.079 g, 0.29 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.067 g, 0.07 mmol)를 사용하여, 100mL 톨루엔에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다. 아세톤/이소프로판올로부터 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 HPLC@340nm에 따른 98.1% 순도의 황색빛을 띠는 고체(9.0g, 90%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물(5.21 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-250℃)로 추가로 정제하여 표제 화합물(HPLC@340 nm에 따른 최대 99.8% 순도의 4.95 g)을 얻었다. 정제된 생성물의 유리 온도 Tg는 139.3℃이었다.
실시예 58
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4',4',5',8'-테트라메틸-3',4'-디하이드로-2'H-스피로[플루오렌-9,1'-나프탈렌]-2-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 14 단계 14b)의 아릴 브로마이드(7.00g, 16.8mmol, 1.0당량) 및 디아릴아민 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2- 일)아민(6.87 g, 17.1 mmol, 1.02 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트 (1.69 g, 17.6 mmol, 1.05 당량), Amphos (0.091 g, 0.34 mmol, 2.0 mol-%) 및 Pd2(dba)3 (0.077 g, 0.08 mmol, 0.5 mol-%)을 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 결합시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다
컬럼 크로마토그래피(헵탄/DCM)에 의한 조 생성물의 정제는 순도 99.4%(HPLC@340 nm에 따름)의 무색 고체(10.2 g, 82%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물(10.0 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-250℃)에 의해 추가로 정제하여 표제 화합물 (HPLC@340 nm에 따른 최대 99.4% 순도의 9.7 g)을 얻었다. 정제된 생성물의 유리 온도 Tg는 143.1℃이었다.
실시예 59
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-7'-메톡시-4',4'-디메틸-3',4'-디하이드로-2'H-스피로[플루오렌-9,1'-나프탈렌]-2-아민
버치왈드-하트윅 아미노화에 대한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 13 단계 13b)의 아릴 브로마이드의 주요 이성질체 A(6.00g, 14.3mmol, 1.0당량) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌 -2-일)아민(5.86g, 14.6mmol)을, 소듐 tert-부타놀레이트 (1.44 g, 15.0 mmol), Amphos(0.077 g, 0.29 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.066 g, 0.07 mmol)를 사용하여, 100mL 톨루엔에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다
tert-부틸 메틸 에테르/이소프로판올로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 HPLC@340 nm에 따른 96.7% 순도의 황색빛을 띠는 고체(8.7g, 82%)로 생성물을 제공했다. 모액을 환원시켜 추가 생성물을 얻었다(1.2 g, HPLC@340 nm에 따른 순도 96.2%). 총 수율은 93%이었다.
표제 화합물(5.9 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-245℃)에 의해 추가로 정제하여 표제 화합물(4.49 g, HPLC@340 nm에 따른 최대 98.5%의 순도)을 얻었다. 정제된 생성물의 유리 온도 Tg는 147.6℃이었다.
실시예 60
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3',3'-디메틸-10-페닐-2',3'-디하이드로-10H-스피로[아크리딘-9,1'-인덴]-2-아민
버치왈드-하트윅 아미노화에 대한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 16의 단계 16c)로부터의 아릴 클로라이드(2.63 g, 6.2 mmol, 1.0 당량) 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(2.55g, 6.4mmol)을, 소듐 tert-부타놀레이트 (0.63 g, 6.5 mmol), Amphos (0.034 g, 0.16 mmol) 및 Pd2(dba)3 (0.029 g, 0.03 mmol)를 사용하여, 50mL 톨루엔에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다. 컬럼 크로마토그래피(헵탄/디클로로메탄)에 의한 조 생성물의 정제는 HPLC@340nm에 따른 99.0% 순도의 황색빛을 띠는 고체(3.7g, 75%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물(3.28 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-260℃)에 의해 추가로 정제하여 표제 화합물(2.93 g, HPLC@340 nm에 따른 최대 99.8% 순도)을 얻었다. 정제된 생성물의 유리 온도 Tg는 148.9℃이었다.
실시예 61
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3,3-디메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]-2'-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 18, 단계 18b)에서 얻은 아릴 브로마이드(5.50g, 14.1mmol.) 및 및 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5.87 g, 14.6 mmol)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.45 g,15.0 mmol), Amphos(0.076 g, 0.28 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.064　g, 0.07 mmol)를 사용하여, 100mL 톨루엔에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
아세톤/이소프로판올로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 HPLC@340 nm에 따른 순도 89.3%의 황색빛을 띠는 고체(7.0g, 70%)로 생성물을 제공했다. 모액을 환원시켜 추가 생성물을 얻었다(1.4 g, 14%, HPLC@340 nm에 따른 순도 95.3%). 총 수율은 84%이었다.
표제 화합물(5.62 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-240℃)에 의해 추가로 정제하여 표제 화합물(HPLC@340 nm에 따른 최대 99.8% 순도의 4.97 g)을 얻었다. 정제된 생성물의 유리 온도 Tg는 131.0℃이었다.
실시예 62
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3,3,7'-트리메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]-2'-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 19의 단계 19b)로부터의 아릴 브로마이드(6.00g, 14.8mmol, 1.0당량) 및 디아릴아민 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(6.06 g, 15.1 mmol, 1.02 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.49 g, 15.5 mmol, 1.05 당량), Amphos(0.080 g, 0.30 mmol, 2 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.069 g, 0.07 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
아세톤/톨루엔으로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 순도 99.6%(HPLC@340 nm에 따름)의 무색 고체(7.8 g, 73%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물 (5.1 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-240℃)에 의해 추가로 정제하여 황색빛을 띠는 고체로 표제 화합물(4.5 g, HPLC@340 nm에 따른 최대 99.9% 순도)을 얻었다. 정제된 생성물의 유리 온도 Tg는 131.7℃이었다.
실시예 63
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3,3-디메틸-7'-(트리플루오로메틸)-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-크산텐]-2'-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 20의 단계 20b)로부터의 아릴 브로마이드(6.00g, 13.1mmol, 1.0당량) 및 디아릴아민 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(5.35 g, 13.3 mmol, 1.02 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.32 g, 13.7 mmol, 1.05 당량), Amphos(0.071 g, 0.26 mmol, 2 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.060 g, 0.07 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
아세톤으로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 순도 99.7%(HPLC@340 nm에 따름)의 연한 황색 고체(8.6 g, 83%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물(5.0 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-230℃)에 의해 추가로 정제하여 황색빛을 띠는 고체로서 표제 화합물(4.6 g, HPLC@340 nm에 따른 최대 99.9%의 순도)을 얻었다. 정제된 생성물의 유리 온도 Tg는 125.1℃이었다.
실시예 64
N,N-비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3,3,7'-트리메틸-2,3-디하이드로스피로[인덴-1,9'-티오크산텐]-2'-아민
버치왈드-하트윅 아민화를 위한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 23 단계 23b)로부터의 아릴 브로마이드(4.92 g, 11.7 mmol, 1.0 당량) 및 디아릴아민 비스(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민(4.78 g, 11.9 mmol, 1.02 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(1.18 g, 12.3 mmol, 1.05 당량), Amphos (0.063 g, 0.23 mmol, 2 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.054 g, 0.06 mmol, 0.5 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 절차 D에 따라 워크업을 수행했다.
아세톤으로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 99.5% 순도(HPLC@340nm에 따름)의 무색 고체(7.5g, 87%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물(5.3 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-245℃)에 의해 추가로 정제하여 황색빛을 띠는 고체로서 표제 화합물(4.8 g, HPLC@340 nm에 따른 최대 99.8% 순도)을 얻었다. 정제된 생성물의 유리 온도 Tg는 143.1℃이었다.
실시예 65
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N-(3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)벤조[d][1,3]디옥솔-5-아민
버치왈드-하트윅 커플링에 대한 일반 절차에 기술된 대로, 실시예 4 단계 4d)의 아릴 브로마이드(8.00g, 19.8mmol, 1.0당량) 및 실시예 38의 디아릴아민(6.66g, 20.2mmol, 1.02당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(THF 중의 20% 용액; 10.5 g, 21.8 mmol, 1.1 당량), 트리-tert 부틸 포타슘 테트라플루오로보레이트(0.014 g, 0.05 mmol, 0.25 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.018 g, 0.02 mmol, 0.1 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 냉각 후, 트리티오-시아누르산(0.035g, Pd2dba3에 대해 10당량) 및 셀라이트(약 1.5g)를 반응 혼합물에 첨가했다. 현탁액을 추가로 15분 동안 교반했다. 그런 다음 혼합물을 셀라이트 패드(약 1.8g)로 여과하고 이어서 톨루엔(약 10mL)으로 헹구었다. 용매를 증발시켜 조 생성물(15g)을 갈색 폼(foam)으로 얻었다.
컬럼 크로마토그래피(헵탄/DCM)에 의한 조 생성물의 정제에 이어서 아세톤/이소프로판올로부터의 결정화는 순도 99.4%(HPLC@340 nm에 따름)의 무색 고체(10.9 g, 84%)로 생성물을 제공했다.
표제 화합물(9.7 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-240℃)에 의해 추가로 정제하여 황색빛을 띠는 고체로서 표제 화합물(7.7 g, HPLC@340nm에 따른 최대 99.8%의 순도)을 얻었다.
실시예 66
N-([1,1'-비페닐]-2-일)-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-아민
버치왈드-하트윅 커플링에 대한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 4 단계 4d)의 아릴 브로마이드(8.00g, 19.8mmol, 1.0당량) 및 디아릴아민 N([1,1'-비페닐]-2-일 )-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민(7.31 g, 20.2 mmol, 1.02 당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트(THF 중의 20% 용액; 10.5 g, 21.8 mmol, 1.1 당량), 트리 tert 부틸포타슘 테트라플루오로보레이트(0.014 g, 0.05 mmol, 0.25 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.018 g, 0.02 mmol, 0.1 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 냉각 후, 트리티오-시아누르산(0.075g, Pd2dba3에 대해 20당량)을 첨가하고 혼합물을 15분 동안 교반했다. 그런 다음, 혼합물을 셀라이트 패드(약 5g)로 여과하고, 여액으로부터 용매를 제거하여 조 생성물(18g)을 갈색 폼으로 얻었다.
아세톤으로부터의 결정화에 의한 조 생성물의 정제는 99.6% 순도(HPLC@340 nm에 따름)의 연한 황색 고체(12.5g, 92%)로 생성물을 제공했다.
조 생성물(12.1 g)을 진공 구역 승화(10-6　-　10-7　mbar, 150-230℃)에 의해 추가로 정제하여 표제 화합물을 황색빛을 띠는 고체(10.8 g, HPLC@340 nm에 따른 최대 99.9% 순도)로 얻었다. 정제된 생성물의 유리 온도 Tg는 119.9℃이었다.
실시예 67
N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-페닐-N-(3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)-9H-카바졸-3-아민
버치왈드-하트윅 커플링에 대한 일반 절차에 기술된 대로, 실시예 4 단계 4d)의 아릴 브로마이드(8.00g, 19.8mmol, 1.0당량) 및 실시예 31의 디아릴아민(7.31g, 20.2mmol, 1.02당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트 (THF 중의 20% 용액; 10.5 g, 21.8 mmol, 1.1 당량), 트리 tert 부틸포타슘 테트라플루오로보레이트 (0.014 g, 0.05 mmol, 0.25 mol-%) 및 Pd2(dba)3 (0.018 g, 0.02 mmol, 0.1 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 냉각 후, 트리티오-시아누르산(0.055g, Pd2dba3에 대해 10당량)을 첨가하고 혼합물을 15분 동안 교반했다. 이어서, 혼합물을 셀라이트(4.7g) 패드로 여과했다. 패드를 추가의 톨루엔(100 mL)으로 세척한 후, 합친 여과액에서 용매를 제거하여 조 생성물(17.9g)을 얻었다. 컬럼 크로마토그래피(헵탄/DCM)에 의한 조 생성물(17.6 g)의 정제에 이어 헵탄으로부터의 결정화는 순도 99.7%(HPLC@340 nm에 따름)의 황색빛을 띠는 고체(10.9 g, 61.9%)로 생성물을 제공했다.
실시예 68
N1-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-N4,N4-디페닐-N1-(3',3',4',7'-테트라메틸-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]-2-일)벤젠-1,4-디아민
버치왈드-하트윅 커플링에 대한 일반적인 절차에 기술된 대로, 실시예 4 단계 4d)의 아릴 브로마이드(8.00g, 19.8mmol, 1.0당량) 및 실시예 25의 디아릴아민(9.16g, 20.2mmol, 1.02당량)을, 소듐 tert-부타놀레이트 (THF 중의 20% 용액; 10.5 g, 21.8 mmol, 1.1 당량), 트리-tert 부틸포타슘 테트라플루오로보레이트(0.014 g, 0.05 mmol, 0.25 mol-%) 및 Pd2(dba)3(0.018 g, 0.02 mmol, 0.1 mol-%)를 사용하여, 톨루엔(100 mL)에서 커플링시켰다. 냉각 후, 트리티오시아누르산(Pd2dba3에 대해 10 당량) 및 셀라이트(4.7 g)를 반응 혼합물에 첨가했다. 현탁액을 추가로 15분 동안 교반했다. 그런 다음 여과하고 셀라이트 패드를 톨루엔(100mL)으로 세척했다. 합한 여과액으로부터 용매를 제거한 후, 조 생성물(17.4 g, 순도 71.3%)을 크로마토그래피를 통해 추가로 정제했다.
컬럼 크로마토그래피(헵탄/DCM)에 의해 조 생성물(17.4 g)을 정제하고 생성물을 함유하는 분획을 증발시켜 9.6 g의 폼을 얻었다. 이소프로판올로부터의 결정화는 연한 황색 고체로 생성물을 제공했다.
실시예 69
3',3',4',7'-테트라메틸-2-(10-(나프탈렌-1-일)안트라센-9-일)-2',3'-디하이드로스피로[플루오렌-9,1'-인덴]
불활성 분위기 하에서 플라스크에 실시예 5의 생성물(9.30g, 20.6mmol, 1.03), 9-브로모-10-(1-나프틸)-4a,10-디데하이드로안트라센(7.67g, 20.0mmol, 1.00당량), 포타슘 카보네이트(9.5g, 69mmol, 3.4), 물(30mL) 및 THF(75mL)를 채웠다. 교반된 반응 혼합물에 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 디클로라이드(21mg, 0.030mmol, 1.5mol%) 및 트리페닐포스핀(22mg, 0.084mmol, 4.2mol%)을 첨가했다. 혼합물을 13시간 동안 환류 가열했다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 톨루엔(400mL)과 물(30mL) 사이에 분배시켰다. 수층을 버리고, 유기층을 물(매회 50 mL)로 2회 세척했다. 유기층을 증발 건조시키고 생성된 조 화합물을 사이클로헥산(80 mL, 50℃ → 20℃)으로부터 결정화시켰다. 필터 케이크를 사이클로헥산(40mL) 및 이소프로판올(40mL)로 세척하여 건조 후 11.7g(91%)의 생성물을 연한 황색빛을 띠는 고체로 얻었다. 분석 샘플을 THF로부터의 재결정화로 얻을 수 있었다.
2개의 로타머가 거의 1:1 비율로 존재하기 때문에, 생성물의 NMR이 너무 복잡하여 신호를 할당할 수 없었다. 융점은 216℃이었다.
III. 애플리케이션 실시예
III.1 정공 수송 물질의 HOMO 및 LUMO 수준
순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 의한 HOMO 결정
명확한 레독스 현상이 나타나지 않거나 두 가지 현상 중 하나만 나타나는 샘플의 분석에는 온셋(onset) 방법을 주로 사용했다. HOMO를 평가하기 위해, 선형 외삽(IVIUM Soft 사용)을 사용하여 산화 사건의 기울기에 대한 접선을 통해 Eons를 결정했다. 접선과 시작 경사 사이의 교차점을 HOMO의 추가 계산에 사용했다.
측정 시리즈 내에서 편차를 피하기 위해 각 측정 당일에 페르미 에너지 수준(4.4eV)이 결정되는 참조계(reference system)로 페로센을 사용했다. 참조계를 참조하여, 다음 공식 [1]에 의해 HOMO를 결정했다:
[1]
E1/2 방법
대안적으로, HOMO를 평가하기 위한 E1/2 방법을 완전히 가역적인 레독스 현상에 대해 사용했다. 먼저, 순환전압전류법의 기본 파라미터를 결정하고(IVIUM Soft) 이로부터 E1/2를 계산했다. (Eon 대신) 얻은 값을 식 [1]의 HOMO를 결정하는 데 사용했다.
UV/VIS 분광학에 의한 HOMO-LUMO-갭 측정.
광학 밴드 GAP λons를 결정하기 위해, 가장 긴 파장 흡수 밴드의 하강 가장자리(edge)의 변곡점(Origin 2020 또는 엑셀을 사용하여 1 도함수로 결정됨)에 접선(변곡점에서 결정된 기울기 포함)을 작도했다. 가로축과의 교차점을 광학적 온셋(λOns)이라고 하며, HOMO와 LUMO 사이의 에너지에 해당한다. E = h * c / λ로부터 Egopt [eV] = 1240 / λOns [nm]를 따른다. 밴드갭을 추가하여 HOMO 레벨로부터 LUMO를 계산했다.
화합물의 HOMO- 및 LUMO-수준에 대한 표
III.2 정공 수송 물질의 전도도
p-도펀트로서 NDP-9를 사용하여 전도도를 측정했다. 유리 기판(35mm x 50mm)을 완벽하게 세척한 다음 20μm 폭의 트렌치, 즉 2개의 ITO 섹션을 분리하는 트렌치를 갖는 155-nm-두께의 ITO(인듐 주석 산화물) 층으로 코팅했다. 트렌치는 화학식(I)의 화합물과 p-도펀트 재료의 동시-증발(co-evaporation)에 의해 p-도펀트 재료로서 화학식(I)의 화합물과 NDP-9로 채워졌다. 각 도핑층의 두께는 50 nm였다. 2개의 ITO 스트라이프 사이에 10V의 전압을 인가한 후, 전도도를 측정했다.
각 도핑 비율(부피를 기준으로 1%, 3% 및 5%)에 대해, 2가지 서로 다른 샘플 형상(geometries)(188mm의 트렌치 길이를 갖는 샘플 형상 A; 146mm의 트렌치 길이를 갖는 샘플 형상 B)에 대해 전도도를 측정했으며, 이로써, 테스트할 샘플에는 두 가지 형상이 모두 포함되었다.
화합물 (I)의 유리 온도(Tg) 또는 용융 온도(Tm) 및 도핑된(dopand) NDP-9의 각 비율에서의 이들의 전도도에 대한 표. 일부 화합물의 경우, 지금까지 유리 온도만 측정되었다.

Claims (25)

  1. 일반식(I)의 화합물 및 그의 혼합물:

    상기 식에서,
    RA는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RB는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RC는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RD는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    W는 화학 결합 또는 CH2이고,
    RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, NO2 및 NH2 중에서 선택되고,
    X는 NH2, NHAr, NAr2, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NO2, B(ORB1)(ORB2),
    적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹, 및
    각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐(여기서 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐은 2개, 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 포함하는 축합 고리 시스템의 일부일 수 있음) 중에서 선택되고,
    Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수도 있으며,
    RB1 및 RB2는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4-알킬이거나 또는 RB1 및 RB2는 함께 C2-C6-알칸디일 모이어티를 형성하고,
    Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
    q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3이고,
    Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합이다.
  2. 일반식(I)의 화합물 및 그의 혼합물:

    상기 식에서,
    RA는 수소 또는 C1-C8-알킬이고,
    RB는 수소 또는 C1-C8-알킬이고,
    RC는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RD는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    W는 화학 결합 또는 CH2이고,
    RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, NO2 및 NH2 중에서 선택되고,
    X는 NH2, NHAr, NAr2, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, 또는 NO2,중에서 선택되고,
    적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹, 및
    Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수도 있으며,
    Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
    q는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3이고,
    Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    화합물 (I.A*), (I.B*), (I.C*), (I.D*), (I.E*), (I.F*), (I.G*) 및 (I.H*)중에서 선택되는 화학식(I)의 화합물:



    상기 식에서,
    RA는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    RB는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    RC는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    RD는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, NO2 및 NH2 중에서 선택되고,
    RV는 수소, C1-C4-알킬 또는 CF3이고,
    X는 NH2, NHAr, NAr2, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3, NHCOC(CH3)3, NHCOCH3, NO2, B(ORB1)(ORB2),
    적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹, 및
    각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐(여기서 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐은 2개, 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 포함하는 축합 고리 시스템의 일부일 수 있음) 중에서 선택되고,
    Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수도 있으며,
    RB1 및 RB2는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4-알킬이거나 또는 RB1 및 RB2는 함께 C2-C6-알칸디일 모이어티를 형성한다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    화합물 ((I.A), (I.B), (I.C), (I.D), (I.E), (I.F), (I.G) 및 (I.H) 중에서 선택되는, 화학식(I)의 화합물:



    상기 식에서,
    RA는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    RB는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    RC는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    RD는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    X는 NH2, NHAr, NAr2, Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4- SO3, C6H5-SO3, NHCOC(CH3)3　또는 NHCOCH3중에서 선택되고,
    RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, NO2 및 NH2 중에서 선택되고,
    Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    화합물 (I.1) 내지 (I.33) 중에서 선택되는, 화학식(I)의 화합물:





    상기 식에서, Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    화합물 (I.34) 내지 (I.72) 중에서 선택되는, 화학식(I)의 화합물.:




    여기서 Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수도 있다
  7. 청구항 1 내지 청구항 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar 그룹이 발생시마다 독립적으로,
    페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴(여기서, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 및 쿼터페닐릴은 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기 RAr1에 의해 치환됨);
    나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, C-결합 카바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 크산테닐, 티오잔테닐 및 9,10-디하이드로아크리디닐(여기서, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, C-결합 카바졸릴, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 티옥산테닐 9,10-디하이드로아크리디닐은 비치환되거나 또는 하나 이상의 치환기 RAr2에 의해 치환됨) 중에서 선택되거나; 또는
    2개의 Ar 그룹은 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 비치환되거나 하나 이상의 치환기 RAr3에 의해 치환된, N-결합 카바졸릴을 형성할 수 있으며,
    여기서
    각 RAr1은 독립적으로
    C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시,
    카바졸-9-일(여기서 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있음),
    디페닐아미노, C5-C8-사이클로알킬, 나프틸 및 m-터페닐-5'-일(여기서 마지막으로 언급된 4개의 그룹의 각 사이클릭 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되고, 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있음) 중에서 선택되고,
    인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 RAr1은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리원으로서 1개의 산소 원자 또는 2개의 인접하지 않은 산소 원자를 갖는, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 중에서 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 치환된, 포화 5-원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며;
    각 RAr2는 독립적으로
    C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시,
    카바졸-9-일(여기서 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있음),
    디페닐아미노, C5-C8-사이클로알킬 및 페닐(여기서 마지막에 언급된 3개의 그룹의 각 사이클릭 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되고, 여기서 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있고, 여기서 페닐은 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기에 의해 치환될 수 있음) 중에서 선택되고,
    인접한 탄소 원자에 결합된 2개의 라디칼 RAr2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리원으로서 1개의 산소 원자 또는 2개의 인접하지 않은 산소 원자를 갖는, 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 중에서 선택된 1 또는 2개의 라디칼로 치환된, 포화 5-원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며,
    여기서 Ar이 플루오레닐, 크산테닐, 티옥산테닐 또는 9,10-디하이드로아크리디닐인 경우, 2개의 제미날 라디칼 RAr2는 r이 4, 5 또는 6인 알킬렌 그룹 ((CH2)r을 형성할 수 있으며;
    각 RAr3는 독립적으로 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 디페닐아미노 및 페닐 중에서 선택되고, 여기서 마지막에 언급된 2개 그룹의 각 사이클릭 고리는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되는,
    화합물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar 그룹이 발생시마다 독립적으로 화학식 (AR-I) 내지 (AR-LIX)의 그룹으로부터 선택되는, 화합물:










    상기 식에서,
    #은 각 경우에 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고;
    화학식 AR-I, AR-II, AR-III, AR-IV, AR-V, AR-VI, AR-VII, AR-VIII, AR-IX, AR-X, AR-XI, AR-XII, AR-XIII, AR-XIV, AR-XV, AR-XVI, AR-XVII, AR-XVIII, AR-XIX, AR-XX, AR-XXI, AR-XXII 및 AR-XXIII에서:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19은, 존재하는 경우, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알콕시 및 카바졸-9-일 중에서 선택되고, 여기서 카바졸-9-일은 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 아니실 중에서 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환될 수 있고;
    화학식 AR-XXV, AR-XXVI, AR-XXVII, AR-XXVIII, AR-XXIX, AR-XXX, AR- XXXI, AR-XXXII, AR-XXXIII, AR-XXXIV, AR-XXXV, AR-XXXVI, AR-XXXVII, AR-XXXVIII, AR-XXXIX, AR-XL, AR-XLI, AR-XLII, AR-XLIII, AR-XLIV, AR- XLV, AR-LIII, AR-LIV, AR-LV, AR-LVI, AR-LVIII 및 AR-LIX에서:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R9a, R9b, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 존재하는 경우, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알콕시, 카바졸-9-일 및 페닐 중에서 선택되고, 여기서 카바졸-9-일 및 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 톨릴, 자일릴 및 메시틸 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되고,
    또한, 화학식 AR-XXV, AR-XXVI, AR-XXVII, AR-LIII 및 AR-LIX에서 R9a 및 R9b는 함께, r이 4, 5 또는 6인 알킬렌 그룹 (CH2)r을 형성할 수 있으며, 여기서 이 그룹의 1개 또는 2개의 수소 원자는 메틸 또는 메톡시 그룹으로 치환될 수 있고;
    화학식 AR-XXIV, AR-XLIX, AR-L, AR-LI 및 AR-LII에서:
    R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9a, R9b 및 R9c는, 존재하는 경우, 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알콕시, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 및 9-카바졸-9-일 중에서 선택되고, 여기서 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 또는 카바졸-9-일은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되고,
    또한, 화학식 AR-XLVI, AR-XLVII 및 AR-XLVIII에서 R9a 및 R9b는 함께, r이 4, 5 또는 6인 알킬렌 그룹 (CH2)r을 형성할 수 있으며, 여기서 이 그룹의 1 또는 2개의 수소 원자는 메틸 또는 메톡시 그룹으로 치환될 수 있고;
    화학식 AR-XXIV, AR-XLIX, AR-L, AR-LI 및 AR-LII에서:
    R3, R4, R5 및 R6는, 존재하는 경우, 서로 독립적으로, 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬, 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알콕시, 페닐, 1-나프틸, 2 -나프틸, 9-플루오레닐 및 9-카르바졸릴 중에서 선택되고, 여기서 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-플루오레닐 또는 9-카르바졸릴은 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 상이하거나 동일한 치환기로 치환되고,
    Re는 수소, C1-C6-알킬 또는 C3-C8-사이클로알킬이고,
    Rf는 수소, C1-C6-알킬 또는 C3-C8-사이클로알킬이다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    X는 그룹 (NAr2)이고, 질소 원자에 결합된 Ar 그룹 중 하나는, 청구항 8에 정의되어 있는 AR-XXIV, AR-XXV, AR-XXXI, AR-XLVI, AR-XLVII, AR-XLVIII, AR-XLIX 및 AR-L 그룹 중에서 선택되고, 질소 원자에 결합된 다른 Ar 그룹은 청구항 8에 정의되어 있는 AR-I, AR-II, AR-IV, AR-XIX, AR-XXV, AR-XXIX, AR-XXXI, AR-XXVIII, AR-XXXIV, AR-XLVI, AR-XLVII, AR-XLVIII, AR-XLIX, AR-LI, AR-LII, AR-LIII, AR-LIV, AR-LVII, AR-LVIII, AR-LV 및 AR-XXXIII 그룹 중에서 선택되고,
    바람직하게는,
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XIX 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-XXIX 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-XXXI 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-XLVI 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-XLVII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-XLVIII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-XLIX 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-L 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 13에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 13에 정의된 AR-LI 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-LII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-LIII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 기에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-XXXIII 기에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-LVII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 중 하나가, 청구항 8에 정의된 AR-XXV 그룹 중에서 선택되고, 다른 Ar 그룹이 청구항 8에 정의된 AR-LVIII 그룹 중에서 선택되거나, 또는
    Ar 그룹 둘 다가 청구항 8에 정의된 AR-XXXI 그룹 중에서 선택되는, 화합물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    그룹 (NAr2)가 발생시마다 독립적으로 화학식 (1) 내지 (58)의 그룹 중에서 선택되는 화합물:


    Figure pct00236





    상기 식에서,
    #은 화합물의 나머지 부분에 대한 결합 부위를 나타낸다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 일반식(I)의 화합물의 용도로서,
    - 유기 전자장치에서 정공 수송 물질(HTM)로서,
    - 유기 전자장치에서 전자 차단 물질(EBM)로서,
    - 유기 태양전지(OSC), 고체 염료 감응형 태양전지(DSSC) 또는 페로브스카이트 태양전지에서, 특히 유기 태양전지의 정공 수송 물질로서, 염료 감응형 태양전지의 액체 전해질의 대체제로서, 페로브스카이트 태양전지의 정공 수송 물질로서,
    - 유기발광다이오드(OLED)에서, 특히 전자 장치 및 조명의 디스플레이용으로서의,
    용도.
  12. 상부 전극, 하부 전극, 전계발광층 및 선택적으로 보조층을 포함하는 전계발광 장치로서,
    상기 전극 중 적어도 하나는 투명하고,
    전계발광 장치는 바람직하게는 정공 수송층 또는 전자 차단층에 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물을 포함하는, 전계발광 장치.
  13. 청구항 12에 있어서,
    유기발광다이오드(OLED) 형태인, 전계발광 장치.
  14. 유기태양전지로서,
    - 캐소드,
    - 애노드,
    - 별도의 층에 또는 벌크 이종접합층 형태로 적어도 하나의 도너 물질과 적어도 하나의 억셉터 물질을 포함하는 하나 이상의 광활성 영역,
    - 선택적으로 엑시톤 차단층, 전자 전도층, 정공 수송층 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 층,
    을 포함하고,
    상기 유기 태양전지는 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물을 포함하는, 유기태양전지.
  15. (I.a1)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법으로서,

    상기 식에서,
    RA는 수소 또는 메틸이고,
    RB는 수소 또는 메틸이고,
    RC는 수소이고,
    RD는 수소이고,
    W는 화학 결합 또는 CH2이고,
    RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고,
    Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
    q는 0 또는 1이고,
    r은 0 또는 1이고,
    Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합이고,
    a1) 화학식 (V.a)의 화합물을 제공하는 단계

    상기 식에서, X는 H, Cl 또는 Br임,
    a2) 화학식 (V.a)의 화합물을 화학식 (VI.a1) 또는 (VI.a2)의 화합물과 반응시켜 화학식 (VII.a1) 또는 (VII.a2)의 화합물을 얻는 단계

    상기 식에서,
    Za는 Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3 또는 C6H5-SO3임,
    Figure pct00244
    ,
    a3) 화학식 (VII.a1) 또는 (VII.a2)의 화합물을 고리화시키는 단계로서, X가 Br 또는 Cl인 경우, 화합물 (I.a1)을 얻는 단계,
    a4) X가 H인 경우, 단계 a3)의 고리화 생성물을 브롬화 또는 니트로화하여 화합물 (I.a1)을 생성하는 단계,
    를 포함하는, 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    화학식 (V.a)의 화합물을 제공하는 단계는,
    a11) 화학식 (II.a)의 케톤을 제공하는 단계,

    상기 식에서, X는 H, Cl 또는 Br임,
    a12) 화학식 (II.a)의 케톤을 화학식 (III.a)의 화합물과 반응시켜 알코올 (IV.a)를 얻고 이어서 환원시켜 화학식 (V.a)의 화합물을 얻는 단계,

    상기 식에서,
    Met는 Li 또는 Mg-Hal 그룹이고, Hal은 Cl, Br 또는 I임
    ,
    를 포함하는, 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    단계 a11)에서, X가 H인, 화학식 (II.a)의 케톤을 브롬화시켜, X가 Br인, 화학식 (II.a)의 케톤을 생성하고, 선택적으로 상기 브롬화 생성물을 하나 이상의 워크업 단계로 처리하는, 방법.
  18. (I.b1)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법으로서,

    상기 식에서,
    RA는 수소 또는 메틸이고,
    RB는 수소 또는 메틸이고,
    RC는 수소이고,
    RD는 수소이고,
    W는 화학 결합 또는 CH2이고,
    RI, RII, RIII 및 RIV는 다음 표의 한 줄에 주어진 정의 중에서 선택되며
    ,
    X는 Cl, Br, I 또는 NO2이고,
    Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
    q는 0 또는 1이고,
    r은 0 또는 1이고,
    Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합이고,
    b1) 화학식 (II.b)의 화합물을 제공하는 단계

    상기 식에서, X는 H, Cl, Br, I 또는 NO2임,
    b2) 화학식 (II.b)의 화합물을 산성 촉매의 존재하에 화학식 (III.b)의 방향족 화합물
    과 반응시켜 화합물 (IV.b)을 얻는 단계
    ,
    b3) 화학식 (IV.b)의 화합물을 화학식 (VI.a1) 또는 (VI.a2)의 화합물과 반응시켜 화학식 (VII.b1) 또는 (VII.b2)의 화합물을 생성하는 단계,

    상기 식에서, Za는 Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3 또는 C6H5-SO3임,
    ,
    b4) 화학식 (VII.b1) 또는 (VII.b2)의 화합물을 고리화시키는 단계로서, X가 Cl, Br, I 또는 NO2인 경우, 화합물 (I.b1)을 얻는 단계,
    b5) X가 H인 경우, 단계 b4)의 고리화 생성물을 브롬화 또는 니트로화하여 화합물 (I.b1)을 생성하는 단계,
    를 포함하는, 제조방법.
  19. (I.c1)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법으로서

    상기 식에서,
    RA는 메틸이고,
    RB는 메틸이고,
    RC는 수소 또는 메틸이고,
    RD는 수소 또는 메틸이고,
    여기서 RI, RII, RIII 및 RIV는 다음 표의 한 줄에 주어진 정의 중에서 선택되며
    ,
    X는 Cl 또는 Br이고,
    Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
    q는 0 또는 1이고,
    r은 0 또는 1이고,
    Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합이고,
    c1) 화학식 (IV.c)의 화합물을 제공하는 단계

    c2) 화합물 (IV.c)를 루이스산, 예를 들어, BF3 에테르 착물의 존재하에 올레핀 (VIII.c)
    와 반응시켜 화합물 (I.c1)을 얻는 단계,
    를 포함하는, 제조방법.
  20. (I.d1)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법으로서,

    상기 식에서,
    RA는 수소 또는 메틸이고,
    RB는 수소 또는 메틸이고,
    RC는 수소이고,
    RD는 수소이고,
    W는 화학 결합 또는 CH2이고,
    RI, RII, RIII 및 RIV는 수소이고,
    Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
    q는 0 또는 1이고,
    r은 0 또는 1이고,
    Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합이고,
    d1) 화학식 (II.d)의 케톤을 제공하는 단계
    ,
    d2) 화학식 (II.d)의 케톤을 화학식 (III.d)의 화합물과 반응시켜 알코올 (IV.d)를 얻은 다음 이어서 물을 제거하여 화학식 (V.d1) 또는 (V.d2)의 화합물을 얻는 단계

    상기 식에서,
    Met는 Li 또는 Mg-Hal 그룹이고, 여기서 Hal은 Cl, Br 또는 I임,

    ,
    d3) 화학식 (V.d1) 또는 (V.d2)의 화합물을 고리화시키는 단계로서, 화합물 (I.d1)을 얻는 단계,
    를 포함하는, 제조방법.
  21. (I.e1)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법으로서,

    상기 식에서,
    RA는 수소 또는 메틸이고,
    RB는 수소 또는 메틸이고,
    RC는 수소이고,
    RD는 수소이고,
    W는 화학 결합 또는 CH2이고,
    RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시 중에서 선택되고,
    Y1은 H, C1-C6-알킬, 페닐 또는 CF3이고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
    Y2는 H 또는 Cl이고,
    r은 0 또는 1이고,
    Z는 O, S 또는 NAr이고,
    e1) 화학식 (II.e)의 화합물을 제공하는 단계

    상기 식에서, Z, Y1, Y2 및 Y3 는 다음 표의 한 줄에 주어진 정의 중에서 선택되며
    ,
    e2) 화학식 (II.e)의 화합물을 금속화하여 화학식 (III.e)의 화합물을 생성하는 단계,

    상기 식에서,
    Met 는 Li 또는 Mg-Br 그룹임,
    e3) 화학식 (III.e)의 화합물을 화학식 (IV.e)의 화합물과 반응시키는 단계로서,

    여기서 Z가 O 또는 S인 경우, 화합물 (V.e1)을 얻고
    ,
    Z가 NBoc인 경우, 화합물 (V.e2)를 얻는 단계
    ,
    e4) 화학식 (V.e1)의 화합물을 고리화시켜 화학식 (I.e1)의 화합물을 생성하거나,

    상기 식에서, Z는 O 또는 S임,
    또는 화학식 (V.e2)의 화합물을 고리화시켜 화학식 (VI.e2)의 화합물을 생성하는 단계
    ,
    e5) 화학식 (VI.e2)의 화합물을 화학식 (IX)의 방향족 화합물과 반응시켜, Z가 NAr인 화학식 (I.e1)의 화합물을 얻는 단계

    상기 식에서,
    Zb는 Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3 중에서 선택됨,
    를 포함하는, 제조방법.
  22. (I.f1) 또는 (I.f2)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법으로서,

    상기 식에서,
    RA는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RB는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RC는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RD는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    W는 화학 결합 또는 CH2이고,
    RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고,
    Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
    NHAr 그룹 중의 Ar은 발생시마다 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고,
    NAr2 그룹 중의 2개의 Ar 그룹은 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있으며, 독립적으로 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 질소 원자에 결합된 2개의 Ar 그룹은 질소 원자와 함께 3개 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 갖는 축합 고리 시스템을 형성할 수도 있으며,
    q는 0 또는 1이고,
    r은 0 또는 1이고,
    Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합임,
    f11) 화학식 (I.f11)의 화합물을 제공하는 단계

    상기 식에서,
    X는 Cl, Br, I 및 CF3SO3 중에서 선택됨,
    f12) 단계 f11)로부터의 화학식 (I.f11)의 화합물을 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재하에 화학식 (X.f1) 또는 (X.f2)의 방향족 아민과 아민화 반응시켜 화학식 (I.f1) 또는 (I.f2)의 화합물을 얻는 단계
    ,
    또는
    f21) 화학식 (I.f1)의 2차 아민 화합물 또는 화학식 (I.f21)의 1차 아민 화합물을 제공하는 단계
    ,
    f22) 화학식 (I.f1)의 화합물을 팔라듐 착물 촉매 및 염기의 존재하에 화학식 (X.f)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시켜, NAr2 그룹의 2개의 Ar 그룹이 동일한 의미 또는 상이한 의미를 갖는, 화학식 (I.f2)의 화합물을 얻는 단계

    상기 식에서,
    Zb는 Cl, Br, I, CH3SO3, CF3SO3, CH3-C6H4-SO3, C6H5-SO3 또는 CF3(CF2)3SO3 중에서 선택되고,
    화학식 (I.f1)의 화합물의 NHAr 그룹 중의 Ar 그룹 및 화학식 (X.f)의 방향족 화합물의 Ar 그룹은 동일한 의미 또는 상이한 의미를 가질 수 있음,
    또는
    화학식 (I.f21)의 화합물을 화학식 (X.f)의 방향족 화합물과 아릴화 반응시킨 다음, 이어서 화학식 (X.f)의 동일한 방향족 화합물, 또는 대안적으로 Ar 그룹이 다른 의미를 갖는, 화학식 (X.f)의 방향족 화합물과 2차 아릴화 반응시켜, NAr2 그룹 중의 2개의 Ar 그룹이 동일하거나 상이한 의미를 갖는, 화학식 (I.f2)의 화합물을 얻는 단계
    ,
    를 포함하는, 제조방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    단계 f11)에서 제공된 화학식 (I.f11)의 화합물이,
    - 청구항 15 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 화학식 (I.a1)의 화합물, 또는
    - 청구항 18에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 화학식 (I.b1)의 화합물,
    - 청구항 19에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 화학식 (I.c1)의 화합물, 또는
    - 청구항 20에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 화학식 (I.d1)의 화합물,
    - 청구항 21에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 화학식 (I.e1)의 화합물,
    중에서 선택되는, 제조방법.
  24. (I.g)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법으로서,

    상기 식에서,
    XAr은 적어도 4개의 방향족 고리를 포함하는 비아릴 그룹 및 각 경우에 비치환되거나 또는 치환된 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐(여기서 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐 또는 트리아지닐은 2, 3 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 포함하는 축합 고리 시스템의 일부일 수 있음) 중에서 선택되고,
    RA는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RB는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RC는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RD는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    W는 화학 결합 또는 CH2이고,
    RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고,
    Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
    q는 0 또는 1이고,
    r은 0 또는 1이고,
    Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합임,
    g1) 화학식 (I.g1)의 화합물을 제공하는 단계

    상기 식에서, RB1 및 RB2는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4-알킬이거나 또는 RB1 및 RB2는 함께 C2-C6-알칸디일 모이어티를 형성함,
    g2) 화학식 (I.g1)의 화합물을 팔라듐 촉매의 존재하에 화학식 (X.g)의 헤테로방향족 화합물과 커플링 반응시켜 화학식 (I.g)의 화합물을 얻는 단계
    ,
    상기 식에서, Zc는 Cl, Br, I 또는 CF3SO3 중에서 선택됨,
    를 포함하는, 제조방법.
  25. (I.g11)로 표시되는 화학식(I)의 화합물의 제조방법으로서,

    상기 식에서,
    E1은 N 또는 CRg1이고,
    E2는 N 또는 CRg2이고,
    E3는 N 또는 CRg3이고,
    E4는 N 또는 CRg4이고,
    E5는 N 또는 CRg5이고,
    단, 고리원 E1 내지 E5 중 1, 2 또는 3개는 N이고,
    Rg1 내지 Rg5는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, 및 비치환되거나 또는 치환된 아릴 중에서 선택되고, 여기서 CRg1, CRg2, CRg3, CRg4 및 CRg5 중에서 선택된 2개 이상의 그룹은 이들이 결합된 N 헤테로사이클과 함께 2, 3 또는 3개 초과의 비치환되거나 또는 치환된 고리를 포함하는 축합 고리 시스템을 형성할 수 있으며,
    RA는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RB는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RC는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    RD는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
    W는 화학 결합 또는 CH2이고,
    RI, RII, RIII 및 RIV는 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고,
    Y는 발생시마다 독립적으로 C1-C6-알킬, 페닐 및 CF3 중에서 선택되고, 여기서 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C6-알킬 그룹 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환되고,
    q는 0 또는 1이고,
    r은 0 또는 1이고,
    Z는 O, S, NAr 또는 화학 결합임,
    g1) 화학식 (I.g1)의 화합물을 제공하는 단계

    상기 식에서, RB1 및 RB2는, 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4-알킬이거나 또는 RB1 및 RB2는 함께 C2-C6-알칸디일 모이어티를 형성함,
    g2) 화학식 (I.g1)의 화합물을 팔라듐 촉매 존재하에 화학식 (X.ga)의 헤테로방향족 화합물과 커플링 반응시켜, 화학식 (I.g)의 화합물을 얻는 단계

    상기 식에서,
    Zc는 Cl, Br, I 또는 CF3SO3에서 선택됨,
    를 포함하는, 제조방법.
KR1020247016616A 2021-11-04 2022-10-31 스피로-(인단-플루오렌) 타입의 화합물 및 유기 전자장치에서의 이의 용도 KR20240105395A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21206367.1 2021-11-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240105395A true KR20240105395A (ko) 2024-07-05

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7209698B2 (ja) インダン誘導体及び有機エレクトロニクスにおけるそれらの使用
KR101757155B1 (ko) 다중고리 방향족 화합물
EP2799515B1 (en) Compound for organic optoelectric device, organic light-emitting diode including same, and display device including organic light-emitting diode
KR100938796B1 (ko) 유기 전자 소자용 화합물
US20170294592A1 (en) Compound for organic optoelectronic element, organic optoelectronic element comprising same, and display device
WO2016178463A1 (ko) 유기광전자소자용 도펀트, 유기광전자소자 및 표시장치
JP5398397B2 (ja) 有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
US20170141320A1 (en) Photoelectric conversion element, and image sensor, solar cell, single color detection sensor and flexible sensor each of which uses said photoelectric conversion element
JP7489977B2 (ja) ジ－、トリ－およびテトラフェニルインダン誘導体ならびに有機エレクトロニクスにおけるそれらの使用
CN111440203A (zh) 一种以双硼为核心的有机化合物及其应用
WO2023078824A1 (en) Spiro-(indane-fluorene) type compounds and their use in organic electronics
CN114685484A (zh) 一种有机电致发光化合物及包含其的有机电致发光器件
CN115974823A (zh) 一种三芳胺类化合物及应用该化合物的有机电致发光器件
KR20240105395A (ko) 스피로-(인단-플루오렌) 타입의 화합물 및 유기 전자장치에서의 이의 용도
CN114181166B (zh) 有机化合物及包含其的电子元件和电子装置
KR102599321B1 (ko) 신규 유기 전계발광재료 및 그 소자
WO2023247416A1 (en) Tetraarylbenzidine type compounds and their use in organic electronics
EP3401305A1 (en) Indane derivatives and their use in organic electronics
CN114539262A (zh) 有机化合物及包含其的电子元件和电子装置
CN117105944A (zh) 一种化合物及其有机电致发光器件
KR20220160572A (ko) 신규한 화합물, 적어도 하나의 신규한 화합물을 포함하는 광전자 소자 및 광전자 소자에서의 신규한 화합물의 용도
JP2012129420A (ja) 光電変換素子及び太陽電池
KR20170124008A (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 태양전지
JP2014177410A (ja) ジシアノキノジメタン化合物、ジシアノキノジメタン化合物を含む有機薄膜太陽電池材料、及び該有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池