WO2021065492A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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WO2021065492A1
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aromatic
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淳也 小川
孝弘 甲斐
匡志 多田
和成 吉田
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device (referred to as an organic EL device). More specifically, the present invention relates to an organic EL device using a material for an organic electroluminescent device composed of an oligopyridine compound.
  • Patent Document 1 discloses an organic EL device using a TTF (Triplet-Triplet Fusion) mechanism, which is one of the delayed fluorescence mechanisms.
  • TTF Triplet-Triplet Fusion
  • the TTF mechanism utilizes the phenomenon that singlet excitons are generated by the collision of two triplet excitons, and it is theoretically thought that the internal quantum efficiency can be increased to 40%.
  • Patent Document 2 discloses an organic EL device using a TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) mechanism.
  • the TADF mechanism utilizes the phenomenon that inverse intersystem crossing from triplet excitons to singlet excitons occurs in materials with a small energy difference between singlet and triplet levels, and theoretically determines the internal quantum efficiency. It is believed that it can be increased to 100%. However, as with the phosphorescent light emitting device, further improvement in life characteristics is required.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose that a biscarbazole compound is used as a mixed host.
  • Patent Document 5 discloses the use of a host material in which a plurality of hosts containing an indolocarbazole compound are premixed.
  • Patent Document 6 discloses that an indolocarbazole compound is used as a thermally activated delayed fluorescent dopant material.
  • Patent Document 7 discloses the use of a bipyridine compound as a host material.
  • Patent Document 8 discloses the use of a terpyridine compound as a host material.
  • Patent Document 9 discloses the use of a quaterpyridine compound as a host material. However, none of them can be said to be sufficient, and further improvement is desired.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL element having high efficiency and high drive stability while having a low drive voltage, and a material for an organic electroluminescent element suitable therefor.
  • an organic electroluminescent element including one or more light emitting layers between an opposing anode and a cathode
  • at least one light emitting layer is selected from a compound represented by the following general formula (1).
  • An organic EL element characterized by containing a host and a second host selected from a compound represented by the following general formula (2), general formula (3), general formula (4) or general formula (5). is there.
  • L 1 to L 3 represent single-bonded, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms, or linked aromatic groups in which they are linked by 2 to 10, and R 1 to R. 7 is independently hydrogen, hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Is. a, b, and c represent the number of repetitions, and a + b ⁇ 1.
  • p, q, r, s, t, u, v represent the number of substitutions, and each independently represents an integer of 1 to 3.
  • R 8 and R 9 independently represent hydrogen, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a group in which two aromatic hydrocarbon groups are linked.
  • L 4 and L 5 independently represent a phenylene group.
  • ring C is a heterocycle represented by the formula (3a), ring C is fused with an adjacent ring at an arbitrary position, and R 10 to R 12 are independently hydrogen, hydrocarbon, and carbon number 1 to 1. It is an aliphatic hydrocarbon group of 10 and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and L 6 is a single bond and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Indicates a group, an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or a linked aromatic group formed by linking them 2 to 10; Ar 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. Twelve aromatic heterocyclic groups. x, y, and z each independently represent an integer of 0 to 3.
  • L 7 is an aromatic hydrocarbon group having an m-valent carbon number of 6 to 30, an aromatic heterocyclic group having 3 to 16 carbon atoms, or a linked aromatic group in which these aromatic rings are linked by 2 to 10. Although it is a group, it is not a group containing a carbazole ring.
  • R 13 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms.
  • m is the number of substitutions and indicates an integer of 1 to 3.
  • n is a repeat number, each independently an integer of 1 to 4, but at least one n is an integer of 2 to 4.
  • ring D is a heterocycle represented by the formula (5a), ring D is fused with an adjacent ring at an arbitrary position, and R 14 to R 16 are independently hydrogen, hydrocarbon, and carbon number 1 to 1. It is an aliphatic hydrocarbon group of 10 and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and L 8 is a single bond and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. It is a group or a linked aromatic group formed by linking them 2 to 10, and Ar 2 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • i, j, and k each independently represent an integer of 0 to 3.
  • the general formula (2) is the following formula (6).
  • R 8 , R 9 , L 4 , and L 5 agree with the general formula (2).
  • the general formula (3) is the following formula (7) or formula (8).
  • the rings C, R 10 , R 11 , Ar 1 , x, and y agree with the general formula (3).
  • the general formula (1) is one of the following formulas (9) to (11).
  • L 1 to L 3 , R 1 to R 7 , and c and p to v agree with the general formula (1).
  • the ratio of the 1st host to the total of the 1st host and the 2nd host is more than 20wt% and less than 55wt%.
  • the luminescent dopant material is an organic metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold, or a thermally activated delayed fluorescent luminescent dopant. Being a material.
  • a hole blocking layer is provided adjacent to the light emitting layer, and the hole blocking layer contains a compound represented by the general formula (1).
  • the present invention includes a step of mixing a first host and a second host to form a premixture, and then depositing a host material containing the host material to form a light emitting layer. This is a method for manufacturing an organic electroluminescent device.
  • the difference in 50% weight loss temperature between the first host and the second host is within 20 ° C.
  • the material used for the organic layer has high durability against electric charges, and it is particularly important to suppress leakage of excitons and electric charges to the peripheral layer in the light emitting layer.
  • it is effective to improve the bias of the light emitting region in the light emitting layer, and for that purpose, the amount of both charges (electrons / holes) injected into the light emitting layer or the transport of both charges in the light emitting layer. It is necessary to control the amount within a preferable range.
  • the oligopyridine compound represented by the formula (1) used in the present invention has a structure in which a plurality of pyridine rings are bonded and two or more carbazole rings are bonded to them.
  • the ability of the material used for the organic layer to inject and transport both charges is greatly influenced by the energy level of the molecular orbital of the material and the magnitude of the interaction between the molecules.
  • the oligopyridine compound has a particularly high electron injection transport ability, the introduction of the carbazole ring can suppress the proximity of the oligopyridine sites to each other due to its steric hindrance effect. Then, by changing the substituent type and bond position of the pyridine ring group, the intermolecular interaction of the molecular orbital that greatly contributes to the electron injection transport to the light emitting layer can be controlled at a high level.
  • the carbazole compounds represented by the general formulas (2) to (5) have a particularly high hole injection transport ability, and can be positively modified by changing the bonding mode of the carbazole ring and the type and number of substituents on the skeleton. Pore injection transportability can be controlled at a high level. Therefore, by using the oligopyridine compound and the carbazole compound in combination, the amount of both charges injected into the organic layer can be adjusted within a preferable range, and better device characteristics can be expected. In particular, in the case of a delayed fluorescence EL element or a phosphorescent EL element, since it has a sufficiently high minimum excitation triplet energy to confine the excitation energy generated in the light emitting layer, it can be seen from within the light emitting layer. There is no energy outflow, and high efficiency and long life can be achieved at low voltage.
  • the organic EL device of the present invention has a structure in which an anode, an organic layer, and a cathode are laminated on a substrate, and at least one layer of the organic layer contains the above-mentioned material for an organic electroluminescent device.
  • This organic EL device has an organic layer composed of a plurality of layers between the opposite anode and the cathode, and at least one of the plurality of layers is a light emitting layer, and there may be a plurality of light emitting layers. At least one of the light emitting layers is a light emitting layer composed of a first host, a second host, and a vapor-deposited layer containing a light-emitting dopant material.
  • the first host contained in the light emitting layer is selected from the compounds represented by the general formula (1), and the second host is the general formula (2), the general formula (3), the general formula (4) or the general formula.
  • the first host is selected from the oligopyridine compounds represented by the above general formula (1).
  • R 1 to R 7 are independently hydrogen, hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. Indicates an aromatic heterocyclic group of. Preferably, it is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms. More preferably, it is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a carbazole ring group.
  • an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, and a linked aromatic group formed by connecting these aromatic rings in a single bond have a substituent unless otherwise specified as unsubstituted. It is understood that it can be done. The same applies to aliphatic hydrocarbon groups.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like. It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group examples include benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, and pyrazine.
  • aromatic groups derived from benzene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, pyrazine, furan, isoxazole, oxazole, or oxadiazole can be mentioned. Be done.
  • L 1 to L 3 independently represent single-bonded, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, or linked aromatic groups in which they are linked by 2 to 10.
  • aromatic hydrocarbon groups include divalent groups derived from benzene and naphthalene.
  • Preferred examples of the linked aromatic group include a divalent group derived from biphenyl, terphenyl.
  • a, b, and c represent the number of repetitions, and each independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 or 1. However, a + b ⁇ 1.
  • p to v represent the number of substitutions, each independently representing an integer of 1 to 3, preferably an integer of 1 or 2.
  • the compound represented by the general formula (1) there is a compound represented by any of the above general formulas (9) to (11).
  • the symbols common to the general formula (1) have the same meaning.
  • the second host is selected from the compounds represented by the above general formulas (2), (3), (4) or (5).
  • R 8 and R 9 independently represent hydrogen, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, or a linked aromatic group in which two aromatic rings of the aromatic hydrocarbon group are linked. It is preferably an aromatic hydrocarbon group having hydrogen and 6 to 12 carbon atoms, and more preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. It R 8 is hydrogen, or R 8 is a hydrogen, it is preferred embodiment R 9 is the above aromatic hydrocarbon group, or a linking aromatic groups.
  • R 8 and R 9 are aromatic hydrocarbon groups or linked aromatic groups are aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene, and biphenyl, or the aroma of these aromatic hydrocarbons.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene, and biphenyl
  • examples thereof include an aromatic group or a linked aromatic group formed by taking one H from a compound in which two group rings are linked.
  • Preferred are aromatic groups derived from benzene, naphthalene, anthracene and phenanthrene, or linked aromatic groups in which two of these aromatic groups are linked, and more preferably aromatic groups derived from benzene, naphthalene, phenanthrene or biphenyl. is there.
  • R 8 and R 9 are phenyl groups.
  • R 8 and R 9 may be hydrogen, in which case one may be the above aromatic group or linked aromatic group. It is more preferred that R 8 is hydrogen and R 9 is a phenyl group.
  • the above aromatic group or linked aromatic group may have a substituent, and a preferable substituent is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • L 4 and L 5 are phenylene groups, but the phenylene group may be any of an o-phenylene group, an m-phenylene group and a p-phenylene group. Preferably, it is a p-phenylene group or an m-phenylene group. And it is preferable that L 4 and L 5 are different. In this case, if R 8 and R 9 are hydrogen, they are treated as phenyl groups and different from phenylene groups.
  • the ring C is a heterocycle represented by the formula (3a), and the ring C is condensed with an adjacent ring at an arbitrary position.
  • R 10 to R 12 are independently hydrogens, hydrocarbons, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, or aromatic heterocyclic groups having 3 to 12 carbon atoms. ..
  • it is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 9 carbon atoms. More preferably, it is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 6 carbon atoms.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like. It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group examples include benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, and pyrazine.
  • aromatic groups derived from benzene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, pyrazine, furan, isoxazole, oxazole, or oxadiazole can be mentioned. Be done.
  • L 6 is an independently single-bonded aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, or a linked aromatic group in which 2 to 10 of them are linked.
  • Preferred examples of the aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, R 10 except that these groups are divalent groups are the same as the case of those groups.
  • Ar 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Preferred examples of aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups are the same as for R 10 being these groups, except that these groups are divalent groups.
  • f, g, and h each independently represent an integer of 0 to 3.
  • the compound represented by the general formula (3) is preferably a compound represented by the above formula (7) or formula (8).
  • rings B, R 10 to R 13 , Ar 1 , x, y agree with general formula (3).
  • indolocarbazole compound represented by the general formula (3) Specific examples of the indolocarbazole compound represented by the general formula (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • L 7 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or a linked aromatic group in which these aromatic rings are linked.
  • a linked aromatic group is a group having a structure in which 2 to 10 aromatic rings of an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group are linked by a single bond.
  • L 7 is an m-valent group, and the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, or linked aromatic group may have a substituent.
  • L 7 is not a group containing a carbazole ring.
  • aromatic hydrocarbon group or the aromatic heterocyclic group examples include benzene, pentalene, inden, naphthalene, azulene, heptalene, octalene, indacene, acenaphthylene, phenalene, phenanthrene, anthracene, trinden, fluorantene, acephenanthrylene, etc.
  • the number of linked aromatic groups is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 7, and the linked aromatic rings may be the same or different.
  • the bonding position at which the m carbazolyl groups are bonded is not limited, and it may be the terminal ring or the central ring of the linked aromatic rings.
  • the aromatic ring is a general term for an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle.
  • linked aromatic groups include groups formed by removing hydrogen from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, binaphthalene, phenyltriphenylene, phenyldibenzofuran, phenyldibenzothiophene, bisdibenzofuran, bisdibenzothiophene and the like.
  • preferred L 7 include groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, terphenyl, dibenzofuran, dibenzothiophene, phenyldibenzofuran, or phenyldibenzothiophene. More preferably, groups derived from benzene, biphenyl, or terphenyl can be mentioned.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • M is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • n is the number of repetitions, and each independently represents an integer of 1 to 4.
  • n is 1 to 3.
  • at least one n is an integer of 2-4.
  • n total number of carbazolyl groups
  • R 13 independently represents a hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 11 carbon atoms, respectively. It is preferably a hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and more preferably a hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms. ..
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group, preferably a methyl group, an ethyl group and a propyl group.
  • Examples thereof include a group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and a methylcyclohexyl group, and preferably a cyclohexyl group and a methylcyclohexyl group.
  • the ring D is a heterocycle represented by the formula (5a), and the ring D is condensed with an adjacent ring at an arbitrary position.
  • R 14 to R 16 are independently hydrogens, hydrocarbons, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms, or aromatic heterocyclic groups having 3 to 12 carbon atoms. .. These aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups or aromatic heterocyclic groups are the same as in the case where R 10 to R 12 of the general formula (3) are these groups, and the preferable range is also the same. ..
  • L 8 is an independently single-bonded aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a linked aromatic group in which 2 to 10 of them are linked. These aromatic hydrocarbon groups are the same as in the case where L 6 of the general formula (3) is these groups, and the preferable range is also the same.
  • Ar 2 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of aromatic hydrocarbon groups are the same as when L 7 of the general formula (4) is these groups, and the preferred range is also the same.
  • i, j, and k each independently represent an integer of 0 to 3.
  • a light emitting layer comprises a first host selected from the compound represented by the general formula (1) and a second host selected from the compounds represented by the general formulas (2), (3), (4) or (5). It is possible to provide an excellent organic EL element by using it as a host material of.
  • the first host and the second host can be used by vapor deposition from different vapor deposition sources individually, but they are premixed before vapor deposition to form a premixture, and the premixture is simultaneously vapor-deposited from one vapor deposition source to emit light. It is preferable to form a layer.
  • the premix may be mixed with the luminescent dopant material required to form the light emitting layer or other hosts used as needed, but there is a large difference in the temperature at which the desired vapor pressure is achieved. In that case, it is preferable to vapor-deposit from another vapor deposition source.
  • the ratio of the first host to the total of the first host and the second host is preferably 20 to 60%, preferably more than 20%. , 55%, more preferably 40-50%.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention, in which 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represent an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
  • the organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, or may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the exciton blocking layer can be inserted into either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, and both can be inserted at the same time.
  • the organic EL device of the present invention has an anode, a light emitting layer, and a cathode as essential layers, but it is preferable to have a hole injection transport layer and an electron injection transport layer in addition to the essential layers, and further, a light emitting layer and an electron injection. It is preferable to have a hole blocking layer between the transport layers.
  • the hole injection transport layer means either or both of the hole injection layer and the hole transport layer
  • the electron injection transport layer means either or both of the electron injection layer and the electron transport layer.
  • the structure opposite to that of FIG. 1, that is, the cathode 7, the electron transport layer 6, the light emitting layer 5, the hole transport layer 4, and the anode 2 can be laminated in this order on the substrate 1, and in this case as well, the layers can be laminated in this order. It can be added or omitted.
  • the organic EL device of the present invention is preferably supported by a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for an organic EL element, and for example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz or the like can be used.
  • anode material in the organic EL device a material having a large work function (4 eV or more), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2, and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2, and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3- ZnO) capable of producing a transparent conductive film may be used.
  • a thin film may be formed by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern of a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not required so much (about 100 ⁇ m or more). May form a pattern through a mask having a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a coatable substance such as an organic conductive compound
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can also be used.
  • the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, but is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • the cathode material a material having a small work function (4 eV or less) (electron-injectable metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O). 3 ) Examples thereof include a mixture, an indium, a lithium / aluminum mixture, and a rare earth metal.
  • a mixture of an electron injectable metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, lithium / aluminum mixture, aluminum and the like are suitable.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these cathode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission brightness is improved, which is convenient.
  • a transparent or translucent cathode can be produced. By applying this, it is possible to manufacture an element in which both the anode and the cathode are transparent.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting layer contains an organic light emitting dopant material and a host.
  • the first host and the second host are used.
  • the compound represented by the general formula (1) as the first host one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • one kind of carbazole compound or indolocarbazole compound represented by the general formulas (2) to (5) as the second host may be used, or two or more kinds may be used.
  • one or a plurality of known host materials may be used in combination, but the amount used may be 50 wt% or less, preferably 25 wt% or less, based on the total amount of the host materials. Other materials may be used as hosts.
  • the first host and the second host can be vapor-deposited from different vapor deposition sources, or the first host and the second host can be vapor-deposited from one vapor deposition source at the same time by premixing them before vapor deposition to form a premixture. ..
  • the 50% weight loss temperature is the temperature at which the weight is reduced by 50% when the temperature is raised from room temperature to 550 ° C at a rate of 10 ° C per minute in TG-DTA measurement under nitrogen airflow decompression (50 Pa). .. It is considered that vaporization by evaporation or sublimation occurs most actively in the vicinity of this temperature.
  • the difference between the 50% weight loss temperature of the first host and the second host is preferably within 20 ° C, more preferably within 15 ° C.
  • a known method such as pulverization and mixing can be adopted, but it is desirable to mix as uniformly as possible.
  • the phosphorescent dopant When a phosphorescent dopant is used as the luminescent dopant material, the phosphorescent dopant contains an organic metal complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold. What to do is good. Specifically, the iridium complexes described in J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304 and JP-A-2013-53051 are preferably used, but are not limited thereto.
  • the phosphorescent dopant material only one type may be contained in the light emitting layer, or two or more types may be contained.
  • the content of the phosphorescent dopant material is preferably 0.1 to 30 wt% and more preferably 1 to 20 wt% with respect to the host material.
  • the phosphorescent dopant material is not particularly limited, but specific examples include the following.
  • the fluorescent light emitting dopant is not particularly limited, and is, for example, a benzoxazole derivative, a benzothiazole derivative, a benzoimidazole derivative, a styrylbenzene derivative, a polyphenyl derivative, a diphenylbutadiene derivative, or a tetraphenyl.
  • polymer compounds such as polyphenylene and polyphenylene vinylene, and organic silane derivatives.
  • Preferred are condensed aromatic derivatives, styryl derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, oxazine derivatives, pyromethene metal complexes, transition metal complexes, or lanthanoid complexes, and more preferably naphthalene, pyrene, chrysene, triphenylene, benzo [c] phenanthrene.
  • the fluorescent light emitting dopant material only one kind may be contained in the light emitting layer, or two or more kinds may be contained.
  • the content of the fluorescent dopant material is preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 10% with respect to the host material.
  • the heat-activated delayed fluorescence light-emitting dopant is not particularly limited, but is described in a metal complex such as a tin complex or a copper complex, or as described in WO2011 / 070963.
  • the thermally activated delayed fluorescence dopant material is not particularly limited, but specific examples include the following.
  • the thermally activated delayed fluorescent dopant material may contain only one type or two or more types in the light emitting layer. Further, the thermally activated delayed fluorescence dopant may be mixed with a phosphorescence light emitting dopant or a fluorescence emission dopant. The content of the thermally activated delayed fluorescent dopant material is preferably 0.1 to 50%, more preferably 1 to 30% with respect to the host material.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to reduce the driving voltage and improve the emission brightness.
  • the injection layer can be provided as needed.
  • the hole blocking layer has the function of an electron transporting layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons and a significantly small ability to transport holes. It is possible to improve the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer by blocking the above.
  • a known hole blocking layer material can be used for the hole blocking layer, but it is preferable to contain a compound represented by the general formula (1).
  • the electron blocking layer has a function of a hole transporting layer in a broad sense, and by blocking electrons while transporting holes, the probability of recombination of electrons and holes in the light emitting layer can be improved. ..
  • the material of the electron blocking layer a known electron blocking layer material can be used, and a hole transporting layer material described later can be used as needed.
  • the film thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by the recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer, and the exciton is inserted by inserting this layer. It is possible to efficiently confine it in the light emitting layer, and it is possible to improve the light emitting efficiency of the element.
  • the exciton blocking layer can be inserted between two adjacent light emitting layers in an element in which two or more light emitting layers are adjacent to each other.
  • exciton blocking layer As the material of the exciton blocking layer, a known exciton blocking layer material can be used. For example, 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP) and bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenylatoaluminum (III) (BAlq) can be mentioned.
  • mCP 1,3-dicarbazolylbenzene
  • BAlq bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenylatoaluminum
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer may be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either injection or transport of holes or an electron barrier property, and may be either an organic substance or an inorganic substance. Any compound can be selected and used for the hole transport layer from conventionally known compounds. Examples of such hole transporting materials include porphyrin derivatives, arylamine derivatives, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, and amino-substituted chalcone derivatives.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer may be provided with a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transporting material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • any conventionally known compound can be selected and used.
  • a polycyclic aromatic derivative such as naphthalene, anthracene or phenanthroline, tris (8-quinolinolate) aluminum (III).
  • Derivatives phosphine oxide derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimide, fluorenylidene methane derivatives, anthracinodimethane and antron derivatives, bipyridine derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, benzoimidazole Derivatives, benzothiazole derivatives, indolocarbazole derivatives and the like can be mentioned. Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • Example 1 Each thin film was laminated with a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 -5 Pa by a vacuum vapor deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a film thickness of 110 nm was formed.
  • HAT-CN was formed on the ITO to a thickness of 25 nm as a hole injection layer, and then NPD was formed to a thickness of 30 nm as a hole transport layer.
  • HT-1 was formed to a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • compound 1-1 as the first host, compound 2-4 as the second host, and Ir (ppy) 3 as the light emitting dopant are co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer with a thickness of 40 nm. did. At this time, co-deposited under the vapor deposition conditions where the concentration of Ir (ppy) 3 was 10 wt% and the weight ratio between the first host and the second host was 30:70.
  • ET-1 was formed to a thickness of 20 nm as an electron transport layer.
  • LiF was formed on the electron transport layer as an electron injection layer to a thickness of 1 nm.
  • Al was formed as a cathode on the electron injection layer to a thickness of 70 nm to fabricate an organic EL device.
  • Example 1 an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Tables 1 and 2 were used as the first host and the second host.
  • Example 89-96 The first host and the second host were mixed in advance to form a premixture, which was then co-deposited from one vapor deposition source.
  • the organic EL is the same as in Example 1 except that the premix obtained by weighing the first host (0.30 g) and the second host (0.70 g) and mixing them while grinding in a mortar was used. The element was created.
  • the evaluation results of the produced organic EL device are shown in Tables 1 to 4.
  • the brightness, drive voltage, and luminous efficiency are the values when the drive current is 20 mA / cm 2 and are the initial characteristics.
  • LT70 is the time required for the initial brightness to decay to 70%, and represents the life characteristic.
  • Example 1 an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound 1-1 was used alone as a host.
  • the thickness of the light emitting layer and the concentration of the light emitting dopant are the same as in Example 1.
  • Comparative Examples 2 to 15 An organic EL device was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the compounds shown in Table 5 were used alone as the host.
  • Example 1 Comparative Examples 16 to 24 In Example 1, compound A is used as the first host, and compound 2-5, compound 2-6, compound 3-24, compound 3-33, compound 3-45, compound 4-3, compound 4-3, compound as the second host.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that 4-22, compound 5-3, or compound 5-19 was used.
  • Comparative Examples 25 to 33 an organic EL device was produced in the same manner as in Comparative Examples 16 to 24 except that Compound B was used as the first host.
  • Comparative Examples 34 to 42 an organic EL device was produced in the same manner as in Comparative Examples 16 to 24 except that Compound C was used as the first host.
  • Tables 5 to 6 show the evaluation results of the manufactured organic EL device.
  • Examples 1 to 96 have improved power efficiency and life characteristics, and exhibit good characteristics.
  • Example 97 Each thin film was laminated with a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 -5 Pa by a vacuum vapor deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a film thickness of 110 nm was formed.
  • HAT-CN was formed on the ITO to a thickness of 25 nm as a hole injection layer, and then NPD was formed to a thickness of 45 nm as a hole transport layer.
  • HT-1 was formed to a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • compound 1-1 as the first host, compound 2-4 as the second host, and Ir (piq) 2 acac as the light emitting dopant were co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer with a thickness of 40 nm. Formed. At this time, co-deposited under the vapor deposition conditions where the concentration of Ir (piq) 2 acac was 6.0 wt%.
  • ET-1 was formed to a thickness of 37.5 nm as an electron transport layer.
  • LiF was formed on the electron transport layer as an electron injection layer to a thickness of 1 nm.
  • Al was formed as a cathode on the electron injection layer to a thickness of 70 nm to fabricate an organic EL device.
  • Example 97 an organic EL device was produced in the same manner as in Example 97 except that the compounds shown in Tables 7 to 9 were used as the first host and the second host.
  • Tables 7 to 9 show the evaluation results of the manufactured organic EL device.
  • LT95 is the time required for the initial brightness to be attenuated to 95%, and represents the life characteristic.
  • Example 97 an organic EL device was produced in the same manner as in Example 97 except that Compound 1-1 was used alone as a host.
  • the thickness of the light emitting layer and the concentration of the light emitting dopant are the same as in Example 97.
  • Comparative Examples 44 to 57 An organic EL device was produced in the same manner as in Comparative Example 43 except that the compounds shown in Table 10 were used alone as the host.
  • Example 97 Comparative Examples 58-66
  • Compound A is used as the first host, and Compound 2-5, Compound 2-6, Compound 3-24, Compound 3-33, Compound 3-45, Compound 4-3, and Compound 4-3 are used as the second host.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 97 except that compound 5-3 or compound 5-19 was used.
  • Comparative Examples 67-75 In Comparative Examples 58 to 66, organic EL devices were produced in the same manner as in Comparative Examples 58 to 66 except that Compound B was used as the first host.
  • Comparative Examples 76-84 In Comparative Examples 58 to 66, organic EL devices were produced in the same manner as in Comparative Examples 58 to 66 except that Compound C was used as the first host.
  • Tables 10 to 11 show the evaluation results of the manufactured organic EL device.
  • Examples 97 to 182 have improved power efficiency and life characteristics, and exhibit good characteristics.
  • the organic EL device of the present invention can be driven at a low voltage, and can achieve high efficiency and long life.

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Abstract

低駆動電圧でありながら高効率かつ高い駆動安定性を有した有機EL素子を提供する。この有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に１つ以上の発光層を有し、少なくとも一つの発光層が、第１ホストと、第２ホスト及び発光性ドーパント材料を含有する蒸着層からなる発光層であり、第１ホストは一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物から選ばれ、第２ホストはカルバゾール環を２以上有するカルバゾール化合物、インドロカルバゾール環を有するインドロカルバゾール化合物、又はカルバゾール環とインドロカルバゾール環を有する化合物から選ばれることを特徴とする有機電界発光素子である。

Description

有機電界発光素子
　本発明は有機電界発光素子（有機EL素子という）に関するものである。詳しくはオリゴピリジン化合物からなる有機電界発光素子用材料を使用した有機EL素子に関する。
　有機EL素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
　しかしながら、燐光発光型の有機EL素子に関しては、長寿命化が技術的な課題となっている。
　最近では、遅延蛍光を利用した高効率の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの一つであるTTF（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
　特許文献２では、TADF（Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型素子と同様に寿命特性の更なる改善が求められている。
WO2010/134350A WO2011/070963A WO2013/062075A US2014/0374728A WO2011/136755A WO2011/070963A JP2006－232813A KR2014-0028640A CN102503937A
　特許文献３、４ではビスカルバゾール化合物を混合ホストとして使用することを開示している。
　特許文献５ではインドロカルバゾール化合物を含む複数のホストを予備混合したホスト材料の使用を開示している。
　特許文献６ではインドロカルバゾール化合物を熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料として使用することを開示している。
　特許文献７ではビピリジン化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。
　特許文献８ではターピリジン化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。
　特許文献９ではクアテルピリジン化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。
　しかしながら、いずれも十分なものとは言えず、更なる改良が望まれている。
　有機EL素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子、または光源に応用するためには素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、低駆動電圧でありながら高効率かつ高い駆動安定性を有した有機EL素子とそれに適した有機電界発光素子用材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のオリゴピリジン化合物を第１ホストとして用いることで優れた特性を示す有機ＥＬ素子となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、対向する陽極と陰極の間に、１つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの発光層が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる第１ホストと、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物から選ばれる第２ホストを含有することを特徴とする有機EL素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ここで、Ｌ１～Ｌ３は単結合、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はそれらが２～１０連結してなる連結芳香族基を示し、Ｒ１～Ｒ７は独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基である。ａ、ｂ、ｃは、繰り返し数を表し、a＋ｂ≧１である。各々独立して０～３の整数を表す。ｐ,ｑ,ｒ,ｓ,ｔ,ｕ,ｖは置換数を表し、各々独立して１～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ここで、Ｒ８とＲ９は独立に水素、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基が２個連結した基を表す。Ｌ４、Ｌ５は独立にフェニレン基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　ここで、環Ｃは式（３a）で表される複素環であり、環Ｃは隣接する環と任意の位置で縮合し、Ｒ１０～Ｒ１２は独立に水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基であり、Ｌ６は単結合、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の芳香族複素環基、又はそれらが２～１０連結してなる連結芳香族基を示し、Ａｒ１は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基である。ｘ、ｙ、ｚは、各々独立して０～３の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ここで、Ｌ７はｍ価の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数３～１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～１０連結してなる連結芳香族基であるが、カルバゾール環を含む基であることはない。Ｒ１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基である。ｍは置換数であり、１～３の整数を示す。ｎは繰り返し数であり、それぞれ独立して１～４の整数であるが、少なくとも1つのｎは２～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　ここで、環Ｄは式（５a）で表される複素環であり、環Ｄは隣接する環と任意の位置で縮合し、Ｒ１４～Ｒ１６は独立に水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基であり、Ｌ８は単結合、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、又はそれらが２～１０連結してなる連結芳香族基であり、Ａｒ２は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。i、j、kは、各々独立して０～３の整数を表す
　上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）の好ましい態様を次に示す。
　一般式（２）が、下記式（６）であること。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ４、Ｌ５は、一般式（２）と同意である。
　一般式（３）が、下記式（７）又は式（８）であること。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ここで、環Ｃ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａｒ１、ｘ、ｙは、一般式（３）と同意である。
　一般式（４）において、少なくとも１つの式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される結合構造を有すること。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　ここで、Ｒ１３は一般式（４）と同意である。
　一般式（１）が、下記式（９）～（１１）のいずれかであること。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  　ここで、Ｌ１～Ｌ３、Ｒ１～Ｒ７、及びｃ、ｐ～ｖは、一般式（１）と同意である。
　上記有機電界発光素子の好ましい態様を次に示す。
　第１ホストと第２ホストの合計に対し、第１ホストの割合が20wt%を超え、55wt%未満であること。
　発光性ドーパント材料が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群れから選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であること、又は熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料であること。
　発光層と隣接して正孔阻止層を設け、該正孔阻止層中に一般式（１）で表される化合物を含有させること。
　また、本発明は上記の有機電界発光素子を製造するに当たり、第１ホストと第２ホストを混合して予備混合物としたのち、これを含むホスト材料を蒸着させて発光層を形成させる工程を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法である。
　上記有機電界発光素子の製造方法において、第１ホストと第２ホストの50%重量減少温度の差が20℃以内であることが適する。
　素子特性向上のためには、有機層に使用する材料の電荷に対する耐久性が高いことが必要であり、特に発光層においては周辺層への励起子及び電荷の漏れを抑えることが重要である。この電荷/励起子の漏れ抑制には、発光層中における発光領域の偏りの改善が有効で、そのためには発光層への両電荷（電子/正孔）注入量若しくは発光層中における両電荷輸送量を好ましい範囲に制御することが必要である。
　ここで、本発明で用いられる式（１）で表されるオリゴピリジン化合物は、ピリジン環が複数結合し、それらに二つ以上のカルバゾール環が結合した構造を有する。有機層に使用する材料の両電荷注入輸送能は、材料の分子軌道のエネルギー準位及び分子間の相互作用の大きさにより大きく左右される。オリゴピリジン化合物は、特に電子注入輸送能が高いがカルバゾール環の導入により、その立体障害効果からオリゴピリジン部位同士の近接を抑えることができる。そして、ピリジン環基の置換基種や結合位置を変えることで発光層への電子注入輸送への寄与の大きな分子軌道の分子間相互作用を高いレベルで制御できる。
　一方で、一般式（２）～（５）で表されるカルバゾール化合物は、特に正孔注入輸送能が高く、カルバゾール環の結合様式や該骨格への置換基の種類・数を変えることで正孔注入輸送性が高いレベルで制御できる。そこで、上記オリゴピリジン化合物とカルバゾール化合物を混合して用いることで、有機層への両電荷注入量を好ましい範囲に調整でき、より良好な素子特性が期待できる。特に、遅延蛍光発光EL素子や燐光発光EL素子の場合にあっては、発光層で生成する励起エネルギーを閉じ込めるのに十分高い最低励起三重項エネルギーを有していることから、発光層内からのエネルギー流出がなく、低電圧で高効率かつ長寿命を達成できる。
有機EL素子の一例を示した模式断面図である。
　本発明の有機EL素子は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層された構造を有し、この有機層の少なくとも１層に、上記の有機電界発光素子用材料を含む。
　この有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に複数の層からなる有機層を有するが、複数の層の少なくとも１層は、発光層であり、発光層は複数あってもよい。そして、発光層の少なくとも一つは、第１ホストと、第２ホスト及び発光性ドーパント材料を含有する蒸着層からなる発光層である。
　上記発光層に含まれる第１ホストは上記一般式（１）で表される化合物から選ばれ、第２ホストは上記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物から選ばれることを特徴とする有機電界発光素子。
　第１ホストは、上記一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物から選ばれる。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ７は独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基を示す。好ましくは、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、フェニル基、又は炭素数３～１２の芳香族複素環基である。より好ましくは、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、フェニル基、又はカルバゾール環基である。
　本明細書において、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及びこれらの芳香族環が単結合で連結して生じる連結芳香族基は、特に無置換と断りがない場合は、置換基を有し得ると解される。脂肪族炭化水素基も同様である。
　上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～４のアルキル基である。
　上記芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、又はカルバゾールから1個のHをとって生じる芳香族基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、又はベンゾチアジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、又はオキサジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。
　Ｌ１～Ｌ３は独立に、単結合、置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、又はそれらが２～１０連結してなる連結芳香族基を示す。芳香族炭化水素基の好ましい例は、ベンゼン、ナフタレンから生じる２価の基が挙げられる。連結芳香族基の好ましい例は、ビフェニル、ターフェニルから生じる２価の基が挙げられる。
　ａ、ｂ、ｃは、繰り返し数を表し、各々独立して０～３の整数を表し、好ましくは０又は１の整数である。但し、ａ+ｂ≧１である。
　p～ｖは置換数を表し、各々独立して１～３の整数を表し、好ましくは１又は２の整数である。
　一般式（１）で表される化合物の好ましい態様として、上記一般式（９）～（１１）のいずれかで表される化合物がある。一般式（９）～（１１）において、一般式（１）と共通する記号は同じ意味を有する。
　一般式（１）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　第２ホストは、上記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物から選ばれる。
　第２ホストとなる一般式（２）、及びその好ましい態様である式（６）について、説明する。一般式（２）と式（６）において、共通する記号は同じ意味を有する。
　Ｒ８とＲ９は独立に、水素、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、または該芳香族炭化水素基の芳香族環が２個連結した連結芳香族基を表す。好ましくは、水素、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６～１０の芳香族炭化水素基である。Ｒ８が水素であること、又はＲ８が水素であって、Ｒ９が上記芳香族炭化水素基、又は連結芳香族基であることは好ましい態様である。
　Ｒ８とＲ９が芳香族炭化水素基、連結芳香族基である場合の具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ビフェニル等の芳香族炭化水素、又はこれら芳香族炭化水素の芳香族環が２個連結した化合物からHを1個とって生じる芳香族基又は連結芳香族基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンから生じる芳香族基又はこれらの芳香族基が２個連結した連結芳香族基が挙げられ、より好ましくはベンゼン、ナフタレン、フェナントレン又はビフェニルから生じる芳香族基である。Ｒ８とＲ９がフェニル基であることが更に好ましい。
　Ｒ８とＲ９は水素であってもよいが、その場合は、一方は上記芳香族基又は連結芳香族基であることがよい。Ｒ８が水素であって、Ｒ９がフェニル基であることが更に好ましい。また、上記芳香族基又は連結芳香族基は置換基を有してもよく、好ましい置換基は炭素数1～12アルキル基又は炭素数1～12アルコキシ基である。
　Ｌ４、Ｌ５は、フェニレン基であるが、フェニレン基はo-フェニレン基、ｍ-フェニレン基及びp-フェニレン基のいずれでもよい。好ましくは、p-フェニレン基又はｍ-フェニレン基である。そして、Ｌ４とＬ５が相違することが好ましい。この場合、Ｒ８とＲ９が水素である場合は、フェニル基として扱い、フェニレン基とは相違するとする。
　一般式（２）、（６）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　次に、上記一般式（３）について説明する。
　一般式（３）において、環Ｃは式（３a）で表される複素環であり、環Ｃは隣接する環と任意の位置で縮合する。
　Ｒ１０～Ｒ１２は独立に水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基である。好ましくは、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、フェニル基、又は炭素数３～９の芳香族複素環基である。より好ましくは、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、フェニル基、又は炭素数３～６の芳香族複素環基である。
　上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～４のアルキル基である。
　上記芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、又はカルバゾールから1個のHをとって生じる芳香族基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、又はベンゾチアジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、又はオキサジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。 
　Ｌ６は独立に単結合、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基又はそれらが２～１０連結してなる連結芳香族基である。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の好ましい例は、これらの基が２価の基であることを除きＲ１０がこれらの基である場合と同様である。
　Ａｒ１は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基である。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の好ましい例は、これらの基が２価の基であることを除き、Ｒ１０がこれらの基である場合と同様である。
　f、g、hは、各々独立して０～３の整数を表す。
　一般式（３）で表される化合物が、上記式（７）又は式（８）で表される化合物であることが好ましい。
　式（７）又は式（８）において、環Ｂ、Ｒ１０～Ｒ１３、Ａｒ１、ｘ、ｙは一般式（３）と同意である。
　一般式（３）で表されるインドロカルバゾール化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
　次に、上記一般式（４）について説明する。

  一般式（４）において、Ｌ７は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～３０の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が連結した連結芳香族基である。連結芳香族基は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の芳香族環が単結合で２～１０個連結した構造の基である。
　Ｌ７はｍ価の基であり、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基は、置換基を有してもよい。
　ここで、Ｌ７はカルバゾール環を含む基であることはない。
  芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、オクタレン、インダセン、アセナフチレン、フェナレン、フェナンスレン、アントラセン、トリンデン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラフェン、テトラセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、コラントリレン、ヘリセン、ヘキサフェン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、キサンテン、オキサトレン、ジベンゾフラン、ペリキサンテノキサンテン、チオフェン、チオキサンテン、チアントレン、フェノキサチイン、チオナフテン、イソチアナフテン、チオフテン、チオファントレン、ジベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、テルラゾール、セレナゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、フラザン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、イミダゾール、ナフチリジン、フタラジン、ベンゾジアゼピン、キノキサリン、シンノリン、キノリン、プテリジン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、カルボリン、フェノテルラジン、フェノセレナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アンチリジン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール又はこれら芳香環が複数連結された芳香族化合物等からｍ個のＨを取って生じる基が挙げられる。
  なお、連結芳香族基である場合、連結される数は２～１０が好ましく、より好ましくは２～７であり、連結される芳香環は同一であっても異なっていても良い。その場合、式（３）中、ｍ個のカルバゾリル基と結合する結合位置は限定されず、連結された芳香環の末端部の環であっても中央部の環であってもよい。ここで、芳香環は芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を総称する意味である。
  上記連結芳香族基の具体例としては、ビフェニル、ターフェニル、クアテルフェニル、ビナフタレン、フェニルトリフェニレン、フェニルジベンゾフラン、フェニルジベンゾチオフェン、ビスジベンゾフラン、ビスジベンゾチオフェン等から水素を除いて生じる基が挙げられる。
　好ましいＬ７の具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェニルジベンゾフラン、又はフェニルジベンゾチオフェンから生じる基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ビフェニル、又はターフェニルから生じる基が挙げられる。
　ｍは１～３の整数を表す。好ましくはｍは１又は２であり、より好ましくは１である。
　ｎは繰り返し数であり、それぞれ独立して１～４の整数を表す。好ましくはｎは１～３である。しかし、少なくとも1つのｎは２～４の整数である。
　一般式（４）において、式中に少なくとも１つの式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される結合構造を有することが好ましい。カルバゾリル基間の全ての結合構造が式（ｃ１）、又は式（ｃ２）で表される結合構造であることが、より好ましい。
　ｎの総和（カルバゾリル基の総数）は２～１２の整数であるが、好ましくは２～９であり、より好ましくは２～６である。
  一般式（４）、式（ｃ１）、式（ｃ２）において、Ｒ１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基を表す。好ましくは水素、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数３～８のシクロアルキル基であり、より好ましくは水素、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～７のシクロアルキル基である。
  アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。上記アルキル基は直鎖であっても、分岐していても構わない。
  シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。　　　
  一般式（４）で表されるカルバゾール化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　次に、上記一般式（５）について説明する。
　一般式（５）において、環Ｄは式（５a）で表される複素環であり、環Ｄは隣接する環と任意の位置で縮合する。
　Ｒ１４～Ｒ１６は独立に水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基である。これらの脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基は、一般式（３）のＲ１０～Ｒ１２がこれらの基である場合と同じであり、好ましい範囲も同様である。
　Ｌ８は独立に単結合、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又はそれらが２～１０連結してなる連結芳香族基である。これらの芳香族炭化水素基は、一般式（３）のＬ６がこれらの基である場合と同じであり、好ましい範囲も同様である。
　Ａｒ２は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基の例は、一般式（４）のＬ７がこれらの基である場合と同じであり、好ましい範囲も同様である。
　i、j、kは、各々独立して０～３の整数を表す。
  一般式（５）で表されるインドロカルバゾール化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
　前記一般式（１）で表される化合物から選ばれる第１ホストと前記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物から選ばれる第２ホストを発光層のホスト材料として使用することで優れた有機EL素子を提供することができる。
　第１ホストと第２ホストは、個々に異なる蒸着源から蒸着して使用することもできるが、蒸着前に予備混合して予備混合物とし、その予備混合物を１つの蒸着源から同時に蒸着して発光層を形成することが好ましい。この場合、予備混合物には、発光層を形成するために必要な発光性ドーパント材料又は必要により使用される他のホストを混合させてもよいが、所望の蒸気圧となる温度に大きな差がある場合は、別の蒸着源から蒸着させることがよい。
　また、第１ホストと第２ホストの混合比（重量比）は、第１ホストと第２ホストの合計に対し、第１ホストの割合が20～60％がよく、好ましくは20％よりも多く、55%よりも少ないことであり、より好ましくは40～50％である。
　次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造はこれに限定されない。
　図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子は発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、または両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
　図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。
―基板―
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであれば良く、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
―陽極―
　有機ＥＬ素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（４eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等の非晶質で、透明導電膜を作成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成しても良く、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００nm、好ましくは１０～２００nmの範囲で選ばれる。
―陰極―
　一方、陰極材料としては仕事関数の小さい（４eV以下）金属（電子注入性金属）、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム―カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの陰極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０nm～５μm、好ましくは５０～２００nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度は向上し、好都合である。
　また、陰極に上記金属を１～２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
―発光層―
　発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり発光層には有機発光性ドーパント材料とホストを含む。
　ホストには、上記第１ホストと第２ホストを使用する。
　第１ホストしての一般式（１）で表される化合物は、１種を使用してもよく、２種以上を使用してもよい。同様に、第２ホストしての一般式（２）～（５）で表されるカルバゾール化合物又はインドロカルバゾール化合物は１種を使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　必要により、公知のホスト材料を１種又は複数種類併用しても良いが、その使用量はホスト材料の合計に対し、50wt％以下、好ましくは25wt％以下とすることがよい。
他の材料をホストとして使用してもよい。
　第１ホストと第２ホストは、それぞれ異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から第１ホストと第２ホストを同時に蒸着することもできる。
　第１ホストと第２ホストを予備混合して使用する場合は、良好な特性を有する有機EL素子を再現性良く作製するために、50%重量減少温度（T50）の差が小さいことが望ましい。50%重量減少温度は、窒素気流減圧（50Pa）下でのTG-DTA測定において、室温から毎分10℃の速度で550℃まで昇温したとき、重量が50%減少した際の温度をいう。この温度付近では、蒸発又は昇華による気化が最も盛んに起こると考えられる。
　第１ホストと第２ホストは、上記50%重量減少温度の差が20℃以内であることが好ましく、15℃以内であることがより好ましい。予備混合方法としては、粉砕混合等の公知の方法が採用できるが、可及的に均一に混合することが望ましい。
　発光性ドーパント材料として燐光発光ドーパントを使用する場合、燐光発光ドーパントとしては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。具体的には、J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304や特表2013-53051号公報に記載されているイリジウム錯体が好適に用いられるが、これらに限定されない。
　燐光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されても良いし、２種類以上を含有しても良い。燐光発光ドーパント材料の含有量はホスト材料に対して０．１～３０wt％であることが好ましく、１～２０wt％であることがより好ましい。
　燐光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
　発光性ドーパント材料として蛍光発光ドーパントを使用する場合、蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないが例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピロリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、８－キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族誘導体、スチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、オキサジン誘導体、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、又はランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[ｃ]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフトフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタレン、ヘキサセン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α‐ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、又はジアリールアミノ基を有しても良い。
　蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されても良いし、２種類以上を含有しても良い。蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して0.1～２０％であることが好ましく、１～１０％であることがより好ましい。
　発光性ドーパント材料として熱活性化遅延蛍光発光ドーパントを使用する場合、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントとしては、特に限定されないがスズ錯体や銅錯体等の金属錯体や、WO2011/070963号公報に記載のインドロカルバゾール誘導体、Nature 2012,492,234に記載のシアノベンゼン誘導体、カルバゾール誘導体、Nature Photonics 2014,8,326に記載のフェナジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、スルホン誘導体、フェノキサジン誘導体、アクリジン誘導体等が挙げられる。
　熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
　熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されてもよいし、２種類以上を含有してもよい。また、熱活性化遅延蛍光発光ドーパントは燐光発光ドーパントや蛍光発光ドーパントと混合して用いてもよい。熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して０．１～５０％であることが好ましく、１～３０％であることがより好ましい。
－注入層－
  注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
  正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
　正孔阻止層には、公知の正孔阻止層材料を用いることができるが、一般式（１）で表される化合物を含有させることが好ましい。
－電子阻止層－
　電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
  電子阻止層の材料としては、公知の電子阻止層材料を用いることができ、また後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
  励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は２つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する２つの発光層の間に挿入することができる。
  励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができる。例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）－４－フェニルフェノラトアルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
－正孔輸送層－
  正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン化合物を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
  電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
実施例１
  膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPDを30nmの厚さに形成した。次に電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、第１ホストとして化合物1-1を、第２ホストとして化合物2-4を、発光ドーパントとしてIr(ppy)3をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度が10wt%、第１ホストと第２ホストの重量比が30:70となる蒸着条件で共蒸着した。次に電子輸送層としてET-1を20nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
実施例１～８８
　実施例１において、第１ホスト及び第２ホストを、表１、２に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
実施例８９～９６
　第１ホスト及び第２ホストを事前に混合して予備混合物とした後、これを一つの蒸着源から共蒸着した。
　実施例１において、第１ホスト（0.30g）と第２ホスト（0.70g）を量りとり、乳鉢ですり潰しながら混合することにより得た予備混合物を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作成した。
　作製した有機EL素子の評価結果を表１～４に示す。
　表中で輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm2時の値であり、初期特性である。LT70は、初期輝度が70%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
比較例１
　実施例１において、ホストとして化合物１－１を単独で用いた以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。発光層の厚み、発光ドーパント濃度は実施例１と同様である。
比較例２～１５
　ホストとして表５に示す化合物を単独で用いた以外は比較例１と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例１６～２４
　実施例１において、第１ホストとして化合物Ａを使用し、第２ホストとして化合物２－５、化合物２－６、化合物３－２４、化合物３－３３、化合物３－４５、化合物４－３、化合物４－２２、化合物５－３又は化合物５－１９を使用した以外は実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例２５～３３
　比較例１６～２４において、第１ホストとして化合物Ｂを使用した以外は比較例１６～２４と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例３４～４２
　比較例１６～２４において、第１ホストとして化合物Ｃを使用した以外は比較例１６～２４と同様にして有機EL素子を作製した。
　作製した有機EL素子の評価結果を表５～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表１～４から実施例１～９６は、電力効率及び寿命特性が向上し、良好な特性を示すことが分かる。
実施例９７
  膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPDを45nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、第１ホストとして化合物１－１を、第２ホストとして化合物２－４を、発光ドーパントとしてIr(piq)2acacをそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時Ir(piq)2acacの濃度が6.0wt%となる蒸着条件で共蒸着した。次に電子輸送層としてET-1を37.5nmの厚さに形成した。そして電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
実施例９８～１８２
　実施例９７において、第１ホスト及び第２ホストを、表７～９に示す化合物を使用した以外は実施例９７と同様にして有機EL素子を作製した。
　作製した有機EL素子の評価結果を表７～９に示す。ここで、LT95は、初期輝度が95%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
比較例４３
　実施例９７において、ホストとして化合物１－１を単独で用いた以外は実施例９７と同様にして有機EL素子を作製した。発光層の厚み、発光ドーパント濃度は実施例９７と同様である。
比較例４４～５７
　ホストとして表１０に示す化合物を単独で用いた以外は比較例４３と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例５８～６６
　実施例９７において、第１ホストとして化合物Ａを、第２ホストとして化合物２－５、化合物２－６、化合物３－２４、化合物３－３３、化合物３－４５、化合物４－３、化合物４－２２、化合物５－３又は化合物５－１９を使用した以外は実施例９７と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例６７～７５
　比較例５８～６６において、第１ホストとして化合物Ｂを使用した以外は比較例５８～６６と同様にして有機EL素子を作製した。
比較例７６～８４
　比較例５８～６６において、第１ホストとして化合物Ｃを使用した以外は比較例５８～６６と同様にして有機EL素子を作製した。
　作製した有機EL素子の評価結果を表１０～１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　表７～９から実施例９７～１８２は、電力効率及び寿命特性が向上し、良好な特性を示すことが分かる。
　実施例で使用した化合物を次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
  
産業上の利用の可能性
　本発明の有機EL素子は、低電圧で駆動可能で、高効率、長寿命を達成できる。
 
 
 
 
 

Claims (11)

  1. 　対向する陽極と陰極の間に１つ以上の発光層を含む有機電界発光素子であって、少なくとも一つの発光層が、第１ホストと、第２ホスト及び発光性ドーパント材料を含有する蒸着層からなる発光層であり、
    第１ホストは下記一般式（１）で表される化合物から選ばれ、
    第２ホストは下記一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物から選ばれることを特徴とする有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｌ１～Ｌ３は単結合、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、又はそれらが２～１０連結してなる連結芳香族基を示し、Ｒ１～Ｒ７は独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は、置換若しくは未置換の炭素数３～１２の芳香族複素環基である。ａ、ｂ、ｃは、繰り返し数を表し、各々独立して０～３の整数であるが、a＋ｂ≧１である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは置換数を表し、各々独立して１～３の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、Ｒ８とＲ９は独立に水素、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基が２個連結した基を表す。Ｌ４、Ｌ５は独立にフェニレン基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      　ここで、環Ｃは式（３a）で表される複素環であり、環Ｃは隣接する環と任意の位置で縮合し、Ｒ１０～Ｒ１２は独立に水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基であり、Ｌ６は単結合、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素数３～１２の芳香族複素環基、又はそれらが２～１０連結してなる連結芳香族基を示し、Ａｒ１は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基である。ｘ、ｙ、ｚは、各々独立して０～３の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      　ここで、Ｌ７はｍ価の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素数３～１６の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族環が２～１０連結してなる連結芳香族基であるが、カルバゾール環を含む基であることはない。Ｒ１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１１のシクロアルキル基である。ｍは置換数であり、１～３の整数を示す。ｎは繰り返し数であり、それぞれ独立して１～４の整数であるが、少なくとも1つのｎは２～４の整数である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      　ここで、環Ｄは式（５a）で表される複素環であり、環Ｄは隣接する環と任意の位置で縮合し、Ｒ１４～Ｒ１６は独立に水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基であり、Ｌ８は単結合、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、又はそれらが２～１０連結してなる連結芳香族基であり、Ａｒ２は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。i、j、kは、各々独立して０～３の整数を表す。
  2. 　一般式（２）で表される化合物が、下記式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      　ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ４、Ｌ５は、一般式（２）と同意である。
  3. 　一般式（３）で表される化合物が、下記式（７）又は式（８）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      　ここで、環Ｃ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ａｒ１、ｘ、ｙは、一般式（３）と同意である。
  4. 　一般式（４）中に、式（ｃ１）又は式（ｃ２）で表される結合構造を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      　ここで、Ｒ１３は一般式（４）と同意である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      　ここで、Ｒ１３は一般式（４）と同意である。
  5. 　一般式（１）で表される化合物が、式（９）～（１１）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　ここで、Ｌ１～Ｌ３、Ｒ１～Ｒ７、及びｃ、ｐ～ｖは、一般式（１）と同意である。
  6. 　第１ホストと第２ホストの合計に対し、第１ホストの割合が20wt%を超え、55wt%未満であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  7. 　発光性ドーパント材料が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群れから選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  8. 　発光性ドーパント材料が、熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  9. 　発光層と隣接して正孔阻止層を設け、該正孔阻止層中に一般式（１）で表される化合物を含有させることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の有機電界発光素子。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の有機電界発光素子を製造するに当たり、第１ホストと第２ホストを混合して予備混合物としたのち、これを含むホスト材料を蒸着させて発光層を形成させる工程を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
  11. 　第１ホストと第２ホストの50%重量減少温度の差が20℃以内であることを特徴する請求項１０に記載の有機電界発光素子の製造方法。
     
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