TW201636349A - 啡啉衍生物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種啡啉衍生物，其結構由式(I)所示，其中 Ar、m、n、p 及 R1
至 R4
的定義與本文中的描述相同。本發明亦揭露一種有機電激發光裝置，其使用前述啡啉衍生物作為電洞阻擋電子傳輸層或電子傳輸層，可表現出優異的效能，例如：降低驅動電壓及功率耗損、增加效率及半衰期時間。□式 (I)
Description
一般而言，本發明關於一種啡啉衍生物以及一種利用前述啡啉衍生物的有機電激 (以下簡稱有機 EL) 發光裝置。更具體而言，本發明關於一種具有式 (I) 化學結構之啡啉衍生物，以及一種使用該具有式 (I) 結構之啡啉衍生物作為電洞阻擋電子傳輸材料 (hole blocking electron transport material, HBETM) 及電子傳輸材料 (electron transport material, ETM) 的有機 EL 裝置。
有機電激發光 (有機 EL) 是一種發光二極體 (LED)，其中發光層是由有機化合物製成的膜，其可在相對應的電流下發出光線。有機化合物的發光層夾設於兩個電極之間。有機 EL 由於其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對比、製造方法簡單以及反應時間快速的特性而應用於平板顯示器中。
第一次觀察到有機材料電激發光的現象是在 1950 年代早期由安德列貝納諾斯(Andre Bernanose)和同事在法國南錫大學 (Nancy-University) 進行的。紐約大學 (New York University) 的馬丁蒲伯 (Martin Pope) 和其同事在1963年第一次在真空下於摻雜有並四苯之蒽的單一純晶體上觀察直流電 (DC) 電激發光。
第一個二極體裝置在 1987 年由伊士曼柯達 (Eastman Kodak) 的鄧青雲 (Ching W.Tang) 和史蒂文凡斯萊克 (Steven Van Slyke) 所發表。該裝置使用具有分離設置之電洞傳輸層和電子傳輸層的雙層結構，使得工作電壓降低並且改進效率，引領當今時代的有機 EL 研究和裝置生產。
典型地，有機 EL 係由位於兩個電極之間的有機材料層構成，其包括電洞傳輸層 (hole transporting layer, HTL)、發光層 (emitting layer, EML)、電子傳輸層 (electron transporting layer, ETL)。有機 EL 的基本機制涉及載子 (carrier) 的注入、載子的傳輸、重組以及形成激子 (exciton)以發光。當外部電壓施加到有機發光裝置時，電子和電洞分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入到最低未佔用分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 中，而電洞將從陽極注入到最高佔用分子軌域 (highest occupied molecular orbital, HOMO) 中。當電子與電洞在發光層中重組時，形成激子並且隨後發光。當發光分子吸收能量而達到激發態時，依據電子和電洞的自旋組合，激子可呈單重態或三重態。75 % 的激子藉由電子和電洞的重組形成而達到三重激發態。從三重態衰減是自旋禁阻 (self forbidden) 的。因此，螢光電激發光裝置僅具有 25 % 的內部量子效率。相較於螢光電致發光裝置，磷光有機發光二極體利用自旋-軌域相互作用 (spin-orbit interaction) 可促進單重態與三重態之間的系統間穿越 (intersystem crossing)，因而獲得來自單重態和三重態兩者的發光，且電激發光裝置的內部量子效率自 25 % 升至 100 %。
近年來，安達教授 (Adachi) 及其同事研發一種結合熱活化型延遲螢光(thermally activated delayed fluorescence, TADF) 機制的新型螢光有機 EL 裝置，其係藉由反向系統間穿越 (reverse intersystem crossing , RISC) 機制，將自旋禁阻的三重態激子轉化至單重態能階以獲得激子形成之高效率的一種具有前景的方式。
三重態及單重態激子均能被磷光有機 EL 利用。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長生命期及擴散長度，磷光有機 EL 一般需要在發光層 (emitting layer, EML) 與電子傳輸層 (electron transporting layer, ETL) 之間設置額外的電洞阻擋層 (hole blocking layer, HBL) 或具有電洞阻擋能力的電子傳輸層 (即為 HBETL)，而非典型的 ETL。使用 HBL 或 HBETL 的目的是限制所注入之電洞及電子之間的重組，以及使位於 EML 內產生的激子呈現鬆弛 (relaxation)，因而得以改進裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞自 EML 傳輸至 ETL、以及將電子從 ETL 傳送到 EML 的 HOMO 與 LUMO 能階，此外還需要材料具備良好的熱穩定性及電化學穩定性。
如今，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉 (2,9-dimethyl-4,7-di phenyl-1,10-phenanthroline, BCP)，紅菲咯啉 (bathophenanthroline, Bphen) 已用作磷光 OLED 領域的 HBL 及 HBETL 的典型材料。然而，相較於 Bphen及 BCP，啡啉衍生物有較低的玻璃轉移溫度 (Tg) (例如：Bphen 的 Tg 為 55℃，而 BCP 為 65℃)、較低的裂解溫度 (Td) (例如：Bphen在 240℃時重量損失小於 0.5%；BCP 在 260℃時重量損失小於 0.5%)，而裂解溫度又與抗熱性有關。這類材料在沉積製程中難以操作，且製備出的發光裝置穩定性低、半衰期短。美國專利第 7,119,204 號揭露用作電子傳輸材料的一系列經取代之啡啉衍生物。美國專利第 7,282,586 號揭露一種用作電子傳輸材料的特定啡啉衍生物，為 2,9-雙 (5- (聯苯-4-基)-1,3,4-惡二唑-2-基)-1,10-菲咯啉 (2,9-bis(5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazol-2-yl)-1,10-phenanthroline)，並與現有技術之 BCP 材料加以比較，其在光度為 2000 cd/m2
時，驅動電壓自 8V降至 7V，且達到較高的電流效率。美國專利第 7,754,348 號揭露用作電子傳輸材料的一系列 2,9-取代之啡啉衍生物，若與該案所提之比較例 1-3 及 Alq3
相較之下，在驅動電壓為 5V 時，前述 2,9-取代之啡啉衍生物則達到較長的操作壽命與較高的亮度 (luminance)。美國專利第 7,982,213 號揭露一系列的經芳基取代的啡啉衍生物，有機 EL 磷光發光裝置使用此經芳基取代的啡啉衍生物作為電洞阻擋電子傳輸層可提供高效率、高亮度以及高長期耐受度 (long-term durability)。美國專利第 8,114,529 號揭露一系列具有雙啡啉 (bis-phenanthroline) 結構骨架之化合物，利用此啡啉類化合物作為電洞阻擋電子傳輸層，所製備的有機 EL 磷光發光裝置具有低驅動電壓以及良好耐受性。
持續存在能夠有效傳輸電子且可阻擋電洞，又可具有良好熱穩定性與高發光效率之有機 EL 材料的需求。根據上述的原因，本發明的目的在於解決現有技術的這些問題，並且提供在熱穩定性、高發光效率、高亮度以及長半衰期時間方面表現優異的發光裝置。本發明揭露一種具有式 (I) 結構的新穎啡啉衍生物，可用以作為電洞阻擋電子傳輸材料 (HBETM)、電子傳輸材料 (ETM)，其具有良好電荷載子移動性與優良的操作耐久性，能夠降低驅動電壓和功耗，增加有機EL裝置的效率及半衰期長度。
本發明提供一種啡啉 (phenanthroline) 衍生物，其可用於有機 EL 裝置中的電洞阻擋電子傳輸材料 (hole blocking electron transport material, HBETM) 或電子傳輸材料 (electron transport material, ETM)。此類啡啉衍生物可以克服現有技術之材料的缺失，諸如低效率、半衰期短以及高功率消耗的問題。
本發明之一目的在於，提供一種可用於有機 EL 裝置中的電洞阻擋電子傳輸材料 (HBETM) 或電子傳輸材料 (ETM) 的啡啉衍生物。
本發明在工業實踐上具有經濟優勢。依據本發明，揭露一種用於有機 EL 裝置的啡啉衍生物。前述啡啉衍生物可由下式 (I) 所表示：其中 L 表示一具有 6 至 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基；m 表示 0 至 6 的整數，n 表示 0 至 4 的整數，p 表示 0 至 4 的整數；Ar 為一具有 6 至 50 個環碳原子之經取代或未經取代的芳基，前述芳基可為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其它可替代之基團；R1
至 R4
獨立地選自於由一氫原子、一具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、一具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、以及一具有 3 至30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
本發明之另一目的在於，提供一種有機 EL 裝置，其包括一由陰極和陽極所組成的電極，以及至少一包括如式 (I) 所示之啡啉衍生物的材料層，並且前述的至少一材料層設置於該對電極的陰極與陽極之間。
較佳地，前述的至少一材料層可為電子傳輸層、電洞阻擋電子傳輸層或其他具替代功能的層。
本發明欲探究前述之啡啉衍生物以及使用該啡啉衍生物的有機 EL 裝置。在下文中將提供生產、結構以及要素的詳細描述以使本發明可充分地被理解。顯然本發明的應用並不限於本領域具通常知識者所熟悉的特定細節。另一方面，普遍周知的常見元素和過程並未詳細描述於本發明中，且不應對本發明產生不必要的限制。現將在下文中更詳細地描述本發明的一些較佳實施例。但是，應認知的是，本發明可以在除明確描述的實施例之外的廣泛多種其它實施例中實踐，即，本發明還可以廣泛應用於其它實施例，並且除了如申請專利範圍中所指定外，本發明的範圍不受明確限制。
本文述及一種啡啉衍生物，其具有下列式 (I) 所示的化學結構。在一較佳實施例中，前述啡啉衍生物可用於有機 EL 裝置的電洞阻擋電子傳輸材料或電子傳輸材料。其中 L 表示具有 6 至 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基；m 表示 0 至 6 的整數，n 表示 0 至 4 的整數，p 表示 0 至 4 的整數；Ar 為具有 6 至 50 個環碳原子之經取代或未經取代的芳基，前述芳基可為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其它可替代之基團；R1
至 R4
獨立地選自於由氫原子、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
在一較佳實施例中，根據式 (I) 所示之啡啉衍生物，Ar 具有選自於由下列通式所組成之群組中的一種結構：
在一較佳實施例中，此啡啉衍生物可進一步由下列式 (II)所示：其中 L 表示具有 6 至 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基；m 表示 0 至 6 的整數，n 表示 0 至 4 的整數，p 表示 0 至 4 的整數；Ar 為具有 6 至 50 個環碳原子之經取代或未經取代的芳基，前述芳基可為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其它可替代之基團；R1
至 R4
獨立地選自於由氫原子、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、以及具有 3 至30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
在一較佳實施例中，根據式 (II) 所示之啡啉衍生物，Ar 具有選自於由下列通式所組成之群組中的一種結構： 。
在一較佳的實施例中，此啡啉衍生物可具有由下列通式的結構所組成之群組中的其中一種：
另一方面，本文述及一種有機電激發光裝置，其可包括由陰極和陽極所組成的一對電極，且此對電極之間包含至少一本文所述之胺衍生物的材料層。請參閱圖1所示，於一較佳實施例中，此種有機電激發光裝置可包括透明電極 6、電洞注入層 7、電洞傳輸層 8、發光層 9、電洞阻擋層 10、電子傳輸層 11、電子注入層 12 以及金屬電極 13。在此裝置中，電洞注入層 7 設置於透明電極 6 與金屬電極 13 之間，電洞傳輸層 8 設置於電洞注入層 7 與金屬電極 13 之間，發光層 9 設置於電洞傳輸層 8 與金屬電極 13 之間，電洞阻擋層 10 設置於發光層 9 與金屬電極 13 之間，電子傳輸層 11 設置於電洞阻擋層 10 與金屬電極 13 之間，以及電子注入層 12 設置於電子傳輸層 11 與金屬電極 13 之間。此外，在一較佳實施例中，發光層 9 可發出磷光、螢光，或其它可經有機材料電性激發產生的光線；更佳地，發光層 9 可發出磷光或螢光。
以下藉由示例性實施例闡明本發明中啡啉衍生物的詳細製備，但本發明不限於該等示例性實施例。實例 1-3 本發明中啡啉衍生物的一些實例的製備。實例 4 展示有機 EL 裝置的製造，以及有機 EL 裝置測試報告的I-V-B、半衰期。
實例
1
：化合物
EX1
的合成
合成 9-溴-10-(萘-1-基)蒽 (9-bromo-10-(naphthalen-1-yl)anthracene)
將 40 g (119 mmol) 的 9,10-二溴蒽 (9,10-dibromoanthracene)、20.5 g (119 mmol) 的1-萘硼酸 (naphthalen-1-ylboronic acid)、1.38 g (1.2 mmol) 的四 (三苯基膦)鈀 (Pd(PPh3
)4
)、120 ml 的 2M 碳酸鈉、200 ml 乙醇以及 600 ml 甲苯混合後，經過脫氣 (degas) 處理並置於氮氣環境下，隨後以 100°C 加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，再將有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥並且去除溶劑後形成殘餘物，殘餘物經由二氧化矽填充之管柱層析進行純化，獲得 19.2 g 呈黃色固體狀的產物 (50 mmol)，產率為 42 %。
合成 4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯胺 (4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen -9-yl)aniline)
將 30 g (52.2 mmol) 的9-溴-10-(萘-1-基)蒽、13.7 g (62.6 mmol) 的4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯胺 (4-(4,4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxaborolan-2-yl)aniline)、0.6 g (0.52 mmol) 的四 (三苯基膦) 鈀、52 ml 的 2M 碳酸鈉、150 ml 乙醇以及 450 ml 甲苯混合後，經過脫氣處理並置於氮氣環境下，隨後以 100°C 加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，再將有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥並且去除溶劑後形成殘餘物，殘餘物經由二氧化矽填充之管柱層析進行純化，獲得 12.8 g 呈黃色固體狀的產物 (32.3 mmol)，產率為 62 %。
合成 N-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-2-硝基苯胺 (N-(4-(10-(naph -thalene-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-2-nitroaniline)
將 10 g (25.3 mmol) 的 4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯胺、6.3 g (25.3 mmol) 的 1-碘-2-硝基苯 (1-iodo-2-nitrobenzene)、56.7 mg (0.25 mmol) 的乙酸鈀 (Pd(OAc)2
) 、4.86 mg (50.6 mmol) 叔丁醇鈉 (sodium tert-butoxide, NaOtBu)、400 ml 鄰二甲苯 (O-xylene) 的混合物經過脫氣處理並置於氮氣環境下，隨後以 140°C 加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，再將有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥並去除溶劑後形成殘餘物，殘餘物經由二氧化矽填充之管柱層析進行純化，獲得 4.44 g 呈棕色固體狀的產物 (8.6 mmol)，產率為 34%。
合成 N1-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基）苯-1,2-二胺 (N1-(4-(10-(naph -thalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)benzene-1,2-diamine)
將 10 g (19.3 mmol) N-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-2-硝基苯胺、3.24 g (58 mmol) 鐵粉末、200 ml 乙醇的混合物經過脫氣處理並置於氮氣環境下，隨後以 80°C 加熱 30 分鐘，隨後添加 12.1 ml 37.5% (96.5 mmol) 的氫氯酸，再以 80°C 加熱 12 小時進行反應。將反應完成的混合物冷卻至室溫。添加 13 ml 氨溶液 (ammonia solution)、21.8 g (77.2 mmol) 酒石酸鉀鈉 (potassium sodium tartrate) 以及 600 ml 水至冷卻後的混合物，攪拌 30 分鐘。利用二氯甲烷和水萃取出有機層，再將有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥並且去除溶劑後形成殘餘物，殘餘物經由二氧化矽填充之管柱層析進行純化，獲得7.8 g (16 mmol) 呈棕色固體狀的產物，產率為 83 %。
合成 2-(4-溴苯基)-1-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1H-苯並[d]咪唑 (2-(4-bromophenyl)-1-(4-(10-(naphthalen-1-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole)
將 10 g (20.5 mmol) N1-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)苯-1,2-二胺、4.56 g (24.7 mmol) 4-溴-苯甲醛 (4-bromo-benzaldehyde)、782 mg (4.1 mmol) 對苯磺甲酸 (p-toluenesulfonic acid)、200 ml 無水甲苯的混合物經過脫氣處理並置於氮氣環境下，隨後以 110°C 加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，利用二氯甲烷和水萃取出有機層，再將有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥並去除溶劑後形成殘餘物，殘餘物經由二氧化矽填充之色層分析進行純化，獲得 3.74 g (5.7 mmol) 呈黃色固體狀的產物，產率為 28 %。
合成 1-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1H-苯並[d]咪唑 (1-(4-(10-(naphthalen-1 -yl)anthracen-9-yl)phenyl)-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole)
將 5 g (7.67 mmol) 2-(4-溴苯基)-1-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-1H-苯並[d]咪唑、2.14 g (8.4 mmol) 4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-聯 (1,3,2-二氧硼雜環戊烷) (4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxa -borolane))、177 mg (0.15 mmol) 四(三苯基膦)鈀、1.5g (15.5mmol) 醋酸鉀 (potassium acetate)、100 ml 1,4-二惡烷 (1,4-dioxane) 的混合物經過脫氣處理並置於氮氣環境下，隨後以 100°C 加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，再將有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥並去除溶劑後形成殘餘物，殘餘物經由二氧化矽填充之管柱層析進行純化，獲得 3.1 g (4.4 mmol) 呈黃色固體狀的產物，產率為 58 %。
合成化合物 EX1
將 3 g (8.2 mmol) 2-氯-4,7-二苯基-1,10-啡啉 (2-chloro-4,7-diphenyl -1,10-phenanthroline)、6.28 g (9 mmol) 1-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-2-(4 -(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1H-苯並 [d]咪唑、189 mg (0.16 mmol) 四(三苯基膦)鈀、8.2 g 2M碳酸鈉 (Na2
CO3
)、40 ml 乙醇以及 120 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並置於氮氣環境下，隨後以 100°C 加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，利用二氯甲烷和水萃取出有機層，再將有機層利用無水硫酸鎂進行乾燥並去除溶劑後形成殘餘物，殘餘物經由二氧化矽填充之管柱層析進行純化，獲得 4.8 g (5.3 mmol) 呈黃色固體狀的 EX1，產率為 65 %。MS (m/z, FAB+
): 902.8;1
HNMR (CDCl3
, 500MHz): 化學位移 (ppm) 8.69(d, 2H), 8.49(d, 2H), 8.23(s, 1H), 8.17~8.11(d, 2H), 7.89~7.83(m, 4H), 7.80~7.68(m, 6H), 7.65~7.49(m, 14H), 7.45~7.41(m, 2H), 7.40~7.27(m, 9H).
實例
2
：化合物
EX6
的合成
合成 4,7-二苯基-2-(4-(1-(4-(10-苯基蒽 -9-基)苯基)-1H-苯並[d]咪唑-2-基)苯基)-1,10-啡啉 (4,7-diphenyl-2-(4-(1-(4-(10-phenylanthracen-9-yl) phenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline)
除了以 1-(4-(10-(苯基蒽-9-基)苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1H-苯並 [d]咪唑(1-(4-(10-phenylanthracen-9-yl) phenyl)-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole) 取代 1-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1H-苯並 [d] 咪唑，其餘步驟皆與實例 1 所述的合成方法相同，獲得 4.3 g 產物 (EX6)，產率為 62 %。MS (m/z, FAB+
): 852.8;1
HNMR (CDCl3
, 500 MHz): 化學位移 (ppm) 8.68(d, 2H), 8.50(d, 2H), 8.25(s, 1H), 8.19~8.13(d, 2H), 7.91~7.82(m, 4H), 7.78~7.68(m, 6H), 7.65~7.48(m, 12H), 7.46~7.42(m, 2H), 7.40~7.28(m, 9H).
實例
3
：化合物
EX12
的合成
合成 2-(4-(1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-1H-苯並 [d] 咪唑-2-基)苯基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉 (4,7-diphenyl-2-(4-(1-(4-(10-phenylanthracen-9 -yl) phenyl)-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline)
除了以 1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1H-苯並[d]咪唑) (1-(4-(10-(naphthalene -2-yl)anthracen-9-yl)phenyl)-2-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole) 取代 1-(4-(10-(苯基蒽-9-基)苯基)-2-(4- (4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1H-苯並 [d]咪唑，其餘步驟皆與實例 1 所述的合成方法相同，獲得 4.87 g 產物 (EX12)，產率為 66 %。MS (m/z, FAB+
): 902.8;1
HNMR (CDCl3
, 500 MHz): 化學位移 (ppm) 8.70(d, 2H), 8.51(d, 2H), 8.22(s, 1H), 8.16~8.09(d, 2H), 7.88~7.83(m, 4H), 7.80~7.70(m, 6H), 7.65~7.51(m, 14H), 7.47~7.41(m, 2H), 7.40~7.28(m, 9H).
產生有機
EL
裝置的一般方法
依據本發明，提供一種經銦錫氧化物 (indium tin oxide, ITO) 塗佈之玻璃 (下文 ITO 基材)，其電阻為 9 歐姆/平方 (ohm/square) 至 12 歐姆/平方且厚度為 120 nm 到 160 nm ，並且在超聲波浴中利用多個清潔步驟 (例如：清潔劑、去離子水) 進行清潔。在進行有機層之氣相沉積過程之前，通過 UV 和臭氧進一步處理經清潔後的 ITO 基材。用於 ITO 基材的所有前處理過程均於潔淨室 (100級) 環境中進行。
在諸如電阻加熱石英舟 (resistively heated quartz boats)等的高真空單元 (10-7
托)中，通過氣相沉積將這些有機層依序塗佈於 ITO 基材上。藉由石英晶體監控器 (quartz-crystal monitor) 精確監控或設定對應層的厚度以及氣相沉積速率 (0.1 nm/sec 至 0.3 nm/sec)。如上所述，個別層還可能由一種以上化合物所組成，意即一般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進行共氣化 (co-vaporization) 而達成。
二吡嗪並 [2,3-f:2,3-] 喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈 (Dipyrazino [2,3-f: 2,3-] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, HAT-CN) 在有機 EL 裝置中可用來作為電洞注入層。N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺(N,N-Bis (naphthalene-1-yl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine, NPB) 最常用來作為電洞傳輸層。參照 US 8,962,160 專利案，10,10-二甲基-12-(4-(芘-1-基)苯基)-10H-茚並[1,2-b]三亞苯 (10,10-Dimethyl-12-(4-(pyren-1-yl)phenyl)-10H-indeno [1,2- b]triphenylene, PT-312) 可用來作為藍光發光主體 (blue emitting host)，而N1,N1,N6,N6-四間甲苯基芘-1,6-二胺 (N1,N1,N6,N6-tetramtolylpyrene-1,6 -diamine) (D1) 可用作藍光客體 (blue guest)。在一實施例中，有機 EL 裝置使用 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-B]三亞苯-13-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5- triazine) (HB1)、2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-B]三亞苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphe -nyl-1,3,5-triazine) (HB2)、以及下列通式之 HB3 作為電洞阻擋材料(HBM)、4,7-二苯基-2-(4-(1-苯基-1H-苯並[d]咪唑-2-基)苯基)-1,10-啡啉 (4,7-diphenyl -2-(4-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl)-1,10-phenanthroline)(ET1)、2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉 (2,9-di(naphthalen-2 -yl)-4,7-diphenyl -1,10-phenanthroline)(ET2) 用來作為電子傳輸材料(ETM) 以與 5% 鋰金屬 (Li) 或 8-羥基喹啉酯基-鋰 (8-hydroxyquinolato-lithium, LiQ) 進行共沉積 (co-deposition)。用於產生標準有機 EL 裝置控制組的現有技術之 OLED 材料和本發明用於比較現有技術之材料，其化學結構如下：
典型的有機 EL 裝置由諸如 Al、Mg、Ca、Li、K 或其組合的低功函數金屬所構成，並藉由熱蒸鍍方式成為陰極，低功函數金屬可輔助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減少電子注入的屏障，並且改進有機 EL 裝置性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的常規材料是具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO 或 Li2
O。另一方面，在有機 EL 裝置製造之後，藉由使用 PR650 光譜掃描光譜儀 (PR650 spectra scan spectrometer) 測量 EL 光譜 (EL spec -tra) 和 CIE 座標 (CIE coordination)。此外，利用吉時利 2400 可程式化設計電壓-電流源 (Keithley 2400 programmable voltage-current source) 取得電流／電壓 (current/ voltage)、發光／電壓 (luminescence/ voltage) 及良率／電壓(yield/ voltage) 的特性。上述設備係於室溫 (約 25℃)及大氣壓力環境中操作。
實例
4
使用類似於上述一般方法的程式，產生具有以下二種裝置結構的發藍色螢光的有機 EL 裝置，第一種裝置結構為 ITO/ HAT-CN (20 nm)/ NPB (110 nm)/ 摻雜 5% D1的 PT-312 (30 nm)/ HBM/ 摻雜 5% Li 的 ETM (35 nm) /Al (160 nm)，第二種裝置結構為 ITO/ HAT-CN(20nm)/ NPB(110nm)/ 摻雜 5% D1 的 PT-312 (30nm)/ HBM/ 共沉積 50% LiQ 的 ETM (40nm)/ LiQ (1nm) /Al (160nm)。發藍色螢光的有機 EL 裝置測試報告的 I-V-B (於1000尼特(nit) 時)以及半衰期如表 1及表 2 所示，其中半衰期被定義為 1000 cd/m2
的初始亮度降到一半的時間。 【表1】
【表2】
在以上有機 EL 裝置測試報告 (參見表 1 及表 2) 的較佳實施例中，顯示相較於現有技術的有機 EL 材料，本發明中式 (I) 所示之啡啉衍生物用於有機 EL 裝置中作為電洞阻擋電子傳輸材料或電子傳輸材料時，可表現出更為優異的特性。更明確地說，在一方面，本發明之有機 EL 裝置使用該式 (I) 所示之啡啉衍生物作為電子傳輸材料與前述的電洞阻擋材料如 HB1、HB2 或 HB3時搭配使用時，可展現出低功率消耗、高效率以及長半衰期；此外，在另一方面，所述之啡啉衍生物亦可作為電洞阻擋電子傳輸材料，而無需與電洞阻擋材料搭配使用，同樣可展現出較現有技術之材料更為良好的性能。
綜上所述，本發明揭露一種啡啉衍生物，其具有如式 (I) 所示之結構，並且可以用作有機 EL 裝置中的電洞阻擋電子傳輸材料或電子傳輸材料。該啡啉衍生物之結構係以下式 (I) 表示：式 (I) 其中 L 表示具有 6 至 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基；m 表示 0 至 6 的整數，n 表示 0 至 4 的整數，p 表示 0 至 4 的整數；Ar 為一具有 6 至 50 個環碳原子之經取代或未經取代的芳基，前述芳基可為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、屈基或其它可替代之基團；R1
至 R4
獨立地表示氫原子、具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、一具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、或一具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基。
以上所述僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明有任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明技術方案的範圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧發光層
10‧‧‧電洞阻擋層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層
13‧‧‧金屬電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧發光層
10‧‧‧電洞阻擋層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層
13‧‧‧金屬電極
圖1為本發明之有機 EL 裝置之一實施例的示意圖。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧發光層
10‧‧‧電洞阻擋層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層
13‧‧‧金屬電極
Claims (10)
- 一種啡啉衍生物，其具有下列式 (I) 所示的結構：式 (I) 其中 L 表示一具有 6 至 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基；m 表示 0 至 6 的整數，n 表示 0 至 4 的整數，p 表示 0 至 4 的整數；Ar 為一具有 6 至 50 個環碳原子之經取代或未經取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基；R1 至 R4 獨立地選自於由一氫原子、一具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、一具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、以及一具有 3 至30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之啡啉衍生物，其中Ar 具有選自於由下列通式所組成之群組中的一種結構： 。
- 如申請專利範圍第1項所述之啡啉衍生物，其中該衍生物具有下列式(II)所示之結構：式 (II) 其中 L 表示一具有 6 至 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基；m 表示 0 至 6 的整數，n 表示 0 至 4 的整數，p 表示 0 至 4 的整數；Ar 為一具有 6 至 50 個環碳原子之經取代或未經取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基或屈基；R1 至 R4 獨立地選自於由一氫原子、一具有 1 至 20 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、一具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、以及一具有 3 至30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
- 如申請專利範圍第 3 項所述之啡啉衍生物，其中 Ar 具有選自於由下列通式所組成之群組中的一種結構： 。
- 如申請專利範圍第1至4項之任一項所述之啡啉衍生物，其中該啡啉衍生物的結構由下列通式所組成之群組中的其中一種所示： 。
- 一種有機電激發光裝置，其包括一對電極以及至少一材料層，該對電極由陰極和陽極所組成，該至少一材料層包括如申請專利範圍第 1 項所述之啡啉衍生物並且設置於該對電極之間。
- 如申請專利範圍第 6 項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一材料層為電子傳輸層。
- 如申請專利範圍第 6 項所述之有機電激發光裝置，其中該至少一材料層為電洞阻擋電子傳輸層。
- 如申請專利範圍第 6 至 8 項之任一項所述之有機電激發光裝置，其進一步包括一電洞阻擋層，且該電洞阻擋層包括選自於由下列通式所示結構之化合物所組成的群組中之一種或多種： 。
- 如申請專利範圍第 7 項所述之有機電激發光裝置，其中該電子傳輸層進一步包括鋰、8-羥基喹啉-鋰或其組合。
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