CN118043317A - 化合物、组合物、主体材料、电子阻挡材料及有机发光元件 - Google Patents
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Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
下述通式的化合物作为主体材料和电子阻挡材料有用。R1~R5为氘原子或烷基,但是R4和R5中的1~2个为可以被烷基取代的苯基。n1和n3~5为0~4,n2为0~3。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为主体材料和电子阻挡材料有用的化合物、使用了该化合物的组合物及有机发光元件。
背景技术
在积极地进行提高有机电致发光元件(有机EL元件)等发光元件的发光效率的研究。尤其在通过新开发并组合构成有机电致发光元件的电子传输材料、空穴传输材料、发光材料、主体材料等来提高发光效率的方面下了很多功夫。其中,开发利用了延迟荧光材料的有机电致发光元件,并受到关注(参考非专利文献1)。
延迟荧光材料为在激发态下产生从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越后,在从该激发单重态返回至基态时发射荧光的材料。由这种路径产生的荧光比来自从基态直接产生的激发单重态的荧光(通常的荧光)更迟观测到,因此被称为延迟荧光。其中,例如在通过注入载体而激发发光性化合物的情况下,激发单重态和激发三重态的产生机率统计为25%:75%,因此若仅通过来自直接产生的激发单重态的荧光,则发光效率的提高存在极限。另一方面,在延迟荧光材料中,除了激发单重态以外,激发三重态也能够通过经由上述反向系间窜越的路径而利用于荧光发光中,因此与通常的荧光材料相比,可以获得更高的发光效率。具有这种特征的延迟荧光材料通常与主体材料一同用于有机电致发光元件的发光层,实际上有助于发光效率的提高。
以往技术文献
专利文献
非专利文献1:Uoyama et al,Nature,492,234-238(2012)
发明内容
发明要解决的技术课题
作为与延迟荧光材料组合的主体材料,选择最低激发单重态能量大于延迟荧光材料的化合物。然而,即使将与不辐射延迟荧光的以往的荧光材料组合使用的主体材料直接与延迟荧光材料组合,也无法实现充分的发光性能。尤其,使用了延迟荧光材料的有机电致发光元件在驱动电压和发光寿命的方面存在改善的余地。因此,本发明人等以在使用了延迟荧光材料的有机发光元件中实现高发光效率,同时抑制驱动电压并延长发光寿命为目的进行了研究。
用于解决技术课题的手段
进行了深入研究的结果,本发明人等发现了如果将具有特定结构的主体材料与延迟荧光材料组合使用,那么能够抑制驱动电压并实现长寿命化,实现高发光效率。本发明基于这种见解而提出,具体而言,具有以下结构。
[1]一种化合物,其由下述通式(1)表示。
[化学式1]
通式(1)
[式中,R1~R3分别独立地表示氘原子或可以被氘化的烷基,R4及R5分别独立地表示氘原子、可以被氘化的烷基或者可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。其中,R4和R5中的1个或2个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。R1~R5不会与其他R1~R5键合而形成环状结构,相邻的R1彼此、相邻的R2彼此、相邻的R3彼此也不会相互键合而形成环状结构。相邻的R4彼此可以相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架,相邻的R5彼此可以相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架。n1、n3、n4、n5分别独立地表示0~4中的任一个整数,n2表示0~3中的任一个整数,n4和n5之和为1~8。]
[2]根据[1]所述的化合物,其中,
相邻的R4彼此、相邻的R5彼此不相互键合而形成环状结构。
[3]根据[1]所述的化合物,其中,
相邻的R5彼此相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的化合物,其中,
R4及R5分别独立地为氘原子或苯基,该苯基可以被氘原子或可以被氘化的烷基取代。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的化合物,其中,
仅1个R4和1个R5分别独立地为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。
[6]根据[1]至[4]中任一项所述的化合物,其中,
仅1个R4为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的化合物,其中,
R1~R3为氘原子。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的化合物,其中,
R4中的至少1个为氘原子,R5中的至少1个为氘原子。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的化合物,其中,
n1~n3为0。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的化合物,其中,
通式(1)中的二苯并呋喃在2位与通式(1)中的亚苯基键合。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的化合物,其中,
所述化合物由下述通式(2)表示。
[化学式2]
通式(2)
[在通式(2)中,R2表示可以被氘化的烷基,n2表示0~3的整数。R11~R18分别独立地表示氢原子、氘原子或可以被氘化的烷基。R19~R26分别独立地表示氢原子、氘原子、可以被氘化的烷基或者可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。其中,R19和R26中的1个或2个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。R19和R20、R20和R21、R21和R22、R23和R24、R24和R25、R25和R26可以相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架。]
[12]根据[11]所述的化合物,其中,
相邻的R2彼此、R11和R12、R12和R13、R13和R14、R15和R16、R16和R17、R19和R20、R20和R21、R21和R22、R23和R24、R24和R25、R25和R26均不相互键合而形成环状结构。
[13]根据[11]或[12]所述的化合物,其中,
R21及R24中的至少一个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。
[14]一种主体材料,其包含[1]至[13]中任一项所述的化合物。
[15]根据[14]所述的主体材料,其用于与延迟荧光材料一起使用。
[16]一种电子阻挡材料,其包含[1]至[13]中任一项所述的化合物。尤其用于与包含延迟荧光材料的发光层接触的电子阻挡层的电子阻挡材料。
[17]一种组合物,其是在[1]至[13]的任一项所述的化合物中掺杂了延迟荧光材料而成。
[18]根据[17]所述的组合物,其为膜状。
[19]根据[17]或[18]所述的组合物,其中,
所述延迟荧光材料为具有取代为苯环的氰基的数量为一个的氰基苯结构的化合物。
[20]根据[17]或[18]所述的组合物,其中,
所述延迟荧光材料为具有取代为苯环的氰基的数量为两个的二氰基苯结构的化合物。
[21]根据[17]至[20]的任一项所述的组合物,其还包含最低激发单重态能量低于所述主体材料及所述延迟荧光材料的荧光性化合物。
[22]一种有机发光元件,其具有由[17]至[21]的任一项所述的组合物组成的层。
[23]根据[22]所述的有机发光元件,其中,
所述层仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子及卤素原子组成的组中的原子组成。
[24]根据[23]所述的有机发光元件,其中,
所述层仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子组成。
[25]根据[22]至[24]的任一项所述的有机发光元件,其为有机电致发光元件。
[26]根据[22]至[25]的任一项所述的有机发光元件,其中,
所述组合物不包含所述荧光性化合物,来自所述元件的发光的最大成分为来自所述延迟荧光材料的发光。
[27]根据[22]至[25]的任一项所述的有机发光元件,其中,
所述组合物包含所述荧光性化合物,来自所述元件的发光的最大成分为来自所述荧光性化合物的发光。
发明效果
只要使用本发明的化合物,则能够提供一种以低电压驱动且寿命长的有机发光元件。
附图说明
图1是表示有机电致发光元件的层结构例的概略剖视图。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。关于以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性的实施方式或具体例来进行,但是本发明并不限定于这种实施方式或具体例。此外,在本文中,使用“~”所表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。并且,存在于本发明中所使用的化合物的分子内的氢原子的同位素种类并无特别限定。
[通式(1)所表示的化合物]
在本发明中,使用下述通式(1)所表示的化合物。
[化学式3]
通式(1)
在通式(1)中,R1~R3分别独立地表示氘原子或可以被氘化的烷基,R4及R5分别独立地表示氘原子、可以被氘化的烷基或者可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。n1、n3、n4、n5分别独立地表示0~4中的任一个整数,n2表示0~3中的任一个整数,n4和n5之和为1~8。
本文中的“烷基”可以为直链状、支链状、环状中的任一个。并且,可以混合直链部分、环状部分及支链部分中的2种以上。烷基的碳原子数例如能够设为1个以上、2个以上、4个以上。并且,碳原子数能够设为30个以下、20个以下、10个以下、6个以下、4个以下。作为烷基的具体例,能够举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环戊基、环己基、环庚基。在本发明的一方面中,烷基的碳原子数为1~4。在本发明的一方面中,烷基为甲基。在本发明的一方面中,烷基为异丙基。在本发明的一方面中,烷基为叔丁基。当通式(1)所表示的分子内存在多个烷基时,这些烷基可以彼此相同,也可以不同。在本发明的一方面中,通式(1)所表示的分子内的烷基均为相同。通式(1)所表示的分子内的烷基的数量能够设为0个以上、1个以上、2个以上、4个以上、8个以上。通式(1)所表示的分子内的烷基的数量可以设为20个以下、10个以下、5个以下、3个以下。通式(1)所表示的分子内的烷基的数量可以为0个。此外,在此所述的烷基的数量也包含取代为苯基的烷基的数量。
R4及R5能够采用的“可以被烷基取代的苯基”表示存在于苯基中的5个氢原子中的至少1个可以被烷基取代。在本发明的一方面中,苯基被0~3个烷基取代。举例来说,被0~2个烷基取代。在本发明的一方面中,苯基未被烷基取代。取代为苯基的烷基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~4。举例来说,能够举出4-甲基苯基、3-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,4,5,6-七甲基苯基、4-异丙基苯基、3-异丙基苯基、3,5-二异丙基苯基、4-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基。并且,也能够例示出这些具体例中的烷基取代基中存在的氢原子全部取代为氘原子的基团。进而,也能够例示出这些具体例中存在的所有氢原子取代为氘原子的基团。
本文中的“可以被氘化的烷基”表示烷基的氢原子中的至少一个可以取代为氘原子。烷基的氢原子均可以取代为氘原子。举例来说,可以被氘化的甲基包含CH3、CDH2、CD2H、CD3。“可以被氘化的烷基”优选为完全不被氘化的烷基或所有氢原子取代为氘原子的烷基。在本发明的一方面中,作为“可以被氘化的烷基”,选择完全不被氘化的烷基。在本发明的一方面中,作为“可以被氘化的烷基”,选择所有氢原子取代为氘原子的烷基。
通式(1)中的n1和n2之和为0~7,例如可以设在1~7的范围内。举例来说,可以设在1~4的范围内。在本发明的一方面中,n1为0~2的整数,n2为0~2的整数。在本发明的一方面中,n1为0或1,n2为0或1。在本发明的一方面中,n1和n2均为0。在本发明的一方面中,R1及R2分别独立地为氘原子或可以被氘化的碳原子数1~6的烷基,优选为R1及R2分别独立地为氘原子或可以被氘化的碳原子数1~4的烷基。在本发明的一方面中,R1及R2分别独立地为氘原子或被氘化的烷基。在本发明的一方面中,R1及R2为氘原子。在本发明的一方面中,n1和n2之和为7,R1及R2为氘原子。
以下举出通式(1)中的(R1)n1和(R2)n2取代的二苯并呋喃基的具体例。其中,在本发明中能够采用的结构不被这些具体例做限定性地解释。在本文中,*表示与间亚苯基的键合位置。关于甲基,不标记为CH3,而是省略了CH3。因此,B2、B4、B6、B8分别具有甲基。
[化学式4]
将上述B1~B8的氢原子全部取代为氘原子的物质分别作为B1(D)~B8(D)例示于此。
通式(1)中的n3为0~4。在本发明的一方面中,n3为0。在本发明的一方面中,n3为1~4。在本发明的一方面中,R3为氘原子或可以被氘化的碳原子数1~6的烷基,优选为R3分别独立地为氘原子或可以被氘化的碳原子数1~4的烷基。在本发明的一方面中,R3为氘原子或被氘化的烷基。在本发明的一方面中,R3为氘原子。在本发明的一方面中,n3为4,R3为氘原子。
以下举出通式(1)中的(R3)n3取代的间亚苯基的具体例,但是在本发明中能够采用的结构不被这些具体例做限定性地解释。在以下具体例中,*中的一个表示与通式(1)的咔唑键合的位置,另一个表示与二苯并呋喃键合的位置。在本文中,甲基不标记为CH3而是省略了记载。举例来说,Ar2~Ar6分别被甲基取代,Ar7被乙基取代,Ar8被异丙基取代。此外,t-Bu表示叔丁基,D表示氘原子。
[化学式5]
将上述Ar1~Ar9的氢原子全部取代为氘原子的物质分别作为Ar1(D)~Ar9(D)例示于此。
通式(1)中的R4和R5中的1个或2个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。在本发明的一方面中,在此所述的苯基仅被可以被氘化的烷基取代。在本发明的一方面中,在此所述的苯基为至少1个氢原子被氘原子取代的苯基。在本发明的一方面中,在此所述的苯基为与可以被氘化的烷基一起也被氘原子取代的苯基。在本发明的一方面中,在此所述的苯基为未被取代的苯基。在本发明的一方面中,R4的仅1个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。在本发明的一方面中,R5的仅1个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。在本发明的一方面中,1个R4和1个R5分别独立地为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。在本发明的一方面中,R4中的至少1个为氘原子,R5中的至少1个为氘原子。
通式(1)中的n4和n5分别为0~4,例如为1~4,例如为1~3,例如为1或2。n4和n5之和为1~8,例如可以设为1~4。在本发明的一方面中,n4和n5之和为1或2。在本发明的一方面中,n4和n5之和为3或4。
在本发明的优选的一方面中,R1~R3分别独立地表示氘原子,R4及R5分别独立地表示氘原子或可以被氘原子取代的苯基,其中,R4和R5中的1个或2个为可以被氘原子取代的苯基。
通式(1)中的R1~R5不会与其他R1~R5键合而形成环状结构。也就是说,R1不会与R2~R5键合而形成环状结构,关于R2、R3、R4、R5,也相同。并且,相邻的R1彼此不会相互键合而形成环状结构,相邻的R2彼此不会相互键合而形成环状结构,相邻的R3彼此也不会相互键合而形成环状结构。另一方面,相邻的R4彼此可以相互键合而仅形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架,并且相邻的R5彼此可以相互键合而仅形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架。相邻的R4彼此相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架,在R4彼此不相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架时,通式(1)的化合物具有下述通式(1a)所表示的结构。并且,在相邻的R4彼此相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架且相邻的R5彼此相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架时,通式(1)的化合物具有下述通式(1b)所表示的结构。在通式(1a)及通式(1b)中,X、X1、X2分别独立地表示氧原子或硫原子。R4a、R5a分别独立地表示氘原子、可以被氘化的烷基或者可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。n4a及n5a分别独立地为0~2中的任一个整数,但是通式(1a)的n4a和n5之和为1以上,通式(1b)的n4a和n5a之和为1以上。并且,通式(1a)的R4a和R5中的1个或2个、通式(1b)的R4a和R5a中的1个或2个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。R6及R7分别独立地表示氘原子或取代基(在此所述的取代基表示氢原子及除了氘原子以外的原子以及原子团)。优选的R6及R7分别独立地为氘原子、可以被氘化的烷基或者可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。相邻的R6彼此、相邻的R7彼此不会相互键合而形成环状结构。n6及n7分别独立地表示0~4的整数。关于R1~R3、R5、n1~n3、n5的说明,能够参考通式(1)的对应的说明。
[化学式6]
通式(1a)
在通式(1a)中,单键从与X的上方键合的苯环的邻位沿左下方向延伸。该单键可以与咔唑结构的1~4位中的任一位键合。并且,X也可以与咔唑结构的1~4位中的任一位键合。其中,单键和X分别与构成咔唑结构的骨架的相邻的碳原子键合。因此,当单键在2位键合时,X在1位或3位键合。当单键在3位键合时,X在2位或4位键合。当单键在1位键合时,X在2位键合。当单键在4位键合时,X在3位键合。在通式(1a)中,X记载于比单键更靠右侧的位置上,但是通式(1a)也包含单键位于比X更靠左侧的位置上的结构。关于通式(1b)中的X1和X2,也与通式(1a)的X相同。
作为通式(1a)的苯并氟咔唑-9-基,能够采用被取代或未被取代的苯并氟[2,3-a]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的苯并氟[3,2-a]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的苯并氟[2,3-b]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的苯并氟[3,2-b]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的苯并氟[2,3-c]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的苯并氟[3,2-c]咔唑-9-基。
作为与通式(1a)的Ar键合的苯并噻吩并咔唑-9-基,能够采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[2,3-a]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[3,2-a]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[2,3-b]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[3,2-b]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[2,3-c]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的苯并噻吩并[3,2-c]咔唑-9-基。
作为通式(1b)的双苯并氟咔唑-9-基,能够采用被取代或未被取代的双苯并氟[2,3-a:2’,3’-f]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的双苯并氟[3,2-a:3’,2’-f]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的双苯并氟[2,3-b:2’,3’-e]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的双苯并氟[3,2-b:3’,2’-e]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的双苯并氟[2,3-c:2’,3’-d]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的双苯并氟[3,2-c:3’,2’-d]咔唑-9-基。
作为通式(1b)的双苯并噻吩并咔唑-9-基,能够采用被取代或未被取代的双苯并噻吩并[2,3-a:2’,3’-f]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的双苯并噻吩并[3,2-a:3’,2’-f]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的双苯并噻吩并[2,3-b:2’,3’-e]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的双苯并噻吩并[3,2-b:3’,2’-e]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的双苯并噻吩并[2,3-c:2’,3’-d]咔唑-9-基。并且,也能够采用被取代或未被取代的双苯并噻吩并[3,2-c:3’,2’-d]咔唑-9-基。
在本发明的一方面中,通式(1a)的n4a为0。在本发明的一方面中,n4a为0,n5为1或2,2个R5中的至少1个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。在本发明的一方面中,n6为0或者n6为4且4个R6为氘原子。在本发明的一方面中,n6为1或2,至少1个R6为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。在本发明的一方面中,X为氧原子。在本发明的一方面中,X为硫原子。
在本发明的一方面中,通式(1b)的n4a和n5a之和为1或2。在本发明的一方面中,R4a和R5a中的仅1个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。在本发明的一方面中,n6为0或者n6为4且4个R6为氘原子。在本发明的一方面中,n7为0或者n7为4且4个R7为氘原子。在本发明的一方面中,n6为1或2,至少1个R6为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。在本发明的一方面中,n7为1或2,至少1个R7为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。在本发明的一方面中,X为氧原子。在本发明的一方面中,X为硫原子。
以下举出通式(1a)的苯并氟咔唑-9-基和苯并噻吩并咔唑-9-基、通式(1b)的双苯并氟咔唑-9-基和双苯并噻吩并咔唑-9-基及这些取代体的具体例。其中,在本发明中能够采用的结构不被这些具体例做限定性地解释。*表示与通式(1a)及通式(1b)与间亚苯基的键合位置。Ph表示未被取代的苯基。并且,在本文中,关于甲基不标记为CH3,而省略CH3来表示。举例来说,D7具有甲基。
[化学式7-1]
[化学式7-2]
[化学式7-3]
将上述D7~D18、D37~D48的甲基中存在的所有氢原子取代为氘原子而获得的基团作为D7(d)~D18(d)、D37(d)~D48(d)公开于此。并且,将D19~D30、D49~D60的苯基中存在的所有氢原子取代为氘原子而获得的基团作为D19(d)~D30(d)、D49(d)~D60(d)公开于此。进而,将D1~D62中存在的所有氢原子取代为氘原子而获得的基团作为D1(D)~D62(D)公开于此。
在通式(1)的左侧表述的二苯并呋喃可以在1~4位中的任一位中与间亚苯基键合。在本发明的优选的一方面中,二苯并呋喃在2位与间亚苯基键合。在本发明的一方面中,二苯并呋喃在1位与间亚苯基键合。在本发明的一方面中,二苯并呋喃在3位与间亚苯基键合。在本发明的一方面中,二苯并呋喃在4位与间亚苯基键合。此外,二苯并呋喃的1~4位如下。
[化学式8]
在通式(1)中,不存在氰基。在本发明的优选的一方面中,通式(1)仅由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子组成。在本发明的优选的一方面中,通式(1)仅由碳原子、氢原子、氮原子及氧原子组成。通式(1)所表示的化合物的分子量为499以上,优选为800以下,更优选为700以下,进一步优选为600以下,例如可以为550以下,也可以为530以下。
作为通式(1)所表示的化合物,能够优选地例示出下述通式(2)所表示的化合物。
[化学式9]
通式(2)
/>
在通式(2)中,R2表示可以被氘化的烷基,n2表示0~3的整数。R11~R18分别独立地表示氢原子、氘原子或可以被氘化的烷基。R19~R26分别独立地表示氢原子、氘原子、可以被氘化的烷基或者可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。其中,R19和R26中的1个或2个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。R19和R20、R20和R21、R21和R22、R23和R24、R24和R25、R25和R26可以相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架。
在本发明的优选的一方面中,R21和R24中的至少一个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。在本发明的优选的一方面中,R21和R24两者均为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。举例来说,R21和R24中的至少一个为未被取代的苯基。举例来说,R21和R24两者均为未被取代的苯基。在本发明的一方面中,R19和R20、R20和R21、R21和R22、R23和R24、R24和R25、R25和R26均不相互键合而形成环状结构。在本发明的一方面中,R19和R20、R20和R21、R21和R22、R23和R24、R24和R25、R25和R26中的仅1组相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架。在本发明的一方面中,R19和R20、R20和R21、R21和R22中的仅1组及R23和R24、R24和R25、R25和R26中的仅1组相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架。在本发明的一方面中,R12表示可以被氘化的烷基。
在以下,举出通式(1)所表示的化合物的具体例,但是在本发明中能够使用的化合物不被这些具体例做限定性地解释。关于以下的各结构,根据二苯并呋喃的键合位置来确定4种化合物。
[化学式10-1]
[化学式10-2]
[化学式10-3]
[化学式10-4]
[化学式10-5]
[化学式10-6]
在本发明的一方面中,能够选择上述化合物1~64中的任一种作为通式(1)所表示的化合物。在本发明的一方面中,能够选择上述化合物65~128中的任一种作为通式(1)所表示的化合物。
通式(1)所表示的化合物作为用于掺杂发光材料的主体材料而有用。尤其,作为用于掺杂延迟荧光材料的主体材料而有用。掺杂的材料不仅可以为一种,也可以为多种。掺杂的材料从最低激发单重态能量低于通式(1)所表示的化合物的材料中进行选择。
通式(1)所表示的化合物作为电子阻挡材料也有用。尤其,在使用了延迟荧光材料的有机发光元件中,作为电子阻挡材料有用。举例来说,在有机电致发光元件等有机发光元件中,能够有效地用于电子阻挡层中。尤其,能够有效地用于与使用了延迟荧光材料的发光层相邻的电子阻挡层中。
作为通式(1)的类似化合物,有将通式(1)的间亚苯基连结结构取代为亚联苯基连结结构的下述通式(3)所表示的化合物。通式(3)所表示的化合物也作为主体材料有用,并且作为电子阻挡材料有用,但是通式(1)所表示的化合物作为主体材料或电子阻挡材料的效果比通式(3)所表示的化合物更优异,有用性高。此外,关于下述通式(3)中的R1、R2、R4、R5、n1、n2、n4、n5的说明,能够参考通式(1)的对应的说明。关于通式(3)中的R3a、R3b,能够参考通式(1)的R3的说明。并且,关于通式(3)的具体例,能够举出将通式(1)的具体例的亚苯基连结结构取代为亚联苯基连结结构的例子。
[化学式11]
通式(3)
(延迟荧光材料)
通式(1)所表示的化合物作为用于与延迟荧光材料一起使用的主体材料而有用。
在此所述的“延迟荧光材料”为有机化合物,该有机化合物在激发状态下产生从激发三重态向激发单重态的反向系间窜越,并在从该激发单重态返回至基底状态时发射延迟荧光。在本发明中,当通过荧光寿命测定系统(Hamamatsu Photonics K.K.制条纹照相系统等)测定发光寿命时,将观测到发光寿命为100ns(纳秒)以上的荧光的材料称为延迟荧光材料。
当组合使用了通式(1)所表示的化合物和延迟荧光材料时,延迟荧光材料从激发单重态的通式(1)所表示的化合物接收能量并过渡到激发单重态。并且,延迟荧光材料可以从激发三重态的通式(1)所表示的化合物接收能量并过渡到激发三重态。延迟荧光材料的激发单重态能量与激发三重态能量之差(ΔEST)小,因此激发三重态的延迟荧光材料容易反向系间窜越至激发单重态的延迟荧光材料。通过这些路径而产生的激发单重态的延迟荧光材料有助于发光。
延迟荧光材料的最低激发单重态能量与77K的最低激发三重态能量之差ΔEST为0.3eV以下,更优选为0.25eV以下,更优选为0.2eV以下,更优选为0.15eV以下,进一步优选为0.1eV以下,更进一步优选为0.07eV以下,又进一步优选为0.05eV以下,再进一步优选为0.03eV以下,尤其优选为0.01eV以下。
若ΔEST小,则通过吸收热能而容易从激发单重态反向系间窜越至激发三重态,因此作为热活化型延迟荧光材料而发挥作用。热活化型延迟荧光材料能够吸收装置所发出的热而相对容易地从激发三重态反向系间窜越至激发单重态,将该激发三重态能量效率良好地贡献于发光。
本发明中的化合物的最低激发单重态能量(ES1)和最低激发三重态能量(ET1)为通过下述步骤而求出的值。ΔEST为通过计算ES1-ET1而求出的值。
(1)最低激发单重态能量(ES1)
制备测定对象化合物的薄膜或甲苯溶液(浓度10-5mol/L)作为试样。在常温(300K)下测定该试样的荧光光谱。在荧光光谱中,将纵轴设为发光,将横轴设为波长。相对于该发光光谱的短波长侧的上升绘制切线,并求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将通过以下所示的换算式将该波长值换算成能量值而获得的值设为ES1。
换算式:ES1[eV]=1239.85/λedge
关于后述实施例中的发光光谱的测定,使用LED光源(Thorlabs,Inc.制、M300L4)作为激发光源,并通过检测器(Hamamatsu Photonics K.K.制、PMA-12多通道光谱仪C10027-01)来进行。
(2)最低激发三重态能量(ET1)
通过液态氮将与在最低激发单重态能量(ES1)的测定中所使用的相同的试样冷却至77[K],将激发光(300nm)照射到磷光测定用试样上,并使用检测器来测定磷光。将照射激发光之后100毫秒以后的发光设为磷光光谱。相对于该磷光光谱的短波长侧的上升绘制切线,并求出该切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]。将通过以下所示的换算式将该波长值换算成能量值而获得的值设为ET1。
换算式:ET1[eV]=1239.85/λedge
相对于磷光光谱的短波长侧的上升的切线以如下方式绘制。当在光谱曲线上从磷光光谱的短波长侧移动至光谱的极大值中的、最短波长侧的极大值时,考虑朝向长波长侧在曲线上的各点上的切线。该切线随着曲线上升(也就是说,随着纵轴增加)而斜率增加。将在该斜率的值取极大值的点上绘制的切线设为相对于该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
此外,具有光谱的最大峰值强度的10%以下的峰值强度的极大点不包含于上述最短波长侧的极大值中而最接近最短波长侧的极大值,将在斜率的值取极大值的点上绘制的切线设为相对于该磷光光谱的短波长侧的上升的切线。
在本发明的优选的一方面中,使用具有取代为苯环的氰基的数量为一个的氰基苯结构的化合物(氰基苯衍生物)作为延迟荧光材料。在本发明的另一优选的一方面中,使用具有取代为苯环的氰基的数量为两个的二氰基苯结构的化合物(二氰基苯衍生物)作为延迟荧光材料。在本发明的另一优选的一方面中,使用具有苯环的环骨架构成碳原子中的至少一个取代为氮原子的氮杂苯结构的化合物(氮杂苯衍生物)作为延迟荧光材料。
在本发明的优选的一方面中,使用下述通式(4)所表示的化合物作为延迟荧光材料。
[化学式12]
通式(4)
在通式(4)中,R21~R23中的一个表示氰基或下述通式(5)所表示的基团,R21~R23的剩余两个和R24及R25中的至少一个表示下述通式(6)所表示的基团,R21~R25的剩余部分表示氢原子或取代基(其中,在此所述的取代基不是氰基、下述通式(5)所表示的基团、下述通式(6)所表示的基团)。
[化学式13]
通式(5)
在通式(5)中,L1表示单键或二价的连接基团,R31及R32分别独立地表示氢原子或取代基,*表示键合位置。
[化学式14]
通式(6)
在通式(6)中,L2表示单键或二价的连接基团,R33及R34分别独立地表示氢原子或取代基,*表示键合位置。
在本发明的优选的一方面中,R22为氰基。在本发明的优选的一方面中,R22为通式(5)所表示的基团。在本发明的一方面中,R21为氰基或通式(5)所表示的基团。在本发明的一方面中,R23为氰基或通式(5)所表示的基团。在本发明的一方面中,R21~R23中的一个为氰基。在本发明的一方面中,R21~R23中的一个为通式(5)所表示的基团。
在本发明的优选的一方面中,通式(5)中的L1为单键。在本发明的一方面中,L1为二价的连接基团,优选为被取代或未被取代的亚芳基或者被取代或未被取代的杂亚芳基,更优选为被取代或未被取代的亚芳基,进一步优选为被取代或未被取代的1,4-亚苯基(作为取代基,例如碳原子数1~3的烷基)。
在本发明的一方面中,通式(5)中的R31及R32分别独立地为选自由烷基(例如,碳原子数1~40)、芳基(例如,碳原子数6~30)、杂芳基(例如环骨架构成原子数5~30)、烯基(例如,碳原子数1~40)及炔基(例如,碳原子数1~40)组成的组中的一个基团或两个以上组合而获得的基团(在以下中,将这些基团称为“取代基组A的基团”)。在本发明的优选的一方面中,R31及R32分别独立地为被取代或未被取代的芳基(例如,碳原子数6~30),作为芳基的取代基,能够举出取代基组A的基团。在本发明的优选的一方面中,R31及R32相同。
在本发明的优选的一方面中,通式(6)中的L2为单键。在本发明的一方面中,L2为二价的连接基团,优选为被取代或未被取代的亚芳基或者被取代或未被取代的杂亚芳基,更优选为被取代或未被取代的亚芳基,进一步优选为被取代或未被取代的1,4-亚苯基(作为取代基,例如碳原子数1~3的烷基)。
在本发明的一方面中,通式(6)中的R33及R34分别独立地表示被取代或未被取代的烷基(例如,碳原子数1~40)、被取代或未被取代的烯基(例如,碳原子数1~40)、被取代或未被取代的芳基(例如,碳原子数6~30)或者被取代或未被取代的杂芳基(例如,碳原子数5~30)。作为在此所述的烷基、烯基、芳基、杂芳基的取代基,能够举出选自由羟基、卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(例如,碳原子数1~40)、烷氧基(例如,碳原子数1~40)、烷硫基(例如,碳原子数1~40)、芳基(例如,碳原子数6~30)、芳氧基(例如,碳原子数6~30)、芳硫基(例如,碳原子数6~30)、杂芳基(例如,环骨架构成原子数5~30)、杂芳氧基(例如,环骨架构成原子数5~30)、杂芳硫基(例如,环骨架构成原子数5~30)、酰基(例如,碳原子数1~40)、烯基(例如,碳原子数1~40)、炔基(例如,碳原子数1~40)、烷氧羰基(例如,碳原子数1~40)、芳氧羰基(例如,碳原子数1~40)、杂芳氧羰基(例如,碳原子数1~40)、甲硅烷基(例如,碳原子数1~40的三烷基甲硅烷基)、硝基及氰基组成的组中的一个基团或两个以上组合而获得的基团(在以下中,将这些基团称为“取代基组B的基团”)。
R33和R34可以彼此经由单键或连接基团键合而形成环状结构。尤其,在R33和R34为芳基的情况下,优选为彼此经由单键或连接基团键合而形成环状结构。作为在此所述的连接基团,可以举出-O-、-S-、-N(R35)-、-C(R36)(R37)-、-C(=O)-,优选为-O-、-S-、-N(R35)-、-C(R36)(R37)-,更优选为-O-、-S-、-N(R35)-。R35~R37分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基,能够选择上述取代基组A的基团或者选择上述取代基组B的基团,优选为选自由碳原子数1~10的烷基及碳原子数6~14的芳基组成的组中的一个基团或两个以上组合而获得的基团。
通式(6)所表示的基团优选为下述通式(7)所表示的基团。
[化学式15]
通式(7)
通式(7)的L11表示单键或二价的连接基团。关于L11的说明和优选范围,能够参考上述L2的说明和优选范围。
通式(7)的R41~R48分别独立地表示氢原子或取代基。R41和R42、R42和R43、R43和R44、R44和R45、R45和R46、R46和R47、R47和R48可以彼此键合而形成环状结构。彼此键合而形成的环状结构可以为芳香环,也可以为脂肪环,并且也可以包含杂原子,环状结构还可以为2环以上的稠合环。作为在此所述的杂原子,优选为选自由氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子。作为所形成的环状结构的例,能够举出苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、咪唑啉环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊二烯环、环庚三烯环、环庚二烯环、环庚烯环、呋喃环、噻吩环、萘啶环、喹喔啉环、喹啉环等。举例来说,可以形成如菲环或三亚苯环那样多个环稠合而成的环。作为优选的例,能够例示出苯并呋喃环和苯并噻吩环(由呋喃环和噻吩环稠合)。通式(7)所表示的基团中所包含的环的数量可以在3~5个的范围内进行选择,也可以在5~7个的范围内进行选择。
作为R41~R48能够采用的取代基,能够举出上述取代基组B的基团,优选为可以被碳原子数1~10的未被取代的烷基或碳原子数1~10的未被取代的烷基取代的碳原子数6~10的芳基。在本发明的优选的一方面中,R41~R48为氢原子或碳原子数1~10的未被取代的烷基。在本发明的优选的一方面中,R41~R48为氢原子或碳原子数6~10的未被取代的芳基。在本发明的优选的一方面中,R41~R48均为氢原子。
在本发明的优选的一方面中,通式(4)的R21~R25中的2个以上为通式(7)所表示的基团,这些通式(7)所表示的基团并非全部相同,R41~R48中的至少1个相互不同。在本发明的优选的一方面中,通式(4)的R21~R25中的2个以上为通式(7)所表示的基团,R21~R25中的1个为氘原子或可以被烷基取代的苯基。
在通式(7)中,*表示键合位置。
在本发明的优选的一方面中,使用氮杂苯衍生物作为延迟荧光材料。在本发明的优选的一方面中,氮杂苯衍生物具有苯环的环骨架构成碳原子中的三个取代为氮原子的氮杂苯结构。举例来说,能够优选地选择具有1,3,5-三嗪结构的氮杂苯衍生物。在本发明的优选的一方面中,氮杂苯衍生物具有苯环的环骨架构成碳原子中的两个取代为氮原子的氮杂苯结构。举例来说,能够举出具有哒嗪结构、嘧啶结构、吡嗪结构的氮杂苯衍生物,能够优选地选择具有嘧啶结构的氮杂苯衍生物。在本发明的一方面中,氮杂苯衍生物具有苯环的环骨架构成碳原子中的一个取代为氮原子的吡啶结构。
在本发明的优选的一方面中,使用下述通式(8)所表示的化合物作为延迟荧光材料。
[化学式16]
通式(8)
在通式(8)中,Y1、Y2及Y3中的至少一个表示氮原子且剩余部分表示次甲基。在本发明的一方面中,Y1为氮原子且Y2及Y3为次甲基。优选为,Y1及Y2为氮原子且Y3为次甲基。更优选Y1~Y3全部为氮原子。
在通式(8)中,Z1~Z3分别独立地表示氢原子或取代基,但是至少一个为供体基团的取代基。供体基团的取代基表示哈米特的σp值为负的基团。优选地,Z1~Z3中的至少一个为包含二芳基氨基结构(与氮原子键合的两个芳基可以彼此键合)的基团,更优选为上述通式(6)所表示的基团,例如为上述通式(7)所表示的基团。在本发明的一方面中,Z1~Z3中的仅一个为通式(6)或(7)所表示的基团。在本发明的一方面中,Z1~Z3中的仅两个分别独立地为通式(6)或(7)所表示的基团。在本发明的一方面中,Z1~Z3均分别独立地为通式(6)或(7)所表示的基团。关于通式(6)及通式(7)的详细内容和优选范围,能够参考上述对应的记载。不是通式(6)及通式(7)所表示的基团的剩余的Z1~Z3优选为被取代或未被取代的芳基(例如,碳原子数6~40、优选为6~20),作为在此所述的芳基的取代基,能够例示出选自由芳基(例如,碳原子数6~20、优选为6~14)及烷基(例如,碳原子数1~20、优选为1~6)组成的组中的一个基团或两个以上组合而获得的基团。在本发明的一方面中,通式(8)不包含氰基。
在本发明的优选的一方面中,使用下述通式(9)所表示的化合物作为延迟荧光材料。
[化学式17]
通式(9)
在通式(9)中,Ar1形成可以取代为下述A1及D1的环状结构,并且表示苯环、萘环、蒽环或菲环。Ar2、Ar3可以分别形成环状结构,在形成环状结构的情况下,表示苯环、萘环、吡啶环或被氰基取代的苯环。m1表示0~2中的任一个整数,m2表示0~1中的任一个整数。A1表示氰基、苯基、嘧啶基、三唑基或苯甲腈基。D1表示被取代或未被取代的5H-吲哚并[3,2,1-de]啡嗪-5-基或者不包含萘结构的被取代或未被取代的杂环稠合咔唑基,在通式(9)中存在多个D1的情况下,它们可以相同,也可以不同。并且,D1的取代基可以彼此键合而形成环状结构。
以下举出能够用作延迟荧光材料的优选化合物,但在本发明中能够使用的延迟荧光材料不被这些具体例做限定性地解释。
[化学式18-1]
[化学式18-2]
[化学式18-3]
[化学式18-4]
[化学式18-5]
[化学式18-6]
[化学式18-7]
[化学式18-8]
[化学式18-9]
在本发明中,除了上述以外,也能够将公知的延迟荧光材料与通式(1)所表示的化合物适当组合使用。并且,即使为未知的延迟荧光材料,也能够使用。
作为延迟荧光材料,能够举出WO2013/154064号公报的0008~0048段及0095~0133段、WO2013/011954号公报的0007~0047段及0073~0085段、WO2013/011955号公报的0007~0033段及0059~0066段、WO2013/081088号公报的0008~0071段及0118~0133段、日本特开2013-256490号公报的0009~0046段及0093~0134段、日本特开2013-116975号公报的0008~0020段及0038~0040段、WO2013/133359号公报的0007~0032段及0079~0084段、WO2013/161437号公报的0008~0054段及0101~0121段、日本特开2014-9352号公报的0007~0041段及0060~0069段、日本特开2014-9224号公报的0008~0048段及0067~0076段、日本特开2017-119663号公报的0013~0025段、日本特开2017-119664号公报的0013~0026段、日本特开2017-222623号公报的0012~0025段、日本特开2017-226838号公报的0010~0050段、日本特开2018-100411号公报的0012~0043段、WO2018/047853号公报的0016~0044段中所记载的通式中所包含的化合物、尤其为例示化合物且可以发射延迟荧光的化合物。并且,能够采用日本特开2013-253121号公报、WO2013/133359号公报、WO2014/034535号公报、WO2014/115743号公报、WO2014/122895号公报、WO2014/126200号公报、WO2014/136758号公报、WO2014/133121号公报、WO2014/136860号公报、WO2014/196585号公报、WO2014/189122号公报、WO2014/168101号公报、WO2015/008580号公报、WO2014/203840号公报、WO2015/002213号公报、WO2015/016200号公报、WO2015/019725号公报、WO2015/072470号公报、WO2015/108049号公报、WO2015/080182号公报、WO2015/072537号公报、WO2015/080183号公报、日本特开2015-129240号公报、WO2015/129714号公报、WO2015/129715号公报、WO2015/133501号公报、WO2015/136880号公报、WO2015/137244号公报、WO2015/137202号公报、WO2015/137136号公报、WO2015/146541号公报、WO2015/159541号公报中所记载的发光材料且可以发射延迟荧光的材料。此外,在该段中所记载的上述公报作为本说明书的一部分而引用于此。
在本发明中使用的延迟荧光材料优选不包含金属原子。举例来说,作为延迟荧光材料,能够选择由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子组成的化合物。举例来说,作为延迟荧光材料,能够选择由选自由碳原子、氢原子、氮原子及氧原子组成的组中的原子组成的化合物。举例来说,作为延迟荧光材料,能够选择由碳原子、氢原子及氮原子组成的化合物。
此外,除非另有说明,则本说明书中的烷基、烯基、芳基、杂芳基等表示下述内容。
“烷基”可以为直链状、支链状、环状中的任一个。并且,可以混合直链部分、环状部分及支链部分中的2种以上。烷基的碳原子数例如能够设为1个以上、2个以上、4个以上。并且,碳原子数能够设为30个以下、20个以下、10个以下、6个以下、4个以下。作为烷基的具体例,能够举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、环戊基、环己基、环庚基。作为取代基的烷基可以进一步被芳基取代。关于“烷氧基”、“烷硫基”、“酰基”及“烷氧羰基”的烷基部分,也能够参考在此所述的“烷基”的说明。
“烯基”可以为直链状、支链状、环状中的任一个。并且,可以混合直链部分、环状部分及支链部分中的2种以上。烯基的碳原子数例如能够设为2个以上、4个以上。并且,碳原子数能够设为30个以下、20个以下、10个以下、6个以下、4个以下。作为烯基的具体例,能够举出乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、正己烯基、异己烯基、2-乙基己烯基。取代基的烯基可以进一步被取代基取代。
“芳基”及“杂芳基”可以为单环,也可以为2个以上的环稠合而成的稠合环。在为稠合环的情况下,所稠合的环的数量优选为2~6个,例如能够从2~4个中进行选择。作为环的具体例,能够举出苯环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、萘环、蒽环、菲环、三亚苯环、喹啉环、吡嗪环、喹喔啉环、萘啶环。作为亚芳基或杂亚芳基的具体例,能够举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基。“亚芳基”及“杂芳基”能够设为将芳基及杂芳基的说明中的价数从1替换为2的基团。关于“芳氧基”、“芳硫基”及“芳氧羰基”的芳基部分,也能够参考在此所述的“芳基”的说明。关于“杂芳氧基”、“杂芳硫基”及“杂芳氧羰基”的杂芳基部分,也能够参考在此所述的“杂芳基”的说明。
(组合物)
本发明的组合物包含通式(1)所表示的化合物和延迟荧光材料。在本发明的一方面中,组合物仅由一种以上的通式(1)所表示的化合物和一种以上的延迟荧光材料构成。在本发明的一方面中,组合物仅由一种通式(1)所表示的化合物和一种延迟荧光材料构成。在本发明的一方面中,组合物除了通式(1)所表示的化合物和延迟荧光材料以外还包含第3成分。在此所述的第3成分不是通式(1)所表示的化合物,并且也不是延迟荧光材料。第3成分可以仅包含一种,也可以包含两种以上。组合物中的第3成分的含量可以在30重量%以下的范围内进行选择,也可以在10重量%以下的范围内进行选择,也可以在1重量%以下的范围内进行选择,也可以在0.1重量%以下的范围内进行选择。在本发明的一方面中,第3成分不发光。在本发明的一方面中,第3成分辐射荧光。在本发明的优选的一方面中,来自本发明组合物的发光的最大成分为荧光(包含延迟荧光)。
在本发明的组合物中,通式(1)所表示的化合物的重量基准的含量多于延迟荧光材料。通式(1)所表示的化合物的含量可以在延迟荧光材料的含量的3重量倍以上的范围内进行选择,也可以在10重量倍以上的范围内进行选择,也可以在100重量倍以上的范围内进行选择,也可以在1000重量倍以上的范围内进行选择,并且例如也可以在10000重量倍以下的范围内进行选择。
在本发明的组合物中,优选为选择具有小于通式(1)所表示的化合物的激发单重态能量的激发单重态能量的延迟荧光材料。激发单重态能量之差可以设为0.1eV以上、设为0.3eV以上或者设为0.5eV以上,并且可以设为2eV以下、设为1.5eV以下或者设为1.0eV以下。
本发明的组合物优选为不包含金属元素。在本发明的一方面中,本发明的组合物仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子及卤素原子组成的组中的原子组成。在本发明的一方面中,本发明的组合物仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子组成的组中的原子组成。
并且,在本发明的一方面中,通式(1)所表示的化合物作为用于与延迟荧光材料及荧光性化合物一同使用的主体材料有用。因此,在本发明的一方面中,本发明的组合物除了通式(1)所表示的化合物和延迟荧光材料以外还包含荧光性化合物。
荧光性化合物优选为最低激发单重态能量(ES1)小于通式(1)所表示的化合物及延迟荧光材料。荧光性化合物从激发单重态的通式(1)所表示的化合物及延迟荧光材料和从激发三重态进行反向系间窜越而成为激发单重态的延迟荧光材料中接收能量并过渡到激发单重态,之后返回至基态时发射荧光。作为荧光性化合物,只要可以如此从通式(1)所表示的化合物及延迟荧光材料中接收能量并发射荧光,则不受特别限制,发射的光可以为荧光,也可以为延迟荧光。其中,用作荧光性化合物的发光体优选在从最低激发单重态能级返回至基态能级时发射荧光。荧光性化合物可以使用两种以上。举例来说,能够通过同时使用发光颜色不同的两种以上的荧光性化合物来使所需的颜色发光。
作为荧光性化合物,可以使用蒽(anthracene)衍生物、并四苯(TetracenE)衍生物、并四苯(Naphthacene)衍生物、芘衍生物、苝衍生物、衍生物、红荧烯衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、芪衍生物、芴衍生物、蒽(anthryl)衍生物、吡咯亚甲衍生物、三联苯衍生物、亚三联苯(terphenylene)衍生物、荧蒽(Fluoranthene)衍生物、胺衍生物、喹吖啶酮衍生物、噁二唑衍生物、丙二腈衍生物、吡喃衍生物、咔唑衍生物、久洛利定(Julolidine)衍生物、噻唑衍生物、具有金属(Al,Zn)的衍生物、二氮杂硼(Diazabora)萘并蒽等具有含硼多环芳香族骨架的化合物等具有多重共振效果的化合物等。这些例示骨架可以具有取代基,也可以不具有取代基。并且,可以组合这些例示骨架彼此。
作为荧光性化合物的具体例,能够举出作为延迟荧光材料的具体例所列举的化合物。此时,本发明的组合物包含两种以上的延迟荧光材料,但是最低激发单重态能量更高的一方作为辅助掺杂剂而发挥作用,最低激发单重态能量更低的一方作为主要发光的荧光性化合物而发挥作用。用作荧光性化合物的化合物优选为表示60%以上的PL发光量子产率,更优选为80%以上。并且,用作荧光性化合物的化合物优选为显示50ns以下的瞬时荧光寿命,更优选为20ns以下。此时的瞬时荧光寿命是指在对表示热活性型延迟荧光的化合物进行了发光寿命测定时观测到的多个指数衰减成分中最快衰减的成分的发光寿命。并且,用作第3化合物的化合物优选从最低激发单重态(S1)向基态的荧光发射速度大于从S1向最低激发三重态(T1)的系间跨越速度。关于化合物的速度常数的计算方法,能够参考提及热活性型延迟荧光材料的已知文献(H.Uoyama,et al.,Nature 492,234(2012)或K.Masui,etal.,Org.Electron.14,2721,(2013)等)。
以下举出能够用作与延迟荧光材料一同使用的荧光性化合物的优选化合物,但在本发明中能够使用的荧光性化合物不被这些具体例做限定性地解释。
[化学式19-1]
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[化学式19-2]
[化学式19-3]
并且,WO2015/022974号公报的0220~0239段中所记载的化合物也能够尤其优选地用作本发明的荧光性化合物。
并且,在本发明的一方面中,能够将通式(1)所表示的化合物与其他主体材料一起使用,并用作包含多个主体材料的发光层(组合物)。也就是说,在本发明的一方面中,本发明的组合物含有包含通式(1)所表示的化合物的多个主体材料。在本发明的组合物中,可以使用通式(1)所表示的多种化合物,也可以组合使用通式(1)所表示的化合物和未由通式(1)表示的主体材料。
以下举出能够用作与通式(1)所表示的化合物一同使用的第二主体材料的优选化合物,但在本发明中能够使用的第二主体材料不被这些具体例做限定性地解释。
[化学式20-1]
[化学式20-2]
本发明的组合物的形态并无特别限制。在本发明的尤其优选的一方面中,本发明的组合物为膜(film)状。由本发明的组合物组成的膜可以通过湿式工序形成,也可以通过干式工序形成。
在湿式工序中,将本发明的组合物溶解而获得的溶液涂布于表面上,在去除溶剂之后形成发光层。作为湿式工序,能够举出旋涂法、狭缝涂布法、喷墨法(喷涂法)、凹版印刷法、胶版印刷法、柔板印刷法,但是并不限定于这些。在湿式工序中,选择使用适当的有机溶剂,该有机溶剂能够溶解本发明的组合物。在一实施方式中,能够向组合物中包含的化合物中导入提高在有机溶剂中的溶解性的取代基(例如烷基)。
作为干式工序,能够优选地采用真空蒸镀法。在采用真空蒸镀法的情况下,可以使构成本发明的组合物的各化合物从单独的蒸镀源进行共蒸镀,也可以从混合了所有化合物的单一的蒸镀源进行共蒸镀。在使用单一的蒸镀源的情况下,可以使用混合了全部化合物的粉末的混合粉,也可以使用压缩该混合粉的压缩成型体,还可以使用对各化合物进行加热熔融并混合之后进行冷却的混合物。在一实施方式中,在单一的蒸镀源中所含有的多个化合物的蒸镀速度(重量减少速度)一致或大致一致的条件下进行共蒸镀,由此能够形成与蒸镀源中所含有的多个化合物的成分比对应的成分比的膜。如果以与所形成的膜的组成比相同的组成比混合多个化合物并作为蒸镀源,那么能够容易形成具有所需的组成比的膜。在一实施方式中,能够确定共蒸镀的各化合物成为相同重量减少率的温度,并且将该温度作为共蒸镀时的温度而采用。在通过蒸镀法形成膜的情况下,构成组合物的各化合物的分子量为优选为1500以下,更优选为1200以下,进一步优选为1000以下,更进一步优选为900以下。分子量的下限值例如可以为450、为500或者为600。
(有机发光元件)
通过形成由本发明的组合物组成的发光层,能够提供有机光致发光元件(有机PL元件)或有机电致发光元件(有机EL元件)等优异的有机发光元件。本发明的有机发光元件为荧光发光元件,来自元件的发光的最大成分为荧光(在此所述的荧光包含延迟荧光)。
发光层的厚度例如能够设为1~15nm、设为2~10nm或者设为3~7nm。
有机光致发光元件具有在衬底上至少形成有发光层的结构。并且,有机电致发光元件至少具有阳极、阴极及阳极与阴极之间形成有机层的结构。有机层至少包括发光层,可以仅由发光层形成,也可以除了发光层以外还具有一层以上的有机层。作为此类其它有机层,能够举出空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层可以为具有空穴注入功能的空穴注入传输层,电子传输层可以为具有电子注入功能的电子注入传输层。将具体的有机电致发光元件的结构例示于图1中。在图1中,1表示衬底,2表示阳极,3表示空穴注入层,4表示空穴传输层,5表示发光层,6表示电子传输层,7表示阴极。
当本发明的有机发光元件为多波长发光型有机发光元件时,能够设为最短波长的发光包含延迟荧光。并且,也能够设为最短波长的发光不包含延迟荧光。
当用热或电子机构激发使用了本发明的组合物的有机发光元件时,能够在紫外区域、可视光谱中的蓝色、绿色、黄色、橙色、红色区域(例如420~500nm、500~600nm或600~700nm)或近红外线区域中发出光。举例来说,有机发光元件能够在红色或橙色区域(例如620~780nm)中发出光。举例来说,有机发光元件能够在橙色或黄色区域(例如570~620nm)中发出光。举例来说,有机发光元件能够在绿色区域(例如490~575nm)中发出光。举例来说,有机发光元件能够在蓝色区域(例如400~490nm)中发出光。举例来说,有机发光元件能够在紫外光谱区域(例如280~400nm)中发出光。举例来说,有机发光元件能够在红外光谱区域(例如780nm~2μm)中发出光。
来自使用了本发明的组合物的有机发光元件的发光的最大成分优选为来自本发明的组合物中所包含的延迟荧光材料的发光。来自通式(1)所表示的化合物的发光优选小于来自有机发光元件的发光的10%,例如可以为小于1%、小于0.1%、小于0.01%、检测极限以下。来自延迟荧光材料的发光可以为来自有机发光元件的发光的例如超过50%、超过90%、超过99%的发光。当包含本发明的组合物的层(发光层)包含荧光材料作为第3成分时,来自有机发光元件的发光的最大成分可以为来自其荧光材料的发光。此时,来自发光材料的发光可以为来自有机发光元件的发光的例如超过50%、超过90%、超过99%的发光。
以下对有机电致发光元件的各部件及除了发光层以外的各层进行说明。
衬底:
在一些实施方式中,本发明的有机电致发光元件由衬底保持,该衬底不受特别限制,可以使用在有机电致发光元件中通常使用的例如由玻璃、透明塑料、石英和硅形成的任一材料。
阳极:
在一些实施方式中,有机电致发光装置的阳极由金属、合金、导电化合物或其组合制成。在一些实施方式中,所述金属、合金或导电化合物具有较大功函数(4eV以上)。在一些实施方式中,所述金属为Au。在一些实施方式中,导电透明材料选自CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2和ZnO。在一些实施方式中,使用能够形成透明导电膜的非晶形材料如IDIXO(In2O3-ZnO)等。在一些实施方式中,所述阳极为薄膜。在一些实施方式中,所述薄膜通过蒸镀或溅镀来制作。在一些实施方式中,所述膜通过光刻法进行图案化。在一些实施方式中,当图案可能不需要高精确度(例如,约100μm以上)时,所述图案可以用具有所需形状的掩模在电极材料的蒸镀或溅镀时形成。在一些实施方式中,当可以涂布有机导电性化合物等涂层材料时,使用湿膜形成法,如印刷法和涂布法。在一些实施方式中,当所发射的光经过阳极时,阳极具有大于10%的透射率,并且该阳极具有每单位面积数百欧姆以下的薄层电阻。在一些实施方式中,阳极的厚度为10~1,000nm。在一些实施方式中,阳极的厚度为10~200nm。在一些实施方式中,阳极的厚度根据所用材料而变化。
阴极:
在一些实施方式中,所述阴极由具有较小功函数的金属(4eV以下)(称为电子注入金属)、合金、导电化合物或其组合等的电极材料制作。在一些实施方式中,所述电极材料从钠、钠-钾合金、镁、锂、镁-铜混合物、镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(Al2O3)混合物、铟、锂-铝混合物和稀土金属中进行选择。在一些实施方式中,使用电子注入金属与第2金属的混合物,所述第2金属为功函数比所述电子注入金属更大的稳定金属。在一些实施方式中,所述混合物从镁-银混合物、镁-铝混合物、镁-铟混合物、铝-氧化铝(Al2O3)混合物、锂-铝混合物和铝中进行选择。在一些实施方式中,所述混合物增加电子注入特性和针对氧化的耐久性。在一些实施方式中,阴极通过用蒸镀或溅镀使电极材料形成为薄膜来制造。在一些实施方式中,所述阴极每单位面积具有几百欧姆以下的薄层电阻。在一些实施方式中,所述阴极的厚度在10nm~5μm范围内。在一些实施方式中,所述阴极的厚度在50~200nm范围内。在一些实施方式中,为了透射所发射的光,有机电致发光元件的阳极和阴极中的任一个为透明或半透明。在一些实施方式中,透明或半透明的电致发光元件增强发光亮度。
在一些实施方式中,用如对于所述阳极所记载的导电透明材料形成所述阴极以形成透明或半透明的阴极。在一些实施方式中,元件包含均透明或半透明的阳极和阴极。
注入层:
注入层为处于电极与有机层之间的层。在一些实施方式中,所述注入层降低驱动电压并且增强发光亮度。在一些实施方式中,所述注入层包括空穴注入层和电子注入层。所述注入层能够配置于阳极与发光层或空穴传输层之间,以及配置于阴极与发光层或电子传输层之间。在一些实施方式中,存在注入层。在一些实施方式中,不存在注入层。
以下举出能够用作空穴注入材料的优选的化合物例。
[化学式21]
接着,举出能够用作电子注入材料的优选的化合物例。
[化学式22]
阻挡层:
阻挡层为能够抑制处于发光层中的电荷(电子或空穴)和/或激子扩散到发光层外侧的层。在一些实施方式中,电子阻挡层处于发光层与空穴传输层之间,并且抑制电子穿过发光层到达空穴传输层。在一些实施方式中,空穴阻挡层处于发光层与电子传输层之间,并且抑制空穴穿过发光层到达电子传输层。在一些实施方式中,阻挡层抑制激子扩散到发光层外侧。在一些实施方式中,电子阻挡层和空穴阻挡层构成激子阻挡层。在本文中所使用的术语“电子阻挡层”或“激子阻挡层”包括具有电子阻挡层和激子阻挡层两者的功能的层。
空穴阻挡层:
空穴阻挡层作为电子传输层而发挥作用。在一些实施方式中,在电子传输期间,空穴阻挡层抑制空穴到达电子传输层。在一些实施方式中,空穴阻挡层增强发光层中电子和空穴的再键合的概率。用于空穴阻挡层的材料可以为与对电子传输层所记载的材料相同的材料。
以下包括能够用于空穴阻挡层的优选的化合物例。
[化学式23]
电子阻挡层:
由电子阻挡层传输空穴。在一些实施方式中,在空穴传输期间,电子阻挡层抑制电子到达空穴传输层。在一些实施方式中,电子阻挡层增强发光层中电子和空穴的再键合的概率。用于电子阻挡层的材料可以为与对空穴传输层所记载的材料相同的材料。
以下举出能够用作电子阻挡材料的优选化合物的具体例。
[化学式24-1]
[化学式24-2]
激子阻挡层:
激子阻挡层抑制经由发光层中空穴和电子的再键合而产生的激子扩散到电子传输层。在一些实施方式中,激子阻挡层使得能够将激子有效约束(confinement)在发光层中。在一些实施方式中,增强装置的发光效率。在一些实施例中,激子阻挡层与阳极侧和阴极侧中的任一个及其两侧的发光层相邻。在一些实施方式中,当激子阻挡层处于阳极侧面上时,所述层可以处于空穴传输层与发光层之间并且与所述发光层相邻。在一些实施方式中,当激子阻挡层处于阴极侧面上时,所述层可以处于发光层与阴极之间并且与所述发光层相邻。在一些实施方式中,空穴注入层、电子阻挡层或相同的层处于阳极与激子阻挡层之间,所述激子阻挡层与阳极侧的发光层相邻。在一些实施方式中,空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层或相同的层处于阴极与激子阻挡层之间,所述激子阻挡层与阴极侧的发光层相邻。在一些实施方式中,激子阻挡层包含激发单重态能量和激发三重态能量,其中的至少一个分别高于发光材料的激发单重态能量和激发三重态能量。
空穴传输层:
空穴传输层包含空穴传输材料。在一些实施方式中,空穴传输层为单层。在一些实施方式中,空穴传输层具有多个层。
在一些实施方式中,空穴传输材料具有空穴的注入或传输特性和电子的阻挡特性中的一种特性。在一些实施方式中,空穴传输材料为有机材料。在一些实施方式中,空穴传输材料为无机材料。作为能够用于本发明中的已知空穴传输材料的实例,可以举出(但不限于)三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、二氢吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、被氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪(stilbene)衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺共聚物和导电聚合物低聚物(尤其噻吩低聚物)或其组合。在一些实施方式中,空穴传输材料从卟啉化合物、芳香族叔胺和苯乙烯胺化合物中进行选择。在一些实施方式中,空穴传输材料为芳香族叔胺化合物。以下包括能够用作空穴传输材料的优选化合物的具体例。
[化学式25]
电子传输层:
电子传输层包含电子传输材料。在一些实施方式中,电子传输层为单层。在一些实施方式中,电子传输层具有多个层。
在一些实施方式中,电子传输材料仅需要具有将从阴极注入的电子传输到发光层的功能即可。在一些实施方式中,电子传输材料也作为空穴阻挡材料而发挥作用。能够用于本发明中的电子传输层的实例包括(但不限于)被硝基取代的芴衍生物、二苯醌衍生物、硫代哌喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、唑衍生物、嗪衍生物或其组合或其聚合物。在一些实施方式中,电子传输材料为噻二唑衍生物或喹喔啉衍生物。在一些实施方式中,电子传输材料为聚合物材料。以下举出能够用作电子传输材料的优选化合物的具体例。
[化学式26]
此外,举出作为能够添加到各有机层中的材料较为优选的化合物例。举例来说,可以考虑作为稳定化材料进行添加等。
[化学式27]
具体地例示能够用于有机电致发光元件的优选材料,但在本发明中能够使用的材料并不被以下例示化合物做限定性地解释。并且,即使是作为具有特定功能的材料而例示的化合物,也能够转用作具有其他功能的材料。
装置:
在一些实施方式中,将发光层并入到装置中。举例来说,装置包括OLED灯泡、OLED灯、电视机屏幕、计算机监视器、移动电话和平板计算机,但并不限定于这些。
在一些实施方式中,电子装置包含OLED,所述OLED具有阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层。
在一些实施方式中,本文中所记载的组合物可以并入到各种光敏感或光活化装置,如OLED或光伏装置中。在一些实施方式中,所述组合物可以适用于促进装置内的电荷转移或能量转移和/或适用作空穴传输材料。所述装置例如包括有机发光二极管(OLED)、有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测装置、有机感光器、有机场淬灭装置(organicfield-quench device;O-FQD)、发光燃料电池(LEC)或有机激光二极管(O-激光)。
灯泡或灯:
在一些实施方式中,电子装置包含OLED,所述OLED包含阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层。
在一些实施方式中,装置包含颜色不同的OLED。在一些实施方式中,装置包括包含OLED组合的阵列。在一些实施方式中,OLED的所述组合为3种颜色的组合(例如RGB)。在一些实施方式中,OLED的所述组合为并非红色、绿色或蓝色的颜色的组合(举例来说,橙色和黄绿色)。在一些实施方式中,OLED的所述组合为2种、4种或4种以上的颜色的组合。
在一些实施方式中,装置为OLED灯,所述OLED灯具备:
电路基板,具备具有安装面的第1面和与此相反的第2面,并且划定至少一个开口部;
至少一个OLED,配置于所述安装面上,并且具有所述至少一个OLED包含阳极、阴极和处于所述阳极与所述阴极之间的至少一个包含发光层的有机层并发光的结构;
壳体,用于电路基板;及
至少一个连接器,配置于所述壳体的端部,并且所述壳体及所述连接器划定适于安装到照明设备上的封装。
在一些实施方式中,OLED灯包含安装在电路板上以使得光沿多个方向发出的多个OLED。在一些实施方式中,使沿第1方向发出的光的一部分偏转以沿第2方向发射。在一些实施方式中,反射器用于使沿第1方向发出的光偏转。
显示器或屏幕:
在一些实施方式中,本发明的发光层能够用于屏幕或显示器中。在一些实施方式中,使用包括(但不限于)真空蒸发、沉积、蒸镀或化学气相沉积(CVD)的方法来将本发明所涉及的化合物沉积到衬底上。在一些实施方式中,所述衬底为适用于双侧蚀刻的照相底片(photoplate)结构,提供独特纵横比像素。屏幕(其也可以被称作掩模)用于制造OLED显示器中的方法中。通过设计相对应的艺术品图案,允许在竖直方向上像素之间非常陡峭并狭窄的拉杆(tie-bar)以及在水平方向上较大范围的斜角开口部的配置。由此,允许对于高清显示器所需的像素紧密图案化,同时优化向TFT底板上的化学气相沉积。
通过像素的内部图案化,允许在水平和竖直方向上配置各种纵横比的3维像素开口部。此外,在像素区域内使用成像的“条带”或半色调圆的使用保护了特定区域中的蚀刻,直到这些特定图案被底切并从衬底中去除。此时,使所有像素区域以相同的蚀刻速率进行处理,但深度取决于半色调图案而变化。通过改变半色调图案的尺寸和间距,允许在像素内进行各种不同的保护率的蚀刻,从而允许进行形成陡峭竖直斜角所需的局部更深蚀刻。
用于蒸镀掩模的优选材料为恒范钢(invar)。恒范钢为在钢厂中冷轧成长薄片的金属合金。恒范钢无法作为镍掩模电沉积到自旋芯轴上。用于在蒸镀用掩模内形成开口区域的适当且低成本的方法为基于湿式化学蚀刻的方法。
在一些实施方式中,屏幕或显示器图案为衬底上的像素矩阵。在一些实施方式中,屏幕或显示器图案使用光刻(lithography)(例如光刻法(photolithography)和e束光刻)来制造。在一些实施方式中,屏幕或显示器图案使用湿式化学蚀刻来制造。在另外的实施方式中,屏幕或显示器图案使用等离子蚀刻来制造。
装置的制造方法:
OLED显示器一般通过形成较大母板并且接着将所述母板切割成单元板单位来制造。一般来说,母板上的每一个单元板均通过以下来形成:在基底衬底上形成包括作用层和源电极/漏电极的薄膜晶体管(TFT),将平坦化膜涂布到所述TFT上,并且依序形成像素电极、发光层、相对电极和包封层,并且从所述母板切割。
在本发明的另一方面中,提供一种有机发光二极管(OLED)显示器的制造方法,所述方法包括:
在母板的基底衬底上形成阻挡层的工序;
在所述阻挡层上由单元板单位形成多个显示单位的工序;
在所述单元板的显示单位的各自上形成包封层的工序;及
在所述单元板之间的介面部分上涂布有机膜的工序。
在一些实施方式中,阻挡层为由例如SiNx形成的无机膜,并且阻挡层的边缘部分覆盖有由聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜。在一些实施方式中,有机膜有助于将母板轻轻地切割成单元板单位。
在一些实施方式中,薄膜晶体管(TFT)层具有发光层、闸电极、和源电极/漏电极。所述多个显示单位中的每一个均可以包括薄膜晶体管(TFT)、在所述TFT层上形成的平坦化膜和在平坦化膜上形成的发光单位,其中涂布于所述介面部分的有机膜由与所述平坦化膜的材料相同的材料形成并且在与形成所述平坦化膜相同的时间形成。在一些实施方式中,所述发光单位通过钝化层、其之间的平坦化膜及覆盖和保护所述发光单位的包封层与TFT层连接。在所述制造方法的一些实施方式中,所述有机膜既不接触显示单位也不接触包封层。
所述有机膜和平坦化膜中的每一个均可以包括聚酰亚胺和丙烯酰基中的任一种。在一些实施方式中,所述阻挡层可以为无机膜。在一些实施方式中,所述基底衬底可以由聚酰亚胺形成。所述方法可以进一步包括,在于由聚酰亚胺形成的基底衬底的一个表面形成阻挡层之前,将由玻璃材料形成的载体衬底安装到所述基底衬底的另一个表面上,并且在沿着介面部分切割之前,使所述载体衬底与所述基底衬底分离。在一些实施方式中,所述OLED显示器为柔性显示器。
在一些实施方式中,所述钝化层为配置于TFT层上以覆盖所述TFT层的有机膜。在一些实施方式中,所述平坦化膜为在钝化层上形成的有机膜。在一些实施方式中,所述平坦化膜由聚酰亚胺或丙烯酰基形成,如在阻挡层边缘部分上形成的有机膜一样。在一些实施方式中,当制造OLED显示器时,同时形成所述平坦化膜和有机膜。在一些实施方式中,所述有机膜可以在阻挡层的边缘部分上形成,以使得所述有机膜的一部分直接接触基底衬底,并且所述有机膜的剩余部分在环绕所述阻挡层的边缘部分的同时接触所述阻挡层。
在一些实施方式中,所述发光层具有像素电极、相对电极和配置于该像素电极与该相对电极之间的有机发光层。在一些实施方式中,所述像素电极连接到TFT层的源电极/漏电极。
在一些实施方式中,当经由TFT层向像素电极施加电压时,在像素电极与相对电极之间形成适当的电压,由此有机发光层发光,由此形成图像。以下,将具有TFT层和发光单位的图像形成单位称为显示单位。
在一些实施方式中,覆盖显示单位并且防止外部水分渗透的包封层可以形成为具有有机膜和无机膜交替层叠的膜包封结构。在一些实施方式中,所述包封层具有其中多个薄膜层叠的薄膜包封结构。在一些实施方式中,涂布于介面部分的有机膜与多个显示单位中的每一个均间隔开。在一些实施方式中,形成所述有机膜以使得所述有机膜的一部分直接接触基底衬底,并且所述有机膜的剩余部分在环绕阻挡层边缘部分的同时接触所述阻挡层。
在一个实施方式中,OLED显示器为柔性,并且使用由聚酰亚胺形成的软基底衬底。在一些实施方式中,在由玻璃材料形成的载体衬底上形成所述基底衬底,并且接着分离所述载体衬底。
在一些实施方式中,在基底衬底中与载体衬底相反的一侧的表面上形成阻挡层。在一个实施方式中,根据每一个单元板的尺寸使所述阻挡层图案化。举例来说,在母板整个表面上方形成基底衬底的同时,根据每一个单元板的尺寸形成阻挡层,由此在单元板阻挡层之间的介面部分处形成凹槽。能够沿着所述凹槽切割每一个单元板。
在一些实施方式中,所述制造方法还包含沿着介面部分切割的工序,其中在阻挡层中形成凹槽,在凹槽中形成有机膜的至少一部分,并且该凹槽不穿透到基底衬底中。在一些实施方式中,形成每一个单元板的TFT层,并且将钝化层(也就是说,无机膜)和平坦化膜(也就是说,有机膜)配置于TFT层上以覆盖TFT层。在形成由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的平坦化膜的同时,用由例如聚酰亚胺或丙烯酰基形成的有机膜覆盖介面部分处的凹槽。这防止如下:每一个单元板沿着介面部分处的凹槽被切断时,由于将所产生的冲击吸收到有机膜而开裂。也就是说,如果整个阻挡层在无有机膜的情况下完全暴露,那么在沿着介面部分处的凹槽切割每一个单元板时所产生的冲击转移到所述阻挡层,由此增加开裂风险。然而,在一个实施方式中,因为阻挡层之间的介面部分处的凹槽被有机膜覆盖以吸收在没有有机膜的情况下可以转移到阻挡层的冲击,所以可以轻轻地切割每一个单元板,并且可以防止开裂在阻挡层中出现。在一个实施方式中,覆盖介面部分处凹槽的有机膜与平坦化膜彼此间隔开。举例来说,如果有机膜和平坦化膜彼此连接作为单层,那么因为外部水分可能经由所述平坦化膜和残留有有机膜的一部分穿透到显示单位中,所以将所述有机膜与所述平坦化膜彼此间隔开以使得所述有机膜与所述显示单位间隔开。
在一些实施方式中,通过形成发光单位来形成显示单位,并且将包封层配置于所述显示单位上以覆盖所述显示单位。由此,在完全制造母板之后,使支撑基底衬底的载体衬底与基底衬底分离。在一些实施方式中,当朝向载体衬底发射激光束时,载体衬底因载体衬底与基底衬底之间的热膨胀系数差而与基底衬底分离。
在一些实施方式中,将母板切割成单元板单位。在一些实施方式中,通过使用切割机来沿着单元板之间的介面部分切割母板。在一些实施方式中,因为切割母板所沿的介面部分处的凹槽覆盖有有机膜,所以所述有机膜在切割期间吸收冲击。在一些实施方式中,能够在切割期间防止开裂在阻挡层中出现。
在一些实施方式中,所述方法降低产品的缺陷率,并且使其品质稳定。
另一方面为一种OLED显示器,其具有:在基底衬底上形成的阻挡层;在所述阻挡层上形成的显示单位;在所述显示单位上形成的包封层;和涂布于所述阻挡层的边缘部分上的有机膜。
实施例
以下举出合成例和实施例对本发明的特征进行进一步具体的说明。以下所示的材料、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围不应被以下所示的具体例做限定性地解释。此外,关于发光特性的评价,使用源表(Keithley公司制:2400系列)、半导体参数分析仪(Agilent Technologies Japan,Ltd.制:E5273A)、光功率计测定装置(Newport Corporation制:1930C)、光谱仪(Ocean Optics公司制:USB2000)、分光发射计(TOPCON CORPORATION制:SR-3)及条纹照相机(HamamatsuPhotonics K.K.制C4334型)来进行。并且,关于HOMO和LUMO的能量的测定,通过大气光电子能谱仪(RIKEN KEIKI CO.,LTD.制AC-3等)来进行。
在以下合成例中合成了通式(1)中所包含的化合物。
(合成例1)化合物2的合成
[化学式28]
在氮气环境下,将2-(3-溴苯基)二苯并呋喃(20g,61.9mmol)、3,6-二苯基咔唑(19.8g,61.9mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(5.67g,6.19mmol)、三-叔丁基磷四氟硼酸盐(3.59g,12.4mmol)及叔丁醇钠(11.9g,123.8mmol)加入400ml的甲苯中,并回流了24小时。将反应溶液冷却至室温,并加入了氯仿。将所获得的有机层用水清洗2次,并用硫酸镁进行干燥,从而去除了溶剂。通过硅胶管柱层析法(展开溶剂:氯仿/正己烷=3:7)将所获得的固体纯化。进一步进行再结晶(甲苯/甲醇),从而获得了白色固体(20g,58%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.43(s,2H),8.22(s,1H),7.99(d,J=8Hz,1H),7.94(s,1H),7.84-7.57(m,14H),7.49(m,5H),7.37(m,3H).
MS(ASAP):562.32(M+H+).Calcd for C42H27NO:561.21.
(合成例2)化合物10的合成
[化学式29]
在氮气环境下,将2-(3-溴苯基)二苯并呋喃(1.96g,6.07mmol)、3,6-二(苯基-2,3,4,5,6-d5)-9H-咔唑(2g,6.07mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.56g,0.61mmol)、三-叔丁基磷四氟硼酸盐(0.35g,1.21mmol)及叔丁醇钠(1.17g,12.1mmol)加入40ml的甲苯中,并回流了24小时。将反应溶液冷却至室温,并加入了氯仿。将所获得的有机层用水清洗2次,并用硫酸镁进行干燥,从而去除了溶剂。通过硅胶管柱层析法(展开溶剂:氯仿/正己烷=3:7)将所获得的固体纯化。进一步进行再结晶(甲苯/甲醇),从而获得了白色固体(2.55g,73%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.43(s,2H),8.22(s,1H),7.99(d,J=8Hz,1H),7.94(s,1H),7.84-7.56(m,10H),7.49(t,J=8Hz,1H),7.37(t,J=8Hz,1H).
MS(ASAP):572.40(M+H+).Calcd for C42H17D10NO:571.27.
(合成例3)化合物30的合成
[化学式30]
在氮气环境下,将2-(3-溴苯基)二苯并呋喃(2g,6.19mmol)、3-苯基咔唑(1.51g,6.19mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.57g,0.62mmol)、三-叔丁基磷四氟硼酸盐(0.36g,1.24mmol)及叔丁醇钠(1.19g,12.4mmol)加入50ml的甲苯中,并回流了24小时。将反应溶液冷却至室温,并加入了氯仿。将所获得的有机层用水清洗2次,并用硫酸镁进行干燥,从而去除了溶剂。通过硅胶管柱层析法(展开溶剂:氯仿/正己烷=1:1)将所获得的固体纯化。进一步进行再结晶(甲苯/甲醇),从而获得了白色固体(2.39g,80)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.38(s,1H),8.23-8.21(m,2H),7.99(d,J=8Hz,1H),7.92(s,1H),7.84-7.44(m,15H),7.39-7.32(m,3H).
MS(ASAP):486.29(M+H+).Calcd for C36H23NO:485.18.
(合成例4)化合物74的合成
[化学式31]
在氮气环境下,将2-(3-溴苯基)二苯并呋喃(2g,6.19mmol)、3-苯基-12H-苯并氟[2,3-a]咔唑(2.06g,6.19mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.57g,0.62mmol)、三-叔丁基磷四氟硼酸盐(0.36g,1.24mmol)及叔丁醇钠(1.19g,12.4mmol)的甲苯溶液(45mL)在130℃下搅拌了24小时。将反应溶液冷却至室温,并加入了氯仿(300mL)。将所获得的有机层用水(300mL)清洗2次,并用硫酸镁进行干燥,从而去除了溶剂。通过硅胶管柱层析法(氯仿:己烷=1:1)将所获得的固体纯化。进一步进行再结晶(甲苯/甲醇),从而获得了化合物74(1.74g,49%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.43(s,1H),8.32(s,1H),8.11(d,J=8.0Hz,1H),8.07(m,2H),7.94-7.82(m,4H),7.77-7.68(m,6H),7.65(d,J=8.0Hz,1H),7.58(d,J=8.0Hz,1H),7.55-7.31(m,8H).
MS(ASAP):576.12(M+H+).Calcd for C42H25NO2:575.91.
(合成例5)化合物82的合成
[化学式32]
在氮气环境下,将2-(3-溴苯基)二苯并呋喃(10.6g,32.7mmol)、6-苯基-12H-苯并氟[2,3-a]咔唑(10.9g,32.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(3.0g,3.2mmol)、三-叔丁基磷四氟硼酸盐(1.9g,6.5mmol)及叔丁醇钠(6.3g,65.6mmol)的甲苯溶液(240mL)在130℃下搅拌了14小时。在反应溶液中加入甲苯,并用铺满硅藻土/硅胶/硅藻土的布氏漏斗进行了过滤。去除溶剂之后,用乙酸乙酯进行清洗,并进行过滤,从而获得了褐色的固体。将所获得的固体用氯苯、甲苯分别进行再结晶,从而获得了化合物82(12.4g,65%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.32(d,J=2.0Hz,1H),8.22(d,J=8.0Hz,1H),8.07(d,J=1.7Hz,1H),8.04(s,1H),7.89-7.83(m,3H),7.78-7.73(m,4H),7.66(d,J=8.4Hz,2H),7.61-7.57(m,3H),7.54-7.44(m,5H),7.38-7.30(m,3H),7.17-7.13(td,J=7.4Hz,1.2Hz,1H)
MS(ASAP):576.37(M+H+).Calcd for C42H25NO2:575.19.
(合成例6)化合物126的合成
[化学式33]
在氮气环境下,将2-(3-溴苯基)二苯并呋喃(0.97g,3.00mmol)、2-苯基-5H-苯并氟[3,2-c]咔唑(1.0g,3.00mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.27g,0.30mmol)、三-叔丁基磷四氟硼酸盐(0.17g,0.60mmol)及叔丁醇钠(0.58g,6.00mmol)的甲苯溶液(15mL)在130℃下搅拌了17小时。在反应溶液中加入氯仿,并用覆盖有硅藻土的布氏漏斗进行了过滤。去除溶剂之后,用氯仿进行清洗,并进行过滤,从而获得了褐色的固体。通过硅胶管柱层析法(氯仿:己烷=2:8)将所获得的固体纯化,进一步进行再结晶(甲苯/甲醇),从而获得了化合物126(1.09g,63%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.81(s,1H),8.24(s,1H),8.02-7.97(m,4H),7.89-7.82(m,3H),7.80-7.74(m,4H),7.69-7.61(m,4H),7.66-7.44(m,5H),7.42-7.35(m,3H).
MS(ASAP):575.21(M+).Calcd for C42H25NO2:575.19.
(实施例1)
通过真空蒸镀法,在形成有由膜厚50nm的氧化铟锡(ITO)组成的阳极的玻璃基板上,以真空度5.0×10-5Pa层叠以下各薄膜,从而制作了有机电致发光元件。
首先,在ITO上形成10nm厚度的HAT-CN,在其上形成30nm厚度的NPD,进而在其上形成10nm厚度的EBL1。接着,从不同的蒸镀源共蒸镀延迟荧光材料(TADF21)和化合物2,从而形成40nm厚度的层,并将其作为发光层。此时,延迟荧光材料的含量设为35质量%,化合物2的含量设为65质量%。接着,将SF3-TRZ形成为10nm厚度之后,从不同的蒸镀源共蒸镀Liq和SF3-TRZ,从而形成30nm厚度的层。该层中的Liq和SF3-TRZ的含量分别设为30质量%和70质量%。进而,将Liq形成为2nm厚度,接着将铝(Al)蒸镀为100nm厚度以形成阴极,从而制作了有机电致发光元件。将该元件设为EL元件1。
并且,使用比较化合物A来代替化合物2制作了比较EL元件1。
测定了所制作的各有机电致发光元件的电流密度6.3mA/cm2下的驱动电压,其结果,EL元件1(本发明)比比较EL元件1(比较例)低0.3V。由此,确认到将通式(1)所表示的化合物用作延迟荧光材料的主体材料的有机电致发光元件具有良好的导电性。
(实施例2)
仅变更使用TADF18来代替实施例1中的EL元件1中所使用的TADF21这一点,并通过与实施例1相同的步骤制作了有机电致发光元件。将该元件设为EL元件2。
使用比较化合物B来代替EL元件2中所使用的化合物2,并以相同的方式制作了有机电致发光元件。将该元件设为比较EL元件2。
在电流密度12.6mA/cm2下驱动所制作的各有机电致发光元件,并测定了发光强度成为驱动开始时的95%为止的时间(LT95)。其结果,在将EL元件2的LT95设为1时,比较EL元件2的LT95为0.6。由此,确认到在使用了通式(1)所表示的化合物的情况下,元件寿命变长。
(实施例3)
仅变更使用TADF2来代替实施例1中的EL元件1中所使用的TADF21这一点,并通过与实施例1相同的步骤制作了有机电致发光元件。将该元件设为EL元件3。
使用比较化合物B来代替EL元件3中所使用的化合物2,并以相同的方式制作了有机电致发光元件。将该元件设为比较EL元件3。
并且,在电流密度5.5mA/cm2下驱动各有机电致发光元件,并测定了发光强度成为驱动开始时的95%为止的时间(LT95)。其结果,在将EL元件3的LT95设为1时,比较EL元件3的LT95为0.8。由此,确认到在使用了通式(1)所表示的化合物的情况下,元件寿命变长。
(实施例4)
仅变更使用化合物2来代替实施例1中的比较EL元件1(比较例)中所使用的EBL1这一点,并通过与实施例1相同的步骤制作了有机电致发光元件。将该元件作为EL元件4,与实施例1相同地测定了电流密度6.3mA/cm2下的驱动电压。EL元件4(本发明)的驱动电压比比较EL元件1(比较例)的驱动电压低0.23V。由此,确认到通式(1)所表示的化合物作为电子阻挡材料也有用。
此外,仅变更使用参考化合物a来代替实施例1中的比较EL元件1(比较例)中所使用的EBL1这一点,并通过与实施例1相同的步骤制作的有机电致发光元件的驱动电压也比比较EL元件1低,但不及EL元件4,存在明显的差。
(实施例5)
通过真空蒸镀法,在形成有由膜厚50nm的氧化铟锡(ITO)组成的阳极的玻璃基板上,以真空度5.0×10-5Pa层叠以下各薄膜,从而制作了有机电致发光元件。
首先,在ITO上形成10nm厚度的HAT-CN,在其上形成30nm厚度的NPD,进而在其上形成10nm厚度的Tris-PCz。接着,从不同的蒸镀源共蒸镀延迟荧光材料(TADF72)和化合物74,从而形成40nm厚度的层,并将其设为发光层。此时,延迟荧光材料的含量设为35质量%,化合物74的含量设为65质量%。接着,将SF3-TRZ形成为10nm厚度之后,从不同的蒸镀源共蒸镀Liq和SF3-TRZ,从而形成30nm厚度的层。该层中的Liq和SF3-TRZ的含量分别设为30质量%和70质量%。进而,将Liq形成为2nm厚度,接着将铝(Al)蒸镀为100nm厚度以形成阴极,从而制作了有机电致发光元件。将该元件设为EL元件5。
使用化合物82来代替化合物74制作EL元件6,并使用化合物126来代替化合物74,从而制作了EL元件7。
测定了所制作的各有机电致发光元件的电流密度6.3mA/cm2下的驱动电压和外部量子效率(EQE)、电流密度12.6mA/cm2下的元件寿命(LT95),并将其结果用以EL元件6为基准的相对值示于以下表中。根据表的结果,确认到将通式(1)所表示的化合物用作主体材料的有机电致发光元件均具有良好的导电性,实现高发光效率和长寿命。
[表1]
(实施例6)
通过真空蒸镀法,在形成有由膜厚50nm的氧化铟锡(ITO)组成的阳极的玻璃基板上,以真空度5.0×10-5Pa层叠以下各薄膜,从而制作了有机电致发光元件。
首先,在ITO上形成10nm厚度的HAT-CN,在其上形成30nm厚度的NPD,进而在其上形成10nm厚度的化合物2。接着,从不同的蒸镀源共蒸镀延迟荧光材料(TADF21)和比较化合物A,从而形成40nm厚度的层,并将其设为发光层。此时,延迟荧光材料的含量设为35质量%,比较化合物A的含量设为65质量%。接着,将SF3-TRZ形成为10nm厚度之后,从不同的蒸镀源共蒸镀Liq和SF3-TRZ,从而形成30nm厚度的层。该层中的Liq和SF3-TRZ的含量分别设为30质量%和70质量%。进而,将Liq形成为2nm厚度,接着将铝(Al)蒸镀为100nm厚度以形成阴极,从而制作了有机电致发光元件。将该元件设为EL元件8。
并且,使用化合物30来代替化合物2制作了EL元件9。
并且,使用比较化合物A来代替化合物2制作了比较EL元件5。
测定了所制作的各有机电致发光元件的电流密度6.3mA/cm2下的驱动电压和外部量子效率(EQE),并将其结果用以比较EL元件5为基准的相对值示于以下表中。根据表的结果,确认到将通式(1)所表示的化合物用作电子阻挡材料的有机电致发光元件具有良好的导电性,实现高发光效率。
[表2]
[化学式34]
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符号说明
1-衬底,2-阳极,3-空穴注入层,4-空穴传输层,5-发光层,6-电子传输层,7-阴极。
Claims (27)
1.一种化合物,其由下述通式(1)表示,
[化学式1]
通式(1)
式中,R1~R3分别独立地表示氘原子或可以被氘化的烷基,R4及R5分别独立地表示氘原子、可以被氘化的烷基或者可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基,其中,R4和R5中的1个或2个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基,R1~R5不会与其他R1~R5键合而形成环状结构,相邻的R1彼此、相邻的R2彼此、相邻的R3彼此也不会相互键合而形成环状结构,相邻的R4彼此可以相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架,相邻的R5彼此可以相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架,n1、n3、n4、n5分别独立地表示0~4中的任一个整数,n2表示0~3中的任一个整数,n4和n5之和为1~8。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,
相邻的R4彼此、相邻的R5彼此不相互键合而形成环状结构。
3.根据权利要求1所述的化合物,其中,
相邻的R5彼此相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物,其中,
R4及R5分别独立地为氘原子或苯基,该苯基可以被氘原子或可以被氘化的烷基取代。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物,其中,
仅1个R4和1个R5分别独立地为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物,其中,
仅1个R4为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物,其中,
R1~R3为氘原子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物,其中,
R4中的至少1个为氘原子,R5中的至少1个为氘原子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化合物,其中,
n1~n3为0。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物,其中,
通式(1)中的二苯并呋喃在2位与通式(1)中的亚苯基键合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的化合物,其中,
所述化合物由下述通式(2)表示,
[化学式2]
通式(2)
在通式(2)中,R2表示可以被氘化的烷基,n2表示0~3的整数,R11~R18分别独立地表示氢原子、氘原子或可以被氘化的烷基,R19~R26分别独立地表示氢原子、氘原子、可以被氘化的烷基或者可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基,其中,R19和R26中的1个或2个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基,R19和R20、R20和R21、R21和R22、R23和R24、R24和R25、R25和R26可以相互键合而形成苯并氟骨架或苯并噻吩骨架。
12.根据权利要求11所述的化合物,其中,
相邻的R2彼此、R11和R12、R12和R13、R13和R14、R15和R16、R16和R17、R19和R20、R20和R21、R21和R22、R23和R24、R24和R25、R25和R26均不相互键合而形成环状结构。
13.根据权利要求11或12所述的化合物,其中,
R21及R24中的至少一个为可以被氘化的烷基或可以被氘原子取代的苯基。
14.一种主体材料,其包含权利要求1至13中任一项所述的化合物。
15.根据权利要求14所述的主体材料,其用于与延迟荧光材料一起使用。
16.一种电子阻挡材料,其包含权利要求1至13中任一项所述的化合物。
17.一种组合物,其是在权利要求1至13中任一项所述的化合物中掺杂了延迟荧光材料而成。
18.根据权利要求17所述的组合物,其为膜状。
19.根据权利要求17或18所述的组合物,其中,
所述延迟荧光材料为具有取代为苯环的氰基的数量为一个的氰基苯结构的化合物。
20.根据权利要求17或18所述的组合物,其中,
所述延迟荧光材料为具有取代为苯环的氰基的数量为两个的二氰基苯结构的化合物。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的组合物,其还包含最低激发单重态能量低于所述主体材料及所述延迟荧光材料的荧光性化合物。
22.一种有机发光元件,其具有由权利要求17至21中任一项所述的组合物组成的层。
23.根据权利要求22所述的有机发光元件,其中,
所述层仅由选自由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、硼原子及卤素原子组成的组中的原子组成。
24.根据权利要求23所述的有机发光元件,其中,
所述层仅由选自包括碳原子、氢原子、氮原子、氧原子及硫原子的组中的原子组成。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的有机发光元件,其为有机电致发光元件。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的有机发光元件,其中,
所述组合物不包含所述荧光性化合物,来自所述元件的发光的最大成分为来自所述延迟荧光材料的发光。
27.根据权利要求22至25中任一项所述的有机发光元件,其中,
所述组合物包含所述荧光性化合物,来自所述元件的发光的最大成分为来自所述荧光性化合物的发光。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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