WO2021131769A1 - 有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子 - Google Patents

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organic
light emitting
electroluminescent device
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organic electroluminescent
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淳也 小川
絢香 寺田
いくみ 北原
遥 泉
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a material for an organic electroluminescent device and an organic electroluminescent device using the same.
  • an organic electroluminescent element By applying a voltage to an organic electroluminescent element (referred to as an organic EL element), holes are injected into the light emitting layer from the anode and electrons are injected from the cathode into the light emitting layer. Then, in the light emitting layer, the injected holes and electrons are recombined to generate excitons. At this time, singlet excitons and triplet excitons are generated at a ratio of 1: 3 according to the statistical law of electron spin. It is said that the internal quantum efficiency of a fluorescent light emitting type organic EL device that uses light emission by a singlet exciton is limited to 25%.
  • the phosphorescent organic EL element that uses light emission by triplet excitons can increase the internal quantum efficiency to 100% when intersystem crossing is efficiently performed from the singlet excitons. Has been done.
  • the phosphorescent type organic EL device further improvement of efficiency and low voltage characteristics are technical issues.
  • Patent Document 1 discloses an organic EL device using a TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) mechanism.
  • the TADF mechanism utilizes the phenomenon that inverse intersystem crossing from triplet excitons to singlet excitons occurs in materials with a small energy difference between singlet and triplet levels, and theoretically determines the internal quantum efficiency. It is believed that it can be increased to 100%. However, as with the phosphorescent light emitting device, further improvement in efficiency characteristics and low voltage characteristics are required.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose compounds having two triazine rings.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a compound having two pyrimidine rings and linking the pyrimidine rings with a phenylene group.
  • an organic EL element In order to apply an organic EL element to a display element such as a flat panel display, it is necessary to improve the luminous efficiency of the element and at the same time ensure sufficient stability during driving. In view of the above situation, it is an object of the present invention to provide a practically useful organic EL device that realizes high efficiency and low voltage characteristics, and a compound suitable for the organic EL device.
  • the condensed aromatic heterocyclic compound represented by the following general formula (1) exhibits excellent properties when used in an organic EL device, and completed the present invention. I arrived.
  • the present invention is a material for an organic electroluminescent device composed of a compound represented by the general formula (1).
  • the ring a is represented by the formula (1a), and the ring a is condensed with an adjacent ring at an arbitrary position.
  • X is NR 11 , S, O, or CR 12 R 13
  • R 11 , R 12 , and R 13 are independently aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbons, respectively.
  • R is independently hydrogen, a hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 substituted or unsubstituted carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 are independently aromatic heterocyclic groups represented by the formula (1b).
  • Ar 3 independently contains a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 16 carbon atoms, or 2 to 5 of these aromatic rings. Represents a linked substituted or unsubstituted linked aromatic group.
  • R 14 is independently hydrogen, hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 substituted or unsubstituted carbon atoms, and 3 to 16 substituted or unsubstituted carbon atoms.
  • Y independently represents N, or CR 14 , and at least one is N.
  • L 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • L 1 examples include a phenylene group represented by the following formula (1c) or formula (1d).
  • X can be NR 11.
  • R 11 is synonymous with R 11 in the general formula (1).
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include a compound represented by the general formula (2). (Here, the rings a, R, R 14 , L 1 , Ar 2 , and Ar 3 agree with these in the general formula (1).
  • a compound represented by any of the general formulas (3) to (8) can be mentioned.
  • R, L 1 , Ar 2 , and Ar 3 agree with these of the general formula (1)
  • R 15 agrees with R 11 of the general formula (1).
  • compounds represented by any of the general formulas (3) to (5) are preferably mentioned.
  • the compound represented by the general formula (1) has an absolute value of electron affinity (EA) larger than 2.6 eV and an absolute value of ionization potential (IP) smaller than 6.1 eV.
  • the present invention is characterized in that, in an organic electroluminescent device in which an anode, an organic layer and a cathode are laminated on a substrate, at least one layer of the organic layer is an organic layer containing the above-mentioned material for an organic electroluminescent device. It is an organic electroluminescent device.
  • the organic layer containing the material for the organic electroluminescent device can be at least one layer selected from the group consisting of a light emitting layer, an electron transporting layer, and a hole blocking layer.
  • the material for an organic electroluminescent device is included in the light emitting layer as a host.
  • the light-emitting dopant material may also be a thermally activated delayed fluorescent dopant material.
  • a hole blocking layer may be provided adjacent to the light emitting layer, and the above-mentioned material for an organic electroluminescent device may be contained in the hole blocking layer.
  • the material for an organic EL device of the present invention has a structure represented by the general formula (1).
  • a compound having such structural characteristics has a minimum unoccupied molecular orbital (LUMO) that affects the electron injection transportability of the material distributed mainly on a nitrogen-containing 6-membered ring. Since the compound of the present invention has two or more nitrogen-containing 6-membered rings, for example, the LUMO orbital can be expanded and electron injection can be performed by changing the number of linking groups and the linking mode existing between each nitrogen-containing 6-membered ring. It is possible to control the electron injection transportability of materials at a high level, such as improving the transportability.
  • LUMO minimum unoccupied molecular orbital
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) that affects the hole injection transportability of the material is distributed on the condensed aromatic heterocycle represented by indolocarbazole.
  • the distribution of HOMO orbitals can adjust the spread of HOMO orbitals by changing the condensed ring type of the condensed aromatic heterocycle, the type of substituents, and the location of introduction of substituents, and the hole injection transportability of the material can be controlled at a high level. Since it has the above characteristics, the material of the present invention is a material having both charge (electron / hole) injection transportability suitable for the device configuration, and by using this for an organic EL device, the drive voltage of the device And high luminous efficiency can be achieved. Further, since the material for an organic EL device of the present invention exhibits good amorphous characteristics and high thermal stability and is extremely stable in an excited state, the organic EL device using the material has a long drive life and is at a practical level. Has durability.
  • the material for an organic electroluminescent device of the present invention is represented by the general formula (1).
  • the ring a is a ring represented by the formula (1a), and this ring a condenses with an adjacent ring at an arbitrary position.
  • Ar 1 and Ar 2 are independently aromatic heterocyclic groups represented by the formula (1b).
  • Y independently represents N, or CR 14 , and at least one is N.
  • at least two of the Ys in formula (1b) are N, more preferably all Ys are N.
  • R 14 is independently an element, a hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 3 to 16 carbon atoms.
  • it is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 16 carbon atoms. More preferably, it is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Further, it is preferably a phenyl group.
  • the linked aromatic group refers to a group in which the aromatic rings of an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group are linked by a single bond, and these are branched even if they are linearly linked. They may be linked and the aromatic rings may be the same or different.
  • Ar 3 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 16 carbon atoms, or 2 to 5 of these aromatic rings linked. It is a substituted or unsubstituted linked aromatic group, preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms. , More preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic heterocyclic group preferably contains N, O or S as a hetero atom.
  • Ar 3 is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group or an unsubstituted aromatic heterocyclic group
  • benzene naphthalene, anthracene, fluorantene, phenanthrene, triphenylene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, and iso.
  • Benzoisothiazole benzothiasiazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzoselenophene, benzocarbazole, benzonaphthophene, benzonaphthofuran, phenanthroline or groups derived from carbazole.
  • L 1 is a substituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and is preferably a p-phenylene group or an m-phenylene group represented by the above formula (1c) or formula (1d).
  • a specific example in the case of an aromatic hydrocarbon group is the same as in the case where Ar 3 is an aromatic hydrocarbon group.
  • X is NR 11 , S, O, or CR 12 R 13 , preferably NR 11 .
  • R 11 , R 12 and R 13 are independently aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 substituted or unsubstituted carbon atoms, and substituted or unsubstituted carbon atoms. It is an aromatic heterocyclic group of 3 to 16, or a linked aromatic group in which 2 to 5 of these aromatic rings are linked. It is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 16 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 carbon atoms. It is an aromatic hydrocarbon group of about 10. It is also preferable that the aromatic group is a linked aromatic group in which 2 to 3 aromatic rings of an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are linked.
  • R independently represents hydrogen, a hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 16 carbon atoms.
  • it is hydrogen, deuterium, a phenyl group, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms. More preferably, it is a hydrogen, deuterium, phenyl group, or carbazolyl group.
  • R, R 14 and Ar 3 are monovalent groups, and when a plurality of these symbols appear in the formula, they may be the same or different for each appearance.
  • R, R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, they may be linear or branched, or cyclic, and specifically. Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like. It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R, R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups include benzene, naphthalene, anthracene, fluorantene, phenanthrene, triphenylene, pyridine and pyrimidine.
  • Examples include aromatic groups derived from indol, benzofuran, benzothiophene, benzoxazole, benzothiazole, indazole, benzimidazole, benzoisothiazole, or benzothiazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, or carbazole. More preferably, it is an aromatic group derived from benzene or carbazole.
  • the aromatic hydrocarbon group, the aromatic heterocyclic group, and the linked aromatic ring group can have a substituent.
  • Preferred substituents are an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, and in the case of a linked aromatic ring group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and 1 to 5 carbon atoms. Examples thereof include an alkoxy group, a heavy hydrogen, a halogen, an amino group, and a cyano group.
  • the compound represented by the general formula (1) there is a compound represented by either the above general formula (2) or the general formulas (3) and (8), and more preferably the general formulas (3) to (3) to It is a compound represented by any one of (5).
  • the symbols common to the general formula (1) have the same meaning.
  • the absolute value of the electron affinity (EA) of the compound represented by the general formula (1) is larger than 2.6 eV and the absolute value of the ionization potential (IP) is smaller than 6.1 eV.
  • the IP value is the value of the ionization potential (IP) obtained by photoelectron spectroscopy in the thin film obtained by vapor deposition of the material, and EA measures the absorption spectrum and obtains the energy gap from the absorption edge. It can be calculated using the value and the IP value.
  • the material for an organic electroluminescent device of the present invention (also referred to as a compound of the present invention or a compound represented by the general formula (1) or an azine compound) comprises an anode, a plurality of organic layers, and a cathode laminated on a substrate. By containing it in at least one organic layer of the organic EL element, an excellent organic electroluminescent element is provided.
  • a light emitting layer, an electron transporting layer or a hole blocking layer is suitable.
  • the compound of the present invention when used in a light emitting layer, it can be used as a host material for a light emitting layer containing a fluorescent light emitting, delayed fluorescent light emitting or phosphorescent light emitting dopant, and the compound of the present invention emits fluorescence and delayed fluorescence. It can be used as an organic light emitting material. It is particularly preferable that the compound of the present invention is contained as a host material for a light emitting layer containing a phosphorescent dopant.
  • At least one of the excitation singlet energy and the excitation triplet energy is higher than that of the compound of the present invention. It is preferable to use another organic compound having the above as a host material.
  • the organic EL device of the present invention has an organic layer including at least one light emitting layer between an anode and a cathode laminated on a substrate, and the at least one organic layer is a material for an organic electroluminescent device of the present invention. including.
  • the material for an organic electroluminescent device of the present invention is contained in the light emitting layer together with the phosphorescent dopant.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention, in which 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represent an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
  • the organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, or may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the exciton blocking layer can be inserted into either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, and both can be inserted at the same time.
  • the organic EL device of the present invention has a substrate, an anode, a light emitting layer, and a cathode as essential layers, but it is preferable that a hole injection transport layer and an electron injection transport layer are provided in layers other than the essential layers, and light emission is further provided. It is preferable to have a hole blocking layer between the layer and the electron injection transport layer.
  • the hole injection transport layer means either or both of the hole injection layer and the hole transport layer
  • the electron injection transport layer means either or both of the electron injection layer and the electron transport layer.
  • the structure opposite to that of FIG. 1, that is, the cathode 7, the electron transport layer 6, the light emitting layer 5, the hole transport layer 4, and the anode 2 can be laminated in this order on the substrate 1, and in this case as well. Layers can be added or omitted as needed.
  • the organic EL device of the present invention is preferably supported by a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for organic EL elements, and for example, one made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
  • a metal having a large work function (4 eV or more), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material is preferably used.
  • an electrode material include metals such as Au and conductive transparent materials such as CuI, indium zinc oxide (ITO), SnO 2, and ZnO.
  • a material such as IDIXO (In 2 O 3- ZnO) which is amorphous and can produce a transparent conductive film may be used.
  • a thin film may be formed by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not required so much (about 100 ⁇ m or more). ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a coatable substance such as an organic conductive compound
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can also be used.
  • the transmittance is larger than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, but is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • a metal having a small work function (4 eV or less) (referred to as an electron-injectable metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O). 3 ) Examples include mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injectable metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture.
  • a magnesium / silver mixture Magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, lithium / aluminum mixture, aluminum and the like are suitable.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, it is convenient that the emission brightness is improved if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent.
  • a transparent or translucent cathode can be produced by producing the above metal on the cathode having a film thickness of 1 to 20 nm and then producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode. By applying this, it is possible to manufacture an element in which both the anode and the cathode are transparent.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting layer includes an organic light emitting material and a host material.
  • the light emitting layer is a fluorescent light emitting layer, at least one kind of fluorescent light emitting material may be used alone as the fluorescent light emitting material, but it is preferable to use the fluorescent light emitting material as the fluorescent light emitting dopant and include a host material. ..
  • an azine compound represented by the general formula (1) can be used, and since it is known from many patent documents and the like, it can be selected from them.
  • benzoxazole derivatives benzothiazole derivatives, benzoimidazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, condensed aromatic compounds, perinone derivatives, oxadiazole derivatives.
  • Preferred examples thereof include condensed aromatic compounds, styryl compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, oxazine compounds, pyromethene metal complexes, transition metal complexes and lanthanoid complexes, and more preferably naphthalcene, pyrene, chrysene, triphenylene and benzo [c] phenanthrene.
  • an azine compound represented by the general formula (1) can be used, and since it is known from many patent documents and the like, it can be selected from them.
  • compounds having a fused aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluorantene, fluorene, and inden and their derivatives, N, N'-dinaphthyl-N, N'-diphenyl-4.
  • the amount of the fluorescent light emitting dopant contained in the light emitting layer is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. It should be in the range.
  • an organic EL element injects electric charges into a luminescent substance from both the anode and cathode electrodes to generate an excited luminescent substance to emit light.
  • a charge injection type organic EL element it is said that 25% of the generated excitons are excited to the singlet excited state, and the remaining 75% are excited to the triplet excited state.
  • a specific fluorescent luminescent material undergoes triplet-triplet annihilation or heat after the energy transitions to the triplet-excited state due to intersystem crossing or the like.
  • the organic EL device of the present invention can also exhibit delayed fluorescence. In this case, both fluorescent emission and delayed fluorescence emission can be included. However, some or part of the light emission may be emitted from the host material.
  • the light emitting layer is a delayed fluorescent light emitting layer
  • at least one delayed light emitting material may be used alone, but it is preferable to use the delayed fluorescent material as the delayed fluorescent light emitting dopant and include a host material.
  • the delayed fluorescent light emitting material in the light emitting layer if the azine compound represented by the general formula (1) is a material having a small energy difference between the singlet level and the triplet level, it can be used. You can also choose from known delayed fluorescent materials. For example, a tin complex, an indolocarbazole derivative, a copper complex, a carbazole derivative and the like can be mentioned. Specific examples thereof include the following non-patent documents and compounds described in the patent documents, but the present invention is not limited to these compounds.
  • delayed light emitting material examples include:
  • the amount of the delayed fluorescent light emitting dopant contained in the light emitting layer is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20%. It is preferably in the range of% by weight, more preferably 0.01-10%.
  • an azine compound represented by the general formula (1) can be used, but it can also be selected from other compounds.
  • compounds having a fused aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluorantene, fluorene, and inden and their derivatives, N, N'-dinaphthyl-N, N'-diphenyl-4.
  • the light emitting layer When the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer, the light emitting layer contains a phosphorescent light emitting dopant and a host material.
  • the phosphorescent dopant material preferably contains an organic metal complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold.
  • Preferred phosphorescent dopants include complexes such as Ir (ppy) 3 having a noble metal element such as Ir as a central metal, complexes such as Ir (bt) 2 and acac 3 , and complexes such as PtOEt 3 . Specific examples of these complexes are shown below, but are not limited to the following compounds.
  • the amount of the phosphorescent dopant contained in the light emitting layer is preferably in the range of 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
  • the azine compound of the present invention is used as the host material in the light emitting layer.
  • the azine compound when used for any organic layer other than the light emitting layer, it may be another host material.
  • the compound of the present invention may be used in combination with another host material.
  • a plurality of known host materials may be used in combination.
  • the known host compound it is preferable that the compound has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the wavelength of light emission from being lengthened, and has a high glass transition temperature.
  • the host material are not particularly limited, but are indol derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxaziazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, Pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilben derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin Metal complexes of system compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthron derivatives, diphenylquinone derivatives,
  • the light emitting layer may be any of a fluorescent light emitting layer, a delayed fluorescent light emitting layer, and a phosphorescent light emitting layer, but a phosphorescent light emitting layer is preferable.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to reduce the driving voltage and improve the emission brightness.
  • the injection layer can be provided as needed.
  • the hole blocking layer has the function of an electron transporting layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons and a significantly small ability to transport holes. It is possible to improve the recombination probability of electrons and holes by blocking the above.
  • the azine compound of the present invention for the hole blocking layer, but when this is used for any other organic layer, a known hole blocking layer material may be used. Further, as the hole blocking layer material, a material for an electron transport layer, which will be described later, can be used as needed.
  • the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes but has a significantly small ability to transport electrons, and the probability that electrons and holes are recombined by blocking electrons while transporting holes is increased. Can be improved.
  • the film thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the exciton blocking layer is a layer for blocking excitons generated by the recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer, and the excitons are inserted by inserting this layer. It is possible to efficiently confine it in the light emitting layer, and it is possible to improve the light emitting efficiency of the element.
  • the exciton blocking layer can be inserted into either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, and both can be inserted at the same time.
  • the material of the exciton blocking layer As the material of the exciton blocking layer, the material of the hole transport layer and the material of the electron transport layer, which will be described later, can be used as needed. Further, an azine compound represented by the general formula (1) can be used, but as other materials, for example, 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP) or bis (2-methyl-8-quinolinolato) can be used. ) -4-Phenylphenylatoaluminum (III) (BAlq).
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer may be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transporting material has either injection or transport of holes or an electron barrier property, and may be either an organic substance or an inorganic substance.
  • the known hole transporting material that can be used any one can be selected and used from these.
  • Known hole transporting materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, and oxazole derivatives.
  • Styrylanthracene derivatives fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stylben derivatives, silazane derivatives, aniline-based copolymers, conductive polymer oligomers, especially thiophene oligomers, etc., including porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and It is preferable to use a styrylamine compound, and it is more preferable to use an aromatic tertiary amine compound. Further, the azine compound represented by the general formula (1) can be used as the hole transport material.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer may be provided with a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transporting material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • the azine compound of the present invention can be used for the electron transport layer, any of the conventionally known compounds can be selected and used, for example, a nitro-substituted fluorene derivative, a diphenylquinone derivative, and thiopyranji. Examples thereof include oxide derivatives, carbodiimides, freolenidene methane derivatives, anthracinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is replaced with a sulfur atom, and a quinoxalin derivative having a quinoxalin ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • the difference between the electron transport material (including the case where it also serves as a hole blocking material) and the electron affinity (EA) of the organic light emitting dopant material or the host is preferably 0.3 eV.
  • An azine compound used as a material for an organic electroluminescent device was synthesized by the route shown below.
  • the compound number corresponds to the number assigned to the above chemical formula.
  • Example 1 Compound 1-6 was synthesized according to the following reaction formula. Under a nitrogen atmosphere, 12.0 g (23.0 mmol) of intermediate (B), 10.0 g (23.0 mmol) of intermediate (C), 1.33 g (1.15 mmol) of catalyst A, 15.0 g of cesium carbonate, and 200 ml of DMA were added. The mixture was stirred for 30 minutes while heating at 130 ° C. After cooling to room temperature, the reaction solution was added to a mixed solution of methanol (400 ml) and distilled water (400 ml) with stirring, and the obtained precipitated solid was collected by filtration.
  • methanol 400 ml
  • distilled water 400 ml
  • the obtained solid was purified by silica gel column chromatography and crystallized to obtain 1-6 8.1 g (10.2 mmol, yield 44.1%) of the compound as a yellow solid (APCI-TOFMS, m / z 796 [M]. + H] + ).
  • the catalyst A is tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0)
  • the DMA is N, N'-dimethylacetamide.
  • Example 2 Compound 1-7 was synthesized according to the following reaction formula. Under a nitrogen atmosphere, the intermediate (D) was 3.1 g (4.5 mmol), 2-bromo-6-phenylpyridine was 1.15 g (4.95 mmol), catalyst A was 0.26 g (0.22 mmol), and cesium carbonate was 2.93 g, 1, 50 ml of 4-dioxane was added, and the mixture was stirred for 2 hours while heating at 120 ° C. After cooling to room temperature, the reaction solution was added to a mixed solution of methanol (150 ml) and distilled water (100 ml) with stirring. The obtained precipitated solid was collected by filtration.
  • Example 3 Compound 1-16 was synthesized according to the following reaction formula. Under a nitrogen atmosphere, add 7.0 g (16.1 mmol) of intermediate (C), 9.6 g (16.1 mmol) of intermediate (E), 0.47 g (0.40 mmol) of catalyst A, 10.5 g of cesium carbonate, and 200 ml of DMA. The mixture was stirred overnight while heating at 120 ° C. After cooling to room temperature, the reaction solution was added to a mixed solution of methanol (400 ml) and distilled water (240 ml) with stirring, and the obtained precipitated solid was collected by filtration.
  • methanol 400 ml
  • distilled water 240 ml
  • Example 4 Compound 1-137 was synthesized according to the following reaction formula. Under a nitrogen atmosphere, add 9.0 g (13.0 mmol) of intermediate (D), 4.0 g (14.3 mmol) of intermediate (F), 0.75 g (0.65 mmol) of catalyst A, 8.5 g of cesium carbonate, and 50 ml of DMA. , Stirred for 4 hours while heating at 120 ° C. After cooling to room temperature, the reaction solution was added to a mixed solution of methanol (400 ml) and distilled water (240 ml) with stirring. The obtained precipitated solid was collected by filtration.
  • the measured value of the ionization potential (IP) in the present specification is obtained by photoelectron spectroscopy on the host material thin film.
  • the measured value of electron affinity (EA) can be calculated by measuring the value of the ionization potential and the value of the energy gap obtained from the absorption edge of the absorption spectrum.
  • Table 1 shows the absolute values of electron affinity (EA) and ionization potential (IP) of compounds 1-6, 1-7, 1-16, 1-137 and H-1, H-2, H-3, H-4. Is shown.
  • Example 5 Each thin film was laminated with a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 -5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a film thickness of 110 nm was formed.
  • CuPc was formed on the ITO to a thickness of 25 nm as a hole injection layer, and then NPD was formed to a thickness of 30 nm as a hole transport layer.
  • HT-1 was formed to a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • compound 1-1 as a host material and Ir (ppy) 3 as a light emitting dopant were co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer having a thickness of 40 nm.
  • the concentration of Ir (ppy) 3 was 10 wt%. Furthermore, H-3 was formed to a thickness of 10 nm as a hole blocking layer. Next, ET-1 was formed to a thickness of 10 nm as an electron transport layer. Further, LiF was formed on the electron transport layer as an electron injection layer to a thickness of 1 nm. Finally, Al was formed as a cathode on the electron injection layer to a thickness of 70 nm to prepare an organic EL device. When an external power source was connected to the obtained organic EL element and a DC voltage was applied, an emission spectrum with a maximum wavelength of 517 nm was observed, and it was found that emission from Ir (ppy) 3 was obtained.
  • Examples 6-14 As the host material of the light emitting layer in Example 5, instead of compound 1-1, compounds 1-5, 1-6, 1-7, 1-12, 1-16, 1-27, 1-28, 1- An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 5 except that 137 and 1-198 were used. When an external power source was connected to the obtained organic EL element and a DC voltage was applied, an emission spectrum having a maximum wavelength of 517 nm was observed.
  • Comparative Examples 1-2 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 5 except that H-1 and H-3 were used as host materials for the light emitting layer in Example 5. When an external power source was connected to the obtained organic EL element and a DC voltage was applied, an emission spectrum having a maximum wavelength of 517 nm was observed.
  • Table 2 shows the evaluation results of the produced organic EL device.
  • the brightness, drive voltage, and luminous efficiency are the values when the drive current is 20 mA / cm 2 and are the initial characteristics.
  • LT70 is the time required for the initial brightness to decay to 70%, and represents the life characteristic.
  • Example 15 Each thin film was laminated with a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 -5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a film thickness of 110 nm was formed.
  • CuPc was formed on the ITO to a thickness of 25 nm as a hole injection layer, and then NPD was formed to a thickness of 45 nm as a hole transport layer.
  • HT-1 was formed to a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • compound 1-1 as a host material and Ir (piq) 2 acac as a dopant were co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer with a thickness of 40 nm.
  • the concentration of Ir (piq) 2 acac was 6.0 wt%. Furthermore, H-3 was formed to a thickness of 10 nm as a hole blocking layer. Next, ET-1 was formed to a thickness of 27.5 nm as an electron transport layer. Then, LiF was formed on the electron transport layer as an electron injection layer to a thickness of 1 nm. Finally, Al was formed as a cathode on the electron injection layer to a thickness of 70 nm to prepare an organic EL device. When an external power source was connected to the obtained organic EL element and a DC voltage was applied, an emission spectrum with a maximum wavelength of 620 nm was observed, and it was found that emission from Ir (piq) 2acac was obtained.
  • Examples 16-24 As the host material of the light emitting layer in Example 15, instead of compound 1-1, compounds 1-5, 1-6, 1-7, 1-12, 1-16, 1-27, 1-28, 1- An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 5 except that 137 and 1-198 were used. When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device, an emission spectrum with a maximum wavelength of 620 nm was observed.
  • Comparative Examples 3-5 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 5 except that H-1, H-2, and H-3 were used as host materials for the light emitting layer in Example 15. When a DC voltage was applied to the obtained organic EL device, an emission spectrum with a maximum wavelength of 620 nm was observed.
  • Table 3 shows the evaluation results of the manufactured organic EL device.
  • the evaluation conditions are the same as in Examples 5 to 14, but the LT90 is the time required for the initial brightness to be attenuated to 90%.
  • Example 25 Each thin film was laminated with a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 -5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a film thickness of 110 nm was formed.
  • CuPc was formed on the ITO to a thickness of 25 nm as a hole injection layer, and then NPD was formed to a thickness of 30 nm as a hole transport layer.
  • HT-1 was formed to a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • compound H-1 as a host material and Ir (ppy) 3 as a light emitting dopant were co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer having a thickness of 40 nm.
  • the concentration of Ir (ppy) 3 was 10 wt%. Furthermore, compound 1-1 was formed to a thickness of 5 nm as a hole blocking layer. Next, ET-1 was formed to a thickness of 15 nm as an electron transport layer. Further, LiF was formed on the electron transport layer as an electron injection layer to a thickness of 1 nm. Finally, Al was formed as a cathode on the electron injection layer to a thickness of 70 nm to prepare an organic EL device.
  • Examples 26-34 As the hole blocking layer in Example 25, instead of compound 1-1, compounds 1-5, 1-6, 1-7, 1-12, 1-16, 1-27, 1-28, 1-137 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 25 except that 1-198 was used.
  • Example 35 An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 25 except that compound 1-1 was used instead of H-1 as the host material for the light emitting layer in Example 25.
  • Comparative Examples 6-7 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 25 except that H-1 and H-3 were used as the hole blocking layers in Example 25.
  • Table 4 shows the evaluation results of the manufactured organic EL device.

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Abstract

高効率で、高い駆動安定性を有した有機ＥＬ素子及びそれに適する有機ＥＬ素子用材料を提供する。この有機ＥＬ素子用材料は、一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物からなる。ここで、環aは式（１ａ）で表され、ＸはＮＲ、Ｓ、Ｏ又はＣＲ２であり、Ａｒ1、Ａｒ２は、式（１ｂ）で表される芳香族複素環基であり、ＹはＮ又はＣＲであるが、少なくとも一つはＮであり、Ｌ１は芳香族炭化水素基である。上記有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子の発光層のホスト又は正孔阻止層用の材料として適する。

Description

有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子
　本発明は有機電界発光素子用材料とそれを使用した有機電界発光素子に関する。
　有機電界発光素子（有機EL素子という。）に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
　しかしながら、燐光発光型の有機EL素子に関しては、更なる効率の改良、及び低電圧特性が技術的な課題となっている。
　最近では、遅延蛍光を利用した高効率の有機EL素子の開発がなされている。例えば遅延蛍光のメカニズムの一つであるTTF（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機EL素子が知られている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
　特許文献１では、TADF（Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型素子と同様に効率特性の更なる向上、及び低電圧特性が求められている。
WO2011/070963 A KR 2014094408 A KR 2017060836 A CN 103193717 A WO2011/005060 A
　特許文献２、３は、トリアジン環を二つ有する化合物を開示する。
　特許文献４、５は、ピリミジン環を二つ有し、このピリミジン環をフェニレン基で連結した化合物を開示する。
　しかし、これらは本発明の化合物を教えるものではなく、またこの化合物を用いた有機ＥＬ素子の有用性を示すものではない。
　有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率で、低電圧特性を実現する実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される縮合芳香族複素環化合物を有機ＥＬ素子に用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、一般式（１）で表される化合物からなる有機電界発光素子用材料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　ここで、環aは式（１ａ）で表され、環aは隣接する環と任意の位置で縮合し、
ＸはＮＲ１１、Ｓ、Ｏ、又はＣＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
Ｒは独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基を表す。
Ａｒ1及びＡｒ２は独立に、式（１ｂ）で表される芳香族複素環基であり、
Ａｒ３は独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
Ｒ１４は独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
Ｙは独立に、Ｎ、又はＣＲ１４を表し、少なくとも一つはＮである。
Ｌ１は、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を表す。
　Ｌ１としては、下記式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表されるフェニレン基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　Ｘは、ＮＲ１１であることができる。ここで、Ｒ１１は、一般式（１）のＲ１１と同意である。
　一般式（１）で表される化合物としては、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（ここで、環ａ、Ｒ、Ｒ１４、Ｌ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、一般式（１）におけるこれらと同意である。
　より具体的には、一般式（３）～（８）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
（ここで、Ｒ、Ｌ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、一般式（１）のこれらと同意であり、Ｒ１５は一般式（１）のＲ１１と同意である。）
　中でも、一般式（３）～（５）のいずれかで表される化合物が好ましく挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物は、電子親和力（ＥＡ）の絶対値が２．６ｅＶより大きく、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）の絶対値が６．１ｅＶより小さいことが望ましい。
　本発明は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、この有機層の少なくとも１層が上記の有機電界発光素子用材料を含む有機層であることを特徴とする有機電界発光素子である。
　有機電界発光素子用材料を含む有機層が、発光層、電子輸送層、および正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層であることができる。
　発光層が、ホストと発光性ドーパント材料を含み、発光性ドーパント材料が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群れから選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であることができる。好ましくは、有機電界発光素子用材料をホストとして発光層に含む。
　上記発光性ドーパント材料としては、熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料であることもできる。
　また、発光層と隣接して正孔阻止層を設け、この正孔阻止層中に上記の有機電界発光素子用材料を含有させることもできる。
　本発明の有機EL素子用材料は、一般式（１）で表される構造を有する。このような構造的特徴を有する化合物は材料の電子注入輸送性に影響を与える最低空軌道（ＬＵＭＯ）が含窒素６員環上を中心に分布している。そして、本発明化合物は含窒素６員環を二つ以上有することから、各含窒素６員環の間に存在する連結基の数や連結様式を変えることにより、例えばＬＵＭＯ軌道を広げ、電子注入輸送性を上げるなど材料の電子注入輸送性を高いレベルで制御できる。
　一方で、材料の正孔注入輸送性に影響を与える最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、インドロカルバゾールに代表される縮合芳香族複素環上に分布している。ＨＯＭＯ軌道の分布は縮合芳香族複素環の縮環形式、置換基の種類や置換基導入箇所を変えることでＨＯＭＯ軌道の広がりを調節し、材料の正孔注入輸送性を高いレベルで制御できる。
　以上のような特徴を有することから、本発明材料は素子構成に適した両電荷（電子・正孔）注入輸送性を有する材料であり、これを有機ＥＬ素子に使用することで素子の駆動電圧の低減ならびに高い発光効率を達成できる。
　また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示すと同時に励起状態で極めて安定であることから、これを用いた有機ＥＬ素子は駆動寿命が長く実用レベルの耐久性を有する。
有機ＥＬ素子の一構造例を示す断面図である。
　本発明の有機電界発光素子用材料は、前記一般式（１）で表される。
　一般式（１）において、環aは式（１ａ）で表される環であり、この環aは隣接する環と任意の位置で縮合する。
　Ａｒ１及びＡｒ２は独立に、式（１ｂ）で表される芳香族複素環基である。ここで、Ｙは独立に、Ｎ、又はＣＲ１４を表し、少なくとも一つはＮである。好ましくは式（１ｂ）中のＹの少なくとも二つがＮであり、より好ましくはすべてのＹがＮである。
　Ｒ１４は独立に、素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基である。より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。更に、好ましくは、フェニル基である。
　本明細書において、連結芳香族基は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の芳香族環が単結合で連結した基を言い、これらは直鎖状に連結しても、分岐状に連結してもよく、芳香族環は同一であっても、異なってもよい。
　Ａｒ３は置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基であり、好ましくは置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３～１２の芳香族複素環基であり、より好ましくは置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。芳香族複素環基は、異種原子としてＮ、Ｏ又はＳを含むものであることが好ましい。
　Ａｒ３が未置換の芳香族炭化水素基、未置換の芳香族複素環基である場合の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオランテン、フェナントレン、トリフェニレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、フタラジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、ベンゾカルバゾール、ベンゾナフトチオフェン、ベンゾナフトフラン、フェナントロリン又はカルバゾールから生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、又はベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、又はカルバゾールから生じる芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼンから生じる芳香族基であるフェニル基である 
　Ｌ１は置換若しくは置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であり、好ましくは上記式（１ｃ）若しくは式（１ｄ）で表されるｐ-フェニレン基又はｍ-フェニレン基である。芳香族炭化水素基である場合の具体例は、Ａｒ３が芳香族炭化水素基である場合と同様である。
　ＸはＮＲ１１、Ｓ、Ｏ、又はＣＲ１２Ｒ１３であり、好ましくはＮＲ１１である。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した連結芳香族基である。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基であり、より好ましくは置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。また、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基の芳香族環が２～３個連結した連結芳香族基であることも好ましい。
　Ｒは独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１６の芳香族複素環基を示す。好ましくは、水素、重水素、フェニル基、又は炭素数３～１２の芳香族複素環基である。より好ましくは、水素、重水素、フェニル基、又はカルバゾリル基である。
　Ｒ、Ｒ１４及びＡｒ３は１価の基であり、これらの記号が式中に複数出現する場合は、出現毎に同じであっても異なってもよい。
　Ｒ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基である場合は、直鎖状または分岐状であっても、環状であってもよく、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～４のアルキル基である。
　Ｒ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオランテン、フェナントレン、トリフェニレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、フタラジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、ベンゾカルバゾール、ベンゾナフトチオフェン、ベンゾナフトフラン、フェナントロリン又はカルバゾールから生じる基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、又はベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、又はカルバゾールから生じる芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、又はカルバゾールから生じる芳香族基である。
　本明細書において、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、連結芳香族環基は、置換基を有することができる。好ましい置換基としては、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、連結芳香族環基の場合は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、重水素、ハロゲン、アミノ基、シアノ基などを挙げることができる。
　一般式（１）で表される化合物の好ましい態様として、上記一般式（２）又は一般式（３）（８）のいずれかで表される化合物があり、より好ましくは一般式（３）～（５）のいずれかで表される化合物である。一般式（２）～（８）において、一般式（１）と共通する記号は同じ意味を有する。
　また、一般式（１）で表される化合物の電子親和力（ＥＡ）の絶対値が２．６ｅＶよりも大きく、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）の絶対値が６．１ｅＶよりも小さいことが好ましい。ＩＰの値は、材料を蒸着して得られた薄膜での、光電子分光法により得られたイオン化ポテンシャル（ＩＰ）の値を、ＥＡは吸収スペクトルを測定し、その吸収端から求めたエネルギーギャップの値と該ＩＰ値を用いて算出できる。
　一般式（１）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
　本発明の有機電界発光素子用材料（本発明の化合物又は一般式（１）で表わされる化合物又はアジン化合物ともいう。）は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、電子輸送層又は正孔阻止層が適する。ここで、発光層に使用する場合は、蛍光発光、遅延蛍光発光又は燐光発光性のドーパントを含有する発光層のホスト材料として使用することができるほか、本発明の化合物を蛍光及び遅延蛍光を放射する有機発光材料として使用することができる。本発明の化合物は、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることが特に好ましい。
　蛍光および遅延蛍光を放射する有機発光材料（熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料ともいう）として使用する場合、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の化合物よりも高い値を有する他の有機化合物をホスト材料として使用することが好ましい。
　次に、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を含む有機層を有し、少なくとも一つの有機層は、本発明の有機電界発光素子用材料を含む。有利には、燐光発光ドーパントと共に本発明の有機電界発光素子用材料を発光層中に含む。
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
　図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
　なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
－基板－
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
－陽極－
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
－陰極－
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
  また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
　発光層は、陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光層には有機発光材料とホスト材料を含む。
　発光層が蛍光発光層である場合、蛍光発光材料は少なくとも１種の蛍光発光材料を単独で使用しても構わないが、蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含むことが好ましい。
　発光層における蛍光発光材料としては、一般式（１）で表されるアジン化合物を用いることができる他、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することもできる。例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、8-キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族化合物、スチリル化合物、ジケトピロロピロール化合物、オキサジン化合物、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、ランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタセン、ヘキサセン、アンタントレン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α-ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基を有していてもよい。
　発光層における蛍光ホスト材料としては、一般式（１）で表されるアジン化合物を用いることができる他、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することもできる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８－キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体等が使用できるが特に限定されるものではない。
　前記蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含む場合、蛍光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～１０重量％の範囲にあることがよい。
　通常、有機ＥＬ素子は、陽極、陰極の両電極より発光物質に電荷を注入し、励起状態の発光物質を生成し、発光させる。電荷注入型の有機ＥＬ素子の場合、生成した励起子のうち、一重項励起状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は三重項励起状態に励起されると言われている。Advanced Materials 2009, 21, 4802-4806.に示されているように、特定の蛍光発光物質は、項間交差等により三重項励起状態へとエネルギーが遷移した後、三重項－三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、一重項励起状態に逆項間交差され蛍光を放射し、熱活性化遅延蛍光を発現することが知られている。本発明の有機ＥＬ素子でも遅延蛍光を発現することができる。この場合、蛍光発光及び遅延蛍光発光の両方を含むこともできる。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもよい。
　発光層が遅延蛍光発光層である場合、少なくとも１種の遅延発光材料を単独で使用してもよいが、遅延蛍光材料を遅延蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含むことが好ましい。
　発光層における遅延蛍光発光材料としては、一般式（１）で表されるアジン化合物が、一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料である場合は、これを用いることができるが、公知の遅延蛍光発光材料から選択することもできる。例えば、スズ錯体、インドロカルバゾール誘導体、銅錯体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。具体的には、以下の非特許文献、特許文献に記載されている化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　1）Adv. Mater. 2009, 21, 4802-4806、2）Appl. Phys. Lett. 98, 083302 (2011)、3）特開2011-213643号公報、4）J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709。
　遅延発光材料の具体的な例を示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　前記遅延蛍光発光材料を遅延蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含む場合、遅延蛍光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、０．０１～５０重量％、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．０１～１０％の範囲にあることがよい。
　発光層における遅延蛍光ホスト材料としては、一般式（１）で表されるアジン化合物を用いることができるが、他の化合物から選択することもできる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８－キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体、アリールシラン誘導体等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
　発光層が燐光発光層である場合、発光層は燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。
　好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、２～４０重量％、好ましくは５～３０重量％の範囲にあることがよい。
　発光層が燐光発光層である場合、発光層におけるホスト材料としては、本発明のアジン化合物を用いることが好ましい。しかし、アジン化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、他のホスト材料であってもよい。また、本発明の化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
　このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８‐キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
　発光層は蛍光発光層、遅延蛍光発光層あるいは燐光発光層のいずれでもよいが、燐光発光層であることが好ましい。
－注入層－
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
　正孔阻止層には本発明のアジン化合物を用いることが好ましいが、これを他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
－電子阻止層－
　電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
　電子阻止層の材料としては、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
　励起子阻止層の材料としては、後述する正孔輸送層の材料や電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。また、一般式（１）で表されるアジン化合物を用いることもできるが、他の材料として、例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）－４－フェニルフェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
－正孔輸送層－
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては、これらの中から任意のものを選択して用いることができる。使用できる公知の正孔輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。また、一般式（１）で表されるアジン化合物を正孔輸送材料として用いることができる。
－電子輸送層－
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には本発明のアジン化合物を用いることもできるが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。なお、電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合も含む）と、有機発光性ドーパント材料もしくはホストの電子親和力（ＥＡ）の差が０．３ｅＶであることが好ましい。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
　以下に示すルートにより有機電界発光素子用材料となるアジン化合物を合成した。なお、化合物番号は、上記化学式に付した番号に対応する。　
実施例１
　次の反応式に従い化合物１－６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　窒素雰囲気下、中間体（Ｂ）を12.0 g（23.0 mmol）、中間体（Ｃ）10.0 g(23.0 mmol)、触媒Ａを1.33 g（1.15 mmol）、炭酸セシウム15.0 g、ＤＭＡを200 ml加え、130℃で加熱しながら30分撹拌した。室温まで冷却した後に、反応溶液をメタノール (400 ml)、蒸留水(400 ml)の混合溶液に撹拌しながら加え、得られた析出した固体をろ取した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、晶析精製を行い、黄色固体として化合物１－６ 8.1 g (10.2 mmol、収率44.1％)を得た（APCI-TOFMS, m/z 796 [M+H]+）。
　ここで、触媒Ａは、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)であり、ＤＭＡはＮ，Ｎ’-ジメチルアセトアミドである。
実施例２
　次の反応式に従い化合物１－７を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
  窒素雰囲気下、中間体（Ｄ）を3.1 g（4.5 mmol）、２－ブロモ―６－フェニルピリジンを1.15 g(4.95mmol)、触媒Ａを0.26 g（0.22 mmol）、炭酸セシウム2.93 g、1,4-ジオキサン 50 ml加え、120℃で加熱しながら2時間撹拌した。室温まで冷却した後に、反応溶液をメタノール (150 ml)、蒸留水(100 ml)の混合溶液に撹拌しながら加えた。得られた析出した固体をろ取した。得られた固体を実施例１と同様にして精製を行い、淡黄色固体として化合物１－７ 2.3 g (3.2 mmol、収率71.1％)を得た（APCI-TOFMS, m/z 717 [M+H]+）。
実施例３
　次の反応式に従い化合物１－１６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　窒素雰囲気下、中間体（Ｃ）7.0 g(16.1 mmol)、中間体（Ｅ）を9.6 g（16.1 mmol）、触媒Ａを0.47 g（0.40 mmol）、炭酸セシウム10.5 g、ＤＭＡを200 ml加え、120℃で加熱しながら一晩撹拌した。室温まで冷却した後に、反応溶液をメタノール (400 ml)、蒸留水(240 ml)の混合溶液に撹拌しながら加え、得られた析出した固体をろ取した。得られた固体を実施例１と同様にして精製を行い、黄色固体として化合物１－１６ 5.7 g (6.55 mmol、収率40.7％)を得た（APCI-TOFMS, m/z 871 [M+H]+）。
実施例４
　次の反応式に従い化合物１－１３７を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　窒素雰囲気下、中間体（Ｄ）を9.0 g（13.0 mmol）、中間体（F）を4.0 g(14.3 mmol)、触媒Ａを0.75 g（0.65 mmol）、炭酸セシウム8.5 g、ＤＭＡを 50 ml加え、120℃で加熱しながら4時間撹拌した。室温まで冷却した後に、反応溶液をメタノール (400 ml)、蒸留水(240 ml)の混合溶液に撹拌しながら加えた。得られた析出した固体をろ取した。得られた固体を実施例１と同様にして精製を行い、淡黄色固体として化合物1-137 7.2 g (8.9 mmol、収率68.5％)を得た（APCI-TOFMS, m/z 806 [M+H]+）。
  上記合成例に準じて、化合物1-6、1-7、1-16、1-137の他に、化合物1-1、1-5、1－12、1-27、1-28及び1-198を合成した。また、比較のための化合物H-1、H-2、H-3およびH-4を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　本明細書におけるイオン化ポテンシャル（IP）の実測値は、ホスト材料薄膜での光電子分光法により得られる。電子親和力（EA）の実測値は、イオン化ポテンシャルの値と、吸収スペクトルを測定し、その吸収端から求めたエネルギーギャップの値を用いて算出することができる。
　表１に化合物1-6、1-7、1-16、1-137およびH-1、H-2、H-3、H-4の電子親和力（ＥＡ）とイオン化ポテンシャル（ＩＰ）の絶対値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
  
実施例５
  膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてCuPcを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPDを30nmの厚さに形成した。次に電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、ホスト材料としての化合物1-1と発光ドーパントとしてIr(ppy)3をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度が10wt%であった。更に正孔阻止層としてH-3を10nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてET-1を10nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長５１７ｎｍの発光スペクトルが観測され、Ir(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。
実施例６～１４
  実施例５における発光層のホスト材料として、化合物1-1に代えて、化合物1-5、1-6、1-7、1-12、1-16、1-27、1-28、1-137及び1-198を用いた以外は実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長５１７ｎｍの発光スペクトルが観測された。
比較例１～２
　実施例５における発光層のホスト材料としてH-1、H-3を用いた以外は実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長５１７ｎｍの発光スペクトルが観測された。
　作製した有機EL素子の評価結果を表２に示す。表中で輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm2時の値であり、初期特性である。LT70は、初期輝度が70%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
  
実施例１５
　膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてCuPcを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPDを45nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。そして、ホスト材料としての化合物1-1とドーパントとしてのIr(piq)2acacとを異なる蒸着源から、共蒸着し、40 nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(piq)2acacの濃度が6.0wt%であった。更に、正孔阻止層としてH-3を10nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてET-1を27.5nmの厚さに形成した。そして電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長６２０ｎｍの発光スペクトルが観測され、Ir(piq)2acacからの発光が得られていることがわかった。
実施例１６～２４
  実施例１５における発光層のホスト材料として、化合物1-1に代えて、化合物1-5、1-6、1-7、1-12、1-16、1-27、1-28、1-137及び1-198を用いた以外は実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したところ、極大波長６２０ｎｍの発光スペクトルが観測された。
比較例３～５
  実施例１５における発光層のホスト材料としてH-1、H-2、H-3を用いた以外は実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したところ、極大波長６２０ｎｍの発光スペクトルが観測された。
　作製した有機EL素子の評価結果を表３に示す。評価条件は実施例５～１４と同じであるが、LT90は初期輝度が90%まで減衰するまでにかかる時間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
  
　表２、３から実施例５～２４は、電力効率及び寿命特性が向上し、良好な特性を示すことが分かる。
実施例２５
　膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてCuPcを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPDを30nmの厚さに形成した。次に電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、ホスト材料としての化合物H-1と発光ドーパントとしてIr(ppy)3をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度が10wt%であった。更に正孔阻止層として化合物1-1を5nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてET-1を15nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
実施例２６～３４
  実施例２５における正孔阻止層として、化合物1-1に代えて、化合物1-5、1-6、1-7、1-12、1-16、1-27、1-28、1-137及び1-198を用いた以外は実施例２５と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
実施例３５
　実施例２５における発光層のホスト材料としてH-1に変えて、化合物1-1を用いた以外は実施例２５と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例６～７
  実施例２５における正孔阻止層としてH-1、H-3を用いた以外は実施例２５と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
　作製した有機EL素子の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
  
　実施例で使用した化合物を次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
 

Claims (13)

  1. 　一般式（１）で表される化合物からなる有機電界発光素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ここで、環aは式（１ａ）で表され、環aは隣接する環と任意の位置で縮合し、
    ＸはＮＲ１１、Ｓ、Ｏ、又はＣＲ１２Ｒ１３であり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
    Ｒは独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基を表す。
    Ａｒ1及びＡｒ２は独立に、式（１ｂ）で表される芳香族複素環基であり、
    Ａｒ３は独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
    Ｙは独立に、Ｎ、又はＣＲ１４を表し、少なくとも一つはＮである。
    Ｒ１４は独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～５個連結した置換若しくは未置換の連結芳香族基を表す。
    Ｌ１は、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基を表す。
  2. 　Ｌ１が下記式（１ｃ）又は式（１ｄ）で表されるフェニレン基である請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
  3. 　一般式（１）で表される化合物が、一般式（２）で表される化合物である請求項１又は２に記載の有機電界発光素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ここで、環ａ、Ｒ、Ｌ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、一般式（１）と同意である。
  4. 　ＸがＮＲ１１である請求項１～３のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料。
    ここで、Ｒ１１は、一般式（１）と同意である。
  5. 　一般式（１）で表される化合物が、一般式（３）～（８）のいずれかで表される化合物である請求項１～４のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　　　　　　　　　　　　　　　　　 
    ここで、Ｒ、Ｌ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、一般式（１）と同意であり、Ｒ１５は一般式（１）のＲ１１と同意である。
  6. 　一般式（１）で表される化合物が、一般式（３）～（５）のいずれかで表される化合物である請求項５に記載の有機電界発光素子用材料。
  7. 　一般式（１）で表される化合物の電子親和力（ＥＡ）の絶対値が２．６ｅＶより大きく、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）の絶対値が６．１ｅＶより小さいことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料。
  8. 　基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が請求項１～７のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を含む有機層であることを特徴とする有機電界発光素子。
  9. 　有機電界発光素子用材料を含む有機層が、発光層、電子輸送層、及び正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層である請求項８に記載の有機電界発光素子。
  10. 　有機電界発光素子用材料を含む有機層が、発光層である請求項８に記載の有機電界発光素子。
  11. 　発光層が、ホストと発光性ドーパント材料を含み、発光性ドーパント材料が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群れから選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であることを特徴とする請求項１０に記載の有機電界発光素子。
  12. 　発光層が、ホストと発光性ドーパント材料を含み、発光性ドーパント材料が、熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料であることを特徴とする請求項１０に記載の有機電界発光素子。
  13. 　発光層と隣接して正孔阻止層を設け、該正孔阻止層中に上記の有機電界発光素子用材料を含有させることを特徴とする請求項８～１２のいずれかに記載の有機電界発光素子。
     
     
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