JP7426381B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は有機電界発光素子(有機EL素子という)に関するものである。詳しくはインドロカルバゾール化合物からなる有機電界発光素子用材料を使用した有機EL素子に関する。
有機EL素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が1:3の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は25%が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が100%まで高められることが知られている。
しかしながら、燐光発光型の有機EL素子に関しては、長寿命化が技術的な課題となっている。
最近では、遅延蛍光を利用した高効率の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献1には、遅延蛍光のメカニズムの一つであるTTF(Triplet-Triplet Fusion)機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は2つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を40%まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
特許文献2では、TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence)機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を100%まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型素子と同様に寿命特性の更なる改善が求められている。
WO2010/134350A WO2011/070963A WO2008/056746A 特開2003-133075号公報 WO2013/062075A US2014/0374728A US2014/0197386A US2015/0001488A US2015/0236262A WO2016/194604A WO2011/136755A
特許文献3ではインドロカルバゾール化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。特許文献4ではビスカルバゾール化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。
特許文献5、6ではビスカルバゾール化合物を混合ホストとして使用することを開示している。特許文献7、8、9、10ではインドロカルバゾール化合物とビスカルバゾール化合物を混合ホストとして使用することを開示している。
特許文献11ではインドロカルバゾール化合物を含む複数のホストを予備混合したホスト材料の使用を開示している。
しかしながら、いずれも十分なものとは言えず、更なる改良が望まれている。
有機EL素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子や光源に応用するためには素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、低駆動電圧でありながら高効率かつ高い駆動安定性を有した有機EL素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のインドロカルバゾール化合物を第1ホストとして用いることで優れた特性を示す有機EL素子となることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、対向する陽極と陰極の間に、1つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、少なくとも1つの発光層が、下記一般式(1)で表される化合物から選ばれる第1ホストと、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される化合物から選ばれる第2ホスト含有することを特徴とする有機EL素子である。
Figure 0007426381000001
ここで、環Aは式(1a)で表される複素環であり、環Aは隣接する環と任意の位置で縮合する。
Rは独立に水素、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~12の芳香族複素環基であり、L~Lは独立に直接結合、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~12の芳香族複素環基である。
~Bは独立に直接結合、又は式(1b)で表されるビフェニルジイル基を表し、B~Bの内、少なくとも一つは該ビフェニルジイル基である。
a、b、c、d、eは各々独立に0~3の整数を表し、s、t、uは各々独立に1~2の整数を表わす。
Figure 0007426381000002
ここで、Rは独立に水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアシル基、炭素数2~20のアルコキシ基、炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は炭素数3~16の芳香族複素環基を示すが、カルバゾール環基であることはない。
は独立に、水素、炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は炭素数3~16の芳香族複素環基を示し、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、置換基を有してもよい。
jは1~6の整数を示し、Xは独立にN、C-R’又はC-を示し、R’は独立に水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、又は炭素数12~44のジアリールアミノ基を示す。f、g、h、iは独立に1~3の整数を示す。
Figure 0007426381000003
ここで、環Cは式(3a)で表される複素環基であり、L、Lは独立に直接結合、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~16の芳香族複素環基であり、B、Bは直接結合、炭素数6~22の芳香族炭化水素基を表し、Rは独立に水素、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~16の芳香族複素環基、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数3~11のシクロアルキル基であり、Yは独立に、O又はSを示す。
m、nは置換数であり、1~3の整数を示す。p、qは繰り返し数であり、それぞれ独立に1~4の整数である。
一般式(1)~一般式(3)の好ましい態様を次に示す。
一般式(1)において、Bが式(1b)で表されるビフェニルジイル基であること、又はa、b及びcが0であること。
一般式(2)において、jが1~3の整数であること、又はXがN又はC-Hであること。
式(3a)が、下記式(4)又は式(5)であること。
一般式(3)において、L及びBが直接結合であること、又はBが下記式(6)で表される芳香族炭化水素基であること、又はLが下記式(7)で表される芳香族複素環基であること。
Figure 0007426381000004
(ここで、YはO又はSである。)
Figure 0007426381000005
Figure 0007426381000006
一般式(1)が、下記式(8)~(11)のいずれかであること。
Figure 0007426381000007

(ここで、B~B、L~L、R、a~b及びs~uは、一般式(1)と同意である。cは0を表し、d、e、fは各々独立して0~3の整数を表す。
上記有機電界発光素子は、第1ホストと第2ホストの合計に対し、第1ホストの割合が20wt%を超え、55wt%未満であることが適する。
上記有機電界発光素子は、発光層にホストと共に発光性ドーパント材料を含むことが好ましい。
発光性ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群れから選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であるか、又は熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料であることがよい。
上記有機電界発光素子は、発光層と隣接して正孔阻止層を設け、該正孔阻止層中に一般式(1)で表される化合物を含有させることができる。
また、本発明は上記有機電界発光素子を製造するに当たり、第1ホストと第2ホストを混合して予備混合物としたのち、これを含むホスト材料を蒸着させて発光層を形成させる工程を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
この場合、第1ホストと第2ホストの50%重量減少温度の差が20℃以内であることがよい。
素子特性向上のためには、有機層に使用する材料の電荷に対する耐久性が高いことが必要であり、特に発光層においては周辺層への励起子及び電荷の漏れを抑えることが重要である。この電荷/励起子の漏れ抑制には、発光層中における発光領域の偏りの改善が有効で、そのためには発光層への両電荷(電子/正孔)注入量若しくは発光層中における両電荷輸送量を好ましい範囲に制御することが必要である。
ここで、本発明で用いられる特定の芳香族複素環が結合したインドロカルバゾール化合物は、式(1b)で表されるオルト位連結のビフェニルジイル基を有する。有機層に使用する材料の両電荷注入輸送能は、材料の分子軌道のエネルギー準位及び分子間の相互作用の大きさにより大きく左右される。特定の芳香族複素環が結合したインドロカルバゾール化合物は、特に電子注入輸送能が高いが、ビフェニルジイル基により、その立体障害効果からインドロカルバゾール分子同士の近接を抑えることができる。そして、ビフェニルジイル基の置換基種や結合位置を変えることで発光層への電子注入輸送への寄与の大きな分子軌道の分子間相互作用を高いレベルで制御できる。
一方で、一般式(2)~(3)で表されるカルバゾール化合物及びジベンゾフラン/ジベンゾチオフェン化合物は、特に正孔注入輸送能が高く、カルバゾール環の結合様式や該骨格への置換基の種類・数を変えることで正孔注入輸送性が高いレベルで制御できる。そこで、上記インドロカルバゾール化合物とビスカルバゾール化合物を混合して用いることで、有機層への両電荷注入量を好ましい範囲に調整でき、より良好な素子特性が期待できる。特に、遅延蛍光発光EL素子や燐光発光EL素子の場合にあっては、発光層で生成する励起エネルギーを閉じ込めるのに十分高い最低励起三重項エネルギーを有していることから、発光層内からのエネルギー流出がなく、低電圧で高効率かつ長寿命を達成できる。
有機EL素子の一例を示した模式断面図である。
対向する陽極と陰極の間に、1つ以上の発光層を有し、発光層の少なくとも1層が、第1ホストと第2ホストを含有する。好ましくは、発光層は第1ホストと第2ホスト及び発光性ドーパント材料を含有する蒸着層からなる。この蒸着層は、真空蒸着によって作製することができる。本発明の有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に複数の層からなる有機層を有するが、複数の層の少なくとも1層は、発光層であり、発光層は複数あってもよい。
第1ホストは、上記一般式(1)で表される化合物であり、第2ホストは、上記一般式(2)もしくは一般式(3)で表される化合物である。
一般式(1)について、説明する。
環Aは式(1a)で表される複素環であり、隣接する環と任意の位置で縮合する。
Rは独立に水素、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~12の芳香族複素環基を示す。好ましくは、炭素数1~8の脂肪族炭化水素基、フェニル基、又は炭素数3~9の芳香族複素環基である。より好ましくは、炭素数1~6の脂肪族炭化水素基、フェニル基、又は炭素数3~6の芳香族複素環基である。
上記炭素数1~10の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。好ましくは、炭素数1~4のアルキル基である。
上記炭素数6~10の芳香族炭化水素基、又は炭素数3~12の芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、又はカルバゾールから1個のHをとって生じる芳香族基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、又はベンゾチアジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、又はオキサジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。
1、L2、L3は独立に、直接結合、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~12の芳香族複素環基である。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の好ましい例は、これらの基が2価の基であることを除き、Rがこれらの基である場合と同様である。
1、B2、B3は独立に、直接結合又は式(1b)で表される基を表し、B~Bの少なくとも一つは式(1b)で表される基である。好ましくは、B3が式(1b)で表される基であることである。
a、b、c、d、eは、置換数を表し、各々独立して0~3の整数を表し、好ましくは0又は1の整数である。好ましくはa、b、cは0である。
s、t、uは、繰り返し数を表し、各々独立して1~2の整数を表し、好ましくはs、t、uは1である。
一般式(1)で表される化合物の好ましい態様として、上記一般式(8)~(11)のいずれかで表される化合物がある。一般式(8)~(11)において、一般式(1)と共通する記号は同じ意味を有する。
一般式(1)で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
Figure 0007426381000008
Figure 0007426381000009
Figure 0007426381000010
Figure 0007426381000011
Figure 0007426381000012
第2ホストとなる一般式(2)について、説明する。
一般式(2)において、Bは独立に、水素、炭素数6~24の芳香族炭化水素基、炭素数3~16の芳香族複素環基を表す。好ましくは、水素、炭素数6~12の芳香族炭化水素基又は炭素数4~14の芳香族複素環基であり、より好ましくは炭素数6~10の芳香族炭化水素基である。
上記炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は炭素数3~16の芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、又はカルバゾールから1個のHをとって生じる芳香族基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、又はベンゾチアジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、又はオキサジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。
jは繰り返し数を表し、1~6の整数であり、好ましくは1~3の整数である。
本明細書において、繰り返し数が2以上である場合は、繰り返し単位は同一でも異なってもよい。
Rは独立に、水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアシル基、炭素数2~20のアルコキシ基、炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は炭素数3~16の芳香族複素環基を表すが、カルバゾール環基であることはない。好ましくは、水素、炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は炭素数3~16の芳香族複素環基である。
f、g、h、iは置換数を表し、各々独立して1~3の整数を表し、好ましくは1~2の整数である。
Xは独立に、N、C-R’又はC-を示すが、N又はC-Hであることが好ましい。より好ましくは、全部のCがC-Hであるか、C-HとNであることである。R’は水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、又は炭素数12~44のジアリールアミノ基を示す。
前記一般式(2)で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
Figure 0007426381000013
Figure 0007426381000014
Figure 0007426381000015
次に、上記一般式(3)について説明する。
一般式(3)において、環Cは式(3a)で表される複素環基であり、好ましくは式(4)、又は(5)で表される複素環基である。
YはO又はSを示す。
、Lは独立に直接結合、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~16の芳香族複素環基である。好ましく炭素数6~10の芳香族炭化水素基若しくは式(7)で表される芳香族複素環基である。
、Bは直接結合、炭素数6~22の芳香族炭化水素基を表す。好ましくは式(6)で表される芳香族炭化水素基である。
Rはそれぞれ独立して水素、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~16の芳香族複素環基、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数3~11のシクロアルキル基である。
本明細書において、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等は、特段の限定がない限り、置換基を有するものであってもよい。
m、nは置換数であり、1~3の整数を示し、好ましくは1~2の整数である。
p、qは繰り返し数であり、それぞれ独立して1~4の整数であり、好ましくは1~2の整数である。
一般式(3)で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない
Figure 0007426381000016
Figure 0007426381000017
Figure 0007426381000018
Figure 0007426381000019
前記一般式(1)で表される化合物から選ばれる第1ホストと前記一般式(2)、(3)で表される化合物から選ばれる第2ホストを発光層のホスト材料として使用することで優れた有機EL素子を提供することができる。
第1ホストと第2ホストは、個々に異なる蒸着源から蒸着して使用することもできるが、蒸着前に予備混合して予備混合物とし、その予備混合物を1つの蒸着源から同時に蒸着して発光層を形成することが好ましい。この場合、予備混合物には、発光層を形成するために必要な発光性ドーパント材料又は必要により使用される他のホストを混合させてもよいが、所望の蒸気圧となる温度に大きな差がある場合は、別の蒸着源から蒸着させることがよい。
また、第1ホストと第2ホストの混合比(重量比)は、第1ホストと第2ホストの合計に対し、第1ホストの割合が20~60%がよく、好ましくは20%よりも多く、55%よりも少ないことであり、より好ましくは40~50%である。
次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造はこれに限定されない。
図1は本発明に用いられる一般的な有機EL素子の構造例を示す断面図であり、1は基板、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は電子輸送層、7は陰極を表す。本発明の有機EL素子は発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陰極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機EL素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
図1とは逆の構造、すなわち基板1上に陰極7、電子輸送層6、発光層5、正孔輸送層4、陽極2の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。
―基板―
本発明の有機EL素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機EL素子に用いられているものであれば良く、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
―陽極―
有機EL素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等の非晶質で、透明導電膜を作成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成しても良く、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合(100μm以上程度)は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常10~1000nm、好ましくは10~200nmの範囲で選ばれる。
―陰極―
一方、陰極材料としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属)、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム―カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm~5μm、好ましくは50~200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
また、陰極に上記金属を1~20nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
―発光層―
発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり発光層には有機発光性ドーパント材料とホスト材料を含む。
発光層におけるホスト材料としては、一般式(1)で表される第1ホストと一般式(2)又は一般式(3)で表される第2ホストを用いる。更に、公知のホスト材料を1種又は複数種類併用しても良いが、その使用量はホスト材料の合計に対し、50wt%以下、好ましくは25wt%以下とすることがよい。また、一般式(1)で表される第1ホストと一般式(2)又は一般式(3)で表される第2ホストは各1種を使用しても、2種以上使用してもよい。
第1ホストと第2ホストは、それぞれ異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで1つの蒸着源から第1ホストと第2ホストを同時に蒸着することもできる。
第1ホストと第2ホストを予備混合して使用する場合は、良好な特性を有する有機EL素子を再現性良く作製するために、50%重量減少温度(T50)の差が小さいことが望ましい。50%重量減少温度は、窒素気流減圧(50Pa)下でのTG-DTA測定において、室温から毎分10℃の速度で550℃まで昇温したとき、重量が50%減少した際の温度をいう。この温度付近では、蒸発又は昇華による気化が最も盛んに起こると考えられる。
第1ホストと第2ホストは、上記50%重量減少温度の差が20℃以内であることが好ましく、15℃以内であることがより好ましい。予備混合方法としては、粉砕混合等の公知の方法が採用できるが、可及的に均一に混合することが望ましい。
発光性ドーパント材料として燐光発光ドーパントを使用する場合、燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも1つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304や特表2013-53051号公報に記載されているイリジウム錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。
燐光発光ドーパント材料は、発光層中に1種類のみが含有されても良いし、2種類以上を含有しても良い。燐光発光ドーパント材料の含有量はホスト材料に対して0.1~30wt%であることが好ましく、1~20wt%であることがより好ましい。
燐光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる
Figure 0007426381000020
Figure 0007426381000021
発光性ドーパント材料として蛍光発光ドーパントを使用する場合、蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピロリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、8-キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族誘導体、スチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、オキサジン誘導体、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、又はランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタレン、ヘキサセン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α‐ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、又はジアリールアミノ基を有しても良い。
蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に1種類のみが含有されても良いし、2種類以上を含有しても良い。蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して0.1~20%であることが好ましく、1~10%であることがより好ましい。
発光性ドーパント材料として熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを使用する場合、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないがスズ錯体や銅錯体等の金属錯体や、WO2011/070963号公報に記載のインドロカルバゾール誘導体、Nature 2012,492,234に記載のシアノベンゼン誘導体、カルバゾール誘導体、Nature Photonics 2014,8,326に記載のフェナジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体等が挙げられる。
熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure 0007426381000022
熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に1種類のみが含有されてもよいし、2種類以上を含有してもよい。また、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントは燐光発光ドーパントや蛍光発光ドーパントと混合して用いてもよい。熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して0.1~50%であることが好ましく、1~30%であることがより好ましい。
-注入層-
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
-正孔阻止層-
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
正孔阻止層には、公知の正孔阻止層材料を用いることができるが、一般式(1)で表される化合物を含有させることが好ましい。
-電子阻止層-
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
電子阻止層の材料としては、公知の電子阻止層材料を用いることができ、また後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは3~100nmであり、より好ましくは5~30nmである。
-励起子阻止層-
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は2つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する2つの発光層の間に挿入することができる。
励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができる。例えば、1,3-ジカルバゾリルベンゼン(mCP)や、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)-4-フェニルフェノラトアルミニウム(III)(BAlq)が挙げられる。
-正孔輸送層-
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン化合物を用いることがより好ましい。
-電子輸送層-
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる場合もある)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム(III)誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
実施例1
膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPDを30nmの厚さに形成した。次に電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、第1ホストとして化合物1-4を、第2ホストとして化合物2-4を、発光ドーパントとしてIr(ppy)3をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度が10wt%、第1ホストと第2ホストの重量比が30:70となる蒸着条件で共蒸着した。次に電子輸送層としてET-1を20nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
実施例2~46
実施例1において、第1ホスト及び第2ホストを、表1、2に示す化合物を使用した以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例47~51
第1ホスト及び第2ホストを事前に混合して予備混合物とした後、これを一つの蒸着源から共蒸着した。
実施例1において、第1ホスト(0.30g)と第2ホスト(0.70g)を量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することにより得た予備混合物を使用した以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作成した。
作製した有機EL素子の評価結果を表1及び表2に示す。
表中で輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm2時の値であり、初期特性である。LT70は、初期輝度が70%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。
Figure 0007426381000023
Figure 0007426381000024
比較例1
実施例1において、ホストとして化合物1-1を単独で用いた以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。発光層の厚み、発光ドーパント濃度は実施例1と同様である。
比較例2~15
ホストとして表3に示す化合物を単独で用いた以外は比較例1と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例16~19
実施例1において、第1ホストとして化合物Aを、第2ホストとして化合物2-5、化合物2-48、化合物3-8、又は化合物3-49を使用した以外は実施例1と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例20~23
比較例16~19において、第1ホストとして化合物Bを使用した以外は比較例16~19と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例24~27
比較例16~19において、第1ホストとして化合物Cを使用した以外は比較例16~19と同様にして有機EL素子を作製した。
作製した有機EL素子の評価結果を表3に示す。
Figure 0007426381000025
表1、2から実施例1~51は、電力効率及び寿命特性が向上し、良好な特性を示すことが分かる。
実施例52
膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPDを45nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、第1ホストとして化合物1-4を、第2ホストとして化合物2-4を、発光ドーパントとしてIr(piq)2acacをそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時Ir(piq)2acacの濃度が6.0wt%となる蒸着条件で共蒸着した。次に電子輸送層としてET-1を37.5nmの厚さに形成した。そして電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
実施例53~73
実施例52において、第1ホスト及び第2ホストを、表4に示す化合物を使用した以外は実施例52と同様にして有機EL素子を作製した。
作製した有機EL素子の評価結果を表4に示す。ここで、LT95は、初期輝度が95%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。
Figure 0007426381000026
比較例28
実施例52において、ホストとして化合物1-1を単独で用いた以外は実施例52と同様にして有機EL素子を作製した。発光層の厚み、発光ドーパント濃度は実施例52と同様である。
比較例29~41
ホストとして表5に示す化合物を単独で用いた以外は比較例28と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例42~45
実施例52において、第1ホストとして化合物Aを、第2ホストとして化合物2-5、化合物2-48、化合物3-8、化合物3-49を使用した以外は実施例52と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例46~49
比較例42~45において、第1ホストとして化合物Bを使用した以外は比較例42~45と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例50~53
比較例42~45において、第1ホストとして化合物Cを使用した以外は比較例42~45と同様にして有機EL素子を作製した。
作製した有機EL素子の評価結果を表5に示す。
Figure 0007426381000027
表4から実施例52~73は、電力効率及び寿命特性が向上し、良好な特性を示すことが分かる。
実施例で使用した化合物を次に示す。
Figure 0007426381000028
産業上の利用の可能性
本発明の有機EL素子は、低駆動電圧でありながら高効率かつ高い駆動安定性を有する。
1 基板、2 陽極、3 正孔注入層、4 正孔輸送層、5 発光層、6 電子輸送層、7 陰極

Claims (16)

  1. 対向する陽極と陰極の間に、1つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、少なくとも1つの発光層が、下記一般式(1)で表される化合物から選ばれる第1ホストと、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される化合物から選ばれる第2ホスト含有することを特徴とする有機EL素子。
    Figure 0007426381000029

    ここで、環Aは式(1a)で表される複素環であり、環Aは隣接する環と任意の位置で縮合し、
    Rは独立に水素、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~12の芳香族複素環基であり、
    ~Lは独立に直接結合、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~12の芳香族複素環基であり、
    ~B 独立に直接結合、又は式(1b)で表されるビフェニルジイル基を表し、 該ビフェニルジイル基である。a、bは0を表し、c、d、eは、各々独立して0~3の整数を表し、s、t、uは各々独立に1~2の整数を表わす。
    Figure 0007426381000030

    ここで、Rは独立に水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアシル基、炭素数2~20のアルコキシ基、炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は炭素数3~16の芳香族複素環基を示すが、カルバゾール環基であることはない。
    は独立に、水素、炭素数6~24の芳香族炭化水素基、又は炭素数3~16の芳香族複素環基を示し、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、置換基を有してもよい。jは1~6の整数を示し、Xは独立にN、C-R’又はC-を示し、R’は独立に水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルコキシ基、又は炭素数12~44のジアリールアミノ基を示す。f、g、h、iは独立に1~3の整数を示す。
    Figure 0007426381000031

    ここで、環Cは式(3a)で表される複素環基であり、L、Lは独立に直接結合、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~16の芳香族複素環基であり、B、Bは直接結合、炭素数6~22の芳香族炭化水素基を表し、Rは独立に水素、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数3~16の芳香族複素環基、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数3~11のシクロアルキル基であり、Yは独立に、O又はSを示す。
    m、nは置換数であり、1~3の整数を示す。p、qは繰り返し数であり、それぞれ独立に1~4の整数である。(但し、一般式(3)に含まれる化合物は、一般式(2)に含まれる化合物と同じであることはない。)
  2. 一般式(1)において、Bが式(1b)で表されるビフェニルジイル基である請求項1に記載の有機電界発光素子。
  3. 一般式(1)において、a、b及びcが0である請求項1又は2に記載の有機電界発光素子。
  4. 第2ホストが一般式(2)で表される化合物を含み、一般式(2)において、jが1~3の整数である請求項1~3のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  5. 第2ホストが一般式(2)で表される化合物を含み、一般式(2)において、XがN又はC-Hである請求項1~4のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  6. 第2ホストが一般式(3)で表される化合物を含み、式(3a)が、下記式(4)又は式(5)であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の有機電界発光素子。
    Figure 0007426381000032

    ここで、YはO又はSである。
  7. 第2ホストが一般式(3)で表される化合物を含み、一般式(3)において、L及びBが直接結合である請求項1~6のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  8. 第2ホストが一般式(3)で表される化合物を含み、一般式(3)において、Bが下記式(6)で表される芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の有機電界発光素子。
    Figure 0007426381000033
  9. 第2ホストが一般式(3)で表される化合物を含み、一般式(3)において、Lが下記式(7)で表される芳香族複素環基であることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の有機電界発光素子。
    Figure 0007426381000034
  10. 一般式(1)で表される化合物が、下記式(8)~(11)のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の有機電界発光素子。
    Figure 0007426381000035

    (ここで、B~B、L~L、R、a~b及びs~uは、一般式(1)と同意である。cは0を表し、d、e、fは各々独立して0~3の整数を表す。
  11. 第1ホストと第2ホストの合計に対し、第1ホストの割合が20wt%を超え、55 wt%未満であることを特徴とする請求項1~10のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  12. 発光層に発光性ドーパント材料を含み、発光性ドーパント材料が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群れから選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であることを特徴とする請求項1~11のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  13. 発光層に発光性ドーパント材料を含み、発光性ドーパント材料が、熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料であることを特徴とする請求項1~11のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  14. 発光層と隣接して正孔阻止層を設け、該正孔阻止層中に一般式(1)で表される化合物を含有させることを特徴とする請求項1~13のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  15. 請求項1~14のいずれかに記載の有機電界発光素子を製造するに当たり、第1ホストと第2ホストを混合して予備混合物としたのち、これを含むホスト材料を蒸着させて発光層を形成させる工程を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
  16. 第1ホストと第2ホストの50%重量減少温度の差が20℃以内であることを特徴する請求項15に記載の有機電界発光素子の製造方法。
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