WO2018093080A1 - 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 Download PDF

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WO2018093080A1
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unsubstituted
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정민우
이동훈
허정오
장분재
허동욱
한미연
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a novel heterocyclic compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent research on the luminance, driving voltage, and response speed.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826 [Contents of the Invention]
  • the present invention is a novel compound and an organic light emitting comprising the same
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1:
  • 3 ⁇ 4 is 0 or S
  • ⁇ ⁇ to Y3 are each independently N or C3 ⁇ 4, at least one of ⁇ to Y 3 is ⁇ ,
  • Li and 1 ⁇ are each independently a bond; A substituted or unsubstituted C 6 - 60 arylene; Or substituted or unsubstituted C 2 -60 heteroarylene containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of 0, N, Si and S,
  • An and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6 -60 aryl; Or C 2 -60 heteroaryl containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, 0 and S,
  • Py is C 4 -60 heteroaryl containing one N atom, substituted or unsubstituted
  • Ri to R 3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano; Amino; Substituted or unsubstituted d-60 alkyl; d-60 haloalkyl; Substituted or unsubstituted d-60 alkoxy; Substituted or unsubstituted d-haloalkoxy; Substituted or unsubstituted C 3-
  • al and a2 are each independently an integer of .0 to 3;
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And an organic light emitting device including at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers comprises a compound represented by Chemical Formula 1. . ⁇ Effects of the Invention]
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a material of the organic material layer of the organic light emitting diode, and may improve efficiency, low driving voltage, and / or lifetime characteristics in the organic light emitting diode.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a hole injection, hole transport, hole injection and transport, light emission, electron transport, or electron injection material.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting element consisting of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8 and a cathode 4. It is.
  • the substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • carbon number of a carbonyl group in this specification is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C40.
  • the compound of the structure is C1-C40.
  • the ester group may be substituted with oxygen of an ester group having 1 to 25 carbon atoms, a branched or cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • it may be a compound of the following structural formula,
  • the silyl group specifically includes trimethylsilyl group, triethylsilyl 7 t_butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like. It is not limited to this.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, trimethylboron group, triethylboron group, t-butyldimethylboron group, triphenylboron group, phenylboron group, and the like.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, brom or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl ⁇ isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n Pentyl ,
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1, 3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2, 2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl, styrenyl groups, but not limited to these.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but has 6 carbon atoms
  • Substitutes (Article 26) It is preferably from 60 to 60, it may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms. The aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as the monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure. In the case of the fluorenyl group,
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterogeneous element, 0, N, Si and S increase
  • the heterocyclic group include thiophene group, furan group, pyr group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group and acri Dill group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinqui—nazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group isoquinoline group, Indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole
  • the aryl group in an arylamine group is the same as the example of the aryl group mentioned above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the alkyl group described above.
  • the heteroaryl of the heteroarylamine may be applied to the description of the aforementioned heterocyclic group.
  • the alkenyl group in the aralkenyl group is the same as the example of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied.
  • heteroarylene is may be applied to the description of the above-mentioned heterocyclic groups except that the second store.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the aforementioned aryl group or cycloalkyl group can be applied except that two substituents are formed by bonding.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied except that two substituents are formed by bonding.
  • the present invention provides a compound represented by the formula (1).
  • Chemical Formula 1
  • Yi and Y 2 are ⁇ , ⁇ is CR 3, or
  • Yi and Y 3 are ⁇ , ⁇ 2 is CR 3 , or
  • Yi, Y 2 and ⁇ 3 may be N.
  • Yi, Y 2 and ⁇ 3 can be ⁇ .
  • L 2 may be each independently a bond substituted or unsubstituted phenylene, a substituted or unsubstituted biphenylene, or a substituted or unsubstituted naphthylene.
  • L 2 may be each independently selected from a group consisting of a bond, or the following:
  • L 2 are each independently,
  • a and Ar 2 may each be any one selected from the group consisting of:
  • Zi to Z 4 are each independently hydrogen; Distillate; halogen
  • Furnace; Alkyl; d-20 haloalkyl; 20 is an aryl, - or C 6
  • cl and c2 are each independently an integer of 0-3.
  • ⁇ and 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen ⁇ or phenyl
  • cl and c2 may be each independently 0 or 1.
  • Ari and Ar 2 are each independently composed of
  • Py is substituted or unsubstituted pyryl, substituted or unsubstituted pyridinyl, substituted or unsubstituted indolyl, substituted or unsubstituted quinolinyl ⁇ substituted or unsubstituted isoquinolinyl, or substituted Or unsubstituted benzoquinolinyl.
  • Py may be any one selected from the group consisting of
  • 3 ⁇ 4 is each independently hydrogen; Deuterium; halogen; Cyano; Amino; Alkyl; Haloalkyl; 20 is an aryl, - or C 6
  • n is each independently an integer of 0-3. More specifically, Py is any selected from the group consisting of
  • Ri to R 3 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano; Amino; d-20 alkyl; Haloalkyl; Or C 6 - 20 may be an aryl group.
  • ⁇ to 3 ⁇ 4 may be hydrogen.
  • al represents the number of ⁇ .
  • two or more ⁇ may be the same or different from each other.
  • the description of a2 and n may be understood with reference to the description of al and the structure of the formula.
  • the compound may be represented by the following Chemical Formula 1-1 or 1-2:
  • the compound represented by Formula 1 may be any one selected from the group consisting of the following compounds:
  • the organic light emitting device used may have high efficiency, low driving voltage, high brightness, long life, and the like.
  • the reaction formula 1 is a reaction formula for preparing a compound represented by the formula (1) by reacting the compound represented by the formula (1) -a and the compound represented by the formula (1-b) as a Suzuki coupling reaction.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reaction group for the Suzuki coupling reaction can be changed as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in the production examples to be described later.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising the compound represented by the formula (1).
  • the present invention is a first electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein one or more layers of the organic material layer include a compound represented by Chemical Formula 1 to provide an organic light emitting device. do.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer as an organic material layer.
  • the organic layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting holes, and the hole injection layer, a hole transport layer, or a layer for simultaneously injecting holes and transporting holes may be represented by Chemical Formula 1 above. It may include a compound represented.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the electron transport layer, the electron injection layer, or may include a layer for simultaneously transport and electron injection, the electron transport layer, the electron injection layer, or a layer for the electron transport and electron injection at the same time represented by the formula (1) It may include a compound.
  • the organic material layer may include a light emitting layer and an electron transport layer, and the electron transport layer may include a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention includes a hole injection layer and a hole transport layer between the first electrode and the light emitting layer, and an electron transport layer and the electron injection layer between the light emitting layer and the second electrode, in addition to the light emitting layer as an organic material-layer. It may have a structure that includes more. However, the structure of the organic light emitting device is not limited thereto, and may include fewer or more organic layers.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an organic light emitting device having a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate. In addition, the organic light emitting device according to the present invention on the substrate
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked.
  • a cathode for example, the structure of an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 shows an example of a valuable light emitting device composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • the organic light emitting element consisting of a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8 and a cathode 4. It is.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in one or more layers of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on the substrate by using a physical vapor deposition ion (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporat ion.
  • PVD physical vapor deposition ion
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer can be formed on it, and then a material that can be used as a cathode can be deposited thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting step may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material on a substrate from a cathode material 0V0 2003/012890). However, the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, crumb, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (IT0), and zinc oxide (IZ0); A combination of a metal and an oxide such as ⁇ : ⁇ 1 or SN0 2 : Sb; Conductive polymers such as, but not limited to, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PED0T), polypyri, and polyaniline . It is preferable that the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, rhythm, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or Li0 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, the hole injection material has the ability to transport holes to have a hole injection effect at the anode, has an excellent hole injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, The compound which prevents the excitons from moving to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable. It is preferable that H0M0 (highest occupied molecular ortal) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injecting material include metals porphyr (in), oligothiophene, arylamine-based organics, nucleonitrile-nuclear azatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene ( perylene) organic materials, anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material that can transport holes from an anode or a hole injection layer to transport to the light emitting layer. The material is suitable.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible light region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • the light emitting layer is formed of a host material and a dopant material as described above.
  • the host material may further include a condensed aromatic ring derivative or a hetero ring-containing compound in addition to the compound represented by Formula 1 above.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, and the like. Type furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but is not limited thereto.
  • the dopant material include aromatic amine derivatives, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic amine derivatives are condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene and periplanthene having an arylamino group, and the styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the substituted arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports the electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material is a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring them to the light emitting layer. Suitable.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, each followed by an aluminum or silver layer.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from an electrode, has a capability of transporting electrons, has an electron injection effect from the cathode, has an excellent electron injection effect to the light emitting layer or the light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, and derivatives thereof, metal Complex compounds and nitrogen-containing five-membered ring derivatives; and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8'hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl- 8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( 0-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphratato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphratato) gallium and the like
  • the present invention is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device. Preparation of the compound represented by Chemical Formula 1 and an organic light emitting device including the same will be described in detail in the following Examples. However, the following examples are intended to illustrate the invention, the scope of the invention to
  • a glass substrate coated with a thin film of I0 (indium tin oxide) having a thickness of 1,300 A was put in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • I0 indium tin oxide
  • Fischer Co. product was used as the detergent
  • distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as the distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • the following HI-1 compound was thermally vacuum deposited to a thickness of 50 A on the prepared IT0 transparent electrode to form a hole injection layer.
  • the following HT-1 compound was thermally vacuum deposited to a thickness of 250 A on the hole injection layer to form a hole transport layer, and the following HT-2 compound was vacuum deposited to a thickness of 50 A on HT-1 deposition to form an electron blocking layer.
  • Compound 1 prepared in Example 1 and the following YGD-1 compound, which is a phosphorescent dopant, were co-deposited on the HT-2 deposited film at a weight ratio of 88:12 to form a light emitting layer having a thickness of 400A.
  • ET-1 compound was vacuum deposited to a thickness of 250 A on the light emitting layer, and the following ET-2 compound was air-bonded with Li in a 2% weight ratio to a thickness of 100 A to form an electron transport layer and an electron injection layer.
  • Aluminum was deposited to a thickness of 1000 A on the electron injection layer to form a cathode.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Experimental Example 1-1 except for using the compound described in Table 1 below instead of compound 1 of Example 1 in Experimental Example 1.
  • the compounds of CE1 and CE2 in Table 1 are as follows.
  • the driving voltage and the luminous efficiency of the organic light emitting diode were measured at a current density of 10 mA / cni 2 , and a time of 95% of the initial luminance at a current density of 50 mA / cm 2 (LT 95 ) was measured.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • a glass substrate (corning 7059 glass) coated with a thin film of I indium tin oxide (I T0) of ⁇ , ⁇ thickness was placed in distilled water in which a dispersant was dissolved and washed with ultrasonic waves. Fischer Co. was used for the detergent, and Millipore Co. Secondly filtered distilled water was used as a filter of the product. After washing IT0 for 30 minutes, ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, ultrasonic washing in the order of isopropyl alcohol, acetone, methanol solvent and dried. A hole injection layer was formed by thermally vacuum depositing the following HI-1 compound to a thickness of 500 A on the prepared ⁇ transparent electrode.
  • I T0 I indium tin oxide
  • the following HT-1 compound was vacuum deposited to a thickness of 400 A on the hole injection layer to form a hole transport layer, and the host HI and the dopant D1 compound were vacuum deposited to a thickness of 300 A at a weight ratio of 97.5: 2.5 as a light emitting layer.
  • the following compound ET-A was vacuum deposited to a thickness of 50 A on the emission layer to form an electron transport layer.
  • Compound 1 and LiQCLithium Quinolate) prepared in Example 1 were vacuum deposited on the electron transport layer at a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and transport layer at a thickness of 350A. 2, 000 A with lithium fluoride (LiF) in order of 12 A thickness sequentially on the electron injection and transport layer
  • CE3 CE4 In the above experimental and comparative examples, the driving voltage and the luminous efficiency of the organic light emitting diode were measured at a current density of 10 niA / cni 2 , and a time of 95% of the initial luminance at a current density of 50 mA / cm 2 ( LT 95 ) was measured. The results are shown in Table 2 below.

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

【발명의 명칭】
신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 이용한유기발광 소자
[기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 11월 16일자 한국 특허 출원 제 10-2016-
0152619호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 신규한 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 웅답 시간을 가지며， 휘도， 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다. 유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층， 정공수송층， 발광층， 전자수송층， 전자주입층 둥으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이ᅳ 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤 (exci ton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발아 지속적으로 요구되고 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
대체용지 규칙 제 26조 (특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제 10-2000-0051826호 【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광
것이다.
【과제의 해결 수단]
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서,
¾은 0또는 S이고，
Υι 내지 Y3는 각각 독립적으로， N 또는 C¾이되, ^ 내지 Y3 중 적어도 하나는 Ν이고，
Li 및 1^는 각각 독립적으로， 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 0， N, Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고，
An 및 Ar2는 각각 독립적으로， 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고，
Py는 치환 또는 비치환된 1개의 N 원자를 포함하는 C4-60 헤테로아릴이고，
Ri 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 아미노; 치환 또는 비치환된 d-60 알킬 ; d-60 할로알킬 ; 치환 또는 비치환된 d-60 알콕시 ; 치환 또는 비치환된 d- 할로알콕시 ; 치환 또는 비치환된 C3-
대체용지 규칙 제 26조 60사이클로알킬 ; 치환 또는 비치환된 C2-fi0 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6— 60 아릴옥시 ; 또는 치환 또는 비치환된 N, 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-∞ 헤테로고리기이고，
al 및 a2는 각각독립적으로， .0 내지 3의 정수이다. 또한, 본 발명은 제 1 전극; 상기 계 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는， 유기 발광 소자를 제공한다. 【발명의 효과]
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며， 유기 발광 소자에서 효율의 향상， 낮은 구동전압 및 /또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히， 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입， 정공수송， 정공주입 및 수송, 발광, 전자수송， 또는 전자주입 재료로사용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 기판 (1)， 양극 (2)， 발광층 (3) , 음극 (4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1) , 양극 (2) , 정공주입층 (5)， 정공수송층 (6) , 발광층 (7)， 전자수송층 (8) 및 음극 (4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다상세히 설명한다.
본 명세서에서， 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 단일 결합은 및 L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기
대체용지 (규칙 제 26조) 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기 ; 아미노기 ; 포스핀옥사이드기 ; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴포스핀기; 또는 N , 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대， "2 이상의 치환기가 연결된 치환기 "는 바이페닐기일 수 있다. 즉， 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고， 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될
Figure imgf000005_0001
ᅳ ^ 명^서에 있어서， 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄， 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나，
Figure imgf000005_0002
대체용지 (규칙 제 26조) 본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의
Figure imgf000006_0001
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴 7 t_부틸디메틸실릴기， 비닐디메틸실릴기， 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기， 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서， 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기， t-부틸디메틸붕소기， 트리페닐붕소기， 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 블소， 염소， 브름 또는 요오드가 있다. 본 명세서에 있어서， 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸， 프로필， n-프로필， 이소프로필， 부틸， n-부틸ᅳ 이소부틸， tert-부틸， sec-부틸， 1-메틸-부틸， 1-에틸-부틸， 펜틸， n_펜틸，
대체용지 (규칙 제 26조) 이소펜틸， 네오펜틸， tert-펜틸, 핵실, n-핵실， 1-메틸펜틸， 2-메틸펜틸, 4-메틸 -2-펜틸， 3，3ᅳ디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸， n-헵틸， 1-메틸핵실， 사이클로펜틸메틸， 사이클로핵틸메틸， 옥틸， n—옥틸， tert-옥틸， 1_ 메틸헵틸， 2-에틸핵실, 2-프로필펜틸， n-노닐, 2 , 2-디메틸헵틸， 1-에틸- 프로필, 1，1-디메틸-프로필, 이소핵실， 2-메틸펜틸, 4-메틸핵실， 5- 메틸핵실 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고， 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면， 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐， 1-프로페닐, 이소프로페닐， 1-부테닐， 2-부테닐， 3-부테닐， 1-펜테닐， 2-펜테닐， 3-펜테닐， 3-메틸 -1-부테닐， 1， 3-부타디에닐， 알릴， 1-페닐비닐 -1-일， 2-페닐비닐 -1-일， 2 , 2-디페닐비닐 -1-일, 2-페닐 -2- (나프틸 -1-일)비닐 -1ᅳ일, 2 , 2-비스 (디페닐 -1-일)비닐 -1—일， 스틸베닐기， 스티레닐기 둥이 있으나 이들쎄 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필， 사이클로부틸， 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸， 2, 3- 디메틸사이클로펜틸， 사이클로핵실， 3-메틸사이클로핵실， 4- 메틸사이클로핵실， 2 , 3-디메틸사이클로핵실, 3，4，5-트리메틸사이클로핵실, 4-tert-부틸사이클로핵실， 사이클로헵틸， 사이클로옥틸 등이 았으나， 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서， 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6
6 대체용지 (규칙 제 26조) 내지 60인 것이 바람직하며， 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기， 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기， 안트라세닐기, 페난트릴기， 파이레닐기， 페릴레닐기， 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서， 플루오레닐기는 치환될 수 있고， 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 경우,
Figure imgf000008_0001
수 있다. 다만， 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 0， N, Si 및 S 증
1개 이상을 포함하는 해테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기， 퓨란기， 피를기， 이미다졸기， 티아졸기， 옥사졸기， 옥사디아졸기， 트리아졸기， 피리딜기, 비피리딜기， 피리미딜기， 트리아진기, 아크리딜기， 피리다진기, 피라지닐기， 퀴놀리닐기， ᅳ퀴—나졸린기, 퀴녹살리닐기， 프탈라지닐기， 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기， 피라지노 피라지닐기 이소퀴놀린기， 인돌기， 카바졸기， 벤조옥사졸기， 벤조이미다졸기， 벤조티아졸기， 벤조카바졸기， 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기ᅳ 벤조퓨라닐기, 페난쓰를린기 (phenanthrol ine) , 이소옥사졸릴기， 티아디아졸릴기， 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서， 아르알킬기， 아르알케닐기， 알킬아릴기，
7 대체용지 (규칙 제 26조) 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서， 아르알킬기， 알킬아릴기， 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서， 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서， 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어'서， 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 탄화수소 고리는 1가기가 아니고， 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수ᅳ 있다. 본 명세서에 있어서， 헤테로고리는 1가기가 아니고， 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 한편， 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 상기 화학식 1에서,
Yi 및 Y2는 Ν이고, ^는 CR3이거나,
Yi 및 Y3는 Ν이고, Υ2는 CR3이거나， 또는
Yi , Y2 및 Υ3는 Ν일 수 있다. 예를 들어 , Yi , Y2 및 Υ3는 Ν일 수 있다. 또한， 및 L2는 각각 독립적으로， 결합 치환 또는 비치환된 페닐렌， 치환 또는 비치환된 바이페닐렌， 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌일 수 있다. 예를 들어， 및 L2는 각각 독립적으로， 결합， 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
8 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000010_0001
구체적으로 예를 들어, 및 L2는 각각 독립적으로,
하기로 하나일 수 있다:
Figure imgf000010_0002
더욱 구체적으로 예를 들어， 은 결합이고, L2는， 결합， 또는 하기로 하나일 수 있다:
Figure imgf000010_0003
또한, A 및 Ar2는 각각 훅립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되 어느 하나일 수 있다:
Figure imgf000010_0004
상기에서, ᅳ
Zi 내지 Z4는 각각 독립적으로, 수소; 증수소; 할로겐
노 ; 에 알킬 ; d-20 할로알킬 ; 또는 C6-20 아릴이고，
cl 및 c2는 각각 독립적으로， 0 내지 3의 정수이다. 여기서， Λ 및 ¾는 각각 독립적으로, 수소ᅤ 또는 페닐이고， cl 및 c2는 각각 독립적으로， 0 또는 1일 수 있다. 예를 들어, Ari 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기로 구성되는
대체용지 (규칙 제 26조) 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure imgf000011_0001
또한， Py는 치환 또는 비치환된 피를일， 치환 또는 비치환된 피리디닐, 치환 또는 비치환된 인돌일， 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐ᅳ 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐일 수있다. 예를 들어 , Py는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일
Figure imgf000011_0002
상기에서，
¾는 각각 독립적으로， 수소 ; 중수소 ; 할로겐; 시아노 ; 아미노; 알킬; 에 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n은 각각 독립적으로， 0 내지 3의 정수이다. 보다 구체적으로， Py는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느
10 대체용지 (규칙 제 26조) 하나일 :
Figure imgf000012_0001
또한， Ri 내지 R3는 각각 독립적으로， 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 아미노; d-20 알킬 ; 할로알킬 ; 또는 C6-20 아릴일 수 있다. 예를 들어 , ^ 내지 ¾는 수소일 수 있다. 이때， al은 ^의 개수를 나타낸 것으로서， al이 2 이상일 경우, 2 이상의 ^은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. a2 및 n에 대한 설명은 상기 al에 대한 설명 및 상기 화학식의 구조를 참조하여 이해될 수 있다. 또한， 상기 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1—2로 표시될 수 있다: [화학식 1-1]
11 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 1-1 및 1-2에서，
， Yi 내지 Y3ᅳ , L2, An, Ar2 및 Py에 대한 설명은 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 또한， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
12 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000014_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000015_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000016_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000017_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000018_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000019_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000020_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000021_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000022_0001
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은， 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 코어의 특정 위치에 N 원자를 1개 이상 포함하는 6원 헤테로고리기 및 상술한 바와 같은 Py 치환기가 연결된 구조를 가짐으로써， 이를 이용한 유기 발광 소자는 고효율， 저 구동 전압， 고휘도 및 장수명 등을 가질 수 있다.
21 대체용지 (규칙 제 26조) 또한， 본 발명은 하기 반응식 1과 같은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Figure imgf000023_0001
반웅식 1에서， X '를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며， X '는 할로겐이고, 보다 바람직하게는 브로로, 또는 클로로이다. 상기 반웅식 1은, 스즈키 커플링 반웅으로서, 상기 화학식 1-a로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1-b로 표시되는 화합물을 반웅시켜， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 반웅이다. 상기 반웅은 스즈키 커플링 반웅으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며， 스즈키 커플링 반웅을 위한 반웅기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다. 한편， 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로， 본 발명은 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과ᅳ상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물층 증 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는， 유기 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나， 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대， 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층 으로서 정공주입층， 정공수송층, 발광층， 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질
22 대체용지 (규칙 제 26조) 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다. 또한， 상기 유기물층은 정공주입층， 정공수송층， 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고， 상기 정공주입층， 정공수송층, 또는 정공주입과 정공수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한， 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고， 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한， 상기 전자수송층， 전자주입층， 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고， 상기 전자수송층， 전자주입층， 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 또한， 상기 유기물층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고， 상기 전자수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나， 2층 이상의 유기물층이 적층된 다충 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대， 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 -층-으로서 발광층 이외에， 상기 제 1전극과 상기 발광층 사이의 정공주입충 및 정공수송층， 및 상기 발광층과 상기 제 2전극 사이의 전자수송층 및 전자주입층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조 (normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에
23 대체용지 (규칙 제 26조) 음극， 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조 ( inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대， 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다. 도 1은 기판 (1) , 양극 (2)， 발광층 (3)， 음극 (4)으로 이루어진 유가 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다. 도 2는 기판 (1) , 양극 (2)， 정공주입층 (5) , 정공수송층 (6) , 발광층 (7)， 전자수송층 (8) 및 음극 (4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층， 발광층 및 전자수송층 증 1층 이상에 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는， 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한， 상기 유기 발광 소자가 복수개와 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다. 예컨대， 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제 1 전극, 유기물층 및 제 2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때， 스퍼터링법 (sputter ing)이나 전자빔 증발법 (e-beam evaporat ion)과 같은 PVD(physical Vapor Deposi t ion)방법을 이용하여， 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고， 그 위에 정공 주입층, 정공수송층， 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층， 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
24 대체용지 (규칙 제 26조) 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서， 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅， 스크린 프린팅, 스프레이법， 를 코팅 등을 의미하지만， 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층， 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소차를 제조할 수 있다 0V0 2003/012890) . 다만 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 일례로， 상기 제 1 전극은 양극이고, 상기 제 2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제 1 전극은 음극이고， 상기 제 2 전극은 양극이다. 상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐， 크름， 구리， 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물， 인듐주석 산화물 (IT0) , 인듭아연 산화물 (IZ0)과 같은 금속 산화물; ΖηΟ:Α1 또는 SN02:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3- 메틸티오펜)， 폴리 [3 , 4- (에틸렌 -1,2-디옥시 )티오펜] (PED0T) , 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 둥이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슴， 칼슘， 나트륨， 칼륨， 티타늄， 인듬, 이트륨， 리튬， 가돌리늄, 알루미늄, 은， 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 Li02/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
25 대체용지 (규칙 제 26조) 상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로， 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과， 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고， 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며， 또한， 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 H0M0(highest occupi ed molecul ar orbi tal )가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층 의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린 (porphyr in) , 을리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 핵사니트릴핵사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈 (quinacr idone)계열의 유기물， 페릴렌 (perylene) 계열의 유기물， 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다. 상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨즐 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물， 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선—영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Al ) ; 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴 (dimer i zed styryl ) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린 -금속 화합물; 벤족사졸， 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리 (P- 페닐렌비닐렌) (PPV) 계열의 고분자; 스피로 (spi ro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나， 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 발광층은 상술한 바와 같이 호스트 재료 및 도펀트 재료를
26 대체용지 (규칙 제 26조) 포함할 수 있다. 호스트 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 추가적으로 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체， 피렌 유도체， 나프탈렌 유도체， 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고， 해테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체， 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물， 피리미딘 유도체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체， 스트릴아민 화합물， 붕소 착체, 플루오란텐 화합물， 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서， 아릴아미노기를 갖는 피렌， 안트라센, 크리센， 페리플란텐 등이 있으며， 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기， 알킬기， 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민， 스티릴트리아민， 스티릴테트라아민 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체， 백금 착체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는ᅳ음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 A1 착물; AlQ3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본 -금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘， 바륨， 칼슘， 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
27 대체용지 (규칙 제 26조) 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로， 전자를 수송하는 능력을 갖고， 음극으로부터의 전자 주입 효과， 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고， 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논， 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸， 트리아졸， 이미다졸， 페릴렌테트라카복실산， 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체， 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스 (8ᅳ 하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스 (8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)망간， 트리스 (8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스 (2-메틸— 8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)갈륨， 비스 ( 10-하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스 ( 10-하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)아연, 비스 (2-메틸 -8- 퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스 (2-메틸 -8-퀴놀리나토) ( 0-크레졸라토)갈륨, 비스 ( 2-메틸 -8-퀴놀리나토) ( 1-나프를라토)알루미늄, 비스 ( 2-메틸 -8- 퀴놀리나토) (2-나프를라토)갈륨 등이 있으나， 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형， 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며， 본 발명의 범위가 이들에
28 대체용지 (규칙 제 26조) 의하여 한정되는 것은 아니다. [제조예]
제조예 1: 화합물 A-1의 제조
Figure imgf000030_0001
A-1
브로모 -3-플루오로 -2-요오드벤젠 (100 g, 333.5 隱 ol), 5-클로로 -2- 메톡시페닐보론산 (62.2 g, 333.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (800 mL)에 녹였다. 여기에 탄산나트륨 2 M 용액 (500 mL), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (0) [Pd(PPh3)4](7.7 g, 6.7 mmol)을 넣고 12시간 환류시켰다. 반웅이 끝난 후 상온으로 냉각시키고， 생성된 흔합물을 물과 톨루엔으로 3회 추출하였다. 를루엔 층을 분리한 뒤 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하여. 얻은 흔합물을 클로로폼， 에탄올을 이용해 3회 재결정하여 화합물 A-K53.7 g, 수율 51%; MS:[M+H]+=314)을 얻었다.
Figure imgf000030_0002
A-1 A-2
화합물 A— 1(50.0 g, 158.5 mmol)을 디클로로메탄 (600 mL)에 녹인 뒤 0°C로 냉각시켰다. 보론 트라브로마이드 (15.8 mL, 166.4 mmol)를 천천히 적가한 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료된 후 물로 3회 세척하고， 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하고 컬럼크로마토크래피로 정제하여 화합물 A-2 7.4 g, 수율 99¾； MS:[M+H]+=300)을 얻었다.
29 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000031_0001
A-2 A-3
화합물 A-2(40.0 g, 132.7 mmol)을 증류된 다이메틸포름아마이드 (400 mL)에 녹였다. 이를 0°C로 냉각시키고, 여기에 나트륨 하이드리드 (3.5 g, 145.9 麵 ol)를 천천히 적가하였다. 20분 동안 교반한 뒤 10CTC에서 1시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료된 후 상은으로 냉각하고, 에탄올 (100 mL)을 천천히 넣었다. 상기 흔합물을 감압 증류하여 얻은 혼합물을 클로로포름， 에틸 아세테이트로 재결정하여 화합물 A-3(30.3 g, 수율 81¾； MS:[M+H]+=280)을 얻었다.
Figure imgf000031_0002
A-3 A-4
화합물 A-3(30.0 g, 106.6 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (300 mL)에 녹인 후, -78°C로 온도를 낮추고 1.7 M 터셔리-부틸리튬 (62.7 mL, 106.6 mmol)을 천천히 가하였다. 동일 은도에서 1시간 동안 교반한 후 트리아이소프로필보레이트 (28.3 mL, 213.1 mmoT)를 가하고, 상은으로 온도를 서서히 을리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응 흔합물에 2 N 염산수용액 (200 mL)을 가하고 1.5시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸 에테르로 차례로 씻은 후 진공 건조하였다. 건조 후 에틸 에테르에 분산시켜 2시간 동안 교반한 후 여과하고 건조하여 화합물 A-4(24.4 g, 수율 93%； MS: [M+H]+=247)을 제조하였디ᅳ. 제조예 5: 화합물 A-5의 제조
30 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000032_0001
A-4 A-5
화합물 A-4(20.0 g, 81.2 隱 ol)과 2-클로로 -4,6-디페닐 -1,3,5- 트리아진 (21.8 g, 81.2 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (250 mL)에 분산시킨 후， 2M 탄산칼륨 수용액 (33.6 mL, 243.5 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 [Pd(PPh3)4](1.9 g, 2 m ¾)을 넣은 후 4시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다ᅳ 여과된 고체를 테트라하이드로퓨란과 에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤, 건조하여 화합물 A-5(32.4 gᅳ 수율 92¾»； MS:[M+H]+=434)를 제조하였다.
Figure imgf000032_0002
화합물 A-5(30 g, 69.2 mmol) 비스 (피나콜라토)디보른 (19.3 g, 76.1 隱 ol), 포타슘 아세테이트 (20.4 g, 207.5 mmol), 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 (0)[Pd(PPh3)4](1.6 g, 2 mol«을 테트라하이드로퓨란 (300 mL)에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반웅이 종료된 후 상온으로 식힌 뒤 감압 증류하여 용매를 제거하였디-. 이것을 클로로포름에 녹이고 물로 3회 씻어낸 뒤 유기층을 분리하여 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이를 감압 증류하여 화합물 A-6(34.5 g, 수율
31 대체용지 (규칙 제 26조) 95%； MS:[M+H]+=526)을 제조하였다. : 화합물 B-1의 제조
Figure imgf000033_0001
B-1
5-클로로 -2-메록시페닐보론산 (62.2 g, 333.5 mmol) 대신 (2- 메특시페닐)보론산 (50.7 g, 333.5 mmol)을 사용한 것 외에는 화합물 A-1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 B-K81.6 g, 수율 87%; MS:[M+H]+=280)을 얻었다. 제조예 8: 화합물 B-2의 제조
Figure imgf000033_0002
B-1 B-2
화합물 A-K85.0 g, 269.4 mmol) 대신 화합물 B-l(75.7 g, 269.4 mmol)을 사용한 것 외에는 화합물 A-2의 제조와 동일한 방법으로 화합물 B- 2(71.2 g, 수율 99%； MS:[M+H]+=266)을 얻었다.
Figure imgf000033_0003
B-2 B
화합물 A-2(80.0 g, 265.3 腿 ol) 대신 화합물 B_2(70.9 g, 265.3 隱 ol)을 사용한 것 외에는 화합물 A-3의 제조와 동일한 방법으로 화합물 B- 3(62.3 g, 수율 95%； MS:[M+H]+=246)을 얻었다. 제조예 10: 화합물 B-4의 제조
32 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000034_0001
&-S B-4
화합물 B-3(40 g, 161.9 瞧 ol)를 아세트산 (200 mL)에 용해시켰다. 여기에 요오드 (4.16 g, 81.0 隱 ol), 요오드산 (6.3 g, 36.0 画 ol), 및 황산 (10 mL)을 넣고 65°C 에서 3시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료된 후 상온으로 식히고， 물을 첨가하였다. 생성된 고체를 필터하고 물로 세척한 뒤 를루엔과 에틸 아세테이트로 재결정하여 화합물 B-4(50.1 g, 수율 83%; MS:[M+H]+=372)을 얻었다.
Figure imgf000034_0002
B-4 B-5
화합물 B-4(30 g, 80.4 隱 ol), 2-(4-(4,4,5，5_테트라메틸 _1ᅳ 3,2- 디옥사보를란 -2-일)페닐)피리딘 (22.6 g, 80.4 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (300 mL)에 녹였다. 여기에 탄산나트륨 2 M 용액 (120 mL), 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라듐 (0)[Pd(PPh3)4](1.9 g, 2 mol%)을 넣: ^시간 동-안 환류사켰ᅳ다—. 반웅미 끝난ᅮ후 상—은ᅳ ᅳ로 냉각시키고， 생성된 흔합물을 물과 를루엔으로 3회 추출하였다. 를루엔 층을 분리한 뒤 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하여 얻은 흔합물을, 클로로폼, 에틸 아세테이트를 이용하여 재결정하여 화합물 B-5(25 g, 수율 77%； MS:[M+H]+=401)을 얻었다. 제조예 12: 화합물 B-6의 제조
33 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000035_0001
B-5
B-6
화합물 B-5(25 g, 62.5 隱 ol)과 비스 (피나콜라토)디보론 (21.5 g, 75.0 瞧 ol), 포타슘 아세테이트 (18.4 gᅳ 187.4 mmol), 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 (0)[Pd(PPh3)4](1.2 g, 2 nral¾)을 테트라하이드로퓨란 (300 mL)에 넣고 12시간 동안 환류시켰다. 반웅이 종료된 후 상온으로 식힌 뒤 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 이것을 클로로포름에 녹이고 물로 3회 씻어낸 뒤 유기층을 분리하여 황산 마그네슘으로 건조하였다. 이를 감압 증류하여 화합물 B-6(25.0 g, 수율 91%； MS:[M+H]+=521)을 제조하였다.
Figure imgf000035_0002
5-클로로 -2-메록시페닐보론산 (62.2 g, 333.5 mmol) 대신 4-클로로 -2- 메록시페닐보론산 (62.2 g, 333.5 mmol)을 사용한 것 외에는 화합물 A-1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 C-U65.3 g, 수율 62%； MS:[M+H]+=315)을 제조하였다.
Figure imgf000035_0003
C-1 C^2
화합물 A-K50.0 g, 158.5 mmol)대신 화합물 C-K50.0 g, 158.5 mmol)
34 대체용지 (규칙 제 26조) 을 사용한 것 외에는 화합물 A-2의 제조와 동일한 방법으로 화합물 C- 2(43.0 g, 수율 90%； MS:[M+H]+=300)을 제조하였다.
Figure imgf000036_0001
0-2 C-3
화합물 A-2(40.0 g, 132.7 mmol) 대신 화합물 C-2(40.0 g, 132.7 mmol) 을 사용한 것 외에는 화합물 A-3의 제조와 동일한 방법으로 화합물 03(30.6 g, 수율 82%； MS:[M+H]+=28())을 제조하였다. 제조예 16: 화합물 C-4의 제조
Figure imgf000036_0002
물 03(30.0 g, 106.6 mmol) 을 사용한 것 외에는 화합물 A-4의 제조와 동일한 방법으로 화합물 C-4(25.0 g, 수율 95%； MS:[M+H]+=247)을 제조하였다.
Figure imgf000036_0003
C-4 C-5
화합물 A-4(20.0 g, 81.2 mmol) 대신 화합물 04(20.0 g, 81.2 隱 ol)을 사용한 것 외에는 화합물 A-5의 제조와 동일한 방법으로 화합물 C-
35 대체용지 (규칙 제 26조) 5(31.7 g, 수율 90%； MS:[M+H]+=434)를 제조하였다.
Figure imgf000037_0001
화합물 A-K50.0 g, 158.5隱 ol)대신 화합물 D-l(50.0 g, 158.5隱 ol) 을 사용한 것 외에는 화합물 A-2의 제조와 동일한 방법으로 화합물 D- 2(39.7 g, 수율 83%; MS:[M+H]+=300)을 제조하였다.
Figure imgf000037_0002
D- D-3
화합물 A-2(40.0 g, 132.7 mmol) 대신 화합물 D-2(40.0 g, 132.7 瞧 ol) 을 사용한 것 외에는 화합물 Α-3의 제조와 동일한 방법으로 화합물 D-3(31.4 g, 수율 84%； MS:[M+H]+=280)을 제조하였다.
Figure imgf000037_0003
D-3 D-4
화합물 A-3(30.0 g, 106.6 mmol) 대신 화합물 D_3(30.0 g, 106.6 mmol)을 사용한 것 외에는 화합물 A-4의 제조와 동일한 방법으로 화합물 D- 4(25.5 g, 수율 97%； MS:[M+H]+=247)을 제조하였다. 제조예 21: 화합물 D"5의 제조
36 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000038_0001
D-4
화합물 A-4(20.0 g, 81.2 mmol) 대신 화합물 D-4(20.0 g, 81.2 mmol)을 사용한 것 외에는 화합물 A-5의 제조와 동일한 방법으로 화합물 D- 5(32.4 g, 수율 92%； MS:[M+H]+=434)를 제조하였다.
[실시예]
Figure imgf000038_0002
A g Compound 1 화합물 A-6(20 g, 38.1 纖 ol)과 2-브로모피리딘 (6 g, 38.1 議 ol)을 테트라하이드로퓨란 (250 mL)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액 (aq. 2C03)(57.2 mL, 114.3 隱 ol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 [Pd(PPh3)4](1.4 g, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤， 건조하여 화합물 1(14.1 g, 수율 78%; MS:[M+H]+=477)을 제조하였다ᅳ 실시예 2: 화합물 2의 제조
37 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000039_0001
A-6 Compound 2
2-브로모쩨난트렌 대신 2-(4-브로모페닐)피리딘(9.8 g, 38.1 隱 ol)을 사용한 것 외에는 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 2(17.0 g, 수율 81%； MS:[M+H]+=553)을 제조하였다.
Figure imgf000039_0002
2-브로모페난트렌 대신 3-(4-브로모페닐)피리딘 (9.8 g, 38.1 画 ol)을 사용한 것 외에는 화합물 1의 제조와 동일한 방1 ^으로 화합물 3(17.6 g, 수율 84%； MS:[M+H]+=553)을 제조하였다. 의 제조
Figure imgf000039_0003
A-g Compound 4
2-브로모페난트펜 대신 4-(4-브로모페닐)피리딘(9.8 g, 38.1 讓 ol)을 한 것 외에는 화합물 1의 제조와 둥일한 방법으로 화합물 4(17.6 g,
38 대체용지 (규칙 제 26조) 수율 84%； MS:[M+H]+=553)을 제조하였다.
Figure imgf000040_0001
2-브로모페난트렌 대신 8_(4-브로모페닐)퀴놀린(10.8 g, 38.1 mmol)을 사용한 것 외에는 화합물 1의 제조와 동일한 방법으로 화합물 5(16.0 g, 수율 84%； MS:[M+H]+=603)을 제조하였다.
Figure imgf000040_0002
화합물 B-6(20.0 g, 44.7 mmol)과 2-([1，1'—바이페닐] -4-일) -4- 클로로 -6-페닐 -1，3， 5-트리아진 (15.3 g, 44.7 醒 ol)을 테트라하이드로퓨란 (300 mL)에 ᅳ분한시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액 (aq. K2C0 )(68.6 mL, 137.2 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라둠 [Pd(PPh3)4](1.5 g, 2 mol%)을 넣은 후 5시간 동안 교반 및 환류하였다. 상은으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤， 건조하여 화합물 6(18.3 g, 수율 65%; MS:[M+H]+=629)을 제조하였다. 실시예 7: 화합물 7의 제조
39 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000041_0001
Compound 7
2-([1，1'-바이페닐]-4-일1)-4-클로로-6-페닐-1，3,5-트리아진 대신 2- ([1，1'-바이페닐] -3-일)— 4-클로로 -6-페닐 -1,3,5-트리아진 (15.3 g, 44.7 隱 ol)을 사용한 것 외에는 화합물 6의 제조와 동일한 방법으로 화합물 7(15.4 g, 수율 55%； MS:[M+H]+=629)을 제조하였다.
Figure imgf000041_0002
2-([1，1'-바이페닐] -4-일 1)-4-클로로 -6ᅳ페닐 -1，3，5-트리아진 대신 2- 클로로 -4- (다이벤조 [b,d]퓨란 -4-일) -6-페닐— 1,3, 5-트리아진 (16.0 44.7 隱 ol)올 사용한 것 외에는 화합물 6의 제조와 동일한 방법으로 화합물 8(18.1 g, 수율 63%； MS:[M+H]+=642)을 제조하였다.
Figure imgf000041_0003
2-([1，1'-바이페닐] -4-일 1)-4-클로로 -6ᅳ페닐 -1,3，5-트리아진 대신 2-
40 대체용지 (규칙 제 26조) 클로로 -4- (다이벤조 [b,d]싸이오펜 -4-일) -6-페닐 -1,3,5-트리아진 (16.7 g, 44.7隱 ol)을 사용한 것 꾀에는 화합물 6의 제조와 동일한 방법으로 화합물 9(18.1 g, 수율 63%； MS:[M+H]+=659)을 제조하였다.
Figure imgf000042_0001
2-([1，1'-바이페닐]-4-일1)-4ᅳ클로로—6-페닐-1,3，5—트리아진 대신 2- 클로로 -4-(9， 9-다이메틸 -9H-플루오렌 -1-일 )-6-페닐 -1， 3 , 5-트리아진 ( 16.7 g， 44.7 mmol)을 사용한 것 외에는 화합물 6의 제조와 동일한 방법으로 화합물 9(14.3 g, 수율 48%； MS:[M+H]+=669)을 제조하였다.
Figure imgf000042_0002
Compound 11
화합물 C-5(20.0 g, 46.2 隱 ol)과 (4- (피리딘 -2-일)페닐)보로닉 에시드 (9.2 g, 46.2 腿 ol)를 다이옥세인 (300 mL)에 분산시킨 후, 2M 포타슘포스페이트 수용액 (aq. K3P04)(69 mL, 138.5 mmol)을 첨가하고 비스 (디벤질리딘아세톤)팔라듐 (0.8 g, 1.4 隱 ol)과 트리사이클로핵실포스핀 (0.8 mg, 2.8 瞧 ol)을 넣은 후 12시간 동안 교반 및 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 클로로포름과 에틸 아세테이트로 재결정하고 여과한 뒤， 건조하여 화합물 11(15.8 g, 수율 62%； MS: [M+H]+=553)을 제조하였다.
41 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000043_0001
화합물 C-5 대신 화합물 D-5(20.0 g, 46.2瞧 ol)를 사용한 것 외에는 화합물 11의 제조와 동일한 방법으로 화합물 12(17.3 g, 수율 68%; MS:[M+H]+=553)을 제조하였다.
Figure imgf000043_0002
2-([1，1'-바이페닐] -4-일 0-4-클로로 -6-페닐 -1,3,5-트리아진 대신 2-
(4-브로모페닐) -4,6-다이페닐 _1，3，5-트리아진 (17.3 g, 44.7 mmol)를 사용한 것 외에는 화합물 6의 제조와 동일한 방법으로 화합물 13(14.0 g, 수율 50%; MS:[M+H]+=629)을 제조하였다.
Figure imgf000043_0003
Compound 14
42 대체용지 (규칙 제 26조) 2-([1，1'-바이페닐]-4-일)-4-클로로-6-페닐-1，3，5-트리아진 대신 2- (3-브로모페닐) -4，6-다이페닐 -1,3,5-트리아진 (17.3 g, 44.7 隱 ol)을 사용한 것 외에는 화합물 6의 제조와 동일한 방법으로 화합물 14(12.6 g, 수율 45%; MS:[M+H]+=629)을 제조하였다.
[실험예]
실험예 1-1
IT0( indium tin oxide)가 1,300A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사 (Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터 (Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜， 아세톤， 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한， 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 상기와 같이 준비된 IT0 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 50 A의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 250A의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하고, HT-1 증착학 위에 하기 HT-2 화합물을 50 A 두께로 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다:ᅳ상기 HT-2 증착막 위에 발광층으로서 앞서 실시예 1에서 제조한 화합물 1과 인광 도펀트인 하기 YGD-1 화합물을 88:12의 중량비로 공증착하여 400A 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 ET— 1 화합물을 250A의 두께로 진공 증착하고， 추가로 하기 ET-2 화합물을 100 A 두께로 2% 중량비의 Li과 공중착하여 전자수송층 및 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 1000A 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
43 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000045_0001
YGD-1 ET-11 ET-2 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 - 0.7 A /sec를 유지하였고， 알루미늄은 2 A/sec의 증착 속도를 유지하였으며， 증착시 진공도는 1 Χ Γ7 ~ 5 X 10"8 torr를 유지하였다. ' 실험예 1-2 내지 1-14
상기 실험예 1-1에서 실시예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 비교실험예 1-1 및 1-2
상기 실험예 1에서 실시예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1의 CE1, 및 CE2의 화합물은 하기와 같다.
44 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000046_0001
상기 실험예 및 비교 실험예에서 유기 발광 소자를 10 mA/cni2의 전류 밀도에서 구동 전압과 발광 효율을 측정하였고, 50 mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간 (LT95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
【표 11
Figure imgf000046_0002
상기 표 1에서 나타난 바와 같이， 본 발명의 화합물을 발광층 물질로 사용할 경우， 비교실험예에 비하여 효율 및 수명이 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
45 대체용지 (규칙 제 26조) 실험예 2-1
I T0( indium tin oxide)가 Ι,ΟΟΟΑ 두께로 박막 코팅된 유리 기판 (corning 7059 glass)을， 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며， 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터 (Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. IT0를 30 분간 세척한 후, 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜， 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 500 A의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 400A의 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하고， 발광층으로 호스트 HI과 도판트 D1 화합물을 97.5:2.5의 중량비로 300A의 두께로 진공 증착하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 ET-A를 50A의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 실시예 1에서 제조한 화합물 1과 LiQCLithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공 증착하여 350A의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12A 두께로 리륨플로라이드 (LiF)와 2, 000 A
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
대체용지 (규칙 제 26조) 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7A/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3A/sec , 알루미늄은 2A/sec의 증착 속도를 유지하였으며， 증착시 진공도는 2 Χ ΚΓ7 ~ 5 X lO"fi torr를 유지하여， 유기 발광 소자를 제작하였다. 실험예 2-2 내지 2-14
상기 실험예 2-1에서 실시예 1의 화합물 1 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 비교실험예 2-1 및 2-2
상기 실험예 2—1에서 실시예 1의 화합물 1 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는， 상기 실험예 2-1과 동일한 방법으로 조하였다. 하기 표 2의 CE3 , 및 CE4의 화합물은 하기와
Figure imgf000048_0001
CE3 CE4 상기 실험예 및 비교 실험예에서 유기 발광 소자를 10 niA/cni2의 전류 밀도에서 구동 전압과 발광 효율을 측정하였고, 50 mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간 (LT95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
47 대체용지 (규칙 제 26조) 【표 2】
Figure imgf000049_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송층 물질로 사용할 경우， 비교실험예에 비하여 효율 및 수명이 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
【부호의 설명】
1： 기판 2 : 이:그
O "1
3： 발광층 4: ᄋ 그
ᄆ ᄀ
5： ^8 O 丁 d 6：
7： ᄇ 과츠 8 :—ᅳ전자수송층
48 대체용지 (규칙 제 26조)

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
Figure imgf000050_0001
상기 화학식 1에서，
¾은 0또는 S이고
Yi 내지 Y3는 각각 독립적으로, Ν 또는 CR3이되， ^ 내지 Y3 중 적어도 하나는 Ν이고,
및 L2는 각각 독립적으로， 결합; 치환 또는 비치환된 C6— 60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 0 , N , Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고，
An 및 2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고，
Py는 치환 또는 비치환된 1개의 N 원자를 포함하는 C4-60 헤테로아릴이고,
Ri 내지 ¾는 각각 독립적으로， 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 아미노; 치환 또는 비치환된 알킬; CH30 할로알킬 ; 치환 또는 비치환된 Ci-6o 알콕시 ; 치환 또는 비치환된 60 할로알콕시 ; 치환 또는 비치환된 C3-
60사이클로알킬 ; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 N, 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 해테로고리기이고，
49 대체용지 (규칙 제 26조) al 및 a2는 각각 독립적으로， 0 내지 3의 정수이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
Yi , Y2 및 Υ3는 Ν인，
화합물.
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
L! 및 1^는 각각 독립적으로， 결합， 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인，
Figure imgf000051_0001
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
An 및 Ar2는 각각 독립적으로， 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
Figure imgf000051_0002
상기에서，
Ζι 내지 Z4는 각각 독립적으로， 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 아미노; 알킬 ; C o 할로알킬 ; 또는 C6-20 아릴이고，
cl 및 c2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
【청구항 5]
제 4항에 있어서，
50 대체용지 (규칙 제 26조) An 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인，
Figure imgf000052_0001
【청구항 6】
거 U항에 있어서,
Py는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인
Figure imgf000052_0002
상기에서，
R4는 각각 독립적으로， 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 아미노; Ci-20 알킬 d-20 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고，
n은 각각 독립적으로， 0 내지 3의 정수이다.
【청구항 7]
51 대체용지 (규칙 제 26조) 저 16항에 있어서,
Py는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
Figure imgf000053_0001
【청구항 8]
게 1항에 있어서，
i 내지 ¾는 수소인，
화합물.
【청구항 9]
제 1할-에 있의서 ,
상기 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는, 화합물:
[화학식 1-1]
52 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000054_0001
상기 화학식 1-1 및 1-2에서，
Xi, Yi 내지 Y3, , , An, Ar2 및 Py에 대한 설명은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나인,
화합물:
53 대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000055_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000056_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000057_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000058_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000060_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000061_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000062_0001
대체용지 (규칙 제 26조)
Figure imgf000063_0001
【청구항 111
제 1 전극; 상기 제 1 전극과 대향하여 구비된 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서， 상기 유기물층 중 1층 이상은 제 1항 내지 제 10항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
62 대체용지 (규칙 제 26조)
【청구항 12]
제 11항에 있어서，
상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자주입층; 전자수송층; 또는 전자주압과 전자수송을 동시에 하는 층인,
유기 발광 소자.
【청구항 13]
제 11항에 있어서，
상기 화합물을 포함하는
유기 발광 소자.
63 대체용지 (규칙 제 26조)
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