KR20220071204A - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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KR20220071204A
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carbon atoms
host
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aromatic
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KR1020227010779A
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준야 오가와
타카히로 카이
마사시 타다
카즈나리 요시다
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

저구동 전압이면서 고효율이고 또한 높은 구동 안정성을 가진 유기 EL 소자를 제공한다. 이 유기 EL 소자는 대향하는 양극과 음극 사이에 1개 이상의 발광층을 갖고, 적어도 하나의 발광층이, 제 1 호스트와, 제 2 호스트 및 발광성 도펀트 재료를 함유하는 증착층으로 이루어지는 발광층이며, 제 1 호스트는 일반식(1)으로 나타내어지는 올리고피리딘 화합물로부터 선택되고, 제 2 호스트는 카르바졸환을 2개 이상 갖는 카르바졸 화합물, 인돌로카르바졸환을 갖는 인돌로카르바졸 화합물, 또는 카르바졸환과 인돌로카르바졸환을 갖는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자이다.
Figure pct00056

Description

유기 전계 발광 소자
본 발명은 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자라고 함)에 관한 것이다. 상세하게는 올리고피리딘 화합물로 이루어지는 유기 전계 발광 소자용 재료를 사용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자에 전압을 인가함으로써 양극으로부터 정공이, 음극으로부터는 전자가 각각 발광층에 주입된다. 그리고 발광층에 있어서, 주입된 정공과 전자가 재결합하고, 여기자가 생성된다. 이 때, 전자 스핀의 통계 룰에 의해 일중항 여기자 및 삼중항 여기자가 1:3의 비율로 생성된다. 일중항 여기자에 의한 발광을 이용하는 형광 발광형의 유기 EL 소자는 내부 양자 효율은 25%가 한계인 것으로 말해지고 있다. 한편으로 삼중항 여기자에 의한 발광을 사용하는 인광 발광형의 유기 EL 소자는 일중항 여기자로부터 항간 교차가 효율적으로 행해졌을 경우에는 내부 양자 효율이 100%까지 높아지는 것이 알려져 있다.
그러나, 인광 발광형의 유기 EL 소자에 관해서는 장수명화가 기술적인 과제로 되고 있다.
최근에는 지연 형광을 이용한 고효율의 유기 EL 소자의 개발이 이루어져 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 지연 형광의 메커니즘의 하나인 TTF(Triplet-Triplet Fusion) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TTF 기구는 2개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상을 이용하는 것이며, 이론상 내부 양자 효율을 40%까지 높일 수 있다고 여겨지고 있다. 그러나, 인광 발광형의 유기 EL 소자와 비교하면 효율이 낮기 때문에 가일층의 효율의 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 2에서는 TADF(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TADF 기구는 일중항 준위와 삼중항 준위의 에너지차가 작은 재료에 있어서 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차가 생기는 현상을 이용하는 것이며, 이론상 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수 있다고 여겨지고 있다. 그러나, 인광 발광형 소자와 마찬가지로 수명 특성의 가일층의 개선이 요구되고 있다.
WO2010/134350A WO2011/070963A WO2013/062075A US2014/0374728A WO2011/136755A WO2011/070963A JP2006-232813A KR2014-0028640A CN102503937A
특허문헌 3, 4에서는 비스카르바졸 화합물을 혼합 호스트로서 사용하는 것을 개시하고 있다.
특허문헌 5에서는 인돌로카르바졸 화합물을 포함하는 복수의 호스트를 예비 혼합한 호스트 재료의 사용을 개시하고 있다.
특허문헌 6에서는 인돌로카르바졸 화합물을 열 활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료로서 사용하는 것을 개시하고 있다.
특허문헌 7에서는 비피리딘 화합물에 대해 호스트 재료로서의 사용을 개시하고 있다.
특허문헌 8에서는 터피리딘 화합물에 대해 호스트 재료로서의 사용을 개시하고 있다.
특허문헌 9에서는 쿼터피리딘 화합물에 대해 호스트 재료로서의 사용을 개시하고 있다.
그러나, 모두 충분한 것이라고는 말할 수 없고, 가일층의 개량이 요망되고 있다.
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자, 또는 광원에 응용하기 위해서는 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동 시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 저구동 전압이면서 고효율이고 또한 높은 구동 안정성을 가진 유기 EL 소자와 그것에 적합한 유기 전계 발광 소자용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 올리고피리딘 화합물을 제 1 호스트로서 사용함으로써 우수한 특성을 나타내는 유기 EL 소자가 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 대향하는 양극과 음극 사이에 1개 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 1개의 발광층이, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 1 호스트와, 하기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 또는 일반식(5)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 2 호스트를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.
Figure pct00001
여기서, L1∼L3은 단결합, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기, 또는 그들이 2∼10개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기가 나타내고, R1∼R7은 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이다. a, b, c는 반복수를 나타내고, a+b≥1이다. 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다. p, q, r, s, t, u, v는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다.
Figure pct00002
여기서, R8과 R9는 독립적으로 수소, 탄소수 6∼14개의 방향족 탄화수소기, 또는 상기 방향족 탄화수소기가 2개 연결된 기를 의미한다. L4, L5는 독립적으로 페닐렌기를 나타낸다.
Figure pct00003
여기서, 환 C는 식(3a)으로 나타내어지는 복소환이며, 환 C는 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합하고, R10∼R12는 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이며, L6은 단결합, 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기, 또는 그들이 2∼10개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기를 나타내고, Ar1은 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이다. x, y, z는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
Figure pct00004
여기서, L7은 m가의 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼16개의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼10개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기이지만, 카르바졸환을 포함하는 기인 것은 아니다. R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소수 3∼11개의 시클로알킬기이다. m은 치환수이며, 1∼3의 정수를 나타낸다. n은 반복수이며, 각각 독립적으로 1∼4의 정수이지만, 적어도 1개의 n은 2∼4의 정수이다.
Figure pct00005
여기서, 환 D는 식(5a)으로 나타내어지는 복소환이며, 환 D는 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합하고, R14∼R16은 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이며, L8은 단결합, 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기, 또는 그들이 2∼10개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기이며, Ar2는 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기이다. i, j, k는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(1), 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 또는 일반식(5)의 바람직한 양태를 다음에 나타낸다.
일반식(2)이 하기 식(6)인 것.
Figure pct00006
여기서, R8, R9, L4, L5는 일반식(2)과 동의이다.
일반식(3)이 하기 식(7) 또는 식(8)인 것.
Figure pct00007
여기서, 환 C, R10, R11, Ar1, x, y는 일반식(3)과 동의이다.
일반식(4)에 있어서, 적어도 1개의 식(c1) 또는 식(c2)으로 나타내어지는 결합 구조를 갖는 것.
Figure pct00008
여기서, R13은 일반식(4)과 동의이다.
일반식(1)이 하기 식(9)∼(11) 중 어느 하나인 것.
Figure pct00009
여기서, L1∼L3, R1∼R7, 및 c, p∼v는 일반식(1)과 동의이다.
상기 유기 전계 발광 소자의 바람직한 양태를 다음에 나타낸다.
제 1 호스트와 제 2 호스트의 합계에 대해, 제 1 호스트의 비율이 20wt%를 초과하고, 55wt% 미만인 것.
발광성 도펀트 재료가 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체인 것, 또는 열 활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료인 것.
발광층과 인접하여 정공 저지층을 형성하고, 상기 정공 저지층 중에 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유시키는 것.
또한, 본 발명은 상기 유기 전계 발광 소자를 제조함에 있어서, 제 1 호스트와 제 2 호스트를 혼합하여 예비 혼합물로 한 후, 이것을 포함하는 호스트 재료를 증착시켜서 발광층을 형성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
상기 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 제 1 호스트와 제 2 호스트의 50% 중량 감소 온도의 차가 20℃ 이내인 것이 적합한다.
소자 특성 향상을 위해서는 유기층에 사용하는 재료의 전하에 대한 내구성이 높은 것이 필요하며, 특히 발광층에 있어서는 주변층으로의 여기자 및 전하의 누설을 억제하는 것이 중요하다. 이 전하/여기자의 누설 억제에는 발광층 중에 있어서의 발광 영역의 치우침의 개선이 유효하며, 그것을 위해서는 발광층으로의 양(兩) 전하(전자/정공) 주입량 혹은 발광층 중에 있어서의 양 전하 수송량을 바람직한 범위로 제어하는 것이 필요하다.
여기서, 본 발명에서 사용되는 식(1)으로 나타내어지는 올리고피리딘 화합물은 피리딘환이 복수 결합하고, 그들에 2개 이상의 카르바졸환이 결합한 구조를 갖는다. 유기층에 사용하는 재료의 양 전하 주입 수송능은 재료의 분자 궤도의 에너지 준위 및 분자 간의 상호작용의 크기에 따라 크게 좌우된다. 올리고피리딘 화합물은 특히 전자 주입 수송능이 높지만 카르바졸환의 도입에 의해 그 입체 장해 효과로부터 올리고피리딘 부위끼리의 근접을 억제할 수 있다. 그리고, 피리딘환기의 치환기종이나 결합 위치를 변경함으로써 발광층으로의 전자 주입 수송에의 기여가 큰 분자 궤도의 분자 간 상호작용을 높은 레벨로 제어할 수 있다.
한편으로, 일반식(2)∼(5)으로 나타내어지는 카르바졸 화합물은 특히 정공 주입 수송능이 높고, 카르바졸환의 결합 양식이나 상기 골격으로의 치환기의 종류·수를 변경함으로써 정공 주입 수송성이 높은 레벨로 제어할 수 있다. 그래서, 상기 올리고피리딘 화합물과 카르바졸 화합물을 혼합하여 사용함으로써 유기층으로의 양 전하 주입량을 바람직한 범위로 조정할 수 있어 보다 양호한 소자 특성을 기대할 수 있다. 특히, 지연 형광 발광 EL 소자나 인광 발광 EL 소자의 경우에 있어서는 발광층에서 생성되는 여기 에너지를 가두는데에 충분히 높은 최저 여기 삼중항 에너지를 갖고 있는 점에서 발광층 내로부터의 에너지 유출이 없고, 저전압으로 고효율 또한 장수명을 달성할 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 모식 단면도이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 기판 상에 양극, 유기층 및 음극이 적층된 구조를 갖고, 이 유기층 중 적어도 1층에 상기의 유기 전계 발광 소자용 재료를 포함한다.
이 유기 EL 소자는 대향하는 양극과 음극 사이에 복수의 층으로 이루어지는 유기층을 갖지만, 복수의 층 중 적어도 1층은 발광층이며, 발광층은 복수 있어도 좋다. 그리고, 발광층 중 적어도 하나는 제 1 호스트와, 제 2 호스트 및 발광성 도펀트 재료를 함유하는 증착층으로 이루어지는 발광층이다.
상기 발광층에 포함되는 제 1 호스트는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되고, 제 2 호스트는 상기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 또는 일반식(5)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
제 1 호스트는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 올리고피리딘 화합물로부터 선택된다.
일반식(1)에 있어서, R1∼R7은 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 지방족 탄화수소기, 페닐기, 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 지방족 탄화수소기, 페닐기, 또는 카르바졸환기이다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 및 이들 방향족환이 단결합으로 연결되어 생기는 연결 방향족기는 특별히 무치환이라고 언급이 없는 경우는 치환기를 가질 수 있다고 해석된다. 지방족 탄화수소기도 마찬가지이다.
상기 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다.
상기 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기의 구체예로서는 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조트리아진, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 또는 카르바졸로부터 1개의 H를 제거하여 생기는 방향족기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조트리아진, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 또는 벤조티아디아졸로부터 생기는 방향족기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 또는 옥사디아졸로부터 생기는 방향족기를 들 수 있다.
L1∼L3은 독립적으로 단결합, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기, 또는 그들이 2∼10개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기가 나타낸다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 예는 벤젠, 나프탈렌으로부터 생기는 2가의 기를 들 수 있다. 연결 방향족기의 바람직한 예는 비페닐, 터페닐로부터 생기는 2가의 기를 들 수 있다.
a, b, c는 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다. 단, a+b≥1이다.
p∼v는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 양태로서 상기 일반식(9)∼(11) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이 있다. 일반식(9)∼(11)에 있어서, 일반식(1)과 공통되는 기호는 같은 의미를 갖는다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
제 2 호스트는 상기 일반식(2), (3), (4) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택된다.
제 2 호스트가 되는 일반식(2), 및 그 바람직한 양태인 식(6)에 대해 설명한다. 일반식(2)과 식(6)에 있어서, 공통되는 기호는 같은 의미를 갖는다.
R8과 R9는 독립적으로 수소, 탄소수 6∼14개의 방향족 탄화수소기, 또는 상기 방향족 탄화수소기의 방향족환이 2개 연결된 연결 방향족기를 나타낸다. 바람직하게는 수소, 탄소수 6∼12개의 방향족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기이다. R8이 수소인 것, 또는 R8이 수소이며, R9가 상기 방향족 탄화수소기, 또는 연결 방향족기인 것은 바람직한 양태이다.
R8과 R9가 방향족 탄화수소기, 연결 방향족기인 경우의 구체예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 비페닐 등의 방향족 탄화수소, 또는 이들 방향족 탄화수소의 방향족환이 2개 연결된 화합물로부터 H를 1개 제거하여 생기는 방향족기 또는 연결 방향족기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌으로부터 생기는 방향족기 또는 이들 방향족기가 2개 연결된 연결 방향족기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 또는 비페닐로부터 생기는 방향족기이다. R8과 R9가 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
R8과 R9는 수소이어도 좋지만, 그 경우는 한쪽은 상기 방향족기 또는 연결 방향족기인 것이 좋다. R8이 수소이며, R9가 페닐기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 방향족기 또는 연결 방향족기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기는 탄소수 1∼12개 알킬기 또는 탄소수 1∼12개 알콕시기이다.
L4, L5는 페닐렌기이지만, 페닐렌기는 o-페닐렌기, m-페닐렌기 및 p-페닐렌기 중 어느 것이어도 좋다. 바람직하게는 p-페닐렌기 또는 m-페닐렌기이다. 그리고, L4와 L5가 상위한 것이 바람직하다. 이 경우, R8과 R9가 수소인 경우는 페닐기로서 취급하고, 페닐렌기와는 상위한 것으로 한다.
일반식(2), (6)으로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
다음에 상기 일반식(3)에 대해 설명한다.
일반식(3)에 있어서, 환 C는 식(3a)으로 나타내어지는 복소환이며, 환 C는 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합한다.
R10∼R12는 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이다. 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 지방족 탄화수소기, 페닐기, 또는 탄소수 3∼9개의 방향족 복소환기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 지방족 탄화수소기, 페닐기, 또는 탄소수 3∼6개의 방향족 복소환기이다.
상기 지방족 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다.
상기 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 복소환기의 구체예로서는 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조트리아진, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 또는 카르바졸로부터 1개의 H를 제거하여 생기는 방향족기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조트리아진, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 또는 벤조티아디아졸로부터 생기는 방향족기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 또는 옥사디아졸로부터 생기는 방향족기를 들 수 있다.
L6은 독립적으로 단결합, 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기 또는 그들이 2∼10개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기이다. 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 바람직한 예는 이들의 기가 2가의 기인 것을 제외하고 R10이 이들 기인 경우와 마찬가지이다.
Ar1은 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이다. 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 바람직한 예는 이들 기가 2가의 기인 것을 제외하고 R10이 이들 기인 경우와 마찬가지이다.
f, g, h는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이, 상기 식(7) 또는 식(8)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
식(7) 또는 식(8)에 있어서, 환 B, R10∼R13, Ar1, x, y는 일반식(3)과 동의이다.
일반식(3)으로 나타내어지는 인돌로카르바졸 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
다음에 상기 일반식(4)에 대해 설명한다.
일반식(4)에 있어서, L7은 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼30개의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 연결된 연결 방향족기이다. 연결 방향족기는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 방향족환이 단결합으로 2∼10개 연결된 구조의 기이다.
L7은 m가의 기이며, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 연결 방향족기는 치환기를 가져도 좋다.
여기서, L7은 카르바졸환을 포함하는 기인 것은 아니다.
방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기의 구체예로서는 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 옥탈렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 콜란트릴렌, 헬리센, 헥사펜, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 크산텐, 옥사트렌, 디벤조푸란, 페리크산테노크산텐, 티오펜, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피라졸, 텔루라졸, 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔루라진, 페노셀레나진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물 등으로부터 m개의 H를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다.
또한, 연결 방향족기인 경우, 연결되는 수는 2∼10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼7개이며, 연결되는 방향환은 동일해도 상이해도 좋다. 그 경우, 식(3) 중, m개의 카르바졸릴기와 결합하는 결합 위치는 한정되지 않고, 연결된 방향환의 말단부의 환이어도 중앙부의 환이어도 좋다. 여기서, 방향환은 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 총칭하는 의미이다.
상기 연결 방향족기의 구체예로서는 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 비나프탈렌, 페닐트리페닐렌, 페닐디벤조푸란, 페닐디벤조티오펜, 비스디벤조푸란, 비스디벤조티오펜 등으로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다.
바람직한 L7의 구체예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 페닐디벤조푸란, 또는 페닐디벤조티오펜으로부터 생기는 기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 비페닐, 또는 터페닐로부터 생기는 기를 들 수 있다.
m은 1∼3의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 m은 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
n은 반복수이며, 각각 독립적으로 1∼4의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 n은 1∼3이다. 그러나, 적어도 1개의 n은 2∼4의 정수이다.
일반식(4)에 있어서, 식 중에 적어도 1개의 식(c1) 또는 식(c2)으로 나타내어지는 결합 구조를 갖는 것이 바람직하다. 카르바졸릴기 사이의 모든 결합 구조가 식(c1), 또는 식(c2)으로 나타내어지는 결합 구조인 것이 보다 바람직하다.
n의 총합(카르바졸릴기의 총수)은 2∼12의 정수이지만, 바람직하게는 2∼9이며, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
일반식(4), 식(c1), 식(c2)에 있어서, R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소수 3∼11개의 시클로알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 수소, 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소, 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 탄소수 5∼7개의 시클로알킬기이다.
알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄이어도, 분기되어 있어도 상관없다.
시클로알킬기의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로헥실기를 들 수 있고, 바람직하게는 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기를 들 수 있다.
일반식(4)으로 나타내어지는 카르바졸 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
이어서, 상기 일반식(5)에 대해 설명한다.
일반식(5)에 있어서, 환 D는 식(5a)으로 나타내어지는 복소환이며, 환 D는 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합한다.
R14∼R16은 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이다. 이들 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 일반식(3)의 R10∼R12가 이들 기인 경우와 같고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
L8은 독립적으로 단결합, 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기 또는 그들이 2∼10개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기이다. 이들의 방향족 탄화수소기는 일반식(3)의 L6이 이들 기인 경우와 같고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Ar2는 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기의 예는 일반식(4)의 L7이 이들 기인 경우와 같고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
i, j, k는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.
일반식(5)으로 나타내어지는 인돌로카르바졸 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00030
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 1 호스트와 상기 일반식(2), (3), (4) 또는 (5)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 제 2 호스트를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
제 1 호스트와 제 2 호스트는 개별로 상이한 증착원으로부터 증착하여 사용할 수도 있지만, 증착 전에 예비 혼합하여 예비 혼합물로 하고, 그 예비 혼합물을 1개의 증착원으로부터 동시에 증착하여 발광층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예비 혼합물에는 발광층을 형성하기 위해서 필요한 발광성 도펀트 재료 또는 필요에 따라 사용되는 다른 호스트를 혼합시켜도 좋지만, 소망의 증기압이 되는 온도에 큰 차가 있는 경우는 별도의 증착원으로부터 증착시키는 것이 좋다.
또한, 제 1 호스트와 제 2 호스트의 혼합비(중량비)는 제 1 호스트와 제 2 호스트의 합계에 대해 제 1 호스트의 비율이 20∼60%가 좋고, 바람직하게는 20%보다 많고, 55%보다 적은 것이며, 보다 바람직하게는 40∼50%이다.
이어서, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 이것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 좋고, 또한 발광층과 정공 주입층 사이에 전자 저지층을 가져도 좋다. 여기자 저지층은 발광층의 양극측, 음극측 중 어느 쪽에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 양극, 발광층, 그리고 음극을 필수의 층으로서 갖지만, 필수의 층 이외에 정공 주입 수송층, 전자 주입 수송층을 갖는 것이 좋고, 발광층과 전자 주입 수송층 사이에 정공 저지층을 더 갖는 것이 좋다. 또한, 정공 주입 수송층은 정공 주입층과 정공 수송층 중 어느 하나, 또는 양자를 의미하고, 전자 주입 수송층은 전자 주입층과 전자 수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
도 1과는 역의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자 수송층(6), 발광층(5), 정공 수송층(4), 양극(2)의 순서로 적층하는 것도 가능하며, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가, 생략하는 것이 가능하다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에 사용되고 있는 것이면 좋고, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에 있어서의 양극 재료로서는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물로 이루어지는 재료가 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥시드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의 비정질이며, 투명 도전막을 작성가능한 재료를 사용해도 좋다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 소망의 형상의 패턴을 형성해도 좋고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우(100㎛ 이상 정도)는 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 소망의 형상의 마스크를 통해 패턴을 형성해도 좋다. 또는 유기 도전성 화합물과 같은 도포가능한 물질을 사용하는 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 인출하는 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 막 두께는 재료에도 의하지만, 통상 10∼1000nm, 바람직하게는 10∼200nm의 범위로부터 선택된다.
-음극-
한편, 음극 재료로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속), 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들 혼합물로 이루어지는 재료가 사용된다. 이러한 전극 재료의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점으로부터 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정한 금속인 제 2 금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 음극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm∼5㎛, 바람직하게는 50∼200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도는 향상되고, 형편이 좋다.
또한, 음극에 상기 금속을 1∼20nm의 막 두께로 형성한 후에, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 그 위에 형성함으로써 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며 발광층에는 유기 발광성 도펀트 재료와 호스트를 포함한다.
호스트에는 상기 제 1 호스트와 제 2 호스트를 사용한다.
제 1 호스트로서의 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 1종을 사용해도 잘, 2종 이상을 사용해도 좋다. 마찬가지로, 제 2 호스트로서의 일반식(2)∼(5)으로 나타내어지는 카르바졸 화합물 또는 인돌로카르바졸 화합물은 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
필요에 따라, 공지의 호스트 재료를 1종 또는 복수 종류 병용해도 좋지만, 그 사용량은 호스트 재료의 합계에 대해 50wt% 이하, 바람직하게는 25wt% 이하로 하는 것이 좋다.
다른 재료를 호스트로서 사용해도 좋다.
제 1 호스트와 제 2 호스트는 각각 상이한 증착원으로부터 증착하거나, 증착 전에 예비 혼합하여 예비 혼합물로 함으로써 1개의 증착원으로부터 제 1 호스트와 제 2 호스트를 동시에 증착할 수도 있다.
제 1 호스트와 제 2 호스트를 예비 혼합하여 사용하는 경우는 양호한 특성을 갖는 유기 EL 소자를 재현성 좋게 제작하기 위해서 50% 중량 감소 온도(T50)의 차가 작은 것이 바람직하다. 50% 중량 감소 온도는 질소 기류 감압(50Pa) 하에서의 TG-DTA 측정에 있어서, 실온으로부터 매분 10℃의 속도로 550℃까지 승온했을 때, 중량이 50% 감소했을 때의 온도를 말한다. 이 온도 부근에서는 증발 또는 승화에 의한 기화가 가장 왕성히 일어난다고 여겨진다.
제 1 호스트와 제 2 호스트는 상기 50% 중량 감소 온도의 차가 20℃ 이내인 것이 바람직하고, 15℃ 이내인 것이 보다 바람직하다. 예비 혼합 방법으로서는 분쇄 혼합 등의 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 가급적으로 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
발광성 도펀트 재료로서 인광 발광 도펀트를 사용하는 경우, 인광 발광 도펀트로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 유기 금속 착체를 함유하는 것이 좋다. 구체적으로는 J.Am.Chem.Soc.2001,123,4304나 일본특허공표 2013-53051호 공보에 기재되어 있는 이리듐 착체가 적합하게 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.
인광 발광 도펀트 재료는 발광층 중에 1종류만이 함유되어도 좋고, 2종류 이상을 함유해도 좋다. 인광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대해 0.1∼30wt%인 것이 바람직하고, 1∼20wt%인 것이 보다 바람직하다.
인광 발광 도펀트 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다
Figure pct00031
Figure pct00032
발광성 도펀트 재료로서 형광 발광 도펀트를 사용하는 경우, 형광 발광 도펀트로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미도 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피롤리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 피로메텐 유도체의 금속 착체, 희토류 착체, 전이금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 축합 방향족 유도체, 스티릴 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 옥사진 유도체, 피로메텐 금속 착체, 전이금속 착체, 또는 란타노이드 착체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 나프탈렌, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 벤조[c]페난트렌, 벤조[a]안트라센, 펜타센, 페릴렌, 플루오란텐, 아세나프토플루오란텐, 디벤조[a,j]안트라센, 디벤조[a,h]안트라센, 벤조[a]나프탈렌, 헥사센, 나프토[2,1-f]이소퀴놀린, α-나프타페난트리딘, 페난트로옥사졸, 퀴놀리노[6,5-f]퀴놀린, 벤조티오판트렌 등을 들 수 있다. 이들은 치환기로서 알킬기, 아릴기, 방향족 복소환기, 또는 디아릴아미노기를 가져도 좋다.
형광 발광 도펀트 재료는 발광층 중에 1종류만이 함유되어도 좋고, 2종류 이상을 함유해도 좋다. 형광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대해 0.1∼20%인 것이 바람직하고, 1∼10%인 것이 보다 바람직하다.
발광성 도펀트 재료로서 열 활성화 지연 형광 발광 도펀트를 사용하는 경우, 열 활성화 지연 형광 발광 도펀트로서는 특별히 한정되지 않지만 주석 착체나 구리 착체 등의 금속 착체나, WO2011/070963호 공보에 기재된 인돌로카르바졸 유도체, Nature 2012,492,234에 기재된 시아노벤젠 유도체, 카르바졸 유도체, Nature Photonics 2014,8,326에 기재된 페나진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 술폰 유도체, 페녹사진 유도체, 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
열 활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 이하와 같은 예를 들 수 있다.
Figure pct00033
열 활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료는 발광층 중에 1종류만이 함유되어도 좋고, 2종류 이상을 함유해도 좋다. 또한, 열 활성화 지연 형광 발광 도펀트는 인광 발광 도펀트나 형광 발광 도펀트와 혼합하여 사용해도 좋다. 열 활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대해 0.1∼50%인 것이 바람직하고, 1∼30%인 것이 보다 바람직하다.
-주입층-
주입층이란 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 전극과 유기층 사이에 형성되는 층이며, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층 사이에 존재시켜도 좋다. 주입층은 필요에 따라 형성할 수 있다.
-정공 저지층-
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저히 작은 정공 저지 재료로 이루어지고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공 저지층에는 공지의 정공 저지층 재료를 사용할 수 있지만, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
-전자 저지층-
전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
전자 저지층의 재료로서는 공지의 전자 저지층 재료를 사용할 수 있고, 또한 후술하는 정공 수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자 저지층의 막 두께는 바람직하게는 3∼100nm이며, 보다 바람직하게는 5∼30nm이다.
-여기자 저지층-
여기자 저지층이란 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하 수송층으로 확산하는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 2개 이상의 발광층이 인접하는 소자에 있어서, 인접하는 2개의 발광층 사이에 삽입할 수 있다.
여기자 저지층의 재료로서는 공지의 여기자 저지층 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,3-디카르바졸릴벤젠(mCP)이나, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공 수송층-
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로서는 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 좋다. 정공 수송층에는 종래 공 지의 화합물 중으로부터 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 정공 수송 재료로서는, 예를 들면 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴 안트라센 유도체, 플루올레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 및 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체 및 스티릴아민 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 아릴아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자 수송층-
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 좋다. 전자 수송층에는 종래 공지의 화합물 중으로부터 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린 등의 다환 방향족 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III) 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 비피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 넘지 않는 한에 있어서 여러가지의 형태로 실시하는 것이 가능하다.
실시예 1
막 두께 110nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-5Pa로 적층했다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 HAT-CN을 25nm의 두께로 형성하고, 다음에 정공 수송층으로서 NPD를 30nm의 두께로 형성했다. 다음에 전자 저지층으로서 HT-1을 10nm의 두께로 형성했다. 다음에 제 1 호스트로서 화합물 1-1을, 제 2 호스트로서 화합물 2-4를, 발광 도펀트로서 Ir(ppy)3을 각각 상이한 증착원으로부터 공증착하고, 40nm의 두께로 발광층을 형성했다. 이 때, Ir(ppy)3의 농도가 10wt%, 제 1 호스트와 제 2 호스트의 중량비가 30:70이 되는 증착 조건에서 공증착했다. 다음에 전자 수송층으로서 ET-1을 20nm의 두께로 형성했다. 또한 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 LiF를 1nm의 두께로 형성했다. 최후에, 전자 주입층 상에 음극으로서 Al을 70nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 1∼88
실시예 1에 있어서, 제 1 호스트 및 제 2 호스트를, 표 1, 2에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 89∼96
제 1 호스트 및 제 2 호스트를 사전에 혼합하여 예비 혼합물로 한 후, 이것을 하나의 증착원으로부터 공증착했다.
실시예 1에 있어서, 제 1 호스트(0.30g)와 제 2 호스트(0.70g)를 칭량하고, 유발로 으깨면서 혼합함으로써 얻은 예비 혼합물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 작성했다.
제작한 유기 EL 소자의 평가 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
표 중에서 휘도, 구동 전압, 발광 효율은 구동 전류 20mA/㎠ 시의 값이며, 초기 특성이다. LT70은 초기 휘도가 70%까지 감쇠할 때까지 걸리는 시간이며, 수명 특성을 나타낸다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
비교예 1
실시예 1에 있어서, 호스트로서 화합물 1-1을 단독으로 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다. 발광층의 두께, 발광 도펀트 농도는 실시예 1과 마찬가지이다.
비교예 2∼15
호스트로서 표 5에 나타내는 화합물을 단독으로 사용한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 16∼24
실시예 1에 있어서, 제 1 호스트로서 화합물 A를 사용하고, 제 2 호스트로서 화합물 2-5, 화합물 2-6, 화합물 3-24, 화합물 3-33, 화합물 3-45, 화합물 4-3, 화합물 4-22, 화합물 5-3 또는 화합물 5-19를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 25∼33
비교예 16∼24에 있어서, 제 1 호스트로서 화합물 B를 사용한 것 이외는 비교예 16∼24와 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 34∼42
비교예 16∼24에 있어서, 제 1 호스트로서 화합물 C를 사용한 것 이외는 비교예 16∼24와 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
제작한 유기 EL 소자의 평가 결과를 표 5∼6에 나타낸다.
Figure pct00038
Figure pct00039
표 1∼4로부터 실시예 1∼96은 전력 효율 및 수명 특성이 향상되고, 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예 97
막 두께 110nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10-5Pa로 적층했다. 우선, ITO 상에 정공 주입층으로서 HAT-CN을 25nm의 두께로 형성하고, 다음에 정공 수송층으로서 NPD를 45nm의 두께로 형성했다. 다음에 전자 저지층으로서 HT-1을 10nm의 두께로 형성했다. 다음에 제 1 호스트로서 화합물 1-1을, 제 2 호스트로서 화합물 2-4를, 발광 도펀트로서 Ir(piq)2acac를 각각 상이한 증착원으로부터 공증착하여 40nm의 두께로 발광층을 형성했다. 이 때 Ir(piq)2acac의 농도가 6.0wt%가 되는 증착 조건에서 공증착했다. 다음에 전자 수송층으로서 ET-1을 37.5nm의 두께로 형성했다. 그리고 전자 수송층 상에 전자 주입층으로서 LiF를 1nm의 두께로 형성했다. 최후에, 전자 주입층 상에 음극으로서 Al을 70nm의 두께로 형성하여 유기 EL 소자를 제작했다.
실시예 98∼182
실시예 97에 있어서, 제 1 호스트 및 제 2 호스트를, 표 7∼9에 나타내는 화합물을 사용한 것 이외는 실시예 97과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
제작한 유기 EL 소자의 평가 결과를 표 7∼9에 나타낸다. 여기서, LT95는 초기 휘도가 95%까지 감쇠할 때까지 걸리는 시간이며, 수명 특성을 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
비교예 43
실시예 97에 있어서, 호스트로서 화합물 1-1을 단독으로 사용한 것 이외는 실시예 97과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다. 발광층의 두께, 발광 도펀트 농도는 실시예 97과 마찬가지이다.
비교예 44∼57
호스트로서 표 10에 나타내는 화합물을 단독으로 사용한 것 이외는 비교예 43과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 58∼66
실시예 97에 있어서, 제 1 호스트로서 화합물 A를, 제 2 호스트로서 화합물 2-5, 화합물 2-6, 화합물 3-24, 화합물 3-33, 화합물 3-45, 화합물 4-3, 화합물 4-22, 화합물 5-3 또는 화합물 5-19를 사용한 것 이외는 실시예 97과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 67∼75
비교예 58∼66에 있어서, 제 1 호스트로서 화합물 B를 사용한 것 이외는 비교예 58∼66과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
비교예 76∼84
비교예 58∼66에 있어서, 제 1 호스트로서 화합물 C를 사용한 것 이외는 비교예 58∼66과 마찬가지로 해서 유기 EL 소자를 제작했다.
제작한 유기 EL 소자의 평가 결과를 표 10∼11에 나타낸다.
Figure pct00043
Figure pct00044
표 7∼9로부터 실시예 97∼182는 전력 효율 및 수명 특성이 향상되고, 양호한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실시예에서 사용한 화합물을 다음에 나타낸다.
Figure pct00045
(산업상 이용가능성)
본 발명의 유기 EL 소자는 저전압으로 구동가능하며, 고효율, 장수명을 달성할 수 있다.

Claims (11)

  1. 대향하는 양극과 음극 사이에 1개 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 적어도 하나의 발광층이, 제 1 호스트와, 제 2 호스트 및 발광성 도펀트 재료를 함유하는 증착층으로 이루어지는 발광층이며,
    제 1 호스트는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되고,
    제 2 호스트는 하기 일반식(2), 일반식(3), 일반식(4) 또는 일반식(5)으로 나타내어지는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00046

    (여기서, L1∼L3은 단결합, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기, 또는 그들이 2∼10개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기를 나타내고, R1∼R7은 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 미치환의 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기 또는, 치환 혹은 미치환의 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이다. a, b, c는 반복수를 나타내고, 각각 독립적으로 0∼3의 정수이지만, a+b≥1이다. p, q, r, s, t, u, v는 치환수를 나타내고, 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00047

    (여기서, R8과 R9는 독립적으로 수소, 탄소수 6∼14개의 방향족 탄화수소기, 또는 상기 방향족 탄화수소기가 2개 연결된 기를 나타낸다. L4, L5는 독립적으로 페닐렌기를 나타낸다)
    Figure pct00048

    (여기서, 환 C는 식(3a)으로 나타내어지는 복소환이며, 환 C는 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합하고, R10∼R12는 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이며, L6은 단결합, 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기, 또는 그들이 2∼10개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기를 나타내고, Ar1은 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이다. x, y, z는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다)
    Figure pct00049

    (여기서, L7은 m가의 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3∼16개의 방향족 복소환기, 또는 이들 방향족환이 2∼10개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기이지만, 카르바졸환을 포함하는 기인 것은 아니다. R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소수 3∼11개의 시클로알킬기이다. m은 치환수이며, 1∼3의 정수를 나타낸다. n은 반복수이며, 각각 독립적으로 1∼4의 정수이지만, 적어도 1개의 n은 2∼4의 정수이다)
    Figure pct00050

    (여기서, 환 D는 식(5a)으로 나타내어지는 복소환이며, 환 D는 인접하는 환과 임의의 위치에서 축합하고, R14∼R16은 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼12개의 방향족 복소환기이며, L8은 단결합, 탄소수 6∼10개의 방향족 탄화수소기, 또는 그들이 2∼10개 연결되어 이루어지는 연결 방향족기이며, Ar2는 탄소수 6∼30개의 방향족 탄화수소기이다. i, j, k는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이, 하기 식(6)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00051

    (여기서, R8, R9, L4, L5는 일반식(2)과 동의이다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이, 하기 식(7) 또는 식(8)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00052

    (여기서, 환 C, R10, R11, Ar1, x, y는 일반식(3)과 동의이다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식(4) 중에, 식(c1) 또는 식(c2)으로 나타내어지는 결합 구조를 적어도 1개 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00053

    (여기서, R13은 일반식(4)과 동의이다)
    Figure pct00054

    (여기서, R13은 일반식(4)과 동의이다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이, 식(9)∼(11) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    Figure pct00055

    (여기서, L1∼L3, R1∼R7, 및 c, p∼v는 일반식(1)과 동의이다)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 호스트와 제 2 호스트의 합계에 대해, 제 1 호스트의 비율이 20wt%를 초과하고, 55wt% 미만인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광성 도펀트 재료가, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 유기 금속 착체인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광성 도펀트 재료가 열 활성화 지연 형광 발광 도펀트 재료인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광층과 인접하여 정공 저지층을 형성하고, 상기 정공 저지층 중에 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 제조함에 있어서, 제 1 호스트와 제 2 호스트를 혼합하여 예비 혼합물로 한 후, 이것을 포함하는 호스트 재료를 증착시켜서 발광층을 형성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제 1 호스트와 제 2 호스트의 50% 중량 감소 온도의 차가 20℃ 이내인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
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