JP4223768B2 - 発光素子 - Google Patents
発光素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4223768B2 JP4223768B2 JP2002252803A JP2002252803A JP4223768B2 JP 4223768 B2 JP4223768 B2 JP 4223768B2 JP 2002252803 A JP2002252803 A JP 2002252803A JP 2002252803 A JP2002252803 A JP 2002252803A JP 4223768 B2 JP4223768 B2 JP 4223768B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atoms
- light
- carbon atoms
- light emitting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子に関し、特に高輝度で発光効率が高く、耐久性に優れる発光素子に関するものである。本発明は、特に、有機電界発光素子(有機EL素子)に好適に利用できるものである。
【0002】
【従来の技術】
有機電界発光(EL)素子は、低電圧駆動で高輝度の発光が得られることから、近年活発な研究開発が行われている。一般に有機EL素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されており、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が発光層において再結合し、生成した励起子からの発光を利用するものである。
【0003】
近年、有機EL素子の高効率化が進み、イリジウム錯体を発光材料に用いた有機EL素子の外部量子効率は従来の限界とされていた5%を超え、8%に到達している(Applied Physics Letters,75巻,4頁,1999年発行)。
しかしながら、従来の有機EL素子の耐久性は充分ではなく、高い発光輝度、発光効率を示し、かつ耐久性に優れた有機EL素子の開発が切望されているのが現状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い発光輝度、発光効率を示し、かつ耐久性に優れた発光素子を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の手段により達成された。
<1> 一対の電極間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する発光素子であって、該有機層の少なくとも一層が、下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする発光素子である。
【0006】
【化3】
【0007】
一般式(I)中、Yはピリジン環又はピリミジン環を表す。R11、R12、及びR13は、各々独立に、実質的に水素原子を含まない置換基を表す。ここで「実質的に水素原子を含まない基」とは該基に含まれる炭素原子6個当り水素原子の数が2個以下の基を表す。
<2>前記R 11 、R 12 、及びR 13 が、各々独立に、炭素原子6個当り水素原子が1個以下の基であることを特徴とする前記<1>に記載の発光素子である。
<3>前記R 11 、R 12 、及びR 13 が、各々独立に、全く水素原子を含まない基であることを特徴とする前記<2>に記載の発光素子である。
<4>R 11 、R 12 、及びR 13 で表される実質的に水素原子を含まない置換基を構成する原子が、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、フッ素原子からなる群から選ばれる前記<3>に記載の発光素子である。
<5>R 11 、R 12 、及びR 13 で表される実質的に水素原子を含まない置換基を構成する原子が、芳香族炭化水素又は芳香族ヘテロ環であって、それらが有する水素原子の総てがフッ素原子で置換された基であることを特徴とする前記<3に記載の発光素子である。
【0008】
<2> 前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする前記<1>に記載の発光素子である。
【0009】
【化4】
【0010】
一般式(II)中、Yはピリジン環又はピリミジン環を表す。R201〜R215は、各々独立に、フッ素原子、又は実質的に水素原子を含まない置換基を表す。
【0011】
<7> 前記一般式(I)で表される化合物のガラス転移温度が、130℃以上、400℃以下であることを特徴とする前記<1>〜<6>のいずれかにに記載の発光素子である。
【0012】
<8> 励起三重項状態からの発光を利用することを特徴とする前記<1>〜<7>のいずれかに記載の発光素子である。
【0013】
<9> 前記一般式(I)で表される化合物の最低励起三重項エネルギー準位が、65kcal/mol(272.35kJ/mol)以上、95kcal/mol(398.05kJ/mol)以下であることを特徴とする前記<8>に記載の発光素子である。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の発光素子について詳細に説明する。
本発明の発光素子は、一対の電極間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する発光素子であって、該有機層の少なくとも一層が、下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする。
【0015】
【化5】
【0016】
一般式(I)中、Yはピリジン環又はピリミジン環を表す。R11、R12、及びR13は、各々独立に、実質的に水素原子を含まない置換基を表す。ここで「実質的に水素原子を含まない基」とは該基に含まれる炭素原子6個当り水素原子の数が2個以下の基を表す。
【0017】
一般式(I)で表される化合物のガラス転移温度(Tg)は、発光素子の耐久性を勘案すると、130℃以上400℃以下であることが好ましく、より好ましくは135℃以上400℃以下であり、さらに好ましくは140℃以上400℃以下であり、特に好ましくは150℃以上400℃以下であり、最も好ましくは160℃以上400℃以下である。
ここで、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量測定(DSC)、示差熱分析(DTA)などの熱測定や、X線回折(XRD)、偏光顕微鏡観察などにより確認することができる。
【0018】
本発明の発光素子は、後述するごとく、励起一重項状態からの発光を利用するものでも励起三重項状態からの発光を利用するものでもいずれでもよいが、励起三重項状態からの発光を利用する発光素子である場合には、一般式(I)で表される化合物の最低励起三重項エネルギー準位(T1準位)は、65kcal/mol(272.35kJ/mol)以上、95kcal/mol(398.05kJ/mol)以下が好ましく、より好ましくは67kcal/mol(280.73kJ/mol)以上、95kcal/mol(398.05kJ/mol)以下であり、さらに好ましくは69kcal/mol(289.11kJ/mol)以上、95kcal/mol(398.05kJ/mol)以下であり、特に好ましくは71kcal/mol(297.49kJ/mol)以上、95kcal/mol(398.05kJ/mol)以下である。
【0019】
一般式(I)で表される化合物について詳細に説明する。
一般式(I)において、Yは、ピリジン環又はピリミジン環を表す。R11、R12及びR13は、各々独立に、実質的に水素原子を含まない置換基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記R11、R12及びR13で表される実質的に水素原子を含まない置換基を構成する原子としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルミニウム原子、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素等が挙げられる。
これらの中でも、前記R11、R12及びR13で表される実質的に水素原子を含まない置換基を構成する原子としては、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子が好ましく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、フッ素原子がより好ましい。
【0020】
前記R11、R12及びR13で表される実質的に水素原子を含まない置換基としては、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環を有する置換基が好ましく、芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基がより好ましい。発光素子の機能の立場から、該芳香族炭化水素基又は芳香族ヘテロ環基は、それらが有する水素原子の総てがフッ素原子に置換された基であることが好ましいが、炭素原子6原子当り水素原子を2原子以下有してもよく、さらに炭素原子6原子当り水素原子を1原子以下有してもよい。該芳香族炭化水素環は、ナフチル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【0021】
上記母核となる芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、アズレニル基、ピリジル基、キノリル基、シンノリニル基、キノキサリニル基、プリニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナントリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、カルバゾリル基、インドリル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、ピリジル基、キノリル基、プリニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基であり、より好ましくはフェニル基、ピリジル基、イミダゾリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ピリジル基であり、特に好ましくはフェニル基である。なお、含窒素ヘテロ環骨格で窒素原子上に置換基を有しうる母核の場合は、N位でYに置換するか、又はN位に実質的に水素原子を含まない置換基を有してもよい。
【0022】
前記R11、R12、及びR13で表される実質的に水素原子を含まない置換基は、任意の位置に、更に、実質的に水素原子を含まない置換基を有していてもよい。前記R11、R12、及びR13に、更に導入可能な置換基としては、前記R11、R12、及びR13で表される基の例として挙げた、芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環上に結合する水素原子が総てフッ素原子に置換された基の他、以下に挙げる置換基が好ましい。
【0023】
即ち、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−iso−プロピル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、ペルフルオロ−n−オクチル基、ペルフルオロ−n−デシル基、ペルフルオロ−n−ヘキサデシル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルケニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばトリフルオロビニル基、ペンタフルオロアリル基、ペルフルオロ−2−ブテニル基、ペルフルオロ−3−ペンテニル基等が挙げられる。)、
【0024】
総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばトリフルオロプロパルギル基、ペルフルオロ−3−ペンチニル基等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜6であり、例えばヘキサフルオロジメチルアミノ基、デカフルオロジエチルアミノ基、デカフルオロジフェニルアミノ基、ペルフルオロジベンジルアミノ基等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜8であり、例えばトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ノナフルオロブトキシ基等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばペンタフルオロフェニルオキシ基、ノナフルオロ−2−ナフチルオキシ基等が挙げられる。)、
【0025】
総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばトリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、ノナフルオロピバロイル基等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばトリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜20、より好ましくは炭素数7〜16、特に好ましくは炭素数7〜10であり、例えばペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜10であり、例えばトリフルオロアセトキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。)、
【0026】
総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアシルアミノ基(好ましくは炭素数4〜40、より好ましくは炭素数4〜32、特に好ましくは炭素数4〜24であり、例えばビストリフルオロアセチルアミノ基、ビスペンタフルオロベンゾイルアミノ基等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜16、特に好ましくは炭素数2〜12であり、例えばビストリフルオロメトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数14〜40、より好ましくは炭素数14〜32、特に好ましくは炭素数14〜24であり、例えばビスペンタフルオロフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜32、特に好ましくは炭素数2〜24であり、例えばビストリフルオロメタンスルホニルアミノ、ビスペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。)、
【0027】
総ての水素原子がフッ素原子で置換されたスルファモイル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜32、特に好ましくは炭素数2〜24であり、例えばビスヘキサフルオロメチルスルファモイル、ビスペンタフルオロフェニルスルファモイル等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたカルバモイル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜32、特に好ましくは炭素数2〜24であり、例えばビスペンタフルオロエチルカルバモイル、ビスペンタフルオロフェニルカルバモイル等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばトリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたアリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜16、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばペンタフルオロフェニルチオ等が挙げられる。)、
【0028】
総ての水素原子がフッ素原子で置換されたスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばトリフルオロメタンスルホニル、ペルフルオロ−p−トルエンスルホニル等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばトリフルオロメタンスルフィニル、ペンタフルオロベンゼンスルフィニル等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたウレイド基(好ましくは炭素数4〜40、より好ましくは炭素数4〜32、特に好ましくは炭素数4〜24であり、例えばトリストリフルオロメチルウレイド等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたリン酸アミド基(好ましくは炭素数4〜40、より好ましくは炭素数4〜32、特に好ましくは炭素数4〜24であり、例えばN,N−ビストリフルオロメチル−ビスペンタフルオロエチルリン酸アミド等が挙げられる。)、
【0029】
ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。)、シアノ基、ニトロ基、総ての水素原子がフッ素原子で置換された非芳香族ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり、具体的には例えばテトラフルオロモルホリノ等が挙げられる。)、総ての水素原子がフッ素原子で置換されたシリル基(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましくは炭素数3〜24であり、例えばペルフルオロトリメチルシリル、ペルフルオロトリフェニルシリル等が挙げられる。)等が挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、これらの置換基は、同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
【0030】
前記Yで表されるピリジン環又はピリミジン環において、R11、R12、及びR13が置換していない炭素原子には、水素原子又は置換基が置換しており、水素原子であることが好ましい。。
【0031】
一般式(I)で表される化合物のうち、より好ましくは下記一般式(II)で表される化合物である。
【0032】
【化6】
【0033】
一般式(II)中、Yはピリジン環又はピリミジン環を表す。R201〜R215は、各々独立に、フッ素原子、又は実質的に水素原子を含まない置換基を表す。
【0034】
前記R201〜R215で表される実質的に水素原子を含まない置換基は、前記一般式(I)におけるR11、R12及びR13で表される実質的に水素原子を含まない置換基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【0035】
以下に、本発明の一般式(I)で表される化合物の具体例〔例示化合物(1)〜(26)〕を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0036】
【化7】
【0037】
【化8】
【0038】
【化9】
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】
【化12】
【0042】
【化13】
【0043】
本発明における一般式(I)で表される化合物は、種々の公知の合成法にて合成することが可能である。例えば、ペルフルオロアリールホウ素酸(例えば、ペンタフルオロフェニルホウ素酸)と、2,4,6−トリブロモピリジン又は2,4,6−トリブロモピリミジンとの鈴木カップリング反応により合成できる。
【0044】
本発明の発光素子は、励起一重項状態からの発光を利用するものでも、励起三重項状態からの発光を利用するものでもよい。本発明の発光素子としては、励起三重項状態からの発光を利用することが好ましい。なお、本明細書において、励起一重項状態からの発光とは蛍光と同義であり、励起三重項状態からの発光とはりん光と同義である。
【0045】
本発明の発光素子が励起三重項状態からの発光を利用するものである場合、りん光を発する材料(以下、適宜「りん光発光材料」と称する。)としては、特に限定されないが、好ましくは遷移金属錯体であり、より好ましくはイリジウム、白金、レニウム、ルテニウム錯体であり、さらに好ましくはイリジウム、白金錯体であり、特に好ましくはイリジウム錯体である。遷移金属錯体の中でも、とくに好ましくはオルトメタル化錯体である。オルトメタル化錯体(Orthometalated Complex)とは、山本明夫著「有機金属化学 基礎と応用」の150頁及び232頁(裳華房、1982年)やH. Yersin著「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」71〜77頁及び135〜146頁(Springer-Verlag、1987年)等に掲載されている化合物群の総称である。
【0046】
上記りん光発光材料は、20℃でのりん光量子収率が70%以上であるのが好ましく、より好ましくは80%以上であり、さらに好ましくは85%以上である。この場合、りん光量子収率の上限値は100%であり、最も好ましくは100%である。また、りん光極大波長は300nm以上、500nm以下であるのが好ましく、より好ましくは305nm以上、495nm以下であり、さらに好ましくは310nm以上、490nm以下であり、特に好ましくは315nm以上、480nm以下である。
【0047】
本発明の発光素子の発光システムとしては、有機EL素子が好ましい。有機EL素子の材料として、前記一般式(I)で表される化合物を用いる場合、電子輸送材料(正孔ブロック材料を含む)、又は発光材料と同一層に使用されるホスト材料として用いることが好ましく、電子輸送材料として用いることが最も好ましい。
【0048】
本発明の発光素子の構成要素に関してさらに詳細に説明する。
上述のごとく、本発明の発光素子は、一対の電極(陽極と陰極)間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層(有機化合物層)を有し、該有機層の少なくとも一層が、前記一般式(I)で表される化合物を含むことを特徴とする。
なお、前記一般式(I)で表される化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0049】
前記一般式(I)で表される化合物を含む層における該化合物の質量比は、電子輸送材料として用いる場合には、好ましくは60〜100質量%であり、さらに好ましくは70〜100質量%である。ホスト材料として用いる場合には、好ましくは50〜99.9質量%であり、さらに好ましくは60〜99質量%である。
【0050】
本発明の発光素子における有機層の形成方法は、特に限定されず、抵抗加熱蒸着法、電子写真法、電子ビーム法、スパッタリング法、分子積層法、塗布法(スプレーコート法、ディップコート法、含浸法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スピンコート法、フローコート法、バーコート法、マイクログラビアコート法、エアードクターコート、ブレードコート法、スクイズコート法、トランスファーロールコート法、キスコート法、キャストコート法、エクストルージョンコート法、ワイヤーバーコート法、スクリーンコート法等)、インクジェット法、印刷法、転写法などの方法が可能である。中でも、素子の特性、製造の容易さ、コストなどを勘案すると、抵抗加熱蒸着法、塗布法、転写法が好ましい。発光素子が2層以上の積層構造を有する場合、上記方法を組み合わせて製造することも可能である。
【0051】
有機層の形成方法として、上記塗布法を用いる場合には、塗布液を調製する際に、各層に含有される材料と樹脂成分とを共に溶解又は分散することができる。このとき用いる樹脂成分としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
なお、本発明の発光素子は、通常、高い発光効率を得難い塗布法により発光層を形成した場合であっても、優れた発光特性を発揮することができるものである。
【0052】
本発明の発光素子は少なくとも発光層を含むが、このほか有機層として、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、及び電子輸送層、並びに保護層などを有していてもよい。また、これらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。本発明における一般式(I)で表される化合物は、これらの層のいずれに含まれていてもよい。以下、各層の詳細について説明する。
【0053】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよく、具体例としては、カルバゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、又は上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【0054】
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常1nm〜5μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1μmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。
正孔輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【0055】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。具体例としては、例えばトリアゾール、トリアジン、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、シロール、ナフタレンペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、又は上記化合物の誘導体等が挙げられる。
【0056】
電子注入層、電子輸送層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常1nm〜5μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1μmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。
電子注入層、電子輸送層は上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【0057】
発光層の材料は、蛍光材料、りん光発光材料、電界印加時に陽極又は正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極又は電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光する機能を有する層を形成することができるものであれば特に限定されない。
【0058】
発光層に用いる化合物としては、例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、8−キノリノール誘導体の金属錯体、フェニルピリジン誘導体の金属錯体、有機金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、又は上記化合物の誘導体等が挙げられる。
但し、発光層に含まれる材料のうち、少なくとも一種は前記したりん光発光材料であることが好ましい。
【0059】
発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常1nm〜5μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは5nm〜1μmであり、更に好ましくは10nm〜500nmである。
【0060】
保護層の材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等の金属、MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等の金属酸化物、MgF2、LiF、AlF3、CaF2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質等が挙げられる。
【0061】
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、MBE(分子線エピタキシー)法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法(高周波励起イオンプレーティング法)、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、ガスソースCVD法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法を適用できる。
【0062】
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものである。
陽極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物等を用いることができ、好ましくは仕事関数が4eV以上の材料である。具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物、あるいは、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物、又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとITOとの混合物・積層物等が挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高伝導性、透明性等の観点からITOが好ましい。
【0063】
陽極の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが、通常10nm〜5μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは50nm〜1μmであり、更に好ましくは100nm〜500nmである。
【0064】
陽極は、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板等の上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカ等のバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは機械的強度を保つのに充分な厚みであれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常0.2mm以上、好ましくは0.7mm以上のものを用いる。
【0065】
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えば、ITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンプレーティング法、化学反応法(ゾル−ゲル法等)、スプレー法、ディップ法、熱CVD法、プラズマCVD法、ITO分散物の塗布等の方法で膜形成される。
陽極は、洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げ、発光効率を高めることも可能である。例えば、ITOの場合、UV−オゾン処理、プラズマ処理等が効果的である。
【0066】
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層等の陰極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
陰極の材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属(例えばLi、Na、K、Cs等)又はそのフッ化物、アルカリ土類金属(例えばMg、Ca等)又はそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金、又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられ、好ましくは仕事関数が4eV以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属等である。
【0067】
陰極の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが、通常10nm〜5μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは50nm〜1μmであり、更に好ましくは100nm〜1μmである。
【0068】
陰極の作製には、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法等の方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω/□以下が好ましい。
【0069】
本発明の発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に利用できる。
【0070】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0071】
[合成例1]
<例示化合物(1)の合成>
窒素ガス雰囲気下、ペンタフルオロフェニルホウ素酸(Aldrich製)5.0g(23.6mmol)と2,4,6−トリブロモピリジン2.48g(7.9mmol)(Rocz. Chem.14巻、326頁、1934年発行に記載の方法により容易に合成できる。)をフラスコに入れ、トルエン35mLと水35mLを加えた。さらに、炭酸カリウム(和光純薬製)5.1g(47.4mmol)と、触媒量の酢酸パラジウム、トリ−t−ブチルホスフィンを加え、10時間加熱還流した。反応混合物を濾過した後、濾液を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマト(CHCl3)で精製することにより例示化合物(1)を白色固体として得た。各種スペクトルにより構造を決定した。合成スキームを以下に示す。
【0072】
【化14】
【0073】
[合成例2]
<例示化合物(13)の合成>
窒素ガス雰囲気下、ペンタフルオロフェニルホウ素酸(Aldrich製)5.0g(23.6mmol)と2,4,6−トリブロモピリミジン2.50g(7.9mmol)(J. Am. Chem. Soc.,78巻、2136頁、1956年発行に記載の方法により容易に合成できる。)をフラスコに入れ、トルエン40mLと水40mLを加えた。さらに炭酸カリウム(和光純薬製)5.1g(47.4mmol)と触媒量の酢酸パラジウム、トリ−t−ブチルホスフィンを加え、8時間加熱還流した。反応混合物を濾過した後、濾液をクロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマト(CHCl3)で精製することにより例示化合物(13)を白色固体として得た。各種スペクトルにより構造を決定した。合成スキームを以下に示す。
【0074】
【化15】
【0075】
[実施例1]
<有機EL素子の作製>
25mm×25mm×0.7mmのガラス基板上にITOを150nmの厚さで成膜したもの(東京三容真空(株)製)を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、TPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(m−トリル)−ベンジジン)を50nm蒸着し、この上に下記化合物a及び化合物bを34:2の質量比で36nm蒸着し、更にこの上に、例示化合物(1)を36nm蒸着した。得られた有機薄膜上にパターニングしたマスク(発光面積が4mm×5mmとなる)を装着し、フッ化リチウムを3nm蒸着した後、アルミニウムを60nm蒸着して実施例1の有機EL素子を作製した。
【0076】
<評価>
得られた有機EL素子に、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400を用いて、直流定電圧をEL素子に印加し、発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計BM−8、発光波長とCIE色度座標を浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーPMA−11を用いて測定した。
−評価結果−
CIE色度座標が(x,y)=(0.19,0.49)の発光が得られ、外部量子効率は6.9%であった。この素子を、室温で一週間放置後に同様に評価を行ったところ、外部量子効率は6.6%であった。
【0077】
【化16】
【0078】
[実施例2]
例示化合物(1)の代わりに、例示化合物(13)を用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2の有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子を、実施例1と同様に評価したところ、CIE色度座標が(x,y)=(0.17,0.48)の発光が得られ、外部量子効率は5.9%であった。この素子を、室温で一週間放置後に同様に評価を行ったところ、外部量子効率は5.4%であった。
【0079】
[比較例1]
例示化合物(1)の代わりに、下記化合物(c)を用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1の有機EL素子を作製した。
【0080】
【化17】
【0081】
得られた有機EL素子を、実施例1と同様に評価したところ、CIE色度座標が(x,y)=(0.24,0.55)の発光が得られ、外部量子効率は1.7%であった。この素子を、室温で一週間放置後に同様に評価を行ったところ、外部量子効率は0.4%であった。
【0082】
上記実施例1及び2、比較例1の結果より、三重項短波発光素子において、一般式(I)で表される化合物を用いると、色度が良好で効率の高い発光が得られ、また耐久性も良好な素子が得られることが判る。
【0083】
[実施例3]
実施例1と同様に洗浄したITO基板に、α−NPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(α−ナフチル)−ベンジジン)を40nm蒸着し、この上に下記化合物dを20nm蒸着し、この上に例示化合物(1)を40nm蒸着した。得られた有機薄膜上にパターニングしたマスク(発光面積が4mm×5mmとなる)を装着し、マグネシウム:銀=10:1を50nm共蒸着した後、銀50nmを蒸着し、実施例3の有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子を、実施例1と同様に評価したところ、CIE色度座標が(x,y)=(0.16,0.28)の発光が得られ、外部量子効率は3.1%であった。素子を室温で一週間放置後に同様の評価を行ったところ、外部量子効率は2.5%であった。
【0084】
【化18】
【0085】
[実施例4]
例示化合物(1)の代わりに、例示化合物(13)を用いた以外は実施例3と同様にして、実施例4の有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子を、実施例1と同様に評価したところ、CIE色度座標が(x,y)=(0.16,0.29)の発光が得られ、外部量子効率は2.7%であった。この素子を、室温で一週間放置後に同様の評価を行ったところ、外部量子効率は2.5%であった。
【0086】
[比較例2]
例示化合物(1)の代わりに、前記化合物cを用いた以外は実施例3と同様にして、比較例2の有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子を、実施例1と同様に評価したところ、CIE色度座標が(x,y)=(0.25,0.47)の発光が得られ、外部量子効率は1.8%であった。素子を室温で一週間放置後に同様の評価を行ったところ、外部量子効率は1.0%であった。
【0087】
上記実施例3及び4、比較例2の結果より、一重項発光素子において、一般式(I)で表される化合物を用いると、色度が良好で効率の高い発光が得られ、また耐久性も良好な素子が得られることが判る。
【0088】
[実施例5]
実施例1と同様にして洗浄したITO基板に、BaytronP(バイエル社製)をスピンコートにより塗布し、150℃で1.5時間、真空乾燥して膜厚70nmの薄膜を得た。この上に、ポリ(N−ビニルカルバゾール)40mg、前記化合物b1mgをジクロロエタン2.5mLに溶解した溶液をスピンコートし、100nmの膜厚に成膜した。さらにこの上に例示化合物(1)を40nm蒸着した。得られた有機薄膜上にパターニングしたマスク(発光面積が4mm×5mmとなる)を装着し、フッ化リチウムを3nm蒸着した後、アルミニウムを60nm蒸着して、実施例5の有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子を、実施例1と同様に評価したところ、CIE色度座標が(x,y)=(0.19,0.49)の発光が得られ、外部量子効率は1.4%であった。この素子を、室温で一週間放置後に同様の評価を行ったところ、外部量子効率は1.0%であった。
【0089】
[実施例6]
例示化合物(1)の代わりに、例示化合物(13)を用いた以外は実施例5と同様にして、実施例6の有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子を、実施例1と同様に評価したところ、CIE色度座標が(x,y)=(0.18,0.49)の発光が得られ、外部量子効率は1.6%であった。この素子を、室温で一週間放置後に同様の評価を行ったところ、外部量子効率は0.9%であった。
【0090】
[比較例3]
例示化合物(1)の代わりに、前記化合物cを用いた以外は実施例5と同様にして、比較例3の有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子を、実施例1と同様に評価したところ、CIE色度座標が(x,y)=(0.25,0.53)の発光が得られ、外部量子効率は0.2%であった。この素子を。室温で一週間放置後に同様に評価を行ったところ、素子は発光しなかった。
【0091】
上記実施例5及び6、比較例3の結果より、発光層が塗布法によって成膜される素子において、一般式(I)で表される化合物を用いると、色度が良好で効率が高く、また耐久性も良好な発光素子が得られることが判る。
【0092】
以上の結果より、本発明の発光素子は、発光特性(高輝度、高発光効率)に優れ、かつ耐久性に優れたものであることが判った。
即ち、本発明の発光素子は、励起三重項状態からの発光を利用する場合でも、励起一重項状態からの発光を利用する場合でも、また、発光層を通常発光効率が低い塗布法で作製した場合でも、外部量子効率が高く、発光特性に優れ、かつ耐久性にも優れた発光素子であることが判った。さらには、発光色の色純度も向上した発光素子であることが判った。
【0093】
【発明の効果】
本発明によれば、高い発光輝度、発光効率を示し、かつ耐久性に優れた発光素子を提供することができる。
Claims (9)
- 一対の電極間に、発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する発光素子であって、該有機層の少なくとも一層が、下記一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする発光素子。
- 前記R 11 、R 12 、及びR 13 が、各々独立に、炭素原子6個当り水素原子が1個以下の基であることを特徴とする請求項1に記載の発光素子。
- 前記R 11 、R 12 、及びR 13 が、各々独立に、全く水素原子を含まない基であることを特徴とする請求項1に記載の発光素子。
- R 11 、R 12 、及びR 13 で表される実質的に水素原子を含まない置換基を構成する原子が、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、フッ素原子からなる群から選ばれることを特徴とする請求項3に記載の発光素子。
- R 11 、R 12 、及びR 13 で表される実質的に水素原子を含まない置換基が、芳香族炭化水素又は芳香族ヘテロ環であって、それらが有する水素原子の総てがフッ素原子で置換された基であることを特徴とする請求項3に記載の発光素子。
- 前記一般式(I)で表される化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の発光素子。
- 前記一般式(I)又は前記一般式( II )で表される化合物のガラス転移温度が、130℃以上、400℃以下であることを特徴とする請求項1〜請求項6のい ずれか 1 項に記載の発光素子。
- 励起三重項状態からの発光を利用することを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の発光素子。
- 前記一般式(I)で表される化合物の最低励起三重項エネルギー準位が、65kcal/mol(272.35kJ/mol)以上、95kcal/mol(398.05kJ/mol)以下であることを特徴とする請求項8に記載の発光素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002252803A JP4223768B2 (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 発光素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002252803A JP4223768B2 (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 発光素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004095262A JP2004095262A (ja) | 2004-03-25 |
JP4223768B2 true JP4223768B2 (ja) | 2009-02-12 |
Family
ID=32058987
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002252803A Expired - Lifetime JP4223768B2 (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 発光素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4223768B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4298517B2 (ja) * | 2002-03-08 | 2009-07-22 | キヤノン株式会社 | 有機発光素子 |
US9923148B2 (en) | 2002-10-30 | 2018-03-20 | Udc Ireland Limited | Electroluminescent device |
US8012602B2 (en) * | 2002-10-30 | 2011-09-06 | Basf Se | Electroluminescent device |
CA2562416A1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-11-10 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Electroluminescent device |
KR100957620B1 (ko) | 2007-11-01 | 2010-05-13 | 제일모직주식회사 | 유기광전소자용 재료, 및 이를 이용한 유기광전소자 |
JP5544775B2 (ja) | 2008-07-29 | 2014-07-09 | 住友化学株式会社 | 燐光発光性化合物を含む組成物及び該組成物を用いてなる発光素子 |
KR102408610B1 (ko) * | 2020-07-09 | 2022-06-15 | 엘티소재주식회사 | 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0252360A (ja) * | 1988-08-15 | 1990-02-21 | Fujitsu Ltd | 電子写真感光体 |
JP3691101B2 (ja) * | 1995-01-24 | 2005-08-31 | 三洋電機株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
JP4712232B2 (ja) * | 2000-07-17 | 2011-06-29 | 富士フイルム株式会社 | 発光素子及びアゾール化合物 |
JP2002313581A (ja) * | 2001-04-17 | 2002-10-25 | Sharp Corp | ピリジン環を有するカルボン酸のアルカリ金属塩を用いた有機el素子 |
JP4052010B2 (ja) * | 2002-05-21 | 2008-02-27 | 東レ株式会社 | 発光素子用材料およびそれを用いた発光素子 |
-
2002
- 2002-08-30 JP JP2002252803A patent/JP4223768B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004095262A (ja) | 2004-03-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3949363B2 (ja) | 芳香族縮環化合物、発光素子材料およびそれを使用した発光素子 | |
KR101098807B1 (ko) | 유기 전계발광 소자 및 금속 착화합물 | |
JP3812730B2 (ja) | 遷移金属錯体及び発光素子 | |
JP3929689B2 (ja) | 高効率赤色発光素子、イリジウム錯体から成る発光素子材料及び新規イリジウム錯体 | |
JP4067259B2 (ja) | 縮環多環式炭化水素化合物、発光素子材料およびそれを使用した発光素子 | |
US7527878B2 (en) | Organic electroluminescence element and silicon compound | |
JP2002193952A (ja) | 新規含窒素へテロ環化合物、発光素子材料およびそれらを使用した発光素子 | |
JP2002305084A (ja) | 新規インドール誘導体およびそれを利用した発光素子 | |
JP2006303394A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2005174915A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2006310479A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP5201956B2 (ja) | 新規なジ(ピリジルフェニル)誘導体、それよりなる電子輸送材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子 | |
JP2005327526A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2005063938A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2006114889A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP4256625B2 (ja) | ヘテロ環化合物及びそれを用いた発光素子 | |
US7456567B2 (en) | Organic electroluminescent device, and azepine compound and method for producing the same | |
JP3949391B2 (ja) | 発光素子 | |
JP4849812B2 (ja) | 有機電界発光素子およびケイ素化合物 | |
JP4223768B2 (ja) | 発光素子 | |
JP4900895B2 (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2006086482A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2005310766A (ja) | 有機電界発光素子 | |
JP2005222794A (ja) | 有機電界発光素子および有機電界発光素子材料の調製方法 | |
US20070202357A1 (en) | Organic electroluminescent element and compounds for use in the element |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050216 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061214 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080219 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080421 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081118 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081120 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4223768 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131128 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131128 Year of fee payment: 5 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131128 Year of fee payment: 5 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |