CN114106053A

CN114106053A - 一种有机磷光发光材料及其应用

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Publication number: CN114106053A
Application number: CN202111419964.6A
Authority: CN
Inventors: 向陆军; 张小玲; 温洁; 杭德余; 程丹丹; 班全志; 段陆萌
Original assignee: Beijing Yanhua Jilian Optoelectronic Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Yanhua Jilian Optoelectronic Technology Co ltd
Priority date: 2021-11-26
Filing date: 2021-11-26
Publication date: 2022-03-01

Abstract

本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种有机磷光发光材料，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。本发明的有机磷光发光材料具有如下所示的结构。采用本发明的磷光材料制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。

Description

一种有机磷光发光材料及其应用

技术领域

本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种的有机磷光发光材料，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

有机电致发光显示器件根据发光层构成材料的不同可以分为无机电致发光显示器件和有机电致发光显示器件。有机电致发光显示器件与无机电致发光显示器件相比，具有不可比拟的优势，例如可见光谱范围内的全色发光、极高的亮度、极低的驱动电压、快速响应时间和简单的制造工艺等。

有机电致发光的研究起步于19世纪60年代,1987年，Tang和VanSlyke采用以8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)作为发光层和电子传输层、TAPC为空穴传输层的双层薄膜结构，用ITO电极和Mg:Ag电极分别作为阳极和阴极，制成了高亮度(>1000cd/m²)、高效率(1.5lm/W)的绿光有机电致发光薄膜器件，其驱动电压降到了10V以下。1990年，Burroughes等人用聚对苯乙烯(PPV)制备的聚合物薄膜电致发光器件得到了量子效率为0.05％的蓝绿光输出，其驱动电压小于14V。1991年，Braun等用PPV的衍生物制成了量子效率为1％的绿色和橙色光输出，其驱动电压约为3V。这些研究进展立即引起了各国科学家的广泛重视，有机电致发光的研究在世界范围内广泛地开展，并逐步开始走向市场。

一般来说，有机电致发光显示器件的结构包括在基板上形成的阳极，以及在阳极上依次形成的空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。空穴传输层、发光层和电子传输层是有机化合物组成的有机薄膜。具有上述结构的有机电致发光显示器件的驱动原理如下：只要在阳极和阴极之间施加电压，空穴就从阳极通过空穴传输层注入到发光层中；同时，电子从阴极通过电子传输层注入到发光层中；在发光层区域，载流子重排形成激子，激发态激子转变为基态，引起发光层分子发光。

发光材料根据发光机制分为两组，一组是利用单线态激子的荧光材料，另一组是利用三线态激子的磷光材料。磷光材料具有比荧光材料更高的发光效率，因为磷光材料可利用75％的三重态激子和25％的单重态激子，而荧光材料仅利用25％的单重态激子。磷光材料通常是含有重金属的有机金属化合物，其形成的发光层由主体材料和掺杂材料组成，掺杂材料通过从主体材料传递能量发光。

目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道。Ir(ppy)₃是一种Ir配合物，由于这类化合物存在磷光效率不高，稳定性和寿命较差的严重问题，因而阻碍了其商业化的可能性。因此，对这类化合物进行结构改进，以开发出新的性能更好的磷光发光材料，促进商业化应用，这将具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新的有机磷光发光材料，解决上述现有技术中存在的问题。

第一方面，本发明提供了一种有机磷光发光材料，具有如通式(1)所示的结构：

其中：R₁、R₂分别独立地选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基中的一种，或者选自上述基团中两种的组合；

R₃、R₄分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基中的一种，或者为上述基团中两种的组合；

R₁、R₂之间可以连接成环，或者R₁、R₂各自独立地与相邻的吡啶环之间可以通过桥连形成并环结构，R₃、R₄之间可以连接成环，或者R₃、R₄各自独立地与连接的环结构之间可以通过桥连形成并环结构，当形成并环结构时，所述并环结构可以为取代或未取代的五元芳环、取代或未取代的六元芳环、取代或未取代的五元杂芳环、取代或未取代的六元杂芳环中的任一种，所述五元杂芳环或六元杂芳环中的杂原子至少为一个，所述杂原子选自氧原子、氮原子或硫原子；

上述R₁、R₂、R₃、R₄中取代或未取代的各基团具有取代基团时和R₁、R₂、R₃、R₄之间连接形成的环结构具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、C1～C30的链状烷基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者两种的组合；

Z₁～Z₇独立地选自氮原子或碳原子；优选的，所述Z₁～Z₆中有一个或两个为氮原子其它均为碳原子，且Z₇为碳原子；

继续优选的，所述Z₁～Z₄中有一个或两个为氮原子其它均为碳原子，且Z₅～Z₇均为碳原子；或者优选的，所述Z₁、Z₃、Z₄中有一个或两个为氮原子其它均为碳原子，且Z₅～Z₇均为碳原子；或者优选的，所述Z₁为氮原子，Z₂～Z₇均为碳原子。

L代表一价二配位阴离子，其中键接原子X、Y分别独立地选自氮原子、碳原子或氧原子；

n为1、2或3，m为1-4的整数，p为1或2。

作为本发明一种优选的实施方案，所述L为一价双齿阴离子配体，优选所述L为取代或未取代的苯基吡啶基、取代或未取代的乙酰丙酮基中的一种，当L具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、C1～C30的链状烷基、C1～C30的烷氧基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者两种的组合。

进一步优选地，所述L为式L1或式L2所示的基团：

式L1中，R₅～R₁₂分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氘代烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的氘代芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的0-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基中的一种，R₅～R₁₂中相邻的两个之间可以通过桥连形成并环结构；

式L2中，R₁₃～R₁₉分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的0-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基中的一种，R₁₃～R₁₉中相邻的两个之间可以通过桥连形成并环结构；

上述R₅～R₁₂、R₁₃～R₁₉中取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、C1～C30的链状烷基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者两种的组合。

进一步的优选的，所述R₅～R₁₂、R₁₃～R₁₉分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、C1～C30的链状烷基、氘代的C1～C30的链状烷基、C3～C20的环烷基、氘代的C3～C20的环烷基、C0-C20的烷硅基、C3～C20的杂环烷基、氘代的C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、氘代C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、氘代C3～C60的杂芳基中的一种或两种的组合；

再进一步的优选的，所述R₅～R₁₂、R₁₃～R₁₉分别独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、三氟甲基、三氟乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、苯基、取代苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、4-甲基环己基、4-甲基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代正丙基、氘代异丙基、氘代正丁基、氘代叔丁基、氘代环戊基、氘代环己基、氘代苯基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、氘代甲基取代的吡啶基、甲氧基、甲基氨基、乙基氨基中的一种或两种的组合。

作为本发明一种更优选的实施方案，所述L任意选择下述基团中的一种：

作为本发明一种优选的实施方案，所述磷光发光材料为通式I、通式II或通式III所示的化合物：

其中，n为1或2；R₁、R₂、R₃、R₄、m和p的定义与式(1)中的定义相同；R₅～R₁₂、R₁₃～R₁₉的定义与在式L1和式L2中的定义相同。

作为本发明一种进一步优选的实施方案，通式II中，所述R₅～R₁₂分别独立地任意选自氢、氘、氰基、氟原子、三氟甲基、甲基、硅甲基、三甲基硅基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代异丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种或两种的组合；

作为本发明一种进一步优选的实施方案，上述通式III中，所述R₁₃～R₁₉分别独立地任意选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、4-甲基环己基、4-甲基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代异丙基、氘代异丁基、氘代叔丁基、氘代环戊基、氘代环己基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基、吡啶基中的一种或两种的组合。

作为本发明进一步优选的实施方案，上述通式(1)、式I、式II或式III中，其中R₁、R₂分别独立地选自取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-8个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的杂芳基中的一种，或者为上述基团中两种的组合；

R₃、R₄分别独立地选自氢原子、氘原子、氟原子、氰基、取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的具有1-5个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的杂芳基中的一种，或者为上述基团中两种的组合；

当R₁、R₂之间连接成环时、当R₁、R₂各自独立地与相邻的吡啶环之间通过桥连形成并环结构时、当R₃、R₄之间连接成环时或者当R₃、R₄各自独立地与连接的环结构之间通过桥连形成并环结构时，所述环结构上的取代基团选自氘原子、氟原子、取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的具有1-5个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的杂芳基中的一种，或者为上述基团中两种的组合。

更优选地，R₁、R₂分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、4-异丙基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、苯基、联苯基、苯并基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种或两种的组合；R₃、R₄分别独立地选自氢、氘、氟原子、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代丁基、氘代叔丁基、苯基、联苯基、并苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种或两种的组合；

当R₁、R₂之间连接成环时、当R₁、R₂各自独立地与相邻的吡啶环之间通过桥连形成并环结构时、当R₃、R₄之间连接成环时或者当R₃、R₄各自独立地与连接的环结构之间通过桥连形成并环结构时，所述并环结构选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的噻吩环、取代或未取代的环戊烯环中的任一种，所述环结构上的取代基团选自氘原子、氟原子、取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的具有1-5个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的杂芳基中的一种，或者为上述基团中两种的组合；最优选的，所述环结构上的取代基团选自氘、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、苯基、联苯基或并苯基。

需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(C)则包括12C、13C等，不再赘述。

本说明书中的杂芳基，是指包含杂原子的芳香族环状基团，所述的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se，优选选自N、O、S。

本说明书中的C6～C60芳基、C3～C60杂芳基，若无特别说明，是满足π共轭体系的芳香基团，均包括单环和稠环的情况。所谓单环是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基、菲基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳基稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等

在本说明书中，取代或未取代的C6～C60芳基优选为C6～C30芳基，示例性的优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的芳基。本发明的C6～C60芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。

在本说明书中，取代或未取代的C3～C60杂芳基优选为C3～C30杂芳基，可以为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等。作为本发明中的杂环的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的C3～C60杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。

在本说明书中，烷基无特别说明，包括直链烷基和支链烷基也包括环烷基的概念。可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。

在本说明书中，环烷基包括单环烷基和多环烷基，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。

在本说明书中，作为C1～C20烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。

在本说明书中，作为C6～C60的芳氧基，可以举出上述取代或未取代C6～C60芳基中举出的各基团与氧连接而成的基团，具体例可参考上述举例，在此不赘述。

在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。

在本说明书中，烷基氨基、芳基氨基，是指氨基-NH2中的一个H或者两个H被上述举例的烷基或芳基取代所得到的基团。

作为本发明一种优选的实施方案，所述的有机磷光发光材料任意选自以下结构式所示化合物：

本发明提供了一类有机磷光材料，是一种含胺基的和/或具有环状胺基结构的芳基吡啶配体支撑的磷光材料，即为具有芳香胺结构的苯基吡啶结构单元配体支撑的含铱材料，本发明的材料可用作有机电致发光器件中掺杂的染料而发光。本发明提供的磷光材料可以有效地解决目前此类磷光材料磷光效率不高、稳定性和寿命较差的问题，提高了材料的磷光量子效率和电致发光效率，并改善了材料的稳定性和器件寿命。利用本发明的磷光材料制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。经试验验证，可以用作绿光磷光发光材料。

具体地，本发明提供的这类有机磷光材料是具有芳香胺结构的苯基吡啶配体支撑的磷光材料，相较与苯基吡啶配体所形成的含铱化合物，本发明的芳香胺结构的苯基吡啶配体所形成的含铱配合物具有以下优点：

(1)本发明的配合物通过引入稳定的芳胺或脂肪胺基团,和/或与吡啶并环可以提高了材料的热稳定性，降低了升华或者蒸镀过程中的纯度降低现象，使得此类材料的商业化成为可能；

(2)材料稳定性的提高也使得应用此类材料的OLED器件的稳定性提升，寿命延长。

本发明提供的这类的环化含芳香胺结构的苯基吡啶结构单元配体支撑的含铱材料，作为有机电致发光器件的发光层发光材料，可以提高材料的磷光量子效率和电致发光效率，并改善材料的稳定性和器件寿命。

第二方面，本发明提供了上述通式所示结构的有机磷光发光材料的应用。具体讲，所述有机磷光发光材料应用于有机电子器件，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。

优选地，所述本发明的磷光发光材料应用于有机电致发光器件，优选应用于有机电致发光器件的发光层中用作掺杂在主体材料中的染料材料，利用本发明的荧光材料制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。

第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层包括本发明提供的上述有机化合物作为磷光发光材料，这类有机电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。

进一步地，本发明提供的这种有机电致发光器件，包括基板以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；所述的发光单元层包括发光层，还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子阻挡层等中的一种或几种，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层。优选的，所述发光层中的发光染料为本发明的发光材料。

具体地，所述器件的发光层包括主体材料和染料材料，所述的磷光材料在主体材料中的掺杂浓度为3～12％，更优选为5～10％，更优选为6～8％。当所述磷光发光材料在主体材料中的掺杂浓度为7％左右时，器件的性能表现最佳。其中，掺杂浓度为质量百分比浓度。

第四方面，进一步地，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。

第五方面，进一步地，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。

在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于安捷伦的液相色谱仪、液相色谱－质谱联用仪、气相色谱－质谱联用仪、差示扫描量热仪，美国普林斯顿的电化学工作站，海康创业的升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于南京密科院生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，武汉颐光科技生产的椭偏仪)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。

根据本发明提供的化合物合成方法和有机电致发光器件的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。

下面对本发明的化合物的合成方法进行简要说明。本发明通式(I)所示的化合物可以通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了示例性的合成路线，依据下述本发明化合物的中间体P1～P5的合成方法，即可实现本发明通式(I)化合物的合成。本领域人员也可以通过其它公知的方法进行合成，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等。

实施例1：配体P1

的合成

合成路线如下：

具体实验步骤为：

氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的500mL三口瓶中加入250mL二氧六环，然后依次加入2-溴-4-二甲基氨基吡啶(20.1g，0.1mol)、2-甲基-8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯并呋喃[2,3-b]吡啶(30.9g，0.1mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.92g，2.0mmol)、二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(1.64g,4.0mmol)、碳酸钾(27.2g,0.2mol)、甲苯(300mL)、乙醇(100ml)和水(100mL)用氮气脱气然后回流过夜，将其浓缩并用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，然后使用乙酸乙酯的己烷溶液通过柱色谱法进一步纯化，得到16.2g P1，收率：53.5％。

元素分析(C₁₉H₁₇N₃O)：理论值C：75.23％，H：5.65％，N：13.85％；实测值C：75.18％，H：5.68％，N：13.89％。

实施例2：配体P2

的合成

合成路线如下：

具体实验步骤为：

(1)氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的500mL三口瓶中加入300ml甲苯，然后依次加入2-氯-4-溴吡啶(19.2g、0.1mol)、二苯胺(16.9g、0.1mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.92g，2.0mmol)、叔丁醇钠(14.4g、0.15mol)、三叔丁基膦(0.81g，4.0mmol)，用氮气脱气，然后再回流过夜。用乙酸乙酯浓缩并萃取。乙酸乙酯层在硫酸钠上干燥，使用乙酸乙酯的己烷溶液通过柱色谱法进一步纯化，得到19.9g P2-1，收率：71.0％。

(2)参照实施例1的合成步骤，只是用P2-1代替2-溴-4-二甲基氨基吡啶，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到配体P2。

元素分析(C₂₉H₂₁N₃O)：理论值C：81.48％，H：4.95％，N：9.83％；实测值C：81.42％，H：4.98％，N：9.88％。

实施例3：配体P3

的合成

合成路线如下：

具体实验步骤为：

参照实施例1的合成步骤，只是用4-溴-1-甲基-1H-吡咯并[3,2-c]吡啶代替2-溴-4-二甲基氨基吡啶，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到配体P3。

元素分析(C₂₀H₁₅N₃O)：理论值C：76.66％，H：4.83％，N：13.41％；实测值C：76.72％，H：4.79％，N：13.38％。

实施例4：配体P4

的合成

合成路线如下：

具体实验步骤为：

(1)氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的500mL三口瓶中加入200ml乙腈，2-氯-4-氨基吡啶(12.8、0.1mol)、碳酸钾(34.5g、0.25mol)、4A分子筛(10.0g)、1-溴-3-甲基-2-丁烯(37.3g、2.5mol)。氮气保护下油浴中加热至80℃反应45小时。冷却至室温并去除溶剂后，使用二氯甲烷/庚烷1：3通过氧化铝的柱色谱进一步纯化，得到11.2g P4-1，收率：42.2％。

(2)氮气保护下，向配有冷凝管、温度计和磁子的500mL三口瓶中加入100mlDMF，P4-1(0.1mol，26.4g)，冷却至0℃，将浓度盐酸(37％)滴加入混合物中，直到变成透明的溶液。然后，升至室温继续搅拌1h。通过过滤收集沉淀物，将上述沉淀物加入到100mL的圆形底瓶中，缓慢加入MeSO₃H(100mL)，将混合物在室温搅拌10min，并加热至95℃反应2小时。将反应混合物冷却至室温后，用氢氧化铵(25％)将pH值调整为8。用甲苯萃取，用水洗涤，有机层分离，硫酸钠干燥，过滤。有机相过硅胶柱，甲苯洗脱。在减压下去除溶剂后，得到9.4gP4-2，产率为35.4％。

(3)参照实施例1的合成步骤，只是用P4-2代替2-溴-4-二甲基氨基吡啶，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到配体P4。

元素分析(C₂₇H₂₉N₃O)：理论值C：78.80％，H：7.10％，N：10.21％；实测值C：78.82％，H：7.08％，N：10.18％。

实施例5：化合物I-17的合成

反应式如下：

具体实验步骤为：在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入Ir(acac)₃(10mmol，4.9g)，配体P1(40mmol，11.52g)，甘油150mL，N₂保护下190℃油浴加热回流一晚上。自然冷却至室温，过滤，用水，乙醇依次洗涤，干燥，得黄色粗产物。用CH₂Cl₂溶解后柱分离，CH₂Cl₂淋洗，过柱液旋干，得4.64g黄色固体，产率42.3％。

元素分析(C₅₇H₄₈IrN₉O₃)：理论值C：62.28％，H：4.40％，N：11.47％；实测值C：62.35％，H：4.35％，N：11.45％。

实施例6：化合物II-41的合成

反应式如下：

具体实验步骤为：

(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的100mL三口烧瓶中，依次加入5-甲基-2-(4-甲苯基)吡啶(15mmol，2.75g)，水合三氯化铱(6mmol，2.1g)，45mL乙二醇单乙醚和15mL水。氮气保护下加热至110℃回流24小时。自然冷却后，加10mL水，搅拌10min后抽滤，依次用水、乙醇洗涤。真空干燥，得到2.93g二氯桥联中间体粗品M1，黄色固体，产率82.5％。

(2)在配有氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入二氯桥联中间体M7(2.93g,2.5mmol)，加入50ml二氯甲烷，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(1.6g，6.25mmol)的50ml甲醇溶液，避光条件下搅拌24小时，冷却至室温后，用硅藻土过滤，滤液旋干得到土黄色固体粉末M2。此固体不加处理直接用于下步反应。

(3)在250ml三口瓶中，加入M2(2.0g，2.6mmol)和配体P2(3.33g，7.8mmol)，然后加入100ml乙醇，将此混合物加热回流36小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到黄绿色固体0.91g，产率为35.6％。

元素分析(C₅₅H₄₄IrN₅O)：理论值C：67.19％，H：4.51％，N：7.12％；实测值C：67.16％，H：4.55％，N：7.09％。

实施例7：化合物II-66的合成

反应式如下：

具体实验步骤为：

(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入配体P3(25mmol,7.8g)，水合三氯化铱(10mmol,3.53g)，90mL乙二醇单乙醚和30mL水，氮气保护下加热到110℃回流24小时。自然冷却后，加10mL水，搅拌10min后抽滤，依次用水、乙醇洗涤。真空干燥，得到6.08g二氯桥联中间体粗品M3，黄色固体，产率71.5％。

(2)在配有氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入二氯桥联中间体M3(5.1g,3mmol)，加入50ml二氯甲烷，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(1.92g，7.5mmol)的50ml甲醇溶液，避光条件下搅拌24小时，冷却至室温后，用硅藻土过滤，滤液旋干得到土黄色固体粉末M4。此固体不加处理直接用于下步反应。

(3)在100ml三口瓶中，加入M4(2.06g，2.0mmol)和2-苯基吡啶(0.47g，6.0mmol)，然后加入50ml乙醇，将此混合物加热回流36小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到黄绿色固体0.80g，产率为41.5％。

元素分析(C₅₂H₄₀IrN₇O₂)：理论值C：63.27％，H：4.08％，N：9.93％；实测值C：63.32％，H：4.02％，N：9.88％。

实施例8：化合物III-64的合成

反应式如下：

具体实验步骤为：

(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的250mL三口烧瓶中，依次加入配体P4(25mmol,10.3g)，水合三氯化铱(10mmol,3.53g)，乙二醇单乙醚90mL，蒸馏水30mL。氮气保护下加热到110℃回流24小时。自然冷却后，加50mL水，搅拌10min后抽滤，依次用水、乙醇洗涤。真空干燥，得到6.5g二氯桥联中间体粗品M5，黄色固体，产率62.5％。

(2)在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入上述中间体M5(3mmol，6.3g)，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(9mmol，1.65g)，无水碳酸钠(12mmol，1.3g)和乙二醇单乙醚100mL。N₂保护下120℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得黄色粗产物。用CH₂Cl₂溶解后柱分离，淋洗剂CH₂Cl₂洗涤，抽干溶剂，得1.81g黄色粉末，产率25.4％。

元素分析(C₆₅H₇₅IrN₆O₄)：理论值C：65.25％，H：6.32％，N：7.02％；实测值C：65.31％，H：6.28％，N：6.98％。

参照上述合成方法，合成了本发明所列其他的具体有机磷光发光材料。

本发明的有机电致发光器件，结构与现有技术中的有机电致发光器件一致，包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层至少包括发光层，所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中发光层中含有本发明的上述本发明的这类有机化合物。

在具体制备有机电致发光器件的实施例中，在阳极下方或者阴极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

阳极极可以通过在基板上溅射或者沉积用作阳极的材料的方式来形成。可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。阴极的材料可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镱(Yb)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。

以下为本发明制备的采用了本发明代表性化合物的有机电致发光器件的实施例：

器件实施例1

本实施例提供了一种OLED绿光器件，器件结构为：ITO/HATCN(1nm)/HT01(60nm)/TAPC(40nm)/DIC-TRZ:7％本发明磷光材料化合物(40nm)/TPBI(5nm)ET01:QLi(1:1)(30nm)/LiF(1nm)/Al。

其中：1nm、60nm、40nm、30nm等均表示功能层的厚度；EML层中的发光染料材料采用了上述合成实施例1中制备得到的本发明的化合物Ⅰ-1。

各功能层材料分子结构如下：

制备OLED-1器件：

具体制备方法如下：

(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至5×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第一空穴层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；然后蒸镀第二空穴传输层TAPC，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料DIC-TRZ和本发明的染料材料I-1，掺杂浓度为7％，形成器件的有机发光层，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；接着蒸镀5nm的TPBI，形成空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s；

(4)然后在空穴阻挡层之上蒸镀质量比1∶1的ET01:QLi作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度150nm的Al层作为器件的阴极。

依据上述步骤制备得到了编号为OLED-1的有机电致发光器件。

器件实施例2至器件实施例8：

按照上述的OLED-1器件的制备方法，仅将步骤(3)中本发明染料材料I-1分别用化合物I-17、II-23、II-41、II-46、II-66、III-16、III-64替代，制备得到了编号为OLED-2～OLED-8有机电致发光器件。

器件对比例1：

按照与上述器件实施例1相同的制备步骤，仅将步骤(3)中的发光层掺杂材料替换为结构相似的现有技术中的化合物GD-01，制备得到对比例器件OLED-9，GD-01的结构式如下所示：

本发明的上述实施例1～8以及对比例1中制备得到的有机电致发光器件的性能测试数据详见下表1。

表1:

从上述结果看出，对比GD-01，本发明的磷光发光材料稳定性高，从而使相应的器件发光效率得到提升，而且不同配体模式的化合物：I，II，III可以调节发光的颜色，也会对相应的器件光电性能有显著地影响，显示了本发明化合物的发光性能和器件数据的广泛的可调节性，能够针对不同的客户需求给出解决方案。利用本发明的磷光发光材料制备的有机电致发光器件表现出低电压、高亮度、高效率的优越性能。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种有机磷光发光材料，如通式(1)所示：

其中：R₁、R₂分别独立地选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的0-20个碳原子的烷硅基中的一种，或者选自上述基团中两种的组合；

R₃、R₄分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基中的一种，或者为上述基团中两种的组合；

Z₁～Z₇各自独立地选自氮原子或碳原子；

n为1-3的整数，m为1-4的整数，p为1或2。

2.根据权利要求1所述的有机磷光发光材料，其特征在于：

所述L为一价双齿阴离子配体，所述L为取代或未取代的苯基吡啶基、取代或未取代的乙酰丙酮基中的一种；当L具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、氨基、C1～C30的链状烷基、C1～C30的烷氧基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者两种的组合；

所述Z₁～Z₆中有一个或两个为氮原子其它均为碳原子，且Z₇为碳原子；

优选的，所述Z₁～Z₄中有一个或两个为氮原子其它均为碳原子，且Z₅～Z₇均为碳原子；

或者优选的，所述Z₁、Z₃、Z₄中有一个或两个为氮原子其它均为碳原子，且Z₅～Z₇均为碳原子；

或者优选的，所述Z₁为氮原子，Z₂～Z₇均为碳原子。

3.根据权利要求1所述的有机磷光发光材料，其特征在于，所述L为式L1或式L2所示的基团：

式L1中，R₅～R₁₂分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氘代烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的氘代芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的0-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基的一种，R₅～R₁₂中相邻的两个之间可以通过桥连形成并环结构；

4.根据权利要求3所述的有机磷光发光材料，其特征在于，所述R₅～R₁₂、R₁₃～R₁₉分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、C1～C30的链状烷基、氘代的C1～C30的链状烷基、C3～C20的环烷基、氘代的C3～C20的环烷基、C0-C20的烷硅基、C3～C20的杂环烷基、氘代的C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、氘代C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、氘代C3～C60的杂芳基中的一种或两种的组合；

优选的，所述R₅～R₁₂、R₁₃～R₁₉分别独立地选自氢、氘、氰基、氟原子、三氟甲基、三氟乙基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、苯基、取代苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、4-甲基环己基、4-甲基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代正丙基、氘代异丙基、氘代正丁基、氘代叔丁基、氘代环戊基、氘代环己基、氘代苯基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、氘代甲基取代的吡啶基、甲氧基、甲基氨基、乙基氨基中的一种或两种的组合。

5.根据权利要求1所述的有机磷光发光材料，其特征在于，所述L选自下述基团中的一种：

6.根据权利要求3所述的有机磷光发光材料，其特征在于，所述发光材料为通式I、通式II或通式III中任一所示的化合物：

其中，n为1或2；R₁、R₂、R₃、R₄、m和p的定义与式(1)中的定义相同；R₅～R₁₂、R₁₃～R₁₉的定义与在式L1和式L2中的定义相同；

优选的，通式II中，所述R₅～R₁₂分别独立地任意选自氢、氘、氰基、氟原子、三氟甲基、甲基、硅甲基、三甲基硅基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代异丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种或两种的组合；

优选的，通式III中，所述R₁₃～R₁₉分别独立地任意选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、4-甲基环己基、4-甲基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代异丙基、氘代异丁基、氘代叔丁基、氘代环戊基、氘代环己基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基、吡啶基中的一种或两种的组合。

7.根据权利要求1或6所述的有机磷光发光材料，其特征在于，通式(1)、式I、式II或式III中：

R₁、R₂分别独立地选自取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-8个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的杂芳基中的一种，或者为上述基团中两种的组合；

当R₁、R₂之间连接成环时、当R₁、R₂各自独立地与相邻的吡啶环之间通过桥连形成并环结构时、当R₃、R₄之间连接成环时和/或当R₃、R₄各自独立地与连接的环结构之间通过桥连形成并环结构时，所述环结构上的取代基团选自氘原子、氟原子、取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的具有1-5个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的杂芳基中的一种，或者为上述基团中两种的组合；

优选的，R₁、R₂分别独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、4-异丙基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、苯基、联苯基、苯并基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种或两种的组合；R₃、R₄分别独立地选自氢、氘、氟原子、氰基、三氟甲基、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代丁基、氘代叔丁基、苯基、联苯基、并苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种或两种的组合；

且当R₁、R₂之间连接成环时、当R₁、R₂各自独立地与相邻的吡啶环之间通过桥连形成并环结构时、当R₃、R₄之间连接成环时和/或当R₃、R₄各自独立地与连接的环结构之间通过桥连形成并环结构时，所述并环结构选自取代或未取代的苯环、取代或未取代的呋喃环、取代或未取代的噻吩环、取代或未取代的环戊烯环中的任一种，所述环结构上的取代基团选自氘原子、氟原子、取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷基、取代或未取代的具有1-5个碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-5个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的杂芳基中的一种，或者为上述基团中两种的组合；最优选的，所述环结构上的取代基团选自氘、氟原子、三氟甲基、甲基、乙基、苯基、联苯基或并苯基。

8.根据权利要求1所述的有机磷光发光材料，其特征在于，具有下述所示的结构：