CN114773394A - 一种金属有机发光材料及其在oled器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种金属有机发光材料，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。本发明的金属有机发光材料具有如下所示的结构。采用本发明的金属有机发光材料制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示技术领域，具体公开了一种金属有机发光材料，同时还公开了其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
自1987年，C.W.Tang和S.A.VanSlyke实现首个薄层OLED，以及J.Kido等在1993 年制备了首个白光OLED以来，OLED被认为是未来固态显示与照明最有潜力的替代者，无论是电致发光材料还是器件结构都取得了前所未有的进步。与有机电致荧光材料相比，磷光过渡金属配合物可以同时利用单线态和三线态激子，有效增加器件的电致发光效率，其理论内量子效率可达100％，而荧光OLEDs只能达到25％。所以，磷光OLEDs是一种重要的商用OLED显示器技术。
OLED通常由多个数纳米至数十纳米有机功能层有序构成，主要有透明金属氧化物阳极，如氧化铟锡(ITO)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)以及金属阴极等。其工作原理可以概括为以下过程，在外加直流电源驱动下，空穴和电子分别同时经过阳极和阴极注入，然后通过空穴传输层和电子传输层材料的可逆氧化还原过程实现载流子的持续稳定传输，最终空穴和电子同时注入到发光层，进一步通过发光材料的辐射退激实现器件的电致发光。对于磷光有机发光二极管来说，为了抑制磷光发光材料自身的三线态-三线态湮灭效应(TTA)，通常磷光发射材料都是作为客体掺杂材料，并分散在合适的主体材料中，此外，主体材料还承担着载流子传输和磷光发射体的能量给体作用，主体材料能量传递给磷光客体。一般情况下，决定磷光器件性能主要有器件结构和各功能层材料，其中作为客体磷光发光材料的性能显得尤为重要。磷光发光材料一般要满足以下一种或几种特性：(1)具有高的发光量子产率，光谱大部分处于可见范围内(400-700nm)；(2)具有良好的载流子传输性能； (3)具有良好的成膜性、光热稳定性。重金属磷光配合物因为重原子效应可以充分利用单线态和三线态激子,使得其内量子效率理论上可以高达100％。其中,铱配合物因为其发光颜色易调节、高亮度、高效率、热稳定性好和磷光寿命较短等特点,成为了研究的热点。
根据配体的种类和配位方式的差异,环金属铱(III)配合物可以分为五种。其中含有辅助配体配位方式的铱配合物(lr(CAN)2(LX；))因为合成条件简单,又可以通过修饰主配体和辅助配体结构,调节 HOMO/LUMO能级,提高载流子的注入和传输能力,改变配合物的光电性质,因而得到广泛的关注。绿光磷光铱(III)配合物是最早发展起来的一类磷光材料。最著名的绿光铱(III)配合物是M.E. Thompson等报道的基于2-苯基吡啶环金属配体的Ir(ppy)3,(ppy)2Ir(acac)及其衍生物 (tpy)2Ir(acac)，这类配合物发射主峰位于510-520nm之间，色坐标位于(0.32，0.64)左右，是标准的绿光发射。基于其他环金属配体的绿光铱(III)配合物也被不断的合成出来。绿光磷光掺杂材料作为固态显示必不可少的元素之一，进一步开拓此类高性能铱(III)配合物仍然是业界的重要研究方向。
目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道，专利中也公开了多种有机金属配合物磷光材料。例如EP3825320A1的美国专利中就公开了一类含有二苯并呋喃配体的Ir配合物，由于这类化合物存在磷光效率不高，稳定性和寿命较差的严重问题，因而阻碍了其商业化的可能性。因此，对这类化合物进行结构改进，在二苯并呋喃取代位引入氰基苯结构，开发出新的性能更好的铱(III)配合物作为磷光发光材料，促进商业化应用，这将具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于开发一种新的包含金属铱的有机电致磷光发光材料，将其应用于有机电致发光器件中，制备的电致发光器件在发光纯度、发光效率和寿命方面的性能得到改善。
具体而言，第一方面，本发明提供了一种金属有机发光材料，具体为含铱的有机电致磷光发光材料，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
式(Ⅰ)中，n为1、2或3；m为0、1、2、3或4；p为0或1；q为1或2；
式(Ⅰ)中，Y选自O、S或Se；
式(Ⅰ)中，A选自下述式(A)所示的结构：
式(A)中，k为1或2，Ra代表单取代基至最大允许个数的取代基团，Ra选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、硅甲基、三甲基硅基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代异丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种。
式(A)选自取代或未取代的下式A1、A2、A3、A4或A5中的一种：
式A1、A2、A3和A5中的—*代表与式(Ⅰ)单键连接的位点，式A4中的—*—*—代表与式 (Ⅰ)稠合连接的位置：当式A1、A2、A3、A4、A5上有取代基时，所述取代基选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、硅甲基、三甲基硅基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代异丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种。
式(Ⅰ)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地选自C、CR或N；
R1、R分别独立地选自氢、氘、卤素、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、 C6～C60芳氧基、C1～C20烷硅基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基、C1～C20氘代链状烷基、C3～C20 氘代环烷基、C1～C20氘代烷氧基、C6～C60氘代芳氧基、C1～C20氘代烷硅基、C6～C60氘代芳基、 C3～C60氘代杂芳基、氟代C1～C20链状烷基、氟代C3～C20环烷基、氟代C1～C20烷氧基、氟代 C6～C60芳氧基、氟代C1～C20烷硅基、氟代C6～C60芳基、氟代C3～C60杂芳基中的任意一种；当R1为多个时，相邻的两个R1之间连接成环或不连接成环；当R1为C6～C60芳基或C3～C60杂芳基时，R1与母核单键连接或稠合连接；相邻的两个R之间连接成环或不连接成环；
式(Ⅰ)中，L为一价二配位阴离子，其中键接原子M、N分别独立地任意选自氮原子或碳原子；优选的案，所述L为一价双齿阴离子配体，更优选L为取代或未取代的苯基吡啶基，当L具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、C1～C30的链状烷基、 C1～C30的烷氧基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者两种的组合。
进一步的，本发明的这种金属有机发光材料，具有如通式(Ⅰ-1)所示的结构：
式(Ⅰ-1)中，Y为O、S或Se；n为1或2；m、p、q、A、R1、X3、X4、X5、X6、X7和X8的定义与在式(Ⅰ)中的定义相同。
进一步优选地，上述式(Ⅰ)、式(Ⅰ-1)中，所述L为如下式(L)所示的结构：
式(L)中，R2～R9分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3～20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的氘代烷基、取代或未取代的具有6～30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6～30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6～30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6～30个碳原子的氘代芳基、取代或未取代的具有3～30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳基烷硅基中的一种，R2～R9中相邻的两个之间可以通过桥连形成并环结构；
上述R2～R9中取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、C1～C30 的链状烷基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C1～C30的的烷硅基、C6～C60的芳基、C3～ C60的杂芳基中的一种或者两种的组合。
继续优选的，式(L)中，R2～R9分别独立地选自氢、氘、卤素、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基、C1～C20氘代链状烷基、C3～C20氘代环烷基、 C1～C20氘代烷氧基、C6～C60氘代芳氧基、C1～C20氘代烷硅基、C6～C60氘代芳基、C3～C60氘代杂芳基、氟代C1～C20链状烷基、氟代C3～C20环烷基、氟代C1～C20烷氧基、氟代C6～C60芳氧基、氟代C1～C20烷硅基、氟代C6～C60芳基、氟代C3～C60杂芳基中的任意一种，R2～R9中相邻的两个之间可以通过桥连形成并环结构。
最优选的，式(L)中，R2～R9分别独立地选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、硅甲基、三甲基硅基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代异丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种或两种的组合。
作为本发明一种更优选的实施方案，所述式(L)选自下述基团L1-L80中的任意一种：
优选的，所述(L)选自下述基团中的任意一种：
作为本发明一种进一步优选的实施方案，上述式(Ⅰ)、式(Ⅰ-1)中，所述R1、R分别独立地选自氢、氘、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、4-异丙基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、苯基、联苯基、苯并基、苯并呋喃基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种。
作为本发明一种进一步优选的实施方案，上述式(Ⅰ)中，X1、X2、X3和X4中的至少一个为C，和/或，X5、X6、X7和X8中的至少一个为C；或者，上述式(Ⅰ)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地选自C或CR。
需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(C)则包括12C、13C等，不再赘述。
本说明书中的杂芳基，是指包含杂原子的芳香族环状基团，所述的杂原子，通常指选自N、O、 S、P、Si和Se，优选选自N、O、S和Se。
本说明书中的C6～C60芳基、C3～C60杂芳基，若无特别说明，是满足π共轭体系的芳香基团，均包括单环和稠环的情况。所谓单环是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基、菲基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳基稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等
在本说明书中，取代或未取代的C6～C60芳基优选为C6～C30芳基，示例性的优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的芳基。本发明的C6～C60芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
在本说明书中，取代或未取代的C3～C60杂芳基优选为C3～C30杂芳基，可以为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等。作为本发明中的杂环的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的C3～C60杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。
在本说明书中，烷基无特别说明，包括直链烷基和支链烷基也包括环烷基的概念。可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。
在本说明书中，环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
在本说明书中，作为C1～C20烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。
在本说明书中，作为C6～C60的芳氧基，可以举出上述取代或未取代C6～C60芳基中举出的各基团与氧连接而成的基团，具体例可参考上述举例，在此不赘述。
在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。
作为本发明一种优选的实施方案，所述的金属有机发光材料任意选自以下结构式所示化合物：
本发明一方面提供了一类新的包含金属铱的金属有机发光材料，可以用作磷光发光材料。本发明提供的磷光发光材料可以有效地解决目前常用的磷光材料在色纯度、发光效率以及寿命等方面存在的问题，利用本发明的磷光发光材料制备的有机电致发光器件表现出高纯度、高效率、高寿命的优越性能。
具体地，本发明提供的这类含氰基苯的含铱金属配合物材料具有以下优点：
本发明材料在分子结构中引入氰基芳香基团，特别优选为氰基苯基、二氰基苯基等，提高了材料的电子迁移率和热稳定性，可以显著降低由浓度引发的发光淬灭效应，也可以降低铱配合的HOMO能级，提高LUMO能级，提高电子迁移率，平衡载流子注入，从而使得应用此类材料的OLED器件效率和寿命提升。
第二方面，本发明提供了上述的金属有机发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。具体讲，所述应用为可应用于有机电子器件，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。最优选适用为有机电致发光器件。
进一步地，本发明的金属有机发光材料在有机电致发光器件中用作发光层中的发光染料材料，利用本发明的磷光材料制备的电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括发光层，所述发光层包括本发明提供的上述金属有机发光材料作为发光染料，这类有机电致发光器件表现出高纯度、高亮度、高效率的优越性能。
进一步地，本发明提供的这种有机电致发光器件，包括基板以及依次形成在所述基板上的阳极层、若干个发光单元层和阴极层；所述的发光单元层包括发光层，还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子阻挡层等中的一种或几种，所述的空穴注入层形成在所述的阳极层上，所述的空穴传输层形成在所述的空穴注入层上，所述的阴极层形成在所述的电子传输层上，所述的空穴传输层与所述的电子传输层之间为多个发光层。优选的，所述发光层中的发光染料为本发明的发光材料。
进一步优选地，所述的本发明的金属有机发光材料在主体材料中的掺杂浓度为3～12％，更优选为4～8％，更优选为5～7％。当所述金属有机发光材料在主体材料中的掺杂浓度为5％左右时，器件的性能表现最佳。所述掺杂浓度为质量百分比浓度。
第四方面，进一步地，本发明提供了一种显示装置，包括所述的有机电致发光器件。
第五方面，进一步地，本发明提供了一种照明装置，包括所述的有机电致发光器件。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
本发明结构式的合成路线如下所示，本领域技术人员应当理解是，类似的路线也可以用于其他路线的合成。
配体M1的合成
合成路径如下：
具体合成制备方法如下：
1、化合物M1-1的合成：
(1)在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的1L三口烧瓶中，依次加入2-溴吡啶 (15.8g,0.1mol)，苯硼酸(12.2g，0.1mol)，碳酸钾(27g，0.2mol)，四(三苯基膦)钯1.1g，四氢呋喃400mL和水100mL，加热回流，反应12小时。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得12.7g产物，收率82％。
2、化合物M1-2的合成：
在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的1L三口烧瓶中，依次加入M1-1(15.5g, 0.1mol)，水合三氯化铱(8.8g,0.25mol)，乙二醇单乙醚450mL，蒸馏水150mL。加热至130℃，回流24小时。自然冷却后，加100mL蒸馏水，振荡，抽滤，水洗，乙醇洗。真空干燥，得到22.8g黄色固体产物，产率85％。
3、化合物M1的合成：
在配有氮气保护装置的1L三口烧瓶中，依次加入M1-2(26.8g,0.1mol)，二氯甲烷300ml，充分搅拌，然后加入三氟甲烷磺酸银(51.2g，0.2mol)的300ml甲醇溶液，室温搅拌24小时，硅藻土过滤，滤液旋干得到土黄色固体49.9g，产率35％。
配体M2的合成
参照配体M1的合成方法，用2-溴-5-氘代甲基吡啶替代2-溴吡啶，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体M1的合成方法相同，得到配体M2。
配体M3的合成
参照配体M1的合成方法，用2-溴-5-甲基吡啶替代2-溴吡啶，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体M1的合成方法相同，得到配体M3。
配体H1的合成
具体合成制备方法如下：
1、化合物H1-1的合成：
在配有机械搅拌的2L三口瓶中，加入2，6-二溴苯酚(25.2g，0.1mol)，3-氯-2-氟苯硼酸 (17.4g，0.1mol)，甲苯500mL，乙醇300mL，水300mL碳酸钾(27.6g，0.2mol)，开启搅拌，氮气下加入四(三苯基膦)钯(1.15g，0.001mol)，回流反应24h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到19.5g固体，收率65％。
2、化合物H1-2的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H1-1(30g，0.1mol)、碳酸钾(11.6g，0.1mol)，加入 200mL DMF，120度下反应5小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到22.5g固体，收率80％。
3、化合物H1-3的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H1-2(28.2g,0.1mol)，联硼酸嚬哪醇酯(25.4g， 0.1mol)，DPPF二氯化钯(0.7g，0.001mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，300mL DMF，氮气保护下 90摄氏度反应10小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到22.3g 固体，收率68％。
4、化合物H1-4的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H1-3(32.8g，0.1mol)，2-溴吡啶(15.8g，0.1mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，DPPF二氯化钯(0.7g，0.001mol)，400mL四氢呋喃和100mL水，升温到回流反应12小时，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，分离有机层用盐水洗涤，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到21.7g固体，收率79％。
5、化合物H1的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H1-4(27.9g，0.1mol)，2-氰基苯硼酸(14.7g，
0.1mol)，甲苯500mL，水100mL，回流反应12小时，反应结束后，分离有机相，萃取，旋干溶剂，得到25g固体，收率72％。
元素分析(C24H14N2O)：理论值C,83.22；H,4.07；N,8.09；O,4.62；实测值C，83.19；H，4.08；N，8.11。MS m/z＝347。
配体H2的合成
参照配体H1的合成方法，用4-氯-2-氟苯硼酸替代3-氯-2-氟苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1的合成方法相同，得到配体H2。
元素分析(C24H14N2O)：理论值C,83.22；H,4.07；N,8.09；O,4.62；实测值C，83.20；H，4.05；N，8.10。MS m/z＝347。
配体H3的合成
参照配体H2的合成方法，用2-溴-4-甲氧基吡啶替代2-溴吡啶，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H2的合成方法相同，得到配体H3。
元素分析(C25H16N2O2)：理论值C,79.77；H,4.28；N,7.44；O,8.50；实测值C，79.71；H，4.25；N，7.45。MS m/z＝377。
配体H4的合成
具体合成制备方法如下：
1、化合物H4-2的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入2-氯-3-氟吡啶(13.1g，0.1mol)、2-溴苯酚(17.3g， 0.1mol)、碳酸钾(11.6g，0.1mol)，加入200mL DMF，120度下反应5小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到23.3g固体为H4-1，收率82％。
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H4-1(28.4g，0.1mol)、叔丁醇钠(19.2g，0.2mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(9g，0.01mol)，三叔丁基膦(9ml)，氮气保护下，110度下反应6小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到7g固体，收率35％。
2、化合物H4的合成：
参照配体H1的合成方法，用H4-2替代2-溴吡啶，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1的合成方法相同，得到配体H4。
元素分析(C30H16N2O2)：理论值C,82.56；H,3.70；N,6.42；O,7.33；实测值C，82.53；H，3.75；N，6.40。MS m/z＝437。
配体H5的合成
参照配体H2的合成方法，用2-溴-4-苯基吡啶替代2-溴吡啶，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H2的合成方法相同，得到配体H5。
元素分析(C30H18N2O)：理论值C,85.29；H,4.29；N,6.63；O,3.79；实测值C，85.21；H，4.25；N，6.65。MS m/z＝423。
配体H6的合成
参照配体H5的合成方法，用2-氰基-6-甲基苯硼酸替代2-氰基苯硼酸，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H5的合成方法相同，得到配体H6。
元素分析(C31H20N2O)：理论值C,85.30；H,4.62；N,6.42；O,3.67；实测值C，85.25；H，4.65；N，6.45。MS m/z＝437。
配体H7的合成
具体合成制备方法如下：
1、化合物H7-1的合成：
在配有机械搅拌的2L三口瓶中，加入2-溴-6-氟碘苯(30g，0.1mol)，4-氯-2-甲氧基苯硼酸 (18.6g，0.1mol)，甲苯500mL，乙醇300mL，水300mL碳酸钾(27.6g，0.2mol)，开启搅拌，氮气下加入加入四(三苯基膦)钯(1.15g，0.001mol)，回流反应24h，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到21.4g固体，收率68％。
2、化合物H7-2的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H7-1(31g，0.1mol)，加入300mL DCM，-10度下滴加三溴化硼(50g，0.2mol)反应5小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到26g固体，收率88％。
3、化合物H7-3的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H7-2(30g，0.1mol)、碳酸钾(11.6g，0.1mol)，加入 200mL DMF，120度下反应5小时，反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到18.5g固体，收率65％。
4、化合物H7-4的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H7-3(28.1g，0.1mol)，300ml四氢呋喃，硼酸三异丙酯 (37.6g，0.2mol)，-78摄氏度下滴加正丁基锂(100ml)，搅拌2h后，停止反应，滴加1M盐酸调节PH＝5，用乙酸乙酯萃取，分离有机层用盐水洗涤，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到16g固体，收率65％。
4、化合物H7-5的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H7-3(28.1g，0.1mol)，2-溴吡啶(15.8g，0.1mol)，醋酸钾(19.6g，0.2mol)，DPPF二氯化钯(0.7g，0.001mol)，400mL四氢呋喃和100mL水，升温到回流反应12小时，冷却至室温，加入水，用乙酸乙酯萃取，分离有机层用盐水洗涤，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到21.7g固体，收率79％。
5、化合物H7的合成：
在配有机械搅拌的1L三口瓶中，加入H1-5(27.9g，0.1mol)，2-氰基苯硼酸(14.7g，
0.1mol)，甲苯500mL，水100mL，回流反应12小时，反应结束后，分离有机相，萃取，旋干溶剂，得到24g固体，收率70％。
元素分析(C24H14N2O)：C，83.24；H，4.15；N，8.08。MS m/z＝347。
配体H8的合成
参照配体H2的合成方法，用1-氯异喹啉替代2-溴吡啶，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和配体H1的合成方法相同，得到配体H2。
元素分析(C28H16N2O)：C，83.20；H，4.05；N，8.10。MS m/z＝397。
实施例1：化合物I-1的合成
合成路径如下：
在配有机械搅拌、回流冷凝装置及氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，依次加入M1(14.2g， 0.01mol)和H1(3.4g,0.01mol)，然后加入200ml乙醇，将此混合物加热回流24小时，冷却反应物至室温，过滤生成的黄色固体，将此固体溶于二氯甲烷，柱层析分离，得到亮黄色固体4.6克，产率为55％。
元素分析(C46H29IrN4O)：理论值：C,65.31；H,3.46；Ir,22.72；N,6.62；O,1.89；实测值： C,65.71，H,4.38，N,5.02。MS m/z＝846.2。
实施例2：化合物I-16的合成
合成路径如下：
参照实施例1的合成方法，用M2替代M1，H2替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到4.17g产物I-16，收率45％。
元素分析(C48H27D6IrN4O)：理论值：C,65.51；H,4.47；Ir,21.84；N,6.37；O,1.82；实测值：C,65.77，H,4.59，N,6.32。MS m/z＝880.2。
实施例3：化合物I-30的合成
合成路径如下：
参照实施例1的合成方法，用M2替代M1，H3替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到4.31g产物I-30，收率45％。
元素分析(C49H29D6IrN4O2)：理论值：C,64.67；H,4.54；Ir,21.12；N,6.16；O,3.52；实测值：C,64.60，H,4.42，N,6.13。MS m/z＝910.3。
实施例4：化合物I-36的合成
合成路径如下：
参照实施例1的合成方法，用M2替代M1，H4替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到3.56g产物I-36，收率35％。
元素分析(C54H29D6IrN4O2)：理论值：C,66.85；H,4.26；Ir,19.81；N,5.78；O,3.30；实测值：C,66.92，H,4.38，N,5.69。MS m/z＝970.3。
实施例5：化合物I-48的合成
合成路径如下：
参照实施例1的合成方法，用M2替代M1，H5替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到4.51g产物I-48，收率45％。
元素分析(C54H31D6IrN4O)：理论值：C,66.85；H,4.26；Ir,19.81；N,5.78；O,3.30；实测值：C,66.91，H,4.15，N,5.72。MS m/z＝956.3。
实施例6：化合物I-57的合成
合成路径如下：
参照实施例1的合成方法，用M3替代M1，H6替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到4.35g产物I-57，收率43％。
元素分析(C55H39IrN4O)：理论值：C,68.52；H,4.08；Ir,19.94；N,5.81；O,1.66；实测值：C,68.58，H,4.11，N,5.93。MS m/z＝964.3。
实施例7：化合物I-64的合成
合成路径如下：
参照实施例1的合成方法，用H7替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1 相同，得到4.82g产物I-64，收率54％。
元素分析(C46H29IrN4O)：理论值：C,65.31；H,3.46；Ir,22.72；N,6.62；O,1.89；实测值：C,65.38，H,3.59，N,6.65。MS m/z＝846.2。
实施例8：化合物I-74的合成
合成路径如下：
参照实施例1的合成方法，用M3替代M1，H7替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到5.16g产物I-74，收率56％。
元素分析(C48H33IrN4O)：理论值：C,65.96；H,3.81；Ir,21.99；N,6.41；O,1.83；实测值：C,66.58，H,4.89，N,6.06。MS m/z＝874.2。
实施例9：化合物I-86的合成
合成路径如下：
参照实施例1的合成方法，用H2替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1 相同，得到4.73g产物I-86，收率53％。
元素分析(C46H29IrN4O)：理论值：C,65.31；H,3.46；Ir,22.72；N,6.62；O,1.89；实测值：C,65.38，H,3.59，N,6.65。MS m/z＝846.2。
实施例10：化合物I-136的合成
合成路径如下：
参照实施例1的合成方法，用M2替代M1，H8替代H1，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和实施例1相同，得到4.6g产物I-136，收率47％。
元素分析(C52H29D6IrN4O)：理论值：C,67.15；H,4.44；Ir,20.67；N,6.02；O,1.72；实测值：C,67.18，H,4.31，N,6.09。MS m/z＝930.3。
参照实施例1-10的合成方法，合成实施例11-34中的化合物，其结构和表征数据见表1
表1：
实施例35：制备OLED器件
本发明化合物的OLED器件应用实施例如下，本实施例提供了一组OLED绿光器件，器件的结构为：ITO/HI(10nm)/HT01(60nm)/EB(5nm)/DIC-TRZ:5％本发明磷光发光材料化合物(30nm)/ HB(10nm)/ET01:QLi(1:1)(30nm)/LiF(1nm)/Al。
各功能层材料分子结构如下：
制备器件OLED-1：
选择本发明制备的化合物I-1作为磷光发光材料，其掺杂浓度为5％，制备OLED器件，具体制备方法如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10nm；接着蒸镀第一空穴层 HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；然后蒸镀电子阻挡层EB，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为5nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料DIC-TRZ和本发明的染料材料I-1，掺杂质量百分比浓度为5％，形成器件的有机发光层，蒸镀速率为0.2nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；接着蒸镀10nm的HB，形成空穴阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s；
(4)在空穴阻挡层之上蒸镀质量比为1：1的ET01:QLi作为器件电子传输层的电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度150nm的Al层作为器件的阴极。封装后得到OLED-1器件。
制备器件OLED-2～OLED-4：
按照上述的OLED-1器件的制备方法，仅将步骤(3)中本发明染料材料I-1在主体材料DIC- TRZ中的掺杂浓度由5％分别变为3％、7％和9％，制备得到了OLED-2、OLED-3和OLED-4器件。
对以上制得的器件OLED-1～器件OLED-4进行了性能检测，各器件的性能检测结果详见表2。
表2：
对比以上四个发光器件的检测结果，可以看出，发光器件OLED-1的性能最佳，即当掺杂浓度为 5％左右时，色坐标最佳，效率最高，寿命也最高。
制备器件OLED-5～OLED-37：
按照上述的OLED-1器件的制备方法，将步骤(3)中本发明染料材料I-1分别用化合物I-16、 I-30、I-36、I-48、I-57、I-64、I-74、I-86、I-136、I-142、I-147、I-152、I-155、I-164、I- 167、I-169、I-170、I-179、I-180、I-185、I-186、I-190-201替代，且在主体材料DIC-TRZ中的掺杂浓度为5％，制备得到了OLED-5～OLED-37器件。
制备对比器件OLED-38-OLED-41
对比器件OLED-38至OLED-41是使用现有技术中已知结构的化合物A、化合物B、化合物C和化合物D(化合物分子结构式如下)作为染料材料替代OLED-1器件中的染料材料I-1，且在主体材料DIC- TRZ中的掺杂浓度为5％，制备得到了对比器件OLED-38-OLED-41。
对以上制得的器件OLED-2、器件OLED-5～OLED-37、对比器件OLED-38～OLED-41进行了性能检测，各器件的性能检测结果详见表3。
表3：
从上述结果看出，对比化合物A,B,C,D，本发明中所涉及化合物由于引入氰基苯结构使得本身的稳定性提高，相应的器件的发光效率在得到提升的同时，寿命也显著提高。因而本发明提供的磷光发光材料，可以有效地解决目前常用的磷光材料在寿命、发光效率等方面存在的问题，利用本发明的磷光发光材料制备的有机电致发光器件表现出高纯度、高寿命、高效率的优越性能。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但无意图限制本发明的范围，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种金属有机发光材料，具有如通式(Ⅰ)所示的结构：
式(Ⅰ)中，n为1、2或3；m为0、1、2、3或4；p为0或1；q为1或2；
式(Ⅰ)中，Y选自O、S或Se；
式(Ⅰ)中，A选自下述式(A)所示的结构：
式(A)中，k为1或2，Ra代表单取代基至最大允许个数的取代基团，Ra选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、硅甲基、三甲基硅基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代异丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种；
式(Ⅰ)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地选自C、CR或N；
R1、R分别独立地选自氢、氘、卤素、C1～C20链状烷基、C3～C20环烷基、C1～C20烷氧基、C6～C60芳氧基、C1～C20烷硅基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基、C1～C20氘代链状烷基、C3～C20氘代环烷基、C1～C20氘代烷氧基、C6～C60氘代芳氧基、C1～C20氘代烷硅基、C6～C60氘代芳基、C3～C60氘代杂芳基、氟代C1～C20链状烷基、氟代C3～C20环烷基、氟代C1～C20烷氧基、氟代C6～C60芳氧基、氟代C1～C20烷硅基、氟代C6～C60芳基、氟代C3～C60杂芳基中的任意一种；
当R1为多个时，相邻的两个R1之间连接成环或不连接成环；当R1为C6～C60芳基或C3～C60杂芳基时，R1与母核单键连接或稠合连接；相邻的两个R之间连接成环或不连接成环；
式(Ⅰ)中，L为一价二配位阴离子，其中键接原子M、N分别独立地选自氮原子或碳原子。
2.根据权利要求1所述的金属有机发光材料，其特征在于，式(Ⅰ)中，X1、X2、X3和X4中的至少一个为C，和/或，X5、X6、X7和X8中的至少一个为C；
或者，式(Ⅰ)中，X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8各自独立地选自C或CR。
3.根据权利要求1所述的金属有机发光材料，其特征在于，具有如通式(Ⅰ-1)所示的结构：
式(Ⅰ-1)中，Y为O、S或Se；n为1或2；m、p、q的定义与在式(Ⅰ)中的定义相同；
A、R1、X3、X4、X5、X6、X7和X8的定义与在式(Ⅰ)中的定义相同。
4.根据权利要求1-3中任一所述的金属有机发光材料，其特征在于所述R1、R分别独立地选自氢、氘、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、4-异丙基环戊基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、苯基、联苯基、苯并基、苯并呋喃基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种；
所述L为一价双齿阴离子配体；优选L为取代或未取代的苯基吡啶基，当L具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、醛基、酯基、C1～C30的链状烷基、C1～C30的烷氧基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者两种的组合。
5.根据权利要求1-3中任一所述的金属有机发光材料，其特征在于，式(A)选自取代或未取代的下式A1、A2、A3、A4或A5中的任一种：
式A1、A2、A3和A5中的—*代表与式(Ⅰ)单键连接的位点，式A4中的—*—*—代表与式(Ⅰ)稠合连接的位置：
当式A1、A2、A3、A4、A5中有取代基时，所述取代基选自氘、氟原子、三氟甲基、甲基、硅甲基、三甲基硅基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代异丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种。
6.根据权利要求1-3中任一所述的金属有机发光材料，其特征在于，所述L为如下式(L)所示的结构：
式(L)中，R2～R9分别独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3～20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的氘代烷基、取代或未取代的具有6～30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1～20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6～30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有6～30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有6～30个碳原子的氘代芳基、取代或未取代的具有3～30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6～20个碳原子的芳基烷硅基中的一种，R2～R9中相邻的两个之间可以通过桥连形成并环结构；
上述R2～R9中取代或未取代的各基团具有取代基团时，该取代基团选自氘、卤素、氰基、C1～C30的链状烷基、C3～C20的环烷基、C3～C20的杂环烷基、C1～C30的的烷硅基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基中的一种或者两种的组合；
优选的，式(L)中，R2～R9分别独立地选自氢、氘、卤素、C1～C10链状烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C6～C60芳基、C3～C60杂芳基、C1～C20氘代链状烷基、C3～C20氘代环烷基、C1～C20氘代烷氧基、C6～C60氘代芳氧基、C1～C20氘代烷硅基、C6～C60氘代芳基、C3～C60氘代杂芳基、氟代C1～C20链状烷基、氟代C3～C20环烷基、氟代C1～C20烷氧基、氟代C6～C60芳氧基、氟代C1～C20烷硅基、氟代C6～C60芳基、氟代C3～C60杂芳基中的任意一种，R2～R9中相邻的两个之间可以通过桥连形成并环结构；
更优选的，式(L)中，R2～R9分别独立地选自氢、氘、氟原子、三氟甲基、甲基、硅甲基、三甲基硅基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代异丁基、氘代叔丁基、苯基、萘基、蒽基、氘代苯基、氘代萘基、氘代蒽基中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求6所述的金属有机发光材料，其特征在于，所述式(L)选自下述基团L1-L80中的任一种：
优选的，所述(L)选自下述基团中的任一种：
8.根据权利要求1所述的金属有机发光材料，其特征在于，具有下述所示的结构：
9.权利要求1所述的金属有机发光材料的应用，其特征在于，所述应用为在有机电致发光器件中作为功能材料；
优选地，所述金属有机发光材料的应用为在有机电致发光器件中用作发光层中的发光染料。
10.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有权利要求1-8中任一所述的金属有机发光材料；
优选地，所述的发光功能层包括电子阻挡层以及包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层中的至少一个，所述的发光层中包括主体材料和染料材料，所述染料材料为权利要求1-8中任一所述的金属有机发光材料，所述金属有机发光材料在主体材料中的掺杂质量百分比为3～12％；
优选的，所述金属有机发光材料在主体材料中的掺杂质量百分比为4～8％；
更优选的，所述金属有机发光材料在主体材料中的掺杂质量百分比为5～7％；
最优选的，所述金属有机发光材料在主体材料中的掺杂质量百分比为5％。
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