WO2022107798A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、発光組成物の設計方法およびプログラム - Google Patents
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- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
Definitions
- the present invention relates to an organic electroluminescence device having a characteristic in a light emitting layer, a method for designing a light emitting composition, and a program.
- organic electroluminescence elements organic electroluminescence elements
- various measures have been taken to improve the luminous efficiency by newly developing and combining electron transport materials, hole transport materials, light emitting materials and the like constituting organic electroluminescence devices.
- research on organic electroluminescence devices using delayed fluorescent materials can be seen.
- the delayed fluorescence material is a material that emits fluorescence when returning from the excited singlet state to the ground state after an intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state occurs in the excited state. Fluorescence by such a pathway is called delayed fluorescence because it is observed later than the fluorescence from the excited singlet state directly generated from the ground state (normal fluorescence).
- the probability of occurrence of the excited singlet state and the excited triplet state is statistically 25%: 75%, so that the excited singlet state directly generated is used. There is a limit to the improvement of light emission efficiency only by the fluorescence of.
- the delayed fluorescent material not only the excited singlet state but also the excited triplet state can be used for fluorescence emission by the path via the above-mentioned inverse intersystem crossing, so that the emission is higher than that of the ordinary fluorescent material. Efficiency will be obtained.
- Patent Document 1 describes adding a delayed fluorescent material having a minimum excitation singlet energy lower than that of the host material and higher than that of the light emitting material to the light emitting layer containing the light emitting material and the host material. By adding such a delayed fluorescent material, the lowest excited singlet energy of the delayed fluorescent material is transferred to the light emitting material, and the luminous efficiency of the light emitting material can be improved.
- the organic electroluminescence device in which the delayed fluorescent material is added to the light emitting layer tends to have a short device life, and there is room for improvement in terms of practicality. Therefore, it is required to provide an organic electroluminescence device having an improved device life.
- the present inventors have selected and combined the compounds used for the light emitting layer of the organic electroluminescence element so as to satisfy specific conditions. We have found that the device life can be improved.
- the present invention has been proposed based on these findings, and specifically has the following configurations.
- An organic electroluminescence device having an anode, a cathode, and at least one organic layer including a light emitting layer between the anode and the cathode.
- the light emitting layer contains a first organic compound, a second organic compound and a third organic compound.
- the second organic compound is a delayed fluorescent material.
- the maximum component of light emission from the element is light emission from the third organic compound.
- E HOMO (2) represents the energy of HOMO of the second organic compound.
- E HOMO (3) represents the energy of HOMO of the third organic compound.
- [2] The organic electroluminescence element according to [1], wherein the minimum excited triplet energy of the third organic compound is larger than 1.90 eV.
- [3] The organic electroluminescence element according to [1] or [2], wherein the maximum emission wavelength of the element is in the range of 380 to 780 nm.
- a substituted or unsubstituted benzofuran ring or a substituted or unsubstituted benzothiophene is attached to at least one of the two benzene rings constituting the at least one carbazole-9-yl group present in the second organic compound.
- the organic electro according to [10] or [11], wherein the five-membered ring constituting the ring, the substituted or unsubstituted indole ring, the substituted or unsubstituted inden ring, or the substituted or unsubstituted cylineden ring is condensed.
- Luminescence element wherein the five-membered ring constituting the ring, the substituted or unsubstituted indole ring, the substituted or unsubstituted inden ring, or the substituted or unsubstituted cylineden ring is condensed.
- [13] The organic electroluminescence according to any one of [1] to [12], wherein the light emitting layer contains a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, a boron atom, and an oxygen atom and does not contain any other element. element.
- [14] [Step 1] Evaluate the emission lifetime of a composition containing the first organic compound, the second organic compound which is a delayed fluorescent material, and the third organic compound and satisfying the above formulas (a) and (b). death, [Step 2] A composition in which at least one of the first organic compound, the second organic compound which is a delayed fluorescent material, and the third organic compound is replaced within the range satisfying the above formula (a) and the above formula (b). Evaluate the emission lifetime of an object at least once. [Step 3] Select the combination of compounds having the best evaluated emission lifetime. A method for designing a luminescent composition, which comprises each step. [15] A program that implements the method according to [14].
- the organic electroluminescence device of the present invention has an improved device life. According to the method for designing a light emitting composition of the present invention, it is possible to provide a light emitting composition capable of realizing a light emitting device having a long device life.
- the hydrogen atom is indicated as H or the indication is omitted.
- the indication of the atom bonded to the ring skeleton constituent carbon atom of the benzene ring is omitted, it is assumed that H is bonded to the ring skeleton constituent carbon atom at the place where the indication is omitted.
- substituted means an atom or atomic group other than a hydrogen atom and a deuterium atom.
- the expressions "substituted or unsubstituted” and “may be substituted” mean that the hydrogen atom may be substituted with a deuterium atom or a substituent.
- the organic electroluminescence device of the present invention has an anode, a cathode, and at least one organic layer including a light emitting layer between the anode and the cathode.
- the light emitting layer contains a first organic compound, a second organic compound and a third organic compound, the second organic compound is a delayed fluorescent material, and the maximum component of light emission from the organic electroluminescence element is from the third organic compound. It is the light emission of.
- the first organic compound, the second organic compound and the third organic compound satisfy the following (a) and the following formula (b).
- ES1 (1) represents the lowest excited single-term energy of the first organic compound
- ES1 (2) represents the lowest excited single-term energy of the second organic compound
- ES1 (3) represents the first 3 Represents the lowest excited single term energy of an organic compound.
- eV is adopted as a unit.
- the minimum excitation single-term energy can be obtained by preparing a thin film of the compound to be measured or a toluene solution (concentration 10-5 mol / L) and measuring the fluorescence spectrum at room temperature (300 K) (details are in the second organic). Refer to the measurement method of the lowest excited single term energy in the description column of the compound).
- ES1 ( 1 ) -ES1 (2) can be, for example, in the range of 0.20 eV or more, in the range of 0.40 eV or more, in the range of 0.60 eV or more, and also in the range of 0.60 eV or more. It can be within the range of 1.50 eV or less, within the range of 1.20 eV or less, or within the range of 0.80 eV or less.
- ES1 (2) -ES1 (3) can be, for example, in the range of 0.05 eV or more, in the range of 0.10 eV or more, in the range of 0.15 eV or more, and also in the range of 0.15 eV or more. It can be within the range of 0.50 eV or less, within the range of 0.30 eV or less, or within the range of 0.20 eV or less.
- ES1 ( 1 ) -ES1 (3) can be, for example, in the range of 0.25 eV or more, in the range of 0.45 eV or more, in the range of 0.65 eV or more, and also in the range of 0.65 eV or more. It can be within the range of 2.00 eV or less, within the range of 1.70 eV or less, or within the range of 1.30 eV or less.
- E HOMO (2) in the formula (b) represents the energy of HOMO of the second organic compound
- E HOMO (3) represents the energy of HOMO of the third organic compound.
- HOMO is an abbreviation for Highest Occupied Molecular Orbital, and can be obtained by atmospheric photoelectron spectroscopy (AC-3 manufactured by RIKEN Keiki Co., Ltd.). Since the present invention satisfies the relationship of the formula (b), the energy of HOMO of the second organic compound contained in the light emitting layer is less than or equal to the energy of HOMO of the third organic compound.
- the energy difference of HOMO [E HOMO (3) -E HOMO (2)] is larger than 0 eV and less than 0.65 eV.
- the lower limit is preferably 0.05 eV or more.
- the upper limit value is preferably 0.60 eV or less, more preferably 0.50 eV or less, and may be 0.40 eV or less or 0.30 eV or less. Further, for example, it may be selected from the range of 0.40 eV or more, the range of 0.30 eV or more, or the range of 0.20 eV or less.
- [E HOMO (3) -E HOMO (2)] is selected from a range greater than 0.30 eV and less than 0.60 eV.
- [E HOMO (3) -E HOMO (2)] is selected from the range of 0.05 eV or more and 0.30 eV or less.
- [E HOMO (3) -E HOMO (2)] may be selected from the range of 0.01 eV or more and less than 0.20 eV.
- it may be selected from a range of 0.01 eV or more and less than 0.10 eV, a range of 0.01 eV or more and 0.05 eV or less, or a range of 0.10 eV or more and less than 0.20 eV. You may choose from.
- a compound having a HOMO energy in the range of ⁇ 5.20 to ⁇ 5.90 eV or a compound in the range of ⁇ 5.30 to ⁇ 5.80 eV may be adopted as the second organic compound.
- a compound having a HOMO energy in the range of ⁇ 5.60 to ⁇ 5.90 eV or a compound having an energy in the range of ⁇ 5.20 to ⁇ 5.40 eV may be selected.
- Conc (1) When the contents of the first organic compound, the second organic compound, and the third organic compound in the light emitting layer of the organic electroluminescence element of the present invention are Conc (1), Conc (2), and Conc (3), respectively, the following formula is used. It is preferable to satisfy the relationship (d). Conc (1)> Conc (2)> Conc (3) Equation (d) Conc (1) is preferably 30% by weight or more, can be in the range of 50% by weight or more, can be in the range of 60% by weight or more, and can be in the range of 99% by weight or less. , 85% by weight or less, or 70% by weight or less.
- Conc (2) is preferably 5% by weight or more, and can be in the range of 15% by weight or more, in the range of 20% by weight or more, in the range of 30% by weight or more, and also. , 45% by weight or less, 40% by weight or less, and 35% by weight or less. It may be in the range of 25% by weight or less, or may be in the range of 20% by weight or less.
- Conc (3) is preferably 5% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less. Conc (3) can be in the range of 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, 0.3% by weight or more, and 2% by weight. It can be within the following range or within the range of 1% by weight or less.
- Conc (1) / Conc (3) can be in the range of 10 or more, in the range of 50 or more, in the range of 90 or more, in the range of 10,000 or less, or in the range of 1000 or less. It can be within the range of, within the range of 200 or less, or within the range of 100 or less.
- Conc (2) / Conc (3) can be in the range of 5 or more, in the range of 10 or more, in the range of 20 or more, in the range of 30 or more, and in the range of 500 or less. It can be within the range of, within the range of 300 or less, within the range of 100 or less, or within the range of 40 or less.
- the light emitting layer of the organic electroluminescence device of the present invention preferably does not contain a metal element other than boron.
- the light emitting layer can be composed only of a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a boron atom.
- the light emitting layer can be composed only of a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a boron atom.
- the first organic compound used for the light emitting layer of the organic electroluminescence element of the present invention is selected from the compounds having the lowest excitation single term energy larger than those of the second organic compound and the third organic compound.
- the first organic compound preferably has a function as a host material responsible for transporting carriers. Further, the first organic compound preferably has a function of confining the energy of the third organic compound in the compound. As a result, the third organic compound efficiently converts the energy generated by the recombination of holes and electrons in the molecule and the energy received from the first organic compound and the second organic compound into light emission. Can be done.
- the first organic compound is preferably an organic compound having a hole transporting ability and an electron transporting ability, preventing a long wavelength of light emission, and having a high glass transition temperature. Further, in a preferred embodiment of the present invention, the first organic compound is selected from compounds that do not emit delayed fluorescence.
- the light emission from the first organic compound is preferably less than 1%, more preferably less than 0.1%, for example, less than 0.01%, detection limit of the light emission from the organic electroluminescence element of the present invention. It may be as follows.
- the first organic compound preferably does not contain a metal atom.
- a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom can be selected.
- a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and an oxygen atom can be selected.
- a compound composed of a carbon atom, a hydrogen atom and a nitrogen atom can be selected. The following are preferable compounds that can be used as the first organic compound.
- the second organic compound used for the light emitting layer of the organic electroluminescence element of the present invention is smaller than the first organic compound, has a lower minimum excitation single term energy than the third organic compound, and is the third organic. It is a delayed fluorescent material having a lower HOMO energy than a compound.
- the "delayed fluorescent material" in the present invention means that in the excited state, an intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state occurs, and when the excited singlet state returns to the ground state, fluorescence (delayed fluorescence) occurs. It is an organic compound that emits radiation.
- the emission lifetime when the emission lifetime is measured by a fluorescence lifetime measurement system (such as a streak camera system manufactured by Hamamatsu Photonics), a material in which fluorescence with a emission lifetime of 100 ns (nanoseconds) or more is observed is referred to as a delayed fluorescence material.
- the second organic compound is a material capable of emitting delayed fluorescence, it is not essential to emit delayed fluorescence derived from the second organic compound when used in the organic electroluminescence device of the present invention.
- the light emission from the second organic compound is preferably less than 10% of the light emission from the organic electroluminescence element of the present invention, for example, less than 1%, less than 0.1%, less than 0.01%, below the detection limit. There may be.
- the second organic compound receives energy from the first organic compound in the excited singlet state and transitions to the excited singlet state. Further, the second organic compound may receive energy from the first organic compound in the excited triplet state and transition to the excited triplet state. Since the difference between the excited singlet energy and the excited triplet energy ( ⁇ EST ) is small in the second organic compound, the second organic compound in the excited triplet state crosses the second organic compound in the excited singlet state between the inverse intersystem crossings. Cheap. The second organic compound in the excited singlet state generated by these paths applies energy to the third organic compound to make the third organic compound transition to the excited singlet state.
- the difference ⁇ EST between the lowest excited single term energy and the lowest excited triplet energy of 77K is preferably 0.3 eV or less, more preferably 0.25 eV or less, and 0.2 eV or less. It is more preferably 0.15 eV or less, further preferably 0.1 eV or less, even more preferably 0.07 eV or less, and further preferably 0.05 eV or less. It is more preferably 0.03 eV or less, and particularly preferably 0.01 eV or less.
- the second organic compound functions as a thermally activated delayed fluorescent material because it is easy to cross the excited singlet state to the excited triplet state by absorption of thermal energy. Thermally activated delayed fluorescent material absorbs the heat generated by the device, crosses the excited triplet state from the excited triplet state to the excited singlet relatively easily, and efficiently contributes the excited triplet energy to emission. Can be done.
- the lowest excited singlet energy ( ES1 ) and the lowest excited triplet energy ( ET1 ) of the compound in the present invention are values obtained by the following procedure.
- ⁇ EST is a value obtained by calculating ES1 - ET1 .
- Minimum excitation singlet energy ( ES1 ) A thin film of the compound to be measured or a toluene solution (concentration 10-5 mol / L) is prepared and used as a sample. The fluorescence spectrum of this sample is measured at room temperature (300K). In the fluorescence spectrum, the vertical axis is light emission and the horizontal axis is wavelength.
- the maximum point having a peak intensity of 10% or less of the maximum peak intensity of the spectrum is not included in the above-mentioned maximum value on the shortest wavelength side, and the value of the gradient closest to the maximum value on the shortest wavelength side is the maximum.
- the tangent line drawn at the point where the value is taken is taken as the tangent line to the rising edge of the phosphorescent spectrum on the short wavelength side.
- the second organic compound does not contain a metal atom.
- a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom can be selected.
- a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and an oxygen atom can be selected.
- a compound composed of a carbon atom, a hydrogen atom and a nitrogen atom can be selected.
- a compound having a structure in which one or two cyano groups and at least one donor group are bonded to a benzene ring can be mentioned.
- the donor group for example, a substituted or unsubstituted carbazole-9-yl group can be preferably exemplified.
- a compound in which three or more substituted or unsubstituted carbazole-9-yl groups are bonded to the benzene ring, or at least one of two benzene rings constituting the carbazole-9-yl group is substituted or absent.
- Examples thereof include a substituted benzofuran ring, a substituted or unsubstituted benzothiophene ring, a substituted or unsubstituted indole ring, a substituted or unsubstituted inden ring, and a compound in which each 5-membered ring portion of a substituted or unsubstituted sirainden ring is condensed. can do.
- X 1 to X 5 represent N or CR.
- R represents a hydrogen atom, a deuterium atom or a substituent.
- X 1 to X 5 represent CR, they may be the same or different from each other.
- at least one of X 1 to X 5 is CD (where D represents a donor group).
- Z represents an acceptor group.
- a particularly preferable compound is a compound represented by the following general formula (2).
- X 1 to X 5 represent N or CR.
- R represents a hydrogen atom, a deuterium atom or a substituent.
- X 1 to X 5 may be the same or different from each other.
- at least one of X 1 to X 5 is CD (where D represents a donor group).
- none of X1 to X5 is C-CN. That is, it is a compound having a structure in which one or two cyano groups and at least one donor group are bonded to a benzene ring.
- only X 2 represents C-CN and X 1 , X 3 to X 5 are not C-CN.
- X 3 represents C-CN
- X 1 , X 2 , X 4 , and X 5 are not C-CN. That is, it is a compound having a structure in which at least one donor group is bonded to the benzene ring of terephthalonitrile.
- the acceptor group represented by Z in the general formula (1) is a group having a property of donating an electron to the ring to which Z is bonded. Can be done.
- the donor group represented by D in the general formula (1) and the general formula (2) is a group having a property of attracting an electron to the ring to which D is bonded, for example, a group having a negative ⁇ p value of Hammett. You can choose from.
- the acceptor group may be referred to as A.
- the “hammet ⁇ p value” is L. P. Proposed by Hammett, it quantifies the effect of substituents on the reaction rate or equilibrium of para-substituted benzene derivatives.
- Hammet's ⁇ p value and the numerical value of each substituent in the present invention, refer to the description of ⁇ p value in Hansch, C.et.al., Chem.Rev., 91,165-195 (1991).
- the acceptor group a cyano group and an acceptor group preferable as A in the general formulas (12) to (14) described later can be referred to.
- a preferred donor group as D in the general formulas (12) to (14) described later can be referred to.
- X 1 to X 5 represent N or CR, but at least one is CD.
- the number of N among X 1 to X 5 is 0 to 4, for example, X 1 and X 3 and X 5 , X 1 and X 3 , X 1 and X 4 , X 2 and X 3 , and X 1 .
- X 5 , X 2 and X 4 , only X 1 , only X 2 , and only X 3 are N.
- the number of CDs is 1 to 5, preferably 2 to 5.
- At least one of X 1 to X 5 may be CA.
- A represents an acceptor group.
- the number of CAs is preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
- Preferred examples of A in CA include a heterocyclic aromatic group having a cyano group and an unsaturated nitrogen atom.
- X 1 to X 5 may be CD or CA independently.
- the two Rs may be coupled to each other to form a cyclic structure.
- the cyclic structure formed by bonding with each other may be an aromatic ring or an alicyclic ring, may contain a hetero atom, and the cyclic structure may be a fused ring having two or more rings.
- the hetero atom referred to here is preferably selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
- Examples of the cyclic structure formed include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an imidazoline ring, an oxazole ring, an isooxazole ring, a thiazole ring, and an iso.
- Examples thereof include thiazole ring, cyclohexadiene ring, cyclohexene ring, cyclopentaene ring, cycloheptatriene ring, cycloheptadiene ring, cycloheptaene ring, furan ring, thiophene ring, naphthylidine ring, quinoxalin ring, quinoline ring and the like. ..
- a ring in which a large number of rings are condensed such as a phenanthrene ring or a triphenylene ring, may be formed.
- the donor group D in the general formula (1) and the general formula (2) is preferably a group represented by the following general formula (3), for example.
- R 11 and R 12 are independently substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted heteroaryl group, respectively.
- R 11 and R 12 may be coupled to each other to form an annular structure.
- L represents a single bond, substituted or unsubstituted arylene group, or substituted or unsubstituted heteroarylene group.
- the substituent that can be introduced into the arylene group or heteroarylene group of L may be a group represented by the general formula (1) or the general formula (2), or may be a group represented by the general formula (1) to (6) described later.
- the groups represented by these (1) to (6) may be introduced up to the maximum number of substituents that can be introduced into L. Further, when a plurality of groups represented by the general formulas (1) to (6) are introduced, the substituents thereof may be the same or different from each other.
- * Represents the bond position to the carbon atom (C) constituting the ring skeleton of the ring in the general formula (1) or the general formula (2).
- the "alkyl group” may be linear, branched or cyclic. Further, two or more of the linear portion, the annular portion and the branched portion may be mixed. The number of carbon atoms of the alkyl group can be, for example, 1 or more, 2 or more, and 4 or more.
- the number of carbon atoms can be 30 or less, 20 or less, 10 or less, 6 or less, and 4 or less.
- Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group and isohexyl group.
- 2-Ethylhexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decanyl group, isodecanyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group can be mentioned.
- the alkyl group as a substituent may be further substituted with an aryl group.
- the "alkenyl group" may be linear, branched or cyclic. Further, two or more of the linear portion, the annular portion and the branched portion may be mixed.
- the carbon number of the alkenyl group can be, for example, 2 or more and 4 or more. Further, the number of carbon atoms can be 30 or less, 20 or less, 10 or less, 6 or less, and 4 or less.
- Specific examples of the alkenyl group include ethenyl group, n-propenyl group, isopropenyl group, n-butenyl group, isobutenyl group, n-pentenyl group, isopentenyl group, n-hexenyl group, isohexenyl group and 2-ethylhexenyl group. Can be mentioned.
- the alkenyl group as a substituent may be further substituted with a substituent.
- the "aryl group” and the “heteroaryl group” may be a monocyclic ring or a condensed ring in which two or more rings are condensed.
- the number of fused rings is preferably 2 to 6, and can be selected from, for example, 2 to 4.
- the ring include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a triphenylene ring, a quinoline ring, a pyrazine ring, a quinoxaline ring, and a naphthylidine ring.
- aryl group or heteroaryl group examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthrasenyl group, a 2-anthrasenyl group, a 9-anthrasenyl group, a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, and 4 -Pyridyl groups can be mentioned.
- the "arylene group” and “heteroaryl group” can be read as the valences in the description of the aryl group and the heteroaryl group from 1 to 2.
- Substituent means a monovalent group that can be substituted with a hydrogen atom, and is not a concept including those that condense.
- substituent and the preferable range the description of the substituent of the general formula (7) described later and the preferable range can be referred to.
- the compound represented by the general formula (3) is preferably a compound represented by any of the following general formulas (4) to (6).
- General formula (4) General formula (5)
- R 51 to R 60 , R 61 to R 68 , and R 71 to R 78 each independently represent a hydrogen atom, a deuterium atom, or a substituent.
- R 51 to R 60 , R 61 to R 68 , and R 71 to R 78 are groups represented by any of the above general formulas (4) to (6) independently.
- the number of substituents in the general formulas (4) to (6) is not particularly limited.
- the substituents may be the same or different.
- the substituent is preferably any one of R 52 to R 59 in the case of the general formula (4), and the general formula (5). If this is the case, it is preferably any of R 62 to R 67 , and if it is the general formula (6), it is preferably any of R 72 to R 77 .
- X is a divalent oxygen atom having a chain length of 1 atom, a sulfur atom, a substituted or unsubstituted nitrogen atom, a substituted or unsubstituted carbon atom, a substituted or unsubstituted silicon atom, and a carbonyl.
- the description of the substituents in the above general formulas (1) and (2) can be referred to.
- L 12 to L 14 represent a single-bonded, substituted or unsubstituted arylene group, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
- L 12 to L 14 are preferably single-bonded, substituted or unsubstituted arylene groups.
- the substituent of the arylene group or the heteroarylene group referred to here may be a group represented by the general formulas (1) to (6).
- the groups represented by the general formulas (1) to (6) may be introduced up to the maximum number of substituents that can be introduced into L 11 to L 14 . Further, when a plurality of groups represented by the general formulas (1) to (6) are introduced, the substituents thereof may be the same or different from each other.
- * Represents the bond position to the carbon atom (C) constituting the ring skeleton of the ring in the general formula (1) or the general formula (2).
- a substituted or unsubstituted benzofuran ring a substituted or unsubstituted benzothiophene ring, a substituted or unsubstituted indole ring, a substituted or unsubstituted indene ring, and a substituted or unsubstituted sirainden ring are preferable.
- It is a structure condensed with at least one of the benzene rings of the general formulas (4) to (6). More preferably, it is a group represented by the following general formulas (5a) to (5f) condensed with the general formula (5).
- L 11 and L 21 to L 26 represent a single bond or a divalent linking group.
- L 11 and L 21 to L 26 the above description and preferred range of L 2 can be referred to.
- R 41 to R 110 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- R 94 , R 94 and R 95 , R 95 and R 96 , R 96 and R 97 , R 97 and R 98 , R 99 and R 100 , R 101 and R 102 , R 102 and R 103 , R 103 and R 104 , R 104 and R 105 , R 105 and R 106 , R 107 and R 108 , R 108 and R 109 , and R 109 and R 110 may be coupled to each other to form an annular structure.
- the cyclic structure formed by bonding with each other may be an aromatic ring or an alicyclic ring, may contain a hetero atom, and the cyclic structure may be a fused ring having two or more rings. ..
- the hetero atom referred to here is preferably selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
- Examples of the cyclic structure formed include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, an imidazoline ring, an oxazole ring, an isooxazole ring, a thiazole ring, and an iso.
- Examples thereof include thiazole ring, cyclohexadiene ring, cyclohexene ring, cyclopentaene ring, cycloheptatriene ring, cycloheptadiene ring, cycloheptaene ring, furan ring, thiophene ring, naphthylidine ring, quinoxalin ring, quinoline ring and the like. ..
- a ring in which a large number of rings are condensed such as a phenanthrene ring or a triphenylene ring, may be formed.
- the number of rings contained in the group represented by the general formula (6) may be selected from the range of 3 to 5, or may be selected from the range of 5 to 7.
- the number of rings contained in the group represented by the general formulas (5a) to (5f) may be selected from the range of 5 to 7, or may be 5.
- the substituents that R 41 to R 110 can take include the above-mentioned group of the substituent group B, preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an unsubstituted substituent having 1 to 10 carbon atoms. It is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group.
- R 41 to R 110 are hydrogen atoms or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. In a preferred embodiment of the present invention, R 41 to R 110 are hydrogen atoms or unsubstituted aryl groups having 6 to 10 carbon atoms. In a preferred embodiment of the present invention, R 41 to R 110 are all hydrogen atoms.
- the carbon atoms (ring skeleton constituent carbon atoms) to which R 41 to R 110 in the general formulas (5a) to (5f) are bonded may be independently substituted with nitrogen atoms. That is, CR 41 to CR 110 in the general formulas (5a) to (5f) may be independently substituted with N, respectively.
- the number substituted with nitrogen atoms is preferably 0 to 4 among the groups represented by the general formulas (5a) to (5f), and more preferably 1 to 2. In one aspect of the invention, the number substituted with nitrogen atoms is zero. When two or more are substituted with nitrogen atoms, the number of nitrogen atoms substituted in one ring is preferably one.
- X 1 to X 6 represent an oxygen atom, a sulfur atom or NR. In one aspect of the invention, X 1 to X 6 are oxygen atoms. In one aspect of the invention, X 1 to X 6 are sulfur atoms. In one aspect of the present invention, X1 to X6 are NR.
- R represents a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a substituent.
- substituent a substituent selected from the above-mentioned Substituent Group A can be exemplified.
- an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with one group selected from the group consisting of an alkyl group or an aryl group or a group in which two or more are combined can be preferably adopted.
- * represents a bonding position.
- a compound represented by the following general formula (7) and emitting delayed fluorescence can be particularly preferably used as a delayed fluorescent material.
- the compound represented by the general formula (7) can be adopted as the second organic compound.
- R 1 to R 5 represent a cyano group
- at least one of R 1 to R 5 represents a substituted amino group
- the remaining R 1 to R 5 represent hydrogen atoms.
- the substituted amino group referred to here is preferably a substituted or unsubstituted diarylamino group, and the two aryl groups constituting the substituted or unsubstituted diarylamino group may be linked to each other.
- the linkage may be a single bond (in which case a carbazol ring is formed), -O-, -S-, -N (R 6 )-, -C (R 7 ) (R 8 ). )-, -Si (R 9 ) (R 10 )-may be made of a linking group.
- R 6 to R 10 represent a hydrogen atom, a deuterium atom or a substituent, and R 7 and R 8 and R 9 and R 10 may be connected to each other to form a cyclic structure.
- the substituted amino group may be any of R 1 to R 5 , for example, R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , R 1 and R 4 , R 1 and R 5 , R 2 and R 3 , R 2 .
- R 3 and R 4 and R 5 can be substituted amino groups and the like.
- the cyano group may also be any of R 1 to R 5 , for example R 1 , R 2 , R 3 , R 1 and R 2 , R 1 and R 3 , R 1 and R 4 , R 1 and R 5 , R 2 and R 3 , R 2 and R 4 , R 1 and R 2 and R 3 , R 1 and R 2 and R 4 , R 1 and R 2 and R 5 , R 1 and R 3 and R 4 , R 1 And R 3 and R 5 , R 2 and R 3 and R 4 can be cyano groups and the like.
- R 1 to R 5 which are neither a cyano group nor a substituted amino group represent a hydrogen atom, a dehydrogen atom or a substituent.
- substituent examples include a hydroxyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an alkyl group (for example, 1 to 40 carbon atoms), and an alkoxy group (for example, 1 to 40 carbon atoms).
- Alkylthio group for example, 1 to 40 carbon atoms
- aryl group for example, 6 to 30 carbon atoms
- aryloxy group for example, 6 to 30 carbon atoms
- arylthio group for example, 6 to 30 carbon atoms
- heteroaryl group for example, 6 to 30 carbon atoms.
- a ring skeleton constituent atom number 5 to 30 For example, a ring skeleton constituent atom number 5 to 30), a heteroaryloxy group (for example, a ring skeleton constituent atom number 5 to 30), a heteroarylthio group (for example, a ring skeleton constituent atom number 5 to 30), an acyl group (for example, a ring skeleton constituent atom number 1).
- alkenyl group for example, 1 to 40 carbon atoms
- alkynyl group for example, 1 to 40 carbon atoms
- alkoxycarbonyl group for example, 1 to 40 carbon atoms
- aryloxycarbonyl group for example, 1 to 40 carbon atoms
- Heteroaryloxycarbonyl groups eg, 1-40 carbon atoms
- silyl groups eg, trialkylsilyl groups with 1-40 carbon atoms
- nitro groups the groups listed here are further one or more groups listed here.
- a group of substituents A consisting of substituted groups can be mentioned.
- the substituent of the above-mentioned substituent group A can be mentioned, and further, a cyano group and a substituted amino group can also be mentioned.
- paragraphs 0008 to 0048 of WO2013 / 154064 and paragraphs 0009 to WO2015 / 080183 which are referred to herein as a part of the present specification.
- paragraphs 0006 to 0019 of WO2015 / 129715, paragraphs 0013 to 0025 of JP2017-119663, and paragraphs 0013 to 0026 of JP2017-119664 can be referred to.
- a compound represented by the following general formula (8) and emitting delayed fluorescence can also be particularly preferably used as the delayed fluorescent material of the present invention.
- the compound represented by the general formula (8) can be adopted as the second organic compound.
- Y 1 , Y 2 and Y 3 either represent a nitrogen atom and the remaining one represents a methine group, or all of Y 1 , Y 2 and Y 3 represent a nitrogen atom.
- Z 1 and Z 2 independently represent a hydrogen atom, a deuterium atom or a substituent, respectively.
- R 11 to R 18 independently represent a hydrogen atom, a deuterium atom or a substituent, and at least one of R 11 to R 18 is a substituted or unsubstituted arylamino group or a substituted or unsubstituted carbazolyl group. Is preferable.
- the benzene ring constituting the arylamino group and the benzene ring constituting the carbazolyl group may be combined with R 11 to R 18 to form a single bond or a linking group, respectively.
- the compound represented by the general formula (8) contains at least two carbazole structures in the molecule.
- the substituents that Z 1 and Z 2 can take include the above-mentioned substituents of the substituent group A.
- Specific examples of the substituents that can be taken from R 11 to R 18 , the above-mentioned arylamino group and carbazolyl group include the above-mentioned substituent, cyano group, substituted arylamino group and substituted alkylamino group of the substituent group A.
- Y 1 , Y 2 and Y 3 either represent a nitrogen atom and the remaining one represents a methine group, or all of Y 1 , Y 2 and Y 3 represent a nitrogen atom.
- Z 2 represents a hydrogen atom, a deuterium atom or a substituent.
- R 11 to R 18 and R 21 to R 28 independently represent a hydrogen atom, a deuterium atom or a substituent, respectively. At least one of R 11 to R 18 and / or at least one of R 21 to R 28 preferably represent a substituted or unsubstituted arylamino group or a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
- the benzene ring constituting the arylamino group and the benzene ring constituting the carbazolyl group may be combined with R 11 to R 18 or R 21 to R 28 to form a single bond or a linking group, respectively.
- substituents that Z 2 can take include the above-mentioned substituents of the substituent group A.
- substituents that can be taken from R 11 to R 18 , R 21 to R 28 , the above arylamino group and the carbazolyl group are used.
- Substituted alkylamino groups can be mentioned.
- R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 , R 16 and R 17 , R 17 and R 18 , R 21 and R 22 , R 22 and R 23 , R 23 and R 24 , R 25 and R 26 , R 26 and R 27 , and R 27 and R 28 may be coupled to each other to form an annular structure.
- the compounds described in Let, 98,083302 (2011) can be referred to.
- R 91 to R 96 each independently represent a hydrogen atom, a deuterium atom, a donor group, or an acceptor group, and at least one of them is the donor group, and at least two of them. One is the acceptor group.
- the substitution position of at least two acceptor groups is not particularly limited, but it is preferable to include two acceptor groups having a meta-position relationship with each other.
- R 91 is a donor group
- a structure in which at least R 92 and R 94 are acceptor groups and a structure in which at least R 92 and R 96 are acceptor groups can be preferably exemplified.
- the acceptor groups present in the molecule may be all the same or different from each other, but it is possible to select, for example, structures that are all the same.
- the number of acceptor groups is preferably 2 to 3, and for example, 2 can be selected.
- two or more donor sex groups may be present, and in that case, the donor sex groups may be the same or different from each other.
- the number of donor groups is preferably 1 to 3, and may be, for example, only one or two.
- the description and preferred range of the donor group and the acceptor group the description and preferred range of D and Z in the general formula (1) can be referred to.
- the donor group is preferably represented by the general formula (3)
- the acceptor group is preferably represented by the cyano group or the following general formula (11).
- Y 4 to Y 6 represent a nitrogen atom or a methine group, but at least one represents a nitrogen atom, and preferably all represent a nitrogen atom.
- Each of R 101 to R 110 independently represents a hydrogen atom, a deuterium atom, or a substituent, but at least one is preferably an alkyl group.
- L 15 represents a single bond or a linking group, and the description and preferred range of L in the above general formula (3) can be referred to.
- L15 in the general formula ( 11) is a single bond. * Represents the bond position to the carbon atom (C) constituting the ring skeleton of the ring in the general formula (10).
- the compound represented by the general formula (12) can be adopted as the second organic compound.
- the compound represented by the general formula (12) includes the compound represented by the general formula (12a).
- General formula (12) General formula (12a)
- a particularly preferable compound is a compound represented by the following general formula (13) or a compound represented by the general formula (14).
- General formula (13) General formula (14)
- D represents a donor group
- A represents an acceptor group
- R represents a hydrogen atom, a deuterium atom or a substituent.
- the substituent of R include an alkyl group and an aryl group which may be substituted with one group selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group or a group in which two or more are combined.
- Specific examples of the donor property group preferable as D in the general formulas (12) to (14) are given below.
- * represents a bond position
- "D" represents a deuterium atom.
- the hydrogen atom may be substituted with, for example, an alkyl group. Further, the substituted or unsubstituted benzene ring may be further condensed.
- acceptor groups preferred as A in the general formulas (12) to (14) are given below.
- * represents a bond position and "D" represents a deuterium atom.
- R in the general formulas (12) to (14) are given below.
- * represents a bond position and "D" represents a deuterium atom.
- t-Bu represents a tertiary butyl group. Further, the display of CH 3 of the methyl group is omitted. Therefore, for example, T157 represents a structure in which two methyl groups are bonded to the central benzene ring.
- WO2014 / 136860 WO2014 / 196585, WO2014 / 189122, WO2014 / 168101, WO2015 / 008580, WO2014 / 203840, WO2015 / 002213, WO2015 / 016200, WO2015 / 019725, WO2015 / 072470, WO2015 / 108049, WO2015 / 080182, WO2015 / 072537, WO2015 / 080183, JP2015-129240, WO2015 / 129714, Described in WO2015 / 129715, WO2015 / 133501, WO2015 / 136880, WO2015 / 137244, WO2015 / 137202, WO2015 / 137136, WO2015 / 146541, WO2015 / 159541. It is also possible to adopt a light emitting material that emits delayed fluorescence. It should be noted that the above publications described in this paragraph are cited here
- the third organic compound used for the light emitting layer of the organic electroluminescence element of the present invention has the lowest excitation single term energy smaller than that of the first organic compound and the second organic compound, and is HOMO than that of the second organic compound. It is a fluorescent material with a large energy.
- the organic electroluminescence device of the present invention emits fluorescence derived from a third organic compound. Emissions from the third organic compound usually include delayed fluorescence.
- the maximum component of light emission from the organic electroluminescence element of the present invention is light emission from the third organic compound. That is, among the light emitted from the organic electroluminescence element of the present invention, the amount of light emitted from the third organic compound is the largest.
- the third organic compound is the energy from the first organic compound in the excited singlet state, the second organic compound in the excited singlet state, and the second organic compound that crosses between the inverted triplets and becomes the excited singlet state. Is received and transitions to the excited singlet state. Further, in a preferred embodiment of the present invention, the third organic compound receives energy from the second organic compound in the excited singlet state and the second organic compound which crosses between the excited triplet states and becomes the excited singlet state.
- the fluorescent material used as the third organic compound is not particularly limited as long as it can receive energy from the first organic compound or the second organic compound and emit light, and the emission can be fluorescent, delayed fluorescence, or phosphorescence. It does not matter which one is included. It is preferable that the emission contains fluorescence or delayed fluorescence, and more preferably, the maximum component of the emission from the third organic compound is fluorescence. In one aspect of the invention, the organic electroluminescence element does not emit phosphorescence, or the amount of phosphorescence emitted is 1% or less of the fluorescence.
- the third organic compound preferably has a minimum excitation triplet energy of more than 1.90 eV, and may be, for example, larger than 2.45 eV, 2.48 eV or more, or 2.60 eV or more. You may use it.
- the maximum emission wavelength of the third organic compound is preferably shorter than the maximum emission wavelength of the second organic compound.
- the difference in wavelength may be 2 nm or more, 10 nm or more, 20 nm or more, 25 nm or more, for example, 50 nm or less, 30 nm or less, 10 nm or less, or 5 nm or less. May be.
- the ionization energy of the third organic compound is larger than the ionization energy of the second organic compound.
- the difference may be 0.2 eV or more, 0.4 eV or more, 0.7 eV or more, 1.0 eV or less, 0.8 eV or less, 0.5 eV or less. You may.
- the third organic compound two or more kinds may be used as long as they satisfy the conditions of the present invention. For example, by using two or more kinds of tertiary organic compounds having different emission colors in combination, it becomes possible to emit a desired color. Further, one kind of the third organic compound may be used to emit a single color from the third organic compound.
- the maximum emission wavelength of the compound that can be used as the third organic compound is not particularly limited. Therefore, the light emitting material having the maximum emission wavelength in the visible region (380 to 780 nm), the light emitting material having the maximum emission wavelength in the infrared region (780 nm to 1 mm), and the maximum emission wavelength in the ultraviolet region (for example, 280 to 380 nm).
- a fluorescent material having a maximum emission wavelength in the visible region For example, a light emitting material having a maximum emission wavelength in the range of 380 to 570 nm in the region of 380 to 780 nm may be selected and used, or a light emitting material having a maximum emission wavelength in the range of 570 to 650 nm may be selected and used. A light emitting material having a maximum emission wavelength in the range of 650 to 700 nm may be selected and used, or a light emitting material having a maximum emission wavelength in the range of 700 to 780 nm may be selected and used.
- the compounds are selected and combined so that there is an overlap between the emission wavelength region of the second organic compound and the absorption wavelength region of the third organic compound.
- the edge on the short wavelength side of the emission spectrum of the second organic compound and the edge on the long wave side of the absorption spectrum of the third organic compound overlap.
- the third organic compound preferably does not contain a metal atom other than a boron atom.
- it may be a compound containing a boron atom but not a fluorine atom. Further, it may not contain any metal atom.
- a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a boron atom can be selected.
- a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a boron atom can be selected.
- a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a boron atom can be selected.
- a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a nitrogen atom and a boron atom can be selected.
- a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom can be selected.
- a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a nitrogen atom and an oxygen atom can be selected.
- a compound consisting of a carbon atom and a hydrogen atom can be selected as the third organic compound.
- Examples of the third organic compound include compounds having a multiple resonance effect of a boron atom and a nitrogen atom, and compounds containing a fused aromatic ring structure such as anthracene, pyrene, and perylene.
- the compound represented by the following general formula (15) is used as the third organic compound.
- Ar 1 to Ar 3 are each independently an aryl ring or a heteroaryl ring, and at least one hydrogen atom in these rings may be substituted or the rings are condensed. May be.
- the hydrogen atom is substituted, it is preferably substituted with one group selected from the group consisting of a deuterium atom, an aryl group, a heteroaryl group and an alkyl group, or a group in which two or more are combined.
- the rings are condensed, it is preferable that a benzene ring or a complex aromatic ring (for example, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, etc.) is condensed.
- R a and R a' represent a substituent independently of each other, and are preferably one group selected from the group consisting of a heavy hydrogen atom, an aryl group, a heteroaryl group and an alkyl group, or a group in which two or more are combined.
- Ra and Ar 1 , Ar 1 and Ar 2 , Ar 2 and Ra ', Ra'and Ar 3 , and Ar 3 and Ra may be coupled to each other to form a cyclic structure.
- the compound represented by the general formula (15) preferably contains at least one carbazole structure.
- one benzene ring constituting the carbazole structure may be a ring represented by Ar 1
- one benzene ring constituting the carbazole structure may be a ring represented by Ar 2
- One of the benzene rings constituting the above may be a ring represented by Ar 3 .
- a carbazolyl group may be bonded to any one or more of Ar 1 to Ar 3 .
- a substituted or unsubstituted carbazole-9-yl group may be attached to the ring represented by Ar 3 .
- a condensed aromatic ring structure such as anthracene, pyrene, or perylene may be bonded to Ar 1 to Ar 3 .
- the ring represented by Ar 1 to Ar 3 may be one ring constituting the condensed aromatic ring structure.
- at least one of Ra and Ra' may be a group having a condensed aromatic ring structure.
- a plurality of skeletons represented by the general formula (15) may be present in the compound.
- the skeletons represented by the general formula (15) may have a structure in which they are bonded to each other via a single bond or a linking group.
- the skeleton represented by the general formula (15) may be further added with a structure showing a multiple resonance effect in which benzene rings are linked by a boron atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
- a compound containing a BODIPY (4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indacene) structure is used as the third organic compound.
- a compound represented by the following general formula (16) is used.
- R 1 to R 7 are independently hydrogen atoms, deuterium atoms or substituents, respectively. At least one of R 1 to R 7 is preferably a group represented by the following general formula (17).
- R 11 to R 15 independently represent a hydrogen atom, a deuterium atom or a substituent, and * represents a bond position.
- the group represented by the general formula (17) may be one, two, or three of R 1 to R 7 of the general formula (16). Further, it may be at least four, and may be, for example, four or five.
- one of R 1 to R 7 is a group represented by the general formula (17).
- at least R 1 , R 3 , R 5 , and R 7 are groups represented by the general formula (17).
- only R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 7 are the groups represented by the general formula (17).
- R 1 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 are groups represented by the general formula (17), and R 2 and R 4 are hydrogen atoms, heavy hydrogen atoms, and none. It is a substituted alkyl group (for example, 1 to 10 carbon atoms) or an unsubstituted aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms).
- all of R 1 to R 7 are groups represented by the general formula (17).
- R 1 and R 7 are the same.
- R 3 and R 5 are identical.
- R 2 and R 6 are identical.
- R 1 and R 7 are the same, R 3 and R 5 are the same, and R 1 and R 3 are different from each other.
- R 1 , R 3 , R 5 , and R 7 are the same.
- R 1 , R 4 and R 7 are the same and different from R 3 and R 5 .
- R 3 and R 4 and R 5 are the same and different from R 1 and R 7 .
- R 1 , R 3 , R 5 , and R 7 are all different from R 4 .
- Examples of the substituents that can be adopted by R 11 to R 15 of the general formula (17) include selection from the above-mentioned substituent group a, selection from the above-mentioned substituent group b, and selection from the above-mentioned substituent group c. It can be selected from the above-mentioned substituent group d.
- a substituted amino group is selected as the substituent, a di-substituted amino group is preferable, and the two substituents for the amino group are independently substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group, or substituted, respectively.
- the substituent that can be taken by the two aryl groups of the diarylamino group include, for example, selection from the above-mentioned substituent group a, selection from the above-mentioned substituent group b, selection from the above-mentioned substituent group c, and the above-mentioned substituent. It can be selected from the group d.
- the two aryl groups of the diarylamino group may be bonded to each other via a single bond or a linking group, and the description of the linking group in R 33 and R 34 can be referred to here for the linking group.
- a substituted or unsubstituted carbazole-9-yl group can be adopted.
- the substituted or unsubstituted carbazole-9-yl group include a group in which L 11 of the above general formula (9) is a single bond.
- R 13 of the general formula (17) is a substituent, and R 11 , R 12 , R 14 and R 15 are hydrogen atoms.
- R 11 of the general formula (17) is a substituent
- R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are hydrogen atoms.
- R 11 and R 13 of the general formula (17) are substituents
- R 12 , R 14 and R 15 are hydrogen atoms.
- R 1 to R 7 of the general formula (16) may contain a group (that is, a phenyl group) in which all of R 11 to R 15 of the general formula (17) are hydrogen atoms.
- R 2 , R 4 , and R 6 may be phenyl groups.
- R 8 and R 9 independently form a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (for example, 1 to 40 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 40 carbon atoms), and an aryloxy. It is preferably one group selected from the group consisting of a group (for example, 6 to 30 carbon atoms) and a cyano group, or a group in which two or more are combined.
- R8 and R9 are identical.
- R 8 and R 9 are halogen atoms, particularly preferably fluorine atoms.
- t-Bu represents a tertiary butyl group.
- Examples of the derivative of the above-mentioned exemplified compound include a compound in which at least one hydrogen atom is substituted with a heavy hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a diarylamino group.
- the compounds described in paragraphs 0220 to 0239 of WO2015 / 022774 and the compounds described in paragraphs 0196 to 0255 of WO2021 / 015177 can also be particularly preferably used as the third organic compound of the present invention.
- alkyl group alkenyl group, aryl group, heteroaryl group, arylene group, and heteroarylene group in the present specification represent the following contents unless otherwise specified.
- the "alkyl group” may be linear, branched or cyclic. Further, two or more of the linear portion, the annular portion and the branched portion may be mixed.
- the number of carbon atoms of the alkyl group can be, for example, 1 or more, 2 or more, and 4 or more. Further, the number of carbon atoms can be 30 or less, 20 or less, 10 or less, 6 or less, and 4 or less.
- alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group and isohexyl group.
- the alkyl group as a substituent may be further substituted with an aryl group.
- the description of the "alkyl group” here can also be referred to for the alkyl moiety of the "alkoxy group", “alkylthio group", "acyl group” and "alkoxycarbonyl group”.
- the "alkenyl group” may be linear, branched or cyclic. Further, two or more of the linear portion, the annular portion and the branched portion may be mixed.
- the carbon number of the alkenyl group can be, for example, 2 or more and 4 or more. Further, the number of carbon atoms can be 30 or less, 20 or less, 10 or less, 6 or less, and 4 or less.
- alkenyl group examples include ethenyl group, n-propenyl group, isopropenyl group, n-butenyl group, isobutenyl group, n-pentenyl group, isopentenyl group, n-hexenyl group, isohexenyl group and 2-ethylhexenyl group. Can be mentioned.
- the alkenyl group as a substituent may be further substituted with a substituent.
- the "aryl group” and the "heteroaryl group” may be a monocyclic ring or a condensed ring in which two or more rings are condensed.
- the number of fused rings is preferably 2 to 6, and can be selected from, for example, 2 to 4.
- the ring include a benzene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a triphenylene ring, a quinoline ring, a pyrazine ring, a quinoxaline ring, and a naphthylidine ring.
- aryl group or heteroaryl group examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthrasenyl group, a 2-anthrasenyl group, a 9-anthrasenyl group, a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, and 4 -Pyridyl groups can be mentioned.
- the "arylene group” and “heteroaryl group” can be read as the valences in the description of the aryl group and the heteroaryl group from 1 to 2.
- aryl group here can also be referred to for the aryl portion of the "aryloxy group”, “arylthio group” and “aryloxycarbonyl group”.
- heteroaryl group here can also be referred to for the heteroaryl portion of the “heteroaryloxy group”, “heteroarylthio group” and “heteroaryloxycarbonyl group”.
- the light emitting layer of the organic electroluminescence element of the present invention comprises a light emitting composition containing a first organic compound satisfying the formulas (a) and (b), a second organic compound which is a delayed fluorescent material, and a third organic compound.
- the light emitting layer does not contain, in addition to the first organic compound, the second organic compound, and the third organic compound, a compound that transfers electric charges or energy, or a metal element.
- the light emitting layer may be composed of only the first organic compound, the second organic compound and the third organic compound.
- the light emitting layer may be composed only of a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, a boron atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
- the light emitting layer can be composed only of a compound consisting of an atom selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, a boron atom and an oxygen atom.
- the light emitting layer contains carbon atoms, hydrogen atoms, nitrogen atoms, boron atoms and oxygen atoms, and more preferably contains no other elements.
- the light emitting layer may be formed by a wet step using a light emitting composition containing the first organic compound satisfying the formulas (a) and (b), the second organic compound which is a delayed fluorescent material, and the third organic compound. However, it may be formed by a dry process. In the wet step, a solution in which the light emitting composition is dissolved is applied to the surface, and a light emitting layer is formed after removing the solvent. Examples of the wet process include, but are not limited to, a spin coating method, a slit coating method, an inkjet method (spray method), a gravure printing method, an offset printing method, and a flexographic printing method.
- an appropriate organic solvent capable of dissolving the luminescent composition is selected and used.
- a substituent eg, an alkyl group
- a vacuum vapor deposition method can be preferably adopted.
- each compound constituting the light emitting layer may be co-deposited from an individual vapor deposition source, or may be co-deposited from a single vapor deposition source in which all the compounds are mixed.
- a mixed powder in which powders of all the compounds are mixed may be used, a compression molded product obtained by compressing the mixed powder may be used, or each compound is heated and melted and mixed. Then a cooled mixture may be used.
- the composition ratio of the plurality of compounds contained in the vapor deposition source is obtained by performing co-evaporation under the condition that the vapor deposition rates (weight reduction rates) of the plurality of compounds contained in a single vapor deposition source are the same or almost the same. It is possible to form a light emitting layer having a composition ratio corresponding to the above.
- a light emitting layer having a desired composition ratio can be easily formed.
- a temperature at which each compound to be co-deposited has the same weight loss rate can be specified, and that temperature can be adopted as the temperature at the time of co-depositing.
- the molecular weights of each of the first organic compound, the second organic compound, and the third organic compound are preferably 1500 or less, more preferably 1200 or less, and 1000 or less. Is even more preferable, and 900 or less is even more preferable.
- the lower limit of the molecular weight may be, for example, 200, 400, or 600.
- An organic photoluminescence element (Layer structure of organic electroluminescence element) An organic photoluminescence element ( It is possible to provide an excellent organic electroluminescence element such as an organic PL element) or an organic electroluminescence element (organic EL element).
- the thickness of the light emitting layer can be, for example, 1 to 15 nm, 2 to 10 nm, or 3 to 7 nm.
- the organic photoluminescence device has a structure in which at least a light emitting layer is formed on a base material. Further, the organic electroluminescence device has at least an anode, a cathode, and a structure in which an organic layer is formed between the anode and the cathode.
- the organic layer includes at least a light emitting layer, and may be composed of only a light emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light emitting layer.
- examples of such other organic layers include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron barrier layer, a hole barrier layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an exciton barrier layer, and the like.
- the hole transport layer may be a hole injection transport layer having a hole injection function
- the electron transport layer may be an electron injection transport layer having an electron injection function.
- FIG. 1 shows a specific structural example of the organic electroluminescence element. In FIG.
- the organic electroluminescence element of the present invention is a multi-wavelength emission type organic electroluminescence element
- the shortest wavelength emission can include delayed fluorescence. It is also possible that the shortest wavelength emission does not include delayed fluorescence.
- An organic electroluminescence element comprising a luminescent composition containing a first organic compound satisfying the formulas (a) and (b), a second organic compound which is a delayed fluorescent material, and a third organic compound is obtained by thermal or electronic means.
- an organic electroluminescence device When excited, it can emit light in the ultraviolet region, the blue, green, yellow, orange, red region (eg 420-500 nm, 500-600 nm or 600-700 nm) of the visible spectrum or the near infrared region.
- an organic electroluminescence device can emit light in the red or orange region (eg, 620-780 nm).
- an organic electroluminescence device can emit light in the orange or yellow region (eg, 570-620 nm).
- an organic electroluminescence device can emit light in the green region (eg, 490-575 nm).
- an organic electroluminescence device can emit light in a blue region (for example, 400 to 490 nm).
- an organic electroluminescence device can emit light in the ultraviolet spectral region (for example, 280 to 400 nm).
- an organic electroluminescence device can emit light in the infrared spectral region (for example, 780 nm to 2 ⁇ m).
- the maximum emission wavelength of the device is longer than 570 nm (eg, 570-780 nm).
- the organic electroluminescence element of the invention is held by a substrate, the substrate is not particularly limited and is commonly used in organic electroluminescence devices, such as glass, clear plastics, quartz and silicon. Any material formed by the above may be used.
- the anode of an organic electroluminescence device is manufactured from a metal, alloy, conductive compound or a combination thereof.
- the metal, alloy or conductive compound has a high work function (4 eV or higher).
- the metal is Au.
- the conductive transparent material is selected from CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO.
- an amorphous material capable of forming a transparent conductive film such as IDIXO (In 2 O 3 -ZnO), is used.
- the anode is a thin film. In some embodiments, the thin film is made by vapor deposition or sputtering.
- the film is patterned by a photolithography method.
- the pattern may be formed using a mask having a shape suitable for vapor deposition or sputtering on the electrode material.
- a wet film forming method such as a printing method or a coating method is used.
- synchrotron radiation passes through the anode, the anode has a transmittance of greater than 10% and the anode has a sheet resistance of no more than a few hundred ohms per unit area.
- the thickness of the anode is 10-1,000 nm. In some embodiments, the thickness of the anode is 10-200 nm. In some embodiments, the thickness of the anode will vary depending on the material used.
- the cathode is made of an electrode material such as a metal with a low work function (4 eV or less) (referred to as an electron-injected metal), an alloy, a conductive compound or a combination thereof.
- the electrode material is sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium-copper mixture, magnesium-silver mixture, magnesium-aluminum mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-aluminum oxide (Al 2 ). O 3 ) Selected from mixtures, indium, lithium-aluminum mixtures and rare earth elements.
- a mixture of the electron-injected metal and a second metal which is a stable metal with a higher work function than the electron-injected metal, is used.
- the mixture is selected from a magnesium-silver mixture, a magnesium-aluminum mixture, a magnesium-indium mixture, an aluminum-aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium-aluminum mixture and aluminum.
- the mixture improves electron injection properties and resistance to oxidation.
- the cathode is manufactured by forming the electrode material as a thin film by vapor deposition or sputtering.
- the cathode has a sheet resistance of tens of ohms or less per unit area. In some embodiments, the cathode has a thickness of 10 nm to 5 ⁇ m. In some embodiments, the thickness of the cathode is 50-200 nm. In some embodiments, any one of the anode and cathode of the organic electroluminescence element is transparent or translucent in order to transmit synchrotron radiation. In some embodiments, the transparent or translucent electroluminescent device improves the light radiance. In some embodiments, the cathode is formed of the conductive transparent material described above with respect to the anode to form a transparent or translucent cathode. In some embodiments, the device comprises an anode and a cathode, both of which are transparent or translucent.
- the injection layer is the layer between the electrode and the organic layer. In some embodiments, the injection layer reduces the drive voltage and enhances the light radiance. In some embodiments, the injection layer comprises a hole injection layer and an electron injection layer. The injection layer can be arranged between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. In some embodiments, an injection layer is present. In some embodiments, there is no injection layer. The following are examples of preferable compounds that can be used as hole injection materials.
- the barrier layer is a layer capable of preventing charges (electrons or holes) and / or excitons present in the light emitting layer from diffusing outside the light emitting layer.
- the electron barrier layer resides between the light emitting layer and the hole transport layer, preventing electrons from passing through the light emitting layer to the hole transport layer.
- the hole barrier layer exists between the light emitting layer and the electron transport layer to prevent holes from passing through the light emitting layer to the electron transport layer.
- the barrier layer prevents excitons from diffusing outside the light emitting layer.
- the electron barrier layer and the hole barrier layer constitute an exciton barrier layer.
- the term "electron barrier layer" or "exciton barrier layer” includes both an electron barrier layer and a layer having both the functions of an exciton barrier layer.
- Hole barrier layer functions as an electron transport layer. In some embodiments, the hole barrier layer prevents holes from reaching the electron transport layer during electron transport. In some embodiments, the hole barrier layer increases the probability of electron-hole recombination in the light emitting layer.
- the material used for the hole barrier layer may be the same material as described above for the electron transport layer. The following are examples of preferable compounds that can be used for the hole barrier layer.
- the electron barrier layer transports holes.
- the electron barrier layer blocks electrons from reaching the hole transport layer during hole transport.
- the electron barrier layer increases the probability of electron-hole recombination in the light emitting layer.
- the material used for the electron barrier layer may be the same material as described above for the hole transport layer. Specific examples of preferable compounds that can be used as an electron barrier material are given below.
- Exciton barrier layer prevents excitons generated through the recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. In some embodiments, the exciton barrier layer allows for effective exciton confinement in the light emitting layer. In some embodiments, the light emission efficiency of the device is improved. In some embodiments, the exciton barrier layer is adjacent to the light emitting layers on either the anode side and the cathode side, and on either side of the anode side. In some embodiments, when the exciton barrier layer is present on the anode side, the layer may be present between the hole transport layer and the light emitting layer and adjacent to the light emitting layer.
- the layer when the exciton barrier layer is present on the cathode side, the layer may be present between the light emitting layer and the cathode and adjacent to the light emitting layer.
- a hole injection layer, an electron barrier layer or a similar layer resides between the anode and the exciton barrier layer adjacent to the light emitting layer on the anode side.
- the hole injection layer, electron barrier layer, hole barrier layer or similar layer is present between the cathode and the exciton barrier layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side.
- the exciter barrier layer comprises an excited singlet energy and an excited triplet energy, at least one of which is higher than the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material, respectively.
- the hole transport layer contains a hole transport material.
- the hole transport layer is a single layer. In some embodiments, the hole transport layer has multiple layers. In some embodiments, the hole transport material has one of the hole injection or transport properties and the electron barrier properties. In some embodiments, the hole transport material is an organic material. In some embodiments, the hole transport material is an inorganic material. Examples of known hole transport materials that can be used in the present invention are, but are not limited to, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane inducers, pyrazoline derivatives, pyrazolones.
- the hole transport material is selected from porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds.
- the hole transport material is an aromatic tertiary amine compound. Specific examples of preferable compounds that can be used as hole transport materials are given below.
- Electron transport layer contains an electron transport material.
- the electron transport layer is a single layer.
- the electron transport layer has multiple layers.
- the electron transport material only needs to have the function of transporting the electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
- the electron transport material also functions as a hole barrier material.
- electron transport layers examples include, but are not limited to, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidene methane derivatives, anthracinodimethanes, antron derivatives, and oxadi. Examples thereof include azole derivatives, azole derivatives, azine derivatives or combinations thereof, or polymers thereof.
- the electron transport material is a thiadiazole inducer or a quinoxaline derivative.
- the electron transport material is a polymeric material. Specific examples of preferable compounds that can be used as electron transport materials are given below.
- preferable compounds as materials that can be added to each organic layer are given.
- it may be added as a stabilizing material.
- the light emitting layer is incorporated into the device.
- devices include, but are not limited to, OLED bulbs, OLED lamps, television displays, computer monitors, mobile phones and tablets.
- the electronic device comprises an OLED having an anode, a cathode, and at least one organic layer comprising a light emitting layer between the anode and the cathode.
- the components described herein can be incorporated into a variety of photosensitive or photoactivating devices, such as OLEDs or optoelectronic devices.
- the construct may be useful for facilitating charge transfer or energy transfer within the device and / or as a hole transport material.
- Examples of the device include an organic light emitting diode (OLED), an organic integrated line (OIC), an organic field effect transistor (O-FET), an organic thin film (O-TFT), an organic light emitting transistor (O-LET), and an organic solar cell. (O-SC), organic optical detectors, organic photoreceivers, organic field-quench devices (O-FQD), light emitting fuel cells (LECs) or organic laser diodes (O-lasers).
- OLED organic light emitting diode
- OIC organic integrated line
- O-FET organic field effect transistor
- OFTFT organic thin film
- O-LET organic light emitting transistor
- O-SC organic solar cell.
- O-SC organic solar cell.
- organic optical detectors organic photoreceivers
- O-FQD organic field-quench devices
- LOCs light emitting fuel cells
- O-lasers organic laser diodes
- the electronic device comprises an OLED comprising an anode, a cathode, and at least one organic layer comprising a light emitting layer between the anode and the cathode.
- the device comprises an OLED of different colors.
- the device comprises an array containing a combination of OLEDs.
- the combination of OLEDs is a combination of three colors (eg RGB).
- the combination of OLEDs is a combination of colors that are neither red nor green nor blue (eg, orange and yellow-green).
- the combination of OLEDs is a combination of two colors, four colors or more.
- the device is A circuit board having a first surface with a mounting surface and a second surface opposite the mounting surface and defining at least one opening.
- At least one OLED that has The housing for the circuit board and An OLED light comprising at least one connector located at the end of the housing, wherein the housing and the connector define a package suitable for mounting in a lighting fixture.
- the OLED light has a plurality of OLEDs mounted on a circuit board such that light is emitted in multiple directions.
- some light emitted in the first direction is polarized and emitted in the second direction.
- a reflector is used to polarize the light emitted in the first direction.
- the light emitting layer of the present invention can be used in a screen or display.
- the compounds according to the invention are deposited onto a substrate using steps such as, but not limited to, vacuum evaporation, deposition, vapor deposition or chemical vapor deposition (CVD).
- the substrate is a photoplate structure useful in two-sided etching that provides pixels with a unique aspect ratio.
- the screen also referred to as a mask
- the design of the corresponding artwork pattern allows the placement of very steep, narrow tie bars between pixels in the vertical direction, as well as large, wide-ranging bevel openings in the horizontal direction.
- Pixel internal patterning makes it possible to construct 3D pixel openings with different aspect ratios in the horizontal and vertical directions.
- imaged "stripe" or halftone circles in the pixel area protects the etching in the particular area until these particular patterns are undercut and removed from the substrate. At that time, all the pixel regions are processed at the same etching rate, but the depth varies depending on the halftone pattern.
- By changing the size and spacing of the halftone patterns it is possible to etch with different protection rates within the pixel, allowing for the deep localized etching required to form steep vertical bevels. ..
- the preferred material for the vapor deposition mask is Invar.
- Invar is a metal alloy that is cold-rolled in the form of a long thin sheet at a steel mill. Invar cannot be electrodeposited onto the spin mandrel as a nickel mask.
- a suitable and low-cost method for forming an opening region in a vapor deposition mask is a wet chemical etching method.
- the screen or display pattern is a pixel matrix on a substrate.
- the screen or display pattern is processed using lithography (eg, photolithography and e-beam lithography).
- the screen or display pattern is processed using wet chemical etching.
- the screen or display pattern is processed using plasma etching.
- the OLED display is generally manufactured by forming a large mother panel and then cutting the mother panel in cell panel units. Normally, each cell panel on the mother panel forms a thin film transistor (TFT) having an active layer and a source / drain electrode on a base substrate, a flattening film is applied to the TFT, and a pixel electrode and a light emitting layer are applied. , The counter electrode and the encapsulating layer are formed in order over time, and are formed by cutting from the mother panel.
- TFT thin film transistor
- the OLED display is generally manufactured by forming a large mother panel and then cutting the mother panel in cell panel units.
- each cell panel on the mother panel forms a thin film transistor (TFT) having an active layer and a source / drain electrode on a base substrate, a flattening film is applied to the TFT, and a pixel electrode and a light emitting layer are applied.
- TFT thin film transistor
- the counter electrode and the encapsulating layer are formed in order over time, and are formed by cutting from the mother panel.
- a method of manufacturing an organic light emitting diode (OLED) display is provided, wherein the method is: The process of forming a barrier layer on the base base material of the mother panel, A step of forming a plurality of display units on a cell panel unit on the barrier layer, A step of forming an encapsulation layer on each of the display units of the cell panel, A step of applying an organic film to the interface portion between the cell panels is included.
- the barrier layer is, for example, an inorganic film formed of SiNx, the ends of the barrier layer being coated with an organic film formed of polyimide or acrylic.
- the organic film helps the mother panel to be softly cut in cell panel units.
- the thin film transistor (TFT) layer comprises a light emitting layer, a gate electrode, and a source / drain electrode.
- Each of the plurality of display units may have a thin film transistor (TFT) layer, a flattening film formed on the TFT layer, and a light emitting unit formed on the flattened film, and the interface portion may have a light emitting unit.
- the applied organic film is formed of the same material as the flattening film, and is formed at the same time as the flattening film is formed.
- the light emitting unit is coupled to the TFT layer by a passivation layer, a flattening film in between, and an encapsulating layer that coats and protects the light emitting unit.
- the organic film is not coupled to either the display unit or the encapsulation layer.
- each of the organic film and the flattening film may contain either polyimide or acrylic.
- the barrier layer may be an inorganic film.
- the base substrate may be made of polyimide.
- the method further comprises a step of attaching a carrier substrate made of a glass material to the other surface of the base substrate before forming a barrier layer on one surface of the base substrate made of polyimide. It may include a step of separating the carrier substrate from the base substrate prior to cutting along the interface portion.
- the OLED display is a flexible display.
- the passivation layer is an organic film placed on the TFT layer for coating the TFT layer.
- the flattening film is an organic film formed on the passivation layer.
- the flattening film is made of polyimide or acrylic, similar to the organic film formed at the ends of the barrier layer. In some embodiments, the flattening film and the organic film are formed simultaneously during the manufacture of the OLED display. In some embodiments, the organic film may be formed at the edges of the barrier layer, whereby a portion of the organic film is in direct contact with the base substrate and the rest of the organic film is removed. , Surrounding the edge of the barrier layer and in contact with the barrier layer.
- the light emitting layer has a pixel electrode, a counter electrode, and an organic light emitting layer disposed between the pixel electrode and the counter electrode.
- the pixel electrode is connected to a source / drain electrode in the TFT layer.
- an appropriate voltage is formed between the pixel electrode and the counter electrode so that the organic light emitting layer emits light, thereby the image. Is formed.
- an image forming unit having a TFT layer and a light emitting unit will be referred to as a display unit.
- the encapsulation layer that covers the display unit and prevents the penetration of external moisture may be formed in a thin film encapsulation structure in which organic films and inorganic films are alternately laminated.
- the encapsulation layer has a thin film encapsulation structure in which a plurality of thin films are laminated.
- the organic film applied to the interface section is spaced apart from each of the plurality of display units.
- the organic film is formed in such a manner that some of the organic films are in direct contact with the base substrate and the rest of the organic film surrounds the edges of the barrier layer while in contact with the barrier layer. Will be done.
- the OLED display is flexible and uses a flexible base substrate made of polyimide.
- the base substrate is formed on a carrier substrate made of a glass material, which is then separated.
- the barrier layer is formed on the surface of the base substrate opposite the carrier substrate.
- the barrier layer is patterned according to the size of each cell panel. For example, a base substrate is formed on all surfaces of the mother panel, while a barrier layer is formed according to the size of each cell panel, thereby forming a groove in the interface portion between the barrier layers of the cell panel. Each cell panel can be cut along the groove.
- the manufacturing method further comprises the step of cutting along an interface portion, where a groove is formed in the barrier layer, at least a portion of the organic film is formed in the groove, and the groove is formed. Does not penetrate the base substrate.
- the TFT layer of each cell panel is formed and a passivation layer, which is an inorganic film, and a flattening film, which is an organic film, are placed on the TFT layer to cover the TFT layer.
- a polyimide or acrylic flattening film is formed, for example, the groove of the interface portion is covered with an organic film made of polyimide or acrylic, for example. This prevents cracking by allowing the organic film to absorb the impact generated when each cell panel is cut along the groove at the interface section.
- the groove of the interface portion between the barrier layers is covered with an organic film to absorb the impact that can be transmitted to the barrier layer without the organic film, so that each cell panel is softly cut and the barrier layer is used. It may be prevented from cracking.
- the organic film and the flattening film covering the grooves of the interface portion are arranged at intervals from each other.
- the organic film and the flattening film are interconnected as one layer, external moisture may infiltrate into the display unit through the flattening film and the portion where the organic film remains.
- the organic film and the flattening film are spaced apart from each other so that the organic film is spaced apart from the display unit.
- the display unit is formed by the formation of a light emitting unit and the encapsulation layer is placed on the display unit to cover the display unit.
- the carrier base material that supports the base base material is separated from the base base material.
- the carrier substrate is separated from the base substrate due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the carrier substrate and the base substrate.
- the mother panel is cut in cell panel units.
- the mother panel is cut along the interface between the cell panels using a cutter.
- the grooves in the interface section where the mother panel is cut are covered with an organic film so that the organic film absorbs the impact during cutting.
- the barrier layer can be prevented from cracking during cutting. In some embodiments, the method reduces the defective rate of the product and stabilizes its quality. Another aspect is the barrier layer formed on the base substrate, the display unit formed on the barrier layer, the encapsulated layer formed on the display unit, and the organic coating on the edges of the barrier layer.
- the present application also provides a method for designing a light emitting composition that can be used for a light emitting layer of an organic electroluminescence element.
- the method for designing a luminescent composition of the present invention includes the following steps 1 to 3. [Step 1] The emission lifetime of a composition containing the first organic compound, the second organic compound which is a delayed fluorescent material, and the third organic compound and satisfying the formulas (a) and (b) is evaluated.
- Step 2 A composition in which at least one of the first organic compound, the second organic compound which is a delayed fluorescent material, and the third organic compound is replaced within the range satisfying the formulas (a) and (b). Evaluate the emission lifetime at least once [Step 3] The combination of compounds having the best evaluated lifetime is selected.
- the luminescence lifetime may be evaluated by actually causing the luminescent composition to emit light, or by calculation. Further, the luminescent composition may be actually made to emit light and evaluated by using a calculation method.
- the evaluation is preferably performed from a comprehensive viewpoint using the high practicality as an index.
- it is required to select and replace the first organic compound, the second organic compound and the third organic compound within the range satisfying the formulas (a) and (b).
- the second organic compound needs to be selected from delayed fluorescent materials and substituted. Substitution of the compound in step 2 is preferably replaced with a compound that is likely to give a better evaluation.
- Step 2 may be performed, for example, 10 times or more, 100 times or more, 1000 times or more, and 10000 times or more.
- performance other than the light emission lifetime may also be measured and evaluated.
- the light emitting composition designed by the design method of the present invention can be used as a light emitting layer of an organic electroluminescence element (particularly, the organic electroluminescence element of the present invention).
- the method for designing a luminescent composition of the present invention can be stored and used as a program.
- the program can be stored in a recording medium and can be transmitted and received by electronic means.
- the features of the present invention will be described in more detail with reference to Test Examples, Examples and Synthesis Examples.
- the materials, treatment contents, treatment procedures, etc. shown below can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limiting by the specific examples shown below.
- the emission characteristics are evaluated by a source meter (Caseley: 2400 series), a semiconductor parameter analyzer (Agilent Technology: E5273A), an optical power meter measuring device (Newport: 1930C), and an optical spectroscope.
- a cathode was formed by depositing aluminum (Al) to a thickness of 100 nm to obtain a device for measuring hole mobility. Further, a device for hole mobility measurement was produced by the same procedure, changing only the point that the third organic compound was not used. The hole mobility was measured using each device, and the result of calculating (hole mobility of the device using the third organic compound) / (hole mobility of the device not using the third organic compound) was calculated. The hole mobility ratio was RHM . As the device, H1 was used as the first organic compound, T1 was used as the second organic compound, and each compound shown in Table 1 was used as the third organic compound.
- Table 1 shows the HOMO energy E HOMO (3), the LUMO energy E LUMO (3), the lowest excited single term energy ES1 (3), and the lowest excited triplet energy ET1 (3) of each third organic compound used. ), The difference ⁇ EST between the excited single-term energy and the excited triple-term energy is shown. Since the energy of the HOMO of T1 used as the second organic compound is -6.01 eV, the energy difference ⁇ E HOMO between the HOMO of the third organic compound and the HOMO of the second organic compound is calculated for each device using the third organic compound. Can be calculated.
- FIG. 2 plots the relationship between the hole mobility ratio RHM and the energy difference ⁇ E HOMO between the HOMOs of the third organic compound and the second organic compound.
- the results in FIG. 2 show that the hole mobility significantly decreases when the energy difference ⁇ E HOMO between the HOMOs of the third organic compound and the second organic compound becomes 0.65 eV or more. That is, it was confirmed that when ⁇ E HOMO was 0.65 eV or more, the hole mobility was lowered due to the generation of trap sites by the third organic compound.
- Examples 1 and 2 Comparative Example 1
- An organic electroluminescence element was prepared and evaluated. By laminating each of the following thin films at a vacuum degree of 5.0 ⁇ 10-5 Pa on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a film thickness of 50 nm is formed by a vacuum vapor deposition method.
- An organic electroluminescence element was manufactured. First, HAT-CN was formed on ITO to a thickness of 10 nm, and NPD was formed on it to a thickness of 30 nm. Next, Tris-PCz was formed to a thickness of 10 nm, and EB1 was formed on the Tris-PCz to a thickness of 5 nm.
- the first organic compound, the second organic compound, and the third organic compound were co-deposited from different vapor deposition sources to form a layer having a thickness of 30 nm to form a light emitting layer.
- SF3-TRZ was formed to a thickness of 10 nm, and then Liq and SF3-TRZ were co-deposited from different vapor deposition sources to form a layer having a thickness of 30 nm.
- the contents of Liq and SF3-TRZ in this layer were 30% by weight and 70% by weight, respectively.
- each organic electroluminescence element of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was prepared. Further, each organic electroluminescence element corresponding to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was produced in the same manner by changing only the point that the third organic compound was not used, and the element containing the third organic compound was prepared in the same manner. It was measured how many times the LT95 was multiplied by the element containing no third organic compound.
- LT95 is the time required for the emission intensity to reach 95% of the start of emission.
- the results are shown in Table 2 as relative values with the element of Comparative Example 1 as 1.
- Table 2 also shows the results of measuring the minimum excited singlet energy ES1 , the maximum emission wavelength, and the ionization energy of each organic compound.
- Example 3 an organic electroluminescence device using two types of delayed fluorescent materials as the second organic compound was produced.
- compound H2 is 68.5% by weight as the first organic compound
- compound T133 is 30% by weight and compound T33 is 1% by weight as the second organic compound
- compound F4 is 0 as the third organic compound.
- the point where the light emitting layer was co-deposited was changed so as to be .5% by weight, and the organic electroluminescence element was produced by the same procedure as in Example 1 except for the above.
- Table 2 shows the results of the same measurements as in Example 1.
- the data of the second organic compound was the data of the compound T133 having a large content.
- the energy difference ⁇ E HOMO (that is, E HOMO (3) -E HOMO (2)] between the HOMOs of the third organic compound and the second organic compound is less than 0.65 eV.
- each organic electroluminescence element of Example 2 is a stable element due to a long life
- the organic electroluminescence element of Comparative Example 1 having ⁇ E HOMO of 0.65 eV may have a short life and lack stability. confirmed.
- the change in voltage when each of the organic electroluminescence elements of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was driven at 10 mA / cm 2 the voltage increase in Examples 1 and 2 was higher than that in Comparative Example 1. It was suppressed. Further, when Example 1 and Example 2 were compared, it was confirmed that the element of Example 1 was more suppressed in the voltage increase.
- Example 4 an organic electroluminescence element having a different light emitting method was produced.
- compound H1 was used as the first organic compound
- compound T63 was used as the second organic compound
- compound F was used as the third organic compound.
- the energy of HOMO of compound F is higher than the energy of HOMO of compound T63.
- Each thin film was laminated with a vacuum degree of 1 ⁇ 10 -6 Pa by a vacuum vapor deposition method on a glass substrate having a thickness of 2 mm on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a film thickness of 50 nm was formed.
- ITO indium tin oxide
- HAT-CN was formed on ITO to a thickness of 10 nm, and EB1 was formed on it to a thickness of 10 nm.
- the first organic compound (69% by weight), the second organic compound (30% by weight), and the third organic compound (1% by weight) are co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer having a thickness of 40 nm. did.
- HB1 was formed to a thickness of 10 nm, and then SF3-TRZ and Liq (weight ratio 70:30) were formed to a thickness of 30 nm. Further, Liq was formed to a thickness of 2 nm, and then aluminum (Al) was deposited to a thickness of 100 nm to form a cathode. As a result, a bottom emission type organic electroluminescence element was produced.
- a multilayer transparent anode of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 10 nm and a silver-palladium-copper alloy (APC) having a thickness of 150 nm was formed on a glass substrate having a thickness of 2 mm.
- the thin films were laminated by a vacuum deposition method at a vacuum degree of 1 ⁇ 10 -6 Pa.
- HAT-CN was formed on ITO to a thickness of 10 nm
- EB1 was formed on it to a thickness of 10 nm.
- the first organic compound (69% by weight), the second organic compound (30% by weight), and the third organic compound (1% by weight) are co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer having a thickness of 40 nm.
- HB1 was formed to a thickness of 10 nm
- SF3-TRZ Liq (weight ratio is the same as that of the bottom emission method) was formed to a thickness of 30 nm, and Liq was further formed to a thickness of 2 nm. ..
- a cathode was formed by depositing Mg: Ag (weight ratio 1:10) to a thickness of 15 nm, and a cap layer was formed by further depositing NPD to a thickness of 105 nm. As a result, a top-emission organic electroluminescence element was produced.
- the EQE of the top emission method was 1.15 times that of the bottom emission method, showing a high value of 27.6%.
- the emission peak intensity of the top emission method was 2.98 times that of the bottom emission method.
- the composition of the light emitting layer was changed to the first organic compound (Compound H1; 69.5% by weight), the second organic compound (Compound T63; 30% by weight), and the third organic compound (Compound F; 0.5% by weight). Then, in the same manner, a top emission type element and a bottom emission type element were manufactured and evaluated. As a result, the external quantum yield (EQE) and emission peak intensity of each of the produced organic electroluminescence devices showed higher values.
- the EQE of the top emission method was 1.52 times that of the bottom emission method, showing a high value of 36.4%.
- the emission peak intensity of the top emission method was 4.32 times that of the bottom emission method. From the above, it was confirmed that the organic electroluminescence element satisfying the conditions of the present invention realizes high luminous efficiency.
- N-Butyllithium (1.15 mL, 1.8 mmol, 1.6 M hexane solution) was added to a dehydrated toluene solution (80 mL) in which Intermediate 1 (1.00 g, 1.5 mmol) was dissolved, and a nitrogen atmosphere at -30 ° C was added. The mixture was gradually added below, warmed to room temperature, and then stirred at 60 ° C. for 2 hours. Further, boron tribromide (0.18 mL, 1.8 mmol) was added at ⁇ 15 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
- N, N-diisopropylethylamine (0.53 mL, 3.6 mmol) was added to this mixture at 0 ° C., the mixture was warmed to room temperature, and then stirred at 110 ° C. for 10 hours. After cooling this reaction mixture to room temperature, an aqueous solution of sodium acetate and ethyl acetate was added, and the precipitated precipitate was separated by filtration. The obtained crude product was dissolved in warm toluene, recrystallized, and further sublimated to obtain the desired compound 1 in a yield of 0.30 g and a yield of 34%.
- N-Butyllithium (3.07 mL, 4.9 mmol, 1.6 M hexane solution) was added to a dehydrated toluene solution (50 mL) in which Intermediate 2 (2.00 g, 4.1 mmol) was dissolved, and a nitrogen atmosphere at -30 ° C was added. The mixture was gradually added below, warmed to room temperature, and then stirred at 60 ° C. for 2 hours. Further, boron tribromide (0.47 mL, 4.9 mmol) was added at ⁇ 15 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
- N, N-diisopropylethylamine (1.43 mL, 8.2 mmol) was added to this mixture at 0 ° C., the mixture was warmed to room temperature, and then stirred at 110 ° C. for 8 hours. After cooling the reaction mixture to room temperature, an aqueous solution of sodium acetate and ethyl acetate was added, and the precipitated precipitate was filtered off. The obtained crude product was dissolved in warm toluene, recrystallized, and further sublimated to obtain the desired compound 2 in a yield of 0.49 g and a yield of 29%.
- a toluene solution of compound 1 (concentration 10-5 mol / L) was prepared in a glove box with a nitrogen atmosphere. Further, a thin film (single film) of Compound 1 was formed on a quartz substrate by a vacuum vapor deposition method under the condition of a vacuum degree of 10-5 Torr or less to have a thickness of 50 nm to obtain an organic photoluminescence element. Separately, a thin film in which compound 1 and mCBP are deposited from different vapor deposition sources on a quartz substrate by a vacuum vapor deposition method under the condition of a vacuum degree of 10-5 Torr or less, and the concentration of compound 1 is 1% by weight.
- A (mixed film) was formed to a thickness of 30 nm to obtain an organic photoluminescence element.
- a toluene solution of compound 2, a single membrane of compound 2, and a mixed membrane of compound 2 and mCBP were prepared by the same production method as for each element of compound 1, except that compound 2 was used instead of compound 1.
- a mixed film of Comparative Compound A and mCBP was prepared by the same preparation method as that of the mixed film of Compound 1 and mCBP except that Comparative Compound A was used instead of Compound 1.
- kr is the rate constant of the radiation deactivation process
- k nr is the rate constant of the non-radiation deactivation process
- k ISC is the intersystem crossing from the excited singlet state to the excited triplet state.
- the rate constant of the process, “k RISC” indicates the rate constant of the inverse intersystem crossing process from the excited triplet state to the excited singlet state. 340 nm excitation light was used to measure the emission characteristics.
- ⁇ Evaluation of EL element> The results of the evaluation of the EL element are shown below.
- the light absorption spectrum is measured using a spectrophotometer (Perkin Elmer Co., Ltd .: LAMBDA950-PKA), and the emission characteristics are evaluated using a fluorescence spectrophotometer (Nippon Spectral Co., Ltd .: FP-6500), absolute PL quantum yield.
- the rate measurement system (Hamamatsu Photonics: C11347-01 Quantaurus-QY), fluorescence lifetime measurement device (Hamamatsu Photonics: C11367-03), and streak camera (Hamamatsu Photonics: C4334) were used.
- the EL element characteristics were evaluated using a source meter (Keithley: 2400 series), an absolute EQE measurement system (Hamamatsu Photonics: C9920-12), and a luminance meter (Topcon: SR-3AR).
- the HOMO and LUMO energies were measured with a voltammetry analyzer (ALS608D) using ferrocene as a standard substance and an N, N-dimethylformamide solution of TBAPF 6 as an electrolytic solution.
- Table 5 summarizes the lowest excited singlet energy ES1, the HOMO energy E HOMO , and the LUMO energy E LUMO of the material used for the light emitting layer of the EL element.
- Example 5 In this example, mCBP was used as the first organic compound, HDT-1 as the second organic compound, and compound 1 as the third organic compound to prepare an organic electroluminescence. Specifically, each thin film was laminated on a glass substrate having an anode made of indium tin oxide (ITO) having a film thickness of 100 nm by a vacuum vapor deposition method at a vacuum degree of 10-5 Torr or less. First, HAT-CN was formed on ITO to a thickness of 10 nm, and Tris-PCz was formed on it to a thickness of 30 nm. Subsequently, mCBP was formed to a thickness of 5 nm.
- ITO indium tin oxide
- mCBP, HDT-1 and compound 1 were co-deposited from different vapor deposition sources to form a layer having a thickness of 30 nm to form a light emitting layer.
- the concentration of HDT-1 was 20% by weight, and the concentration of compound 1 was 1% by weight.
- SF3-TRZ was formed to a thickness of 10 nm, and SF3-TRZ and Liq were co-deposited from different vapor deposition sources on the SF3-TRZ to form a layer having a thickness of 20 nm.
- the concentration of Liq was set to 30% by weight.
- Liq was formed to a thickness of 2 nm, and then aluminum (Al) was vapor-deposited to a thickness of 100 nm to form a cathode, which was used as an organic electroluminescence device (EL device 1).
- an organic electroluminescence device (EL device 2) was manufactured by the same manufacturing method as that of the EL device 1 except that the concentration of the compound 1 in the light emitting layer was changed to 0.5% by weight.
- Example 6 Similar to Example 5, an organic electroluminescence element (EL element 3) having a compound 2 concentration of 1% by weight in the light emitting layer and light emitting light are used, except that compound 2 is used as the third organic compound instead of compound 1.
- Example 7 In the same manner as in Example 5, the organic electroluminescence element (EL element 5) having a compound 3 concentration of 1% by weight in the light emitting layer and light emission, except that compound 3 is used as the third organic compound instead of compound 1. An organic electroluminescence device (EL device 6) having a layer compound 3 concentration of 0.5% by weight was produced.
- Table 6 shows the device characteristics of each EL element manufactured in Examples 5 to 7.
- the turn- on voltage Von shows the voltage at 10 cd / m 2
- the drive voltage V driving shows the voltage at 5 mA / cm 2 .
- the maximum luminance L max , the external quantum efficiency EQE, and the emission maximum wavelength ⁇ EL were measured at 1000 cd / m 2 .
- EQE / EQE max indicates the ratio of the external quantum efficiency to the maximum external quantum efficiency measured at 1000 cd / m 2
- LT90 indicates the time until the brightness becomes 90% of the initial luminance (1000 cd / m 2 ).
- the emission maximum wavelength ⁇ EL of each EL element is approximately one with the emission maximum wavelength ⁇ em observed in the mixed film of the light emitting material (compounds 1 to 3 which are the third organic compounds) and mCBP. I was doing it. From this, it was confirmed that the light emission observed by each EL element was derived from the light emitting material, and that the energy transfer from HDT-1 to each light emitting material was ensured. Further, when the device characteristics are compared between the elements having the same concentration of the light emitting material, the LT90 of the EL elements 1 and 3 has a larger value than that of the EL element 5, and the EL elements 2 and 4 have the same as the EL element 6. Compared with this, LT90 was a large value.
- the EL element 2 showed an LT90 more than twice that of the EL element 6 using the compound 3 known as an excellent light emitting material.
- the EL elements 1 to 4 have lower roll-off (larger EQE / EQE max ), higher maximum brightness L max , and turn-on voltage Von and turn-on voltage V on , respectively, as compared with EL elements 5 and 6 having the same concentration of light emitting material.
- the driving voltage V driving showed a low value. In this way, the EL elements 1 to 4 have better performance than the EL elements 5 and 6, because in the EL elements 1 to 4, the HOMO level of the compounds 1 and 2 is the HOMO level of HDT-1.
- FIG. 5 shows the results of measuring the transient attenuation curve of the emission intensity immediately after driving the EL elements 1 to 4 at 6 V, supplying a current with a reverse bias voltage of ⁇ 10 V, and turning off the current.
- "0" corresponds to the time when the reverse bias current is turned off.
- EL elements 1 to 6 are indicated as “EL1” to "EL6”.
- the spike signal of the EL element 3 is larger than the spike signal of the EL element 4 in which the concentration of the light emitting material is halved, this spike signal is mainly derived from the carrier trapped by the light emitting material. It was understood that the emission intensity of the spike signal reflects the number of carrier traps in the emission material. Further, as shown in Table 6, since the EL element 4 has a lower roll-off, a higher maximum brightness L max , and a large LT90 than the EL element 3, the smaller the number of carrier traps in the light emitting material, the better. It was also confirmed that better device performance can be obtained. On the other hand, looking at FIG.
- a spike signal is hardly recognized from the EL elements 1 and 2 in which the HOMO levels of the delayed fluorescent material (second organic compound) and the light emitting material (third organic compound) are almost the same, and the delay is observed.
- the spike signal of the EL elements 3 and 4 whose HOMO level of the light emitting material is 0.17 eV shallower than that of the HOMO level of the fluorescent material is also the spike signal of the EL elements 5 and 6 whose HOMO level of the light emitting material is as large and shallow as 0.35 eV.
- the intensity was clearly lower than that of the signal. That is, the magnitude of the spike signal changed depending on the positional relationship between the HOMO levels of the delayed fluorescent material and the light emitting material.
- the spike signal was derived from the hole trapped in the HOMO of the light emitting material.
- the HOMO level of the light emitting material is deeper than the HOMO level, based on the level shallower by 0.2 eV than the HOMO level of the delayed fluorescence material.
Abstract
Description
前記発光層は、第1有機化合物、第2有機化合物および第3有機化合物を含み、
前記第2有機化合物は遅延蛍光材料であり、
前記素子からの発光の最大成分は前記第3有機化合物からの発光であり、
前記第1有機化合物、前記第2有機化合物および前記第3有機化合物が、下記(a)および下記式(b)を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子。
ES1(1)は、前記第1有機化合物の最低励起一重項エネルギー
ES1(2)は、前記第2有機化合物の最低励起一重項エネルギー
ES1(3)は、前記第3有機化合物の最低励起一重項エネルギー
EHOMO(2)は、前記第2有機化合物のHOMOのエネルギー
EHOMO(3)は、前記第3有機化合物のHOMOのエネルギーを表す。]
[2] 前記第3有機化合物の最低励起三重項エネルギーが1.90eVより大きい、[1]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[3] 前記素子の最大発光波長が380~780nmの範囲内にある、[1]または[2]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[4] 前記第3有機化合物の最大発光波長が前記第2有機化合物の最大発光波長よりも短い、[1]~[3]のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[5] 前記発光層における前記第3有機化合物の濃度が0.01~5重量%の範囲内にある、[1]~[4]のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[6] 前記第2有機化合物の励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差(ΔEST)が0.3eV未満である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[7] 前記第3有機化合物のイオン化エネルギーが前記第2有機化合物のイオン化エネルギーよりも大きい、[1]~[6]のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[8] 前記第3有機化合物が下記一般式(15)で表される化合物である、[1]~[7]のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[9] 前記第2有機化合物が、ベンゼン環に1~2つのシアノ基と少なくとも1つのドナー性基が結合した構造を有する、[1]~[8]のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[10] 前記ドナー性基が置換もしくは無置換のカルバゾール-9-イル基である、[9]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[11] 前記ベンゼン環に置換もしくは無置換のカルバゾール-9-イル基が3つ以上結合している、[10]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[12] 前記第2有機化合物に存在する少なくとも1つのカルバゾール-9-イル基を構成する2つのベンゼン環のうちの少なくとも1つに、置換もしくは無置換のベンゾフラン環、置換もしくは無置換のベンゾチオフェン環、置換もしくは無置換のインドール環、置換もしくは無置換のインデン環、または置換もしくは無置換のシラインデン環を構成する5員環が縮合している、[10]または[11]に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[13] 発光層が、炭素原子、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子を含み、それ以外の元素を含まない、[1]~[12]のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
[14] [工程1] 第1有機化合物、遅延蛍光材料である第2有機化合物、および第3有機化合物を含み、上記式(a)および上記式(b)を満たす組成物の発光寿命を評価し、
[工程2] 第1有機化合物、遅延蛍光材料である第2有機化合物、および第3有機化合物のうちの少なくとも1つを上記式(a)および上記式(b)を満たす範囲内で代えた組成物について発光寿命を評価することを、少なくとも1回行い、
[工程3] 評価した発光寿命が最良の化合物の組み合わせを選択する、
各工程を含む、発光組成物の設計方法。
[15] [14]に記載の方法を実施するプログラム。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極、およびその陽極と陰極の間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する。そして、発光層は、第1有機化合物、第2有機化合物および第3有機化合物を含み、第2有機化合物は遅延蛍光材料であり、有機エレクトロルミネッセンス素子からの発光の最大成分は第3有機化合物からの発光である。第1有機化合物、第2有機化合物および第3有機化合物は、下記(a)および下記式(b)を満たす。
本発明は式(b)の関係を満たすものであることから、発光層に含まれる第2有機化合物のHOMOのエネルギーは第3有機化合物のHOMOのエネルギー以下である。HOMOのエネルギー差[EHOMO(3)-EHOMO(2)]は、0eVより大きく、0.65eV未満である。下限値は、0.05eV以上であることが好ましい。上限値は0.60eV以下であることが好ましく、0.50eV以下であることがより好ましく、0.40eV以下や0.30eV以下としてもよい。また、例えば0.40eV以上の範囲内や0.30eV以上の範囲内や0.20eV以下の範囲内から選択してもよい。本発明の一態様では、[EHOMO(3)-EHOMO(2)]は0.30eVより大きくて0.60eVより小さい範囲から選択する。本発明の別の一態様では、[EHOMO(3)-EHOMO(2)]は0.05eV以上で0.30eV以下の範囲から選択する。例えば、0.10eV以上で0.30eV以下の範囲から選択したり、0.20eV以上で0.30eV以下の範囲から選択したりしてもよい。本発明の一態様では、[EHOMO(3)-EHOMO(2)]は0.01eV以上で0.20eV未満の範囲から選択してもよい。例えば、0.01eV以上で0.10eV未満の範囲から選択したり、0.01eV以上で0.05eV以下の範囲から選択したりしてもよいし、0.10eV以上で0.20eV未満の範囲から選択してもよい。本発明の一態様では、第2有機化合物としてHOMOのエネルギーが-5.20~-5.90eVの範囲内の化合物や、-5.30~-5.80eVの範囲内の化合物を採用したりすることができる。例えば、HOMOのエネルギーが-5.60~-5.90eVの範囲内の化合物や、-5.20~-5.40eVの範囲内の化合物を選択してもよい。
Conc(1)>Conc(2)>Conc(3) 式(d)
Conc(1)は30重量%以上であることが好ましく、50重量%以上の範囲内にしたり、60重量%以上の範囲内にしたりすることができ、また、99重量%以下の範囲内にしたり、85重量%以下の範囲内にしたり、70重量%以下の範囲内にしたりすることができる。
Conc(2)は5重量%以上であることが好ましく、15重量%以上の範囲内にしたり、20重量%以上の範囲内にしたり、30重量%以上の範囲内にしたりすることができ、また、45重量%以下の範囲内にしたり、40重量%以下の範囲内にしたり、35重量%以下の範囲内にしたりすることができる。25重量%以下の範囲にしたり、20重量%以下の範囲にしたりしてもよい。
Conc(3)は5重量%以下であることが好ましく、3重量%以下であることがより好ましい。Conc(3)は0.01重量%以上の範囲内にしたり、0.1重量%以上の範囲内にしたり、0.3重量%以上の範囲内にしたりすることができ、また、2重量%以下の範囲内にしたり、1重量%以下の範囲内にしたりすることができる。
Conc(1)/Conc(3)は10以上の範囲内にしたり、50以上の範囲内にしたり、90以上の範囲内にしたりすることができ、また、10000以下の範囲内にしたり、1000以下の範囲内にしたり、200以下の範囲内にしたり、100以下の範囲内にしたりすることができる。
Conc(2)/Conc(3)は5以上の範囲内にしたり、10以上の範囲内にしたり、20以上の範囲内にしたり、30以上の範囲内にしたりすることができ、また、500以下の範囲内にしたり、300以下の範囲内にしたり、100以下の範囲内にしたり40以下の範囲内にしたりすることができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いる第1有機化合物は、第2有機化合物や第3有機化合物よりも大きな最低励起一重項エネルギーを有する化合物の中から選択する。第1有機化合物は、キャリアの輸送を担うホスト材料としての機能を有することが好ましい。また第1有機化合物は、第3有機化合物のエネルギーを該化合物中に閉じ込める機能を有することが好ましい。これにより、第3有機化合物は、分子内で正孔と電子とが再結合することによって生じたエネルギー、および、第1有機化合物および第2有機化合物から受け取ったエネルギーを効率よく発光に変換することができる。
第1有機化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。また、本発明の好ましい一態様では、第1有機化合物は遅延蛍光を放射しない化合物の中から選択する。第1有機化合物からの発光は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子からの発光の1%未満であることが好ましく、0.1%未満であることがより好ましく、例えば0.01%未満、検出限界以下であってもよい。
第1有機化合物は金属原子を含まないことが好ましい。例えば、第1有機化合物として、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される原子からなる化合物を選択することができる。例えば、第1有機化合物として、炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選択される原子からなる化合物を選択することができる。例えば、第1有機化合物として、炭素原子、水素原子および窒素原子からなる化合物を選択することができる。
以下に、第1有機化合物として用いることができる好ましい化合物を挙げる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いる第2有機化合物は、第1有機化合物よりも小さくて、第3有機化合物よりも大きな最低励起一重項エネルギーを有していて、なおかつ、第3有機化合物よりもHOMOのエネルギーが小さい遅延蛍光材料である。本発明における「遅延蛍光材料」とは、励起状態において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を生じ、その励起一重項状態から基底状態へ戻る際に蛍光(遅延蛍光)を放射する有機化合物である。本発明では、蛍光寿命測定システム(浜松ホトニクス社製ストリークカメラシステム等)により発光寿命を測定したとき、発光寿命が100ns(ナノ秒)以上の蛍光が観測されるものを遅延蛍光材料と言う。第2有機化合物は遅延蛍光を放射しうる材料であるが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いたときに第2有機化合物に由来する遅延蛍光を放射することは必須とされない。第2有機化合物からの発光は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子からの発光の10%未満であることが好ましく、例えば1%未満、0.1%未満、0.01%未満、検出限界以下であってもよい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、第2有機化合物は、励起一重項状態の第1有機化合物からエネルギーを受け取って励起一重項状態に遷移する。また、第2有機化合物は、励起三重項状態の第1有機化合物からエネルギーを受け取って励起三重項状態に遷移してもよい。第2有機化合物は励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差(ΔEST)が小さいことから、励起三重項状態の第2有機化合物は励起一重項状態の第2有機化合物へ逆項間交差しやすい。これらの経路により生じた励起一重項状態の第2有機化合物は、第3有機化合物へエネルギーを与えて第3有機化合物を励起一重項状態に遷移させる。
ΔESTが小さければ、熱エネルギーの吸収によって励起一重項状態から励起三重項状態に逆項間交差しやすいため、第2有機化合物は熱活性化型の遅延蛍光材料として機能する。熱活性化型の遅延蛍光材料は、デバイスが発する熱を吸収して励起三重項状態から励起一重項へ比較的容易に逆項間交差し、その励起三重項エネルギーを効率よく発光に寄与させることができる。
(1)最低励起一重項エネルギー(ES1)
測定対象化合物の薄膜もしくはトルエン溶液(濃度10-5mol/L)を調製して試料とする。常温(300K)でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とする。この発光スペクトルの短波側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge[nm]を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をES1とする。
換算式:ES1[eV]=1239.85/λedge
後述の実施例における発光スペクトルの測定は、励起光源にLED光源(Thorlabs社製、M300L4)を用いて検出器(浜松ホトニクス社製、PMA-12マルチチャンネル分光器 C10027-01)により行った。
(2)最低励起三重項エネルギー(ET1)
最低励起一重項エネルギー(ES1)の測定で用いたのと同じ試料を、液体窒素によって77[K]に冷却し、励起光(300nm)を燐光測定用試料に照射し、検出器を用いて燐光を測定する。励起光照射後から100ミリ秒以降の発光を燐光スペクトルとする。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge[nm]を求める。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をET1とする。
換算式:ET1[eV]=1239.85/λedge
燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引く。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ(つまり縦軸が増加するにつれ)、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
なお、スペクトルの最大ピーク強度の10%以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とする。
一般式(1)で表される化合物の中で特に好ましい化合物は、下記一般式(2)で表される化合物である。
一般式(2)
本発明の好ましい一態様では、X1~X5はいずれもC-CNではない。すなわち、ベンゼン環に1~2つのシアノ基と少なくとも1つのドナー性基が結合した構造を有する化合物である。本発明の別の好ましい一態様では、X2だけがC-CNを表し、X1、X3~X5はC-CNではない。すなわち、イソフタロニトリルのベンゼン環に少なくとも1つのドナー性基が結合した構造を有する化合物である。本発明の別の一態様では、X3だけがC-CNを表し、X1、X2、X4、X5はC-CNではない。すなわち、テレフタロニトリルのベンゼン環に少なくとも1つのドナー性基が結合した構造を有する化合物である。
ここで、「ハメットのσp値」は、L.P.ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換ベンゼン誘導体における置換基と反応速度定数または平衡定数の間に成立する下記式:
log(k/k0) = ρσp
または
log(K/K0) = ρσp
における置換基に特有な定数(σp)である。上式において、kは置換基を持たないベンゼン誘導体の速度定数、k0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の速度定数、Kは置換基を持たないベンゼン誘導体の平衡定数、K0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数を表す。本発明における「ハメットのσp値」に関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)のσp値に関する記載を参照することができる。
アクセプター性基の具体例として、シアノ基や、後述する一般式(12)~(14)におけるAとして好ましいアクセプター性基を参照することができる。また、ドナー性基の具体例として、後述する一般式(12)~(14)におけるDとして好ましいドナー性基を参照することができる。
X1~X5のうちの隣り合う2つがC-Rを表すとき、2つのRは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。互いに結合して形成する環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は2環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環、フラン環、チオフェン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノリン環などを挙げることができる。例えばフェナントレン環やトリフェニレン環のように多数の環が縮合した環を形成してもよい。
本明細書において「アルキル基」は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。また、直鎖部分と環状部分と分枝部分のうちの2種以上が混在していてもよい。アルキル基の炭素数は、例えば1以上、2以上、4以上とすることができる。また、炭素数は30以下、20以下、10以下、6以下、4以下とすることができる。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デカニル基、イソデカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。置換基たるアルキル基は、さらにアリール基で置換されていてもよい。
「アルケニル基」は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。また、直鎖部分と環状部分と分枝部分のうちの2種以上が混在していてもよい。アルケニル基の炭素数は、例えば2以上、4以上とすることができる。また、炭素数は30以下、20以下、10以下、6以下、4以下とすることができる。アルケニル基の具体例として、エテニル基、n-プロペニル基、イソプロペニル基、n-ブテニル基、イソブテニル基、n-ペンテニル基、イソペンテニル基、n-ヘキセニル基、イソヘキセニル基、2-エチルヘキセニル基を挙げることができる。置換基たるアルケニル基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
「アリール基」および「ヘテロアリール基」は、単環であってもよいし、2つ以上の環が縮合した縮合環であってもよい。縮合環である場合、縮合している環の数は2~6であることが好ましく、例えば2~4の中から選択することができる。環の具体例として、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、キノリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ナフチリジン環を挙げることができる。アリール基またはヘテロアリール基の具体例として、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基を挙げることができる。「アリーレン基」および「ヘテロアリール基」は、アリール基およびヘテロアリール基の説明における価数を1から2へ読み替えたものとすることができる。
置換基は、水素原子に置換しうる1価の基を意味しており、縮合するものを含む概念ではない。置換基の説明と好ましい範囲については、後述の一般式(7)の置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
一般式(5a)~(5f)において、R41~R110は各々独立に水素原子または置換基を表す。R41とR42、R42とR43、R43とR44、R44とR45、R45とR46、R46とR47、R47とR48、R51とR52、R52とR53、R53とR54、R54とR55、R55とR56、R56とR57、R57とR58、R58とR59、R59とR60、R61とR62、R62とR63、R63とR64、R65とR66、R66とR67、R67とR68、R68とR69、R69とR70、R72とR73、R73とR74、R74とR75、R75とR76、R76とR77、R77とR78、R78とR79、R79とR80、R81とR82、R82とR83、R83とR84、R84とR85、R86とR87、R87とR88、R88とR89、R89とR90、R91とR92、R93とR94、R94とR95、R95とR96、R96とR97、R97とR98、R99とR100、R101とR102、R102とR103、R103とR104、R104とR105、R105とR106、R107とR108、R108とR109、R109とR110は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。互いに結合して形成する環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は2環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環、フラン環、チオフェン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノリン環などを挙げることができる。例えばフェナントレン環やトリフェニレン環のように多数の環が縮合した環を形成してもよい。一般式(6)で表される基に含まれる環の数は3~5の範囲内から選択してもよく、5~7の範囲内から選択してもよい。一般式(5a)~(5f)で表される基に含まれる環の数は5~7の範囲内から選択してもよく、5であってもよい。
R41~R110が採りうる置換基として、上記の置換基群Bの基を挙げることができ、好ましくは炭素数1~10の無置換のアルキル基、または炭素数1~10の無置換のアルキル基で置換されていてもよい炭素数6~10のアリール基である。本発明の好ましい一態様では、R41~R110は水素原子または炭素数1~10の無置換のアルキル基である。本発明の好ましい一態様では、R41~R110は水素原子または炭素数6~10の無置換のアリール基である。本発明の好ましい一態様では、R41~R110はすべてが水素原子である。
一般式(5a)~(5f)におけるR41~R110が結合している炭素原子(環骨格構成炭素原子)は、各々独立に窒素原子に置換されていてもよい。すなわち、一般式(5a)~(5f)におけるC-R41~C-R110は、各々独立にNに置換されていてもよい。窒素原子に置換されている数は、一般式(5a)~(5f)で表される基の中で0~4つであることが好ましく、1~2つであることがより好ましい。本発明の一態様では、窒素原子に置換されている数は0である。また、2つ以上が窒素原子に置換されている場合は、1つの環中に置換されている窒素原子の数は1つであることが好ましい。
一般式(5a)~(5f)において、X1~X6は、酸素原子、硫黄原子またはN-Rを表す。本発明の一態様では、X1~X6は酸素原子である。本発明の一態様では、X1~X6は硫黄原子である。本発明の一態様では、X1~X6はN-Rである。Rは水素原子または置換基を表し、置換基であることが好ましい。置換基としては、上記置換基群Aから選択される置換基を例示することができる。例えば、無置換のフェニル基や、アルキル基やアリール基からなる群より選択される1つの基または2つ以上を組み合わせた基で置換されているフェニル基を好ましく採用することができる。
一般式(5a)~(5f)において、*は結合位置を表す。
一般式(7)
ここでいう置換アミノ基は、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基であることが好ましく、置換もしくは無置換のジアリールアミノ基を構成する2つのアリール基は互いに連結していてもよい。連結は、単結合でなされていてよいし(その場合はカルバゾ-ル環が形成される)、-O-、-S-、-N(R6)-、-C(R7)(R8)-、-Si(R9)(R10)-などの連結基でなされていてもよい。ここで、R6~R10は水素原子、重水素原子または置換基を表し、R7とR8、R9とR10は、それぞれ互いに連結して環状構造を形成してもよい。
置換アミノ基はR1~R5のいずれであってもよく、例えばR1とR2、R1とR3、R1とR4、R1とR5、R2とR3、R2とR4、R1とR2とR3、R1とR2とR4、R1とR2とR5、R1とR3とR4、R1とR3とR5、R2とR3とR4、R1とR2とR3とR4、R1とR2とR3とR5、R1とR2とR4とR5、R1とR2とR3とR4とR5を置換アミノ基とすること等ができる。シアノ基もR1~R5のいずれであってもよく、例えばR1、R2、R3、R1とR2、R1とR3、R1とR4、R1とR5、R2とR3、R2とR4、R1とR2とR3、R1とR2とR4、R1とR2とR5、R1とR3とR4、R1とR3とR5、R2とR3とR4をシアノ基とすること等ができる。
シアノ基でも置換アミノ基でもないR1~R5は、水素原子、重水素原子または置換基を表す。ここでいう置換基の例として、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルキル基(例えば炭素数1~40)、アルコキシ基(例えば炭素数1~40)、アルキルチオ基(例えば炭素数1~40)、アリール基(例えば炭素数6~30)、アリールオキシ基(例えば炭素数6~30)、アリールチオ基(例えば炭素数6~30)、ヘテロアリール基(例えば環骨格構成原子数5~30)、ヘテロアリールオキシ基(例えば環骨格構成原子数5~30)、ヘテロアリールチオ基(例えば環骨格構成原子数5~30)、アシル基(例えば炭素数1~40)、アルケニル基(例えば炭素数1~40)、アルキニル基(例えば炭素数1~40)、アルコキシカルボニル基(例えば炭素数1~40)、アリールオキシカルボニル基(例えば炭素数1~40)、ヘテロアリールオキシカルボニル基(例えば炭素数1~40)、シリル基(例えば炭素数1~40のトリアルキルシリル基)、ニトロ基、ここに列挙した基がさらにここに列挙した1以上の基で置換された基からなる置換基群Aを挙げることができる。上記ジアリールアミノ基のアリール基が置換されているときの置換基の好ましい例としても、上記の置換基群Aの置換基を挙げることができ、さらにシアノ基と置換アミノ基も挙げることができる。
一般式(7)に包含される化合物群と化合物の具体例については、本明細書の一部としてここに引用するWO2013/154064号公報の段落0008~0048、WO2015/080183号公報の段落0009~0030、WO2015/129715号公報の段落0006~0019、特開2017-119663号公報の段落0013~0025、特開2017-119664号公報の段落0013~0026を参照することができる。
一般式(8)
一般式(8)で表される化合物の中でも、特に一般式(9)で表される化合物が有用である。
一般式(9)
一般式(9)に包含される化合物群と化合物の具体例については、本明細書の一部としてここに引用するWO2013/081088号公報の段落0020~0062や、Appl.Phys.Let,98,083302(2011)に記載の化合物を参照することができる。
一般式(11)
一般式(12)
一般式(12)~(14)におけるDとして好ましいドナー性基の具体例を以下に挙げる。以下の具体例において、*は結合位置を表し、「D」は重水素原子を表す。以下の具体例において、水素原子は例えばアルキル基で置換されていてもよい。また、置換もしくは無置換のベンゼン環がさらに縮合していてもよい。
遅延蛍光材料として、WO2013/154064号公報の段落0008~0048および0095~0133、WO2013/011954号公報の段落0007~0047および0073~0085、WO2013/011955号公報の段落0007~0033および0059~0066、WO2013/081088号公報の段落0008~0071および0118~0133、特開2013-256490号公報の段落0009~0046および0093~0134、特開2013-116975号公報の段落0008~0020および0038~0040、WO2013/133359号公報の段落0007~0032および0079~0084、WO2013/161437号公報の段落0008~0054および0101~0121、特開2014-9352号公報の段落0007~0041および0060~0069、特開2014-9224号公報の段落0008~0048および0067~0076、特開2017-119663号公報の段落0013~0025、特開2017-119664号公報の段落0013~0026、特開2017-222623号公報の段落0012~0025、特開2017-226838号公報の段落0010~0050、特開2018-100411号公報の段落0012~0043、WO2018/047853号公報の段落0016~0044に記載される一般式に包含される化合物、特に例示化合物であって、遅延蛍光を放射するものを挙げることができる。また、特開2013-253121号公報、WO2013/133359号公報、WO2014/034535号公報、WO2014/115743号公報、WO2014/122895号公報、WO2014/126200号公報、WO2014/136758号公報、WO2014/133121号公報、WO2014/136860号公報、WO2014/196585号公報、WO2014/189122号公報、WO2014/168101号公報、WO2015/008580号公報、WO2014/203840号公報、WO2015/002213号公報、WO2015/016200号公報、WO2015/019725号公報、WO2015/072470号公報、WO2015/108049号公報、WO2015/080182号公報、WO2015/072537号公報、WO2015/080183号公報、特開2015-129240号公報、WO2015/129714号公報、WO2015/129715号公報、WO2015/133501号公報、WO2015/136880号公報、WO2015/137244号公報、WO2015/137202号公報、WO2015/137136号公報、WO2015/146541号公報、WO2015/159541号公報に記載される発光材料であって、遅延蛍光を放射するものを採用することもできる。なお、この段落に記載される上記の公報は、本明細書の一部としてここに引用している。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いる第3有機化合物は、第1有機化合物や第2有機化合物よりも小さな最低励起一重項エネルギーを有していて、なおかつ、第2有機化合物よりもHOMOのエネルギーが大きい蛍光材料である。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子では、第3有機化合物に由来する蛍光を放射する。第3有機化合物からの発光は通常は遅延蛍光を含む。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子からの発光の最大成分は第3有機化合物からの発光である。すなわち、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子からの発光のうち、第3有機化合物からの発光量が最大である。有機エレクトロルミネッセンス素子からの発光の70%以上が第3有機化合物からの発光であってもよく、90%以上が第3有機化合物からの発光であってもよく、99%以上が第3有機化合物からの発光であってもよい。第3有機化合物は、励起一重項状態の第1有機化合物、励起一重項状態の第2有機化合物、励起三重項状態から逆項間交差して励起一重項状態になった第2有機化合物からエネルギーを受け取って励起一重項状態に遷移する。また本発明の好ましい態様では、第3有機化合物は、励起一重項状態の第2有機化合物と、励起三重項状態から逆項間交差して励起一重項状態になった第2有機化合物からエネルギーを受け取って励起一重項状態に遷移する。生じた第3有機化合物の励起一重項状態は、その後基底状態に戻るときに蛍光を放射する。
第3有機化合物として用いる蛍光材料としては、このように第1有機化合物や第2有機化合物からエネルギーを受け取って発光し得るものであれば特に限定されず、発光には蛍光、遅延蛍光、燐光のいずれが含まれていても構わない。好ましいのは、発光に蛍光や遅延蛍光が含まれている場合であり、より好ましいのは第3有機化合物からの発光の最大成分が蛍光である場合である。本発明の一態様では、有機エレクトロルミネッセンス素子は燐光を放射しないか、燐光の放射量は蛍光の1%以下である。
第3有機化合物は最低励起三重項エネルギーが1.90eVより大きいものであることが好ましく、例えば2.45eVより大きくてもよく、2.48eV以上であってもよく、2.60eV以上のものを使用してもよい。第3有機化合物の最大発光波長は第2有機化合物の最大発光波長よりも短いことが好ましい。その波長の差は2nm以上としたり、10nm以上としたり、20nm以上としたり、25nm以上としたりしてもよく、例えば50nm以下にしたり、30nm以下にしたり、10nm以下にしたり、5nm以下にしたりしてもよい。本発明の好ましい一態様では、第3有機化合物のイオン化エネルギーは第2有機化合物のイオン化エネルギーよりも大きい。その差は、0.2eV以上にしたり、0.4eV以上にしたり、0.7eV以上にしたりしてもよく、1.0eV以下にしたり、0.8eV以下にしたり、0.5eV以下にしたりしてもよい。
本発明では、第3有機化合物として用いることができる化合物の最大発光波長は特に制限されない。このため、可視領域(380~780nm)に最大発光波長を有する発光材料や赤外領域(780nm~1mm)に最大発光波長を有する発光材料や紫外領域(例えば280~380nm)に最大発光波長を有する化合物などを適宜選択して使用することが可能である。好ましいのは、可視領域に最大発光波長を有する蛍光材料である。例えば、380~780nmの領域内における最大発光波長が380~570nmの範囲内にある発光材料を選択して用いたり、最大発光波長が570~650nmの範囲内にある発光材料を選択して用いたり、最大発光波長が650~700nmの範囲内にある発光材料を選択して用いたり、最大発光波長が700~780nmの範囲内にある発光材料を選択して用いたりしてもよい。
本発明の好ましい態様では、第2有機化合物の発光波長領域と第3有機化合物の吸収波長領域との間に重なりがあるように、各化合物を選択して組み合わせる。特に、第2有機化合物の発光スペクトルの短波長側のエッジと、第3有機化合物の吸収スペクトルの長波側のエッジが重なっていることが好ましい。
第3有機化合物はホウ素原子以外の金属原子を含まないことが好ましい。例えば、ホウ素原子を含むがフッ素原子を含まない化合物であってもよい。また、金属原子をまったく含まないものであってもよい。例えば、第3有機化合物として、炭素原子、水素原子、重水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびホウ素原子からなる群より選択される原子からなる化合物を選択することができる。例えば、第3有機化合物として、炭素原子、水素原子、重水素原子、窒素原子、酸素原子およびホウ素原子からなる群より選択される原子からなる化合物を選択することができる。例えば、第3有機化合物として、炭素原子、水素原子、重水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびホウ素原子からなる群より選択される原子からなる化合物を選択することができる。例えば、第3有機化合物として、炭素原子、水素原子、重水素原子、窒素原子およびホウ素原子からなる群より選択される原子からなる化合物を選択することができる。例えば、第3有機化合物として、炭素原子、水素原子、重水素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される原子からなる化合物を選択することができる。例えば、第3有機化合物として、炭素原子、水素原子、重水素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選択される原子からなる化合物を選択することができる。例えば、第3有機化合物として、炭素原子および水素原子からなる化合物を選択することができる。
本発明の好ましい一態様では、第3有機化合物として下記一般式(15)で表される化合物を用いる。
一般式(15)
一般式(17)で表される基は、一般式(16)のR1~R7の1つであってもよいし、2つであってもよいし、3つであってもよい。また、少なくとも4つとしてもよく、例えば4つまたは5つとすることができる。本発明の好ましい一態様では、R1~R7のうちの1つが一般式(17)で表される基である。本発明の好ましい一態様では、少なくともR1、R3、R5、R7が一般式(17)で表される基である。本発明の好ましい一態様では、R1、R3、R4、R5、R7だけが一般式(17)で表される基である。本発明の好ましい一態様では、R1、R3、R4、R5、R7が一般式(17)で表される基であり、R2およびR4が水素原子、重水素原子、無置換のアルキル基(例えば炭素数1~10)、または無置換のアリール基(例えば炭素数6~14)である。本発明の一態様では、R1~R7のすべてが一般式(17)で表される基である。
本発明の好ましい一態様では、R1とR7が同一である。本発明の好ましい一態様では、R3とR5が同一である。本発明の好ましい一態様では、R2とR6が同一である。本発明の好ましい一態様では、R1とR7が同一であり、R3とR5が同一であり、なおかつ、R1とR3は互いに異なる。本発明の好ましい一態様では、R1、R3、R5、R7が同一である。本発明の好ましい一態様では、R1とR4とR7が同一であり、R3やR5とは異なる。本発明の好ましい一態様では、R3とR4とR5が同一であり、R1やR7とは異なる。本発明の好ましい一態様では、R1、R3、R5、R7は、いずれもR4とは異なる。
本発明の好ましい一態様では、一般式(17)のR13だけが置換基であり、R11、R12、R14、R15は水素原子である。本発明の好ましい一態様では、一般式(17)のR11だけが置換基であり、R12、R13、R14、R15は水素原子である。本発明の好ましい一態様では、一般式(17)のR11とR13だけが置換基であり、R12、R14、R15は水素原子である。
一般式(16)のR1~R7の中には、一般式(17)のR11~R15がすべて水素原子である基(すなわちフェニル基)が含まれていてもよい。例えば、R2、R4、R6はフェニル基であってもよい。
「アルキル基」は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。また、直鎖部分と環状部分と分枝部分のうちの2種以上が混在していてもよい。アルキル基の炭素数は、例えば1以上、2以上、4以上とすることができる。また、炭素数は30以下、20以下、10以下、6以下、4以下とすることができる。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デカニル基、イソデカニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。置換基たるアルキル基は、さらにアリール基で置換されていてもよい。「アルコキシ基」、「アルキルチオ基」、「アシル基」および「アルコキシカルボニル基」のアルキル部分についても、ここでいう「アルキル基」の説明を参照することができる。
「アルケニル基」は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。また、直鎖部分と環状部分と分枝部分のうちの2種以上が混在していてもよい。アルケニル基の炭素数は、例えば2以上、4以上とすることができる。また、炭素数は30以下、20以下、10以下、6以下、4以下とすることができる。アルケニル基の具体例として、エテニル基、n-プロペニル基、イソプロペニル基、n-ブテニル基、イソブテニル基、n-ペンテニル基、イソペンテニル基、n-ヘキセニル基、イソヘキセニル基、2-エチルヘキセニル基を挙げることができる。置換基たるアルケニル基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
「アリール基」および「ヘテロアリール基」は、単環であってもよいし、2つ以上の環が縮合した縮合環であってもよい。縮合環である場合、縮合している環の数は2~6であることが好ましく、例えば2~4の中から選択することができる。環の具体例として、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、キノリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ナフチリジン環を挙げることができる。アリール基またはヘテロアリール基の具体例として、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基を挙げることができる。「アリーレン基」および「ヘテロアリール基」は、アリール基およびヘテロアリール基の説明における価数を1から2へ読み替えたものとすることができる。「アリールオキシ基」、「アリールチオ基」および「アリールオキシカルボニル基」のアリール部分についても、ここでいう「アリール基」の説明を参照することができる。「ヘテロアリールオキシ基」、「ヘテロアリールチオ基」および「ヘテロアリールオキシカルボニル基」のヘテロアリール部分についても、ここでいう「ヘテロアリール基」の説明を参照することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、式(a)および式(b)を満たす第1有機化合物と遅延蛍光材料である第2有機化合物と第3有機化合物を含む発光組成物からなる。本発明の好ましい実施態様では、発光層は、第1有機化合物と第2有機化合物と第3有機化合物以外に、電荷やエネルギーの授受を行う化合物や金属元素を含まない。また、発光層は、第1有機化合物と第2有機化合物と第3有機化合物のみから構成することもできる。さらに発光層は、炭素原子、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択される原子からなる化合物だけで構成することもできる。例えば、発光層は、炭素原子、水素原子、窒素原子、ホウ素原子および酸素原子からなる群より選択される原子からなる化合物だけで構成することができる。本発明の好ましい実施態様では、発光層は、炭素原子、水素原子、窒素原子、ホウ素原子および酸素原子を含み、さらに好ましくはこれら以外の元素を含まない。
湿式工程では、発光組成物を溶解した溶液を面に塗布し、溶媒の除去後に発光層を形成する。湿式工程として、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法(スプレー法)、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。湿式工程では、発光組成物を溶解することができる適切な有機溶媒を選択して用いる。ある実施形態では、発光組成物に含まれる化合物に、有機溶媒に対する溶解性を上げる置換基(例えばアルキル基)を導入することができる。
乾式工程としては真空蒸着法を好ましく採用することができる。真空蒸着法を採用する場合は、発光層を構成する各化合物を個別の蒸着源から共蒸着させてもよいし、全化合物を混合した単一の蒸着源から共蒸着させてもよい。単一の蒸着源を用いる場合は、全化合物の粉末を混合した混合粉を用いてもよいし、その混合粉を圧縮した圧縮成形体を用いてもよいし、各化合物を加熱溶融して混合した後に冷却した混合物を用いてもよい。ある実施形態では、単一の蒸着源に含まれる複数の化合物の蒸着速度(重量減少速度)が一致ないしほぼ一致する条件で共蒸着を行うことにより、蒸着源に含まれる複数の化合物の組成比に対応する組成比の発光層を形成することができる。形成される発光層の組成比と同じ組成比で複数の化合物を混合して蒸着源とすれば、所望の組成比を有する発光層を簡便に形成することができる。ある実施形態では、共蒸着される各化合物が同じ重量減少率になる温度を特定して、その温度を共蒸着時の温度として採用することができる。発光層を蒸着法により製膜する場合は、第1有機化合物、第2有機化合物、第3有機化合物のそれぞれの分子量は1500以下であることが好ましく、1200以下であることがより好ましく、1000以下であることがさらに好ましく、900以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、例えば200であったり、400であったり、600であったりしてもよい。
式(a)および式(b)を満たす第1有機化合物、遅延蛍光材料である第2有機化合物および第3有機化合物を含む発光組成物からなる発光層を形成することにより、有機フォトルミネッセンス素子(有機PL素子)や有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)などの優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
発光層の厚さは例えば1~15nmとしたり、2~10nmとしたり、3~7nmとすることができる。
有機フォトルミネッセンス素子は、基材上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に1層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子障壁層、正孔障壁層、電子注入層、電子輸送層、励起子障壁層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図1に示す。図1において、1は基材、2は陽極、3は正孔注入層、4は正孔輸送層、5は発光層、6は電子輸送層、7は陰極を表わす。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が多波長発光型の有機エレクトロルミネッセンス素子であるとき、最も短波長な発光が遅延蛍光を含むものとすることができる。また、最も短波長な発光が遅延蛍光を含まないものとすることもできる。
式(a)および式(b)を満たす第1有機化合物、遅延蛍光材料である第2有機化合物および第3有機化合物を含む発光組成物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、熱的または電子的手段で励起されるとき、紫外領域、可視スペクトルのうち青色、緑色、黄色、オレンジ色、赤色領域(例えば420~500nm、500~600nmまたは600~700nm)または近赤外線領域で光を発することができる。例えば有機エレクトロルミネッセンス素子は赤色またはオレンジ色領域(例えば620~780nm)で光を発することができる。例えば有機エレクトロルミネッセンス素子はオレンジ色または黄色領域(例えば570~620nm)で光を発することができる。例えば有機エレクトロルミネッセンス素子は緑色領域(例えば490~575nm)で光を発することができる。例えば有機エレクトロルミネッセンス素子は青色領域(例えば400~490nm)で光を発することができる。例えば有機エレクトロルミネッセンス素子は紫外スペクトル領域(例えば280~400nm)で光を発することができる。例えば有機エレクトロルミネッセンス素子は赤外スペクトル領域(例えば780nm~2μm)で光を発することができる。本発明の好ましい一態様では、素子の最大発光波長は570nmより長波長である(例えば570~780nm)。
いくつかの実施形態では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は基材により保持され、当該基材は特に限定されず、有機エレクトロルミネッセンス素子で一般的に用いられる、例えばガラス、透明プラスチック、クォーツおよびシリコンにより形成されたいずれかの材料を用いればよい。
いくつかの実施形態では、有機エレクトロルミネッセンス装置の陽極は、金属、合金、導電性化合物またはそれらの組み合わせから製造される。いくつかの実施形態では、前記の金属、合金または導電性化合物は高い仕事関数(4eV以上)を有する。いくつかの実施形態では、前記金属はAuである。いくつかの実施形態では、導電性の透明材料は、CuI、酸化インジウムスズ(ITO)、SnO2およびZnOから選択される。いくつかの実施形態では、IDIXO(In2O3-ZnO)などの、透明な導電性フィルムを形成できるアモルファス材料を使用する。いくつかの実施形態では、前記陽極は薄膜である。いくつかの実施形態では、前記薄膜は蒸着またはスパッタリングにより作製される。いくつかの実施形態では、前記フィルムはフォトリソグラフィー方法によりパターン化される。いくつかの実施形態では、パターンが高精度である必要がない(例えば約100μm以上)場合、当該パターンは、電極材料への蒸着またはスパッタリングに好適な形状のマスクを用いて形成してもよい。いくつかの実施形態では、有機導電性化合物などのコーティング材料を塗布しうるとき、プリント法やコーティング法などの湿式フィルム形成方法が用いられる。いくつかの実施形態では、放射光が陽極を通過するとき、陽極は10%超の透過度を有し、当該陽極は、単位面積あたり数百オーム以下のシート抵抗を有する。いくつかの実施形態では、陽極の厚みは10~1,000nmである。いくつかの実施形態では、陽極の厚みは10~200nmである。いくつかの実施形態では、陽極の厚みは用いる材料に応じて変動する。
いくつかの実施形態では、前記陰極は、低い仕事関数を有する金属(4eV以下)(電子注入金属と称される)、合金、導電性化合物またはその組み合わせなどの電極材料で作製される。いくつかの実施形態では、前記電極材料は、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム-銅混合物、マグネシウム-銀混合物、マグネシウム-アルミニウム混合物、マグネシウム-インジウム混合物、アルミニウム-酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム-アルミニウム混合物および希土類元素から選択される。いくつかの実施形態では、電子注入金属と、電子注入金属より高い仕事関数を有する安定な金属である第2の金属との混合物が用いられる。いくつかの実施形態では、前記混合物は、マグネシウム-銀混合物、マグネシウム-アルミニウム混合物、マグネシウム-インジウム混合物、アルミニウム-酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム-アルミニウム混合物およびアルミニウムから選択される。いくつかの実施形態では、前記混合物は電子注入特性および酸化に対する耐性を向上させる。いくつかの実施形態では、陰極は、蒸着またはスパッタリングにより電極材料を薄膜として形成させることによって製造される。いくつかの実施形態では、前記陰極は単位面積当たり数百オーム以下のシート抵抗を有する。いくつかの実施形態では、前記陰極の厚は10nm~5μmである。いくつかの実施形態では、前記陰極の厚は50~200nmである。いくつかの実施形態では、放射光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極および陰極のいずれか1つは透明または半透明である。いくつかの実施形態では、透明または半透明のエレクトロルミネッセンス素子は光放射輝度を向上させる。
いくつかの実施形態では、前記陰極を、前記陽極に関して前述した導電性の透明な材料で形成されることにより、透明または半透明の陰極が形成される。いくつかの実施形態では、素子は陽極と陰極とを含むが、いずれも透明または半透明である。
注入層は、電極と有機層との間の層である。いくつかの実施形態では、前記注入層は駆動電圧を減少させ、光放射輝度を増強する。いくつかの実施形態では、前記注入層は、正孔注入層と電子注入層とを含む。前記注入層は、陽極と発光層または正孔輸送層との間、並びに陰極と発光層または電子輸送層との間に配置することがきる。いくつかの実施形態では、注入層が存在する。いくつかの実施形態では、注入層が存在しない。
以下に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
障壁層は、発光層に存在する電荷(電子または正孔)および/または励起子が、発光層の外側に拡散することを阻止できる層である。いくつかの実施形態では、電子障壁層は、発光層と正孔輸送層との間に存在し、電子が発光層を通過して正孔輸送層へ至ることを阻止する。いくつかの実施形態では、正孔障壁層は、発光層と電子輸送層との間に存在し、正孔が発光層を通過して電子輸送層へ至ることを阻止する。いくつかの実施形態では、障壁層は、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止する。いくつかの実施形態では、電子障壁層および正孔障壁層は励起子障壁層を構成する。本明細書で用いる用語「電子障壁層」または「励起子障壁層」には、電子障壁層の、および励起子障壁層の機能の両方を有する層が含まれる。
正孔障壁層は、電子輸送層として機能する。いくつかの実施形態では、電子の輸送の間、正孔障壁層は正孔が電子輸送層に至ることを阻止する。いくつかの実施形態では、正孔障壁層は、発光層における電子と正孔との再結合の確率を高める。正孔障壁層に用いる材料は、電子輸送層について前述したのと同じ材料であってもよい。
以下に、正孔障壁層に用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
電子障壁層は、正孔を輸送する。いくつかの実施形態では、正孔の輸送の間、電子障壁層は電子が正孔輸送層に至ることを阻止する。いくつかの実施形態では、電子障壁層は、発光層における電子と正孔との再結合の確率を高める。電子障壁層に用いる材料は、正孔輸送層について前述したのと同じ材料であってもよい。
以下に電子障壁材料として用いることができる好ましい化合物の具体例を挙げる。
励起子障壁層は、発光層における正孔と電子との再結合を通じて生じた励起子が電荷輸送層まで拡散することを阻止する。いくつかの実施形態では、励起子障壁層は、発光層における励起子の有効な閉じ込め(confinement)を可能にする。いくつかの実施形態では、装置の光放射効率が向上する。いくつかの実施形態では、励起子障壁層は、陽極の側と陰極の側のいずれかで、およびその両側の発光層に隣接する。いくつかの実施形態では、励起子障壁層が陽極側に存在するとき、当該層は、正孔輸送層と発光層との間に存在し、当該発光層に隣接してもよい。いくつかの実施形態では、励起子障壁層が陰極側に存在するとき、当該層は、発光層と陰極との間に存在し、当該発光層に隣接してもよい。いくつかの実施形態では、正孔注入層、電子障壁層または同様の層は、陽極と、陽極側の発光層に隣接する励起子障壁層との間に存在する。いくつかの実施形態では、正孔注入層、電子障壁層、正孔障壁層または同様の層は、陰極と、陰極側の発光層に隣接する励起子障壁層との間に存在する。いくつかの実施形態では、励起子障壁層は、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーを含み、その少なくとも1つが、それぞれ、発光材料の励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーより高い。
正孔輸送層は、正孔輸送材料を含む。いくつかの実施形態では、正孔輸送層は単層である。いくつかの実施形態では、正孔輸送層は複数の層を有する。
いくつかの実施形態では、正孔輸送材料は、正孔の注入または輸送特性および電子の障壁特性のうちの1つの特性を有する。いくつかの実施形態では、正孔輸送材料は有機材料である。いくつかの実施形態では、正孔輸送材料は無機材料である。本発明で使用できる公知の正孔輸送材料の例としては、限定されないが、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導剤、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導剤、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導剤、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリンコポリマーおよび導電性ポリマーオリゴマー(特にチオフェンオリゴマー)、またはその組合せが挙げられる。いくつかの実施形態では、正孔輸送材料はポルフィリン化合物、芳香族三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物から選択される。いくつかの実施形態では、正孔輸送材料は芳香族三級アミン化合物である。以下に正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物の具体例を挙げる。
電子輸送層は、電子輸送材料を含む。いくつかの実施形態では、電子輸送層は単層である。いくつかの実施形態では、電子輸送層は複数の層を有する。
いくつかの実施形態では、電子輸送材料は、陰極から注入された電子を発光層に輸送する機能さえあればよい。いくつかの実施形態では、電子輸送材料はまた、正孔障壁材料としても機能する。本発明で使用できる電子輸送層の例としては、限定されないが、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アゾール誘導体、アジン誘導体またはその組合せ、またはそのポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、電子輸送材料はチアジアゾール誘導剤またはキノキサリン誘導体である。いくつかの実施形態では、電子輸送材料はポリマー材料である。以下に電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物の具体例を挙げる。
いくつかの実施形態では、発光層はデバイス中に組み込まれる。例えば、デバイスには、OLEDバルブ、OLEDランプ、テレビ用ディスプレイ、コンピューター用モニター、携帯電話およびタブレットが含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、電子デバイスは、陽極、陰極、および当該陽極と当該陰極との間の発光層を含む少なくとも1つの有機層を有するOLEDを含む。
いくつかの実施形態では、本願明細書に記載の構成物は、OLEDまたは光電子デバイスなどの、様々な感光性または光活性化デバイスに組み込まれうる。いくつかの実施形態では、前記構成物はデバイス内の電荷移動またはエネルギー移動の促進に、および/または正孔輸送材料として有用でありうる。前記デバイスとしては、例えば有機発光ダイオード(OLED)、有機集積回線(OIC)、有機電界効果トランジスタ(O-FET)、有機薄膜トランジスタ(O-TFT)、有機発光トランジスタ(O-LET)、有機太陽電池(O-SC)、有機光学検出装置、有機光受容体、有機磁場クエンチ(field-quench)装置(O-FQD)、発光燃料電池(LEC)または有機レーザダイオード(O-レーザー)が挙げられる。
いくつかの実施形態では、電子デバイスは、陽極、陰極、当該陽極と当該陰極との間の発光層を含む少なくとも1つの有機層を含むOLEDを含む。
いくつかの実施形態では、デバイスは色彩の異なるOLEDを含む。いくつかの実施形態では、デバイスはOLEDの組合せを含むアレイを含む。いくつかの実施形態では、OLEDの前記組合せは、3色の組合せ(例えばRGB)である。いくつかの実施形態では、OLEDの前記組合せは、赤色でも緑色でも青色でもない色(例えばオレンジ色および黄緑色)の組合せである。いくつかの実施形態では、OLEDの前記組合せは、2色、4色またはそれ以上の色の組合せである。
いくつかの実施形態では、デバイスは、
取り付け面を有する第1面とそれと反対の第2面とを有し、少なくとも1つの開口部を画定する回路基板と、
前記取り付け面上の少なくとも1つのOLEDであって、当該少なくとも1つのOLEDが、陽極、陰極、および当該陽極と当該陰極との間の発光層を含む少なくとも1つの有機層を含む、発光する構成を有する少なくとも1つのOLEDと、
回路基板用のハウジングと、
前記ハウジングの端部に配置された少なくとも1つのコネクターであって、前記ハウジングおよび前記コネクターが照明設備への取付けに適するパッケージを画定する、少なくとも1つのコネクターと、を備えるOLEDライトである。
いくつかの実施形態では、前記OLEDライトは、複数の方向に光が放射されるように回路基板に取り付けられた複数のOLEDを有する。いくつかの実施形態では、第1方向に発せられた一部の光は偏光されて第2方向に放射される。いくつかの実施形態では、反射器を用いて第1方向に発せられた光を偏光する。
いくつかの実施形態では、本発明の発光層はスクリーンまたはディスプレイにおいて使用できる。いくつかの実施形態では、本発明に係る化合物は、限定されないが真空蒸発、堆積、蒸着または化学蒸着(CVD)などの工程を用いて基材上へ堆積させる。いくつかの実施形態では、前記基材は、独特のアスペクト比のピクセルを提供する2面エッチングにおいて有用なフォトプレート構造である。前記スクリーン(またマスクとも呼ばれる)は、OLEDディスプレイの製造工程で用いられる。対応するアートワークパターンの設計により、垂直方向ではピクセルの間の非常に急な狭いタイバーの、並びに水平方向では大きな広範囲の斜角開口部の配置を可能にする。これにより、TFTバックプレーン上への化学蒸着を最適化しつつ、高解像度ディスプレイに必要とされるピクセルの微細なパターン構成が可能となる。
ピクセルの内部パターニングにより、水平および垂直方向での様々なアスペクト比の三次元ピクセル開口部を構成することが可能となる。更に、ピクセル領域中の画像化された「ストライプ」またはハーフトーン円の使用は、これらの特定のパターンをアンダーカットし基材から除くまで、特定の領域におけるエッチングが保護される。その時、全てのピクセル領域は同様のエッチング速度で処理されるが、その深さはハーフトーンパターンにより変化する。ハーフトーンパターンのサイズおよび間隔を変更することにより、ピクセル内での保護率が様々異なるエッチングが可能となり、急な垂直斜角を形成するのに必要な局在化された深いエッチングが可能となる。
蒸着マスク用の好ましい材料はインバーである。インバーは、製鉄所で長い薄型シート状に冷延された金属合金である。インバーは、ニッケルマスクとしてスピンマンドレル上へ電着することができない。蒸着用マスク内に開口領域を形成するための適切かつ低コストの方法は、湿式化学エッチングによる方法である。
いくつかの実施形態では、スクリーンまたはディスプレイパターンは、基材上のピクセルマトリックスである。いくつかの実施形態では、スクリーンまたはディスプレイパターンは、リソグラフィー(例えばフォトリソグラフィーおよびeビームリソグラフィー)を使用して加工される。いくつかの実施形態では、スクリーンまたはディスプレイパターンは、湿式化学エッチングを使用して加工される。更なる実施形態では、スクリーンまたはディスプレイパターンは、プラズマエッチングを使用して加工される。
OLEDディスプレイは、一般的には、大型のマザーパネルを形成し、次に当該マザーパネルをセルパネル単位で切断することによって製造される。通常は、マザーパネル上の各セルパネルは、ベース基材上に、活性層とソース/ドレイン電極とを有する薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、前記TFTに平坦化フィルムを塗布し、ピクセル電極、発光層、対電極およびカプセル化層、を順に経時的に形成し、前記マザーパネルから切断することにより形成される。
OLEDディスプレイは、一般的には、大型のマザーパネルを形成し、次に当該マザーパネルをセルパネル単位で切断することによって製造される。通常は、マザーパネル上の各セルパネルは、ベース基材上に、活性層とソース/ドレイン電極とを有する薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、前記TFTに平坦化フィルムを塗布し、ピクセル電極、発光層、対電極およびカプセル化層、を順に経時的に形成し、前記マザーパネルから切断することにより形成される。
マザーパネルのベース基材上に障壁層を形成する工程と、
前記障壁層上に、セルパネル単位で複数のディスプレイユニットを形成する工程と、
前記セルパネルのディスプレイユニットのそれぞれの上にカプセル化層を形成する工程と、
前記セルパネル間のインタフェース部に有機フィルムを塗布する工程と、を含む。
いくつかの実施形態では、障壁層は、例えばSiNxで形成された無機フィルムであり、障壁層の端部はポリイミドまたはアクリルで形成された有機フィルムで被覆される。いくつかの実施形態では、有機フィルムは、マザーパネルがセルパネル単位で軟らかく切断されるように補助する。
いくつかの実施形態では、薄膜トランジスタ(TFT)層は、発光層と、ゲート電極と、ソース/ドレイン電極と、を有する。複数のディスプレイユニットの各々は、薄膜トランジスタ(TFT)層と、TFT層上に形成された平坦化フィルムと、平坦化フィルム上に形成された発光ユニットと、を有してもよく、前記インタフェース部に塗布された有機フィルムは、前記平坦化フィルムの材料と同じ材料で形成され、前記平坦化フィルムの形成と同時に形成される。いくつかの実施形態では、前記発光ユニットは、不動態化層と、その間の平坦化フィルムと、発光ユニットを被覆し保護するカプセル化層と、によりTFT層と連結される。前記製造方法のいくつかの実施形態では、前記有機フィルムは、ディスプレイユニットにもカプセル化層にも連結されない。
いくつかの実施形態では、前記不動態化層は、TFT層の被覆のためにTFT層上に配置された有機フィルムである。いくつかの実施形態では、前記平坦化フィルムは、不動態化層上に形成された有機フィルムである。いくつかの実施形態では、前記平坦化フィルムは、障壁層の端部に形成された有機フィルムと同様、ポリイミドまたはアクリルで形成される。いくつかの実施形態では、OLEDディスプレイの製造の際、前記平坦化フィルムおよび有機フィルムは同時に形成される。いくつかの実施形態では、前記有機フィルムは、障壁層の端部に形成されてもよく、それにより、当該有機フィルムの一部が直接ベース基材と接触し、当該有機フィルムの残りの部分が、障壁層の端部を囲みつつ、障壁層と接触する。
いくつかの実施形態では、TFT層を通じてピクセル電極に電圧が印加されるとき、ピクセル電極と対電極との間に適切な電圧が形成され、それにより有機発光層が光を放射し、それにより画像が形成される。以下、TFT層と発光ユニットとを有する画像形成ユニットを、ディスプレイユニットと称する。
いくつかの実施形態では、ディスプレイユニットを被覆し、外部の水分の浸透を防止するカプセル化層は、有機フィルムと無機フィルムとが交互に積層する薄膜状のカプセル化構造に形成されてもよい。いくつかの実施形態では、前記カプセル化層は、複数の薄膜が積層した薄膜状カプセル化構造を有する。いくつかの実施形態では、インタフェース部に塗布される有機フィルムは、複数のディスプレイユニットの各々と間隔を置いて配置される。いくつかの実施形態では、前記有機フィルムは、一部の有機フィルムが直接ベース基材と接触し、有機フィルムの残りの部分が障壁層の端部を囲む一方で障壁層と接触する態様で形成される。
いくつかの実施形態では、障壁層は、キャリア基材の反対側のベース基材の表面に形成される。一実施形態では、前記障壁層は、各セルパネルのサイズに従いパターン化される。例えば、ベース基材がマザーパネルの全ての表面上に形成される一方で、障壁層が各セルパネルのサイズに従い形成され、それにより、セルパネルの障壁層の間のインタフェース部に溝が形成される。各セルパネルは、前記溝に沿って切断できる。
いくつかの実施形態では、マザーパネルは、セルパネル単位で切断される。いくつかの実施形態では、マザーパネルは、カッターを用いてセルパネル間のインタフェース部に沿って切断される。いくつかの実施形態では、マザーパネルが沿って切断されるインタフェース部の溝が有機フィルムで被覆されているため、切断の間、当該有機フィルムが衝撃を吸収する。いくつかの実施形態では、切断の間、障壁層でひびが生じるのを防止できる。
いくつかの実施形態では、前記方法は製品の不良率を減少させ、その品質を安定させる。
他の態様は、ベース基材上に形成された障壁層と、障壁層上に形成されたディスプレイユニットと、ディスプレイユニット上に形成されたカプセル化層と、障壁層の端部に塗布された有機フィルムと、を有するOLEDディスプレイである。
本願では、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に用いることができる発光組成物を設計する方法も提供する。本発明の設計方法を用いれば、発光寿命が長くて安定性に優れている発光素子の発光層に用いる発光組成物を容易に設計することができる。
本発明の発光組成物の設計方法は、下記の工程1~3を含むものである。
[工程1] 第1有機化合物、遅延蛍光材料である第2有機化合物、および第3有機化合物を含み、式(a)および式(b)を満たす組成物の発光寿命を評価し、
[工程2] 第1有機化合物、遅延蛍光材料である第2有機化合物、および第3有機化合物のうちの少なくとも1つを式(a)および式(b)を満たす範囲内で代えた組成物について発光寿命を評価することを、少なくとも1回行い、
[工程3] 評価した寿命が最良の化合物の組み合わせを選択する。
本発明の発光組成物の設計方法は、プログラムとして保存し使用することが可能である。プログラムは記録媒体に格納することができ、電子的手段により送受信することも可能である。
なお、発光特性の評価は、ソースメータ(ケースレー社製:2400シリーズ)、半導体パラメータ・アナライザ(アジレント・テクノロジー社製:E5273A)、光パワーメータ測定装置(ニューポート社製:1930C)、光学分光器(オーシャンオプティクス社製:USB2000)、分光放射計(トプコン社製:SR-3)およびストリークカメラ(浜松ホトニクス(株)製C4334型)を用いて行った。
膜厚50nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、下記の各薄膜を真空蒸着法にて真空度5.0×10-5Paで積層することにより、正孔移動度測定用デバイスを作製した。
まず、ITO上に、HAT-CNを10nmの厚さで蒸着した。次に、第1有機化合物、第2有機化合物、第3有機化合物を異なる蒸着源から共蒸着し、100nmの厚さの層を形成した。このとき、第1有機化合物が69.5重量%、第2有機化合物が30重量%、第3有機化合物が0.5重量%となるように共蒸着した。次にアルミニウム(Al)を100nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、正孔移動度測定用デバイスとした。また、第3有機化合物を用いなかった点だけを変更して、同様の手順で正孔移動度測定用デバイスを作製した。各デバイスを用いて正孔移動度を測定し、(第3有機化合物を用いたデバイスの正孔移動度)/(第3有機化合物を用いていないデバイスの正孔移動度)を計算した結果を正孔移動度の比RHMとした。
デバイスには、第1有機化合物としてH1、第2有機化合物としてT1、第3有機化合物として表1に記載される各化合物を用いた。表1に、使用した各第3有機化合物のHOMOのエネルギーEHOMO(3)、LUMOのエネルギーELUMO(3)、最低励起一重項エネルギーES1(3)、最低励起三重項エネルギーET1(3)、励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差ΔESTを示す。第2有機化合物として用いたT1のHOMOのエネルギーは-6.01eVであることから、第3有機化合物を用いた各デバイスについて、第3有機化合物と第2有機化合物のHOMOのエネルギー差ΔEHOMOを算出することができる。図2に、正孔移動度の比RHMと、第3有機化合物と第2有機化合物のHOMOのエネルギー差ΔEHOMOの関係をプロットした。図2の結果は、第3有機化合物と第2有機化合物のHOMOのエネルギー差ΔEHOMOが0.65eV以上になると正孔移動度が大きく低下することを示している。すなわち、ΔEHOMOが0.65eV以上であると、第3有機化合物によるトラップサイト生成により、正孔移動度が低下することが確認された。
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製して評価した。
膜厚50nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、下記の各薄膜を真空蒸着法にて真空度5.0×10-5Paで積層することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
まず、ITO上にHAT-CNを10nmの厚さに形成し、その上に、NPDを30nmの厚さに形成した。次にTris-PCzを10nmの厚さに形成し、その上にEB1を5nmの厚さに形成した。次に、第1有機化合物、第2有機化合物、第3有機化合物を異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さの層を形成して発光層とした。このとき、第1有機化合物が69.5重量%、第2有機化合物が30重量%、第3有機化合物が0.5重量%となるように共蒸着した。次に、SF3-TRZを10nmの厚さに形成した後、LiqとSF3-TRZを異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さの層を形成した。この層におけるLiqとSF3-TRZの含有量はそれぞれ30重量%と70重量%とした。さらにLiqを2nmの厚さに形成し、次いでアルミニウム(Al)を100nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
第1有機化合物、第2有機化合物、第3有機化合物として表2に記載される各化合物を用いて、実施例1~2と比較例1の各有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
また、第3有機化合物を用いなかった点だけを変更して、同様にして実施例1~2と比較例1に対応する各有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、それぞれ第3有機化合物を含む素子のLT95が第3有機化合物を含まない素子の何倍になるかを測定した。LT95は、発光強度が発光開始時の95%になるまでの時間である。結果を、比較例1の素子を1とした相対値で表2に示す。表2には、各有機化合物の最低励起一重項エネルギーES1、極大発光波長、イオン化エネルギーを測定した結果も示す。
実施例3において、第2有機化合物として2種類の遅延蛍光材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
実施例1の作製方法において、第1有機化合物として化合物H2を68.5重量%、第2有機化合物として化合物T133を30重量%と化合物T33を1重量%、第3有機化合物として化合物F4を0.5重量%となるように発光層を共蒸着した点を変更し、それ以外は実施例1と同じ手順により有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。実施例1と同じ測定を行った結果を表2に示す。なお、第2有機化合物のデータは、含有量が多い化合物T133のデータとした。
実施例1~2および比較例1の各有機エレクトロルミネッセンス素子を10mA/cm2で駆動させたときの電圧の変化を測定したところ、比較例1に比べて実施例1~2は電圧の上昇が抑えられていた。また、実施例1と実施例2を比較したところ、実施例1の素子の方がより電圧の上昇が抑えられていることが確認された。
実施例4において、発光方式が異なる有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。ここでは、第1有機化合物として化合物H1、第2有機化合物として化合物T63、第3有機化合物として化合物Fを用いた。化合物T63のHOMOのエネルギーよりも、化合物FのHOMOのエネルギーの方が高い。
膜厚50nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成された厚さ2mmのガラス基材上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度1×10-6Paで積層した。まず、ITO上にHAT-CNを10nmの厚さに形成し、その上にEB1を10nmの厚さに形成した。次に、第1有機化合物(69重量%)と第2有機化合物(30重量%)と第3有機化合物(1重量%)を異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さの発光層を形成した。次に、HB1を10nmの厚さに形成し、続いて、SF3-TRZとLiq(重量比70:30)を30nmの厚さで形成した。さらに、Liqを2nmの厚さに形成し、次いでアルミニウム(Al)を100nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成した。これによって、ボトムエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
以上より、本発明の条件を満たす有機エレクトロルミネッセンス素子が、高い発光効率を実現することが確認された。
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 298K, relative to Me4Si): δ = 8.19 (d, 4H, J = 7.5 Hz), 8.12 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 8.01 (s, 2H), 7.61 (d, 2H, J = 8.0 Hz) 7.54 (t, 4H, J = 8.0 Hz), 7.44 (t, 2H, J = 8.0 Hz), 7.38-7.35 (m, 8H), 7.32 (t, 2H, J = 7.5 Hz). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 140.68, 140.64, 139.93, 139.32, 128.77, 126.59, 126.45, 124.12, 123.75, 123.58, 121.18, 120.93, 120.73, 120.71, 109.93, 109.46. MS (APCI) calcd. for C42H26BrN3: m/z = 651.13; found: 651.06 [M]+.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 298K, relative to Me4Si): δ = 9.09 (d, 2H, J = 6.5 Hz), 8.65 (s, 2H), 8.45 (d, 2H, J = 7.5 Hz) 8.35 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 8.29-8.27 (m, 4H), 7.86 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.82 (t, 2H, J = 7.5 Hz). 7.56-7.51 (m, 4H), 7.47-7.40 (m, 4H). MS (APCI) calcd. for C42H24BN3: m/z = 581.21; found: 581.19 [M]+. Elemental analysis calcd. (%) for C42H24BN3: C 86.75, H 4.16, N 7.23; found: C 86.90, H 4.08, N 7.31.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 298K, relative to Me4Si): δ = 8.18 (t, 4H, J = 7.5 Hz), 7.78-7.75 (m, 1H), 7.72-7.70 (m, 2H), 7.48 (t, 4H, J= 7.5 Hz), 7.33 (t, 4H, J = 8.0 Hz), 7.21 (d, 4H, J = 8.5 Hz). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 140.78, 139.36, 131.34, 129.52, 126.20, 126.09, 123.52, 120.54, 120.35, 109.96. MS (APCI) calcd. for C30H19BrN2: m/z = 486.07; found: 486.22 [M]+.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 298K, relative to Me4Si): δ = 9.00 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 8.52 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 8.40 (d, 4H, J = 8.0 Hz), 8.26 (d, 2H, J = 8.5 Hz), 8.05 (t, 1H, J = 8.5 Hz), 7.71 (t, 2H, J = 7.5 Hz), 7.64 (t, 2H, J = 8.5 Hz), 7.47 (t, 2H, J = 7.5 Hz). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 144.26, 142.73, 139.91, 133.41, 133.30, 127.05, 126.96, 123.62, 123.60, 122.46, 122.17, 121.07, 114.58, 108.77. MS (APCI) calcd. for C30H17BN2: m/z = 416.15; found: 416.33 [M]+. Elemental analysis calcd. (%) for C30H17BN2: C 86.56, H 4.12, N 6.73; found: C 86.58, H 4.08, N 6.73.
ここでは、化合物1および化合物2について、以下の各項目の評価を行った。
化合物1および化合物2について、熱重量示差熱分析を行ったところ、それぞれ分解温度が502℃、447℃であり、化合物1が特に高い熱安定性を有することが確認された。
化合物1および化合物2の各トルエン溶液、各単独膜、およびmCBPをホスト材料に用いた各混合膜(各化合物とmCBPの混合膜)を作製した。
また、下記化合物3とmCBPの混合膜も作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で化合物1のトルエン溶液(濃度10-5mol/L)を調製した。
また、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10-5Torr以下の条件にて化合物1の薄膜(単独膜)を50nmの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
これとは別に、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10-5Torr以下の条件にて化合物1とmCBPとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物1の濃度が1重量%である薄膜(混合膜)を30nmの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
化合物1の代わりに化合物2を用いること以外は、化合物1の各素子と同様の作製方法で化合物2のトルエン溶液、化合物2の単独膜および化合物2とmCBPの混合膜を作製した。
また、化合物1の代わりに比較化合物Aを用いること以外は、化合物1とmCBPの混合膜と同様の作製方法で、比較化合物AとmCBPの混合膜を作製した。
以下において、EL素子の評価を行った結果を示す。光吸収スペクトルの測定は、分光光度計(パーキンエルマー社製:LAMBDA950-PKA)を用いて行い、発光特性の評価は、蛍光分光光度計(日本分光社製:FP-6500)、絶対PL量子収率測定システム(浜松ホトニクス社製:C11347-01 Quantaurus-QY)、蛍光寿命測定装置(浜松ホトニクス社製:C11367-03)、ストリークカメラ(浜松ホトニクス社製:C4334)を用いて行った。EL素子特性の評価は、ソースメータ(ケースレー社製:2400シリーズ)、絶対EQE測定システム(浜松ホトニクス社製:C9920-12)、輝度計(トプコン社製:SR-3AR)を用いて行った。HOMOおよびLUMOのエネルギーは、フェロセンを標準物質とし、TBAPF6のN,N-ジメチルホルムアミド溶液を電解液に用いてボルタンメトリーアナライザー(ビー・エー・エス社製:ALS608D)にて測定した。
EL素子の発光層に使用した材料の最低励起一重項エネルギーES1、HOMOのエネルギーEHOMOおよびLUMOのエネルギーELUMOを表5にまとめて示す。
本実施例では、mCBPを第1有機化合物、HDT-1を第2有機化合物、化合物1を第3有機化合物として用いて有機エレクトロルミネッセンスを作製した。
具体的には、膜厚100nmのインジウム・スズ酸化物(ITO)からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度10-5Torr以下で積層した。まず、ITO上にHAT-CNを10nmの厚さに形成し、その上に、Tris-PCzを30nmの厚さに形成した。続いて、mCBPを5nmの厚さに形成した。次に、mCBPとHDT-1と化合物1を異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さの層を形成して発光層とした。この時、HDT-1の濃度は20重量%とし、化合物1の濃度は1重量%とした。次に、SF3-TRZを10nmの厚さに形成し、その上に、SF3-TRZとLiqを異なる蒸着源から共蒸着し、20nmの厚さの層を形成した。この時、Liqの濃度は30重量%とした。さらに、Liqを2nmの厚さに形成し、次いでアルミニウム(Al)を100nmの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子(EL素子1)とした。
また、これとは別に、発光層における化合物1の濃度を0.5重量%に変更したこと以外は、EL素子1と同様の作製方法で有機エレクトロルミネッセンス素子(EL素子2)を作製した。
化合物1の代わりに化合物2を第3有機化合物として用いること以外は、実施例5と同様にして、発光層の化合物2濃度が1重量%である有機エレクトロルミネッセンス素子(EL素子3)と、発光層の化合物2濃度が0.5重量%である有機エレクトロルミネッセンス素子(EL素子4)を作製した。
化合物1の代わりに化合物3を第3有機化合物として用いること以外は、実施例5と同様にして、発光層の化合物3濃度が1重量%である有機エレクトロルミネッセンス素子(EL素子5)と、発光層の化合物3濃度が0.5重量%である有機エレクトロルミネッセンス素子(EL素子6)を作製した。
また、発光材料の濃度が等しい素子同士でデバイス特性を比較すると、EL素子1、3は、EL素子5と比べてLT90が大きな値であり、また、EL素子2、4は、EL素子6と比べてLT90が大きな値であった。特に、EL素子2は、優れた発光材料として知られている化合物3を用いたEL素子6の2倍以上のLT90を示した。また、EL素子1~4は、それぞれ、発光材料の濃度が等しいEL素子5、6に比べてロールオフが低く(EQE/EQEmaxが大きく)、最大輝度Lmaxが高く、ターンオン電圧Vonおよび駆動電圧Vdrivingが低い値を示した。このようにEL素子1~4において、EL素子5、6よりも優れた性能が得られているのは、EL素子1~4では、化合物1、2のHOMO準位がHDT-1のHOMO準位に近いため、化合物1、2のHOMOに入ったホールがHDT-1のHOMOに移動し易く、ホールトラップが低減したためである。特に化合物1ではホールトラップ低減が顕著である。
この事実を検証するため、EL素子3,4を6Vで駆動した後、0~-10Vの各逆バイアス電圧で電流を供給し、その電流を切った直後に発光強度の過渡減衰曲線を測定した結果を図3、4に示す。ここで、逆バイアス電圧は0V、-2V、-5Vまたは-10Vに設定した。また、EL素子1~4を6Vで駆動した後、-10Vの逆バイアス電圧で電流を供給し、その電流を切った直後に発光強度の過渡減衰曲線を測定した結果を図5に示す。図3~5の横軸において、「0」は逆バイアス電流を切った時点に対応する。図5において、EL素子1~6は「EL1」~「EL6」と表示している。
まず、図3、4を見ると、各EL素子の過渡減衰曲線において、電流を切った直後にスパイク状の発光ピーク(スパイク信号)が認められる。このスパイク信号は、発光層にトラップされたキャリアが、電流を切った直後に脱トラップされて再結合することにより生じた発光に相当する。そして、EL素子3のスパイク信号が、発光材料の濃度を半分にしたEL素子4のスパイク信号よりも大きいことから、このスパイク信号は、主として発光材料でトラップされたキャリアに由来しており、そのスパイク信号の発光強度は、発光材料でのキャリアトラップ数を反映すると理解された。また、表6に示すように、EL素子4において、EL素子3よりも低いロールオフと高い最大輝度Lmax、大きなLT90が得られていることから、発光材料でのキャリアトラップ数が少ない方が、より優れたデバイス性能が得られることも確認された。
一方、図5を見ると、遅延蛍光材料(第2有機化合物)と発光材料(第3有機化合物)のHOMO準位がほぼ等しいEL素子1、2からは、スパイク信号が殆ど認められず、遅延蛍光材料のHOMO準位よりも発光材料のHOMO準位が0.17eVだけ浅いEL素子3,4のスパイク信号も、発光材料のHOMO準位が0.35eVと大きく浅いEL素子5、6のスパイク信号に比べれば明らかに強度が小さいものであった。すなわち、スパイク信号の大きさは、遅延蛍光材料と発光材料のHOMO準位の位置関係に依存して変化した。このことから、スパイク信号は発光材料のHOMOにトラップされたホールに由来するものであると推測された。そして、HDT-1と化合物1の関係のように、遅延蛍光材料のHOMO準位よりも0.2eVだけ浅い準位を基準にして、そのHOMO準位よりも、発光材料のHOMO準位が深くなるように遅延蛍光材料と発光材料を組み合わせた好ましい態様を採用することにより、発光材料でのホールトラップが低減し、その結果として一段と低いロールオフとより高い輝度、より長い動作寿命を示す発光素子が実現することを裏付けることができた。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 電子輸送層
7 陰極
Claims (15)
- 陽極、陰極、および前記陽極と前記陰極の間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層は、第1有機化合物、第2有機化合物および第3有機化合物を含み、
前記第2有機化合物は遅延蛍光材料であり、
前記素子からの発光の最大成分は前記第3有機化合物からの発光であり、
前記第1有機化合物、前記第2有機化合物および前記第3有機化合物が、下記(a)および下記式(b)を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子。
ES1(1)は、前記第1有機化合物の最低励起一重項エネルギー
ES1(2)は、前記第2有機化合物の最低励起一重項エネルギー
ES1(3)は、前記第3有機化合物の最低励起一重項エネルギー
EHOMO(2)は、前記第2有機化合物のHOMOのエネルギー
EHOMO(3)は、前記第3有機化合物のHOMOのエネルギーを表す。] - 前記第3有機化合物の最低励起三重項エネルギーが1.90Vより大きい、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記素子の最大発光波長が380~780nmの範囲内にある、請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第3有機化合物の最大発光波長が前記第2有機化合物の最大発光波長よりも短い、請求項1~3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記発光層における前記第3有機化合物の濃度が0.01~5重量%の範囲内にある、請求項1~4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第2有機化合物の励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーの差(ΔEST)が0.3eV未満である、請求項1~5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第3有機化合物のイオン化エネルギーが前記第2有機化合物のイオン化エネルギーよりも大きい、請求項1~6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第2有機化合物が、ベンゼン環に1~2つのシアノ基と少なくとも1つのドナー性基が結合した構造を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記ドナー性基が置換もしくは無置換のカルバゾール-9-イル基である、請求項9に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記ベンゼン環に置換もしくは無置換のカルバゾール-9-イル基が3つ以上結合している、請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第2有機化合物に存在する少なくとも1つのカルバゾール-9-イル基を構成する2つのベンゼン環のうちの少なくとも1つに、置換もしくは無置換のベンゾフラン環、置換もしくは無置換のベンゾチオフェン環、置換もしくは無置換のインドール環、置換もしくは無置換のインデン環、または置換もしくは無置換のシラインデン環を構成する5員環が縮合している、請求項10または11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 発光層が、炭素原子、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子を含み、それ以外の元素を含まない、請求項1~12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- [工程1] 第1有機化合物、遅延蛍光材料である第2有機化合物、および第3有機化合物を含み、下記式(a)および下記式(b)を満たす組成物の発光寿命を評価し、
[工程2] 第1有機化合物、遅延蛍光材料である第2有機化合物、および第3有機化合物のうちの少なくとも1つを下記式(a)および下記式(b)を満たす範囲内で代えた組成物について発光寿命を評価することを、少なくとも1回行い、
[工程3] 評価した発光寿命が最良の化合物の組み合わせを選択する、
各工程を含む、発光組成物の設計方法。
ES1(1)は、前記第1有機化合物の最低励起一重項エネルギー
ES1(2)は、前記第2有機化合物の最低励起一重項エネルギー
ES1(3)は、前記第3有機化合物の最低励起一重項エネルギー
EHOMO(2)は、前記第2有機化合物のHOMOのエネルギー
EHOMO(3)は、前記第3有機化合物のHOMOのエネルギーを表す。] - 請求項14に記載の方法を実施するプログラム。
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