CN113170549B - 膜的制造方法、有机半导体元件的制造方法及有机半导体元件 - Google Patents

膜的制造方法、有机半导体元件的制造方法及有机半导体元件 Download PDF

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Abstract

通过从同时包含满足ΔEST(1)≤0.3eV的第1化合物和满足ES1(1)＞ES1(2)的第2化合物的沉积源进行共沉积来形成膜。ΔEST(1)为第1化合物的最低激发单重态能级ES1(1)与最低激发三重态能级之差，ES1(2)为第2化合物的最低激发单重态能级。

Description

膜的制造方法、有机半导体元件的制造方法及有机半导体 元件
技术领域
本发明涉及一种例如用于形成有机半导体元件的层的膜的制造方法。
背景技术
在积极进行提高有机电致发光元件(有机EL元件)等有机发光元件的发光效率的研究。尤其是在通过新开发并组合构成有机电致发光元件的发光层的材料、电子传输材料、空穴传输材料等来提高发光效率的方面下了很多功夫。
举例来说，在专利文献1中，提出有通过在发光层中使荧光材料和延迟荧光材料共存来提高了发光效率的有机电致发光元件(例如，参考专利文献1)。在此，“延迟荧光材料”为当其分子过渡到激发三重态时引起从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越的有机材料。过渡到激发单重态的各分子随后在从该激发单重态向基态单重态进行辐射失活时发射荧光。经由这种反向系间窜越而发射的荧光与来自通过从基态直接过渡而产生的激发单重态的荧光相比通常被延迟观测到，因此被称为“延迟荧光”。另一方面，在专利文献1中所描述的有机电致发光元件中，通过在发光层中使延迟荧光材料与荧光材料共存来使通过延迟荧光材料的反向系间窜越而产生的激发单重态的能量转移至荧光材料以用于荧光材料的发光中。在此，在不使用延迟荧光材料的通常的荧光发光层中，从激发三重态向基态单重态的过渡为禁止过渡，因此即使被激发至激发三重态，也不会引起从激发三重态向基态单重态的过渡(辐射失活)而无辐射失活，从而无法将该激发三重态能量用于发光中。相对于此，在如上述使荧光材料和延迟荧光材料共存的发光层中，由延迟荧光材料引起从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越，因为该激发单重态能量转移至荧光材料，所以作为结果，该激发三重态的能量也作为激发单重态能量而有效地用于荧光材料的发光中。因此，与通常的荧光发光层相比，可以获得高发光效率。然后，在专利文献1中，描述有通过从不同的沉积源对荧光材料和延迟荧光材料进行气相沉积的共沉积法来实际形成荧光材料和延迟荧光材料共存的发光层以制造有机电致发光元件，并在该元件中获得了高发光效率。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/022974号小册子
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，在专利文献1中，描述有通过从不同的沉积源对荧光材料和延迟荧光材料进行气相沉积的共沉积法来形成了荧光材料和延迟荧光材料共存的发光层。然而，在专利文献1中，因为没有对该发光层的制造方法进行详细的研究，所以实际情况是，其中所采用的发光层的制造方法并不一定是令人满意的。
其中，本发明人等为了开发用于获得荧光材料和延迟荧光材料共存的膜的新的制造方法而进行了深入研究。
用于解决技术课题的手段
进行了深入研究的结果，本发明人等发现了通过从同时包含延迟荧光材料和荧光材料的沉积源进行共沉积，能够使延迟荧光材料和荧光材料稳定地沉积而形成优质的膜。本发明是基于这种见解而提出的，具体具有以下结构。
[1]一种膜的制造方法，所述方法具有：通过从同时包含满足下述式(1)的第1化合物和满足下述式(2)的第2化合物的沉积源进行共沉积来形成包含所述第1化合物和所述第2化合物的膜的工序。
ΔEST(1)≤0.3eV 式(1)
ES1(1)>ES1(2) 式(2)
(在上式中，ΔEST(1)为所述第1化合物的最低激发单重态能级ES1(1)与所述第1化合物的最低激发三重态能级ET1(1)之差，ES1(2)为所述第2化合物的最低激发单重态能级。)
[2]根据[1]所述的膜的制造方法，其中，所述第2化合物满足下述式(3)。
ΔEST(2)≤0.3eV 式(3)
(在上式中，ΔEST(2)为所述第2化合物的最低激发单重态能级ES1(2)与所述第2化合物的最低激发三重态能级ET1(2)之差。)
[3]根据[1]或[2]所述的膜的制造方法，其中，所述第1化合物发射延迟荧光。
[4]根据[1]所述的膜的制造方法，其中，所述第2化合物发射荧光。
[5]根据[1]至[3]中任一项所述的膜的制造方法，其中，所述第2化合物发射延迟荧光。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的膜的制造方法，其中，在所述膜中比所述第2化合物含有更多的所述第1化合物。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的膜的制造方法，其中，所述膜中的所述第1化合物的含有率为20重量％以上。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的膜的制造方法，其中，所述膜中的所述第2化合物的含有率小于10重量％。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的膜的制造方法，其中，所述沉积源还包含主体材料，并且所述膜还包含所述主体材料。
[10]根据[9]所述的膜的制造方法，其中，所述膜中的所述第1化合物的含有率为20～50重量％，并且所述第2化合物的含有率为0.1～5重量％。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的膜的制造方法，其中，所述第1化合物由满足所述式(1)的单一的化合物组成。
[12]根据[11]所述的膜的制造方法，其中，所述第1化合物包含苯甲腈骨架。
[13]根据[12]所述的膜的制造方法，其中，所述第2化合物包含苯甲腈骨架。
[14]根据[13]所述的膜的制造方法，其中，所述第2化合物包含对苯二腈骨架。
[15]根据[11]所述的膜的制造方法，其中，所述第1化合物包含三嗪骨架。
[16]根据[1]至[15]中任一项所述的膜的制造方法，其中，通过在恒定的升温速度下分别对所述第1化合物和所述第2化合物进行热重量分析来明确温度T与失重率W的关系，预先确定所述第1化合物和所述第2化合物成为相同的失重率的温度TWT，
通过从同时包含所述第1化合物和所述第2化合物的混合物的沉积源在温度TWT下进行共沉积来形成包含所述第1化合物和所述第2化合物的膜。
[17]根据[1]至[15]中任一项所述的膜的制造方法，其中，通过在恒定的升温速度下分别对所述第1化合物和所述第2化合物进行热重量分析来明确温度T与失重率W的关系，预先确定所述第1化合物和所述第2化合物的dW/dT变得相同的温度TGR，
通过从同时包含所述第1化合物和所述第2化合物的混合物的沉积源在温度TGR下进行共沉积来形成包含所述第1化合物和所述第2化合物的膜。
[18]一种有机半导体元件的制造方法，所述方法具有通过[1]至[17]中任一项所述的制造方法来形成层的工序。
[19]一种有机半导体元件，其通过[18]所述的制造方法来制造。
[20]根据[19]所述的有机半导体元件，其中，所述有机半导体元件为有机电致发光元件。
[21]根据[20]所述的有机半导体元件，其发射延迟荧光。
发明效果
根据本发明的膜的制造方法，能够使第1化合物和第2化合物稳定地沉积而形成优质的膜。通过使用本发明的膜的制造方法，能够容易制造具有包含第1化合物和第2化合物的层的有机半导体元件。
附图说明
图1是表示有机电致发光元件的层结构例的概略剖视图。
图2是表示本发明的膜的制造方法中所使用的真空沉积装置的一例的概略图。
图3是表示化合物T9的热重量分析结果的图表。
图4是表示化合物T10的热重量分析结果的图表。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细地说明。关于以下所描述的构成要件的说明有时是根据本发明的代表性实施例或具体例而进行的，但本发明并不限定于这种实施例或具体例。另外，在本文中，使用“～”所表示的数值范围意味着包含“～”的前后所描述的数值作为下限值及上限值的范围。并且，存在于本发明中所使用的化合物的分子内的氢原子的同位素种类不受特别限制，例如分子内的氢原子可以全部为1H，也可以一部分或全部为2H(氘(deuterium)D)。在本文中，“激发光”是指在照射对象物中引起激发的光，除非另外陈述，否则与照射对象物的吸收波长一致的波长的光。
＜膜的制造方法＞
本发明的膜的制造方法具有：通过从同时包含满足下述式(1)的第1化合物和满足下述式(2)的第2化合物的沉积源进行共沉积来形成包含所述第1化合物和所述第2化合物的膜的工序。
ΔEST(1)≤0.3eV 式(1)
ES1(1)＞ES1(2) 式(2)
在上式中，ΔEST(1)为第1化合物的最低激发单重态能级ES1(1)与第1化合物的最低激发三重态能级ET1(1)之差。ES1(2)为所述第2化合物的最低激发单重态能级。
在本文中，将第2化合物的最低激发单重态能级ES1(2)与第2化合物的最低激发三重态能级ET1(2)之差表述为ΔEST(2)。
并且，通常将某一特定的化合物的最低激发单重态能级ES1与最低激发三重态能级ET1之差表述为ΔEST。ΔEST为通过以下方法计算出测量对象化合物的最低激发单重态能级ES1和最低激发三重态能级ET1，并通过ΔEST＝ES1-ET1求出的值。当测量时，准备使测量对象化合物溶解于甲苯中的溶液的试样或与主体材料共沉积以使得测量对象化合物的浓度成为6重量％的膜的试样。主体材料选自最低激发单重态能级高于测量对象化合物的ES1且最低激发三重态能级高于测量对象化合物的ET1的材料中。另外，权利要求中所描述的ΔEST为在Si基板上使用与mCP共沉积以使得测量对象化合物的浓度成为6重量％的厚度100nm的膜的试样进行测量而获得的值以使得。
(1)最低激发单重态能级ES1
在常温(300K)下测量试样的荧光光谱。通过累计从刚入射激发光至入射后100纳秒为止的发光，获得将纵轴设为发光强度而将横轴设为波长的荧光光谱。在荧光光谱中，将纵轴设为发光，将横轴设为波长。相对于该发光光谱的短波侧的上升划出切线，求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将该波长值利用如下所示的换算式换算成能量值的值作为ES1。
换算式：ES1[eV]＝1239.85/λedge
关于发光光谱的测定，例如可以使用氮气激光(LTB Lasertechnik Berlin GmbH制、MNL200)作为激发光源且使用条纹照相机(Streak camera)(Hamamatsu PhotonicsK.K.制、C4334)作为检测器。
(2)最低激发三重态能级ET1
将与最低激发单重态能级ES1相同的试样冷却至77[K]，将激发光(337nm)照射到磷光测定用试样上，并使用条纹照相机测定磷光强度。通过累计从激发光入射后1毫秒至入射后10毫秒的发光，获得将纵轴设为发光强度而将横轴设为波长的磷光光谱。相对于该磷光光谱的短波长侧的上升划出切线，求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将该波长值利用如下所示的换算式换算成能量值的值作为ET1。
换算式：ET1[eV]＝1239.85/λedge
对于磷光光谱的短波长侧的上升的切线以如下方式划出。考虑从磷光光谱的短波长侧，在光谱曲线上移动至光谱的极大值中最短波长侧的极大值时，朝向长波长侧的曲线上各点上的切线。随着曲线上升(即，随着纵轴增加)，该切线的斜率增加。将在该斜率的值取极大值的点上所划出的切线设为对于所述磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
另外，具有光谱的最大峰强度的10％以下的峰强度的极大点不包括在上述最短波长侧的极大值，将在最接近于最短波长侧的极大值且斜率的值取极大值的点上所划出的切线设为对于所述磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
本发明的特征在于在将上述第1化合物和第2化合物进行共沉积时使用同时包含这些材料的沉积源的点上。由此，能够使第1化合物和第2化合物稳定地沉积而形成优质的膜。
在以下中，首先对在本发明中所使用的沉积源进行说明。
[沉积源]
沉积源同时包含第1化合物和第2化合物。
在本发明中所使用的沉积源可以仅包含第1化合物和第2化合物，也可以包含其它气相沉积材料，也可以包含支撑这些材料的容器或支撑材料。另外，在以下说明中，有时将沉积源中成为膜的材料的材料即将第1化合物、第2化合物及其它气相沉积材料统称为“气相沉积材料”。
以下，依次对沉积源所包含的第1化合物、第2化合物、其它气相沉积材料、各材料的含有率及沉积源的形态进行说明。
(第1化合物)
沉积源所包含的第1化合物即ΔEST为0.3eV以下的材料存在如下倾向：由于最低激发单重态能级ES1与最低激发三重态能级ET1接近，因此容易引起从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越。关于第1化合物为引起反向系间窜越的化合物的情况，能够通过观测在通过反向系间窜越而产生的激发单重态向基态单重态进行辐射失活时所发射的延迟荧光来确认。
在此，本文中的“延迟荧光”意味着荧光发光寿命(τ)为200ns(纳秒)以上的荧光。并且，本文中的“荧光发光寿命(τ)”是指通过在如氮气气氛下或真空下的不存在氧气的条件下对溶液或气相沉积膜试样进行光激发结束后的发光衰减测量而求出的时间。在此，如果观测到荧光发光寿命不同的两种以上的荧光成分，那么发光寿命最长的荧光成分的发光寿命为“荧光发光寿命(τ)”。
用于沉积源的第1化合物优选为引起从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越的材料，更优选为发射延迟荧光的材料。通过第1化合物为引起反向系间窜越的化合物，在所获得的膜中，激发三重态被转换成激发单重态，从而能够将该激发单重态能量有效地用于第2化合物的发光中。
并且，第1化合物的ΔEST优选更低，具体而言，优选为0.2eV以下，更优选为0.1eV以下，更进一步优选为0.05eV以下，又进一步优选为0.01eV以下，理想地为0eV。第1化合物存在ΔEST越小，越容易引起反向系间窜越的倾向，能够有效地显现将激发三重态转换成激发单重态的作用。
用于沉积源的第1化合物可以为由满足式(1)的单一的化合物组成的材料，也可以为由如形成激基复合物的两种以上的化合物组成的材料。如果第1化合物由形成激基复合物的两种以上的化合物组成，那么该激基复合物的最低激发单重态能级ES1与最低激发三重态能级ET1之差ΔEST优选为0.3eV以下。另外，因为第1化合物在常温(300K)下容易产生从激发三重态向基态单重态的辐射失活，所以优选如以Ir或Pt的重金属元素为中心金属的金属络合物那样的不是通常的磷光材料。
并且，沉积源所包含的第1化合物可以为一种，也可以为两种以上。如果沉积源包含两种以上的第1化合物，那么这些第1化合物的构成其材料的化合物的结构可以彼此不同，也可以在由单一的化合物组成或者由形成激基复合物的两种以上的化合物组成的方面不同。而且，两种以上的第1化合物的最低激发单重态能级ES1或最低激发三重态能级ET1、它们的能量差ΔEST等也可以不同。
第1化合物例如可以包括由下述通式(1a)表示的化合物。
通式(1a)
D-L-A
在通式(1a)中，D表示具有被取代的氨基的取代基，L表示被取代或未被取代的亚芳基或被取代或未被取代的杂亚芳基，A表示氰基或包含至少一个氮原子作为环骨架组成原子的被取代或未被取代的杂芳基。
L所表示的亚芳基或杂亚芳基可以为单环，也可以为两个以上的环稠合而成的稠环。当L为稠环时，所稠合的环的数目优选为2～6，例如能够选自2～4中。构成L的环的具体例可以包括苯环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、萘环。L所表示的亚芳基或杂亚芳基的具体例可以包括1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、1,8-亚萘基、2,7-亚萘基、2,6-亚萘基、1,4-亚萘基、1,3-亚萘基、9,10-亚蒽基、1,8-亚蒽基、2,7-亚蒽基、2,6-亚蒽基、1,4-亚蒽基、1,3-亚蒽基、这些基团的环骨架组成原子的一个被氮原子取代的基团、这些基团的环骨架组成原子的两个被氮原子取代的基团及这些基团的环骨架组成原子的三个被氮原子取代的基团。L所表示的亚芳基或杂亚芳基可以具有取代基，也可以未被取代。当具有两个以上的取代基时，多个取代基可以彼此相同，也可以不同。取代基例如包括羟基、卤素原子、碳原子数1～20个烷基、碳原子数1～20个烷氧基、碳原子数1～20个烷硫基、碳原子数6～40个芳基、碳原子数3～40个杂芳基、碳原子数2～10个烯基、碳原子数2～10个炔基、碳原子数1～10个卤烷基、碳原子数3～20个三烷基甲硅烷基、碳原子数4～20个三甲基甲硅烷基烷基、碳原子数5～20个三甲基甲硅烷基烯基、碳原子数5～20个三甲基甲硅烷基炔基、具有被取代的氨基的取代基、氰基等。这些具体例中能够进一步被取代基取代的基团可以被取代。更优选的取代基为碳原子数1～20个被取代或未被取代的烷基、碳原子数1～20个烷氧基、碳原子数6～40个被取代或未被取代的芳基、碳原子数3～40个被取代或未被取代的杂芳基。进一步优选的取代基为碳原子数1～10个被取代或未被取代的烷基、碳原子数1～10个被取代或未被取代的烷氧基、碳原子数6～15个被取代或未被取代的芳基、碳原子数3～12个被取代或未被取代的杂芳基。
在A中的包含至少一个氮原子作为环骨架组成原子的杂芳基中，作为环骨架组成原子的氮原子的数目优选为1～3个。关于杂芳基的优选范围和具体例，能够将上述L所表示的杂亚芳基的优选范围和具体例替换为1价的基团来参考。其中，A中的杂芳基优选为由包含1～3个氮元素作为环骨架组成原子的6元环组成的基团，更优选为吡啶基、嘧啶基、三嗪基，进一步优选为三嗪基。杂芳基可以被取代基取代。关于取代基的优选范围和具体例，能够参考可以被上述L所表示的亚芳基或杂亚芳基取代的取代基的优选范围和具体例。
A也可以采用这些被取代或未被取代的杂芳基，但优选为氰基。尤其，A为氰基的基团比A为三嗪基的基团更为优选。
由通式(1a)表示的化合物可以包括包含由以下通式(1b)表示的苯甲腈骨架的化合物或包含由通式(1c)表示的三嗪骨架的化合物。
[化学式1]
通式(1b)
在通式(1b)中，R1～R5的0～4个表示氰基，R1～R5中的至少一个表示具有被取代的氨基的取代基，剩余的R1～R5表示氢原子或具有被取代的氨基的取代基和除了氰基以外的取代基。R1～R5中的氰基的数目可以为0～4个中的任一个数目，但优选为两个。也就是说，在包含苯甲腈骨架的化合物中，更优选为包含二苯甲腈骨架的化合物。
[化学式2]
通式(1c)
在通式(1c)中，R6～R8中的至少一个表示具有被取代的氨基的取代基，剩余的R6～R8表示氢原子或具有被取代的氨基的取代基和除了氰基以外的取代基。
通式(1a)～(1c)所述的具有被取代的氨基的取代基优选为具有二芳基氨基的取代基，构成二芳基氨基的两个芳基可以彼此连接而例如形成咔唑基。并且，通式(1b)中的具有被取代的氨基的取代基可以为R1～R5中的任一个，但例如可以优选地例示R2、R3、R4、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R2和R3、R2和R3、R1和R3和R5、R1和R2和R3、R1和R3和R4、R2和R3和R4、R1和R2和R3和R4、R1和R2和R3和R4和R5等。并且，通式(1c)中的具有被取代的氨基的取代基可以为R6～R8中的任一个，但例如可以例示R6、R6和R7、R6和R7和R8。
通式(1a)～(1c)所述的具有被取代的氨基的取代基优选为由以下通式(2a)表示的取代基。为了调节升华性，由通式(2a)表示的取代基优选在分子内存在两个以上，更优选存在三个以上。当为由通式(1a)或通式(1b)表示的化合物时，由通式(2a)表示的取代基进一步优选在分子内存在四个以上。由通式(2a)表示的取代基的取代位置并无特别限制。
[化学式3]
通式(2a)
在通式(2a)中，Ar1和Ar2分别独立地表示被取代或未被取代的芳基或被取代或未被取代的杂芳基。L表示单键、被取代或未被取代的亚芳基或者被取代或未被取代的杂亚芳基，*表示与通式(1a)～(1c)中的碳原子(C)的键合位置。
通式(2a)中的Ar1和Ar2可以通过彼此键合而与通式(2a)的氮原子一同形成环状结构。
Ar1及Ar2所表示的亚芳基或杂亚芳基可以为单环，也可以为两个以上的环稠合而成的稠环。当为稠环时，所稠合的环的数目优选为2～6，例如能够选自2～4中。构成Ar1及Ar2的环的具体例可以包括苯环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、萘环。Ar1及Ar2所表示的亚芳基或杂亚芳基的具体例可以包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。Ar1及Ar2所表示的亚芳基或杂亚芳基可以具有取代基，也可以未被取代。当具有两个以上的取代基时，多个取代基可以彼此相同，也可以不同。取代基包括羟基、卤素原子、碳原子数1～20个烷基、碳原子数1～20个烷氧基、碳原子数1～20个烷硫基、碳原子数1～20个被烷基取代的氨基、碳原子数1～20个被芳基取代的氨基、碳原子数6～40个芳基、碳原子数3～40个杂芳基、碳原子数2～10个烯基、碳原子数2～10个炔基、碳原子数2～20个烷酰胺基、碳原子数7～21个芳酰胺基、碳原子数3～20个三烷基甲硅烷基等。这些具体例中能够进一步被取代基取代的基团可以被取代。更优选的取代基为碳原子数1～20个烷基、碳原子数1～20个烷氧基、碳原子数1～20个烷硫基、碳原子数1～20个被烷基取代的氨基、碳原子数1～20个被芳基取代的氨基、碳原子数6～40个芳基、碳原子数3～40个杂芳基。
由通式(2a)表示的取代基优选为由以下通式(2b)表示的取代基。
[化学式4]
通式(2b)
在通式(2b)中，R11～R20分别独立地表示氢原子或取代基。L表示单键、被取代或未被取代的亚芳基或者被取代或未被取代的杂亚芳基，R11和R12、R12和R13、R13和R14、R14和R15、R15和R16、R16和R17、R17和R18、R18和R19、R19和R20可以彼此键合而形成为了形成环状结构所需的连接基团。并且，R15和R16可以彼此键合而形成单键或连接基团。*表示与通式(1a)～(1c)中的碳原子(C)的键合位置。
关于R11～R20可以采用的取代基的具体例和优选范围，能够参考通式(1a)中的Ar1及Ar2所表示的亚芳基或杂亚芳基的取代基相对应的描述。
R11和R12、R12和R13、R13和R14、R14和R15、R15和R16、R16和R17、R17和R18、R18和R19、R19和R20彼此键合而形成的环状结构可以为芳香环也可以为脂肪环，还可以为包含杂原子的结构，而且环状结构可以为2环以上的稠环。在此所述的杂原子优选为选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子。所形成的环状结构的实例可以包括苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、咪唑啉环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环、环庚烯环等。
在通式(2a)及(2b)中，L表示单键、被取代或未被取代的亚芳基或者被取代或未被取代的杂亚芳基。L优选为单键或者被取代或未被取代的亚芳基。
构成L所表示的亚芳基的芳香环可以为单环，也可以为两个以上的芳香环稠合而成的稠环，还可以为两个以上的芳香环连接而成的连接环。如果连接两个以上的芳香环，那么可以连接成直链状，也可以连接成分支链。构成L所表示的亚芳基的芳香环的碳原子数优选为6～22个，更优选为6～18个，进一步优选为6～14个，更进一步优选为6～10个。亚芳基的具体例可以包括亚苯基、萘二基、亚联苯基。
并且，构成L所表示的杂亚芳基的杂环可以为单环，也可以为一个以上的杂环和芳香环或杂环稠合而成的稠环，也可以为一个以上的杂环和芳香环或杂环连接而成的连接环。杂环的碳原子数优选为5～22个，更优选为5～18个，进一步优选为5～14个，更进一步优选为5～10个。构成杂环的杂原子优选为氮原子。杂环的具体例可以包括吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、三唑环、苯并三唑环。
L所表示的更优选的基团为亚苯基。当L为亚苯基时，亚苯基可以为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基中的任一个，但优选为1,4-亚苯基。并且，L可以被取代基取代。L的取代基的数目及取代位置并无特别限制。关于能够导入到L的取代基的说明和优选范围，能够参考上述R11～R20可以采用的取代基的说明和优选范围。
由通式(2b)表示的取代基优选为由下述通式(3)～(7)中的任一个通式表示的取代基。
[化学式5-1]
通式(3)
通式(4)
通式(5)
[化学式5-2]
通式(6)
通式(7)
在通式(3)～(7)中，R21～R24、R27～R38、R41～R48、R51～R58、R61～R65、R81～R90分别独立地表示氢原子或取代基。关于在此所述的取代基的说明和优选范围，能够参考上述R11～R20的取代基的说明和优选范围。R21～R24、R27～R38、R41～R48、R51～R58、R61～R65、R71～R79、R81～R90也优选分别独立地为由上述通式(3)～(7)中的任一个表示的基团。并且，通式(3)的R21、R23、R28、R30中的至少两个优选为被取代或未被取代的烷基，更优选R21、R23、R28、R30的全部为被取代或未被取代的烷基，或者R21和R30为被取代或未被取代的烷基，或者R23和R28为被取代或未被取代的烷基，该被取代或未被取代的烷基更优选为碳原子数1～6个被取代或未被取代的烷基。通式(7)的R89及R90优选为被取代或未被取代的烷基，更优选为碳原子数1～6个被取代或未被取代的烷基。通式(3)～(7)中的取代基的数目并无特别限制。也优选全部为未被取代(即，氢原子)的情况。并且，当通式(3)～(7)的各式中存在两个以上取代基时，这些取代基可以相同，也可以不同。当通式(3)～(7)中存在取代基时，如果在通式(3)中，则该取代基优选为R22～R24、R27～R29中的任一个，更优选为R23及R28中的至少一个，如果在通式(4)中，则该取代基优选为R32～R37中的任一个，如果在通式(5)中，则该取代基优选为R42～R47中的任一个，如果在通式(6)中，则该取代基优选为R52、R53、R56、R57、R62～R64中的任一个，如果在通式(7)中，则该取代基优选为R82～R87、R89、R90中的任一个。
在通式(3)～(7)中，R21和R22、R22和R23、R23和R24、R27和R28、R28和R29、R29和R30、R31和R32、R32和R33、R33和R34、R35和R36、R36和R37、R37和R38、R41和R42、R42和R43、R43和R44、R45和R46、R46和R47、R47和R48、R51和R52、R52和R53、R53和R54、R55和R56、R56和R57、R57和R58、R61和R62、R62和R63、R63和R64、R64和R65、R54和R61、R55和R65、R81和R82、R82和R83、R83和R84、R85和R86、R86和R87、R87和R88、R89和R90可以彼此键合而形成环状结构。关于环状结构的说明和优选例，能够参考上述通式(2b)中的R11和R12等彼此键合而形成的环状结构的说明和优选例。
在通式(3)～(7)中，L1～L5表示单键、被取代或未被取代的亚芳基或者被取代或未被取代的杂亚芳基。*表示与通式(1a)～(1c)中的碳原子(C)的键合位置。关于L1～L5所表示的亚芳基或杂亚芳基、能够导入到这些基团的取代基的说明和优选范围，能够参考L所表示的亚芳基或杂亚芳基、能够导入到这些基团的取代基的说明和优选范围。L1～L5优选为单键、被取代或未被取代的亚芳基。
第1化合物多为作为发射延迟荧光的化合物已知的化合物。此类化合物可以优选包括WO2013/154064号公报的0008～0048段及0095～0133段、WO2013/011954号公报的0007～0047段及0073～0085段、WO2013/011955号公报的0007～0033段及0059～0066段、WO2013/081088号公报的0008～0071段及0118～0133段、日本特开2013-256490号公报的0009～0046段及0093～0134段、日本特开2013-116975号公报的0008～0020段及0038～0040段、WO2013/133359号公报的0007～0032段及0079～0084段、WO2013/161437号公报的0008～0054段及0101～0121段、日本特开2014-9352号公报的0007～0041段及0060～0069段、日本特开2014-9224号公报的0008～0048段及0067～0076段中所描述的通式中所包含的化合物、尤其例示化合物。这些公报作为本文的一部分而引用于此。
并且，发射延迟荧光的化合物(延迟荧光体)可以优选包括日本特开2013-253121号公报、WO2013/133359号公报、WO2014/034535号公报、WO2014/115743号公报、WO2014/122895号公报、WO2014/126200号公报、WO2014/136758号公报、WO2014/133121号公报、WO2014/136860号公报、WO2014/196585号公报、WO2014/189122号公报、WO2014/168101号公报、WO2015/008580号公报、WO2014/203840号公报、WO2015/002213号公报、WO2015/016200号公报、WO2015/019725号公报、WO2015/072470号公报、WO2015/108049号公报、WO2015/080182号公报、WO2015/072537号公报、WO2015/080183号公报、日本特开2015-129240号公报、WO2015/129714号公报、WO2015/129715号公报、WO2015/133501号公报、WO2015/136880号公报、WO2015/137244号公报、WO2015/137202号公报、WO2015/137136号公报、WO2015/146541号公报、WO2015/159541号公报中所描述的通式中所包含的化合物、尤其例示化合物。这些公报作为本文的一部分而引用于此。
在以下中例示第1化合物的具体例。其中，在本发明中可以使用的第1化合物不应被这些具体例做限定性地解释。
[化学式6-1]
[化学式6-2]
[化学式6-3]
[化学式6-4]
[化学式6-5]
[化学式6-6]
(第2化合物)
在本发明中所使用的沉积源包含第1化合物和第2化合物。第2化合物为满足式(2)的化合物。
ES1(1)＞ES1(2) 式(2)
在上式中，ES1(1)为第1化合物的最低激发单重态能级，ES1(2)为第2化合物的最低激发单重态能级。ES1(1)与ES1(2)之差[ES1(1)-ES1(2)]例如可以设为0.1eV以上、0.2eV以上、0.3eV以上、0.5eV以上或者设为1.2eV以下、1.0eV以下、0.8eV以下、0.6eV以下。通过采用满足式(2)的第2化合物，在所获得的膜中，第1化合物的激发单重态能量容易转移至第2化合物，从而能够将由第1化合物的反向系间窜越而产生的激发单重态的能量效率良好地用于第2化合物的发光中。
第2化合物优选为荧光材料。本发明中的“荧光材料”意味着当在20℃下对如甲苯或二氯甲烷的溶液试样或气相沉积膜试样照射了激发光时发射荧光的有机材料。在此，“荧光”为在从激发单重态向基态单重态进行失活时所发射的光。本发明中的荧光材料可以为与荧光一同发射磷光的材料，但此时的荧光强度优选为磷光强度的9倍以上。
作为第2化合物，可以采用荧光发光寿命(τ)小于200ns(纳秒)的化合物，也可以采用荧光发光寿命(τ)为200ns(纳秒)以上的延迟荧光材料。关于荧光发光寿命(τ)的说明，能够参考关于(第1化合物)一栏中的荧光发光寿命(τ)的说明。
如果采用延迟荧光材料作为第2化合物，那么该延迟荧光材料优选满足下述关系式。
ΔEST(2)≤0.3eV
在上式中，ΔEST(2)为第2化合物的最低激发单重态能级ES1(2)与第2化合物的最低激发三重态能级ET1(2)之差。并且，在满足上述式(1)与式(2)的关系的情况下，第2化合物可以选自上述化合物T1～T57中。
第2化合物的发光波长并无特别限制，能够根据所获得的膜的用途适当选择。举例来说，如果将所获得的膜使用在用于图像显示或颜色显示的有机发光元件的发光层，那么第2化合物优选在近红外区域(750～2500nm)或红色区域(620～750nm)或绿色区域(495～570nm)、蓝色区域(450～495nm)具有发光极大波长。
沉积源所包含的第2化合物可以为一种，也可以为两种以上。如果沉积源包含两种以上的第2化合物，那么这些第2化合物除了构成该第2化合物的化合物的结构彼此不同以外，发光波长或发光颜色、最低激发单重态能级ES1、最低激发三重态能级ET1等也可以不同。
第2化合物可以使用由蒽(anthracene)衍生物、并四苯(TetracenE)衍生物、并四苯(Naphthacene)衍生物、芘衍生物、苝衍生物、衍生物、红荧烯衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、芪衍生物、芴衍生物、蒽(anthryl)衍生物、吡咯亚甲衍生物、三联苯衍生物、亚三联苯(terphenylene)衍生物、荧蒽(Fluoranthene)衍生物、胺衍生物、喹吖啶酮衍生物、噁二唑衍生物、丙二腈衍生物、吡喃衍生物、咔唑衍生物、久洛利定(Julolidine)衍生物、噻唑衍生物及这些衍生物的主骨架组成的化合物等。这些衍生物的主骨架可以具有取代基，也可以不具有取代基。
在以下中例示能够用于第2化合物的化合物的具体例。其中，在本发明中能够用于第2化合物的化合物不应被这些具体例做限定性地解释。在下述式中，Et表示乙基。
[化学式7-1]
[化学式7-2]
[化学式7-3]
[化学式8-1]
[化学式8-2]
[化学式8-3]
[化学式8-4]
[化学式8-5]
[化学式8-6]
[化学式8-7]
[化学式8-8]
[化学式8-9]
[化学式8-10]
并且，也优选使用包含苯甲腈骨架的化合物作为第2化合物。尤其，存在如下倾向：当第1化合物为包含苯甲腈骨架的化合物时，如果第2化合物也为包含苯甲腈骨架的化合物，则由于容易使第1化合物和第2化合物在气相沉积时的蒸发速率(失重速率)一致等的原因，所以可以容易制造优质的膜。在此，用于第2化合物的包含苯甲腈骨架的化合物更优选为包含二苯甲腈骨架的化合物，进一步优选为包含1,4-二苯甲腈骨架(对苯二腈骨架)的化合物。并且，用于第2化合物的包含苯甲腈骨架的化合物也可以发射延迟荧光。关于包含苯甲腈骨架的化合物的说明和优选范围、具体例，能够参考关于(第1化合物)一栏中的通式(1b)的描述或具体例(化合物T1～T21)。
(第1化合物和第2化合物的组合)
用于沉积源的第1化合物和第2化合物的组合并不受任何特别限制。并且，沉积源所包含的第1化合物及第2化合物分别可以为一种，也可以为两种以上，但优选分别为一种化合物。如果沉积源包含两种以上的第1化合物、第2化合物，那么其所有的第1化合物满足式(1)，并且所有的第2化合物与所有的第1化合物之间满足式(1)。换言之，在式(2)中，在第2化合物中最低激发单重态能级ES1(2)高的化合物的ES1(2)低于在第1化合物中最低激发单重态能级ES1(1)低的化合物的ES1(1)。在满足该条件的情况下，两种以上的第1化合物及第2化合物并无特别限制，例如也可以包含在两种以上的化合物中形成激基复合物的组合。如果包含在两种以上的第1化合物中形成激基复合物的组合，那么形成该激基复合物的第1化合物的组合优选满足分别用激基复合物的最低激发单重态能级ES1(Ex)及最低激发三重态能级ET1(Ex)替换了ES1(1)、ET1(1)的式(1)。也就是说，第1化合物的ES1(Ex)与ET1(Ex)的能量差ΔEST(Ex)优选为0.3eV以下。并且，如果包含在两种以上的第2化合物中形成激基复合物的组合，那么形成该激基复合物的第2化合物的组合优选满足用激基复合物的最低激发单重态能级ES1(Ex)替换了ES1(2)的式(2)。也就是说，第2化合物的ES1(Ex)优选低于第1化合物的ES1(1)。并且，如果沉积源包含形成激基复合物的第1化合物的组合，那么第2化合物的ES1(Ex)优选低于该第1化合物的ES1(Ex)。关于激基复合物的能级ES1(Ex)、ET1(Ex)，可以使用由形成激基复合物的一组化合物组成的膜作为测量试样，并根据上述ΔEST的计算方法来求出。
关于能够用于沉积源的第1化合物和第2化合物的组合的具体例，能够参考[包含第1化合物和第2化合物的膜]一栏中所登载的表1。其中，在本发明中可以使用的第1化合物和第2化合物的组合不应被这些具体例做限定性地解释。
(其它气相沉积材料)
沉积源可以仅包含第1化合物和第2化合物作为气相沉积材料，也可以包含其它气相沉积材料。其它气相沉积材料可以包括主体材料或掺杂剂。
主体材料优选使用其最低激发单重态能级ES1高于第1化合物及第2化合物的各最低激发单重态能级ES1的材料，更优选使用其最低激发单重态能级ES1高于第1化合物及第2化合物的各最低激发单重态能级ES1且其最低激发三重态能级ET1高于第1化合物的最低激发三重态能级ET1的材料。由此，在所获得的膜中，容易从主体材料向第1化合物或第2化合物转移激发单重态能量。并且，激发三重态能量被限制在第1化合物的分子中，能够提高从其激发三重态向激发单重态的反向系间窜越的产生概率。其结果，可以获得发光效率高的膜。关于主体材料的最低激发单重态能级ES1及最低激发三重态能级ET1的测量方法，能够参考关于第1化合物的最低激发单重态能级ES1及最低激发三重态能级ET1的测量方法的描述。
并且，主体材料优选为具有空穴传输能力、电子传输能力且防止发光的长波长化而且具有高的玻璃转移温度的有机化合物。
如果沉积源包含主体材料，那么其主体材料可以为一种，也可以为两种以上。如果沉积源包含两种以上的主体材料，那么这些主体材料除了构成该主体材料的化合物的结构彼此不同以外，最低激发单重态能级ES1或最低激发三重态能级ET1等也可以不同。
关于能够用于主体材料的化合物的具体例，能够参考(本发明的应用例)一栏中所例示的主体材料。其中，在本发明中能够用于主体材料的化合物不应被这些具体例做限定性地解释。
能够用作掺杂剂的化合物例如为最低激发单重态能级ES1小于第1化合物及第2化合物的发光体。此类掺杂剂从激发单重态的第1化合物及第2化合物和从激发三重态进行反向系间窜越而成为激发单重态的第1化合物或第2化合物接收能量并过渡到激发单重态，之后返回至基态时发射荧光。作为用作掺杂剂的发光体，只要能够像这样从第1化合物及第2化合物接收能量并发光，则不受特别限制，发光可以为荧光，也可以为延迟荧光，还可以为磷光。其中，用作掺杂剂的发光体优选为当从最低激发单重态能级ES1返回至基态单重态能级ES0时发射荧光的发光体。掺杂剂可以使用两种以上。举例来说，能够通过同时使用发光颜色不同的两种以上的掺杂剂来使所需的颜色发光。
掺杂剂可以使用由蒽衍生物、并四苯衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、衍生物、红荧烯衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、芪衍生物、芴衍生物、蒽衍生物、吡咯亚甲衍生物、三联苯衍生物、亚三联苯衍生物、荧蒽衍生物、胺衍生物、喹吖啶酮衍生物、噁二唑衍生物、丙二腈衍生物、吡喃衍生物、咔唑衍生物、久洛利定衍生物、噻唑衍生物及这些衍生物的主骨架组成的化合物等。这些衍生物的主骨架可以具有取代基，也可以不具有取代基。并且，掺杂剂可以包含两种以上的这些骨架。
关于掺杂剂的具体例，能够参考上述(第2化合物)一栏中所示的能够用于第2化合物的化合物的具体例。
(沉积源中的各材料的含有率)
关于沉积源中的第1化合物、第2化合物及其它气相沉积材料的各含有率，能够根据作为目标的膜的组成或共沉积的条件适当选择。
举例来说，沉积源中的第1化合物的含有率优选大于第2化合物的含有率，并且相对于第1化合物和第2化合物的合计量优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为95重量％以上，并且优选为99.9重量％以下。
沉积源中的第2化合物的含有率相对于第1化合物和第2化合物的合计量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上，并且优选为50重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
如果沉积源包含主体材料，那么该主体材料的含有率相对于气相沉积材料总量优选为15重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为65重量％以上。并且，沉积源中的主体材料的含有率相对于沉积源总量优选为99.9重量％以下，更优选为99重量％以下，相对于气相沉积材料总量进一步优选为90重量％以下。
如果沉积源包含主体材料，那么沉积源中的第1化合物的含有率相对于气相沉积材料总量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上，并且关于上限，相对于气相沉积材料总量优选为80重量％以下，更优选为50重量％以下。
如果沉积源包含主体材料，那么沉积源中的第2化合物的含有率相对于气相沉积材料总量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上，并且关于上限，相对于气相沉积材料总量优选为50重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
(沉积源的形态)
在本发明中所使用的沉积源为同时包含第1化合物和第2化合物的沉积源，也可以为各材料被容纳在相同容器内的沉积源或各材料被支撑在相同支撑材料中的沉积源。
同时包含第1化合物和第2化合物的沉积源的具体例可以包括如下：将混合第1化合物的粉末和第2化合物的粉末而成的混合粉或混合这些粉末和根据需要使用的其它材料的粉末而成的混合粉容纳在相同的容器内而成的沉积源、或者将这些混合粉进行压缩成型而获得的压缩成型体、将第1化合物和第2化合物进行加热熔融并混合之后通过冷却进行固化而成的固体或将这些材料和根据需要使用的其它气相沉积材料进行加热熔融并混合之后通过冷却进行固化而成的固体等。上述压缩成型体及基于加热熔融的固体也可以容纳在容器内并作为沉积源。作为容器，可以使用在气相沉积装置中通常使用的坩埚等。
[共沉积]
在本发明中，通过从上述沉积源进行共沉积来形成包含第1化合物和第2化合物的膜。
图2中示出用于该共沉积的真空沉积装置的一例。
图2所示的真空沉积装置具有作为耐压容器的腔室100、设置在腔室100内的沉积源101、在腔室100内与沉积源101对置而配置的基板支撑部102。在此，沉积源101为将同时包含第1化合物和第2化合物的气相沉积材料101a容纳在坩埚101b中而成的沉积源。而且，在真空沉积装置中设置有使腔室100内成为真空状态的真空泵和加热沉积源的加热装置。
为了利用该真空沉积装置进行共沉积，将用于形成膜的衬底10以该膜形成面朝向沉积源101侧的方式安装于基板支撑部102上。作为衬底10，能够根据所获得的膜的用途适当选择，例如可以使用由玻璃、透明塑料、石英、硅等组成的基板。并且，衬底可以为在基板上形成功能膜的衬底。作为构成衬底的功能膜，例如当最终欲制造特定的元件时，在该元件中，可以包括配置于在此所形成的膜与基板之间的膜或层叠膜。具体而言，当所制造的元件为有机电致发光元件时，可以包括电极层、载体注入层、载体传输层等作为构成衬底的功能膜。
接着，使腔室100内成为真空状态并加热沉积源101。由此，气相沉积材料101a熔融/蒸发或升华而该蒸发或升华的粒子附着并沉积于衬底10的表面上。其结果，形成包含作为目标的第1化合物和第2化合物的膜。此时，通过沉积源同时包含第1化合物和第2化合物，这些材料稳定地沉积于衬底表面上，从而能够形成良好的膜。
在此，形成膜时的腔室100内的真空度优选为10-2Pa以下，更优选为10-4Pa以下，进一步优选为10-5Pa以下。
膜的成膜速率并无特别限制，但优选为更优选为/>进一步优选为/>
沉积源101的加热温度及成膜速率在成膜期间可以保持恒定，也可以使其随时间发生变化。
只要将共沉积时的条件设定为使包含于沉积源中的多个化合物的沉积速率(失重速率)一致或大致一致的条件，则能够形成与包含于沉积源中的多个化合物的组成比对应的组成比的膜，因此较为优选。如此，只要以与要实现的膜的组成比相同的组成比混合多个化合物并作为沉积源，则能够容易形成具有所需的组成比的膜。举例来说，如果特定的温度下的第1化合物和第2化合物的沉积速率(失重速率)相同，则只要使用以所需的组成比混合第1化合物和第2化合物而成的沉积源在该特定的温度下进行共沉积，则能够形成具有所需的组成比的膜。
关于此类特定的温度，能够通过预先进行第1化合物和第2化合物的热重量分析来确定。举例来说，能够通过预选对第1化合物和第2化合物分别进行图表化来确定当使化合物的温度T(单位℃)以恒定的升温速度上升时，该化合物的失重率W(单位％)如何变化。升温速度优选在5～20℃/分的范围内选择，例如能够设为10℃/分钟。并且，关于在此所述的失重率W，将热重量分析开始前表示为0％，并将重量成为0时表示为-100％。
简单的确定法可以包括如下方法：确定第1化合物和第2化合物成为相同的失重率的温度TWT，并将其用作共沉积时的温度。也就是说，当将第1化合物的热重量分析图表(纵轴W、横轴T)与第2化合物的热重量分析图表(纵轴W、横轴T)重叠时，能够将两条曲线相交的交点处的温度确定为TWT，并将其用作共沉积时的温度。更精确的确定法可以包括如下方法：确定第1化合物和第2化合物的dW/dT变得相同的温度TGR，并将其用作共沉积时的温度。这些温度TWT和温度TGR优选确定为在-5％＜W＜-95％的范围内的温度，更优选确定为在-90％＜W＜-10％的范围内的温度，进一步优选确定为在-80％＜W＜-20％的范围内的温度。并且，共沉积时的温度T(共沉积)不必严格地为温度TWT或温度TGR其本身，根据要形成的膜的使用目的，可以为TWT-10℃＜T(共沉积)＜TWT+10℃或TGR-10℃＜T(共沉积)＜TGR+10℃，并且也可以为TWT-5℃＜T(共沉积)＜TWT+5℃或TGR-5℃＜T(共沉积)＜TGR+5℃。
并且，在本发明中用于共沉积的真空沉积装置并不限于上述结构，构成真空沉积装置的各部的结构能够替换为能够发挥相同的功能的任意结构，或者也能够加成任意结构的装置。举例来说，真空沉积装置除了坩埚101b以外还具备容纳第2个第1化合物或第2个第2化合物的坩埚，可以构成为从沉积源102和包含第2个第1化合物或第2个第2化合物的沉积源这两个沉积源进行共沉积，也可以构成为从沉积源102、包含第2个第1化合物的沉积源和包含第2个第2化合物的沉积源这三个沉积源进行共沉积，也可以构成为从沉积源102和同时包含第2个第1化合物及第2个第2化合物的沉积源这两个沉积源进行共沉积。而且，除了沉积源102以外，也能够使用包含主体材料的沉积源或包含掺杂剂的沉积源或增加用于第1化合物或第2化合物的沉积源。在此，关于第2个第1化合物及第2个第2化合物的说明和优选范围、具体例，能够分别参考(第1化合物)、(第2化合物)一栏中的描述。并且，第2个第1化合物及第2个第2化合物分别可以为一种，也可以为两种以上。
并且，真空沉积装置可以在基板支撑部102上具有在水平支撑基板10的状态下以基板10的指定位置为旋转中心并以指定速度旋转的旋转装置。通过在共沉积中利用旋转装置使基板10旋转，能够实现所形成的膜的膜厚分布的均匀化。并且，真空沉积装置可以具备屏蔽气相沉积材料的蒸散的快门或测量所形成的膜的膜厚的膜厚计等。
[包含第1化合物和第2化合物的膜]
在本发明中所形成的膜为包含第1化合物和第2化合物的膜。
在本发明中所形成的膜可以仅由第1化合物和第2化合物构成，也可以包含其它材料。可以包括主体材料或掺杂剂作为其它材料。关于包含其它材料的膜，能够通过在沉积源中除了第1化合物和第2化合物以外还含有其它材料来形成。
关于第1化合物、第2化合物、主体材料及掺杂剂的说明和优选范围、具体例，能够参考关于用于沉积源的第1化合物、第2化合物、主体材料及掺杂剂的说明和优选范围、具体例。并且，膜所包含的第1化合物、第2化合物及根据需要使用的主体材料、掺杂剂分别可以为一种，也可以为两种以上。
在膜中优选比第2化合物含有更多的第1化合物。并且，膜中的第1化合物的含有率优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为95重量％以上。并且，膜中的第1化合物的含有率优选为99.9重量％以下，更优选为99重量％以下，进一步优选为95重量％以下。
膜中的第2化合物的含有率优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上。并且，膜中的第2化合物的含有率优选小于10重量％，更优选小于5重量％，进一步优选小于3重量％。
如果膜包含主体材料，那么该主体材料的含有率优选为15重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为65重量％以上。并且，膜中的主体材料的含有率优选为99.9重量％以下，更优选为99重量％以下，进一步优选为90重量％以下。
如果膜包含主体材料，那么膜中的第1化合物的含有率优选为1重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上，并且关于上限，优选为99.9重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为50重量％以下。
如果膜包含主体材料，那么膜中的第2化合物的含有率优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上，并且关于上限，优选小于50重量％，更优选小于10重量％，进一步优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下。
如果膜包含掺杂剂，那么膜中的掺杂剂的含有率优选为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上，进一步优选为0.1重量％以上。并且，膜中的掺杂剂的含有率优选小于50重量％，更优选小于10重量％，进一步优选小于5重量％，进一步优选为3重量％以下。
如果膜包含除了第1化合物和第2化合物以外的材料，那么膜中的第1化合物和第2化合物的合计量的比例优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为50重量％以上。并且，关于上限，优选小于85重量％。
关于膜中的第1化合物或第2化合物的含有率，能够通过液相色谱(LC)或核磁共振(NMR)来测量。并且，关于这些含有率，能够通过各材料在沉积源中的含有率或真空沉积装置的真空度、沉积源的加热温度、成膜速率等来控制。
通过本发明的制造方法所形成的膜通过激发光的照射或电流注入而发光。发光是从包含于膜中的第2化合物产生的，也可以有从第1化合物或主体材料的发光。并且，如果膜还包含掺杂剂，那么发光从第2化合物和掺杂剂产生。发光光可以仅为通常的荧光，也可以仅为延迟荧光，也可以包含荧光和延迟荧光，但优选包含延迟荧光。也就是说，通过本发明的制造方法所形成的膜优选发射延迟荧光。膜发射延迟荧光的情况意味着在其膜中可靠地产生从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越，通过该反向系间窜越而激发三重态能量被转换成激发单重态能量，从而能够有效地用于第1化合物或第2化合物的荧光发光中。
关于膜中的延迟荧光的发射，能够通过在如氮气气氛下或真空下的不存在氧气的条件下进行光激发结束后的发光衰减测量来观测。关于延迟荧光的定义，能够参考(第1化合物)一栏中的描述。
在以下中例示在本发明中所形成的膜的具体例。其中，在本发明中所形成的膜不应被这些具体例做限定性地解释。在表1中，横列所示的标注了T的编号(T编号)表示用于第1化合物的化合物的编号，纵列所示的标注了F的编号(F编号)表示用于第2化合物的化合物的编号，处于各编号栏交叉的位置的编号表示包含相对应的T编号的化合物作为第1化合物且包含相对应的F编号的化合物作为第2化合物的膜的编号。这些之中，优选的膜为化合物T1和化合物F88、化合物T2和化合物F88、化合物T3和化合物F88、化合物T4和化合物F20、化合物T4和化合物F21、化合物T4和化合物F34、化合物T5和化合物F20、化合物T5和化合物F21、化合物T5和化合物F34、化合物T6和化合物F20、化合物T6和化合物F21、化合物T6和化合物F34、化合物T7和化合物F20、化合物T7和化合物F21、化合物T7和化合物F34、化合物T8和化合物F76、化合物T9和化合物F76、化合物T10和化合物F71、化合物T11和化合物F71分别组合而成的膜。
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＜有机半导体元件的制造方法＞
接着，对本发明的有机半导体元件的制造方法进行说明。
本发明的有机半导体元件的制造方法具有通过本发明的膜的制造方法来形成层的工序。
关于本发明的膜的制造方法，能够参考＜膜的制造方法＞一栏中的描述。
通过本发明的制造方法所制造的有机半导体元件只要为具有包含第1化合物和第2化合物的层的有机半导体元件即可，并不受任何特别限制。具体例可以包括有机电致发光元件(有机电致发光装置)、有机光致发光元件(有机光致发光装置)、半导体激光元件、蓄光元件等有机发光元件或有机薄膜太阳能电池、有机场效应晶体管、有机热电元件、有机压电元件等。在这些元件中的有机发光元件中，例如能够通过本发明的膜的制造方法来形成包含第1化合物和第2化合物的发光层。在任何有机半导体元件中，通过使用本发明的膜的制造方法来形成包含第1化合物和第2化合物的层，该层以良好的膜质量形成，从而显示出优异的特性。尤其，如果所形成的包含第1化合物和第2化合物的层发射延迟荧光，那么由于与[包含第1化合物和第2化合物的膜]一栏中所说明的为相同的原因，可以获得高发光效率。
另外，在构成有机半导体元件的层中除了包含第1化合物和第2化合物的层以外的层的制膜方法不受特别限制，可以通过干法、湿法中的任一个来制作。
＜本发明的应用例＞
在以下中，对本发明在有机发光装置(有机发光元件)中的应用进行说明。在以下说明中，“式(I)化合物”、“本发明的发光材料”、“本发明的化合物”及“TADF分子”被替换为『第1化合物』，“另一种发光材料”被替换为『第2化合物』。并且，在“发光层”一栏中的“在一些实施例中，仅使用发光材料作为发光层。在一些实施例中，所述发光层包含发光材料和主体材料。”的描述被替换为“发光层包含第1化合物和第2化合物，并且还可以包含主体材料。”。在以下中，对在有机发光装置中的应用进行说明之后，也对术语的定义进行说明。其中，对于目前为止的说明书的描述中已经说明的内容，已经进行的说明为优先。
本发明的一个方面涉及一种有机发光装置。在一些实施例中，所述有机发光装置包含发光层。在一些实施例中，所述发光层包含式(I)化合物作为发光材料。在一些实施例中，所述有机发光装置为有机光致发光装置(有机PL装置)。在一些实施例中，有机发光装置为有机电致发光装置(有机EL装置)。在一些实施例中，式(I)化合物辅助包含于发光层中的另一种发光材料发光(即，作为所谓的辅助掺杂剂)。在一些实施例中，包含于发光层中的式(I)化合物处于其最低激发单重态能级，所述能级包含在包含于所述发光层中的主体材料的最低激发单重态能级与包含于所述发光层中的另一种发光材料的最低激发单重态能级之间。
在一些实施例中，所述有机光致发光装置包含至少一个发光层。在一些实施例中，所述有机电致发光装置包含至少一个阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的有机层。在一些实施例中，所述有机层包含至少一个发光层。在一些实施例中，所述有机层包含仅一个发光层。在一些实施例中，所述有机层包含除了发光层以外的一个以上的有机层。有机层的实例包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层和激子阻挡层。在一些实施例中，所述空穴传输层可以为具有空穴注入功能的空穴注入和传输层，并且所述电子传输层可以为具有电子注入功能的电子注入和传输层。有机电致发光装置的实例展示于图1中。
衬底：
在一些实施例中，本发明的有机电致发光装置由衬底支撑，其中所述衬底不受特别限制并且可以为已经常用于有机电致发光装置中的那些衬底中的任一种，例如由玻璃、透明塑料、石英和硅形成的那些衬底。
阳极：
在一些实施例中，有机电致发光装置的阳极由金属、合金、导电化合物或其组合制成。在一些实施例中，所述金属、合金或导电化合物具有较大功函数(4eV以上)。在一些实施例中，所述金属为Au。在一些实施例中，导电透明材料选自CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2和ZnO。在一些实施例中，使用能够形成透明导电膜的非晶形材料如IDIXO(In2O3-ZnO)等。在一些实施例中，所述阳极为薄膜。在一些实施例中，所述薄膜通过气相沉积或溅镀来制作。在一些实施例中，所述膜通过光刻法进行图案化。在一些实施例中，当图案可能不需要高精确度(例如，约100μm以上)时，所述图案可以使用具有所需形状的掩模在电极材料的气相沉积或溅镀时形成。在一些实施例中，当可以涂层涂覆材料(如有机导电化合物)时，使用湿膜形成法，如印刷法和涂布法。在一些实施例中，当所发射的光经过阳极时，所述阳极的透射率大于10％，并且所述阳极的薄层电阻为每平方数百欧姆以下。在一些实施例中，阳极的厚度为10～1,000nm。在一些实施例中，阳极的厚度为10～200nm。在一些实施例中，阳极的厚度根据所用材料而变化。
阴极：
在一些实施例中，所述阴极由电极材料具有较小功函数的金属(4eV以下)(称为电子注入金属)、合金、导电化合物或其组合制作。在一些实施例中，所述电极材料选自钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-铜混合物、镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂-铝混合物和稀土金属。在一些实施例中，使用电子注入金属与第2金属的混合物，所述第2金属为功函数比所述电子注入金属更大的稳定金属。在一些实施例中，所述混合物选自镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(Al2O3)混合物、锂-铝混合物和铝。在一些实施例中，所述混合物增加电子注入特性和针对氧化的耐久性。在一些实施例中，阴极通过用气相沉积或溅镀使电极材料形成为薄膜来制造。在一些实施例中，所述阴极的薄层电阻为每平方数百欧姆以下。在一些实施例中，所述阴极的厚度在10nm～5μm范围内。在一些实施例中，所述阴极的厚度在50～200nm范围内。在一些实施例中，为了透射所发射的光，有机电致发光装置的阳极和阴极中的任一个为透明或半透明。在一些实施例中，透明或半透明的电致发光装置增强发光亮度。
在一些实施例中，用如对于所述阳极所描述的导电透明材料形成所述阴极以形成透明或半透明的阴极。在一些实施例中，装置包含均透明或半透明的阳极和阴极。
发光层：
在一些实施例中，所述发光层为其中分别从阳极和阴极注入的空穴和电子再键合以形成激子的层。在一些实施例中，所述层发光。
在一些实施例中，仅使用发光材料作为发光层。在一些实施例中，所述发光层包含发光材料和主体材料。在一些实施例中，所述发光材料为一个以上的式(I)化合物。在一些实施例中，为了使有机电致发光装置和有机光致发光装置展现高发光效率，将在所述发光材料中产生的单重态激子和三重态激子约束于所述发光材料中。在一些实施例中，在发光层中除了发光材料以外还使用主体材料。在一些实施例中，所述主体材料为有机化合物。在一些实施例中，所述有机化合物具有激发单重态能量和激发三重态能量，其中的至少一个高于本发明发光材料的那些能量。在一些实施例中，将在本发明发光材料中产生的单重态激子和三重态激子约束于本发明发光材料的分子中。在一些实施例中，所述单重态和三重态激子受到足够约束以促进发光效率。在一些实施例中，所述单重态激子和三重态激子未受到足够约束，但仍获得较高发光效率，即，能够实较现高发光效率的主体材料可以在不受任何特别限制的情况下用于本发明中。在一些实施例中，发光在本发明装置的发光层中的发光材料中发生。在一些实施例中，所发射的光包含荧光和延迟荧光两者。在一些实施例中，所发射的光包含从主体材料发射的光。在一些实施例中，所发射的光由从主体材料发射的光组成。在一些实施例中，所发射的光包含从式(I)化合物发射的光和从主体材料发射的光。在一些实施例中，使用TADF分子和主体材料。在一些实施例中，TADF为辅助掺杂剂。
在一些实施例中，当使用主体材料时，呈包含于所述发光层中的发光材料形式的本发明的化合物的量为0.1重量％以上。在一些实施例中，当使用主体材料时，呈包含于所述发光层中的发光材料形式的本发明的化合物的量为1重量％以上。在一些实施例中，当使用主体材料时，呈包含于所述发光层中的发光材料形式的本发明的化合物的量为50重量％以下。在一些实施例中，当使用主体材料时，呈包含于所述发光层中的发光材料形式的本发明的化合物的量为20重量％以下。在一些实施例中，当使用主体材料时，呈包含于所述发光层中的发光材料形式的本发明的化合物的量为10重量％以下。
在一些实施例中，所述发光层中的主体材料为包含空穴传输功能和电子传输功能的有机化合物。在一些实施例中，所述发光层中的主体材料为防止所发射的光的波长增加的有机化合物。在一些实施例中，所述发光层中的主体材料为具有较高玻璃化转变温度的有机化合物。
注入层：
注入层为处于电极与有机层之间的层。在一些实施例中，所述注入层降低驱动电压并且增强发光亮度。在一些实施例中，所述注入层包括空穴注入层和电子注入层。所述注入层可以配置于阳极与发光层或空穴传输层之间，以及配置于阴极与发光层或电子传输层之间。在一些实施例中，存在注入层。在一些实施例中，不存在注入层。
阻挡层：
阻挡层为能够抑制处于发光层中的电荷(电子或空穴)和/或激子扩散到发光层外侧的层。在一些实施例中，电子阻挡层处于发光层与空穴传输层之间，并且抑制电子朝向空穴传输层穿过发光层。在一些实施例中，空穴阻挡层处于发光层与电子传输层之间，并且抑制空穴朝向电子传输层穿过发光层。在一些实施例中，阻挡层抑制激子扩散到发光层外侧。在一些实施例中，电子阻挡层和空穴阻挡层构成激子阻挡层。在本文中所使用的术语“电子阻挡层”或“激子阻挡层”包括具有电子阻挡层和激子阻挡层两者的功能的层。
空穴阻挡层：
空穴阻挡层作为电子传输层而发挥功能。在一些实施例中，空穴阻挡层在传输电子的同时抑制空穴到达电子传输层。在一些实施例中，空穴阻挡层增强发光层中电子和空穴的再键合的概率。用于空穴阻挡层的材料可以为与对电子传输层所描述的材料相同的材料。
电子阻挡层：
由电子阻挡层传输空穴。在一些实施例中，电子阻挡层在传输空穴的同时抑制电子到达空穴传输层。在一些实施例中，电子阻挡层增强发光层中电子和空穴的再键合的概率。
激子阻挡层：
激子阻挡层抑制经由发光层中空穴和电子的再键合而产生的激子扩散到电荷传输层。在一些实施例中，激子阻挡层使得能够将激子有效约束在发光层中。在一些实施例中，增强装置的发光效率。在一些实施例中，激子阻挡层在阳极侧面和阴极侧面中的任一个上和在两个侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，当激子阻挡层处于阳极侧面上时，所述层可以处于空穴传输层与发光层之间并且与所述发光层相邻。在一些实施例中，当激子阻挡层处于阴极侧面上时，所述层可以处于发光层与阴极之间并且与所述发光层相邻。在一些实施例中，空穴注入层、电子阻挡层或相同的层处于阳极与激子阻挡层之间，所述激子阻挡层在阳极侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层或相同的层处于阴极与激子阻挡层之间，所述激子阻挡层在阴极侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，激子阻挡层包含激发单重态能量和激发三重态能量，其中的至少一个分别高于发光材料的激发单重态能量和激发三重态能量。
空穴传输层：
空穴传输层包含空穴传输材料。在一些实施例中，空穴传输层为单层。在一些实施例中，空穴传输层具有多个层。
在一些实施例中，空穴传输材料具有空穴的注入或传输特性和电子的阻挡特性中的一种。在一些实施例中，空穴传输材料为有机材料。在一些实施例中，空穴传输材料为无机材料。可以用于本发明中的已知空穴传输材料的实例包括(但不限于)三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、二氢吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、被氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪(stilbene)衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺共聚物和导电聚合物寡聚物(尤其噻吩寡聚物)或其组合。在一些实施例中，空穴传输材料选自卟啉化合物、芳香族叔胺和苯乙烯胺化合物。在一些实施例中，空穴传输材料为芳香族叔胺化合物。
电子传输层：
电子传输层包含电子传输材料。在一些实施例中，电子传输层为单层。在一些实施例中，电子传输层具有多个层。
在一些实施例中，电子传输材料仅需要具有传输电子的功能，其从阴极注入到发光层中。在一些实施例中，电子传输材料也作为空穴阻挡材料而发挥功能。可以用于本发明中的电子传输层的实例包括(但不限于)被硝基取代的芴衍生物、二苯醌衍生物、硫代哌喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、吡啶衍生物、二嗪衍生物、三嗪衍生物或其组合或其聚合物。在一些实施例中，电子传输材料为噻二唑衍生物或喹喔啉衍生物。在一些实施例中，电子传输材料为聚合物材料。
在一些实施例中，式(I)化合物包含于本发明装置的发光层中。在一些实施例中，式(I)化合物包含于发光层和至少一个其它层中。在一些实施例中，对每一层独立地选择式(I)化合物。在一些实施例中，式(I)化合物相同。在一些实施例中，式(I)化合物不同。举例来说，由式(I)表示的化合物可以用于所描述的注入层、阻挡层、空穴阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层、空穴传输层、电子传输层等中。所述层的膜形成方法不受特别限制，并且所述层可以通过干式方法和湿式方法中的任一种来制造。
以下，具体地例示能够用于有机电致发光元件的优选材料。其中，在本发明中可以使用的材料并不被以下例示化合物做限定性地解释。并且，即使为作为具有特定功能的材料而例示的化合物，也能够转用作具有其它功能的材料。
在一些实施例中，主体材料选自由以下组成的组：
[化学式9-1]
[化学式9-2]
装置：
在一些实施例中，将本发明的化合物并入到装置中。举例来说，装置包括(但不限于)OLED灯泡、OLED灯、电视机屏幕、计算机监视器、移动电话和平板计算机。
在一些实施例中，电子装置包含OLED，所述OLED具有阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层，其中所述发光层包含主体材料和式(I)化合物。
在一些实施例中，OLED的发光层还包含荧光材料，其中对于荧光发射体，式(I)化合物将三重态转换成单重态。
在一些实施例中，本文中所描述的组合物可以并入到各种光敏感或光活化装置，如OLED或光伏打装置中。在一些实施例中，所述组合物可以适用于促进装置内的电荷转移或能量转移和/或适用作空穴传输材料。所述装置例如包括有机发光二极管(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光检测器、有机感光器、有机场淬灭装置(organicfield-quench device；O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-激光)。
灯泡或灯：
在一些实施例中，电子装置包含OLED，所述OLED包含阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层，其中所述发光层包含主体材料、作为发光材料的式(I)化合物和OLED驱动电路。
在一些实施例中，装置包含颜色不同的OLED。在一些实施例中，装置包括包含OLED组合的阵列。在一些实施例中，OLED的所述组合为三种颜色的组合(例如RGB)。在一些实施例中，OLED的所述组合为并非红色、绿色或蓝色的颜色的组合(例如，橙色和黄绿色)。在一些实施例中，OLED的所述组合为两种、四种或四种以上的颜色的组合。
在一些实施例中，装置为OLED灯，所述OLED灯具备：
电路基板，具备具有安装面的第1面和与此相反的第2面，并且划定至少一个开口部；
至少一个OLED，配置于所述安装面上，并且具有所述至少一个OLED包含阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层，其中所述发光层包含主体材料和作为发光材料的式(I)化合物并发光的结构；
壳体，用于电路基板；及
至少一个连接器，配置于所述壳体的端部，并且所述壳体及所述连接器划定适于安装到照明设备上的封装。
在一些实施例中，OLED灯包含安装在电路板上以使得光沿多个方向发出的多个OLED。在一些实施例中，使沿第1方向发出的光的一部分偏转以沿第2方向发出。在一些实施例中，反射器用于使沿第1方向发出的光偏转。
显示器或屏幕：
在一些实施例中，式(I)化合物可以用于屏幕或显示器中。在一些实施例中，使用包括(但不限于)真空蒸发、沉积、气相沉积或化学气相沉积(CVD)的方法来将式(I)化合物沉积到衬底上。在一些实施例中，衬底为适用于双侧蚀刻的照相底片(photoplate)结构，提供独特纵横比像素。屏幕(其也可以被称作掩模)用于制造OLED显示器中的方法中。相对应的艺术品图案设计在竖直方向上在像素之间促进极陡峭并狭窄的拉杆(tie-bar)，并且在水平方向上促进较大的拂掠斜角开口部。由此，允许对于高清显示器所需的像素紧密图案化，同时优化向TFT底板上的化学气相沉积。
像素的内部图案化允许构筑在水平和竖直方向上纵横比变化的3维像素开口部。另外，在像素区域内使用成像的“条带”或半色调圆形抑制特定区域中的蚀刻，直到这些特定图案被底切并离开衬底为止。此时，使所有像素区域以相同的蚀刻速率进行处理，但深度取决于半色调图案而变化。改变半色调图案的尺寸和间距允许蚀刻在像素内以不同速率得到抑制，允许进行形成陡峭竖直斜角所需的局部更深蚀刻。
用于沉积掩模的优选材料为恒范钢(invar)。恒范钢为在钢厂中冷轧成长薄片的金属合金。恒范钢无法作为镍掩模电沉积到自旋芯轴上。用于在气相沉积用掩模内形成开口区域的适当且低成本的方法为基于湿式化学蚀刻的方法。
在一些实施例中，屏幕或显示器图案为衬底上的像素矩阵。在一些实施例中，屏幕或显示器图案使用光刻(lithography)(例如光刻法(photolithography)和e束光刻)来制造。在一些实施例中，屏幕或显示器图案使用湿式化学蚀刻来制造。在另外的实施例中，屏幕或显示器图案使用等离子蚀刻来制造。
使用本发明的化合物来制造装置的方法：
OLED显示器一般通过形成较大母板并且接着将所述母板切割成单元板单位来制造。一般来说，母板上的每一个单元板均通过以下来形成：在基底衬底上形成包括作用层和源电极/漏电极的薄膜晶体管，将平坦化膜涂覆到所述TFT上，并且依序形成像素电极、发光层、相对电极和包封层，并且从所述母板切割。
OLED显示器一般通过形成较大母板并且接着将所述母板切割成单元板单位来制造。一般来说，母板上的每一个单元板均通过以下来形成：在基底衬底上形成包括作用层和源电极/漏电极的薄膜晶体管，将平坦化膜涂覆到所述TFT上，并且依序形成像素电极、发光层、相对电极和包封层，并且从所述母板切割。
在本发明的另一方面中，提供一种有机发光二极管(OLED)显示器的制造方法，所述方法包括：
在母板的基底衬底上形成阻挡层的工序；
在所述阻挡层上由单元板单位形成多个显示单位的工序；
在所述单元板的显示单位的各自上形成包封层的工序；及
在所述单元板之间的介面部分上涂覆有机膜的工序。
在一些实施例中，阻挡层为由例如SiNx形成的无机膜，并且阻挡层的边缘部分覆盖有由聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜。在一些实施例中，有机膜有助于将母板轻轻地切割成单元板单位。
在一些实施例中，薄膜晶体管(TFT)层具有发光层、闸电极、和源电极/漏电极。所述多个显示单位中的每一个均可以包括薄膜晶体管(TFT)、在所述TFT层上形成的平坦化膜和在平坦化膜上形成的发光单位，其中涂覆于所述介面部分的有机膜由与所述平坦化膜的材料相同的材料形成并且在与形成所述平坦化膜相同的时间形成。在一些实施例中，所述发光单位连接到TFT层，其间具有钝化层、平坦化膜和包封层，并且包封层覆盖和保护所述发光单位。在所述制造方法的一些实施例中，所述有机膜既不接触显示单位也不接触包封层。
所述有机膜和平坦化膜中的每一个均可以包括聚酰亚胺和丙烯酰基中的任一种。在一些实施例中，所述阻挡层可以为无机膜。在一些实施例中，所述基底衬底可以由聚酰亚胺形成。所述方法可以进一步包括，在于由聚酰亚胺形成的基底衬底的一个表面形成阻挡层之前，将由玻璃材料形成的载体衬底安装到所述基底衬底的另一个表面上，并且在沿着介面部分切割之前，使所述载体衬底与所述基底衬底分离。在一些实施例中，所述OLED显示器为柔性显示器。
在一些实施例中，所述钝化层为配置于TFT层上以覆盖所述TFT层的有机膜。在一些实施例中，所述平坦化膜为在钝化层上形成的有机膜。在一些实施例中，所述平坦化膜由聚酰亚胺或丙烯酰基形成，如在阻挡层边缘部分上形成的有机膜一样。在一些实施例中，当制造OLED显示器时，同时形成所述平坦化膜和有机膜。在一些实施例中，所述有机膜可以在阻挡层的边缘部分上形成，以使得所述有机膜的一部分直接接触基底衬底，并且所述有机膜的剩余部分在环绕所述阻挡层的边缘部分的同时接触所述阻挡层。
在一些实施例中，所述发光层具有像素电极、相对电极和配置于所述像素电极与所述相对电极之间的有机发光层。在一些实施例中，所述像素电极连接到TFT层的源电极/漏电极。
在一些实施例中，当经由TFT层向像素电极施加电压时，在像素电极与相对电极之间形成适当的电压，由此有机发光层发光，由此形成图像。以下，将具有TFT层和发光单位的图像形成单位称为显示单位。
在一些实施例中，覆盖显示单位并且防止外部水分渗透的包封层可以形成为具有其中有机膜和无机膜交替层叠的薄膜包封结构。在一些实施例中，所述包封层具有其中多个薄膜层叠的薄膜包封结构。在一些实施例中，涂覆于介面部分的有机膜与多个显示单位中的每一个均间隔开。在一些实施例中，形成所述有机膜以使得所述有机膜的一部分直接接触基底衬底，并且所述有机膜的剩余部分在环绕阻挡层边缘部分的同时接触所述阻挡层。
在一个实施例中，OLED显示器为柔性，并且使用由聚酰亚胺形成的软基底衬底。在一些实施例中，在由玻璃材料形成的载体衬底上形成所述基底衬底，并且接着分离所述载体衬底。
在一些实施例中，在基底衬底中与载体衬底相反的一侧的表面上形成阻挡层。在一个实施例中，根据每一个单元板的尺寸使所述阻挡层图案化。举例来说，在母板整个表面上方形成基底衬底的同时，根据每一个单元板的尺寸形成阻挡层，由此在单元板阻挡层之间的介面部分处形成凹槽。可以沿着所述凹槽切割每一个单元板。
在一些实施例中，所述制造方法还包含沿着介面部分切割的工序，其中在阻挡层中形成凹槽，其中在所述凹槽中形成有机膜的至少一部分，并且所述凹槽不穿透到基底衬底中。在一些实施例中，形成每一个单元板的TFT层，并且将钝化层(即，无机膜)和平坦化膜(即，有机膜)配置于TFT层上以覆盖TFT层。在形成由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的平坦化膜的同时，用由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜覆盖介面部分处的凹槽。这是当通过允许有机膜吸收冲击来防止开裂出现时，所述冲击是在沿着介面部分处的凹槽切割每一个单元板时所产生。也就是说，如果整个阻挡层在无有机膜的情况下完全暴露，那么在沿着介面部分处的凹槽切割每一个单元板时所产生的冲击转移到所述阻挡层，由此增加开裂风险。然而，在一个实施例中，因为阻挡层之间的介面部分处的凹槽覆盖有有机膜，并且所述有机膜吸收否则将转移到所述阻挡层的冲击，所以可以轻轻地切割每一个单元板，并且可以防止开裂在阻挡层中出现。在一个实施例中，覆盖介面部分处凹槽的有机膜与平坦化膜彼此间隔开。举例来说，如果有机膜和平坦化膜彼此连接作为单层，那么因为外部水分可能经由所述平坦化膜和残留有有机膜的一部分穿透到显示单位中，所以将所述有机膜与所述平坦化膜彼此间隔开以使得所述有机膜与所述显示单位间隔开。
在一些实施例中，通过形成发光单位来形成显示单位，并且将包封层配置于所述显示单位上以覆盖所述显示单位。由此，在完全制造母板之后，使支撑基底衬底的载体衬底与所述基底衬底分离。在一些实施例中，当朝向载体衬底发射激光束时，载体衬底因所述载体衬底与基底衬底之间的热膨胀系数差而与所述基底衬底分离。
在一些实施例中，将母板切割成单元板单位。在一些实施例中，通过使用切割机来沿着单元板之间的介面部分切割母板。在一些实施例中，因为切割母板所沿的介面部分处的凹槽覆盖有有机膜，所以所述有机膜在切割期间吸收冲击。在一些实施例中，可以在切割期间防止开裂在阻挡层中出现。
在一些实施例中，所述方法降低产品的缺陷率，并且使其品质稳定。
另一方面为一种OLED显示器，其具有：在基底衬底上形成的阻挡层；在所述阻挡层上形成的显示单位；在所述显示单位上形成的包封层；和涂覆于所述阻挡层的边缘部分上的有机膜。
＜定义＞
除非本文中另外定义，否则在本申请中所使用的科学和技术术语应具有所属领域的技术人员通常理解的含义。一般来说，与本文中所描述的化学物质结合使用的命名法和所述化学的技术为在所属领域中熟知和常用的那些。
术语“酰基”为所属领域公认的，并且是指由通式烃基C(O)-表示的基团，优选地是指由烷基C(O)-表示的基团。
术语“酰胺基”为所属领域公认的，并且是指被酰基取代的氨基，并且可以例如由式烃基C(O)NH-表示。
术语“酰氧基”为所属领域公认的，并且是指由通式烃基C(O)O-表示的基团，优选地是指由烷基C(O)O-表示的基团。
术语“烷氧基”是指有氧原子键合到其上的烷基。代表性烷氧基可以包括甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等。
术语“烷氧基烷基”是指被烷氧基取代的烷基，并且可以由通式烷基-O-烷基表示。
本发明中所使用的术语“烯基”是指包含至少一个双键的脂肪族基团，并且设为包括“未被取代的烯基”和“被取代的烯基”两者，其中后者是指具有取代基取代所述烯基一个以上的碳原子上的氢原子的烯基部分。通常，除非另外定义，否则直链或分支链烯基为1～约20个碳原子数，优选地1～约10个碳原子数。此类取代基可以在包括或未包括于一个以上的双键中的一个以上的碳原子上出现。此外，如后述，此类取代基包括对烷基所涵盖的所有那些取代基，除了其中损害稳定性的取代基以外。举例来说，涵盖烯基由一个以上的烷基、碳环基、芳基、杂环基或杂芳基取代。
“烷基”或“烷烃”为完全饱和的直链或分支链非芳香族烃。通常，除非另外定义，否则直链或分支链烷基为1～约20个碳原子数，优选地1～约10个碳原子数。在一些实施例中，烷基为1～8个碳原子数、1～6个碳原子数、1～4个碳原子数或1～3个碳原子数。直链和分支链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、戊基和辛基。
此外，如在整个说明书、实施例和权利要求书中所使用的术语“烷基”设为包括“未被取代的烷基”和“被取代的烷基”两者，其中后者是指具有取代基取代烃骨架的一个以上的可以取代碳原子上的氢的烷基部分。除非另外特定，否则此类取代基可以包括例如卤素(例如氟)、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、硫羰基(例如硫酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、硫氢基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、芳烷基或者芳香族或杂芳香族部分。在优选的实施例中，被取代的烷基上的取代基选自C1-6烷基、C3-6环烷基、卤素、羰基、氰基或羟基。在更优选的实施例中，被取代的烷基上的取代基选自氟、羰基、氰基或羟基。所属领域的技术人员应理解，取代在烃链上的部分可以根据其本身需要而被取代。举例来说，被取代的烷基的取代基可以包括被取代和未被取代的氨基、叠氮基、亚氨基、酰胺基、磷酰基(包含膦酸酯和亚膦酸酯)、磺酰基(包含硫酸酯、磺酰胺基、氨磺酰基和磺酸酯)和硅烷基，以及醚、烷基硫基、羧基(包含酮、醛、羧酸酯和酯)、-CF3、-CN等。示例性被取代的烷基描述于下文中。环烷基可以进一步被以下基团取代：烷基、烯基、烷氧基、烷基硫基、氨基烷基、被羰基取代的烷基、-CF3、-CN等。
当与化学部分(例如，酰基、酰氧基、烷基、烯基炔基或烷氧基)结合使用时，术语“Cx-y”意图包括在链中包含x～y个碳原子的基团。举例来说，术语“Cx-y烷基”是指在链中包含x～y个碳原子的被取代或未被取代的饱和烃基(包含直链烷基和分支链烷基)，并且包含卤烷基。优选的卤烷基包括三氟甲基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基和五氟乙基。C0烷基在基团处于末端位置的情况下指示氢原子，在处于内部的情况下指示键合。术语“C2-y烯基”和“C2-y炔基”是指长度和可能的取代与上述烷基类似但分别含有至少一个双键或三键的被取代或未被取代的不饱和脂肪族基团。
本发明中所使用的术语“烷基氨基”是指被至少一个烷基取代的氨基。
本发明中所使用的术语“烷基硫基”是指被烷基取代的硫醇基，并且可以由通式烷基S-表示。
本发明中所使用的术语“芳基硫基”是指被烷基取代的硫醇基，并且可以由通式芳基S-表示。
本发明中所使用的术语“炔基”是指包含至少一个三键的脂肪族基团，并且设为包括“未被取代的炔基”和“被取代的炔基”两者，其中后者是指具有取代基取代所述炔基一个以上的碳原子上的氢的炔基部分。通常，除非另外定义，否则直链或分支链炔基为1～约20个碳原子数，优选地1～约10个碳原子数。此类取代基可以在包括或未包括于一个以上的三键中的一个以上的碳原子上出现。此外，如后述，此类取代基包括对烷基所涵盖的所有那些取代基，除了其中损害稳定性的取代基以外。举例来说，涵盖炔基由一个以上的烷基、碳环基、芳基、杂环基或杂芳基取代。
本发明中所使用的术语“酰胺”是指以下基团
[化学式10]
其中RA分别独立地表示氢或烃基或者两个RA与其所附接的N原子结合在一起以形成在环结构中具有4～8个原子的杂环。
术语“胺”及“氨”为在所属领域中熟知的那些，是指未被取代及被取代的胺及其盐，例如是指以下部分
[化学式11]
/>
其中RA分别独立地表示氢或烃基或者两个RA与其所附接的N原子结合在一起以形成在环结构中具有4～8个原子的杂环。
本发明中所使用的术语“氨基烷基”是指被氨基取代的烷基。
本发明中所使用的术语“芳烷基”是指被芳基取代的烷基。
本发明中所使用的术语“芳基”包括其中环的每一原子均为碳原子的被取代或未被取代的单环芳香族基团。优选地，环为6元或20元环，更优选地为6元环。术语“芳基”还包括具有两个以上的环，其中两个以上的碳原子由两个相邻的环共用的多环体系，其中至少一个环为芳香族环，例如，其它环可以为环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基和/或杂环基。芳基包括苯、萘、菲、苯酚、苯胺等。
术语“氨基甲酸酯”为所属领域公认的，并且是指以下基团
[化学式12]
其中RA分别独立地表示氢或烃基，如烷基或者两个RA与介入原子结合在一起以形成在环结构中具有4～8个原子的杂环。
本发明中所使用的术语“碳环”和“碳环的”是指其中环的每一原子均为碳原子的饱和或不饱和环。优选地，碳环基团为3～20个碳原子数。术语“碳环”包括芳香族碳环和非芳香族碳环两者。非芳香族碳环包括其中所有碳原子均饱和的环烷烃环和含有至少一个双键的环烯烃环两者。“碳环”包括5～7元单环和8～12元的双环。双环碳环的每一环均可以选自饱和、不饱和和芳香族环。碳环包括其中在两个环之间共用一个、两个或三个以上的原子的双环分子。术语“稠合碳环”是指其中每一个环均与另一个环共用两个相邻原子的双环碳环。稠合碳环的每一环均可以选自饱和、不饱和和芳香族环。在一个示例性实施例中，芳香族环(例如苯基(Ph))可以与饱和或不饱和环(例如环己烷、环戊烷或环己烯)稠合。在价态允许的情况下，饱和、不饱和和芳香族双环的任何组合包括于碳环的定义中。示例性“碳环”包括环戊烷、环己烷、双环[2.2.1]庚烷、1,5-环辛二烯、1,2,3,4-四氢萘、双环[4.2.0]辛-3-烯、萘和金刚烷。示例性稠合碳环包括十氢蔡、萘、1,2,3,4-四氢萘、双环[4.2.0]辛烷、4,5,6,7-四氢-1H-茚和双环[4.1.0]庚-3-烯。“碳环”可以在能够携有氢原子的任何一个以上的位置处被取代。
“环烷基”为完全饱和的环状烃。“环烷基”包含单环和双环。优选地，环烷基为3～20个碳原子数。通常，除非另外定义，否则单环环烷基为3～约10个碳原子数，更通常为3～8个碳原子数。双环环烷基的第2环可以选自饱和、不饱和和芳香族环。环烷基包括其中在两个环之间共用一个、两个或三个以上的原子的双环分子。术语“稠环烷基”是指其中每一个环均与另一个环共用两个相邻原子的双环环烷基。稠合双环环烷基的第2环可以选自饱和、不饱和和芳香族环。“环烯基”为包含一个以上的双键的环状烃。
本发明中所使用的术语“碳环基烷基”是指被碳环基团取代的烷基。
本发明中所使用的术语“碳酸酯”是指-OCO2-RA基，其中-RA表示烃基。
本发明中所使用的术语“羧基”是指由式-CO2H表示的基团。
本发明中所使用的术语“酯”是指-C(O)ORA基，其中RA表示烃基。
本发明中所使用的术语“醚”是指经由氧原子连接到另一个烃基的烃基。因此，烃基的醚取代基可以为烃基-O-。醚可以为对称或不对称。醚的实例包括(但不限于)杂环-O-杂环和芳基-O-杂环。醚包括“烷氧基烷基”，其可以由通式烷基-O-烷基表示。
本发明中所使用的术语“卤基”和“卤素”表示卤素原子，并且包括氯、氟、溴和碘。
本发明中所使用的术语“杂芳烷基(hetaralkyl/heteroaralkyl)”是指被杂芳基取代的烷基。
本发明中所使用的术语“杂烷基”是指碳原子和至少一个杂原子的饱和或不饱和链，其中两个杂原子不相邻。
术语“杂芳基(heteroaryl/hetaryl)”包括被取代或未被取代的芳香族单环结构，优选地5～20元环，更优选地5～6元环，其环结构包括至少一个杂原子，优选地1～4个杂原子，更优选地一个或两个杂原子。术语“杂芳基”还包括具有两个以上的环的多环系统，其中两个以上的碳原子是两个相邻的环共有，其中至少一个环是杂芳香族环，例如，其它环可以为环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基和/或杂环基。杂芳基包括例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪和嘧啶等。
本发明中所使用的术语“杂原子”意味着除了碳原子或氢原子以外任何元素的原子。优选的杂原子是氮、氧和硫原子。
术语“杂环基”、“杂环”和“杂环的”是指被取代或未被取代的非芳香族环结构，优选地3～20元环，更优选地3～7元环，其环结构包括至少一个杂原子，优选地1～4个杂原子，更优选地一个或两个杂原子。术语“杂环基”和“杂环”还包括具有两个以上的环的多环系统，其中两个以上的碳原子是两个相邻的环共有，其中至少一个环是杂环，例如，其它环可以为环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基和/或杂环基。杂环基包括例如哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉、内酯、内酰胺等。
本发明中所使用的术语“杂环基烷基”是指被杂环基团取代的烷基。
本发明中所使用的术语“烃基”是指经由碳原子键合的基团，其中所述碳原子不具有＝O或＝S取代基。烃基可以任选地包括杂原子。烃基包括(但不限于)烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、氨基烷基、芳烷基、芳基、芳烷基、碳环基、环烷基、碳环基烷基、杂芳烷基、经由碳原子键合之杂芳基、经由碳原子键合之杂环基、杂环烷基或羟基烷基。也就是说，如甲基、乙氧基乙基、2-吡啶基和三氟甲基的基团是烃基，但如乙酰基(其在连接碳原子上具有＝O取代基)和乙氧基(其经由氧原子，而非碳原子连接)的取代基不是烃基。
本发明中所使用的术语“羟基烷基”是指被羟基取代的烷基。
当与如酰基、酰氧基、烷基、烯基、炔基或烷氧基的化学部分结合使用时，术语“低碳数”意图包括其中在取代基中存在6个以下非氢原子的基团。举例来说，“低碳原子数烷基”是指为6个以下的碳原子数的烷基。在一些实施例中，烷基为1～6个碳原子数，1～4个碳原子数或1～3个碳原子数。在某些实施例中，本发明中所定义的酰基、酰氧基、烷基、烯基、炔基或烷氧基取代基分别为低碳数酰基、低碳数酰氧基、低碳数烷基、低碳数烯基、低碳数炔基或低碳数烷氧基，而不论其单独或与其它取代基组合出现，如在叙述羟基烷基和芳烷基中(举例来说，在此情况下，当对烷基取代基中的碳原子进行计数时，不计数芳基内的原子)。
术语“多环基”、“多环”和“多环的”是指两个以上的环(例如环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂芳基和/或杂环基)，其中两个以上的原子是两个邻接环共有的，此时，例如所述环是“稠环”。多环的每一环均可以被取代或未被取代。在特定的实施例中，多环的每一环在环中均含有3～10个原子，优选地5～7个原子。
在术语“聚(间苯醚)(poly(meta-phenyleneoxides))”中，术语“亚苯基(phenylene)”包括性地是指6元芳基或6元杂芳基部分。示例性聚(间苯醚)描述于本发明的第1～第20方面中。
术语“硅烷基”是指有三个烃基部分键合到其上的硅部分。
术语“被取代的”是指部分具有取代基取代主链中的一个以上的碳原子上的氢。应理解，“取代”或“被～取代的”包括以下隐含的限制条件：此类取代与被取代原子和取代基的允许价态一致，并且取代产生稳定化合物，例如不会自发地(例如通过重排、环化、消除等)进行转变的化合物。可以被取代的部分包括本文中所描述的任何适当的取代基，例如包括酰基、酰胺基、酰氧基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基、烷基、烷基氨基、烷基硫基、芳基硫基、炔基、酰胺、氨基、氨基烷基、芳烷基、氨基甲酸酯、碳环基、环烷基、碳环基烷基、碳酸酯、酯、醚、杂芳烷基、杂环基、杂环基烷基、烃基、硅烷基、砜或硫醚。在本文中所使用的预期术语“被取代的”包括有机化合物的所有可容许的取代基。在广泛方面中，可容许的取代基包括有机化合物的非环状和环状、分支链和非分支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。对于适当的有机化合物，可容许的取代基可以为一个以上的并且可以相同或不同。出于本发明的目的，如氮的杂原子可以具有氢取代基和/或本文中所描述的有机化合物的满足所述杂原子价态的任何可容许的取代基。取代基可以包括本文中所描述的任何取代基，例如包括卤素、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、硫羰基(例如硫酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、硫氢基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、芳烷基或芳香族或杂芳香族部分。在优选的实施例中，被取代的烷基上的取代基选自C1-6烷基、C3-6环烷基、卤素、羰基、氰基或羟基。在更优选的实施例中，被取代的烷基上的取代基选自氟、羰基、氰基或羟基。所属领域的技术人员应理解，所述取代基本身可以被适当取代。除非另外陈述为“未被取代的”，否则提及本文中的化学部分应理解为包括被取代的变体。举例来说，提及“芳基”基团或部分隐含地包括被取代和未被取代的变体两者。
术语“磺酸酯”为所属领域公认的，并且是指SO3H基或其药学上可接受的盐。
术语“砜”为所属领域公认的，并且是指-S(O)2-RA基，其中RA表示烃基。
本发明中所使用的术语“硫醚”等效于醚，其中氧被硫取代。
本发明中所使用的术语“对称分子”是指群对称或合成对称的分子。本发明中所使用的术语“群对称”是指分子具有与分子对称性群论一致的对称性。本发明中所使用的术语“合成对称”是指分子经过选择以使得不需要区域选择性合成策略。
本发明中所使用的术语“供体”是指可以用于有机发光二极管中并且很可能在激发时从其最高占用分子轨道向受体供给电子的分子片段。在一个实例实施例中，供体的电离电位为-6.5eV以上。
本发明中所使用的术语“受体”是指可以用于有机发光二极管中并且从经受激发的供体接受电子进入其最低未占用分子轨道的分子片段。在一个实例实施例中，受体具有-0.5eV以下的电子亲和性。
本发明中所使用的术语“桥或连接基团”是指可以包括于分子中的在受体与供体部分之间共价键的分子片段。桥可以例如进一步与受体部分、供体部分或两者共轭。在不受任何特定理论束缚的情况下，相信桥部分可以在空间上将受体和供体部分限定为特定配置，由此防止供体与受体部分的共轭π系统之间的重叠。适当的桥部分的实例包括苯基、乙烯基和乙炔基。
本发明中所使用的术语“多价”是指分子片段连接到至少两个其它分子片段。举例来说，桥部分为多价。
在本文中所使用的“～～～”是指两个原子之间的附接点。
“空穴传输层(HTL)”和类似术语意味着由传输空穴的材料制成的层。较高空穴迁移率是推荐。HTL用于帮助阻断由发射层传输的电子通过。为阻断电子通常需要低电子亲和性。HTL应合乎需要地具有较大三重态以阻断激子从相邻发射层(EML)迁移。HTL化合物的实例包括(但不限于)二(对甲苯基)氨基苯基]环己烷(TAPC)、N,N-二苯基-N,N-双(3-甲基苯基)-1,1-联二苯-4,4-二胺(TPD)和N,N’-二苯基-N,N’-双(1-萘基)-(1,1’-联二苯)-4,4’-二胺(NPB、α-NPD)。
“发射层”和类似术语意味着由主体和掺杂剂组成的层。主体材料可以为双极或单极，并且可以单独使用或通过组合两种或两种以上主体材料来使用。主体材料的光学-电学特性可以与所使用的掺杂剂类型(磷光或荧光)不同。对于荧光掺杂剂，辅助主体材料应在掺杂剂的吸附与主体的发射之间具有良好的光谱重叠，以向掺杂剂诱导良好的福斯特(Foerster)转移。对于磷光掺杂剂，辅助主体材料应具有高三重态能量以约束掺杂剂的三重态。
在本发明的化合物中，不具体指定为特定同位素的任何原子均意图表示所述原子的任何稳定同位素。除非另外陈述，否则当位置被具体特定为“H”或“氢”时，所述位置理解为在其天然丰度同位素组成中具有氢。并且，除非另外陈述，否则当位置被具体特定为“D”或“氘”时，所述位置理解为氘的丰度为氘天然丰度(即，0.015％)的至少3340倍(即至少50.1％氘并入)。
本发明中所使用的术语“同位素增浓因素”意味着在指定同位素的同位素丰度与天然丰度之间的比率。
在各种实施例中，本发明的化合物对于每一指定氘原子的同位素增浓因素为至少3500(在每一指定氘原子处52.5％氘并入)、至少4000(60％氘并入)、至少4500(67.5％氘并入)、至少5000(75％氘并入)、至少5500(82.5％氘并入)、至少6000(90％氘并入)、至少6333.3(95％氘并入)、至少6466.7(97％氘并入)、至少6600(99％氘并入)或至少6633.3(99.5％氘并入)。
术语“同位素物”是指与本发明特定化合物的不同之处仅在于其同位素组成的物种。
当提及本发明的化合物时，术语“化合物”是指除了在分子的组成原子当中可能存在同位素变化以外，具有相同化学结构的分子集合。因此，所属领域的技术人员将清楚的是，由含有指定氘原子的特定化学结构表示的化合物还将在所述结构中的一个以上的指定氘位置处含有较少量具有氢原子的同位素物。本发明的化合物中的此类同位素物的相对量将取决于多种因素，包括用于制备所述化合物的氘化试剂的同位素纯度和用于制备所述化合物的各种合成步骤中的氘并入效率。然而，如上文所阐述，全部的此类同位素物的相对量将小于化合物的49.9％。在其它实施例中，全部的此类同位素物的相对量将小于化合物的47.5％、小于40％、小于32.5％、小于25％、小于17.5％、小于10％、小于5％、小于3％、小于1％或小于0.5％。
“D”和“d”均是指氘。
“被氘取代”是指用相对应的数目的氘原子取代一个以上的氢原子。
实施例
以下举出实施例并对本发明的特征进行进一步具体地说明。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够进行适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的具体例做限定性地解释。另外，关于膜的形成，使用图2所示的真空沉积装置来进行。
(实施例1)使用了化合物T1作为第1化合物且使用了化合物F88作为第2化合物的有机电致发光元件的制作和评价
使用图2所示的真空沉积装置，并通过真空沉积法将有机层层叠于形成有由膜厚100nm的铟/氧化锡(ITO)组成的阳极的玻璃基板上。首先，以10nm的厚度形成HAT-CN，并在其上以15nm的厚度形成tris-PCz，再在其上以5nm的厚度形成了mCBP。
用玛瑙乳钵将化合物T1的粉末96mg和化合物F88的粉末4mg混炼约10分钟，并将混合物100mg放入图2所示的真空沉积装置的坩埚内。并且，将mCBP放入真空沉积装置内的另一个坩埚(未图示)中。在此状态下，将化合物T1和化合物F88的混合物以进行共沉积，并将mCBP以/>进行共沉积，从而形成了30nm的厚度的发光层。
再在其上以10nm的厚度形成mTRZ1DPBF，再在其上以40nm的厚度形成了mTRZ1DPBF和Liq(重量比7:3)。通过再在其上以2nm的厚度形成Liq，接着以100nm的厚度对铝(Al)进行气相沉积来形成阴极，并作为有机电致发光元件。
(实施例2～实施例21)使用了其它化合物作为第1化合物及第2化合物的有机电致发光元件的制作和评价
将用于气相沉积材料的第1化合物(满足式(1)的材料)及第2化合物(满足式(2)的荧光材料)变更为表2所示的化合物的粉末，以与实施例1相同的方式进行共沉积，从而形成膜。
[表2]
(实施例22)化合物T9(化合物1)及化合物T10(化合物2)的热特性的评价和膜的制作
使用热重差热分析(TG-DTA)装置(Bruker公司制、TG-DTA2400SA)，分别称量5mg的化合物T9(4CzIPN-Me)和化合物T10(4CzTPN)，并在1Pa的真空下以每分钟10℃的升温速度进行了热重量分析。将此时的温度T和化合物T9的失重率W的变化展示于图3中，并将温度T和化合物T10的失重率W的变化展示于图4中。从图3及图4，确认到化合物T9和化合物T10的各重量减少至-50％的温度(TWT)与化合物T9和化合物T10的dW/dT变得相同的温度(TGR)均为351℃。
将化合物T9的粉末和化合物T10的粉末以95:5的重量比放入玛瑙乳钵中，并混炼了约10分钟。将混合物100mg放入图2所示的真空沉积装置的坩埚内。在此状态下，升温至351℃以在基板上形成膜。在所形成的膜中，化合物T9与化合物T10的重量比为95:5。
(实施例23)使用了化合物T8作为第1化合物、使用了化合物T10作为第2化合物、使用了mCBP作为主体材料的有机电致发光元件的制作和评价
使用T8的甲苯溶液和T10的甲苯溶液，并根据前述测量法测量了ES1，其结果，T8为2.71eV，T10为2.48eV。
使用图2所示的真空沉积装置，并通过真空沉积法将有机层层叠于形成有由膜厚100nm的铟/氧化锡(ITO)组成的阳极的玻璃基板上。首先，以10nm的厚度形成HAT-CN，并在其上以25nm的厚度形成tris-PCz，再在其上以5nm的厚度形成了mCBP。
用玛瑙乳钵将化合物T8的粉末183mg和化合物T10的粉末18.8mg混炼约10分钟，并将混合物100mg放入图2所示的真空沉积装置的坩埚内。并且，将mCBP放入真空沉积装置内的另一个坩埚(未图示)中。在此状态下，进行共沉积以使得mCBP与混合物的重量比成为45:55，从而形成了30nm的厚度的发光层。此时，化合物T8和化合物T10的混合物的沉积速率为
再在其上以10nm的厚度形成SF3TRZ，再在其上以40nm的厚度形成了SF3TRZ和Liq(重量比7:3)。通过再在其上以2nm的厚度形成Liq，接着以100nm的厚度对铝(Al)进行气相沉积来形成阴极，并作为有机电致发光元件。
基于以上工序的有机电致发光元件制造结束后，不向真空沉积装置的坩埚内追加充填材料而再重复两次制作了与上述相同的有机电致发光元件。
(实施例24)改变了第1化合物和第2化合物的混合物的沉积速率的有机电致发光元件的制作和评价
在形成发光层时，将混合物的沉积速率变为除此以外，以与实施例23相同的方式制作了有机电致发光元件。
将当使在实施例23、实施例24中所制作的有机电致发光元件以1000cd/m2的亮度发光时的外量子效率及CIE色度坐标展示于表3中。
[表3]
如表3所示，在实施例23、实施例24中所制作的四个有机电致发光元件尽管气相沉积时的坩埚内的混合物充填量或沉积速率不同，但均显示出高的外量子效率，该外量子效率和发光颜色为相同程度。由此，确认到通过使用同时包含第1化合物和第2化合物的沉积源，能够赋予良好的特性并稳定地制造有机电致发光元件。
(实施例25)使用了化合物T8作为第1化合物、使用了化合物T10作为第2化合物、使用了mCBP作为主体材料、使用了化合物F71作为发光掺杂剂的有机电致发光元件的制作和评价
在形成发光层时，还将化合物F71放入真空沉积装置内的另一个坩埚中，将mCBP、化合物T8和化合物T10的混合物、化合物F71进行共沉积，除此以外，以与实施例23相同的方式制作了有机电致发光元件。此时，mCBP:混合物:化合物F71(重量比)设为44.5:55:0.5。
(实施例26)改变了发光层形成材料的配合比的有机电致发光元件的制作和评价
在形成发光层时，将mCBP:混合物:化合物F71(重量比)以84.5:15:0.5进行共沉积，除此以外，以与实施例25相同的方式制作了有机电致发光元件。
基于以上工序的有机电致发光元件制造结束后，不向真空沉积装置的坩埚内追加充填材料而再重复一次制作了与上述相同的有机电致发光元件。
将当使在实施例25、实施例26中所制作的有机电致发光元件以1mA/cm2发光时的外量子效率及CIE色度坐标展示于表4中。
[表4]
如表4所示，在实施例26中所制作的两个有机电致发光元件尽管气相沉积时的坩埚内的混合物充填量不同，但显示出相同程度的外量子效率。并且，将混合物的配合比增加至50重量％以上的实施例25显示出比实施例26高的外量子效率。由此，确认到通过将同时包含化合物1和化合物2的混合物用于沉积源，能够稳定地制造有机电致发光元件，并且通过增加该混合物的配合比，外量子效率得到改善。而且，可知因为实施例25、实施例26的色度坐标相对于没有使用发光掺杂剂的实施例23、实施例24的色度坐标灵敏变化，所以通过组合使用第1化合物和第2化合物的混合物与发光掺杂剂，能够容易控制发光颜色。
[化学式13]
产业上的可利用性
包含第1化合物和第2化合物的膜的发光效率高，根据本发明的膜的制造方法，能够稳定地形成这种膜。因此，通过在有机半导体元件的制造工序中使用本发明的膜的制造方法，可以获得发光效率等特性优异的有机半导体元件。因此，本发明在产业上的可利用性高。
符号说明
1-基板，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-阴极，10-衬底，100-腔室，101-沉积源，101a-气相沉积材料，101b-坩埚，102-基板支撑部。

Claims (13)

1.一种膜的制造方法，所述方法具有：
通过从同时包含满足下述式(1)的第1化合物和满足下述式(2)的第2化合物的沉积源进行共沉积来形成包含所述第1化合物和所述第2化合物的膜的工序，
ΔEST(1)≤0.3eV 式(1)
ES1(1)＞ES1(2) 式(2)
在上式中，ΔEST(1)为所述第1化合物的最低激发单重态能级ES1(1)与所述第1化合物的最低激发三重态能级ET1(1)之差，ES1(2)为所述第2化合物的最低激发单重态能级；
所述第1化合物为下述通式(1b)所表示的化合物，所述第2化合物为与所述第1化合物不同的、下述通式(1b)所表示的化合物；
通式(1b)
在通式(1b)中，R1～R5中的0～4个表示氰基，R1～R5中的至少一个表示以下述通式(2a)表示的取代基，剩余的R1～R5表示氢原子；
通式(2a)
在通式(2a)中，Ar1和Ar2分别独立地表示被取代或未被取代的碳原子数6～40个的芳基或被取代或未被取代的碳原子数3～40个的杂芳基，Ar1和Ar2可以通过彼此键合而与通式(2a)的氮原子一同形成环状结构，L表示单键、被取代或未被取代的碳原子数6～40个的亚芳基，*表示与通式(1b)中的碳原子(C)的键合位置；
所述沉积源包含两种以上的第1化合物、第2化合物的情况下，其所有的第1化合物满足式(1)，并且所有的第2化合物与所有的第1化合物之间满足式(1)；
通过在恒定的升温速度下分别对所述第1化合物和所述第2化合物进行热重量分析来明确温度T与失重率W的关系，预先确定所述第1化合物和所述第2化合物的dW/dT变得相同的温度TGR，
通过从同时包含所述第1化合物和所述第2化合物的混合物的沉积源在温度TGR下进行共沉积来形成包含所述第1化合物和所述第2化合物的膜。
2.根据权利要求1所述的膜的制造方法，其中，
所述第2化合物满足下述式(3)，
ΔEST(2)≤0.3eV 式(3)
在上式中，ΔEST(2)为所述第2化合物的最低激发单重态能级ES1(2)与所述第2化合物的最低激发三重态能级ET1(2)之差。
3.根据权利要求1或2所述的膜的制造方法，其中，
所述第1化合物发射延迟荧光。
4.根据权利要求1所述的膜的制造方法，其中，
所述第2化合物发射荧光。
5.根据权利要求1或2所述的膜的制造方法，其中，
所述第2化合物发射延迟荧光。
6.根据权利要求1或2所述的膜的制造方法，其中，
在所述膜中比所述第2化合物含有更多的所述第1化合物。
7.根据权利要求1或2所述的膜的制造方法，其中，
所述膜中的所述第1化合物的含有率为20重量％以上。
8.根据权利要求1或2所述的膜的制造方法，其中，
所述膜中的所述第2化合物的含有率小于10重量％。
9.根据权利要求1或2所述的膜的制造方法，其中，
所述沉积源还包含主体材料，并且所述膜还包含所述主体材料。
10.根据权利要求9所述的膜的制造方法，其中，
所述膜中的所述第1化合物的含有率为20～50重量％，并且所述第2化合物的含有率为0.1～5重量％。
11.根据权利要求1或2所述的膜的制造方法，其中，
所述第1化合物由满足所述式(1)的单一的化合物组成。
12.根据权利要求11所述的膜的制造方法，其中，
所述第2化合物包含对苯二腈骨架。
13.一种有机半导体元件的制造方法，所述方法具有通过权利要求1至12中任一项所述的制造方法来形成层的工序。
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