CN115057892A - 一种金属有机配合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属有机配合物，包括金属原子M和第一配体La，其中，所述金属原子M的相对原子质量大于40，所述第一配体La的结构如式(Ⅰ)所示。本发明还提供了利用所述金属有机配合物制备的电致发光器件，具有高纯度、高亮度、高效率的优越性能。

Description

一种金属有机配合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种金属有机配合物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
1987年，来自美国伊士曼柯达公司的Tang等首次报道了由双层有机薄膜制成的绿色电致发光器件，器件以氧化铟锡(ITO)作为阳极，在阳极上蒸镀一层厚度为75nm的非晶无针孔芳族二胺薄膜，用作空穴传输，接着在芳族二胺的薄膜上再镀一层厚度为60nm的8-羟基喹啉铝薄膜，用作电子传输层兼发光层，以镁银合金作为阴极，此双层膜结构成功地将启亮电压降低至5.5V，实现了高辐射发光(>1000cd·m-2)，波长为550nm，外量子效率达到1.0％，具有极大的实用意义。1994年，来自日本的Kido等首次制备了发白光的有机电致发光器件。他们将蓝、绿、橙3种颜色的荧光染料掺杂在聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)薄膜中作为空穴传输层兼发射层，将1,2,4-三唑衍生物(TAZ)作为空穴阻挡层，8-羟基喹啉铝(Alq3)作为电子传输层，器件组成为:玻璃基板/ITO/PVK/TAZ/Alq3/Mg:Ag的多层结构，在14V的驱动电压下，获得了覆盖可见光区域范围广且亮度高达3400cd·m-2的白光发射，这种高亮度的白色发射是通过在聚合物薄膜中掺杂多种颜色的荧光化合物构成单发光层来实现的。Kido等人的这一发现为有机电致发光的应用增添了浓墨重彩的一笔，打开了有机发光器件在照明领域的大门，推动了有机发光器件的进一步发展。
有机电致发光器件发出的光也分为荧光和磷光，通过单线态的激子所具备的能量发出的光为荧光，而同时通过单线态和三线态的激子所具备的能量发出的光为磷光。因为激子形成的单线态和三线态的数量有固定值之比为1∶3，所以从理论方面来说只单单利用单线态激子的荧光器件的内量子效率最高也只有25％，而相反发出磷光时的内量子效率则能够达到100％。
目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道，专利中也公开了多种有机金属配合物磷光材料。例如EP 3825320A1的美国专利中就公开了一类含有吡啶和二苯并呋喃配体的Ir配合物，由于这类化合物存在磷光效率不高，稳定性和寿命较差的严重问题，因而阻碍了其商业化的可能性。因此，对这类化合物进行结构改进，在吡啶取代位引入含氮基团，二苯并呋喃取代位引入苯基及其衍生物，开发出新的性能更好的磷光发光材料，促进商业化应用，这将具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于开发一种金属有机配合物，将其应用于有机电致发光器件中，制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
具体而言，第一方面，本发明提供了一种金属有机配合物，包括金属原子M和第一配体La，其中，所述金属原子M的相对原子质量大于40，所述第一配体La的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0003721108470000021
其中，虚线代表配体La与金属原子M的结合位点；
n为1、2、3或4；m为1或2；p为0或1；
X选自O、S或Se；
Z1～Z7各自独立地选自C、CR或N，其中R选自氢、氘、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、4-异丙基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、苯基、联苯基、苯并基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基或氘代蒽基中的一种；并且Z1～Z4至少其中之一选自CR，且R选自苯基、联苯基、苯并基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基或氘代蒽基；
R1选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的0-20个碳原子的烷硅基中的一种或者任意两种的组合；优选地，所述R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、4-异丙基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、苯基、联苯基、苯并基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种或任意两种的组合；
当n大于1时，相邻的两个R1之间连接成环或不连接成环；或者多个R1各自独立地与相邻的吡啶环之间通过桥联形成并环结构；
R2、R3分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基中的一种或者任意两种的组合；
R2、R3之间成环或不成环，或者R2、R3各自独立地与连接的环结构之间通过桥联形成并环结构；
优选地，所述并环结构选自取代或未取代的五元芳环、取代或未取代的六元芳环、取代或未取代的五元杂芳环、取代或未取代的六元杂芳环中的任一种，所述五元杂芳环或六元杂芳环中的杂原子至少为一个，所述杂原子选自氧原子、氮原子或硫原子；
和/或，所述R1、R2、R3具有取代基团时和多个R1之间、以及R2、R3之间连接形成的环结构具有取代基团时，所述取代基团选自氘、卤素、氰基、C1～C30的链状烷基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者任意两种的组合。
根据本发明的一些实施方式，所述第一配体La具有式(Ⅰ-1)所示的结构：
Figure BDA0003721108470000031
其中，R1、R2、R3、X、m、n、p的定义同式(Ⅰ)。
根据本发明的优选实施方式，所述第一配体La选自如下式(Ⅰ-2)至式(Ⅰ-4)中的任意一种：
Figure BDA0003721108470000032
其中，R2、R3、X、m、p的定义同式(Ⅰ)。
根据本发明的一些实施方式，所述金属配合物还包括与所述金属原子M配位的第二配体Lb和/或第三配体Lc，金属配合物的结构式为M(La)i(Lb)j(Lc)k；其中，i、j各自独立地选自1或2，k选自0或1；i、j、k之和等于所述M的氧化态；
所述第二配体Lb和第三配体Lc分别独立地选自式(II)和式(III)所示的结构：
Figure BDA0003721108470000041
其中，R4～R11分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氘代烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的氘代芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的0-20个碳原子的烷硅基或取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基的一种，所述R4～R11中相邻的两个基团之间可以通过桥联形成并环结构；
R12～R18分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的0-20个碳原子的烷硅基或取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基中的一种，所述R12～R18中相邻的两个基团之间可以通过桥联形成并环结构；
当i为2时，2个La可以相同或不同；当j为2时，2个Lb可以相同或不同。
根据本发明的一些实施方式，所述La、Lb和Lc能任选地连接形成多齿配体；例如，La、Lb和Lc中的任意两个可以连接形成四齿配体；又例如，La、Lb和Lc可以相互连接形成六齿配体。
根据本发明的一些实施方式，所述Lb、Lc各自独立地选自如下结构中的任意一种：
Figure BDA0003721108470000051
其中，虚线代表配体与金属原子的结合位点。
根据本发明的一些实施方式，所述金属原子M选自Cu、Pt、Au、Ru、Pd、Rh或Ir；在一个优选的实施方案中，所述金属原子M选自Pt或Ir。
根据本发明的优选实施方案，所述金属原子M选自Ir。
作为本发明一种优选实施方案，所述的金属有机配合物任意选自以下结构式所示化合物：
Figure BDA0003721108470000061
Figure BDA0003721108470000071
Figure BDA0003721108470000081
Figure BDA0003721108470000091
Figure BDA0003721108470000101
Figure BDA0003721108470000111
Figure BDA0003721108470000121
Figure BDA0003721108470000131
第二方面，本发明提供了第一方面所述的金属有机配合物在有机电子器件中的应用。具体讲，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，最优选适用为有机电致发光器件。
进一步优选地，所述的金属有机配合物在有机电致发光器件中用作主体材料的染料材料。本发明的材料用作有机电致发光器件中掺杂的染料而发光，利用本发明的金属有机配合物制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层包括本发明第一方面提供的金属有机配合物作为发光染料，这类有机电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
进一步地，本发明提供的这种有机电致发光器件，包括基板以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；所述的发光单元层包括发光层，还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子阻挡层等中的一种或几种，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层。优选的，所述发光层中的发光染料为本发明的发光材料。
进一步优选地，所述的本发明的金属有机配合物在主体材料中的掺杂浓度为3～12％，更优选为4～8％，更优选为5～7％。当所述金属有机配合物在主体材料中的掺杂浓度为5％左右时，器件的性能表现最佳。所述掺杂浓度为质量百分比浓度。
第四方面，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
第五方面，本发明提供了一种照明装置，包括所述有机电致发光器件。
本发明提供了一类金属有机配合物，可以用作磷光发光材料。本发明提供的磷光发光材料可以有效地解决目前常用的磷光材料在色纯度、发光效率以及寿命等方面存在的问题，利用本发明的磷光发光材料制备的有机电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
与现有技术相比，本发明提供的这类含氮基团的金属有机配合物磷光发光材料具有以下优点：
本发明通过在含有吡啶和二苯并呋喃配体的分子结构中吡啶取代位引入含氮基团，特别优选为二甲氨基、二苯胺基和咔唑基等，二苯并呋喃取代位引入苯基及其衍生基团，使得化合物稳定性提高，发光波长蓝移，同时改善了材料磷光量子效率、电致发光效率，材料稳定性的提高也使得应用此类材料的OLED器件的稳定性提升，获得了延长OLED器件寿命的良好效果。得到上述好的效果是由于引入的含氮基团为给电子基团，发光分子的自旋轨道耦合效应得到增强，增加了分子中电子隙间窜越能力，从而有利于磷光的产生，增强其量子效率，最终在器件表现出优异的性能。
附图说明
图1显示了实施例1的式I-1所示化合物的HOMO轨道分布图。
图2显示了实施例1的式I-1所示化合物的LUMO轨道分布图。
图3显示了实施例4的式II-6所示化合物的HOMO轨道分布图。
图4显示了实施例4的式II-6所示化合物的LUMO轨道分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
定义
除非另有定义，否则本发明使用的所有技术术语和科技术语都具有如在本发明所属领域中通常使用的相同含义。出于解释本说明书的目的，将应用以下定义，并且在适当时，以单数形式使用的术语也将包括复数形式，反之亦然。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(C)则包括12C、13C等，不再赘述。
本说明书中的杂芳基，是指包含杂原子的芳香族环状基团，所述的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se，优选选自N、O、S。
本说明书中的C6～C60芳基、C3～C60杂芳基，若无特别说明，是满足π共轭体系的芳香基团，均包括单环和稠环的情况。所谓单环是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基、菲基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳基稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
在本说明书中，取代或未取代的C6～C60芳基优选为C6～C30芳基，示例性的优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的芳基。本发明的C6～C60芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
在本说明书中，取代或未取代的C3～C60杂芳基优选为C3～C30杂芳基，可以为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等。作为本发明中的杂环的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的C3～C60杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
在本说明书中，烷基无特别说明，包括直链烷基和支链烷基也包括环烷基的概念。可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。
在本说明书中，环烷基包括单环烷基和多环烷基，可举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
在本说明书中，作为C1～C20烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
在本说明书中，作为C6～C60的芳氧基，可以举出上述取代或未取代C6～C60芳基中举出的各基团与氧连接而成的基团，具体例可参考上述举例，在此不赘述。
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
本发明结构式的合成路线如下所示，本领域技术人员应当理解是，类似的路线也可以用于其他路线的合成。
配体H1的合成
Figure BDA0003721108470000161
合成路径如下：
Figure BDA0003721108470000162
具体合成制备方法如下：
1、化合物H1-1的合成：
在配有机械搅拌的2L三口瓶中，加入2-溴-6-氯苯酚(20.7g，0.1mol)，2-氟苯硼酸(14.0g，0.1mol)，甲苯500mL，乙醇300mL，水300mL碳酸钾(27.6g，0.2mol)，开启搅拌，氮气下加入加入四(三苯基膦)钯(1.15g，0.001mol)，回流反应24h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到17.9g固体，收率80.6％。
2、化合物H1-2的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H1-1(22.2g，0.1mol)、碳酸钾(11.6g，0.1mol)，加入200mLDMF，120度下反应5小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到17.3g固体，收率85.6％。
3、化合物H1-3的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H1-2(20.2g,0.1mol)，联硼酸嚬哪醇酯(25.4g，0.1mol)，DPPF二氯化钯(0.7g，0.001mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，300mLDMF，氮气保护下90摄氏度反应10小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到16.8固体，收率79.2％。
4、化合物H1-4的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H1-3(21.2g，0.1mol)，2-溴-4-二甲氨基吡啶(20.1g，0.1mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，DPPF二氯化钯(0.7g，0.001mol)，400mL四氢呋喃和100mL水，升温到回流反应12小时，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，分离有机层用盐水洗涤，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到23.4g固体，收率81.3％。
5、化合物H1-5的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H1-4(28.8g，0.1mol)，300mL四氢呋喃，氮气保护下开启搅拌，降温至-78摄氏度，滴加LDA 150mL，保温搅拌2小时，加入碘(25.3g，0.1mol)，自然升温至室温反应14h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到29.6g固体，收率71.5％。
6、化合物H1的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H1-5(41.4g，0.1mol)，苯硼酸(12.2g，0.1mol)，甲苯500mL，水100mL，回流反应12小时，反应结束后，分离有机相，萃取，旋干溶剂，得到24.9g固体，收率68.4％。
产物MS(m/e)：364.18；元素分析(C25H20N2O)：理论值C：82.39％，H：5.53％，N：7.69％；实测值：C：82.44％，H：5.51％，N：7.67％。
配体H2的合成
Figure BDA0003721108470000181
参照配体H1的合成方法，用氘代苯硼酸替代苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1的合成方法相同，得到配体H2。
产物MS(m/e)：369.23；元素分析(C25H15D5N2O)：理论值C：81.27％，H：6.82％，N：7.58％；实测值：C：81.34％，H：6.78％，N：7.54％。
配体H3的合成
Figure BDA0003721108470000182
参照配体H1的合成方法，用2-氟-4-氘代甲基苯硼酸替代2-氟苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1的合成方法相同，得到配体H3。
产物MS(m/e)：386.25；元素分析(C26H14D8N2O)：理论值C：80.79％，H：7.82％，N：7.85％；实测值：C：80.83％，H：7.79％，N：7.81％。
配体H4的合成
Figure BDA0003721108470000183
参照配体H1的合成方法，用2-溴-N，N-二苯基吡啶-4-胺替代2-溴-4-二甲氨基吡啶，2,4-二氟苯硼酸替代2-氟苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1的合成方法相同，得到配体H4。
产物MS(m/e)：506.22；元素分析(C35H23FN2O)：理论值C：82.98％，H：4.58％，N：5.53％；实测值：C：82.93％，H：4.61％，N：5.55％。
配体H5的合成
Figure BDA0003721108470000191
参照配体H1的合成方法，用2-溴-N，N-二苯基吡啶-4-胺替代2-溴-4-二甲氨基吡啶，2-氟-4-氰基苯硼酸替代2-氟苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1的合成方法相同，得到配体H5。
产物MS(m/e)：513.15；元素分析(C36H23N3O)：理论值C：84.19％，H：4.51％，N：8.18％；实测值：C：84.25％，H：4.48％，N：8.14％。
配体H6的合成
Figure BDA0003721108470000192
参照配体H1的合成方法，用(3-氟-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸替代2-氟苯硼酸，2-溴-N,N-二苯基吡啶-4-胺替代2-溴-4-二甲氨基吡啶选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1-4的合成方法相同，得到配体H6。
产物MS(m/e)：488.25；元素分析(C35H24N2O)：理论值C：86.04％，H：4.95％，N：5.73％；实测值C：86.09％，H：4.91％，N：5.74％。
配体H7的合成
Figure BDA0003721108470000193
参照配体H1的合成方法，用9-(2-溴吡啶-4-基)-9H-咔唑替代2-溴-4-二甲氨基吡啶，2-氟-4-氰基苯硼酸替代2-氟苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1的合成方法相同，得到配体H7。
产物MS(m/e)：511.13；元素分析(C36H21N3O)：理论值C：84.52％，H：4.14％，N：8.21％；实测值C：84.56％，H：4.12％，N：8.24％。
配体H8的合成
Figure BDA0003721108470000201
参照配体H1的合成方法，(4,6-二氟-[1,1'-联苯]-3-基-2',3',4',5',6'-d5)硼酸替代2-氟苯硼酸，用9-(2-溴吡啶-4-基)-9H-咔唑替代2-溴-4-二甲氨基吡啶，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1-4的合成方法相同，得到配体H8。
产物MS(m/e)：509.23；元素分析(C35H16D5FN2O)：理论值C：82.49％，H：5.14％，N：5.50％；实测值C：82.44％，H：5.17％，N：5.48％。
配体H9的合成
Figure BDA0003721108470000202
参照配体H1的合成方法，(3-氟-[1,1'-联苯]-2-基)硼酸替代2-氟苯硼酸，用9-(2-溴吡啶-4-基)-9H-咔唑替代2-溴-4-二甲氨基吡啶，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1-4的合成方法相同，得到配体H9。
产物MS(m/e)：486.23；元素分析(C35H22N2O)：理论值C：86.40％，H：4.56％，N：5.76％；实测值：C：86.45％，H：4.48％，N：5.73％。
配体H10的合成
Figure BDA0003721108470000211
参照配体H1的合成方法，(3-氰基-5-氟-[1,1'-联苯]-4-基)硼酸替代2-氟苯硼酸，用9-(2-溴吡啶-4-基)-9H-咔唑替代2-溴-4-二甲氨基吡啶，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1-4的合成方法相同，得到配体H10。
产物MS(m/e)：511.19；元素分析(C36H21N3O)：理论值C：84.52％，H：4.14％，N：8.21％；实测值：C：84.58％，H：4.11％，N：8.17％。
实施例1：化合物I-1的合成
Figure BDA0003721108470000212
反应式如下：
Figure BDA0003721108470000213
具体实验步骤为：
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的100mL三口烧瓶中，依次加入2-苯基吡啶(15mmol，2.33g)，三水合三氯化铱(6mmol，2.1g)，45mL乙二醇单乙醚和15mL水。氮气保护下加热至110℃回流24小时。自然冷却后，加10mL水，搅拌10min后抽滤，依次用水、乙醇洗涤。真空干燥，得到2.58g二氯桥联中间体粗品I-1-01，黄色固体，产率80.0％。
(2)在配有氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入二氯桥联中间体I-1-01(2.69g，2.5mmol)，加入50ml二氯甲烷，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(1.6g，6.25mmol)的50ml甲醇溶液，避光条件下搅拌24小时，冷却至室温后，用硅藻土过滤，滤液旋干得到土黄色固体粉末I-1-02。此固体不加处理直接用于下步反应。
(3)在250ml三口瓶中，加入步骤(2)制得的土黄色固体(5.1g，6.9mmol)和配体H1(7.6g，21mmol)，然后加入150ml乙醇，将此混合物加热回流36小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到黄色固体4.11克，产率为65.3％。
产物MS(m/e)：911.38；元素分析(C50H46IrN4O)：理论值C：65.91％，H：5.09％，N：6.15％；实测值C：65.88％，H：5.05％，N：6.17％。
实施例2：化合物I-2的合成
Figure BDA0003721108470000221
合成路径如下：
Figure BDA0003721108470000222
用H2替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到3.87g产物I-2，收率61.2％。
产物MS(m/e)：916.41；元素分析(C50H41D5IrN4O)：理论值C：65.55％，H：5.61％，N：6.12％；实测值C：65.58％，H：5.63％，N：6.07％。
实施例3：化合物I-8的合成
Figure BDA0003721108470000223
合成路径如下：
Figure BDA0003721108470000231
用5-(甲基-d3)-2-苯基吡啶替代2-苯基吡啶，H3替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到3.89g产物I-8，收率58.3％。
产物MS(m/e)：967.42；元素分析(C53H38D14IrN4O)：理论值C：65.81％，H：6.87％，N：5.79％；实测值C：65.83％，H：6.79％，N：5.74％。
实施例4：化合物II-6的合成
Figure BDA0003721108470000232
合成路径如下：
Figure BDA0003721108470000233
用5-甲基-2-苯基吡啶替代2-苯基吡啶，H4替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到3.86g产物II-6，收率58.5％。
产物MS(m/e)：957.38；元素分析(C52H49FIrN4O)：理论值C：65.25％，H：5.16％，N：5.85％；实测值C：65.31％，H：5.12％，N：5.86％。
实施例5：化合物II-15的合成
Figure BDA0003721108470000234
合成路径如下：
Figure BDA0003721108470000241
用4-(甲基-d3)-2,5-二苯基吡啶替代2-苯基吡啶，H5替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到4.82g产物II-15，收率62.2％。
产物MS(m/e)：1122.53；元素分析(C65H51D6IrN5O)：理论值C：69.55％，H：5.66％，N：6.24％；实测值C：69.59％，H：5.67％，N：6.16％。
实施例6：化合物II-21的合成
Figure BDA0003721108470000242
合成路径如下：
Figure BDA0003721108470000243
用H6替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到4.67g产物II-21，收率65.4％。
产物MS(m/e)：1034.28元素分析(C60H49IrN4O)：理论值C：69.68％，H：4.78％，N：5.42％；实测值C：69.72％，H：4.74％，N：5.38％。
实施例7：化合物III-10的合成
Figure BDA0003721108470000244
合成路径如下：
Figure BDA0003721108470000251
用2-(苯基-d5)吡啶-3,4,5,6-d4替代2-苯基吡啶，H7替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到3.69g产物III-10，收率49.8％。
产物MS(m/e)：1074.34元素分析(C61H31D16IrN5O)：理论值C：68.19％，H：5.91％，N：6.52％；实测值C：68.22％，H：5.88％，N：6.47％。
实施例8：化合物III-24的合成
Figure BDA0003721108470000252
合成路径如下：
Figure BDA0003721108470000253
用5-(甲基-d3)-2-苯基吡啶替代2-苯基吡啶，H8替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到4.26g产物I-8，收率56.7％。
产物MS(m/e)：1090.51；元素分析(C62H40D11FIrN4O)：理论值C：68.29％，H：5.73％，N：5.14％；实测值C：68.33％，H：5.71％，N：5.08％。
实施例9：化合物III-37的合成
Figure BDA0003721108470000261
合成路径如下：
Figure BDA0003721108470000262
用5-(甲基-d3)-2-(4-(甲基-d3)苯基)吡啶替代2-苯基吡啶，H9替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到4.40g产物I-8，收率57.9％。
产物MS(m/e)：1101.53；元素分析(C64H44D12IrN4O)：理论值C：69.79％，H：6.22％，N：5.09％；实测值C：69.86％，H：6.25％，N：5.02％。
实施例10：化合物III-43的合成
Figure BDA0003721108470000263
合成路径如下：
Figure BDA0003721108470000264
具体实验步骤为：
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的250mL三口烧瓶中，依次加入配体H10(25mmol,13.2g)，水合三氯化铱(10mmol,3.53g)，乙二醇单乙醚90mL，蒸馏水30mL。氮气保护下加热到110℃回流24小时。自然冷却后，加50mL水，搅拌10min后抽滤，依次用水、乙醇洗涤。真空干燥，得到8.15g二氯桥联中间体粗品III-43-01，黄色固体，产率63.5％。
(2)在配有磁力搅拌和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，依次加入上述中间体III-43-01(3mmol，6.3g)，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(9mmol，1.65g)，无水碳酸钠(12mmol，1.3g)和乙二醇单乙醚100mL。N2保护下120℃油浴加热回流24小时。自然冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得黄色粗产物。用CH2Cl2溶解后柱分离，淋洗剂CH2Cl2洗涤，抽干溶剂，得1.82g黄色粉末，产率42.5％。
产物MS(m/e)：1428.44；元素分析(C85H67IrN6O4)：理论值C：71.46％，H：4.73％，N：5.88％；实测值C：71.41％，H：4.75％，N：5.83％。
参照上述合成方法，合成了本发明所列其他的具体发光化合物。
合成的化合物的量化计算
本发明上述制备方法得到的发光化合物式的能量结构可通过量子化学计算得到，采用高斯09软件为平台，以密度泛函理论方法(DFT)作为计算方法，以6-31g(d)为基组，对设计化合物进行了量化理论计算。通过对设计化合物几何构型的优化计算，得到化合物的空间构型，相应的分子轨道能级(HOMO能级、LUMO能级和Eg能级)分布及数据；进而以TD-DFT对化合物的激发态能级的计算，得到化合物的激发态能级(T1，S1)；并从中筛选出具有适合发光波长的化合物。量化计算结果见表1。
表1
Figure BDA0003721108470000271
Figure BDA0003721108470000281
同时，作为示意性的实施例，实施例1中式I-1和实施例4中式II-6的发光化合物的HOMO轨道分布图和LUMO轨道分布图分别见图1-图4。
本发明还公开了一种如上所述发光化合物在制备有机电致发光器件中的用途。本发明的有机电致发光器件，结构与现有技术中的有机电致发光器件一致，包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层至少包括发光层，所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中发光层中含有本发明的上述本发明的这类有机化合物。
在具体制备有机电致发光器件的实施例中，在阳极下方或者阴极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
阳极极可以通过在基板上溅射或者沉积用作阳极的材料的方式来形成。可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。阴极的材料可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镱(Yb)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
以下为本发明制备的采用了本发明代表性化合物的有机电致发光器件的实施例：
器件实施例1
本实施例提供了一种OLED绿光器件，器件结构为：ITO/HATCN(1nm)/HT01(60nm)/TAPC(30nm)/DIC-TRZ:5％本发明发光材料化合物(30nm)/TPBI(5nm)ET01:QLi(6:4)(35nm)/LiF(1nm)/Al。
其中：1nm、60nm、30nm、35nm等均表示功能层的厚度；EML层中的发光染料材料采用了上述合成实施例1中制备得到的本发明的化合物Ⅰ-1。
各功能层材料分子结构如下：
Figure BDA0003721108470000291
制备OLED-1器件：
具体制备方法如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至5×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第一空穴层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；然后蒸镀第二空穴传输层TAPC，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料DIC-TRZ和本发明的染料材料I-1，掺杂浓度为5％，形成器件的有机发光层，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；接着蒸镀5nm的TPBI，形成空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s；
(4)然后在空穴阻挡层之上蒸镀质量比6∶4的ET01:QLi作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为35nm；
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度150nm的Al层作为器件的阴极。
依据上述步骤制备得到了编号为OLED-1的有机电致发光器件。
器件实施例2至器件实施例10：
按照上述的OLED-1器件的制备方法，仅将步骤(3)中本发明染料材料I-1分别用化合物I-2、I-8、II-6、II-15、II-21、III-10、III-24、III-37、III-43替代，制备得到了编号为OLED-2～OLED-10有机电致发光器件。
器件对比例1、对比例2和对比例3：
按照与上述器件实施例1相同的制备步骤，仅将步骤(3)中的发光层主体材料替换为结构相似的现有技术中的化合物GD-01、GD-02和GD-03，制备得到对比器件OLED-1、OLED-2和OLED-3，GD-01、GD-02和GD-03的结构式如下所示：
Figure BDA0003721108470000301
本发明的上述实施器件OLED-1～OLED-10以及对比器件OLED-1、OLED-2和OLED-3的性能测试数据详见下表2。
表2
Figure BDA0003721108470000302
Figure BDA0003721108470000311
从上述结果看出，对比于化合物GD-01、GD-02和GD-03，本发明提供的有机化合物相应器件的电流效率得到提升，工作电压减小，寿命也得到了显著地延长，而且不同配体模式的化合物：I，II，III一方面可以调节发光的颜色，也会对相应的器件光电性能以及器件寿命有显著地影响，显示了本发明化合物的发光性能和器件数据的广泛的可调节性，能够针对不同的客户需求给出解决方案。因而本发明提供的有机金属配合物，可以有效地解决目前常用的发光材料在色纯度、发光效率以及寿命等方面存在的问题，利用本发明的电致发光材料制备的有机电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种金属有机配合物，包括金属原子M和第一配体La，其中，所述金属原子M的相对原子质量大于40，所述第一配体La的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003721108460000011
其中，虚线代表配体La与金属原子M的结合位点；
n为1、2、3或4；m为1或2；p为0或1；
X选自O、S或Se；
Z1～Z7各自独立地选自C、CR或N，其中R选自氢、氘、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、4-异丙基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、苯基、联苯基、苯并基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基或氘代蒽基中的一种；并且Z1～Z4至少其中之一选自CR，且R选自苯基、联苯基、苯并基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基或氘代蒽基；
R1选自取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的0-20个碳原子的烷硅基中的一种或者任意两种的组合；优选地，所述R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、4-异丙基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、苯基、联苯基、苯并基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种或任意两种的组合；
当n大于1时，相邻的两个R1之间连接成环或不连接成环；或者多个R1各自独立地与相邻的吡啶环之间通过桥联形成并环结构；
R2、R3分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的3-20个碳原子的烷硅基中的一种或者任意两种的组合；
R2、R3之间成环或不成环，或者R2、R3各自独立地与连接的环结构之间通过桥联形成并环结构；
优选地，所述并环结构选自取代或未取代的五元芳环、取代或未取代的六元芳环、取代或未取代的五元杂芳环、取代或未取代的六元杂芳环中的任一种，所述五元杂芳环或六元杂芳环中的杂原子至少为一个，所述杂原子选自氧原子、氮原子或硫原子；
和/或，所述R1、R2、R3具有取代基团时和多个R1之间、以及R2、R3之间连接形成的环结构具有取代基团时，所述取代基团选自氘、卤素、氰基、C1～C30的链状烷基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者任意两种的组合。
2.根据权利要求1所述的金属有机配合物，其特征在于，所述第一配体La具有式(Ⅰ-1)所示的结构：
Figure FDA0003721108460000021
其中，R1、R2、R3、X、m、n、p的定义同式(Ⅰ)；
优选地，所述第一配体La选自如下式(Ⅰ-2)至式(Ⅰ-4)中的任意一种：
Figure FDA0003721108460000022
3.根据权利要求1或2所述的金属有机配合物，其特征在于，还包括与所述金属原子M配位的第二配体Lb和/或第三配体Lc，所述金属有机配合物的结构式为M(La)i(Lb)j(Lc)k，
其中，i、j各自独立地选自1或2，k选自0或1；
所述第二配体Lb和第三配体Lc分别独立地选自式(II)和式(III)所示的结构：
Figure FDA0003721108460000031
其中，R4～R11分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氘代烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的氘代芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的0-20个碳原子的烷硅基或取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基的一种，所述R4～R11中相邻的两个基团之间可以通过桥联形成并环结构；
R12～R18分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有6-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的0-20个碳原子的烷硅基或取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基烷硅基中的一种，所述R12～R18中相邻的两个基团之间可以通过桥联形成并环结构；
当i为2时，2个La可以相同或不同；当j为2时，2个Lb可以相同或不同；
所述La、Lb和Lc能任选地相互连接形成多齿配体。
4.根据权利要求3所述的金属有机配合物，其特征在于，所述配体Lb、配体Lc各自独立地选自如下结构中的任意一种：
Figure FDA0003721108460000041
其中，虚线代表配体与金属原子M的结合位点。
5.根据权利要求1～4任一项所述的金属有机配合物，其特征在于，所述金属原子M选自Cu、Pt、Au、Ru、Pd、Rh或Ir中的一种，优选Pt或Ir，更优选Ir。
6.根据权利要求1～5任一项所述的金属有机配合物，具有下式所示的结构:
Figure FDA0003721108460000051
Figure FDA0003721108460000061
Figure FDA0003721108460000071
Figure FDA0003721108460000081
Figure FDA0003721108460000091
Figure FDA0003721108460000101
Figure FDA0003721108460000111
Figure FDA0003721108460000121
7.权利要求1～6任一项所述的金属有机配合物在有机电子器件中的应用，所述有机电子器件优选为电致发光器件；优选地，所述金属有机配合物在有机电致发光器件中用作发光层主体材料的发光染料。
8.一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层的主体材料的发光染料中含有权利要求1～7任一项所述的金属有机配合物；
优选地，所述有机电致发光器件由下至上依次包括基板、阳极层、包括发光层的发光单元层和阴极层；优选地，所述发光单元层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子阻挡层中的一种或多种；
进一步优选地，所述金属有机配合物在主体材料中的掺杂质量百分比为3～12％，优选为4～8％，更优选为5～7％。
9.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求8所述的有机电致发光器件。
10.一种照明装置，其特征在于，包括权利要求8所述的有机电致发光器件。
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