JP6786393B2

JP6786393B2 - 有機電界発光素子

Info

Publication number: JP6786393B2
Application number: JP2016548800A
Authority: JP
Inventors: 匡志多田; 孝弘甲斐; 正則堀田; 淳也小川; 坂井　満; 満坂井; 裕士池永; 季子上田; 勝秀野口
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2020-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-26
Also published as: CN107078221B; CN107078221A; EP3196954A1; EP3196954A4; KR102353008B1; JPWO2016042997A1; TWI666803B; US20170263869A1; WO2016042997A1; TW201614896A; JP2021040142A; KR20170059985A

Description

本発明は有機電界発光素子（有機EL素子という）に関するものである。

一般に、有機EL素子は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機EL素子では、両電極に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合される際に生じるエネルギーを光として放出する現象を利用する。

近年、有機薄膜を用いた有機EL素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるための開発が行われた。その中で、電極の種類の最適化により、電極からのキャリアの注入効率が改善された。また、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（以下、A1q3）からなる発光層兼電子輸送層を用いた素子開発により、従来の素子からの大幅な発光効率の改善がなされた。これにより、有機EL素子は自発光・高速応答性といった特性を有する高性能フラットパネルへの実用を目指した開発が進められてきた。

素子の発光効率を上げる試みとして蛍光発光材料ではなく燐光発光材料を用いることも検討されている。芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光（三重項励起状態からの発光）を利用することにより、従来の蛍光（一重項励起状態からの発光）を用いた素子と比べて、３〜４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。その後、三重項励起状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。この燐光発光に使用される燐光発光ドーパントとしては、特許文献１に挙げられるようなイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に研究が多数行われており、高効率に発光するものも見出されている。しかしながら、耐久性の点で更なる改良が望まれている。

さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献２には、遅延蛍光のメカニズムの一つであるTTF（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
一方で特許文献３では、TADF（Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。しかしながら燐光型素子と同様に耐久性の更なる改善が求められている。

WO2001/041512A WO2010/134350A WO2011/070963A WO2008/056746A WO2010/098246A WO2012/087955A WO2011/136755A

特許文献４ではインドロカルバゾール化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。また、特許文献５，６では２種類以上のインドロカルバゾール化合物を混合ホストとして使用することを開示している。更に、特許文献７では、インドロカルバゾール化合物を予備混合したホスト材料としての使用を開示している。

しかし、いずれも２種類以上のインドロカルバゾール化合物を予備混合したホスト材料を使用して、蒸着により発光層を作製することは教えない。

有機EL素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子、または光源に応用するためには素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状を鑑み、２種類以上のホスト材料を１つの蒸着源から真空蒸着することで、低駆動電圧でありながら高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機EL素子を再現性良く提供することを目的とする。

本発明は、対向する陽極と陰極の間に、１つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、真空蒸着によって作製される少なくとも１つの発光層が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を予備混合したホスト材料と、発光性ドーパント材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子である。

（ここで、Zは一般式（２）で表される基であり、環Aは式（2a）で表される芳香族炭化水素環であり、環Bは式（2b）で表される複素環であり、環A及び環Bはそれぞれ隣接する環と縮合する。
L¹とL²は独立に炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の芳香族複素環基を表し、Ar¹とAr²は独立に炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の芳香族複素環基、又はそれらが２〜６個連結してなる連結芳香族基である。
Rは独立にシアノ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールボリル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の芳香族複素環基である。
aは１〜３の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃとｄは独立に０〜４の整数を表し、ｅは０〜２の整数を表し、ｆは０〜３の整数を表す。
但し、L¹、L²、Ar¹、Ar²及びRは、一般式（２）で表されるインドロカルバゾール環を有する芳香族複素環基であることはない。）

上記有機電界発光素子において、一般式（１）で表される化合物の内、少なくとも１つの化合物のL¹とL²の一方のみが炭素数３〜１８の含窒素芳香族複素環基であること、又は予備混合したホスト材料中に含まれる２種類以上の化合物の蒸発温度の差が20℃以内であることが好ましい。

上記発光性ドーパント材料は、燐光発光ドーパント材料、蛍光発光ドーパント材料又は熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料であることができ、燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体からなる燐光発光ドーパント材料であることが好ましい。

また、本発明は上記の発光層を含む有機電界発光素子を製造するに当たり、少なくとも１つの発光層を、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を予備混合したホスト材料と、発光性ドーパント材料を含有する材料を真空蒸着することにより作成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。

本発明の有機EL素子は、発光層を特定のホスト材料を組み合わせからなる複数のホスト材料を予め混合して蒸着して得られものとすることにより、低駆動電圧で、高発光効率、長寿命で、均質な有機EL素子とすることができる。

有機EL素子の一例を示した模式断面図である。

本発明の有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に、１つ以上の発光層を有し、該発光層の少なくとも１層が、真空蒸着によって作製され、且つ上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を予備混合したホスト材料と、発光性ドーパント材料を含有する。有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に複数の層からなる有機層を有するが、複数の層の少なくとも１層は、発光層であり、発光層は複数あってもよい。発光層（発光層を複数有する場合は少なくとも１つの発光層）は、ホスト材料と発光性ドーパント材料を含有し、ホスト材料として一般式（１）で表される化合物を２種類以上使用する。

一般式（１）において、Zは上記一般式（２）で表されるインドロカルバゾール環を有する基を示し、aは１〜３の整数を表す。一般式（１）は、一般式（２）、式（2a）及び式（2b）を内在するので、一般式（１）というときは、これらの式を含む意味で使用する場合がある。同様に、一般式（２）というときは、式（2a）及び式（2b）を含む意味で使用する場合がある。

一般式（２）において、環Aは式（2a）で表される芳香族炭化水素環を示し、環Bは式（2b）で表される複素環を示す。環Aと環Bはそれぞれ隣接する環と縮合する。

上記式において、Ar¹、Ar²は独立に、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜３０の芳香族複素環基、又はこれらが２〜６個連結した連結芳香族基を示す。好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜２０の芳香族複素環基であり、より好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１５の芳香族複素環基又はこれらが２〜４個連結した連結芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は両者を意味すると解される。連結芳香族基は、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は両者が、2以上直接結合で連結した化合物を意味する。

Ar¹、Ar²の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、ケクレン、オバレン、テトラセン、ペンタセン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[b]フルオランテン、ベンゾ[a]ピレン、インデノ[1,2,3-cd]ピレン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ピセン、テトラフェニレン、アンタントレン、1,12-ベンゾペリレン、サーキュレン、ヘプタセン、ヘキサセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール等の芳香族化合物又はこれらが複数連結して構成される連結芳香族化合物から１つの水素を取って生じる基が挙げられる。

これら芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、それぞれ置換基を有してもよい。置換基を有する場合の置換基は、シアノ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、又は炭素数１２〜４４のジアリールボリル基である。なお、置換基の数は０〜５、好ましくは０〜２がよい。芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が置換基を有する場合の炭素数の計算には、置換基の炭素数を含まない。しかし、置換基の炭素数を含んだ合計の炭素数が上記範囲を満足することが好ましい。

上記置換基の具体例としては、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ、ジフェニルボリル、ジナフチルボリル、ジアントラニルボリル等が挙げられる。好ましくは、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、又はジナフチルアミノが挙げられる。

Rはシアノ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールボリル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１８の芳香族複素環基を示す。好ましくは、シアノ基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基、炭素数１２〜２０のジアリールボリル基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１５の芳香族複素環基であり、より好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１５の芳香族複素環基である。

Rが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールボリル基である場合の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、ジピレニルアミノ、ジフェニルボリル、ジナフチルボリル、ジアントラニルボリル等が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノが挙げられる。

Rが炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の芳香族複素環基を示す場合の具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フルオレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、又はこれら複数連結した連結芳香族化合物から1個のHをとって生じる芳香族基が挙げられる。ここで、連結芳香族化合物から生じる芳香族基である場合、一般式（２）のインドロカルバゾール環に結合する環が芳香族炭化水素環である場合は、芳香族炭化水素基とし、芳香族複素環である場合は、芳香族複素環基とする。

L¹及びL²は、独立に炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜３０の芳香族複素環基を示す。好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜２０の芳香族複素環基を示す。より好ましくは、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１５の芳香族複素環基を示す。一般式（１）で表される化合物は２種類以上使用するが、少なくとも１種の化合物のL¹及びL²の一方が炭素数３〜３０の含窒素芳香族複素環基であることが好ましいが、両方が含窒素芳香族複素環基であることは望まれない。

L¹及びL²の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、ケクレン、オバレン、テトラセン、ペンタセン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[b]フルオランテン、ベンゾ[a]ピレン、インデノ[1,2,3-cd]ピレン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ピセン、テトラフェニレン、アンタントレン、1,12-ベンゾペリレン、サーキュレン、ヘプタセン、ヘキサセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、又はカルバゾールからa+b個又はf+1個のHを取って生じる基が挙げられる。

ａは１〜３の整数を表し、好ましくは1〜2の整数である。ｂは0〜3の整数を表し、好ましくは1〜2の整数である。ｆは0〜3の整数を表し、好ましくは0〜1の整数である。ｃとｄは独立に0〜4の整数を表し、好ましくは0〜2の整数であり、ｅは0〜2の整数を表し、好ましくは0〜1の整数であり、より好ましくは、ｃ〜ｅは独立に0又は1であり、ｃ＋ｅ＋ｄは0〜2である。

Ar¹、Ar²、R¹、R²が、複数の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が連結した連結芳香族基の場合、以下のような連結方式が挙げられる。

ここで、Arは独立に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、縮合環であってもよい。置換基を有してもよいが、芳香族基を置換基として有することはない。

芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が複数連結して生じる基の具体例としては、ビフェニル、ターフェニル、クォータフェニル、ビピリジン、ビトリアジン、ターピリジン、ビナフタレン、フェニルピリジン、ジフェニルピリジン、フェニルピリミジン、ジフェニルピリミジン、ジフェニルトリアジン、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、カルバゾリルベンゼン、ビスカルバゾール、ビスカルバゾリルベンゼン、ビスカルバゾリルトリアジン、ジベンゾフラニルベンゼン、ビスジベンゾフラニルベンゼン、ジベンゾチエニルベンゼン、ビスジベンゾチエニルベンゼン等が挙げられる。

L¹、L²、Ar¹、Ar²及びRが芳香族複素環基である場合、一般式（２）で表されるインドロカルバゾール環を有する芳香族複素環基であることはない。ここで、インドロカルバゾール環は、一般式（２）中の5環の縮合環をいう。

前記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。

前記一般式（１）で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を予備混合した材料を発光層のホスト材料として使用することで優れた有機EL素子を提供することができる。予備混合する２種類の化合物の混合比（重量比）について、特に制限はないが、95：5〜5:95の範囲が好ましく、より好ましくは90:10〜10:90の範囲である。

次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造は図示のものに限定されない。

図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子は発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陰極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することが良く、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、または両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれかまたは両者を意味する。

図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。

―基板―
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであれば良く、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。

―陽極―
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO₂、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In₂O₃-ZnO)等非晶質で透明導電膜を作成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成しても良く、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μm以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００nm、好ましくは１０〜２００nmの範囲で選ばれる。

―陰極―
一方、陰極としては仕事関数の小さい（４eV以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及び、これらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム―カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm〜５μm、好ましくは５０〜２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。

また、陰極に上記金属を１〜２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

―発光層―
発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり発光層には有機発光性ドーパント材料とホスト材料を含む。

発光層におけるホスト材料としては、一般式（１）で表される２種類以上の化合物を蒸着前に任意の割合で予備混合した材料を用いる。すなわち、上記一般式（１）で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を、好ましくは２又は３種類の化合物を予備混合する。

上記２種類以上の化合物は、良好な特性を有する有機EL素子を再現性良く作製するために、蒸発温度の差が小さいことが望ましい。本明細書では蒸発温度を真空（50Pa）下でのTG-DTA測定において50%重量が減少する際の温度を蒸発温度として定義する。

上記２種類以上の化合物は蒸発温度の差が20℃以内であることが好ましく、10℃以内であることがより好ましい。3種類以上の化合物からなる場合は、中間の蒸発温度を示す化合物の蒸発温度を基準とし、それに対し他の化合物の蒸発温度がいずれも20℃以内であることが好ましい。予備混合方法としては、粉砕混合等の公知の方法が採用できるが、可及的に均一に混合することが望ましい。

また、発光層におけるホスト材料としては、一般式（１）で表される２種類以上の化合物に加えて、公知のホスト材料等の他のホスト材料を１種又は複数種併用してもよいが、その使用量はホスト材料の合計に対し、50wt%以下、好ましくは25wt%以下とすることがよい。
他のホスト材料としては、特に限定されないが、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、フルオレン、インデン等の縮合芳香族環を有する化合物やその誘導体、N,N’-ジナフチル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジフェニル-1-ジアミン等の芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム（III）等の金属錯体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、ジカルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等の複素環を有する化合物の誘導体が挙げられる。

有機発光性ドーパント材料として燐光発光ドーパントを使用する場合、燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304や特表2013-53051号公報に記載されているイリジウム錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。
燐光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されても良いし、２種類以上を含有しても良い。燐光発光ドーパント材料を２種類以上含有する場合には、燐光発光ドーパント材料の総重量がホスト材料に対して３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。

燐光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。

発光性ドーパント材料として蛍光発光ドーパントを使用する場合、蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族誘導体、スチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、オキサジン誘導体、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、又はランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[ｃ]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタセン、ヘキサセン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α‐ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。

これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、又はジアリールアミノ基を有しても良い。

蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されても良いし、２種類以上を含有しても良い。蛍光発光ドーパント材料を２種類以上含有する場合には、蛍光発光ドーパント材料の総重量がホスト材料に対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

有機発光性ドーパント材料として熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを使用する場合、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないがスズ錯体や銅錯体等の金属錯体や、WO2011/070963A報に記載のインドロカルバゾール誘導体、Nature 2012,492,234に記載のシアノベンゼン誘導体、カルバゾール誘導体、Nature Photonics 2014,8,326に記載のフェナジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体等が挙げられる。

熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。

熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されてもよいし、２種類以上を含有してもよい。また、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントは燐光発光ドーパントや蛍光発光ドーパントと混合して用いてもよい。熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料を含む２種類以上の発光ドーパントを含有する場合には、発光ドーパント材料の総重量がホスト材料に対して５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。

発光層が発光ドーパントを含有する場合、好ましくは燐光発光ドーパント、蛍光発光ドーパント又は熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを含有する場合、発光層におけるホスト材料としては、前記一般式（１）で表される２種類以上の化合物を予備混合した材料を用いるが、発光層内のキャリアバランスの調整する目的で、一般式（１）で表される化合物以外の他の化合物を更に含有してもよい。該他の化合物は、上記予備混合において、一般式（１）で表される化合物と共に同時に予備混合してもよいが、必須ではない。

−注入層−
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。

−正孔阻止層−
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。

正孔阻止層には、公知の正孔阻止層材料を用いることができ、また後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。

−電子阻止層−
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。

電子阻止層の材料としては、公知の電子阻止層材料を用いることができ、また後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。

−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。

励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができる。例えば、１，３−ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。

−正孔輸送層−
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン化合物を用いることがより好ましい。

−電子輸送層−
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。

電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。

以下に示す手順により、予備混合ホスト材料を作製した。尚、化合物番号は、上記例示化合物に付した番号に対応する。

予備混合ホストH１の作製
化合物２−１３（0.50g）と化合物２−６９（0.50g）を量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することで、予備混合ホストH1を作製した。

予備混合ホストH2の作製
化合物２−１３（0.50g）と化合物２−５９（0.50g）を量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することで、予備混合ホストH2を作製した。

表１に化合物２−１３、２−６９、２−５９の蒸発温度を示す。

実施例１
膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10^-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてCuPcを20nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPBを20nmの厚さに形成した。次に、発光層のホストとして予備混合ホストH1を、発光ドーパントとしてIr(PPy)₃をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さに発光層を形成した。この時、H1とIr(PPy)₃の蒸着速度比は、94:6であった。次に、正孔阻止層としてBAlqを10nmの厚さに形成し、次に電子輸送層としてAlq3を40nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を0.5nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてアルミニウム（Al）を100nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長517nmの発光スペクトルが観測され、Ir(PPy)₃からの発光が得られていることがわかった。表２に作製した有機EL素子の輝度、駆動電圧、発光効率、輝度半減寿命を示す。輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm²時の値であり、初期特性である。輝度半減時間は、初期輝度1000cd/m²時の値であり、寿命特性である。

実施例２
実施例１において、発光層のホストとしてH2を用いた以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長517nmの発光スペクトルが観測され、Ir(PPy)₃からの発光が得られていることがわかった。表２に作製した有機EL素子の輝度、駆動電圧、発光効率、輝度半減時間を示す。

比較例１
発光層のホストとして化合物２−１３を用いた以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。

比較例２
発光層のホストとして化合物２−６９を用いた以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。

比較例３
発光層のホストとして化合物２−５９を用いた以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。

比較例４
下記化合物A（0.50g）と下記化合物B（0.50g）を量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することで作製した予備混合ホストHCをホストとして使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。

表２において、本発明の実施例１、２と比較例１〜３を比較すると、一般式（１）で表される化合物を混合したホスト材料を使用することで、発光輝度が向上、輝度半減時間が著しく伸長することがわかる。また、実施例１、２と比較例４を比較すると、一般式（１）で表される化合物の２種を混合したホスト材料を使用した実施例１、２の方が、比較例４よりも初期輝度、寿命特性共に優れていることがわかる。

実施例３〜５
実施例１と同様にして有機EL素子を連続して３回作製した。表3に１回目に作製した素子を実施例３、２回目に作製した素子を実施例４、そして３回目に作製した素子を実施例５とし、作製した有機EL素子の輝度、駆動電圧、発光効率を示す。輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm²時の値であり、初期特性である。

例６〜８（実施例）
膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10^-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてCuPcを20nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPBを20nmの厚さに形成した。次に、発光層として、ホストとして化合物２−１３を、第２ホストとして化合物２−６９を、発光ドーパントとしてIr(PPy)₃をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さに形成した。この時、第１ホストと第２ホストとIr(PPy)₃の蒸着速度比は、47:47:6であった。次に、正孔阻止層としてBAlqを10nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてAlq3を40nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を0.5nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてアルミニウム（Al）を100nmの厚さに形成し、３回連続で有機EL素子を作製した。
得られた有機EL素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長517nmの発光スペクトルが観測され、Ir(PPy)₃からの発光が得られていることがわかった。表３に１回目に作製した素子を例６、２回目に作製した素子を例７、そして３回目に作製した素子を例８とし、作製した有機EL素子の輝度、駆動電圧、発光効率を示す。

比較例９〜１１
化合物２−１３（0.50g）とmCBP（0.50g）を量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することで作製した予備混合ホストHDをホストとして使用した以外は実施例１と同様にして、３回連続で有機EL素子を作製した。表３に１回目に作製した素子を比較例９、２回目に作製した素子を比較例１０、そして３回目に作製した素子を比較例１１とし、作製した有機EL素子の輝度、駆動電圧、発光効率を示す。なお、mCBPの蒸発温度は２８８℃である。

表３において、実施例３〜５と例６〜８を比較すること、予備混合したホスト材料を使用した実施例の方が、平均として発光効率等の初期特性が優れ、しかも初期特性のばらつきが小さいことがわかった。また比較例９〜１１の結果から、蒸発温度の差が２０℃より大きい化合物の予備混合ホストHDでは、初期特性のばらつきが大きいことがわかった。

これらの結果より、特定の化合物を予備混合したホスト材料を使用することで高効率、かつ良好な寿命特性を示す有機EL素子を再現良く実現可能であることが明らかとなった。

１基板、２陽極、３正孔注入層、４正孔輸送層、５発光層、６電子輸送層、７陰極

Claims

対向する陽極と陰極の間に、1つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、真空蒸着によって作製される少なくとも１つの発光層が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物からなるホスト材料と、発光性ドーパント材料を含有することを特徴とする有機電界発光素子。

ここで、Zは一般式（２）で表されるインドロカルバゾール環含有基であり、環Aは式（2a）で表される芳香族炭化水素環であり、環Bは式（2b）で表される複素環であり、環A及び環Bはそれぞれ隣接する環と縮合する。一般式（２）中のNから環外に出る線は単結合を表し、これはL¹と結合する。
L¹とL²の一方は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、他方は炭素数３〜１８の含窒素芳香族複素環基であり、Ar¹とAr²は独立に炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の芳香族複素環基、又はそれらが２〜６個連結してなる連結芳香族基である。
Rは独立にシアノ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、炭素数１２〜４４のジアリールボリル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の芳香族複素環基である。
ａは１の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃとｄは独立に０〜４の整数を表し、ｅは０〜２の整数を表し、ｆは０〜３の整数を表す。
但し、L¹、L²、Ar¹、Ar²及びRは、一般式（２）で表されるインドロカルバゾール環含有基であることはない。また、上記２種類以上の化合物中の２種は、イオン化ポテンシャル（ＩＰ）、電子親和力（ＥＡ）、及び三重項エネルギー（Ｔ１）の差が同時に０．１０eV以下となることはない。
ホスト材料中に含まれる２種類以上の化合物の蒸発温度の差が２０℃以内であることを特徴する請求項１に記載の有機電界発光素子。
発光性ドーパント材料が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体からなる燐光発光ドーパント材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
発光性ドーパント材料が、蛍光発光ドーパント材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
発光性ドーパント材料が、熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
請求項１に記載の有機電界発光素子を製造するに当たり、少なくとも１つの発光層を、前記一般式（１）で表される化合物から選ばれる２種類以上の化合物を予備混合したホスト材料と、発光性ドーパント材料を含有する材料を真空蒸着することにより作製することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。