CN103360416A

CN103360416A - 一种基于咔唑的芳基硼化合物及其制备和应用

Info

Publication number: CN103360416A
Application number: CN2013102982575A
Authority: CN
Inventors: 施和平; 董秀清; 戴建鑫; 李懿春; 董川
Original assignee: Shanxi University
Current assignee: Shanxi University
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-07-16
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-07-16
Also published as: CN103360416B

Abstract

本发明提供了一种基于咔唑的芳基硼化合物，具体是3,6-二（二(三甲苯基)硼基）-9-（4-（二(三甲苯基)硼基）苯基）咔唑。其制备方法是：依次制备9-(4-溴苯基)咔唑、3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑，然后将3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑与二(三甲苯基)氟化硼反应，得到目标化合物。该化合物具有优良的热稳定性和电化学稳定性以及高的三线态能量，可用作有机电致磷光发光主体材料。

Description

一种基于咔唑的芳基硼化合物及其制备和应用

技术领域

本发明涉及含碳、氢、氮、硼的杂环化合物，具体属于一种基于咔唑的芳基硼化合物及其制备方法，以及该化合物作为有机电致磷光发光主体材料的应用。

背景技术

进入21世纪以来，环保、节能的新材料受到人们的特别青睐。在一系列的新材料中，有机光电材料赋予了器件节能、环保、轻薄、宽视角等优点，引起了人们的高度重视。有机电致发光除了具有省电、超薄、重量轻、响应速度快、易于安装等特点外，还具有制备工艺简单、成本低、发光颜色可在可见光区内任意调节、易于大面积制作和柔韧弯曲等优点，被认为是未来重要的平板显示技术之一。

有机电致磷光器件通常采用主客体结构，主体材料起到举足轻重的作用。主体材料的引入不仅可以降低器件的制作成本,还可以提高器件的效率、稳定性和寿命，所以,主体材料的设计合成对于有机电致磷光发光器件(PhOLEDs)十分重要。

咔唑及其衍生物具有优良的热稳定性、良好的空穴传输能力、较高的三线态能级是构建电致磷光发光器件的最常用的主体材料，它们在有机电致发光领域具有广阔的应用前景。设计和合成具有星型结构的基于咔唑的芳基硼磷光主体材料成为光电功能材料领域的研究热点

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于咔唑的芳基硼化合物及其制备方法；

本发明的另一目的在于提供一种含有该化合物作为主体材料的电致磷光发光器件。

本发明提供的一种基于咔唑的芳基硼化合物，是3,6-二（二(三甲苯基)硼基）-9-（4-（二(三甲苯基)硼基）苯基）咔唑（化合物A），其结构式为：

本发明提供的一种基于咔唑的芳基硼化合物的制备方法，反应式如下：

制备步骤包括：

（1）9-(4-溴苯基)咔唑的制备

在氮气保护下，用DMPU溶剂溶解摩尔比为20:20:1:30:2的咔唑，1-溴-4-碘苯，18-冠-6-醚，碳酸钾和碘化亚铜，升温至170°C，反应至少18h后，经过萃取和硅胶色谱柱分离得到9-(4-溴苯基)咔唑；

（2）3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑的制备

在冰水浴下，9-(4-溴苯基)咔唑与N-溴代丁二酰亚胺以摩尔比1:2～2.1的比例在DMF溶剂中反应至少3h，经过硅胶色谱柱分离得到3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑；

（3）3,6-二（二(三甲苯基)硼基）-9-（4-（二(三甲苯基)硼基）苯基）咔唑（化合物A）的制备

在氮气保护下，3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑与t-BuLi以摩尔比1:3.6～4.5的比例，在-78°C反应3h，然后加入与t-BuLi等摩尔的二(三甲苯基)氟化硼，室温下反应12h，经过萃取和硅胶色谱柱分离得到目标化合物A。

本发明提供的一种电致发光器件，包括发光层，所述的发光层含有所述的基于咔唑的芳基硼化合物。

我们制备的第一个器件是红色电致磷光器件R，器件结构为：ITO/TAPC，厚度50nm/掺杂8%Os(bpftz)₂(PPh₂Me)₂的化合物A，厚度30nm/3TPYMB，厚度60nm/LiF，厚度0.5nm/Al，厚度150nm。

第二个器件是绿色电致磷光器件G，器件结构为ITO/TAPC，厚度50nm/掺杂8%Ir(ppy)₂(acac)的化合物A，厚度25nm/BPhen，厚度20nm/掺杂5%Cs₂CO₃的BPhen，厚度30nm/Ag，厚度150nm。

本发明提供的发光器件经测试表明：器件R的开启电压为2.5V，最大亮度为12337cd/m²，最大流明效率为11.4cd/A。器件G的开启电压为3.0V，最大亮度为21500cd/m²，最大流明效率为34.0cd/A。说明化合物A是有机电致磷光器件中优秀的主体材料，具有广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果：

1.本发明合成的基于咔唑的芳基硼化合物，具有高荧光量子产率(Φ_max=0.95)、优良的热稳定性和电化学稳定性以及高的三线态能量（2.95eV）的特点，可作为发光主体材料。

2.本发明提供的基于咔唑的芳基硼化合物的合成方法简便，产物产率及纯度高，操作易行。

3.本发明提供的基于咔唑的芳基硼化合物可用作有机电致磷光发光器件中的发光主体材料，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1化合物A的紫外吸收光谱

图2化合物A的荧光发射光谱

图3化合物A的紫外吸收、荧光发射和低温磷光光谱

图4器件R的电致磷光光谱

图5器件R的电流密度-电压-亮度曲线

图6器件R的流明效率-电流密度曲线

图7器件G的电致磷光光谱

图8器件G的电流密度-电压-亮度曲线

图9器件G的流明效率-电流密度曲线

具体实施方式

实施例13,6-二（二(三甲苯基)硼基）-9-（4-（二(三甲苯基)硼基）苯基）咔唑（化合物A）的制备，步骤如下：

（1）9-(4-溴苯基)咔唑的合成

氮气保护下，依次将5.02g(30mmol)咔唑，8.49g(30mmol)1-溴-4-碘苯，0.40g(1.5mmol)18-冠-6-醚，6.22g(45mmol)碳酸钾，0.57g(3mmol)碘化亚铜和10mL DMPU加入反应瓶中。升温至170°C反应18h后，冷却至室温，倒入大量冰水中。二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，无水MgSO4干燥。减压浓缩后用硅胶色谱柱（二氯甲烷/石油醚）提纯，得9-(4-溴苯基)咔唑，产率79%。

1H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.13(dd,J=7.8,0.5Hz,2H),7.92(d,J=8.3Hz,2H),7.39(m,4H),7.32(d,J=8.3Hz,2H),7.29(t,J=7.3Hz,2H).

（2）3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑的合成

室温下向100mL圆底烧瓶中加入1.61g(5mmol)9-(4-溴苯基)咔唑和20mL DMF。冰水浴下用恒压滴液漏斗逐滴加入1.78g(10mmol)N-溴代丁二酰亚胺的DMF溶液。反应混合物室温搅拌3h后，倒在冰水中，析出大量白色沉淀。得到的白色固体用硅胶色谱柱（石油醚）提纯，得3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑，产率88%。

1H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.19(d,J=2.0Hz,2H),7.74(d,J=8.7Hz,2H),7.51(dd,J=8.7,1.7Hz,2H),7.38(d,J=8.7Hz,2H),7.22(d,J=8.7Hz,2H).

（3）3,6-二（二(三甲苯基)硼基）-9-（4-（二(三甲苯基)硼基）苯基）咔唑（化合物A）的合成

氮气保护下，向100mL圆底烧瓶中加入0.48g(1mmol)3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑和40mL THF。用液氮冷却至-78°C，用针管迅速加入2.81mL(4.5mmol)t-BuLi的正己烷溶液(1.6M)，缓慢回升至温度。室温搅拌3h后，再次将反应液冷却至-78°C，用恒压滴液漏斗将1.21g(4.5mmol)二（三甲苯基）氟化硼的THF溶液逐滴加入。室温搅拌12h后，减压蒸掉溶剂。所得残余物用大量二氯甲烷溶解并过滤出不溶物。滤液水洗，无水MgSO₄干燥，减压浓缩后用硅胶色谱柱（二氯甲烷/正己烷）提纯，得化合物A，产率45%。

1H NMR(600MHz,CDCl₃)δ8.35(s,2H),7.74(d,J=8.1Hz,3H),7.57(m,4H),7.38(d,J=8.3Hz,2H),6.85(s,4H),6.82(s,8H),2.26(s,6H),2.25(s,12H),2.02(s,12H),2.01(s,24H).

实施例2电致磷光发光器件的结构、制备和性能：

我们制备的第一个器件是红色电致磷光器件R，器件结构为：ITO/TAPC，厚度50nm/掺杂8%Os(bpftz)₂(PPh₂Me)₂的化合物A，厚度30nm/3TPYMB，厚度60nm/LiF，厚度0.5nm/Al，厚度150nm。其中，4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺]（TAPC）作为空穴传输层；三[2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3基)苯基]硼烷（3TPYMB）作为电子传输层；掺杂8%红色磷光材料Os(bpftz)₂(PPh₂Me)₂的化合物A作为发光层。

第一个器件的制备步骤：清洗ITO玻璃，氮气吹干，最后用紫外线-臭氧处理使表面充分洗净；根据所设计的器件的结构按顺序依次在ITO基片上蒸镀50nm厚的TAPC作为空穴传输层、蒸镀30nm厚的掺杂8%红色磷光材料Os(bpftz)₂(PPh₂Me)₂的化合物A作为发光层、蒸镀60nm厚的3TPYMB作为电子传输层、蒸镀0.5nm厚的氟化锂和150nm厚的铝作为器件的阴极。整个蒸镀过程均在高真空下进行，有机层的蒸镀速度控制在0.2-0.5nm/s,金属铝层的蒸镀速度控制在0.5-1nm/s。

第二个器件是绿色电致磷光器件G，器件结构为ITO/TAPC，厚度50nm/掺杂8%Ir(ppy)₂(acac)的化合物A，厚度25nm/BPhen，厚度20nm/掺杂5%Cs₂CO₃的BPhen，厚度30nm/Ag，厚度150nm。其中，TAPC作为空穴传输层；4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉（BPhen）作为电子传输层；在BPhen中掺杂碳酸铯作为传输层，可以提升电导率和电子注入；掺杂8%绿色磷光材料Ir(ppy)₂(acac)的化合物A作为发光层。

第二个器件的制备步骤：清洗ITO玻璃，氮气吹干，最后用紫外线-臭氧处理使表面充分洗净；根据所设计的器件的结构按顺序依次在ITO基片上蒸镀50nm厚的TAPC作为空穴传输层、蒸镀25nm厚的掺杂8%绿色磷光材料Ir(ppy)₂(acac)的化合物A的作为发光层、蒸镀20nm厚的BPhen作为电子传输层、蒸镀30nm厚掺杂碳酸铯的BPhen和150nm厚的银作为器件的阴极。整个蒸镀过程均在高真空下进行，有机层的蒸镀速度控制在0.2-0.5nm/s,金属银层的蒸镀速度控制在0.5-1nm/s。

本发明提供的发光器件的性能测试结果：器件R呈现纯的红光发射，发射峰位位于632nm，说明激发能可以有效地由化合物A传递给Os(bpftz)₂(PPh₂Me)₂，而且发射光谱不随电压的改变而变化。器件R的开启电压为2.5V，最大亮度为12337cd/m²，最大流明效率为11.4cd/A。器件G呈现纯的绿光发射，发射峰位位于508nm，说明激发能可以有效地由化合物A传递给Ir(ppy)₂(acac)，而且发射光谱不随电压的改变而变化。器件G的开启电压为3.0V，最大亮度为21500cd/m²，最大流明效率为34.0cd/A。器件R和G的优良性能表明化合物A是有机电致磷光器件中优秀的主体材料，具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种基于咔唑的芳基硼化合物，其特征在于结构式为：

2.如权利要求1所述的一种基于咔唑的芳基硼化合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：

（1）在氮气保护下，用DMPU溶剂溶解摩尔比为20:20:1:30:2的咔唑，1-溴-4-碘苯，18-冠-6-醚，碳酸钾和碘化亚铜，升温至170°C，反应至少18h后，经过萃取和硅胶色谱柱分离得到9-(4-溴苯基)咔唑；

（2）在冰水浴下，9-(4-溴苯基)咔唑与N-溴代丁二酰亚胺以摩尔比1:2～2.1的比例在DMF溶剂中反应至少3h，经过硅胶色谱柱分离得到3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑；

（3）在氮气保护下，3,6-二溴-9-(4-溴苯基)咔唑与t-BuLi以摩尔比1:3.6～4.5的比例，在-78°C反应3h，然后加入与t-BuLi等摩尔的二(三甲苯基)氟化硼，室温下反应12h，经过萃取和硅胶色谱柱分离得到3,6-二（二(三甲苯基)硼基）-9-（4-（二(三甲苯基)硼基）苯基）咔唑。

3.一种电致磷光发光器件，包括发光层，其特征在于，所述的发光层含有如权利要求1所述的基于咔唑的芳基硼化合物。

4.一种红色电致磷光发光器件，其特征在于，器件的结构为：ITO/TAPC，厚度50nm/掺杂8%Os(bpftz)₂(PPh₂Me)₂的权利要求1所述的基于咔唑的芳基硼化合物，厚度30nm/3TPYMB，厚度60nm/LiF，厚度0.5nm/Al，厚度150nm。

5.一种绿色电致磷光光发器件，其特征在于，器件结构为：ITO/TAPC，厚度50nm/掺杂8%Ir(ppy)₂(acac)的权利要求1所述的基于咔唑的芳基硼化合物，厚度25nm/BPhen，厚度20nm/掺杂5%Cs₂CO₃的BPhen，厚度30nm/Ag，厚度150nm。