CN115943747A - 有机发光元件 - Google Patents

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Abstract

具有包含满足下述式的第1～第4有机化合物的发光层的有机发光元件的发光寿命长且稳定。第2有机化合物为延迟荧光材料，并且来自第4有机化合物的发光量最大。ES1表示最低激发单重态能量，ET1表示最低激发三重态能量。ES1(1)＞ES1(4)＞ES1(2)＞ES1(3)，ET1(1)＞ET1(2)＞ET1(3)＞ET1(4)。

Description

有机发光元件
技术领域
本发明涉及一种使用了延迟荧光材料的有机发光元件。
背景技术
正在积极进行提高有机电致发光元件(有机EL元件)等有机发光元件的发光效率的研究。尤其，正在进行各种通过新开发并组合构成有机电致发光元件的电子传输材料、空穴传输材料、主体材料、发光材料等来提高发光效率的研究。其中，也发现了提及利用延迟荧光材料的有机发光元件的研究。
延迟荧光材料为在激发态下产生从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越后，在从该激发单重态返回至基态时发射荧光的化合物。因为由这种途径产生的荧光比来自从基态直接产生的激发单重态的荧光(通常的荧光)更迟被观测到，所以被称为延迟荧光。在此，例如当通过载体的注入而激发发光性化合物时，因为激发单重态与激发三重态的产生概率统计为25％:75％，所以如果仅通过来自直接产生的激发单重态的荧光，那么发光效率的提高存在极限。另一方面，因为延迟荧光材料除了激发单重态以外，激发三重态也能够通过所述经由反向系间窜越的途径而用于荧光发光，所以与通常的延迟荧光材料相比可以获得高发光效率。
作为这种延迟荧光材料，提出有具有咔唑基等杂芳基或二苯基氨基和至少2个氰基的苯衍生物，确认到用将该苯衍生物用于发光层的有机EL元件获得了高发光效率(参考专利文献1)。
并且，在非专利文献1中，报告有咔唑二苯甲腈衍生物(4CzTPN)为热活性型延迟荧光材料的内容，并且报告有通过使用了该咔唑二苯甲腈衍生物的有机电致发光元件而实现了高的内部EL量子效率的内容。
另一方面，还提出有不是将延迟荧光材料用作发光材料，而是在发光层中用作辅助掺杂剂(参考专利文献2)。在此，描述有通过除了主体材料和荧光发光材料以外还将具有主体材料和荧光发光材料的中间的最低激发单重态能量的延迟荧光材料添加到发光层中来改善发光效率。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-43541号公报
专利文献2：日本特开2015-179809号公报
非专利文献
非专利文献1：H.Uoyama,et al.,Nature 492,234(2012)
发明内容
发明要解决的技术课题
如上所述，在专利文献1、专利文献2及非专利文献1中，报告有在使用了延迟荧光材料的有机电致发光元件中获得了高发光效率。然而，本发明人等发现，按照专利文献1或专利文献2的描述制作了有机电致发光元件时，不容易确保充分的寿命。
在这种状况下，本发明人等以改善使用了延迟荧光材料的有机发光元件的寿命为目的进行了深入研究。
用于解决技术课题的手段
为了实现上述目的而进行深入研究的结果，本发明人等发现了通过将满足特定条件的主体材料、延迟荧光材料、发光材料及调整剂添加到发光层中，能够实现发光寿命长且稳定的有机发光元件。本发明是基于这种见解而提出的，具体具有以下结构。
[1]一种有机发光元件，其具有包含满足下述条件(a)及(b)的第1有机化合物、第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物的发光层，其中，
所述第2有机化合物为延迟荧光材料，
来自所述有机发光元件的发光的最大成分为来自所述第3有机化合物的发光，
条件(a)ES1(1)＞ES1(4)＞ES1(2)＞ES1(3)
条件(b)ET1(1)＞ET1(2)＞ET1(3)＞ET1(4)
(在上式中，
ES1(1)表示所述第1有机化合物的最低激发单重态能量。
ES1(2)表示所述第2有机化合物的最低激发单重态能量。
ES1(3)表示所述第3有机化合物的最低激发单重态能量。
ES1(4)表示所述第4有机化合物的最低激发单重态能量。
ET1(1)表示所述第1有机化合物的最低激发三重态能量。
ET1(2)表示所述第2有机化合物的最低激发三重态能量。
ET1(3)表示所述第3有机化合物的最低激发三重态能量。
ET1(4)表示所述第4有机化合物的最低激发三重态能量。)
[2]根据[1]所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(c)。
条件(c)Conc(1)＞Conc(2)＞Conc(4)
(在上式中，
Conc(1)表示所述发光层中的所述第1有机化合物的浓度。
Conc(2)表示所述发光层中的所述第2有机化合物的浓度。
Conc(4)表示所述发光层中的所述第4有机化合物的浓度。)
[3]根据[2]所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(c1)。
条件(c1)Conc(1)＞Conc(2)＞Conc(4)＞Conc(3)
(在上式中，Conc(3)表示所述发光层中的所述第3有机化合物的浓度。)
[4]根据[2]或[3]所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(d)。
条件(d)Conc(2)/Conc(3)＞5
(在上式中，Conc(3)表示所述发光层中的所述第3有机化合物的浓度。)
[5]根据[2]至[4]中任一项所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(e)。
条件(e)Conc(4)/Conc(3)＞1.5
(在上式中，Conc(3)表示所述发光层中的所述第3有机化合物的浓度。)
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(f)。
条件(f)Conc(4)≤5重量％
(在上式中，Conc(4)表示所述发光层中的所述第4有机化合物的浓度。)
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(g)。
条件(g)Conc(3)≤1重量％
(在上式中，Conc(3)表示所述发光层中的所述第3有机化合物的浓度。)
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的有机发光元件，其中，所述第2有机化合物的最低激发单重态与77K的最低激发三重态的能量之差ΔEst为0.3eV以下。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的有机发光元件，其中，所述第3有机化合物的最低激发单重态与77K的最低激发三重态的能量之差ΔEst为0.3eV以下。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的有机发光元件，其中，所述发光层仅由化合物构成，所述化合物由选自由碳原子、氢原子、氮原子、硼原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的有机发光元件，其中，所述第1有机化合物、所述第2有机化合物及所述第4有机化合物分别独立地为由选自由碳原子、氢原子及氮原子组成的组中的原子构成的化合物。
[12]根据[1]至[11]中任一项所述的有机发光元件，其中，所述第4有机化合物为仅由碳原子及氢原子构成的化合物。
[13]根据[1]至[12]中任一项所述的有机发光元件，其中，所述第2有机化合物包含苯甲腈结构。
[14]一种发光组合物的设计方法，其包括如下各工序：
[工序1]对包含第1有机化合物、作为延迟荧光材料的第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物且满足下述条件(a)及(b)的组合物的发光效率和寿命进行评价；
[工序2]对在满足下述条件(a)及(b)的范围内取代第1有机化合物、作为延迟荧光材料的第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物中的至少一个的组合物的发光效率和寿命进行评价，所述评价进行至少1次；及
[工序3]选择所评价的发光效率和寿命的结果最佳的组合。
条件(a)ES1(1)＞ES1(4)＞ES1(2)＞ES1(3)
条件(b)ET1(1)＞ET1(2)＞ET1(3)＞ET1(4)
(在上式中，
ES1(1)表示所述第1有机化合物的最低激发单重态能量。
ES1(2)表示所述第2有机化合物的最低激发单重态能量。
ES1(3)表示所述第3有机化合物的最低激发单重态能量。
ES1(4)表示所述第4有机化合物的最低激发单重态能量。
ET1(1)表示所述第1有机化合物的最低激发三重态能量。
ET1(2)表示所述第2有机化合物的最低激发三重态能量。
ET1(3)表示所述第3有机化合物的最低激发三重态能量。
ET1(4)表示所述第4有机化合物的最低激发三重态能量。)
[15]一种程序，其实施[14]所述的方法。
发明效果
根据本发明的有机发光元件，能够实现长寿命的发光。
附图说明
图1是表示有机电致发光元件的层结构例的概略剖视图。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细地说明。关于以下所描述的构成要件的说明有时是根据本发明的代表性实施例或具体例而进行的，但本发明并不限定于此类实施例或具体例。另外，在本文中，使用“～”所表示的数值范围意味着包含“～”的前后所描述的数值作为下限值及上限值的范围。并且，在本文中，“由～组成”意味着仅由“由～组成”的前面所描述的组成，不包含除此以外的内容。并且，本发明中所使用的化合物的分子内存在的氢原子的同位素种类不受特别限制，例如分子内的氢原子可以均为1H，也可以一部分或均为2H(氘(deuterium)D)。
(有机发光元件的特征)
本发明的有机发光元件具有包含第1有机化合物、第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物的发光层。其中，第2有机化合物为延迟荧光材料。而且，这些有机化合物满足下述条件(a)及(b)。
条件(a)ES1(1)＞ES1(4)＞ES1(2)＞ES1(3)
条件(b)ET1(1)＞ET1(2)＞ET1(3)＞ET1(4)
在本文中，ES1(1)表示所述第1有机化合物的最低激发单重态能量，ES1(2)表示所述第2有机化合物的最低激发单重态能量，ES1(3)表示所述第3有机化合物的最低激发单重态能量，ES1(4)表示所述第4有机化合物的最低激发单重态能量。在本文中，采用eV作为单位。
ET1(1)表示所述第1有机化合物的最低激发三重态能量，ET1(2)表示所述第2有机化合物的最低激发三重态能量，ET1(3)表示所述第3有机化合物的最低激发三重态能量，ET1(4)表示所述第4有机化合物的最低激发三重态能量。在本文中，采用eV作为单位。
Conc(1)表示所述发光层中的所述第1有机化合物的浓度，Conc(2)表示所述发光层中的所述第2有机化合物的浓度，Conc(3)表示所述发光层中的所述第3有机化合物的浓度，Conc(4)表示所述发光层中的所述第4有机化合物的浓度。在本文中，采用重量％作为单位。
本发明的有机发光元件针对最低激发单重态能量同时满足条件(a)和条件(b)。因此，第2有机化合物的最低激发单重态能量ES1(2)和最低激发三重态能量ET1(2)及第3有机化合物的最低激发单重态能量ES1(3)和最低激发三重态能量ET1(3)均在第4有机化合物的最低激发单重态能量ES1(4)和最低激发三重态能量ET1(4)之间。因此，第4有机化合物的最低激发单重态能量与77K的最低激发三重态能量之差ΔEST(4)大于第2有机化合物和第3有机化合物。第4有机化合物的ΔEST(4)优选为0.5eV以上，更优选为0.6eV以上，更优选为0.7eV以上。第4有机化合物的ΔEST(4)例如能够设在1.5eV以下的范围内，设在1.2eV以下的范围内或者设在0.9eV以下的范围内。
第4有机化合物和第2化合物的最低激发单重态能量之差ES1(4)-ES1(2)优选为0.05eV以上，更优选为0.10eV以上，可以为0.15eV以上。ES1(4)-ES1(2)例如能够设在0.7eV以下的范围内，设在0.5eV以下的范围内或者设在0.3eV以下的范围内。
第3有机化合物和第4化合物的最低激发三重态能量之差ET1(3)-ET1(4)优选为0.10eV以上，更优选为0.30eV以上，可以为0.45eV以上。ET1(3)-ET1(4)例如能够设在0.9eV以下的范围内，设在0.7eV以下的范围内或者设在0.5eV以下的范围内。
第1有机化合物和第2化合物的最低激发单重态能量之差ES1(1)-ES1(2)能够设在0.3eV以上的范围内，设在0.5eV以上的范围内或者设在0.7eV以上的范围内，并且能够设在1.6eV以下的范围内，设在1.3eV以下的范围内或者设在0.9eV以下的范围内。
第1有机化合物和第4化合物的最低激发单重态能量之差ES1(1)-ES1(4)能够设在0.2eV以上的范围内，设在0.4eV以上的范围内或者设在0.6eV以上的范围内，并且能够设在1.5eV以下的范围内，设在1.2eV以下的范围内或者设在0.8eV以下的范围内。
第1有机化合物的最低激发三重态能量ET1(1)可以大于第4化合物的最低激发单重态能量ES1(4)。举例来说，ET1(1)-ES1(4)能够设在0.05eV以上的范围内，设在0.10eV以上的范围内或者设在0.15eV以上的范围内。并且，能够设在0.7eV以下的范围内，设在0.5eV以下的范围内或者设在0.3eV以下的范围内。
本发明的有机发光元件优选第1化合物、第2化合物、第4化合物的含量满足条件(c)的关系。
条件(c)Conc(1)＞Conc(2)＞Conc(4)
本发明的有机发光元件优选第1～第4化合物的含量满足条件(c1)的关系。
条件(c1)Conc(1)＞Conc(2)＞Conc(4)＞Conc(3)
Conc(1)优选为30重量％以上，能够设在50重量％以上的范围内或者设在65重量％以上的范围内，并且能够设在99重量％以下的范围内，设在85重量％以下的范围内或者设在75重量％以下的范围内。
Conc(2)优选为10重量％以上，能够设在20重量％以上的范围内或者设在30重量％以上的范围内，并且能够设在45重量％以下的范围内，设在40重量％以下的范围内或者设在35重量％以下的范围内。
Conc(3)优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。Conc(3)能够设在1重量％以下的范围内或者设在0.5重量％以下的范围内，并且能够设在0.01重量％以上的范围内，设在0.1重量％以上的范围内或者设在0.3重量％以上的范围内。
Conc(4)优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。Conc(4)能够设在0.01重量％以上的范围内，设在1重量％以上的范围内，设在3重量％以上的范围内或者设在4重量％以上的范围内。
本发明的有机发光元件优选进一步满足下述条件(d)。
条件(d)Conc(2)/Conc(3)＞5
Conc(2)/Conc(3)能够设在10以上的范围内，设在30以上的范围内或者设在50以上的范围内，并且能够设在500以下的范围内，设在300以下的范围内或者设在100以下的范围内。
本发明的有机发光元件优选进一步满足下述条件(e)。
条件(e)Conc(4)/Conc(3)＞1.5
Conc(4)/Conc(3)能够设在2以上的范围内，设在5以上的范围内或者设在10以上的范围内，并且能够设在500以下的范围内，设在100以下的范围内或者设在50以下的范围内。
用于本发明的有机发光元件中的第2有机化合物为延迟荧光材料。本发明中的“延迟荧光材料”为在激发态下产生从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越，并从该激发单重态返回至基态时发射荧光(延迟荧光)的有机化合物。在本发明中，当通过荧光寿命测量系统(Hamamatsu Photonics K.K.制条纹照相机系统等)来测量了发光寿命时，将观测到发光寿命为100ns(纳秒)以上的荧光的材料称为延迟荧光材料。
第2有机化合物的最低激发单重态能量与77K的最低激发三重态能量之差ΔEST(2)优选为0.3eV以下，更优选为0.25eV以下，更优选为0.2eV以下，更优选为0.15eV以下，进一步优选为0.1eV以下，更进一步优选为0.07eV以下，再进一步优选为0.05eV以下，又进一步优选为0.03eV以下，尤其优选为0.01eV以下。
如果ΔEST(2)小，那么因为热能量的吸收而容易从激发单重态反向系间窜越至激发三重态，所以第2有机化合物作为热活化型延迟荧光材料而发挥功能。热活化型延迟荧光材料吸收装置所发出的热并相对容易从激发三重态反向系间窜越至激发单重态，由此能够使其激发三重态能量效率良好地有助于发光。
本文中的化合物的最低激发单重态能量(ES1)和最低激发三重态能量(ET1)为通过下述步骤求出的值。ΔEST为通过计算ES1-ET1而求出的值。
(1)最低激发单重态能量(ES1)
制备测量对象化合物的薄膜或者甲苯溶液(浓度10-5mol/L)作为试样。在常温(300K)下测量该试样的荧光光谱。在荧光光谱中，将纵轴设为发光，将横轴设为波长。相对于该发光光谱的短波侧的上升划出切线，求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将该波长值利用如下所示的换算式换算成能量值的值作为ES1。
换算式：ES1[eV]＝1239.85/λedge
关于后述实施例中的发光光谱的测量，使用LED光源(Thorlabs Japan Inc.制、M300L4)作为激发光源，并通过检测器(Hamamatsu Photonics K.K.制、PMA-12多道光谱仪C10027-01)来进行。
(2)最低激发三重态能量(ET1)
通过液氮将与最低激发单重态能量(ES1)的测量中所使用的试样相同的试样冷却至77[K]，向磷光测量用试样照射激发光(300nm)，并使用检测器测量了磷光。将从照射激发光后100毫秒以后的发光制成磷光光谱。相对于该磷光光谱的短波长侧的上升划出切线，求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将该波长值利用如下所示的换算式换算成能量值的值作为ET1。
换算式：ET1[eV]＝1239.85/λedge
对于磷光光谱的短波长侧的上升的切线以如下方式划出。考虑从磷光光谱的短波长侧，在光谱曲线上移动至光谱的极大值中最短波长侧的极大值时，朝向长波长侧的曲线上各点上的切线。随着曲线上升(即，随着纵轴增加)，该切线的斜率增加。将在该斜率的值取极大值的点上所划出的切线设为对于该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
另外，具有光谱的最大峰强度的10％以下的峰强度的极大点不包括在上述最短波长侧的极大值，将在最接近于最短波长侧的极大值且斜率的值取极大值的点上所划出的切线设为对于该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
(第1有机化合物)
第1有机化合物为最低激发单重态能量大于第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物的有机化合物，并且具有作为负责传输载体的主体材料的功能或将第3有机化合物的能量封闭在该化合物中的功能。由此，第3有机化合物能够将通过在分子内空穴与电子再键合而产生的能量及从第1有机化合物及第2有机化合物接收的能量效率良好地转换成发光。
第1有机化合物优选为具有空穴传输能力、电子传输能力且防止发光的长波长化而且具有高的玻璃化转变温度的有机化合物。并且，在本发明的优选方面中，第1有机化合物从不发射延迟荧光的化合物中进行选择。
以下包括能够用作第1有机化合物的优选的化合物。
[化学式1-1]
Figure BDA0004016534840000111
[化学式1-2]
Figure BDA0004016534840000121
[化学式1-3]
Figure BDA0004016534840000131
(第2有机化合物)
第2有机化合物为最低激发单重态能量小于第1有机化合物及第4有机化合物且最低激发单重态能量大于第3有机化合物的延迟荧光材料。并且，第2有机化合物为最低激发三重态能量小于第1有机化合物且最低激发三重态能量大于第3有机化合物及第4有机化合物的延迟荧光材料。第2有机化合物只要为在某种条件下能够发射延迟荧光的化合物即可，在本发明的有机发光元件中，发射来自于第2有机化合物的延迟荧光不是必需的。在本发明的有机发光元件中，第2有机化合物从激发单重态的第1有机化合物及第4有机化合物接收能量并过渡到激发单重态。并且，第2有机化合物可以从激发三重态的第1有机化合物接收能量并过渡到激发三重态。因为第2有机化合物的ΔEST小，所以激发三重态的第2有机化合物容易反向系间窜越至激发单重态的第2有机化合物。通过这些途径而产生的激发单重态的第2有机化合物向第3有机化合物赋予能量以使得第3有机化合物过渡到激发单重态。
以下包括能够用作第2有机化合物的优选的化合物。在以下的例示化合物的结构式中，t-Bu表示叔丁基。
[化学式2-1]
Figure BDA0004016534840000141
[化学式2-2]
Figure BDA0004016534840000151
[化学式2-3]
Figure BDA0004016534840000161
[化学式2-4]
Figure BDA0004016534840000171
[化学式2-5]
Figure BDA0004016534840000181
关于第2有机化合物，除了上述以外，也能够适当组合使用已知延迟荧光材料。并且，也能够使用未知的延迟荧光材料。
优选的延迟荧光材料可以包括WO2013/154064号公报的0008～0048段及0095～0133段、WO2013/011954号公报的0007～0047段及0073～0085段、WO2013/011955号公报的0007～0033段及0059～0066段、WO2013/081088号公报的0008～0071段及0118～0133段、日本特开2013-256490号公报的0009～0046段及0093～0134段、日本特开2013-116975号公报的0008～0020段及0038～0040段、WO2013/133359号公报的0007～0032段及0079～0084段、WO2013/161437号公报的0008～0054段及0101～0121段、日本特开2014-9352号公报的0007～0041段及0060～0069段、日本特开2014-9224号公报的0008～0048段及0067～0076段、日本特开2017-119663号公报的0013～0025段、日本特开2017-119664号公报的0013～0026段、日本特开2017-222623号公报的0012～0025段、日本特开2017-226838号公报的0010～0050段、日本特开2018-100411号公报的0012～0043段、WO2018/047853号公报的0016～0044段中所描述的通式中所包含的化合物、尤其例示化合物且发射延迟荧光的材料。并且，可以优选采用日本特开2013-253121号公报、WO2013/133359号公报、WO2014/034535号公报、WO2014/115743号公报、WO2014/122895号公报、WO2014/126200号公报、WO2014/136758号公报、WO2014/133121号公报、WO2014/136860号公报、WO2014/196585号公报、WO2014/189122号公报、WO2014/168101号公报、WO2015/008580号公报、WO2014/203840号公报、WO2015/002213号公报、WO2015/016200号公报、WO2015/019725号公报、WO2015/072470号公报、WO2015/108049号公报、WO2015/080182号公报、WO2015/072537号公报、WO2015/080183号公报、日本特开2015-129240号公报、WO2015/129714号公报、WO2015/129715号公报、WO2015/133501号公报、WO2015/136880号公报、WO2015/137244号公报、WO2015/137202号公报、WO2015/137136号公报、WO2015/146541号公报、WO2015/159541号公报中所描述的发光材料且发射延迟荧光的材料。另外，在该段中所描述的上述公报作为本文的一部分而引用于此。
可以优选使用由下述通式(1)表示且发射延迟荧光的化合物作为本发明的延迟荧光材料。在本发明的优选实施例中，作为第2有机化合物，可以采用通式(1)所表示的化合物。
[化学式3]
通式(1)
Figure BDA0004016534840000191
在通式(1)中，X1～X5表示N或C-R。R表示氢原子或取代基。当X1～X5中的2个以上表示C-R时，这些C-R可以彼此相同，也可以不同。其中，X1～X5中的至少一个为C-D(在此所述的D表示供体基团)。当X1～X5均为C-R时，Z表示受体基团，在X1～X5中的至少一个为N时，Z表示氢原子或取代基。
在通式(1)所表示的化合物中尤其优选的化合物为下述通式(2)所表示的化合物。
[化学式4]
通式(2)
Figure BDA0004016534840000201
在通式(2)中，X1～X5表示N或C-R。R表示氢原子或取代基。当X1～X5中的2个以上表示C-R时，这些C-R可以彼此相同，也可以不同。其中，X1～X5中的至少一个为C-D(在此所述的D表示供体基团)。
关于通式(1)的Z所表示的取代基的说明和优选范围，能够参考后述通式(7)的取代基的说明和优选范围。通式(1)的Z所表示的受体基团为具有相对于与Z键合的环供给电子的性质的基团，例如能够从哈米特的σp值为正的基团中进行选择。通式(1)及通式(2)的D所表示的供体基团为具有相对于与D键合的环吸引电子的性质的基团，例如能够从哈米特的σp值为负的基团中进行选择。以下中，有时将受体基团称为A。
在此，“哈米特的σp值”为由L.P.Hammett所提出，其为使取代基对对位取代苯衍生物的反应速度或平衡带来的影响定量化的值。具体而言，为对位取代苯衍生物中的取代基与反应速度常数或平衡常数之间成立的下述式：
log(k/k0)＝ρσp
或
log(K/K0)＝ρσp
中的取代基所特有的常数(σp)。在上式中，k表示不具有取代基的苯衍生物的速度常数，k0表示被取代基取代的苯衍生物的速度常数，K表示不具有取代基的苯衍生物的平衡常数，K0表示被取代基取代的苯衍生物的平衡常数，ρ表示由反应的种类及条件所决定的反应常数。关于提及本发明中的“哈米特的σp值”的说明及各取代基的数值，能够参考提及Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165–195(1991)的σp值的描述。
在通式(1)及通式(2)中，X1～X5表示N或C-R，但至少一个为C-D。X1～X5中的N的数目为0～4个，例如可以例示X1和X3和X5、X1和X3、X1和X4、X2和X3、X1和X5、X2和X4、仅X1、仅X2、仅X3为N的情况。X1～X5中的C-D的数目为1～5个，优选为2～5个。举例来说，可以例示X1和X2和X3和X4和X5、X1和X2和X4和X5、X1和X2和X3和X4、X1和X3和X4和X5、X1和X3和X5、X1和X2和X5、X1和X2和X4、X1和X3和X4、X1和X3、X1和X4、X2和X3、X1和X5、X2和X4、仅X1、仅X2、仅X3为C-D的情况。X1～X5中的至少一个可以为C-A。在此所述的A表示受体基团。X1～X5中的C-A的数目优选为0～2个，更优选为0或1个。作为C-A的A，优选可以包括氰基及具有不饱和氮原子的杂环式芳香族基团。并且，X1～X5可以分别独立地为C-D或C-A。
当X1～X5中的相邻的2个表示C-R时，2个R可以彼此键合而形成环状结构。彼此键合而形成的环状结构可以为芳香环也可以为脂肪环，还可以为包含杂原子的结构，而且环状结构可以为2环以上的稠环。在此所述的杂原子优选为选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子。所形成的环状结构的实例可以包括苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、咪唑啉环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环、环庚烯环、呋喃环、噻吩环、萘啶环、喹喔啉环、喹啉环等。举例来说，可以形成多个环稠合而成的环，如菲环或三亚苯环。
通式(1)及通式(2)中的供体基团D例如优选为下述通式(3)所表示的基团。
[化学式5]
通式(3)
Figure BDA0004016534840000211
在通式(3)中，R11和R12分别独立地表示被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的芳基或者被取代或未被取代的杂芳基。R11和R12可以彼此键合而形成环状结构。L表示单键、被取代或未被取代的亚芳基或者被取代或未被取代的杂亚芳基。能够导入到L的亚芳基或杂亚芳基的取代基可以为通式(1)或通式(2)所表示的基团，也可以为后述通式(3)～(6)所表示的基团。这些(1)～(6)所表示的基团可以导入至能够导入到L的取代基的最大数。并且，当导入有多个通式(1)～(6)所表示的基团时，这些取代基可以彼此相同，也可以不同。*表示通式(1)或通式(2)中的与构成环的环骨架的碳原子(C)的键合位置。
在此所述的“烷基”可以为直链状、支链状、环状中的任一个。并且，可以混合直链部分、环状部分及支链部分中的2种以上。烷基的碳原子数例如能够设为1个以上、2个以上、4个以上。并且，碳原子数能够设为30个以下、20个以下、10个以下、6个以下、4个以下。烷基的具体例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异十二烷基、环戊基、环己基、环庚基。作为取代基的烷基可以进一步被芳基取代。
“烯基”可以为直链状、支链状、环状中的任一个。并且，可以混合直链部分、环状部分及支链部分中的2种以上。烯基的碳原子数例如能够设为2个以上、4个以上。并且，碳原子数能够设为30个以下、20个以下、10个以下、6个以下、4个以下。烯基的具体例可以包括乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、正己烯基、异己烯基、2-乙基己烯基。作为取代基的烯基可以进一步被取代基取代。
“芳基”及“杂芳基”可以为单环，也可以为2个以上的环稠合而成的稠环。当为稠环时，所稠合的环的数目优选为2～6个，例如能够从2～4个中进行选择。环的具体例可以包括苯环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、萘环、蒽环、菲环、三亚苯环、喹啉环、吡嗪环、喹喔啉环、萘啶环。芳基或杂芳基的具体例可以包括苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。“亚芳基”及“杂芳基”能够设为将芳基及杂芳基的说明中的价数从1替换为2。
取代基意味着能够取代为氢原子的1价的基团，而不是包含稠合的基团的概念。关于取代基的说明和优选范围，能够参考后述通式(7)的取代基的说明和优选范围。
通式(3)所表示的化合物优选为下述通式(4)～(6)中的任一个所表示的化合物。
[化学式6]
通式(4)
Figure BDA0004016534840000231
通式(5)
Figure BDA0004016534840000232
通式(6)
Figure BDA0004016534840000233
在通式(4)～(6)中，R51～R60、R61～R68、R71～R78分别独立地表示氢原子或取代基。关于在此所述的取代基的说明和优选范围，能够参考后述通式(7)中的取代基的说明和优选范围。R51～R60、R61～R68、R71～R78也优选分别独立地为上述通式(4)～(6)中的任一个所表示的基团。通式(4)～(6)中的取代基的数目并无特别限制。也优选均为未被取代(即，氢原子)的情况。并且，当通式(4)～(6)的各式中存在2个以上的取代基时，这些取代基可以相同，也可以不同。当通式(4)～(6)中存在取代基时，如果在通式(4)中，那么该取代基优选为R52～R59中的任一个，如果在通式(5)中，则该取代基优选为R62～R67中的任一个，如果在通式(6)中，则该取代基优选为R72～R77中的任一个。
在通式(4)～(6)中，R51和R52、R52和R53、R53和R54、R54和R55、R55和R56、R56和R57、R57和R58、R58和R59、R59和R60、R61和R62、R62和R63、R63和R64、R65和R66、R66和R67、R67和R68、R71和R72、R72和R73、R73和R74、R75和R76、R76和R77、R77和R78可以彼此键合而形成环状结构。关于环状结构的说明和优选例，能够参考上述通式(1)及通式(2)的X1～X5中的环状结构的说明和优选例。
在通式(6)中，X表示连接链长度为1原子的2价的氧原子、硫原子、被取代或未被取代的氮原子、被取代或未被取代的碳原子、被取代或未被取代的硅原子及羰基或者键合链长度为2原子的2价的被取代或未被取代的乙烯基、被取代或未被取代的亚乙烯基、被取代或未被取代的邻亚芳基或者被取代或未被取代的邻杂亚芳基。关于取代基的具体例和优选范围，能够参考上述通式(1)及通式(2)中的取代基的描述。
在通式(4)～(6)中，L12～L14表示单键、被取代或未被取代的亚芳基或者被取代或未被取代的杂亚芳基。关于L12～L14所表示的亚芳基或杂亚芳基的说明和优选范围，能够参考L所表示的亚芳基或杂亚芳基的说明和优选范围。L12～L14优选为单键、被取代或未被取代的亚芳基。在此所述的亚芳基或杂亚芳基的取代基可以为通式(1)～(6)所表示的基团。通式(1)～(6)所表示的基团可以导入至能够导入到L11～L14的取代基的最大数。并且，当导入有多个通式(1)～(6)所表示的基团时，这些取代基可以彼此相同，也可以不同。*表示通式(1)或通式(2)中的与构成环的环骨架的碳原子(C)的键合位置。
在本发明中，可以尤其优选使用由下述通式(7)表示且发射延迟荧光的化合物作为延迟荧光材料。在本发明的优选实施例中，作为第2有机化合物，可以采用通式(7)所表示的化合物。
[化学式7]
通式(7)
Figure BDA0004016534840000251
在通式(7)中，R1～R5的0～4个表示氰基，R1～R5中的至少一个表示取代氨基，剩余的R1～R5表示氢原子或除了氰基和取代氨基以外的取代基。
在此所述的取代氨基优选为被取代或未被取代的二芳基氨基，构成被取代或未被取代的二芳基氨基的2个芳基可以彼此连接。连接可以通过单键进行(此时，形成咔唑环)，也可以通过-O-、-S-、-N(R6)-、-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-等连接基团进行。在此，R6～R10表示氢原子或取代基，R7和R8、R9和R10可以分别彼此连接而形成环状结构。
取代氨基可以为R1～R5中的任一个，例如能够将R1和R2、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R2和R3、R2和R4、R1和R2和R3、R1和R2和R4、R1和R2和R5、R1和R3和R4、R1和R3和R5、R2和R3和R4、R1和R2和R3和R4、R1和R2和R3和R5、R1和R2和R4和R5、R1和R2和R3和R4和R5设为取代氨基等。氰基也可以为R1～R5中的任一个，例如能够将R1、R2、R3、R1和R2、R1和R3、R1和R4、R1和R5、R2和R3、R2和R4、R1和R2和R3、R1和R2和R4、R1和R2和R5、R1和R3和R4、R1和R3和R5、R2和R3和R4设为氰基等。
既不是氰基也不是取代氨基的R1～R5表示氢原子或取代基。在此所述的取代基的实例可以包括由羟基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(例如碳原子数1～40个)、烷氧基(例如碳原子数1～40个)、烷硫基(例如碳原子数1～40个)、芳基(例如碳原子数6～30个)、芳氧基(例如碳原子数6～30个)、芳基硫基(例如碳原子数6～30个)、杂芳基(例如环骨架组成原子数5～30个)、杂芳氧基(例如环骨架组成原子数5～30个)、杂芳基硫基(例如环骨架组成原子数5～30个)、酰基(例如碳原子数1～40个)、烯基(例如碳原子数1～40个)、炔基(例如碳原子数1～40个)、烷氧基羰基(例如碳原子数1～40个)、芳氧基羰基(例如碳原子数1～40个)、杂芳氧基羰基(例如碳原子数1～40个)、甲硅烷基(例如碳原子数1～40个三烷基甲硅烷基)、硝基、在此所列举的基团进一步被在此所列举的1以上的基团取代的基团组成的取代基组A。当上述二芳基氨基的芳基被取代时的取代基的优选例也可以包括上述取代基组A的取代基，还可以包括氰基和取代氨基。
关于通式(7)中所包含的化合物组和化合物的具体例，能够参考作为本文的一部分而引用于此的WO2013/154064号公报的0008～0048段、WO2015/080183号公报的0009～0030段、WO2015/129715号公报的0006～0019段、日本特开2017-119663号公报的0013～0025段、日本特开2017-119664号公报的0013～0026段。
并且，也可以尤其优选使用由下述通式(8)表示且发射延迟荧光的化合物作为本发明的延迟荧光材料。在本发明的优选实施例中，作为第2有机化合物，可以采用通式(8)所表示的化合物。
[化学式8]
通式(8)
Figure BDA0004016534840000261
在通式(8)中，Y1、Y2及Y3中的任意2个表示氮原子而剩余的1个表示次甲基或者Y1、Y2及Y3均表示氮原子。Z1及Z2分别独立地表示氢原子或取代基。R11～R18分别独立地表示氢原子或取代基，R11～R18中的至少一个优选为被取代或未被取代的芳氨基或者被取代或未被取代的咔唑基。构成所述芳氨基的苯环、构成所述咔唑基的苯环可以分别与R11～R18一同形成单键或连接基团。并且，通式(8)所表示的化合物在分子中包含至少2个咔唑结构。Z1、Z2可以采用的取代基的实例可以包括上述取代基组A的取代基。并且，关于R11～R18、上述芳氨基、咔唑基可以采用的取代基的具体例，可以包括上述取代基组A的取代基、氰基、取代芳氨基、取代烷氨基。另外，R11和R12、R12和R13、R13和R14、R15和R16、R16和R17、R17和R18可以彼此键合而形成环状结构。
在通式(8)所表示的化合物中，通式(9)所表示的化合物尤其有用。
[化学式9]
通式(9)
Figure BDA0004016534840000271
在通式(9)中，Y1、Y2及Y3中的任意2个表示氮原子而剩余的1个表示次甲基或者Y1、Y2及Y3均表示氮原子。Z2表示氢原子或取代基。R11～R18及R21～R28分别独立地表示氢原子或取代基。R11～R18中的至少一个和/或R21～R28中的至少一个优选表示被取代或未被取代的芳氨基或者被取代或未被取代的咔唑基。构成所述芳氨基的苯环、构成所述咔唑基的苯环可以分别与R11～R18或R21～R28一同形成单键或连接基团。Z2可以采用的取代基的实例可以包括上述取代基组A的取代基。并且，关于R11～R18、R21～R28、上述芳氨基、咔唑基可以采用的取代基的具体例，可以包括上述取代基组A的取代基、氰基、取代芳氨基、取代烷氨基。另外，R11和R12、R12和R13、R13和R14、R15和R16、R16和R17、R17和R18、R21和R22、R22和R23、R23和R24、R25和R26、R26和R27、R27和R28可以彼此键合而形成环状结构。
关于通式(9)中所包含的化合物组和化合物的具体例，能够参考作为本文的一部分而引用于此的WO2013/081088号公报的0020～0062段或Appl.Phys.Let,98,083302(2011)中所描述的化合物。
并且，也可以尤其优选使用由下述通式(10)表示且发射延迟荧光的化合物作为本发明的延迟荧光材料。
[化学式10]
通式(10)
Figure BDA0004016534840000281
在通式(10)中，R91～R96分别独立地表示氢原子、供体基团或受体基团，其中的至少一个为所述供体基团，至少2个为所述受体基团。至少2个受体基团的取代位置并无特别限制，但优选包含彼此处于间位关系的2个受体基团。举例来说，当R91为供体基团时，可以优选地例示至少R92和R94为受体基团的结构和至少R92和R96为受体基团的结构。分子内存在的受体基团可以全部相同，也可以彼此不同，但例如能够选择全部相同的结构。受体基团的数目优选为2～3个，例如能够选择2个。并且，供体基团也可以存在2个以上，此时的供体基团也可以全部相同，也可以彼此不同。供体基团的数目优选为1～3个，例如可以仅为1个，也可以为2个。另外，关于供体基团和受体基团的说明和优选范围，能够参考通式(1)的D和Z的说明和优选范围。尤其，在通式(10)中，供体基团优选由通式(3)表示，受体基团优选由氰基或下述通式(11)表示。
[化学式11]
通式(11)
Figure BDA0004016534840000291
在通式(11)中，Y4～Y6表示氮原子或者表示次甲基，但至少一个为氮原子，优选均表示氮原子。R101～R110分别独立地表示氢原子或取代基，但至少一个优选为烷基。关于在此所述的取代基的说明和优选范围，能够参考前述通式(7)中的取代基的说明和优选范围。L15表示单键或连接基团，能够参考前述通式(3)中的L的说明和优选范围。在本发明的优选的一方面中，通式(11)中的L15为单键。*表示通式(10)中的与构成环的环骨架的碳原子(C)的键合位置。
在本发明的另一优选实施例中，作为第2有机化合物，可以采用通式(12)所表示的化合物。
[化学式12]
通式(12)
Figure BDA0004016534840000292
在通式(12)所表示的化合物中尤其优选的化合物为下述通式(13)所表示的化合物和通式(14)所表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0004016534840000301
在通式(12)～(14)中，D表示供体基团，A表示受体基团，R表示氢原子或取代基。关于供体基团及受体基团的说明和优选范围，能够参考前述通式(1)相对应的说明和优选范围。R的取代基可以例示烷基和可以被选自由烷基及芳基组成的组中的1个基团或2个以上组合而成的基团取代的芳基。
以下包括作为通式(12)～(14)中的D较为优选的供体基团的具体例。在以下具体例中，*表示键合位置，“D”表示氘。
[化学式14-1]
Figure BDA0004016534840000311
[化学式14-2]
Figure BDA0004016534840000321
以下包括作为通式(12)～(14)中的A较为优选的受体基团的具体例。在以下具体例中，*表示键合位置，“D”表示氘。
[化学式15-1]
Figure BDA0004016534840000331
[化学式15-2]
Figure BDA0004016534840000341
以下包括作为通式(12)～(14)中的R较为优选的实例。在以下具体例中，*表示键合位置，“D”表示氘。
[化学式16]
Figure BDA0004016534840000342
(第3有机化合物)
第3有机化合物为最低激发单重态能量小于第1有机化合物、第2有机化合物及第4有机化合物的化合物。第3有机化合物为最低激发三重态能量小于第1有机化合物及第2有机化合物且最低激发三重态能量大于第4有机化合物的化合物。在本发明的有机发光元件中，发射来自于第3有机化合物的荧光。来自第3有机化合物的发光通常包含延迟荧光。来自本发明的有机发光元件的发光的最大成分为来自第3有机化合物的发光。也就是说，来自本发明的有机发光元件的发光中来自第3有机化合物的发光量最大。第3有机化合物从激发单重态的第1有机化合物、激发单重态的第2有机化合物、激发单重态的第4有机化合物和从激发三重态进行反向系间窜越而成为激发单重态的第2有机化合物接收能量并过渡到激发单重态。并且，在本发明的优选方面中，第3有机化合物从激发单重态的第2有机化合物和从激发三重态进行反向系间窜越而成为激发单重态的第2有机化合物接收能量并过渡到激发单重态。所产生的第3有机化合物的激发单重态在之后返回至基态时发射荧光。
作为用作第3有机化合物的荧光材料，只要能够像这样从第1有机化合物、第2有机化合物、第4有机化合物接收能量并发光，则并无特别限定，发光可以包含荧光、延迟荧光、磷光中的任一个。优选为发光包含荧光或延迟荧光的情况，更优选为来自第3有机化合物的发光的最大成分为荧光的情况。
如果满足本发明的条件，那么可以使用2种以上的第3有机化合物。举例来说，能够通过同时使用发光颜色不同的2种以上的第3有机化合物来使所需的颜色发光。并且，可以使用1种第3化合物从第3化合物进行单色发光。
在本发明中，能够用作第3有机化合物的化合物的最大发光波长并无特别限制。因此，能够适当选择使用在可见区域(380～780nm)中具有最大发光波长的发光材料或在红外区域(780nm～1mm)中具有最大发光波长的发光材料等。优选为在可见区域中具有最大发光波长的荧光材料。举例来说，可以选择使用380～780nm的区域内的最大发光波长在380～570nm的范围内的发光材料，选择使用最大发光波长在380～500nm的范围内的发光材料，选择使用最大发光波长在380～480nm的范围内的发光材料或者选择使用最大发光波长在420～480nm的范围内的发光材料。
在本发明的优选方面中，选择并组合各化合物以使得在第2有机化合物的发光波长区域与第3有机化合物的吸收波长区域之间存在重叠。尤其，优选使第2有机化合物的发光光谱的短波长侧的边缘与第3有机化合物的吸收光谱的长波侧的边缘重叠。
以下包括能够用作第3有机化合物的优选的化合物。另外，在以下的例示化合物的结构式中，Et表示乙基。
[化学式17]
Figure BDA0004016534840000361
优选化合物组可以包括化合物E1～E5及具有这些骨架的衍生物。衍生物可以包括被烷基、芳基、杂芳基、二芳基氨基取代的化合物。
并且，也可以尤其优选使用WO2015/022974号公报的0220～0239段中所描述的化合物作为本发明的第3有机化合物。
(第4有机化合物)
第4有机化合物为最低激发单重态能量小于第1有机化合物且最低激发单重态能量大于第2有机化合物及第3有机化合物的化合物。并且，第4有机化合物为最低激发三重态能量小于第1有机化合物、第2有机化合物及第3有机化合物的化合物。在本发明的有机发光元件中，第4有机化合物从激发三重态的第1有机化合物、第2有机化合物及第3有机化合物接收能量并过渡到激发三重态。尤其，因为能够从激发三重态的第2有机化合物及第3有机化合物接收能量以使得这些三重态激子失活，所以能够抑制这些有机化合物中的三重态-三重态相互作用和三重态-电荷相互作用的影响来提高元件耐久性。
第4有机化合物只要为满足条件(a)和条件(b)的化合物即可。在本发明的优选的一方面中，第4有机化合物为下述通式(15)所表示的化合物。
[化学式18]
通式(15)
Figure BDA0004016534840000371
在通式(15)中，Ra及Rb分别独立地表示被取代或未被取代的芳基。Rc及Rd分别独立地表示氢原子、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的烷氧基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的芳氧基、被取代或未被取代的氨基、卤素原子、氰基或者被取代或未被取代的甲硅烷基。Rc及Rd优选为氢原子或者被取代或未被取代的芳基。
通式(15)中的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基及甲硅烷基可以采用的取代基可以包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素原子、氰基及甲硅烷基。优选的取代基为烷基及芳基。
关于在此所述的芳基、烷基、芳氧基的芳基部分、烷氧基的烷基部分，能够参考通式(3)中的芳基和烷基的说明和具体例。卤素原子可以例示氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。甲硅烷基优选为被取代或未被取代的三烷基甲硅烷基，关于构成三烷基甲硅烷基的烷基部分，能够参考通式(3)中的烷基的说明和具体例。在芳基中可以稠合有包含杂原子的环。杂原子可以例示氮原子、氧原子及硫原子。
在本发明的优选的一方面中，Ra及Rb相同，Rc及Rd为氢原子。在本发明的另一优选的一方面中，Ra及Rb不同，Rc及Rd为氢原子。
在本发明的优选的一方面中，Rc及Rd中的至少一个为氢原子。
在本发明的优选的一方面中，Ra、Rb及Rc分别独立地为被取代或未被取代的芳基。此时，Rd能够设为氢原子。或者，Rd也能够设为被取代或未被取代的芳基。
并且，在本发明的优选的一方面中，第4有机化合物为下述通式(16)所表示的化合物。
[化学式19]
通式(16)
Figure BDA0004016534840000381
在通式(16)中，Re、Rf、Rg及Rh分别独立地表示氢原子、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的烷氧基、被取代或未被取代的芳氧基、被取代或未被取代的氨基、卤素原子、氰基或者被取代或未被取代的甲硅烷基。关于这些取代基的说明和优选范围，能够参考通式(15)中的相对应的取代基的说明和优选范围。在本发明的优选的一方面中，Re及Rg分别独立地表示被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的烷氧基、被取代或未被取代的芳氧基、被取代或未被取代的氨基、卤素原子、氰基或者被取代或未被取代的甲硅烷基，并且Rf及Rh表示氢原子。在本发明的另一优选的一方面中，Re及Rg分别独立地表示被取代或未被取代的氨基，Rf及Rh表示氢原子。Re、Rf、Rg及Rh可以均为氢原子。
并且，在本发明的另一优选的一方面中，第4有机化合物为下述通式(17)所表示的化合物。
通式(17)
HetAr1-L21-HetAr2
在通式(17)中，HetAr1及HetAr2分别独立地表示通式(18)所表示的基团，其中的至少一个为被通式(19)取代的通式(18)所表示的基团。L21表示连接基团，能够参考前述通式(3)中的L的说明和优选范围。在本发明的优选的一方面中，通式(17)中的L21为未被取代的亚芳基(碳原子数6～16个)。
[化学式20]
通式(18)
Figure BDA0004016534840000391
在通式(18)中，X’表示氧原子、硫原子或N-R89。R81～R89中的一个与L键合，剩余的R81～R89分别独立地表示氢原子或取代基。关于在此所述的取代基的说明和优选范围，能够参考前述通式(7)中的取代基的说明和优选范围。并且，关于在此所述的取代基的说明和优选范围，也能够参考前述通式(15)中的Rc及Rd的说明和优选范围(其中，氢原子的情况除外)。另外，R81和R82、R82和R83、R83和R84、R85和R86、R86和R87、R87和R88可以彼此键合而形成环状结构。
[化学式21]
通式(19)
Figure BDA0004016534840000401
在通式(19)中，n表示0以上的整数，R91～R96分别独立地表示氢原子或取代基。关于在此所述的取代基的说明和优选范围，能够参考前述通式(7)中的取代基的说明和优选范围。并且，关于在此所述的取代基的说明和优选范围，也能够参考前述通式(15)中的Rc及Rd的说明和优选范围(其中，氢原子的情况除外)。n优选为0～3，例如能够设为0或者设为1。*表示通式(18)中的与构成环的环骨架的碳原子的键合位置。
在通式(17)所表示的化合物中，可以尤其优选采用下述通式(20)所表示的化合物。
[化学式22]
通式(20)
Figure BDA0004016534840000402
在通式(20)中，X表示氧原子、硫原子或N-Rp。Ri、Rj、Rk、Rm、Rn及Rp分别独立地表示取代基。关于在此所述的取代基的说明和优选范围，能够参考前述通式(18)中的取代基的说明和优选范围。通式(20)中的i、k、m及n分别独立地表示0～4中的任一个整数。j表示0～3中的任一个整数。i、j、k、m及n可以分别独立地在例如0～2的范围内进行选择，也可以在0～1的范围内进行选择，也可以均为0。在本发明的优选的一方面中，X表示氧原子。在本发明的另一优选的一方面中，X表示氧原子或硫原子，并在包含X的二苯并呋喃环或二苯并噻吩环的2位与通式(20)中央的苯环键合。在本发明的另一优选的一方面中，包含X的3环结构在9-咔唑基的间位与中央的苯环键合。
在本发明的优选的一方面中，第4有机化合物为对称化合物。
如果满足条件(a)及条件(b)，那么可以使用2种以上的第4有机化合物。
以下包括能够用作第4有机化合物的优选的化合物。
[化学式23-1]
Figure BDA0004016534840000421
[化学式23-2]
Figure BDA0004016534840000431
(发光层)
本发明的有机发光元件的发光层包含满足条件(a)及条件(b)的第1有机化合物、第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物。发光层能够设成如下结构：除了第1有机化合物、第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物以外，不包含进行电荷或能量的授受的化合物或金属元素。并且，发光层也能够仅由第1有机化合物、第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物构成。而且，发光层也能够仅由化合物构成，所述化合物由选自由碳原子、氢原子、氮原子、硼原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成。举例来说，发光层能够仅由化合物构成，所述化合物由选自由碳原子、氢原子、氮原子、硼原子及氧原子组成的组中的原子构成。举例来说，发光层能够仅由化合物构成，所述化合物由选自由碳原子、氢原子、氮原子、硼原子及硫原子组成的组中的原子构成。举例来说，发光层能够仅由化合物构成，所述化合物由选自由碳原子、氢原子、氮原子及硼原子组成的组中的原子构成。举例来说，发光层能够仅由化合物构成，所述化合物由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成。举例来说，发光层能够仅由化合物构成，所述化合物由选自由碳原子、氢原子及氮原子组成的组中的原子构成。或者，包含于发光层中的第1有机化合物、第2有机化合物及第4有机化合物也能够分别独立地设为由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成的化合物。举例来说，第1有机化合物、第2有机化合物及第4有机化合物能够分别独立地设为由选自由碳原子、氢原子、氮原子及氧原子组成的组中的原子构成的化合物。举例来说，第1有机化合物、第2有机化合物及第4有机化合物能够分别独立地设为由选自由碳原子、氢原子、氮原子及硫原子组成的组中的原子构成的化合物。举例来说，第1有机化合物、第2有机化合物及第4有机化合物能够分别独立地设为由选自由碳原子、氢原子及氮原子组成的组中的原子构成的化合物。
关于发光层，可以通过将第1有机化合物、第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物进行共蒸镀来形成，也可以使用使第1有机化合物、第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物溶解而获得的溶液并通过涂布法来形成。当通过共蒸镀来形成发光层时，可以预先混合第1有机化合物、第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物中的2个以上并将其加入到坩埚等中以作为蒸镀源，使用该蒸镀源进行共蒸镀，由此形成发光层。举例来说，可以预先混合第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物来制作1个蒸镀源，使用该蒸镀源和第1有机化合物的蒸镀源进行共蒸镀，由此形成发光层。
(有机发光元件的层结构)
通过形成包含满足条件(a)及条件(b)的第1有机化合物、第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物的发光层，能够提供一种有机光致发光元件(有机PL元件)或有机电致发光元件(有机EL元件)等优异的有机发光元件。
发光层的厚度例如能够设为1～15nm、设为2～10nm或者设为3～7nm。
有机光致发光元件具有在衬底上至少形成有发光层的结构。并且，有机电致发光元件至少具有阳极、阴极及在阳极与阴极之间形成有有机层的结构。有机层至少包含发光层，可以仅由发光层形成，也可以除了发光层以外还具有一层以上的有机层。此类其他有机层可以包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层可以为具有空穴注入功能的空穴注入和传输层，并且电子传输层可以为具有电子注入功能的电子注入和传输层。将具体的有机电致发光元件的结构展示于图1中。在图1中，1表示衬底，2表示阳极，3表示空穴注入层，4表示空穴传输层，5表示发光层，6表示电子传输层，7表示阴极。
当本发明的有机发光元件为多波长发光型有机发光元件时，能够设为最短波长的发光包含延迟荧光。并且，最短波长的发光也能够设为不包含延迟荧光的发光。
以下对有机电致发光元件的各部件及除了发光层以外的各层进行说明。
衬底：
在一些实施例中，本发明的有机电致发光元件由衬底支撑，其中该衬底不受特别限制并且可以为已经常用于有机电致发光元件中的那些衬底中的任一种，例如由玻璃、透明塑料、石英和硅形成的那些衬底。
阳极：
在一些实施例中，有机电致发光装置的阳极由金属、合金、导电化合物或其组合制成。在一些实施例中，所述金属、合金或导电化合物具有较大功函数(4eV以上)。在一些实施例中，所述金属为Au。在一些实施例中，导电透明材料从CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2和ZnO中进行选择。在一些实施例中，使用能够形成透明导电膜的非晶形材料如IDIXO(In2O3-ZnO)等。在一些实施例中，所述阳极为薄膜。在一些实施例中，所述薄膜通过蒸镀或溅镀来制作。在一些实施例中，所述膜通过光刻法进行图案化。在一些实施例中，当图案可能不需要高精确度(例如，约100μm以上)时，所述图案可以用具有所需形状的掩模在电极材料的蒸镀或溅镀时形成。在一些实施例中，当可以涂层涂布材料(如有机导电化合物)时，使用湿膜形成法，如印刷法和涂布法。在一些实施例中，当所发射的光经过阳极时，所述阳极的透射率大于10％，并且所述阳极的薄层电阻为每平方数百欧姆以下。在一些实施例中，阳极的厚度为10～1,000nm。在一些实施例中，阳极的厚度为10～200nm。在一些实施例中，阳极的厚度根据所用材料而变化。
阴极：
在一些实施例中，所述阴极由电极材料具有较小功函数的金属(4eV以下)(称为电子注入金属)、合金、导电化合物或其组合制作。在一些实施例中，所述电极材料从钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-铜混合物、镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂-铝混合物和稀土金属中进行选择。在一些实施例中，使用电子注入金属与第2金属的混合物，所述第2金属为功函数比所述电子注入金属更大的稳定金属。在一些实施例中，所述混合物从镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(Al2O3)混合物、锂-铝混合物和铝中进行选择。在一些实施例中，所述混合物增加电子注入特性和针对氧化的耐久性。在一些实施例中，阴极通过用蒸镀或溅镀使电极材料形成为薄膜来制造。在一些实施例中，所述阴极的薄层电阻为每平方数百欧姆以下。在一些实施例中，所述阴极的厚度在10nm～5μm范围内。在一些实施例中，所述阴极的厚度在50～200nm范围内。在一些实施例中，为了透射所发射的光，有机电致发光元件的阳极和阴极中的任一个为透明或半透明。在一些实施例中，透明或半透明的电致发光元件增强发光亮度。
在一些实施例中，用如对于所述阳极所描述的导电透明材料形成所述阴极以形成透明或半透明的阴极。在一些实施例中，元件包含均透明或半透明的阳极和阴极。
注入层：
注入层为处于电极与有机层之间的层。在一些实施例中，所述注入层降低驱动电压并且增强发光亮度。在一些实施例中，所述注入层包括空穴注入层和电子注入层。所述注入层可以配置于阳极与发光层或空穴传输层之间，以及配置于阴极与发光层或电子传输层之间。在一些实施例中，存在注入层。在一些实施例中，不存在注入层。
以下包括能够用作空穴注入材料的优选的化合物例。
[化学式24]
MoO3，
Figure BDA0004016534840000471
接着，包括能够用作电子注入材料的优选的化合物例。
[化学式25]
LiF，CsF，
Figure BDA0004016534840000472
阻挡层：
阻挡层为能够抑制处于发光层中的电荷(电子或空穴)和/或激子扩散到发光层外侧的层。在一些实施例中，电子阻挡层处于发光层与空穴传输层之间，并且抑制电子朝向空穴传输层穿过发光层。在一些实施例中，空穴阻挡层处于发光层与电子传输层之间，并且抑制空穴朝向电子传输层穿过发光层。在一些实施例中，阻挡层抑制激子扩散到发光层外侧。在一些实施例中，电子阻挡层和空穴阻挡层构成激子阻挡层。在本文中所使用的术语“电子阻挡层”或“激子阻挡层”包括具有电子阻挡层和激子阻挡层两者的功能的层。
空穴阻挡层：
空穴阻挡层作为电子传输层而发挥功能。在一些实施例中，空穴阻挡层在传输电子的同时抑制空穴到达电子传输层。在一些实施例中，空穴阻挡层增强发光层中电子和空穴的再键合的概率。用于空穴阻挡层的材料可以为与对电子传输层所描述的材料相同的材料。
以下包括能够用于空穴阻挡层的优选的化合物例。
[化学式26]
Figure BDA0004016534840000481
[化学式27]
Figure BDA0004016534840000482
电子阻挡层：
由电子阻挡层传输空穴。在一些实施例中，电子阻挡层在传输空穴的同时抑制电子到达空穴传输层。在一些实施例中，电子阻挡层增强发光层中电子和空穴的再键合的概率。用于电子阻挡层的材料可以为与对空穴传输层所描述的材料相同的材料。
以下包括能够用作电子阻挡材料的优选化合物的具体例。
[化学式28]
Figure BDA0004016534840000491
激子阻挡层：
激子阻挡层抑制经由发光层中空穴和电子的再键合而产生的激子扩散到电荷传输层。在一些实施例中，激子阻挡层使得能够将激子有效约束在发光层中。在一些实施例中，增强装置的发光效率。在一些实施例中，激子阻挡层在阳极侧面和阴极侧面中的任一个上和在两个侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，当激子阻挡层处于阳极侧面上时，所述层可以处于空穴传输层与发光层之间并且与所述发光层相邻。在一些实施例中，当激子阻挡层处于阴极侧面上时，所述层可以处于发光层与阴极之间并且与所述发光层相邻。在一些实施例中，空穴注入层、电子阻挡层或相同的层处于阳极与激子阻挡层之间，所述激子阻挡层在阳极侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层或相同的层处于阴极与激子阻挡层之间，所述激子阻挡层在阴极侧面上与发光层相邻。在一些实施例中，激子阻挡层包含激发单重态能量和激发三重态能量，其中的至少一个分别高于发光材料的激发单重态能量和激发三重态能量。
空穴传输层：
空穴传输层包含空穴传输材料。在一些实施例中，空穴传输层为单层。在一些实施例中，空穴传输层具有多个层。
在一些实施例中，空穴传输材料具有空穴的注入或传输特性和电子的阻挡特性中的一种。在一些实施例中，空穴传输材料为有机材料。在一些实施例中，空穴传输材料为无机材料。可以用于本发明中的已知空穴传输材料的实例包括(但不限于)三唑衍生物、噁二唑衍生剂、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷衍生剂、吡唑啉衍生物、二氢吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、被氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生剂、芴酮衍生物、腙衍生物、芪(stilbene)衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺共聚物和导电聚合物寡聚物(尤其噻吩寡聚物)或其组合。在一些实施例中，空穴传输材料从卟啉化合物、芳香族叔胺和苯乙烯胺化合物中进行选择。在一些实施例中，空穴传输材料为芳香族叔胺化合物。以下包括能够用作空穴传输材料的优选化合物的具体例。
[化学式29]
Figure BDA0004016534840000511
[化学式30]
Figure BDA0004016534840000512
[化学式31]
Figure BDA0004016534840000521
电子传输层：
电子传输层包含电子传输材料。在一些实施例中，电子传输层为单层。在一些实施例中，电子传输层具有多个层。
在一些实施例中，电子传输材料仅需要具有传输电子的功能，其从阴极注入到发光层中。在一些实施例中，电子传输材料也作为空穴阻挡材料而发挥功能。可以用于本发明中的电子传输层的实例包括(但不限于)被硝基取代的芴衍生物、二苯醌衍生物、硫代哌喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、唑衍生物、嗪衍生物或其组合或其聚合物。在一些实施例中，电子传输材料为噻二唑衍生剂或喹喔啉衍生物。在一些实施例中，电子传输材料为聚合物材料。以下包括能够用作电子传输材料的优选化合物的具体例。
[化学式32]
Figure BDA0004016534840000522
[化学式33]
Figure BDA0004016534840000523
[化学式34]
Figure BDA0004016534840000531
[化学式35]
Figure BDA0004016534840000532
此外，包括作为能够添加到各有机层中的材料较为优选的化合物例。举例来说，可以考虑作为稳定化材料进行添加等。
[化学式36]
Figure BDA0004016534840000533
具体地例示能够用于有机电致发光元件的优选材料，但在本发明中可以使用的材料并不被以下例示化合物做限定性地解释。并且，即使为作为具有特定功能的材料而例示的化合物，也能够转用作具有其他功能的材料。
装置：
在一些实施例中，将发光层并入到装置中。举例来说，装置包括OLED灯泡、OLED灯、电视机屏幕、计算机监视器、移动电话和平板计算机，但并不限定于这些。
在一些实施例中，电子装置包含OLED，所述OLED具有阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层。
在一些实施例中，本文中所描述的组合物可以并入到各种光敏感或光活化装置，如OLED或光伏打装置中。在一些实施例中，所述组合物可以适用于促进装置内的电荷转移或能量转移和/或适用作空穴传输材料。所述装置例如包括有机发光二极管(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光检测器、有机感光器、有机场淬灭装置(organicfield-quench device；O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-激光)。
灯泡或灯：
在一些实施例中，电子装置包含OLED，所述OLED包含阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层。
在一些实施例中，装置包含颜色不同的OLED。在一些实施例中，装置包括包含OLED组合的阵列。在一些实施例中，OLED的所述组合为3种颜色的组合(例如RGB)。在一些实施例中，OLED的所述组合为并非红色、绿色或蓝色的颜色的组合(例如，橙色和黄绿色)。在一些实施例中，OLED的所述组合为2种、4种或4种以上的颜色的组合。
在一些实施例中，装置为OLED灯，所述OLED灯具备：
电路基板，具备具有安装面的第1面和与此相反的第2面，并且划定至少一个开口部；
至少一个OLED，配置于所述安装面上，并且具有所述至少一个OLED包含阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层并发光的结构；
壳体，用于电路基板；及
至少一个连接器，配置于所述壳体的端部，并且所述壳体及所述连接器划定适于安装到照明设备上的封装。
在一些实施例中，OLED灯包含安装在电路板上以使得光沿多个方向发出的多个OLED。在一些实施例中，使沿第1方向发出的光的一部分偏转以沿第2方向发射。在一些实施例中，反射器用于使沿第1方向发出的光偏转。
显示器或屏幕：
在一些实施例中，本发明的发光层可以用于屏幕或显示器中。在一些实施例中，使用包括(但不限于)真空蒸发、沉积、蒸镀或化学气相沉积(CVD)的方法来将本发明所涉及的化合物沉积到衬底上。在一些实施例中，衬底为适用于双侧蚀刻的照相底片(photoplate)结构，提供独特纵横比像素。屏幕(其也可以被称作掩模)用于制造OLED显示器中的方法中。相对应的艺术品图案设计在竖直方向上在像素之间促进极陡峭并狭窄的拉杆(tie-bar)，并且在水平方向上促进较大的拂掠斜角开口部。由此，允许对于高清显示器所需的像素紧密图案化，同时优化向TFT底板上的化学气相沉积。
像素的内部图案化允许构筑在水平和竖直方向上纵横比变化的3维像素开口部。此外，在像素区域内使用成像的“条带”或半色调圆形抑制特定区域中的蚀刻，直到这些特定图案被底切并离开衬底为止。此时，使所有像素区域以相同的蚀刻速率进行处理，但深度取决于半色调图案而变化。改变半色调图案的尺寸和间距允许蚀刻在像素内以不同速率得到抑制，允许进行形成陡峭竖直斜角所需的局部更深蚀刻。
用于蒸镀掩模的优选材料为恒范钢(invar)。恒范钢为在钢厂中冷轧成长薄片的金属合金。恒范钢无法作为镍掩模电沉积到自旋芯轴上。用于在蒸镀用掩模内形成开口区域的适当且低成本的方法为基于湿式化学蚀刻的方法。
在一些实施例中，屏幕或显示器图案为衬底上的像素矩阵。在一些实施例中，屏幕或显示器图案使用光刻(lithography)(例如光刻法(photolithography)和e束光刻)来制造。在一些实施例中，屏幕或显示器图案使用湿式化学蚀刻来制造。在另外的实施例中，屏幕或显示器图案使用等离子蚀刻来制造。
装置的制造方法：
OLED显示器一般通过形成较大母板并且接着将所述母板切割成单元板单位来制造。一般来说，母板上的每一个单元板均通过以下来形成：在基底衬底上形成包括作用层和源电极/漏电极的薄膜晶体管，将平坦化膜涂布到所述TFT上，并且依序形成像素电极、发光层、相对电极和包封层，并且从所述母板切割。
OLED显示器一般通过形成较大母板并且接着将所述母板切割成单元板单位来制造。一般来说，母板上的每一个单元板均通过以下来形成：在基底衬底上形成包括作用层和源电极/漏电极的薄膜晶体管，将平坦化膜涂布到所述TFT上，并且依序形成像素电极、发光层、相对电极和包封层，并且从所述母板切割。
在本发明的另一方面中，提供一种有机发光二极管(OLED)显示器的制造方法，所述方法包括：
在母板的基底衬底上形成阻挡层的工序；
在所述阻挡层上由单元板单位形成多个显示单位的工序；
在所述单元板的显示单位的各自上形成包封层的工序；及
在所述单元板之间的介面部分上涂布有机膜的工序。
在一些实施例中，阻挡层为由例如SiNx形成的无机膜，并且阻挡层的边缘部分覆盖有由聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜。在一些实施例中，有机膜有助于将母板轻轻地切割成单元板单位。
在一些实施例中，薄膜晶体管(TFT)层具有发光层、闸电极、和源电极/漏电极。所述多个显示单位中的每一个均可以包括薄膜晶体管(TFT)、在所述TFT层上形成的平坦化膜和在平坦化膜上形成的发光单位，其中涂布于所述介面部分的有机膜由与所述平坦化膜的材料相同的材料形成并且在与形成所述平坦化膜相同的时间形成。在一些实施例中，所述发光单位连接到TFT层，其间具有钝化层、平坦化膜和包封层，并且包封层覆盖和保护所述发光单位。在所述制造方法的一些实施例中，所述有机膜既不接触显示单位也不接触包封层。
所述有机膜和平坦化膜中的每一个均可以包括聚酰亚胺和丙烯酰基中的任一种。在一些实施例中，所述阻挡层可以为无机膜。在一些实施例中，所述基底衬底可以由聚酰亚胺形成。所述方法可以进一步包括，在于由聚酰亚胺形成的基底衬底的一个表面形成阻挡层之前，将由玻璃材料形成的载体衬底安装到所述基底衬底的另一个表面上，并且在沿着介面部分切割之前，使所述载体衬底与所述基底衬底分离。在一些实施例中，所述OLED显示器为柔性显示器。
在一些实施例中，所述钝化层为配置于TFT层上以覆盖所述TFT层的有机膜。在一些实施例中，所述平坦化膜为在钝化层上形成的有机膜。在一些实施例中，所述平坦化膜由聚酰亚胺或丙烯酰基形成，如在阻挡层边缘部分上形成的有机膜一样。在一些实施例中，当制造OLED显示器时，同时形成所述平坦化膜和有机膜。在一些实施例中，所述有机膜可以在阻挡层的边缘部分上形成，以使得该有机膜的一部分直接接触基底衬底，并且该有机膜的剩余部分在环绕阻挡层的边缘部分的同时接触阻挡层。
在一些实施例中，所述发光层具有像素电极、相对电极和配置于该像素电极与该相对电极之间的有机发光层。在一些实施例中，所述像素电极连接到TFT层的源电极/漏电极。
在一些实施例中，当经由TFT层向像素电极施加电压时，在像素电极与相对电极之间形成适当的电压，由此有机发光层发光，由此形成图像。以下，将具有TFT层和发光单位的图像形成单位称为显示单位。
在一些实施例中，覆盖显示单位并且防止外部水分渗透的包封层可以形成为具有其中有机膜和无机膜交替层叠的薄膜包封结构。在一些实施例中，所述包封层具有其中多个薄膜层叠的薄膜包封结构。在一些实施例中，涂布于介面部分的有机膜与多个显示单位中的每一个均间隔开。在一些实施例中，形成所述有机膜以使得所述有机膜的一部分直接接触基底衬底，并且所述有机膜的剩余部分在环绕阻挡层边缘部分的同时接触所述阻挡层。
在一个实施例中，OLED显示器为柔性，并且使用由聚酰亚胺形成的软基底衬底。在一些实施例中，在由玻璃材料形成的载体衬底上形成所述基底衬底，并且接着分离所述载体衬底。
在一些实施例中，在基底衬底中与载体衬底相反的一侧的表面上形成阻挡层。在一个实施例中，根据每一个单元板的尺寸使所述阻挡层图案化。举例来说，在母板整个表面上方形成基底衬底的同时，根据每一个单元板的尺寸形成阻挡层，由此在单元板阻挡层之间的介面部分处形成凹槽。可以沿着所述凹槽切割每一个单元板。
在一些实施例中，所述制造方法还包含沿着介面部分切割的工序，其中在阻挡层中形成凹槽，在凹槽中形成有机膜的至少一部分，并且该凹槽不穿透到基底衬底中。在一些实施例中，形成每一个单元板的TFT层，并且将钝化层(即，无机膜)和平坦化膜(即，有机膜)配置于TFT层上以覆盖TFT层。在形成由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的平坦化膜的同时，用由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜覆盖介面部分处的凹槽。这是当通过允许有机膜吸收冲击来防止开裂出现时，所述冲击是在沿着介面部分处的凹槽切割每一个单元板时所产生。也就是说，如果整个阻挡层在无有机膜的情况下完全暴露，那么当沿着介面部分处的凹槽切割每一个单元板时所产生的冲击转移到所述阻挡层，由此增加开裂风险。然而，在一个实施例中，因为阻挡层之间的介面部分处的凹槽覆盖有有机膜，并且所述有机膜吸收否则将转移到所述阻挡层的冲击，所以可以轻轻地切割每一个单元板，并且可以防止开裂在阻挡层中出现。在一个实施例中，覆盖介面部分处凹槽的有机膜与平坦化膜彼此间隔开。举例来说，如果有机膜和平坦化膜彼此连接作为单层，那么因为外部水分可能经由所述平坦化膜和残留有有机膜的一部分穿透到显示单位中，所以将所述有机膜与所述平坦化膜彼此间隔开以使得所述有机膜与所述显示单位间隔开。
在一些实施例中，通过形成发光单位来形成显示单位，并且将包封层配置于所述显示单位上以覆盖所述显示单位。由此，在完全制造母板之后，使支撑基底衬底的载体衬底与所述基底衬底分离。在一些实施例中，当朝向载体衬底发射激光束时，载体衬底因所述载体衬底与基底衬底之间的热膨胀系数差而与所述基底衬底分离。
在一些实施例中，将母板切割成单元板单位。在一些实施例中，通过使用切割机来沿着单元板之间的介面部分切割母板。在一些实施例中，因为切割母板所沿的介面部分处的凹槽覆盖有有机膜，所以所述有机膜在切割期间吸收冲击。在一些实施例中，可以在切割期间防止开裂在阻挡层中出现。
在一些实施例中，所述方法降低产品的缺陷率，并且使其品质稳定。
另一方面为一种OLED显示器，其具有：在基底衬底上形成的阻挡层；在所述阻挡层上形成的显示单位；在所述显示单位上形成的包封层；和涂布于所述阻挡层的边缘部分上的有机膜。
(发光组合物的设计方法)
本文还提供一种设计发光寿命长且稳定性优异的本发明的组合物的方法。
本发明的发光组合物的设计方法包括下述工序1～3。
[工序1]对包含第1有机化合物、作为延迟荧光材料的第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物且满足条件(a)及(b)的组合物的发光效率和寿命进行评价，
[工序2]对在满足条件(a)及(b)的范围内取代第1有机化合物、作为延迟荧光材料的第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物中的至少一个的组合物的发光效率和寿命进行评价，所述评价进行至少1次，
[工序3]选择所评价的发光效率和寿命的结果最佳的组合。
关于发光效率和寿命的评价，可以实际使发光组合物发光来进行评价，也可以通过计算进行评价。并且，也可以实际使发光组合物发光并使用计算法进行评价。关于评价，优选以实用性的高低为指标，从综合的观点进行。在本发明的发光组合物的设计方法中，需要在满足条件(a)及条件(b)的范围内选择并取代第1有机化合物、第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物。并且，第2有机化合物需要从延迟荧光材料中选择并取代。关于工序2中的化合物的取代，优选取代为获得更优异的评价的可能性高的化合物。工序2例如可以进行10次以上、100次以上、1000次以上、10000次以上。
本发明的发光组合物的设计方法能够作为程序保存并使用。程序能够存储于记录介质中，也能够通过电子的手段发送和接收。
实施例
以下包括实施例并对本发明的特征进行进一步具体地说明。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的具体例做限定性地解释。另外，关于发光特性的评价，使用源表(Keithley公司制：2400系列)、半导体参数分析仪(Agilent Technologies Japan,Ltd.制：E5273A)、光功率计测量装置(Newport Corporation制：1930C)、光谱仪(Ocean Optics公司制：USB2000)、分光辐射计(TOPCON CORPORATION制：SR-3)及条纹照相机(HamamatsuPhotonics K.K.制C4334型)来进行。并且，以下的实施例和比较例中所使用的化合物的最低激发单重态能量ES1和最低激发三重态能量ET1如以下表所示。
[表1]
Figure BDA0004016534840000601
(实施例1)
通过真空蒸镀法，以真空度1×10-6Pa将各薄膜层叠于形成有由膜厚100nm的铟/氧化锡(ITO)组成的阳极的玻璃衬底上。首先，在ITO上形成10nm厚度的HATCN，在其上形成30nm厚度的NPD，进一步在其上形成10nm厚度的TrisPCz。接着，形成5nm厚度的化合物H1。而且，将化合物H1(68.5重量％)、化合物T13(30重量％)、化合物E1(0.5重量％)及化合物Z1(1重量％)从不同的蒸镀源进行共蒸镀，由此形成了30nm的厚度的发光层。接着，将SF3TRZ形成为10nm厚度的空穴阻挡层。接着，将SF3TRZ和Liq从不同的蒸镀源进行共蒸镀，由此形成为30nm厚度的电子传输层。此时，SF3TRZ:Liq(重量比)设为7:3。此外，将Liq形成为2nm的厚度，接着将铝(Al)蒸镀至100nm的厚度，由此形成了阴极。由此，制作了实施例1的有机电致发光元件。
(实施例2)
仅变更将发光层的浓度设为化合物H1(64.5重量％)、化合物T13(30重量％)、化合物E1(0.5重量％)及化合物Z1(5重量％)这一点，除此以外，以与实施例1相同的步骤制作了实施例2的有机电致发光元件。
(实施例2、比较例1～比较例2)
仅变更将发光层的浓度如下述表2所示那样改变这一点，除此以外，以与实施例1相同的步骤制作了实施例2、比较例1、比较例2的各有机电致发光元件。
[表2]
Figure BDA0004016534840000611
与所制造的各有机电致发光元件通电时，观察到来自于第3有机化合物E1的延迟荧光的发射(均为极大发光波长471nm)。因为比较例1的有机电致发光元件的外量子效率低，所以对其他性能未进行评价。另一方面，以2mA/cm2测量了显示出显著高于比较例1的外量子效率的比较例2、实施例1、实施例2的LT95。其结果，确认到如下：实施例1为比较例2的2.83倍的长寿命，实施例2为比较例2的12.4倍的长寿命。并且，还确认到如下：如果提高化合物Z1的浓度，那么进一步延长寿命。
[化学式37]
Figure BDA0004016534840000612
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种寿命长且稳定的有机发光元件。因此，本发明在产业上的可利用性高。
符号说明
1-衬底，2-阳极，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光层，6-电子传输层，7-阴极。

Claims (15)

1.一种有机发光元件，其具有包含满足下述条件(a)及(b)的第1有机化合物、第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物的发光层，其中，
所述第2有机化合物为延迟荧光材料，
来自所述有机发光元件的发光的最大成分为来自所述第3有机化合物的发光，
条件(a)ES1(1)＞ES1(4)＞ES1(2)＞ES1(3)，
条件(b)ET1(1)＞ET1(2)＞ET1(3)＞ET1(4)，
在上式中，
ES1(1)表示所述第1有机化合物的最低激发单重态能量，
ES1(2)表示所述第2有机化合物的最低激发单重态能量，
ES1(3)表示所述第3有机化合物的最低激发单重态能量，
ES1(4)表示所述第4有机化合物的最低激发单重态能量，
ET1(1)表示所述第1有机化合物的最低激发三重态能量，
ET1(2)表示所述第2有机化合物的最低激发三重态能量，
ET1(3)表示所述第3有机化合物的最低激发三重态能量，
ET1(4)表示所述第4有机化合物的最低激发三重态能量。
2.根据权利要求1所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(c)，
条件(c)Conc(1)＞Conc(2)＞Conc(4)，
在上式中，
Conc(1)表示所述发光层中的所述第1有机化合物的浓度，
Conc(2)表示所述发光层中的所述第2有机化合物的浓度，
Conc(4)表示所述发光层中的所述第4有机化合物的浓度。
3.根据权利要求2所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(c1)，
条件(c1)Conc(1)＞Conc(2)＞Conc(4)＞Conc(3)，
在上式中，Conc(3)表示所述发光层中的所述第3有机化合物的浓度。
4.根据权利要求2或3所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(d)，
条件(d)Conc(2)/Conc(3)＞5，
在上式中，Conc(3)表示所述发光层中的所述第3有机化合物的浓度。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(e)，
条件(e)Conc(4)/Conc(3)＞1.5，
在上式中，Conc(3)表示所述发光层中的所述第3有机化合物的浓度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(f)，
条件(f)Conc(4)≤5重量％，
在上式中，Conc(4)表示所述发光层中的所述第4有机化合物的浓度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机发光元件，其进一步满足下述条件(g)，
条件(g)Conc(3)≤1重量％，
在上式中，Conc(3)表示所述发光层中的所述第3有机化合物的浓度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机发光元件，其中，
所述第2有机化合物的最低激发单重态与77K的最低激发三重态的能量之差ΔEst为0.3eV以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的有机发光元件，其中，
所述第3有机化合物的最低激发单重态与77K的最低激发三重态的能量之差ΔEst为0.3eV以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的有机发光元件，其中，
所述发光层仅由化合物构成，所述化合物由选自由碳原子、氢原子、氮原子、硼原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子构成。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的有机发光元件，其中，
所述第1有机化合物、所述第2有机化合物及所述第4有机化合物分别独立地为由选自由碳原子、氢原子及氮原子组成的组中的原子构成的化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的有机发光元件，其中，
所述第4有机化合物为仅由碳原子及氢原子构成的化合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的有机发光元件，其中，
所述第2有机化合物包含苯甲腈结构。
14.一种发光组合物的设计方法，其包括如下各工序：
工序1，对包含第1有机化合物、作为延迟荧光材料的第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物且满足下述条件(a)及(b)的组合物的发光效率和寿命进行评价；
工序2，对在满足下述条件(a)及(b)的范围内取代第1有机化合物、作为延迟荧光材料的第2有机化合物、第3有机化合物及第4有机化合物中的至少一个的组合物的发光效率和寿命进行评价，所述评价进行至少1次；及
工序3，选择所评价的发光效率和寿命的结果最佳的组合，
条件(a)ES1(1)＞ES1(4)＞ES1(2)＞ES1(3)，
条件(b)ET1(1)＞ET1(2)＞ET1(3)＞ET1(4)，
在上式中，
ES1(1)表示所述第1有机化合物的最低激发单重态能量，
ES1(2)表示所述第2有机化合物的最低激发单重态能量，
ES1(3)表示所述第3有机化合物的最低激发单重态能量，
ES1(4)表示所述第4有机化合物的最低激发单重态能量，
ET1(1)表示所述第1有机化合物的最低激发三重态能量，
ET1(2)表示所述第2有机化合物的最低激发三重态能量，
ET1(3)表示所述第3有机化合物的最低激发三重态能量，
ET1(4)表示所述第4有机化合物的最低激发三重态能量。
15.一种程序，其实施权利要求14所述的方法。
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