CN113727978A - 有机电场发光元件 - Google Patents

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吉田和成
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Abstract

一种有机EL元件，其是在相向的阳极与阴极之间包含发光层的有机电场发光元件，其特征在于：发光层包含第一主体、第二主体及发光掺杂剂，并且含有下述通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物作为第一主体，含有双咔唑化合物或者具有二苯并呋喃或二苯并噻吩环的二苯并呋喃系化合物作为第二主体。所述有机EL元件的驱动电压低并且同时效率高，且具有高的驱动稳定性。
Figure DDA0003302889230000011

Description

有机电场发光元件
技术领域
本发明涉及一种有机电场发光元件(称为有机EL元件)。详细而言，涉及一种使用了包含吲哚并咔唑化合物的有机电场发光元件用材料的有机EL元件。
背景技术
通过对有机EL元件施加电压，分别自阳极将空穴注入至发光层，自阴极将电子注入至发光层。而且，在发光层中，所注入的空穴与电子再结合而生成激子。此时，根据电子自旋的统计法则，以1：3的比例生成单重态激子及三重态激子。使用利用单重态激子的发光的荧光发光型有机EL元件可以说内部量子效率的极限是25％。另一方面，已知使用利用三重态激子的发光的磷光发光型有机EL元件在自单重态激子有效率地进行系间跨越(intersystem crossing)的情况下，内部量子效率可提高至100％。
然而，关于磷光发光型有机EL元件，长寿命化成为技术性课题。
最近正在开发利用延迟荧光的高效率的有机EL元件。例如在专利文献1中公开一种有机EL元件，其利用了作为延迟荧光的机制之一的三重态-三重态融合(Triplet-Triplet Fusion，TTF)机构。TTF机构是利用通过两个三重态激子的碰撞而生成单重态激子的现象，认为理论上可将内部量子效率提高至40％。然而，与磷光发光型有机EL元件相比较而言效率低，因此要求更有效率的改良。
在专利文献2中公开一种利用热活化延迟荧光(Thermally Activated DelayedFluorescence，TADF)机构的有机EL元件。TADF机构是利用如下现象者：在单重态能级与三重态能级的能量差小的材料中，产生自三重态激子向单重态激子的逆系间跨越(inverseintersystemcrossing)；认为理论上可将内部量子效率提高至100％。然而，与磷光发光型元件同样地要求寿命特性的进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2010/134350A
专利文献2：WO2011/070963A
专利文献3：WO2008/056746A
专利文献4：日本专利特开2003-133075号公报
专利文献5：WO2013/062075A
专利文献6：US2014/0374728A
专利文献7：US2014/0197386A
专利文献8：US2015/0001488A
专利文献9：US2015/0236262A
专利文献10：WO2016/194604A
专利文献11：WO2011/136755A
在专利文献3中，关于吲哚并咔唑化合物，公开了作为主体材料的用途。在专利文献4中，关于双咔唑化合物，公开了作为主体材料的用途。
在专利文献5、专利文献6中公开了将双咔唑化合物作为混合主体来使用。在专利文献7、专利文献8、专利文献9、专利文献10中公开了将吲哚并咔唑化合物与双咔唑化合物作为混合主体来使用。
在专利文献11中，公开了主体材料的用途，所述主体材料预先混合了包含吲哚并咔唑化合物的多种主体。
然而，以上均不能说足够充分，而期望进一步的改良。
发明内容
为了将有机EL元件应用于平板显示器(flat panel display)等显示元件、或光源中，需要在改善元件的发光效率的同时充分确保驱动时的稳定性。本发明的目的在于提供一种驱动电压低并且同时效率高，且具有高的驱动稳定性的有机EL元件。
本发明人们进行了积极研究，结果发现通过将特定的吲哚并咔唑化合物用作第一主体，而成为呈现优异的特性的有机EL元件，从而完成了本发明。
本发明是一种有机EL元件，其是在相向的阳极与阴极之间包含一个以上的发光层的有机电场发光元件，其特征在于：至少一个发光层含有选自下述通式(1)所表示的化合物的第一主体与选自下述通式(2)或通式(3)所表示的化合物的第二主体。
[化1]
Figure BDA0003302889210000021
此处，环A为式(1a)所表示的杂环，环A与邻接的环在任意的位置缩合。
R独立地为氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～12的芳香族杂环基，L1～L3独立地为直接键、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～12的芳香族杂环基。
B1～B3独立地表示直接键、或式(1b)所表示的联苯二基，B1～B3之中，至少一者为所述联苯二基。
a、b、c、d、e各自独立地表示0～3的整数，s、t、u各自独立地表示1～2的整数。
[化2]
Figure BDA0003302889210000031
此处，R独立地表示氢、碳数1～20的烷基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的烷氧基、碳数6～24的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基，但不会为咔唑环基。
B4独立地表示氢、碳数6～24的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基，芳香族烃基或芳香族杂环基可具有取代基。
j表示1～6的整数，X独立地表示N、C-R'或C-，R'独立地表示氢、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数12～44的二芳基氨基。f、g、h、i独立地表示1～3的整数。
[化3]
Figure BDA0003302889210000032
此处，环C为式(3a)所表示的杂环基，L4、L5独立地为直接键、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基，B5、B6表示直接键、碳数6～22的芳香族烃基，R独立地为氢、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基，Y独立地表示O或S。
m、n为取代数，表示1～3的整数。p、q为重复数，分别独立地为1～4的整数。
以下示出通式(1)～通式(3)的优选形态。
通式(1)中，B3为式(1b)所表示的联苯二基、或者a、b及c为0。
通式(2)中，j为1～3的整数、或者X为N或C-H。
式(3a)为下述式(4)或式(5)。
通式(3)中，L4及B5为直接键、或者B6为下述式(6)所表示的芳香族烃基、或者L5为下述式(7)所表示的芳香族杂环基。
[化4]
Figure BDA0003302889210000041
(此处，Y为O或S)
[化5]
Figure BDA0003302889210000042
[化6]
Figure BDA0003302889210000043
通式(1)为下述式(8)～式(11)中的任一者。
[化7]
Figure BDA0003302889210000051
(此处，B1～B3、L1～L3、R、a～f及s～u与通式(1)意义相同)
所述有机电场发光元件适宜为：相对于第一主体与第二主体的合计而言，第一主体的比例为超过20wt％且不足55wt％。
所述有机电场发光元件优选为在发光层中包含主体以及发光性掺杂材料。
作为发光性掺杂材料，可为包含选自由钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金所组成的群组中的至少一种金属的有机金属络合物、或者为热活化延迟荧光发光掺杂材料。
所述有机电场发光元件可为：与发光层邻接而设置空穴阻挡层，并使所述空穴阻挡层中含有通式(1)所表示的化合物。
而且，本发明是一种有机电场发光元件的制造方法，其特征在于，具有在制造所述有机电场发光元件时，将第一主体与第二主体混合而制成预混合物后，蒸镀包含所述预混合物的主体材料而形成发光层的步骤。
此时，第一主体与第二主体的50％重量减少温度之差可为20℃以内。
为了提高元件特性，需要有机层中使用的材料对电荷的耐久性高，特别是在发光层中，重要的是抑制激子及电荷向周边层的泄漏。对于所述电荷/激子的泄漏抑制而言，有效的是改善发光层中发光区域的偏差，为此需要将两电荷(电子/空穴)向发光层的注入量或发光层中的两电荷传输量控制为优选的范围。
此处，本发明中所使用的键结有特定的芳香族杂环的吲哚并咔唑化合物具有式(1b)所表示的邻位连结的联苯二基。有机层中使用的材料的两电荷注入传输能受材料的分子轨道的能级及分子间的相互作用的大小大幅影响。键结有特定的芳香族杂环的吲哚并咔唑化合物特别是电子注入传输能高，但通过联苯二基，由其位阻效果，可抑制吲哚并咔唑分子彼此的靠近。并且，通过改变联苯二基的取代基种或键结位置而能够以高的水平控制相向发光层的电子注入传输影响大的分子轨道的分子间相互作用。
另一方面，通式(2)～通式(3)所表示的咔唑化合物及二苯并呋喃/二苯并噻吩化合物特别是空穴注入传输能高，通过改变咔唑环的键结样式或对于所述骨架的取代基的种类/数量，能够以高的水平控制空穴注入传输性。因此，通过混合所述吲哚并咔唑化合物与双咔唑化合物来使用，可将两电荷向有机层的注入量调整为优选的范围，从而可期待更良好的元件特性。特别是，在为延迟荧光发光EL元件或磷光发光EL元件的情况下，由于具有对于封入发光层中生成的激发能而言足够高的最低激发三重态能级，所以不存在自发光层内的能量流出，电压低而效率高且可实现长寿命。
附图说明
图1是表示有机EL元件的一例的示意剖面图。
具体实施方式
在相向的阳极与阴极之间，具有一个以上的发光层，至少一层发光层含有第一主体及第二主体。优选为，发光层包括含有第一主体、第二主体及发光性掺杂材料的蒸镀层。所述蒸镀层可通过真空蒸镀而制作。本发明的有机EL元件在相向的阳极与阴极之间具有包括多层的有机层，多层中的至少一层为发光层，发光层也可为多层。
第一主体是所述通式(1)所表示的化合物，第二主体是所述通式(2)或通式(3)所表示的化合物。
针对通式(1)进行说明。
环A是式(1a)所表示的杂环，与邻接的环在任意的位置缩合。
R独立地表示氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～12的芳香族杂环基。优选为碳数1～8的脂肪族烃基、苯基或碳数3～9的芳香族杂环基。更优选为碳数1～6的脂肪族烃基、苯基或碳数3～6的芳香族杂环基。
作为所述碳数1～10的脂肪族烃基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。优选为碳数1～4的烷基。
作为所述碳数6～10的芳香族烃基、或碳数3～12的芳香族杂环基的具体例，可列举自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、或咔唑去掉一个H而生成的芳香族基。优选的是可列举自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、或苯并噻二唑生成的芳香族基。更优选的是可列举自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、或噁二唑生成的芳香族基。
L1、L2、L3独立地为直接键、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～12的芳香族杂环基。除去这些基为二价基的情况，芳香族烃基或芳香族杂环基的优选例与R为这些基的情况相同。
B1、B2、B3独立地表示直接键或式(1b)所表示的基，B1～B3中的至少一者为式(1b)所表示的基。优选为B3为式(1b)所表示的基。
a、b、c、d、e表示取代数，各自独立地表示0～3的整数，优选为0或1的整数。优选为a、b、c为0。
s、t、u表示重复数，各自独立地表示1～2的整数，优选为s、t、u为1。
作为通式(1)所表示的化合物的优选形态，有所述通式(8)～通式(11)中的任一者所表示的化合物。通式(8)～通式(11)中，与通式(1)共通的记号具有相同的意义。
以下示出通式(1)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些例示化合物。
[化8]
Figure BDA0003302889210000081
[化9]
Figure BDA0003302889210000091
[化10]
Figure BDA0003302889210000101
[化11]
Figure BDA0003302889210000111
[化12]
Figure BDA0003302889210000121
针对成为第二主体的通式(2)进行说明。
通式(2)中，B4独立地表示氢、碳数6～24的芳香族烃基、碳数3～16的芳香族杂环基。优选为氢、碳数6～12的芳香族烃基或碳数4～14的芳香族杂环基，更优选为碳数6～10的芳香族烃基。
作为所述碳数6～24的芳香族烃基、或碳数3～16的芳香族杂环基的具体例，可列举自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、或咔唑去掉一个H而生成的芳香族基。优选的是可列举自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噁二唑、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、或苯并噻二唑生成的芳香族基。更优选的是可列举自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、或噁二唑生成的芳香族基。
j表示重复数，为1～6的整数，优选为1～3的整数。
在本说明书中，在重复数为2以上的情况下，重复单元可相同也可不同。
R独立地表示氢、碳数1～20的烷基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的烷氧基、碳数6～24的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基，但不会为咔唑环基。优选为氢、碳数6～24的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基。
f、g、h、i表示取代数，各自独立地表示1～3的整数，优选为1～2的整数。
X独立地表示N、C-R'或C-，优选为N或C-H。更优选为全部的C为C-H或者为C-H与N。R'表示氢、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数12～44的二芳基氨基。
以下示出所述通式(2)所表示的化合物的优选的具体例，但并不限定于这些。
[化13]
Figure BDA0003302889210000131
[化14]
Figure BDA0003302889210000141
[化15]
Figure BDA0003302889210000151
其次，对所述通式(3)进行说明。
通式(3)中，环C为式(3a)所表示的杂环基，优选为式(4)或式(5)所表示的杂环基。
Y表示O或S。
L4、L5独立地为直接键、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基。优选为碳数6～10的芳香族烃基或式(7)所表示的芳香族杂环基。
B5、B6表示直接键、碳数6～22的芳香族烃基。优选为式(6)所表示的芳香族烃基。
R分别独立地为氢、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基。
在本说明书中，只要无特别限定，则芳香族烃基、芳香族杂环基等可具有取代基。m、n为取代数，表示1～3的整数，优选为1～2的整数。
p、q为重复数，分别独立地为1～4的整数，优选为1～2的整数。
以下示出通式(3)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些。
[化16]
Figure BDA0003302889210000161
[化17]
Figure BDA0003302889210000171
[化18]
Figure BDA0003302889210000181
[化19]
Figure BDA0003302889210000191
通过将选自所述通式(1)所表示的化合物的第一主体与选自所述通式(2)、通式(3)所表示的化合物的第二主体用作发光层的主体材料，可提供优异的有机EL元件。
第一主体与第二主体也可分别自不同的蒸镀源进行蒸镀而使用，但优选为在蒸镀前进行预混合而制成预混合物，将所述预混合物自一个蒸镀源同时蒸镀而形成发光层。此时，也可在预混合物中混合用以形成发光层所需的发光性掺杂材料或视需要使用的其他主体，但在成为所期望的蒸气压的温度存在大的差的情况下，也可自其他蒸镀源进行蒸镀。
而且，关于第一主体与第二主体的混合比(重量比)，相对于第一主体与第二主体的合计而言，第一主体的比例可为20％～60％，优选为比20％多且比55％少，更优选为40％～50％。
其次，关于本发明的有机EL元件的结构，参照附图而加以说明，但本发明的有机EL元件的结构并不限定于此。
图1是表示本发明中所使用的一般的有机EL元件的结构例的剖面图，1表示基板、2表示阳极、3表示空穴注入层、4表示空穴传输层、5表示发光层、6表示电子传输层、7表示阴极。本发明的有机EL元件也可与发光层邻接而具有激子阻挡层，而且在发光层与空穴注入层之间也可具有电子阻挡层。激子阻挡层也可插入至发光层的阴极侧、阴极侧的任一侧，也可同时插入至两侧。在本发明的有机EL元件中，具有阳极、发光层、以及阴极而作为必需的层，但除了必需层以外也可具有空穴注入传输层、电子注入传输层，也可进一步在发光层与电子注入传输层之间具有空穴阻挡层。另外，空穴注入传输层表示空穴注入层与空穴传输层的任一者或两者，电子注入传输层表示电子注入层与电子传输层的任一者或两者。
也可为与图1相反的结构，即在基板1上顺次层叠阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、阳极2，此时也可视需要对层进行追加、省略。
-基板-
本发明的有机EL元件优选为支撑于基板上。关于所述基板并无特别限制，只要为自之前便于有机EL元件中所使用的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英等的基板。
-阳极-
作为有机EL元件中的阳极材料，可优选地使用包含功函数(work function)大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物或这些的混合物的材料。作为此种电极材料的具体例，可列举Au等金属，CuI、氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、SnO2、ZnO等导电性透明材料。而且，也可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶质且可制成透明导电膜的材料。阳极可通过蒸镀或溅射等方法，使这些电极材料形成薄膜，通过光刻法形成所期望的形状的图案，或者在并不很需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可在所述电极材料的蒸镀或溅射时，经由所期望的形状的掩模而形成图案。或者在使用如有机导电性化合物那样的可涂布的物质的情况下，也可使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。在自所述阳极取出发光的情况下，理想的是使透过率大于10％，而且作为阳极的片电阻优选为数百Ω/Υ以下。膜厚也根据材料而定，通常在10nm～1000nm、优选为10nm～200nm的范围内选择。
-阴极-
另一方面，作为阴极材料，可使用包含功函数小(4eV以下)的金属(“电子注入性金属”)、合金、导电性化合物或这些混合物的材料。此种电极材料的具体例可列举钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。自电子注入性及对氧化等的耐久性的方面考虑，这些中适宜的是电子注入性金属与作为功函数的值比其大且稳定的金属的第二金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al2O3)混合物、锂/铝混合物、铝等。阴极可通过如下方式而制作：通过蒸镀或溅射等方法而使这些阴极材料形成薄膜。而且，作为阴极，片电阻优选为数百Ω/Υ以下，膜厚通常在10nm～5μm、优选为50nm～200nm的范围内选择。另外，为了使所发出的光透过，若有机EL元件的阳极或阴极的任一者为透明或半透明，则发光亮度提高，从而有利。
而且，在阴极中以1nm～20nm的膜厚形成所述金属后，在其上形成在阳极的说明中所列举的导电性透明材料，由此可制作透明或半透明的阴极，通过应用此方法，可制作阳极与阴极此两者具有透过性的元件。
-发光层-
发光层是在通过自阳极及阴极的各个所注入的空穴及电子进行再结合而生成激子后，在作为发光的层的发光层中包含有机发光性掺杂材料与主体材料。
作为发光层中的主体材料，使用通式(1)所表示的第一主体与通式(2)或通式(3)所表示的第二主体。进而，可使用一种公知的主体材料或者也可并用多种，其使用量可以是相对于主体材料的合计而言为50wt％以下、优选为25wt％以下。而且，通式(1)所表示的第一主体与通式(2)或通式(3)所表示的第二主体可使用各一种，也可使用两种以上。
第一主体与第二主体或者分别自不同的蒸镀源进行蒸镀，或者也可在蒸镀前进行预混合而制成预混合物，由此自一个蒸镀源同时蒸镀第一主体与第二主体。
在将第一主体与第二主体预混合而使用的情况下，为了再现性良好地制作具有良好特性的有机EL元件，理想的是50％重量减少温度(T50)之差小。50％重量减少温度是指在氮气流减压(50Pa)下的热重/示差热分析(Thermogravimetric-Differential ThermalAnalysis，TG-DTA)测定中，以每分钟10℃的速度自室温升温至550℃时，重量减少50％时的温度。认为在所述温度附近，最强烈地产生由蒸发或升华引起的气化。
第一主体与第二主体优选为所述50％重量减少温度之差为20℃以内，更优选为15℃以内。作为预混合方法，可采用粉碎混合等公知的方法，理想的是尽可能地均匀混合。
在使用磷光发光掺杂剂作为发光性掺杂材料的情况下，磷光发光掺杂剂可为含有有机金属络合物的磷光发光掺杂剂，所述有机金属络合物包含选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金的至少一种金属。具体而言，可适宜地使用在《美国化学会志(Journal of theAmerican Chemical Society，J.Am.Chem.Soc.)》2001，123，4304或日本专利特表2013-53051号公报中所记载的铱络合物，但并不限定于这些。
磷光发光掺杂材料可在发光层中仅仅含有一种，也可含有两种以上。磷光发光掺杂材料的含量优选为相对于主体材料而言为0.1wt％～30wt％，更优选为1wt％～20wt％。
磷光发光掺杂材料并无特别限定，具体而言可列举如下的例子。
[化20]
Figure BDA0003302889210000221
[化21]
Figure BDA0003302889210000222
在使用荧光发光掺杂剂作为发光性掺杂材料的情况下，荧光发光掺杂剂并无特别限定，例如可列举苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯乙烯基苯衍生物、聚苯基衍生物、二苯基丁二烯衍生物、四苯基丁二烯衍生物、萘二甲酰亚胺衍生物、香豆素衍生物、缩合芳香族化合物、紫环酮衍生物、噁二唑衍生物、噁嗪衍生物、醛连氮衍生物、吡咯烷衍生物、环戊二烯衍生物、双苯乙烯基蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、吡咯并吡啶衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、苯乙烯基胺衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、芳香族二次甲基化合物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或吡咯亚甲基衍生物的金属络合物、稀土络合物、过渡金属络合物为代表的各种金属络合物等，聚噻吩、聚苯、聚苯乙炔等聚合物化合物，有机硅烷衍生物等。优选的是可列举缩合芳香族衍生物、苯乙烯基衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、噁嗪衍生物、吡咯亚甲基金属络合物、过渡金属络合物、或镧系络合物，更优选的是可列举萘、芘、
Figure BDA0003302889210000231
三亚苯、苯并[c]菲、苯并[a]蒽、稠五苯、苝、荧蒽、苊并荧蒽、二苯并[a,j]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[a]萘、稠六苯、萘并[2,1-f]异喹啉、α-萘并菲啶、菲并噁唑、喹啉并[6,5-f]喹啉、苯并萘并噻吩等。这些也可具有烷基、芳基、芳香族杂环基、或二芳基氨基而作为取代基。
荧光发光掺杂材料可在发光层中仅仅含有一种，也可含有两种以上。荧光发光掺杂材料的含量优选为相对于主体材料而言为0.1％～20％，更优选为1％～10％。
在使用热活化延迟荧光发光掺杂剂作为发光性掺杂材料的情况下，热活化延迟荧光发光掺杂剂并无特别限定，可列举锡络合物或铜络合物等金属络合物，或在WO2011/070963号公报中所记载的吲哚并咔唑衍生物、在自然(Nature)2012，492，234中所记载的氰基苯衍生物、咔唑衍生物、在自然光子学(Nature Photonics)2014，8，326中所记载的吩嗪衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、砜衍生物、啡噁嗪衍生物、吖啶衍生物等。
热活化延迟荧光发光掺杂材料并无特别限定，具体而言可列举如下的例子。
[化22]
Figure BDA0003302889210000241
热活化延迟荧光发光掺杂材料可在发光层中仅仅含有一种，也可含有两种以上。而且，热活化延迟荧光发光掺杂剂也可与磷光发光掺杂剂或荧光发光掺杂剂混合而使用。热活化延迟荧光发光掺杂材料的含量优选为相对于主体材料而言为0.1％～50％，更优选为1％～30％。
-注入层-
所谓注入层，是为了使驱动电压降低或使发光亮度提高而设在电极与有机层之间的层，存在有空穴注入层与电子注入层，也可存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层可视需要而设置。
-空穴阻挡层-
所谓空穴阻挡层，广义而言，具有电子传输层的功能，包含具有传输电子的功能且传输空穴的能力明显小的空穴阻挡材料，可通过传输电子且阻挡空穴而提高发光层中的电子与空穴的再结合概率。
在空穴阻挡层中，可使用公知的空穴阻挡层材料，优选为含有通式(1)所表示的化合物。
-电子阻挡层-
所谓电子阻挡层，广义而言，具有空穴传输层的功能，可通过传输空穴且阻挡电子而提高发光层中的电子与空穴再结合的概率。
作为电子阻挡层的材料，可使用公知的电子阻挡层材料，而且可视需要而使用后述的空穴传输层的材料。电子阻挡层的膜厚优选为3nm～100nm，更优选为5nm～30nm。
-激子阻挡层-
所谓激子阻挡层，是用以阻挡在发光层内由于空穴与电子再结合而生成的激子扩散至电荷传输层的层，通过插入本层，变得可将激子有效率地封入于发光层内，可使元件的发光效率提高。激子阻挡层可在两个以上的发光层邻接的元件中，插入至邻接的两个发光层之间。
作为激子阻挡层的材料，可使用公知的激子阻挡层材料。例如可列举1,3-二咔唑基苯(mCP)或双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)。
-空穴传输层-
所谓空穴传输层，包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层可设置单层或多层。
空穴传输材料是具有空穴的注入或传输、电子的障壁性的任一者的材料，可为有机物、无机物的任一者。在空穴传输层中，可自现有公知的化合物中选择任意者而使用。所述空穴传输材料例如可列举卟啉衍生物、芳基胺衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、经氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子寡聚物、特别是噻吩寡聚物等，优选为使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物及苯乙烯基胺衍生物，更优选为使用芳基胺化合物。
-电子传输层-
所谓电子传输层，包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或多层。
电子传输材料(也存在兼作空穴阻挡材料的情况)，只要具有将自阴极注入的电子传达至发光层的功能即可。电子传输层可自现有公知的化合物中选择任意者而使用，例如可列举萘、蒽、菲咯啉等多环芳香族衍生物、三(8-羟基喹啉)铝(III)衍生物、氧化膦衍生物、经硝基取代的芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、联吡啶衍生物、喹啉衍生物、噁二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物等。另外也可使用将这些材料导入至高分子链或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
实施例
以下，通过实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例，只要不超过其主旨，则可以各种方式而实施。
实施例1
在形成有膜厚为110nm的包含ITO的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度为4.0×10-5Pa而层叠各薄膜。首先，在ITO上将HAT-CN形成为25nm的厚度而作为空穴注入层，其次将NPD形成为30nm的厚度而作为空穴传输层。其次，将HT-1形成为10nm的厚度而作为电子阻挡层。其次，分别自不同的蒸镀源共蒸镀作为第一主体的化合物1-4、作为第二主体的化合物2-4、作为发光掺杂剂的Ir(ppy)3，将发光层形成为40nm的厚度。此时，在Ir(ppy)3的浓度为10wt％、第一主体与第二主体的重量比成为30：70的蒸镀条件下进行共蒸镀。其次，将ET-1形成为20nm的厚度而作为电子传输层。进一步在电子传输层上将LiF形成为1nm的厚度而作为电子注入层。最后，在电子注入层上将Al形成为70nm的厚度而作为阴极，从而制作有机EL元件。
实施例2～实施例46
在实施例1中，针对第一主体及第二主体，使用表1、表2中所示的化合物，除此以外与实施例1同样地进行而制作有机EL元件。
实施例47～实施例51
将第一主体及第二主体事先混合而制成预混合物后，由一个蒸镀源对其进行共蒸镀。
在实施例1中，使用通过秤量第一主体(0.30g)与第二主体(0.70g)，利用乳钵研碎来混合而获得的预混合物，除此以外与实施例1同样地进行而制成有机EL元件。
将所制作的有机EL元件的评价结果示于表1、表2。
表中，亮度、驱动电压、发光效率为驱动电流20mA/cm2时的值，为初期特性。LT70是初期亮度衰减至70％所花费的时间，表示寿命特性。
[表1]
Figure BDA0003302889210000261
[表2]
Figure BDA0003302889210000271
比较例1
在实施例1中，单独使用化合物1-1作为主体，除此以外与实施例1同样地进行而制作有机EL元件。发光层的厚度、发光掺杂剂浓度与实施例1相同。
比较例2～比较例15
除了单独使用表3中所示的化合物作为主体以外，与比较例1同样地进行而制作有机EL元件。
比较例16～比较例19
在实施例1中，使用化合物A作为第一主体，使用化合物2-5、化合物2-48、化合物3-8、或化合物3-49作为第二主体，除此以外与实施例1同样地进行而制作有机EL元件。
比较例20～比较例23
在比较例16～比较例19中，使用化合物B作为第一主体，除此以外与比较例16～比较例19同样地进行而制作有机EL元件。
比较例24～比较例27
在比较例16～比较例19中，使用化合物C作为第一主体，除此以外与比较例16～比较例19同样地进行而制作有机EL元件。
将所制作的有机EL元件的评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003302889210000281
根据表1、表2可知实施例1～实施例51中，电力效率及寿命特性提高，呈现良好的特性。
实施例52
在形成有膜厚为110nm的包含ITO的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度为4.0×10-5Pa而层叠各薄膜。首先，在ITO上将HAT-CN形成为25nm的厚度而作为空穴注入层，其次将NPD形成为45nm的厚度而作为空穴传输层。其次，将HT-1形成为10nm的厚度而作为电子阻挡层。其次，分别自不同的蒸镀源共蒸镀作为第一主体的化合物1-4、作为第二主体的化合物2-4、作为发光掺杂剂的Ir(piq)2acac，将发光层形成为40nm的厚度。此时，在Ir(piq)2acac的浓度成为6.0wt％的蒸镀条件下进行共蒸镀。其次，将ET-1形成为37.5nm的厚度而作为电子传输层。继而，在电子传输层上将LiF形成为1nm的厚度而作为电子注入层。最后，在电子注入层上将Al形成为70nm的厚度而作为阴极，从而制作有机EL元件。
实施例53～实施例73
在实施例52中，针对第一主体及第二主体，使用表4中所示的化合物，除此以外与实施例52同样地进行而制作有机EL元件。
将所制作的有机EL元件的评价结果示于表4。此处，LT95是初期亮度衰减至95％所花费的时间，表示寿命特性。
[表4]
Figure BDA0003302889210000291
比较例28
在实施例52中，单独使用化合物1-1作为主体，除此以外与实施例52同样地进行而制作有机EL元件。发光层的厚度、发光掺杂剂浓度与实施例52相同。
比较例29～比较例41
除了单独使用表5中所示的化合物作为主体以外，与比较例28同样地进行而制作有机EL元件。
比较例42～比较例45
在实施例52中，使用化合物A作为第一主体，使用化合物2-5、化合物2-48、化合物3-8、化合物3-49作为第二主体，除此以外与实施例52同样地进行而制作有机EL元件。
比较例46～比较例49
在比较例42～比较例45中，使用化合物B作为第一主体，除此以外与比较例42～比较例45同样地进行而制作有机EL元件。
比较例50～比较例53
在比较例42～比较例45中，使用化合物C作为第一主体，除此以外与比较例42～比较例45同样地进行而制作有机EL元件。
将所制作的有机EL元件的评价结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0003302889210000301
根据表4可知实施例52～实施例73中，电力效率及寿命特性提高，呈现良好的特性。
以下示出实施例中使用的化合物。
[化23]
Figure BDA0003302889210000311
产业上的可利用性
本发明的有机EL元件的驱动电压低并且同时效率高，且具有高的驱动稳定性。
符号的说明
1：基板
2：阳极
3：空穴注入层
4：空穴传输层
5：发光层
6：电子传输层
7：阴极

Claims (16)

1.一种有机电场发光元件，其是在相向的阳极与阴极之间包含一个以上的发光层的有机电场发光元件，其特征在于：至少一个发光层含有选自下述通式(1)所表示的化合物的第一主体与选自下述通式(2)或通式(3)所表示的化合物的第二主体；
[化1]
Figure FDA0003302889200000011
此处，环A为式(1a)所表示的杂环，环A与邻接的环在任意的位置缩合，
R独立地为氢、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～12的芳香族杂环基，
L1～L3独立地为直接键、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～12的芳香族杂环基，
B1～B3独立地表示直接键、或式(1b)所表示的联苯二基，B1～B3之中，至少一者为所述联苯二基；a、b、c、d、e各自独立地表示0～3的整数，s、t、u各自独立地表示1～2的整数；
[化2]
Figure FDA0003302889200000012
此处，R独立地表示氢、碳数1～20的烷基、碳数2～20的酰基、碳数2～20的烷氧基、碳数6～24的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基，但不会为咔唑环基；
B4独立地表示氢、碳数6～24的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基，芳香族烃基或芳香族杂环基可具有取代基；j表示1～6的整数，X独立地表示N、C-R'或C-，R'独立地表示氢、碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数12～44的二芳基氨基；f、g、h、i独立地表示1～3的整数；
[化3]
Figure FDA0003302889200000021
此处，环C为式(3a)所表示的杂环基，L4、L5独立地为直接键、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基，B5、B6表示直接键、碳数6～22的芳香族烃基，R独立地为氢、碳数6～10的芳香族烃基或碳数3～16的芳香族杂环基、碳数1～10的烷基或碳数3～11的环烷基，Y独立地表示O或S；
m、n为取代数，表示1～3的整数；p、q为重复数，分别独立地为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的有机电场发光元件，其中通式(1)中，B3为式(1b)所表示的联苯二基。
3.根据权利要求1或2所述的有机电场发光元件，其中通式(1)中，a、b及c为0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机电场发光元件，其中通式(2)中，j为1～3的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机电场发光元件，其中通式(2)中，X为N或C-H。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机电场发光元件，其特征在于式(3a)为下述式(4)或式(5)；
[化4]
Figure FDA0003302889200000022
此处，Y为O或S。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机电场发光元件，其中通式(3)中，L4及B5为直接键。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机电场发光元件，其特征在于通式(3)中，B6为下述式(6)所表示的芳香族烃基；
[化5]
Figure FDA0003302889200000031
9.根据权利要求1至7中任一项所述的有机电场发光元件，其特征在于通式(3)中，L5为下述式(7)所表示的芳香族杂环基；
[化6]
Figure FDA0003302889200000032
10.根据权利要求1至9中任一项所述的有机电场发光元件，其特征在于通式(1)所表示的化合物为下述式(8)～式(11)中任一者所表示的化合物；
[化7]
Figure FDA0003302889200000041
(此处，B1～B3、L1～L3、R、a～f及s～u与通式(1)意义相同)。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的有机电场发光元件，其特征在于相对于第一主体与第二主体的合计而言，第一主体的比例为超过20wt％且不足55wt％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的有机电场发光元件，其特征在于在发光层中包含发光性掺杂材料，发光性掺杂材料是包含选自由钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂及金所组成的群组中的至少一种金属的有机金属络合物。
13.根据权利要求1至11中任一项所述的有机电场发光元件，其特征在于在发光层中包含发光性掺杂材料，发光性掺杂材料是热活化延迟荧光发光掺杂材料。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的有机电场发光元件，其特征在于与发光层邻接而设置空穴阻挡层，并使所述空穴阻挡层中含有通式(1)所表示的化合物。
15.一种有机电场发光元件的制造方法，其特征在于，具有在制造如权利要求1至14中任一项所述的有机电场发光元件时，将第一主体与第二主体混合而制成预混合物后，蒸镀包含所述预混合物的主体材料而形成发光层的步骤。
16.根据权利要求15所述的有机电场发光元件的制造方法，其特征在于第一主体与第二主体的50％重量减少温度的差为20℃以内。
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