KR20230035234A - 유기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
하기 식을 충족시키는 제1~4 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖는 유기 발광 소자는, 높은 색 순도로 장수명인 발광을 실현할 수 있다. 제2, 3 유기 화합물은 지연 형광 재료이고, 제4 유기 화합물로부터의 발광량이 최대이다. ES1은 최저 여기 일중항 에너지, ET1은 최저 여기 삼중항 에너지, Conc는 발광층에 있어서의 농도를 나타낸다. ES1(1)>ES1(2)>ES1(4)>ES1(3) ES1(2)-ES1(3)<0.30eV ET1(1)>ET1(2)>ET1(3) Conc(1)>Conc(2)>Conc(3) Conc(3)≤20중량%
Description
본 발명은, 지연 형광 재료를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 전자 수송 재료, 홀 수송 재료, 호스트 재료, 발광 재료 등을 새롭게 개발하여 조합함으로써, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어져 오고 있다. 그중에는, 지연 형광 재료를 이용한 유기 발광 소자에 관한 연구도 볼 수 있다.
지연 형광 재료는, 여기 상태에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시킨 후, 그 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광을 방사하는 화합물이다. 이러한 경로에 의한 형광은, 기저 상태로부터 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광(통상의 형광)보다 늦게 관측되기 때문에, 지연 형광이라고 칭해지고 있다. 여기에서, 예를 들면, 발광성 화합물을 캐리어의 주입에 의하여 여기한 경우, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 발생 확률은 통계적으로 25%:75%이기 때문에, 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광만으로는, 발광 효율의 향상에 한계가 있다. 한편, 지연 형광 재료에서는, 여기 일중항 상태뿐만 아니라, 여기 삼중항 상태도 상기의 역항간 교차를 통한 경로에 의하여 형광 발광에 이용할 수 있기 때문에, 통상의 지연 형광 재료에 비하여 높은 발광 효율이 얻어지게 된다.
이러한 지연 형광 재료로서, 카바졸일기 등의 헤테로아릴기 또는 다이페닐아미노기와 적어도 2개의 사이아노기를 갖는 벤젠 유도체가 제안되고, 그 벤젠 유도체를 발광층에 이용한 유기 EL 소자로 높은 발광 효율이 얻어진 것이 확인되어 있다(특허문헌 1 참조).
또, 비특허문헌 1에서는, 카바졸일다이사이아노벤젠 유도체(4CzTPN)가 열활성형 지연 형광 재료인 것, 또, 이 카바졸일다이사이아노벤젠 유도체를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자로, 높은 내부 EL 양자 효율을 달성한 것이 보고되어 있다.
한편, 지연 형광 재료를 발광 재료로서 이용하는 것이 아니라, 어시스트 도펀트로서 발광층에 이용하는 것도 제안되고 있다(특허문헌 2 참조). 여기에서는, 호스트 재료와 형광 발광 재료 외에, 호스트 재료와 형광 발광 재료의 중간의 최저 여기 일중항 에너지를 갖는 지연 형광 재료를 발광층에 첨가함으로써, 발광 효율을 개선하는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 1: H. Uoyama, et al., Nature 492, 234(2012)
상기와 같이, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1에는, 지연 형광 재료를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 높은 발광 효율이 얻어진 것이 보고되고 있다. 그러나, 본 발명자들이, 특허문헌 1이나 특허문헌 2의 기재에 따라 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작한 결과, 충분한 수명을 확보하는 것이 어려운 것이 판명되었다. 또, 단파장에서 색 순도가 높은 발광을 실현하는 것도 어려운 것도 판명되었다.
이와 같은 상황하에 있어서, 본 발명자들은, 지연 형광 재료를 이용한 유기 발광 소자에 있어서, 긴 수명과 높은 색 순도를 실현하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은, 특정 조건을 충족시키는 복수의 지연 형광 재료와 호스트 재료와 발광 재료를 발광층에 첨가함으로써, 높은 색 순도로 장수명인 발광을 실현할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이와 같은 지견(知見)에 근거하여 제안된 것이며, 구체적으로, 이하의 구성을 갖는다.
[1]
하기 조건 (a)~(e)를 충족시키는 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물과 제4 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖는 유기 발광 소자로서,
상기 제2 유기 화합물 및 상기 제3 유기 화합물은, 서로 구조가 상이한 지연 형광 재료이고,
상기 유기 발광 소자로부터의 발광의 최대 성분은 상기 제4 유기 화합물로부터의 발광인, 유기 발광 소자.
조건 (a) ES1(1)>ES1(2)>ES1(4)>ES1(3)
조건 (b) ES1(2)-ES1(3)<0.30eV
조건 (c) ET1(1)>ET1(2)>ET1(3)
조건 (d) Conc(1)>Conc(2)>Conc(3)
조건 (e) Conc(3)≤20중량%
(상기 식에 있어서,
ES1(1)은 상기 제1 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타낸다.
ES1(2)는 상기 제2 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타낸다.
ES1(3)은 상기 제3 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타낸다.
ES1(4)는 상기 제4 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타낸다.
ET1(1)은 상기 제1 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타낸다.
ET1(2)는 상기 제2 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타낸다.
ET1(3)은 상기 제3 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타낸다.
Conc(1)은 상기 발광층에 있어서의 상기 제1 유기 화합물의 농도를 나타낸다.
Conc(2)는 상기 발광층에 있어서의 상기 제2 유기 화합물의 농도를 나타낸다.
Conc(3)은 상기 발광층에 있어서의 상기 제3 유기 화합물의 농도를 나타낸다.)
[2]
하기 조건 (c1)을 더 충족시키는, [1]에 기재된 유기 발광 소자.
조건 (c1) ET1(1)>ET1(2)>ET1(4)>ET1(3)
(상기 식에 있어서, ET1(4)는 상기 제4 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타낸다.)
[3]
하기 조건 (d1)을 더 충족시키는, [1]에 기재된 유기 발광 소자.
조건 (d1) Conc(1)>Conc(2)>Conc(3)>Conc(4)
(상기 식에 있어서, Conc(4)는 상기 발광층에 있어서의 상기 제4 유기 화합물의 농도를 나타낸다.)
[4]
하기 조건 (f)를 더 충족시키는, [3]에 기재된 유기 발광 소자.
조건 (f) Conc(3)/Conc(4)>5
[5]
하기 조건 (e2)를 더 충족시키는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
조건 (e2) Conc(4)≤1중량%
[6]
상기 제2 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 상태와 77K의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEst가 0.3eV 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[7]
상기 제3 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 상태와 77K의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEst가 0.3eV 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[8]
상기 발광층이, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성되는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[9]
상기 제1 유기 화합물, 상기 제2 유기 화합물 및 상기 제3 유기 화합물이, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
[10]
상기 제2 유기 화합물과 상기 제3 유기 화합물이, 모두 사이아노벤젠 구조를 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자.
본 발명의 유기 발광 소자는, 높은 색 순도로 장수명인 발광을 실현할 수 있다.
도 1은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 강도와 구동 전압의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 강도와 구동 전압의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본원에 있어서 "으로 이루어진다"란, "으로 이루어진다"의 앞에 기재되는 것만으로 이루어지고, 그 이외의 것을 포함하지 않는 것을 의미한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분자 내의 수소 원자가 모두 1H여도 되며, 일부 또는 전부가 2H(듀테륨 D)여도 된다.
(유기 발광 소자의 특징)
본 발명의 유기 발광 소자는, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물 및 제4 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖는다. 이 중, 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물은, 서로 구조가 상이한 지연 형광 재료이다. 그리고, 이들 유기 화합물은 하기 조건 (a)~(e)를 충족시킨다.
조건 (a) ES1(1)>ES1(2)>ES1(4)>ES1(3)
조건 (b) ES1(2)-ES1(3)<0.30eV
조건 (c) ET1(1)>ET1(2)>ET1(3)
조건 (d) Conc(1)>Conc(2)>Conc(3)
조건 (e) Conc(3)≤20중량%
본원에 있어서, ES1(1)은 상기 제1 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타내고, ES1(2)는 상기 제2 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타내며, ES1(3)은 상기 제3 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타내고, ES1(4)는 상기 제4 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타낸다. 본원에서는 단위로서 eV를 채용한다.
ET1(1)은 상기 제1 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타내고, ET1(2)는 상기 제2 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타내며, ET1(3)은 상기 제3 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타내고, ET1(4)는 상기 제4 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타낸다. 본원에서는 단위로서 eV를 채용한다.
Conc(1)은 상기 발광층에 있어서의 상기 제1 유기 화합물의 농도를 나타내고, Conc(2)는 상기 발광층에 있어서의 상기 제2 유기 화합물의 농도를 나타내며, Conc(3)은 상기 발광층에 있어서의 상기 제3 유기 화합물의 농도를 나타내고, Conc(4)는 상기 발광층에 있어서의 상기 제4 유기 화합물의 농도를 나타낸다. 본원에서는 단위로서 중량%를 채용한다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 최저 여기 일중항 에너지에 대하여 조건 (a)와 조건 (b)를 동시에 충족시킨다. 이 때문에, 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물과 제4 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 ES1(2), ES1(3), ES1(4)는, 모두 0.3eV의 범위 내에 있다. ES1(2)-ES1(3)은, 0.27eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.24eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.20eV 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다. 또, 0.30eV 미만이면, 0.10eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.14eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.18eV 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
ES1(4)는 ES1(2)와 ES1(3) 중 어느 하나에 가까워도 되지만, 예를 들면, ES1(3)보다 ES1(2)에 가까운 화합물을 선택할 수 있다. ES1(2)-ES1(4)와 ES1(4)-ES1(3)은, 모두 0.25eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.20eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.15eV 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다. 또, 0.29eV 미만이면, 0.01eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.05eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.10eV 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
ES1(1)-ES1(2)는, 0.2eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.4eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.6eV 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있고, 또, 1.5eV 이하의 범위 내로 하거나, 1.2eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.8eV 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 최저 여기 삼중항 에너지에 대하여 조건 (c)의 관계를 충족시키지만, 하기 조건 (c1)의 관계도 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
조건 (c1) ET1(1)>ET1(2)>ET1(4)>ET1(3)
ET1(4)-ET1(3)은, 0.01eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.03eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.05eV 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있고, 또, 0.3eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.2eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.1eV 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
ET1(2)-ET1(4)는, 0.01eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.05eV 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있고, 또, 0.3eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.2eV 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
ET1(1)-ET1(2)는, 0.2eV 이상의 범위 내로 하거나, 0.4eV 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있고, 또, 0.8eV 이하의 범위 내로 하거나, 0.6eV 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 발광층에 있어서의 유기 화합물의 농도에 대하여 조건 (d) 및 조건 (e)의 관계를 충족시킨다. 본 발명의 유기 발광 소자는, 하기 조건 (d1)을 더 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 (d1) Conc(1)>Conc(2)>Conc(3)>Conc(4)
Conc(1)은 30중량% 이상인 것이 바람직하고, 50중량% 이상의 범위 내로 하거나, 65중량% 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있으며, 또, 99중량% 이하의 범위 내로 하거나, 85중량% 이하의 범위 내로 하거나, 75중량% 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
Conc(2)는 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 20중량% 이상의 범위 내로 하거나, 30중량% 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있으며, 또, 45중량% 이하의 범위 내로 하거나, 40중량% 이하의 범위 내로 하거나, 35중량% 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
Conc(3)은 20중량% 이하의 범위 내로 할 필요가 있으며, 15중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. Conc(3)은 7중량% 이하의 범위 내로 하거나, 또, 0.5중량% 이상의 범위 내로 하거나, 1.0중량% 이상의 범위 내로 하거나, 2중량% 이상의 범위 내로 하거나, 4중량% 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
Conc(4)는 5중량% 이하인 것이 바람직하고, 3중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. Conc(4)는 1중량% 이하의 범위 내로 하거나, 0.5중량% 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있고, 또, 0.01중량% 이상의 범위 내로 하거나, 0.1중량% 이상의 범위 내로 하거나, 0.3중량% 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 하기 조건 (f)를 더 충족시키는 것이 바람직하다.
조건 (f) Conc(3)/Conc(4)>5
Conc(3)/Conc(4)는 7 이상의 범위 내로 하거나, 9 이상의 범위 내로 하거나 할 수 있고, 또, 500 이하의 범위 내로 하거나, 100 이하의 범위 내로 하거나, 50 이하의 범위 내로 하거나 할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에게 이용하는 제2 유기 화합물은 지연 형광 재료이다. 또, 제3 유기 화합물은, 제2 유기 화합물과는 구조가 상이한 지연 형광 재료이다. 본 발명에 있어서의 "지연 형광 재료"란, 여기 상태에 있어서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시켜, 그 여기 일중항 상태로부터 기저 상태로 되돌아갈 때에 형광(지연 형광)을 방사하는 유기 화합물이다. 본 발명에서는, 형광 수명 측정 시스템(하마마쓰 포토닉스사제 스트리크 카메라 시스템 등)에 의하여 발광 수명을 측정했을 때, 발광 수명이 100ns(나노초) 이상인 형광이 관측되는 것을 지연 형광 재료라고 한다.
제2 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 에너지와 77K의 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST가 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.25eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2eV 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1eV 이하인 것이 더 바람직하고, 0.07eV 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.05eV 이하인 것이 더 바람직하고, 0.03eV 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 0.01eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
제3 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 에너지와 77K의 최저 여기 삼중항 에너지의 차 ΔEST가 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.25eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2eV 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1eV 이하인 것이 더 바람직하고, 0.07eV 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.05eV 이하인 것이 더 바람직하고, 0.03eV 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 0.01eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
ΔEST가 작으면, 열에너지의 흡수에 의하여 여기 일중항 상태로부터 여기 삼중항 상태로 역항간 교차하기 쉽기 때문에, 열활성화형의 지연 형광 재료로서 기능한다. 열활성화형의 지연 형광 재료는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항으로 비교적 용이하게 역항간 교차하여, 그 여기 삼중항 에너지를 효율적으로 발광에 기여시킬 수 있다.
본원에 있어서의, 화합물의 최저 여기 일중항 에너지(ES1)와 최저 여기 삼중항 에너지(ET1)는, 하기의 수순에 의하여 구한 값이다. ΔEST는 ES1-ET1을 계산함으로써 구한 값이다.
(1) 최저 여기 일중항 에너지(ES1)
측정 대상 화합물의 박막 혹은 톨루엔 용액(농도 10-5mol/L)을 조제하여 시료로 한다. 상온(300K)에서 이 시료의 형광 스펙트럼을 측정한다. 형광 스펙트럼은, 세로축을 발광, 가로축을 파장으로 한다. 이 발광 스펙트럼의 단파 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구한다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 ES1로 한다.
환산식: ES1[eV]=1239.85/λedge
후술하는 실시예에 있어서의 발광 스펙트럼의 측정은, 여기 광원에 LED 광원(Thorlabs사제, M300L4)을 이용하여 검출기(하마마쓰 포토닉스사제, PMA-12 멀티 채널 분광기 C10027-01)에 의하여 행했다.
(2) 최저 여기 삼중항 에너지(ET1)
최저 여기 일중항 에너지(ES1)의 측정에서 이용한 것과 동일한 시료를, 액체 질소에 의하여 77[K]로 냉각하고, 여기광(300nm)을 인광 측정용 시료에 조사하여, 검출기를 이용하여 인광을 측정한다. 여기광 조사 후부터 100밀리초 이후의 발광을 인광 스펙트럼으로 한다. 이 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구한다. 이 파장값을 다음에 나타내는 환산식으로 에너지값으로 환산한 값을 ET1로 한다.
환산식: ET1[eV]=1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 인광 스펙트럼의 단파장 측으로부터, 스펙트럼의 극댓값 중, 가장 단파장 측의 극댓값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장 측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라(즉 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 한다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10% 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상술한 가장 단파장 측의 극댓값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장 측의 극댓값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 한다.
(제1 유기 화합물)
제1 유기 화합물은, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물 및 제4 유기 화합물보다 최저 여기 일중항 에너지가 큰 유기 화합물이며, 캐리어의 수송을 담당하는 호스트 재료로서의 기능이나 제4 유기 화합물의 에너지를 그 화합물 중에 구속시키는 기능을 갖는다. 이로써, 제4 유기 화합물은, 분자 내에서 홀과 전자가 재결합함으로써 발생한 에너지, 및, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 제3 유기 화합물로부터 받은 에너지를 효율적으로 발광으로 변환할 수 있다.
제1 유기 화합물로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 방지하며, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 제1 유기 화합물은 지연 형광을 방사하지 않는 화합물 중에서 선택한다.
이하에, 제1 유기 화합물로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
(제2 유기 화합물)
제2 유기 화합물은, 제1 유기 화합물보다 최저 여기 일중항 에너지가 작고, 제3 유기 화합물이나 제4 유기 화합물보다 최저 여기 일중항 에너지가 큰 지연 형광 재료이다. 또, 제2 유기 화합물은, 제1 유기 화합물보다 최저 여기 삼중항 에너지가 작고, 제3 유기 화합물보다 최저 여기 삼중항 에너지가 큰 지연 형광 재료이다. 제2 유기 화합물은, 어떠한 조건하에서 지연 형광을 방사할 수 있는 화합물이면 되고, 본 발명의 유기 발광 소자에 있어서 제2 유기 화합물에서 유래하는 지연 형광을 방사하는 것은 필수로 되지 않는다. 본 발명의 유기 발광 소자에 있어서, 제2 유기 화합물은, 여기 일중항 상태의 제1 유기 화합물로부터 에너지를 받아 여기 일중항 상태로 천이한다. 또, 제2 유기 화합물은, 여기 삼중항 상태의 제1 유기 화합물로부터 에너지를 받아 여기 삼중항 상태로 천이해도 된다. 제2 유기 화합물은 ΔEST가 작은 점에서, 여기 삼중항 상태의 제2 유기 화합물은 여기 일중항 상태의 제2 유기 화합물로 역항간 교차하기 쉽다. 이들 경로에 의하여 발생한 여기 일중항 상태의 제2 유기 화합물은, 제3 유기 화합물 및 제4 유기 화합물에 에너지를 부여하여 이들 화합물을 여기 일중항 상태로 천이시킨다.
이하에, 제2 유기 화합물로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다. 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서, t-Bu는 터셔리뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
(제3 유기 화합물)
제3 유기 화합물은, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 제4 유기 화합물보다 최저 여기 일중항 에너지가 작은 지연 형광 재료이며, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물보다 최저 여기 삼중항 에너지가 작은 지연 형광 재료이다. 제3 유기 화합물은, 어떠한 조건하에서 지연 형광을 방사할 수 있는 화합물이면 되고, 본 발명의 유기 발광 소자에서는 제3 유기 화합물에서 유래하는 지연 형광을 방사하는 것은 필수로 되지 않는다. 본 발명의 유기 발광 소자에 있어서 제3 유기 화합물은, 제2 유기 화합물로 생성한 여기자의 일부를 제3 유기 화합물에 에너지 이동시킴으로써, 제2 유기 화합물의 여기자 부담을 저감시키는 역할을 한다. 본 발명의 유기 발광 소자의 발광층에 있어서의 제3 유기 화합물의 농도는, 제1 유기 화합물의 농도나 제2 유기 화합물의 농도보다 작고, 20중량% 이하이다. 이와 같이 제3 유기 화합물의 농도를 억제함과 함께, 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지의 차를 0.30eV 미만으로 설정함으로써, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 솔바토크로믹 효과에 의하여 발광 파장이 단파장화하여, 제4 화합물로의 에너지 이동이 가능한 준위가 된다. 그에 따라, 유기 발광 소자의 가일층의 장수명화와 바람직한 색도를 실현할 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 제3 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지는, 제4 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지보다 작은 것이 바람직하다. 이로써, 제3 유기 화합물은, 여기 삼중항 상태의 제4 유기 화합물로부터 에너지를 받아 여기 삼중항 상태로 천이한다. 제3 유기 화합물은 ΔEST가 작은 점에서, 여기 삼중항 상태의 제3 유기 화합물은 여기 일중항 상태의 제3 유기 화합물로 역항간 교차하기 쉽다. 이들 경로에 의하여 발생한 여기 일중항 상태의 제3 유기 화합물은, 제4 유기 화합물에 에너지를 부여하여 제4 유기 화합물을 여기 일중항 상태로 천이시킬 수 있다.
이하에, 제3 유기 화합물로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
[화학식 3-3]
제2 유기 화합물 및 제3 유기 화합물에는, 상기 이외에도 공지의 지연 형광 재료를 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 또, 알려져 있지 않은 지연 형광 재료이더라도, 이용하는 것이 가능하다.
바람직한 지연 형광 재료로서, WO2013/154064호의 단락 0008~0048 및 0095~0133, WO2013/011954호의 단락 0007~0047 및 0073~0085, WO2013/011955호의 단락 0007~0033 및 0059~0066, WO2013/081088호의 단락 0008~0071 및 0118~0133, 일본 공개특허공보 2013-256490호의 단락 0009~0046 및 0093~0134, 일본 공개특허공보 2013-116975호의 단락 0008~0020 및 0038~0040, WO2013/133359호의 단락 0007~0032 및 0079~0084, WO2013/161437호의 단락 0008~0054 및 0101~0121, 일본 공개특허공보 2014-9352호의 단락 0007~0041 및 0060~0069, 일본 공개특허공보 2014-9224호의 단락 0008~0048 및 0067~0076, 일본 공개특허공보 2017-119663호의 단락 0013~0025, 일본 공개특허공보 2017-119664호의 단락 0013~0026, 일본 공개특허공보 2017-222623호의 단락 0012~0025, 일본 공개특허공보 2017-226838호의 단락 0010~0050, 일본 공개특허공보 2018-100411호의 단락 0012~0043, WO2018/047853호의 단락 0016~0044에 기재되는 일반식에 포함되는 화합물, 특히 예시 화합물이며, 지연 형광을 방사하는 것을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253121호, WO2013/133359호, WO2014/034535호, WO2014/115743호, WO2014/122895호, WO2014/126200호, WO2014/136758호, WO2014/133121호, WO2014/136860호, WO2014/196585호, WO2014/189122호, WO2014/168101호, WO2015/008580호, WO2014/203840호, WO2015/002213호, WO2015/016200호, WO2015/019725호, WO2015/072470호, WO2015/108049호, WO2015/080182호, WO2015/072537호, WO2015/080183호, 일본 공개특허공보 2015-129240호, WO2015/129714호, WO2015/129715호, WO2015/133501호, WO2015/136880호, WO2015/137244호, WO2015/137202호, WO2015/137136호, WO2015/146541호, WO2015/159541호에 기재되는 발광 재료이며, 지연 형광을 방사하는 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 이 단락에 기재되는 상기의 공보는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하고 있다.
하기 일반식 (1)로 나타나고, 지연 형광을 방사하는 화합물을, 본 발명의 지연 형광 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물로서, 모두 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 채용할 수 있다.
[화학식 4]
일반식 (1)에 있어서, X1~X5는 N 또는 C-R을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1~X5 중 2개 이상이 C-R을 나타낼 때, 그들 C-R은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, X1~X5 중 적어도 하나는 C-D(여기에서 말하는 D는 도너성기를 나타낸다)이다. X1~X5가 모두 C-R일 때, Z는 억셉터성기를 나타내고, X1~X5 중 적어도 하나가 N일 때, Z는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물 중에서 특히 바람직한 화합물은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 5]
일반식 (2)에 있어서, X1~X5는 N 또는 C-R을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X1~X5 중 2개 이상이 C-R을 나타낼 때, 그들 C-R은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, X1~X5 중 적어도 하나는 C-D(여기에서 말하는 D는 도너성기를 나타낸다)이다.
일반식 (1)의 Z가 나타내는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 후술하는 일반식 (7)의 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 일반식 (1)의 Z가 나타내는 억셉터성기는, Z가 결합하고 있는 환에 대하여 전자를 공여하는 성질을 갖는 기이며, 예를 들면 하메트의 σp값이 양인 기 중에서 선택할 수 있다. 일반식 (1) 및 일반식 (2)의 D가 나타내는 도너성기는, D가 결합하고 있는 환에 대하여 전자를 흡인하는 성질을 갖는 기이며, 예를 들면 하메트의 σp값이 음인 기 중에서 선택할 수 있다. 이하에 있어서, 억셉터성기를 A라고 칭하는 경우가 있다.
여기에서, "하메트의 σp값"은, L. P. 하메트에 의하여 제창된 것이며, 파라 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화한 것이다. 구체적으로는, 파라 치환 벤젠 유도체에 있어서의 치환기와 반응 속도 상수 또는 평형 상수의 사이에 성립하는 하기 식:
log(k/k0)=ρσp
또는
log(K/K0)=ρσp
에 있어서의 치환기에 특유인 상수(σp)이다. 상기 식에 있어서, k는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 속도 상수, k0은 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 속도 상수, K는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 평형 상수, K0은 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 평형 상수, ρ는 반응의 종류와 조건에 의하여 정해지는 반응 상수를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 "하메트의 σp값"에 관한 설명과 각 치환기의 수치에 대해서는, Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195(1991)의 σp값에 관한 기재를 참조할 수 있다.
일반식 (1) 및 일반식 (2)에 있어서, X1~X5는 N 또는 C-R을 나타내지만, 적어도 하나는 C-D이다. X1~X5 중 N의 수는, 0~4개이며, 예를 들면, X1과 X3과 X5, X1과 X3, X1과 X4, X2와 X3, X1과 X5, X2와 X4, X1만, X2만, X3만이 N인 경우를 예시할 수 있다. X1~X5 중 C-D의 수는 1~5개이며, 2~5개인 것이 바람직하다. 예를 들면, X1과 X2와 X3과 X4와 X5, X1과 X2와 X4와 X5, X1과 X2와 X3과 X4, X1과 X3과 X4와 X5, X1과 X3과 X5, X1과 X2와 X5, X1과 X2와 X4, X1과 X3과 X4, X1과 X3, X1과 X4, X2와 X3, X1과 X5, X2와 X4, X1만, X2만, X3만이 C-D인 경우를 예시할 수 있다. X1~X5 중 적어도 하나는 C-A여도 된다. 여기에서 말하는 A는 억셉터성기를 나타낸다. X1~X5 중 C-A의 수는 0~2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. C-A의 A로서 바람직하게는 사이아노기를 들 수 있다. 또, X1~X5는 각각 독립적으로 C-D 또는 C-A여도 된다.
X1~X5 중 인접하는 2개가 C-R을 나타낼 때, 2개의 R은 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 서로 결합하여 형성하는 환상 구조는 방향환이어도 되고 지방환이어도 되며, 또 헤테로 원자를 포함하는 것이어도 되고, 또한 환상 구조는 2환 이상의 축합환이어도 된다. 여기에서 말하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 것이 바람직하다. 형성되는 환상 구조의 예로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 사이클로헥사다이엔환, 사이클로헥센환, 사이클로펜타엔환, 사이클로헵타트라이엔환, 사이클로헵타다이엔환, 사이클로헵타엔환, 퓨란환, 싸이오펜환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환 등을 들 수 있다. 예를 들면 트라이페닐렌과 같이 다수의 환이 축합된 환을 형성해도 된다.
일반식 (1) 및 일반식 (2)에 있어서의 도너성기 D는, 예를 들면 하기의 일반식 (3)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
일반식 (3)에 있어서, R11과 R12는, 각각 독립적으로 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알켄일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 나타낸다. R11과 R12는 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다. L은 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. L의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기에 도입할 수 있는 치환기는, 일반식 (1)이나 일반식 (2)로 나타나는 기여도 되고, 후술하는 일반식 (3)~(6)으로 나타나는 기여도 된다. 이들 (1)~(6)으로 나타나는 기는 L에 도입 가능한 치환기의 최대수까지 도입되어 있어도 된다. 또, 일반식 (1)~(6)으로 나타나는 기가 복수 개 도입되어 있는 경우는, 그들 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. *는, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)에 있어서의 환의 환 골격을 구성하는 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.
여기에서 말하는 "알킬기"는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 직쇄 부분과 환상 부분과 분지 부분 중 2종 이상이 혼재하고 있어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 예를 들면 1 이상, 2 이상, 4 이상으로 할 수 있다. 또, 탄소수는 30 이하, 20 이하, 10 이하, 6 이하, 4 이하로 할 수 있다. 알킬기의 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, 아이소헵틸기, n-옥틸기, 아이소옥틸기, n-노닐기, 아이소노닐기, n-데칸일기, 아이소데칸일기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기를 들 수 있다. 치환기인 알킬기는, 아릴기로 더 치환되어 있어도 된다.
"알켄일기"는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또, 직쇄 부분과 환상 부분과 분지 부분 중 2종 이상이 혼재하고 있어도 된다. 알켄일기의 탄소수는, 예를 들면 2 이상, 4 이상으로 할 수 있다. 또, 탄소수는 30 이하, 20 이하, 10 이하, 6 이하, 4 이하로 할 수 있다. 알켄일기의 구체예로서, 에텐일기, n-프로펜일기, 아이소프로펜일기, n-뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, n-펜텐일기, 아이소펜텐일기, n-헥센일기, 아이소헥센일기, 2-에틸헥센일기를 들 수 있다. 치환기인 알켄일기는, 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.
"아릴기" 및 "헤테로아릴기"는, 단환이어도 되고, 2개 이상의 환이 축합된 축합환이어도 된다. 축합환인 경우, 축합되어 있는 환의 수는 2~6인 것이 바람직하고, 예를 들면 2~4 중에서 선택할 수 있다. 환의 구체예로서, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 트라이아진환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 트라이페닐렌환, 퀴놀린환, 피라진환, 퀴녹살린환, 나프티리딘환을 들 수 있다. 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 구체예로서, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라센일기, 2-안트라센일기, 9-안트라센일기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기를 들 수 있다.
치환기는, 수소 원자로 치환할 수 있는 1가의 기를 의미하고 있고, 축합되는 것을 포함하는 개념은 아니다. 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 후술하는 일반식 (7)의 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (4)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
일반식 (4)~(6)에 있어서, R51~R60, R61~R68, R71~R78은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기에서 말하는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 후술하는 일반식 (7)에 있어서의 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. R51~R60, R61~R68, R71~R78은, 각각 독립적으로 상기 일반식 (4)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것도 바람직하다. 일반식 (4)~(6)에 있어서의 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 모두가 무치환(즉 수소 원자)인 경우도 바람직하다. 또, 일반식 (4)~(6)의 각각에 있어서 치환기가 2개 이상 존재하는 경우, 그들 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (4)~(6)에 치환기가 존재하고 있는 경우, 그 치환기는 일반식 (4)이면 R52~R59 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 일반식 (5)이면 R62~R67 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 일반식 (6)이면 R72~R77 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
일반식 (4)~(6)에 있어서, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R54와 R55, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R58과 R59, R59와 R60, R61과 R62, R62와 R63, R63과 R64, R65와 R66, R66과 R67, R67과 R68, R71과 R72, R72와 R73, R73과 R74, R75와 R76, R76과 R77, R77과 R78은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 환상 구조의 설명과 바람직한 예에 대해서는, 상기의 일반식 (1) 및 일반식 (2)의 X1~X5에 있어서의 환상 구조의 설명과 바람직한 예를 참조할 수 있다.
일반식 (6)에 있어서 X는 연결쇄 길이가 1원자인 2가의 산소 원자, 황 원자, 치환 혹은 무치환의 질소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자, 치환 혹은 무치환의 규소 원자, 카보닐기, 혹은, 결합쇄 길이가 2원자인 2가의 치환 혹은 무치환의 에틸렌기, 치환 혹은 무치환의 바이닐렌기, 치환 혹은 무치환의 o-아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 o-헤테로아릴렌기를 나타낸다. 치환기의 구체예와 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 일반식 (1) 및 일반식 (2)에 있어서의 치환기의 기재를 참조할 수 있다.
일반식 (4)~(6)에 있어서, L12~L14는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. L12~L14가 나타내는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, L이 나타내는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. L12~L14는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 아릴렌기나 헤테로아릴렌기의 치환기는, 일반식 (1)~(6)으로 나타나는 기여도 된다. 일반식 (1)~(6)으로 나타나는 기는 L11~L14에 도입 가능한 치환기의 최대수까지 도입되어 있어도 된다. 또, 일반식 (1)~(6)으로 나타나는 기가 복수 개 도입되어 있는 경우는, 그들 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. *는, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)에 있어서의 환의 환 골격을 구성하는 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.
본 발명에서는, 하기 일반식 (7)로 나타나고, 지연 형광을 방사하는 화합물을, 지연 형광 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물로서, 모두 일반식 (7)로 나타나는 화합물을 채용할 수 있다. 그중에서도, 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물이 모두 다이사이아노벤젠 구조를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
일반식 (7)에 있어서, R1~R5 중 0~4개는 사이아노기를 나타내고, R1~R5 중 적어도 하나는 치환 아미노기를 나타내며, 나머지 R1~R5는 수소 원자, 또는 사이아노기와 치환 아미노기 이외의 치환기를 나타낸다.
여기에서 말하는 치환 아미노기는, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기를 구성하는 2개의 아릴기는 서로 연결하고 있어도 된다. 연결은, 단결합으로 이루어져 있어도 되고(그 경우는 카바졸환이 형성된다), -O-, -S-, -N(R6)-, -C(R7)(R8)-, -Si(R9)(R10)- 등의 연결기로 이루어져 있어도 된다. 여기에서, R6~R10은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R7과 R8, R9와 R10은, 각각 서로 연결하여 환상 구조를 형성해도 된다.
치환 아미노기는 R1~R5 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 R1과 R2, R1과 R3, R1과 R4, R1과 R5, R2와 R3, R2와 R4, R1과 R2와 R3, R1과 R2와 R4, R1과 R2와 R5, R1과 R3과 R4, R1과 R3과 R5, R2와 R3과 R4, R1과 R2와 R3과 R4, R1과 R2와 R3과 R5, R1과 R2와 R4와 R5, R1과 R2와 R3과 R4와 R5를 치환 아미노기로 하는 것 등을 할 수 있다. 사이아노기도 R1~R5 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 R1, R2, R3, R1과 R2, R1과 R3, R1과 R4, R1과 R5, R2와 R3, R2와 R4, R1과 R2와 R3, R1과 R2와 R4, R1과 R2와 R5, R1과 R3과 R4, R1과 R3과 R5, R2와 R3과 R4를 사이아노기로 하는 것 등을 할 수 있다.
사이아노기도 치환 아미노기도 아닌 R1~R5는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기에서 말하는 치환기의 예로서, 하이드록실기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 알킬기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~40), 알킬싸이오기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~30), 아릴옥시기(예를 들면 탄소수 6~30), 아릴싸이오기(예를 들면 탄소수 6~30), 헤테로아릴기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 헤테로아릴옥시기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 헤테로아릴싸이오기(예를 들면 환 골격 구성 원자수 5~30), 아실기(예를 들면 탄소수 1~40), 알켄일기(예를 들면 탄소수 1~40), 알카인일기(예를 들면 탄소수 1~40), 알콕시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 아릴옥시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 헤테로아릴옥시카보닐기(예를 들면 탄소수 1~40), 실릴기(예를 들면 탄소수 1~40의 트라이알킬실릴기), 나이트로기, 여기에 열거한 기가 추가로 여기에 열거한 1 이상의 기로 치환된 기로 이루어지는 치환기군 A를 들 수 있다. 상기 다이아릴아미노기의 아릴기가 치환되어 있을 때의 치환기의 바람직한 예로서도, 상기의 치환기군 A의 치환기를 들 수 있고, 추가로 사이아노기와 치환 아미노기도 들 수 있다.
일반식 (7)에 포함되는 화합물군과 화합물의 구체예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 WO2013/154064호의 단락 0008~0048, WO2015/080183호의 단락 0009~0030, WO2015/129715호의 단락 0006~0019, 일본 공개특허공보 2017-119663호의 단락 0013~0025, 일본 공개특허공보 2017-119664호의 단락 0013~0026을 참조할 수 있다.
또, 하기 일반식 (8)로 나타나고, 지연 형광을 방사하는 화합물도, 본 발명의 지연 형광 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물로서, 모두 일반식 (8)로 나타나는 화합물을 채용할 수 있다.
[화학식 9]
일반식 (8)에 있어서, Y1, Y2 및 Y3은, 어느 2개가 질소 원자이고 나머지 하나가 메타인기를 나타내거나, 또는, Y1, Y2 및 Y3이 모두 질소 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11~R18은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11~R18 중 적어도 하나는, 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 또는 치환 혹은 무치환의 카바졸일기인 것이 바람직하다. 상기 아릴아미노기를 구성하는 벤젠환, 상기 카바졸일기를 구성하는 벤젠환은, 각각 R11~R18과 함께 되어 단결합 또는 연결기를 형성해도 된다. 또, 일반식 (8)로 나타나는 화합물은 분자 중에 카바졸 구조를 적어도 2개 포함한다. Z1, Z2가 채용할 수 있는 치환기의 예로서는, 상기의 치환기군 A의 치환기를 들 수 있다. 또, R11~R18, 상기 아릴아미노기, 카바졸일기가 채용할 수 있는 치환기의 구체예에 대해서는, 상기의 치환기군 A의 치환기, 사이아노기, 치환 아릴아미노기, 치환 알킬아미노기를 들 수 있다. 또한, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (8)로 나타나는 화합물 중에서도, 특히 일반식 (9)로 나타나는 화합물이 유용하다.
[화학식 10]
일반식 (9)에 있어서, Y1, Y2 및 Y3은, 어느 2개가 질소 원자이고 나머지 하나가 메타인기를 나타내거나, 또는, Y1, Y2 및 Y3이 모두 질소 원자를 나타낸다. Z2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11~R18 및 R21~R28은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R11~R18 중 적어도 하나, 및/또는, R21~R28 중 적어도 하나는, 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 또는 치환 혹은 무치환의 카바졸일기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 아릴아미노기를 구성하는 벤젠환, 상기 카바졸일기를 구성하는 벤젠환은, 각각 R11~R18 또는 R21~R28과 함께 되어 단결합 또는 연결기를 형성해도 된다. Z2가 채용할 수 있는 치환기의 예로서는, 상기의 치환기군 A의 치환기를 들 수 있다. 또, R11~R18, R21~R28, 상기 아릴아미노기, 카바졸일기가 채용할 수 있는 치환기의 구체예에 대해서는, 상기의 치환기군 A의 치환기, 사이아노기, 치환 아릴아미노기, 치환 알킬아미노기를 들 수 있다. 또한, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18, R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R25와 R26, R26과 R27, R27과 R28은 서로 결합하여 환상 구조를 형성해도 된다.
일반식 (9)에 포함되는 화합물군과 화합물의 구체예에 대해서는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하는 WO2013/081088호의 단락 0020~0062나, Appl. Phys. Let, 98, 083302(2011)에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
또, 하기 일반식 (10)으로 나타나고, 지연 형광을 방사하는 화합물도, 본 발명의 지연 형광 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 제3 유기 화합물로서 일반식 (10)으로 나타나는 화합물을 채용할 수 있다.
[화학식 11]
일반식 (10)에 있어서, A는 사이아노기, 또는 치환 혹은 무치환의 트라이아진일기를 나타낸다. RA~RE 중 1개 또는 2개는 알킬기를 나타내고, RA~RE 중 3개 또는 4개는 도너성기를 나타내며, 나머지 RA~RE는 수소 원자 또는 중수소 원자를 나타낸다.
트라이아진일기는 1,3,5-트라이아진환을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 트라이아진일기의 치환기로서는, 상기 일반식 (7)에 있어서의 치환기의 설명을 참조할 수 있고, 바람직하게는 아릴기이다. 도너성기에 대해서는, 상기 일반식 (1) 및 일반식 (2)의 D가 나타내는 도너성기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 일반식 (10)에 존재하는 도너성기의 일부 또는 전부는, 상기 일반식 (5)로 나타나는 치환 혹은 무치환의 카바졸일기인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, 일반식 (10)에는 서로 구조가 상이한 도너성기가 존재한다. 예를 들면, 일반식 (10)에는 치환 상태가 상이한 카바졸일기가 존재하고, 예를 들면 치환 카바졸일기와 무치환의 카바졸일기가 혼재하고 있어도 된다. 예를 들면, RA와 RB가 동일 구조의 도너성기이며, RD와 RE가, RA와 RB와는 상이한 구조의 도너성기여도 된다. 한편, 일반식 (10)에 존재하는 도너성기는, 모두 동일 구조여도 된다. 알킬기의 수는 RA~RE 중 하나인 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, RA~RE 중 1개가 알킬기이며, RA~RE 중 4개가 도너성기이다. 본 발명의 다른 바람직한 양태에서는, RA~RE 중 1개가 알킬기이고, RA~RE 중 3개가 도너성기이며, 나머지가 수소 원자이다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, RC가 알킬기이다. 일반식 (10)으로 나타나는 화합물에 존재하는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
이하에, 일반식 (10)으로 나타나는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 12]
또, 하기 일반식 (11)로 나타나고, 지연 형광을 방사하는 화합물도, 본 발명의 지연 형광 재료로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 제3 유기 화합물로서 일반식 (11)로 나타나는 화합물을 채용할 수 있다.
[화학식 13]
일반식 (11)에 있어서, A는 사이아노기, 또는 치환 혹은 무치환의 트라이아진일기를 나타낸다. Ra~Re 중 3~5개는 도너성기를 나타내고, 나머지 Ra~Re는 수소 원자, 중수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. Ra~Re가 나타내는 도너성기 중 적어도 하나는 축환 카바졸일기이다.
여기에서 말하는 축환 카바졸일기란, 카바졸환을 구성하는 2개의 벤젠환 중 적어도 일방에 환 구조가 축합되어 있는 카바졸-9-일기를 의미한다. 2개의 벤젠환의 양방에 환이 축합되어 있어도 된다. 양방이 축합되어 있는 경우는, 축합 후의 골격 구조가 양방 모두 동일한 것이 바람직하고, 동일 구조인 것이 보다 바람직하다. 환이 축합되어 있지 않은 위치는 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있는 경우는 카바졸환의 3위 또는 6위가 치환되어 있는 것이 바람직하다. 치환기로서는, 상기 일반식 (7)에 있어서의 치환기의 설명을 참조할 수 있고, 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 페닐기이고, 예를 들면 페닐기나 중수소 치환 페닐기를 바람직하게 채용하거나 할 수 있다. 일반식 (11)로 나타나는 화합물에 존재하는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 중수소 원자로 치환되어 있어도 된다.
축환 카바졸일기로서, 카바졸환에 벤조퓨란환이 2, 3위에서 축합된 골격을 갖는 벤조퓨란 축합 카바졸-9-일기, 카바졸환에 벤조싸이오펜환이 2, 3위에서 축합된 골격을 갖는 벤조싸이오펜 축합 카바졸-9-일기, 카바졸환에 인돌환이 2, 3위에서 축합된 골격을 갖는 인돌 축합 카바졸-9-일기, 카바졸환에 인덴환이 2, 3위에서 축합된 골격을 갖는 인덴 축합 카바졸-9-일기, 카바졸환에 실라인덴환이 2, 3위에서 축합된 골격을 갖는 실라인덴 축합 카바졸-9-일기를 들 수 있다. 이들 환이 카바졸환의 1, 2위에서 축합되는 경우는 축합되는 환을 구성하는 헤테로 원자가 2위에 결합하는 것이 바람직하고, 카바졸환의 2, 3위에서 축합되는 경우는 축합되는 환을 구성하는 헤테로 원자가 3위에 결합하는 것이 바람직하며, 카바졸환의 3, 4위에서 축합되는 경우는 축합되는 환을 구성하는 헤테로 원자가 4위에 결합하는 것이 바람직하다.
이하에, 일반식 (11)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 14-1]
[화학식 14-2]
[화학식 14-3]
이하에, 일반식 (10)과 일반식 (11)의 양방에 포함되는 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 15-1]
[화학식 15-2]
[화학식 15-3]
[화학식 15-4]
이하에, 제3 유기 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있는 화합물을 더 예시한다.
[화학식 16-1]
[화학식 16-2]
[화학식 16-3]
[화학식 16-4]
[화학식 16-5]
[화학식 16-6]
(제4 유기 화합물)
제4 유기 화합물은, 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물보다 최저 여기 일중항 에너지가 작고, 제3 유기 화합물보다 최저 여기 일중항 에너지가 큰 지연 형광 재료이다. 본 발명의 유기 발광 소자에서는 제4 유기 화합물에서 유래하는 형광을 방사한다. 제4 유기 화합물로부터의 발광은 통상은 지연 형광을 포함한다. 본 발명의 유기 발광 소자로부터의 발광의 최대 성분은 제4 유기 화합물로부터의 발광이다. 즉, 본 발명의 유기 발광 소자로부터의 발광 중, 제4 유기 화합물로부터의 발광량이 최대이다. 제4 유기 화합물은, 여기 일중항 상태의 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물과, 여기 삼중항 상태로부터 역항간 교차하여 여기 일중항 상태가 된 제2 유기 화합물로부터 에너지를 받아 여기 일중항 상태로 천이한다. 또 본 발명의 바람직한 양태에서는, 제4 유기 화합물은, 여기 일중항 상태의 제3 유기 화합물과, 여기 삼중항 상태로부터 역항간 교차하여 여기 일중항 상태가 된 제3 유기 화합물로부터 에너지를 받아 여기 일중항 상태로 천이한다. 발생한 제4 유기 화합물의 여기 일중항 상태는, 그 후 기저 상태로 되돌아갈 때 형광을 방사한다.
제4 유기 화합물로서 이용하는 형광 재료로서는, 이와 같이 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물로부터 에너지를 받아 발광할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않고, 발광에는 형광, 지연 형광, 인광 중 어느 것이 포함되어 있어도 상관없다. 바람직한 것은, 발광에 형광이나 지연 형광이 포함되어 있는 경우이며, 보다 바람직한 것은 제4 유기 화합물로부터의 발광의 최대 성분이 지연 형광인 경우이다.
제4 유기 화합물은, 본 발명의 조건을 충족시키는 것이면 2종 이상을 이용해도 된다. 예를 들면, 발광색이 상이한 2종 이상의 제4 유기 화합물을 병용함으로써, 원하는 색을 발광시키는 것이 가능해진다. 또, 1종류의 제4 화합물을 이용하여 제4 화합물로부터 단색 발광시켜도 된다.
본 발명에서는, 제4 유기 화합물로서 이용할 수 있는 화합물의 최대 발광 파장은 특별히 제한되지 않는다. 이 때문에, 가시 영역(380~780nm)에 최대 발광 파장을 갖는 발광 재료나 적외 영역(780nm~1mm)에 최대 발광 파장을 갖는 발광 재료 등을 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은, 가시 영역에 최대 발광 파장을 갖는 형광 재료이다. 예를 들면, 380~780nm의 영역 내에 있어서의 최대 발광 파장이 380~570nm의 범위 내에 있는 발광 재료를 선택하여 이용하거나, 최대 발광 파장이 380~500nm의 범위 내에 있는 발광 재료를 선택하여 이용하거나, 최대 발광 파장이 380~480nm의 범위 내에 있는 발광 재료를 선택하여 이용하거나, 최대 발광 파장이 420~480nm의 범위 내에 있는 발광 재료를 선택하여 이용하거나 해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태에서는, 제2 유기 화합물의 발광 파장 영역과 제4 유기 화합물의 흡수 파장 영역의 사이에 중첩이 있도록, 각 화합물을 선택하여 조합한다. 특히, 제2 유기 화합물의 발광 스펙트럼의 장파장 측의 에지와, 제4 유기 화합물의 흡수 스펙트럼의 단파장 측의 에지가 중첩되어 있는 것이 바람직하다. 또, 제3 유기 화합물의 발광 파장 영역과 제4 유기 화합물의 흡수 파장 영역의 사이에 중첩이 있도록, 각 화합물을 선택하여 조합하는 것도 바람직하다.
이하에, 제4 유기 화합물로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 17-1]
[화학식 17-2]
[화학식 17-3]
[화학식 17-4]
[화학식 18-1]
[화학식 18-2]
[화학식 18-3]
[화학식 18-4]
[화학식 18-5]
[화학식 18-6]
[화학식 18-7]
[화학식 18-8]
[화학식 18-9]
[화학식 18-10]
바람직한 화합물군으로서, 화합물 E1~E5 및 그들의 골격을 갖는 유도체를 들 수 있다. 유도체로서는, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 다이아릴아미노기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
(발광층)
본 발명의 유기 발광 소자의 발광층은, 조건 (a)~(e)를 충족시키는 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물과 제4 유기 화합물을 포함한다. 발광층은, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물과 제4 유기 화합물 이외에, 전하나 에너지의 수수를 행하는 화합물이나 금속 원소를 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다. 또, 발광층은, 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물과 제4 유기 화합물의 4화합물만으로 구성할 수도 있다. 또한 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수도 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 붕소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성할 수 있다. 혹은, 발광층에 포함되는 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 제3 유기 화합물이, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물로 할 수도 있다. 예를 들면, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 제3 유기 화합물이, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물로 할 수 있다. 예를 들면, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 제3 유기 화합물이, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물로 할 수 있다. 예를 들면, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물 및 제3 유기 화합물이, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물로 할 수 있다.
발광층은, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물 및 제4 유기 화합물을 공증착함으로써 형성해도 되고, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물 및 제4 유기 화합물을 용해시킨 용액을 이용하여 도포법에 의하여 형성해도 된다. 공증착에 의하여 발광층을 형성할 때에는, 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물 및 제4 유기 화합물 중 2개 이상을 미리 혼합하고 있는 도가니 등에 넣어 증착원으로 하고, 그 증착원을 이용하여 공증착에 의하여 발광층을 형성해도 된다. 예를 들면, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물 및 제4 유기 화합물을 미리 혼합하여 하나의 증착원을 작성해 두고, 그 증착원과 제1 유기 화합물의 증착원을 이용하여 공증착함으로써 발광층을 형성해도 된다.
<유기 발광 소자의 층 구성>
조건 (a)~(e)를 충족시키는 제1 유기 화합물, 제2 유기 화합물, 제3 유기 화합물 및 제4 유기 화합물을 포함하는 발광층을 형성함으로써, 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자)나 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
발광층의 두께는 예를 들면 1~15nm로 하거나, 2~10nm로 하거나, 3~7nm로 할 수 있다.
유기 포토 루미네선스 소자는, 기재 상에 적어도 발광층을 형성한 구조를 갖는다. 또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 발광층을 포함하는 것이며, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그와 같은 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 장벽층, 정공 장벽층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 장벽층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 기재, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다.
본 발명의 유기 발광 소자가 다파장 발광형의 유기 발광 소자일 때, 가장 단파장인 발광이 지연 형광을 포함하는 것으로 할 수 있다. 또, 가장 단파장인 발광이 지연 형광을 포함하지 않는 것으로 할 수도 있다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 발광층 이외의 각층(各層)에 대하여 설명한다.
기재:
몇 개의 실시형태에서는, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 기재에 의하여 지지되며, 당해 기재는 특별히 한정되지 않고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서 일반적으로 이용되는, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 쿼츠 및 실리콘에 의하여 형성된 어느 하나의 재료를 이용하면 된다.
양극:
몇 개의 실시형태에서는, 유기 일렉트로 루미네선스 장치의 양극은, 금속, 합금, 도전성 화합물 또는 그들의 조합으로 제조된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기의 금속, 합금 또는 도전성 화합물은 높은 일 함수(4eV 이상)를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 금속은 Au이다. 몇 개의 실시형태에서는, 도전성의 투명 재료는, CuI, 산화 인듐 주석(ITO), SnO2 및 ZnO로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의, 투명한 도전성 필름을 형성할 수 있는 어모퍼스 재료를 사용한다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 양극은 박막이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 박막은 증착 또는 스퍼터링에 의하여 제작된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 필름은 포토리소그래피 방법에 의하여 패턴화된다. 몇 개의 실시형태에서는, 패턴이 고정밀도일 필요가 없는(예를 들면 약 100μm 이상) 경우, 당해 패턴은, 전극 재료에 대한 증착 또는 스퍼터링에 적합한 형상의 마스크를 이용하여 형성해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 유기 도전성 화합물 등의 코팅 재료를 도포할 수 있을 때, 프린트법이나 코팅법 등의 습식 필름 형성 방법이 이용된다. 몇 개의 실시형태에서는, 방사광이 양극을 통과할 때, 양극은 10% 초과의 투과도를 갖고, 당해 양극은, 단위 면적당 수백 옴 이하의 시트 저항을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 10~1,000nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 10~200nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 양극의 두께는 이용하는 재료에 따라 변동된다.
음극:
몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극은, 낮은 일 함수를 갖는 금속(4eV 이하)(전자 주입 금속이라고 칭해진다), 합금, 도전성 화합물 또는 그 조합 등의 전극 재료로 제작된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 전극 재료는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘-구리 혼합물, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-알루미늄 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬-알루미늄 혼합물 및 희토류 원소로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 주입 금속과, 전자 주입 금속보다 높은 일 함수를 갖는 안정적인 금속인 제2 금속의 혼합물이 이용된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 혼합물은, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-알루미늄 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬-알루미늄 혼합물 및 알루미늄으로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 혼합물은 전자 주입 특성 및 산화에 대한 내성을 향상시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 음극은, 증착 또는 스퍼터링에 의하여 전극 재료를 박막으로 하여 형성시킴으로써 제조된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극은 단위 면적당 수백 옴 이하의 시트 저항을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극의 두께는 10nm~5μm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극의 두께는 50~200nm이다. 몇 개의 실시형태에서는, 방사광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 및 음극 중 어느 하나는 투명 또는 반투명이다. 몇 개의 실시형태에서는, 투명 또는 반투명의 일렉트로 루미네선스 소자는 광 방사 휘도를 향상시킨다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 음극을, 상기 양극에 관하여 상술한 도전성의 투명한 재료로 형성됨으로써, 투명 또는 반투명의 음극이 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 소자는 양극과 음극을 포함하지만, 모두 투명 또는 반투명이다.
주입층:
주입층은, 전극과 유기층의 사이의 층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 주입층은 구동 전압을 감소시켜, 광 방사 휘도를 증강시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 주입층은, 정공 주입층과 전자 주입층을 포함한다. 상기 주입층은, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 사이에 배치할 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 주입층이 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 주입층이 존재하지 않는다.
이하에, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 19]
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 20]
장벽층:
장벽층은, 발광층에 존재하는 전하(전자 또는 정공) 및/또는 여기자가, 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지할 수 있는 층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층은, 발광층과 정공 수송층의 사이에 존재하고, 전자가 발광층을 통과하여 정공 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 장벽층은, 발광층과 전자 수송층의 사이에 존재하고, 정공이 발광층을 통과하여 전자 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층 및 정공 장벽층은 여기자 장벽층을 구성한다. 본 명세서에서 이용하는 용어 "전자 장벽층" 또는 "여기자 장벽층"에는, 전자 장벽층의, 및 여기자 장벽층의 기능의 양방을 갖는 층이 포함된다.
정공 장벽층:
정공 장벽층은, 전자 수송층으로서 기능한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자의 수송 동안, 정공 장벽층은 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 장벽층은, 발광층에 있어서의 전자와 정공의 재결합의 확률을 높인다. 정공 장벽층에 이용하는 재료는, 전자 수송층에 대하여 상술한 것과 동일한 재료여도 된다.
이하에, 정공 장벽층에 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 21]
[화학식 22]
전자 장벽층:
전자 장벽층은, 정공을 수송한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공의 수송 동안, 전자 장벽층은 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 장벽층은, 발광층에 있어서의 전자와 정공의 재결합의 확률을 높인다. 전자 장벽층에 이용하는 재료는, 정공 수송층에 대하여 상술한 것과 동일한 재료여도 된다.
이하에 전자 장벽 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 23]
여기자 장벽층:
여기자 장벽층은, 발광층에 있어서의 정공과 전자의 재결합을 통하여 발생한 여기자가 전자 수송층까지 확산되는 것을 저지한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 발광층에 있어서의 여기자의 유효한 구속(confinement)을 가능하게 한다. 몇 개의 실시형태에서는, 장치의 광 방사 효율이 향상된다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 양극 측과 음극 측 중 어느 하나에서, 및 그 양측의 발광층에 인접한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층이 양극 측에 존재할 때, 당해 층은, 정공 수송층과 발광층의 사이에 존재하고, 당해 발광층에 인접해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층이 음극 측에 존재할 때, 당해 층은, 발광층과 음극의 사이에 존재하고, 당해 발광층에 인접해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 주입층, 전자 장벽층 또는 동일한 층은, 양극과, 양극 측의 발광층에 인접하는 여기자 장벽층의 사이에 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 주입층, 전자 장벽층, 정공 장벽층 또는 동일한 층은, 음극과, 음극 측의 발광층에 인접하는 여기자 장벽층의 사이에 존재한다. 몇 개의 실시형태에서는, 여기자 장벽층은, 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지를 포함하고, 그 적어도 하나가, 각각, 발광 재료의 여기 일중항 에너지와 여기 삼중항 에너지보다 높다.
정공 수송층:
정공 수송층은, 정공 수송 재료를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송층은 단층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송층은 복수의 층을 갖는다.
몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는, 정공의 주입 또는 수송 특성 및 전자의 장벽 특성 중 하나의 특성을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 유기 재료이다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 무기 재료이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료의 예로서는, 한정되지 않지만, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 알릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린 코폴리머 및 도전성 폴리머 올리고머(특히 싸이오펜 올리고머), 또는 그 조합을 들 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 포피린 화합물, 방향족 3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물로부터 선택된다. 몇 개의 실시형태에서는, 정공 수송 재료는 방향족 3급 아민 화합물이다. 이하에 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
전자 수송층:
전자 수송층은, 전자 수송 재료를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송층은 단층이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송층은 복수의 층을 갖는다.
몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 수송하는 기능만 있으면 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 또, 정공 장벽 재료로서도 기능한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 전자 수송층의 예로서는, 한정되지 않지만, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인, 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 아졸 유도체, 아진 유도체 또는 그 조합, 또는 그 폴리머를 들 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 싸이아다이아졸 유도체 또는 퀴녹살린 유도체이다. 몇 개의 실시형태에서는, 전자 수송 재료는 폴리머 재료이다. 이하에 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
또한, 각 유기층에 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 31]
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시했지만, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이더라도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용(轉用)하는 것도 가능하다.
디바이스:
몇 개의 실시형태에서는, 발광층은 디바이스 중에 포함된다. 예를 들면, 디바이스에는, OLED 밸브, OLED 램프, 텔레비전용 디스플레이, 컴퓨터용 모니터, 휴대 전화 및 태블릿이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
몇 개의 실시형태에서는, 전자 디바이스는, 양극, 음극, 및 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 갖는 OLED를 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 본원 명세서에 기재된 구성물은, OLED 또는 광전자 디바이스 등의, 다양한 감광성 또는 광활성화 디바이스에 포함될 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 구성물은 디바이스 내의 전하 이동 또는 에너지 이동의 촉진에, 및/또는 정공 수송 재료로서 유용할 수 있다. 상기 디바이스로서는, 예를 들면 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 집적 회선(OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터(O-TFT), 유기 발광 트랜지스터(O-LET), 유기 태양 전지(O-SC), 유기 광학 검출 장치, 유기 광 수용체, 유기 자장 ??칭(field-quench) 장치(O-FQD), 발광 연료 전지(LEC) 또는 유기 레이저 다이오드(O-레이저)를 들 수 있다.
밸브 또는 램프:
몇 개의 실시형태에서는, 전자 디바이스는, 양극, 음극, 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는 OLED를 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는 색채가 상이한 OLED를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는 OLED의 조합을 포함하는 어레이를 포함한다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 3색의 조합(예를 들면 RGB)이다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 적색도 녹색도 청색도 아닌 색(예를 들면 오렌지색 및 황녹색)의 조합이다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED의 상기 조합은, 2색, 4색 또는 그 이상의 색의 조합이다.
몇 개의 실시형태에서는, 디바이스는,
장착면을 갖는 제1 면과 그와 반대의 제2 면을 갖고, 적어도 하나의 개구부를 획정(劃定)하는 회로 기판과,
상기 장착면 상 중 적어도 하나의 OLED이며, 당해 적어도 하나의 OLED가, 양극, 음극, 및 당해 양극과 당해 음극의 사이의 발광층을 포함하는 적어도 하나의 유기층을 포함하는, 발광하는 구성을 갖는 적어도 하나의 OLED와,
회로 기판용의 하우징과,
상기 하우징의 단부(端部)에 배치된 적어도 하나의 커넥터이며, 상기 하우징 및 상기 커넥터가 조명 설비에 대한 장착에 적합한 패키지를 획정하는, 적어도 하나의 커넥터를 구비하는 OLED 라이트이다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 OLED 라이트는, 복수의 방향으로 광이 방사되도록 회로 기판에 장착된 복수의 OLED를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 제1 방향으로 발해진 일부의 광은 편광되어 제2 방향으로 방사된다. 몇 개의 실시형태에서는, 반사기를 이용하여 제1 방향으로 발생된 광을 편광한다.
디스플레이 또는 스크린:
몇 개의 실시형태에서는, 본 발명의 발광층은 스크린 또는 디스플레이에 있어서 사용할 수 있다. 몇 개의 실시형태에서는, 본 발명에 관한 화합물은, 한정되지 않지만 진공 증발, 퇴적, 증착 또는 화학 증착(CVD) 등의 공정을 이용하여 기재 상으로 퇴적시킨다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 기재는, 독특한 애스펙트비의 픽셀을 제공하는 2면 에칭에 있어서 유용한 포토 플레이트 구조이다. 상기 스크린(또한 마스크라고도 불린다)은, OLED 디스플레이의 제조 공정에서 이용된다. 대응하는 아트 워크 패턴의 설계에 의하여, 수직 방향에서는 픽셀의 사이의 매우 가파르고 좁은 타이 바의, 및 수평 방향에서는 큰 광범위의 사각(斜角) 개구부의 배치를 가능하게 한다. 이로써, TFT 백 플레인 상으로의 화학 증착을 최적화하면서, 고해상도 디스플레이에 필요해지는 픽셀의 미세한 패턴 구성이 가능해진다.
픽셀의 내부 패터닝에 의하여, 수평 및 수직 방향에서의 다양한 애스펙트비의 3차원 픽셀 개구부를 구성하는 것이 가능해진다. 또한, 픽셀 영역 중 화상화된 "스트라이프" 또는 하프톤 원(圓)의 사용은, 이들 특정 패턴을 언더 컷하여 기재로부터 제거될 때까지, 특정 영역에 있어서의 에칭이 보호된다. 그때, 모든 픽셀 영역은 동일한 에칭 속도로 처리되지만, 그 깊이는 하프톤 패턴에 의하여 변화한다. 하프톤 패턴의 사이즈 및 간격을 변경함으로써, 픽셀 내에서의 보호율이 다양한 상이한 에칭이 가능해져, 가파른 수직 사각을 형성하는 데 필요한 국재화(局在化)된 깊은 에칭이 가능해진다.
증착 마스크용의 바람직한 재료는 인바(invar)이다. 인바는, 제철소에서 긴 박형 시트상으로 냉연(冷延)된 금속 합금이다. 인바는, 니켈 마스크로서 스핀 맨드릴 상으로 전착할 수 없다. 증착용 마스크 내에 개구 영역을 형성하기 위한 적절하고 또한 저비용의 방법은, 습식 화학 에칭에 의한 방법이다.
몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 기재 상의 픽셀 매트릭스이다. 몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 리소그래피(예를 들면 포토리소그래피 및 e빔 리소그래피)를 사용하여 가공된다. 몇 개의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 습식 화학 에칭을 사용하여 가공된다. 가일층의 실시형태에서는, 스크린 또는 디스플레이 패턴은, 플라즈마 에칭을 사용하여 가공된다.
디바이스의 제조 방법:
OLED 디스플레이는, 일반적으로는, 대형의 마더 패널을 형성하고, 다음으로 당해 마더 패널을 셀 패널 단위로 절단함으로써 제조된다. 통상은, 마더 패널 상의 각 셀 패널은, 베이스 기재 상에, 활성층과 소스/드레인 전극을 갖는 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 상기 TFT에 평탄화 필름을 도포하여, 픽셀 전극, 발광층, 상대 전극 및 캡슐화층을 순서대로 경시적으로 형성하며, 상기 마더 패널로부터 절단함으로써 형성된다.
OLED 디스플레이는, 일반적으로는, 대형의 마더 패널을 형성하고, 다음으로 당해 마더 패널을 셀 패널 단위로 절단함으로써 제조된다. 통상은, 마더 패널 상의 각 셀 패널은, 베이스 기재 상에, 활성층과 소스/드레인 전극을 갖는 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 상기 TFT에 평탄화 필름을 도포하여, 픽셀 전극, 발광층, 상대 전극 및 캡슐화층을 순서대로 경시적으로 형성하며, 상기 마더 패널로부터 절단함으로써 형성된다.
본 발명의 다른 양태에서는, 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이의 제조 방법을 제공하며, 당해 방법은,
마더 패널의 베이스 기재 상에 장벽층을 형성하는 공정과,
상기 장벽층 상에, 셀 패널 단위로 복수의 디스플레이 유닛을 형성하는 공정과,
상기 셀 패널의 디스플레이 유닛의 각각의 위에 캡슐화층을 형성하는 공정과,
상기 셀 패널 간의 인터페이스부에 유기 필름을 도포하는 공정을 포함한다.
몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 예를 들면 SiNx로 형성된 무기 필름이며, 장벽층의 단부는 폴리이미드 또는 아크릴로 형성된 유기 필름으로 피복된다. 몇 개의 실시형태에서는, 유기 필름은, 마더 패널이 셀 패널 단위로 부드럽게 절단되도록 보조한다.
몇 개의 실시형태에서는, 박막 트랜지스터(TFT)층은, 발광층과, 게이트 전극과, 소스/드레인 전극을 갖는다. 복수의 디스플레이 유닛의 각각은, 박막 트랜지스터(TFT)층과, TFT층 상에 형성된 평탄화 필름과, 평탄화 필름 상에 형성된 발광 유닛을 가져도 되고, 상기 인터페이스부에 도포된 유기 필름은, 상기 평탄화 필름의 재료와 동일한 재료로 형성되어, 상기 평탄화 필름의 형성과 동시에 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 발광 유닛은, 부동태화층과, 그 사이의 평탄화 필름과, 발광 유닛을 피복하여 보호하는 캡슐화층에 의하여 TFT층과 연결된다. 상기 제조 방법 중 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 디스플레이 유닛에도 캡슐화층에도 연결되지 않는다.
상기 유기 필름과 평탄화 필름의 각각은, 폴리이미드 및 아크릴 중 어느 하나를 포함해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 장벽층은 무기 필름이어도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 베이스 기재는 폴리이미드로 형성되어도 된다. 상기 방법은 또한, 폴리이미드로 형성된 베이스 기재의 하나의 표면에 장벽층을 형성하기 전에, 당해 베이스 기재의 또 하나의 표면에 유리 재료로 형성된 캐리어 기재를 장착하는 공정과, 인터페이스부를 따른 절단 전에, 상기 캐리어 기재를 베이스 기재로부터 분리하는 공정을 포함해도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 OLED 디스플레이는 플렉시블한 디스플레이이다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 부동태화층은, TFT층의 피복을 위하여 TFT층 상에 배치된 유기 필름이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 평탄화 필름은, 부동태화층 상에 형성된 유기 필름이다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 평탄화 필름은, 장벽층의 단부에 형성된 유기 필름과 동일하게, 폴리이미드 또는 아크릴로 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, OLED 디스플레이의 제조 시, 상기 평탄화 필름 및 유기 필름은 동시에 형성된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 장벽층의 단부에 형성되어도 되고, 그로써, 당해 유기 필름의 일부가 직접 베이스 기재와 접촉하며, 당해 유기 필름의 나머지 부분이, 장벽층의 단부를 둘러싸면서, 장벽층과 접촉한다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 발광층은, 픽셀 전극과, 상대 전극과, 당해 픽셀 전극과 당해 상대 전극의 사이에 배치된 유기 발광층을 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 픽셀 전극은, TFT층의 소스/드레인 전극에 연결되어 있다.
몇 개의 실시형태에서는, TFT층을 통하여 픽셀 전극에 전압이 인가될 때, 픽셀 전극과 상대 전극의 사이에 적절한 전압이 형성되며, 그로써 유기 발광층이 광을 방사하여, 그로써 화상이 형성된다. 이하, TFT층과 발광 유닛을 갖는 화상 형성 유닛을, 디스플레이 유닛이라고 칭한다.
몇 개의 실시형태에서는, 디스플레이 유닛을 피복하여, 외부의 수분의 침투를 방지하는 캡슐화층은, 유기 필름과 무기 필름이 교대로 적층되는 박막상의 캡슐화 구조에 형성되어도 된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 캡슐화층은, 복수의 박막이 적층된 박막상 캡슐화 구조를 갖는다. 몇 개의 실시형태에서는, 인터페이스부에 도포되는 유기 필름은, 복수의 디스플레이 유닛의 각각과 간격을 두고 배치된다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 유기 필름은, 일부의 유기 필름이 직접 베이스 기재와 접촉하며, 유기 필름의 나머지 부분이 장벽층의 단부를 둘러싸는 한편 장벽층과 접촉하는 양태로 형성된다.
일 실시형태에서는, OLED 디스플레이는 플렉시블이며, 폴리이미드로 형성된 유연한 베이스 기재를 사용한다. 몇 개의 실시형태에서는, 상기 베이스 기재는 유리 재료로 형성된 캐리어 기재 상에 형성되고, 다음으로 당해 캐리어 기재가 분리된다.
몇 개의 실시형태에서는, 장벽층은, 캐리어 기재의 반대 측의 베이스 기재의 표면에 형성된다. 일 실시형태에서는, 상기 장벽층은, 각 셀 패널의 사이즈에 따라 패턴화된다. 예를 들면, 베이스 기재가 마더 패널의 모든 표면 상에 형성되는 한편, 장벽층이 각 셀 패널의 사이즈에 따라 형성되고, 그로써, 셀 패널의 장벽층의 사이의 인터페이스부에 홈이 형성된다. 각 셀 패널은, 상기 홈을 따라 절단할 수 있다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기의 제조 방법은, 추가로 인터페이스부를 따라 절단하는 공정을 포함하고, 거기에는 홈이 장벽층에 형성되며, 적어도 일부의 유기 필름이 홈에서 형성되어, 당해 홈이 베이스 기재에 침투하지 않는다. 몇 개의 실시형태에서는, 각 셀 패널의 TFT층이 형성되며, 무기 필름인 부동태화층과 유기 필름인 평탄화 필름이, TFT층 상에 배치되어, TFT층을 피복한다. 예를 들면 폴리이미드 또는 아크릴제의 평탄화 필름이 형성됨과 동시에, 인터페이스부의 홈은, 예를 들면 폴리이미드 또는 아크릴제의 유기 필름으로 피복된다. 이것은, 각 셀 패널이 인터페이스부에서 홈을 따라 절단될 때, 발생한 충격을 유기 필름에 흡수시킴으로써 금이 발생하는 것을 방지한다. 즉, 모든 장벽층이 유기 필름 없이 완전히 노출되어 있는 경우, 각 셀 패널이 인터페이스부에서 홈을 따라 절단될 때, 발생한 충격이 장벽층에 전달되며, 그로써 금이 발생하는 리스크가 증가한다. 그러나, 일 실시형태에서는, 장벽층 간의 인터페이스부의 홈이 유기 필름으로 피복되어, 유기 필름이 없으면 장벽층에 전달될 수 있는 충격을 흡수하기 위하여, 각 셀 패널을 소프트하게 절단하여, 장벽층에서 금이 발생하는 것을 방지해도 된다. 일 실시형태에서는, 인터페이스부의 홈을 피복하는 유기 필름 및 평탄화 필름은, 서로 간격을 두고 배치된다. 예를 들면, 유기 필름 및 평탄화 필름이 하나의 층으로서 서로 접속되어 있는 경우에는, 평탄화 필름과 유기 필름이 남아 있는 부분을 통하여 디스플레이 유닛에 외부의 수분이 침입할 우려가 있기 때문에, 유기 필름 및 평탄화 필름은, 유기 필름이 디스플레이 유닛으로부터 간격을 두고 배치되는 것과 같이, 서로 간격을 두고 배치된다.
몇 개의 실시형태에서는, 디스플레이 유닛은, 발광 유닛의 형성에 의하여 형성되며, 캡슐화층은, 디스플레이 유닛을 피복하기 위하여 디스플레이 유닛 상에 배치된다. 이로써, 마더 패널이 완전히 제조된 후, 베이스 기재를 담지하는 캐리어 기재가 베이스 기재로부터 분리된다. 몇 개의 실시형태에서는, 레이저 광선이 캐리어 기재로 방사되면, 캐리어 기재는, 캐리어 기재와 베이스 기재의 사이의 열팽창률의 상위(相違)에 의하여, 베이스 기재로부터 분리된다.
몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널은, 셀 패널 단위로 절단된다. 몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널은, 커터를 이용하여 셀 패널 간의 인터페이스부를 따라 절단된다. 몇 개의 실시형태에서는, 마더 패널이 따라 절단되는 인터페이스부의 홈이 유기 필름으로 피복되어 있기 때문에, 절단 동안, 당해 유기 필름이 충격을 흡수한다. 몇 개의 실시형태에서는, 절단 동안, 장벽층에서 금이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
몇 개의 실시형태에서는, 상기 방법은 제품의 불량률을 감소시켜, 그 품질을 안정시킨다.
다른 양태는, 베이스 기재 상에 형성된 장벽층과, 장벽층 상에 형성된 디스플레이 유닛과, 디스플레이 유닛 상에 형성된 캡슐화층과, 장벽층의 단부에 도포된 유기 필름을 갖는 OLED 디스플레이이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 발광 특성의 평가는, 소스 미터(키슬리사제: 2400시리즈), 반도체 파라미터·애널라이저(애질런트·테크놀로지사제: E5273A), 광 파워미터 측정 장치(뉴 포트사제: 1930C), 광학 분광기(오션 옵틱스사제: USB2000), 분광 방사계(톱콘사제: SR-3) 및 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스(주)제 C4334형)를 이용하여 행했다. 또, 이하의 실시예와 비교예에서 이용한 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 ES1과 최저 여기 삼중항 에너지 ET1은, 이하의 표에 나타내는 바와 같다.
[표 1]
(비교예 1 및 실시예 1~3)
막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기재 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 1×10-6Pa로 적층했다. 먼저, ITO 상에 HATCN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에 NPD를 30nm의 두께로 형성하며, 또한, 그 위에 TrisPCz를 10nm의 두께로 형성했다. 다음으로, 화합물 H3을 3nm의 두께로 형성했다. 또한 화합물 H3, 화합물 T10, 화합물 S1 및 화합물 E1을 각각 하기의 표의 농도로 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 30nm의 두께의 발광층을 형성했다. 다음으로, SF3TRZ를 10nm의 두께의 정공 장벽층으로서 형성했다. 계속해서, SF3TRZ와 Liq를 상이한 증착원으로부터 공증착하여, 30nm의 두께의 전자 수송층으로서 형성했다. 이때, SF3TRZ:Liq(중량비)는 7:3으로 했다. 또한, Liq를 2nm의 두께로 형성하고, 이어서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 증착함으로써 음극을 형성했다. 이상의 수순에 의하여, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 4종의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 또한, 실시예 1~3에 있어서의 제1 유기 화합물인 화합물 H3, 제2 유기 화합물인 화합물 T10, 제3 유기 화합물인 화합물 S1 및 제4 유기 화합물인 화합물 E1은, 조건 (a)~(e)를 충족시키고 있었다.
[표 2]
제조한 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 통전한 결과, 제4 유기 화합물에서 유래하는 지연 형광의 방사가 확인되어, 모두 15% 이상의 높은 외부 양자 수율을 달성했다. 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자로부터의 발광은, 모두 제4 유기 화합물에서 유래하는 발광량이 최대이며, 색 순도가 높은 것이 확인되었다(극대 발광 파장 471nm). 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대하여, 750cd/m2를 실현하는 구동 전압과 발광 강도의 경시 변화를 측정한 결과 도 2에 나타내는 결과를 얻었다. 발광 강도와 구동 전압은 초깃값을 1로 한 상댓값으로 나타내고 있다. 구동 전압의 경시 변화에 거의 차는 보이지 않았지만, 수명은 비교예 1보다 실시예 1~3이 명확히 긴 것이 확인되었다. 또, 제3 유기 화합물의 농도를 1중량%로부터 5중량%로 높게 함에 따라 수명이 늘어나는 것도 확인되었다.
(실시예 4~5)
실시예 3에서 이용한 화합물 S1 대신에, 제3 화합물로서 화합물 S2, 화합물 S3을 각각 이용하여 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 이들 각 소자는, 모두 조건 (a)~(e)를 충족시키고 있었다.
실시예 4 및 실시예 5의 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자로부터는 제4 유기 화합물에서 유래하는 높은 색 순도의 발광이 확인되고, 비교예 1보다 수명이 긴 것이 확인된다.
[화학식 32]
본 발명에 의하면, 높은 색 순도로 긴 수명을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는 것이 가능하다. 이 때문에, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 기재
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 음극
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 음극
Claims (10)
- 하기 조건 (a)~(e)를 충족시키는 제1 유기 화합물과 제2 유기 화합물과 제3 유기 화합물과 제4 유기 화합물을 포함하는 발광층을 갖는 유기 발광 소자로서,
상기 제2 유기 화합물 및 상기 제3 유기 화합물은, 서로 구조가 상이한 지연 형광 재료이고,
상기 유기 발광 소자로부터의 발광의 최대 성분은 상기 제4 유기 화합물로부터의 발광인, 유기 발광 소자.
조건 (a) ES1(1)>ES1(2)>ES1(4)>ES1(3)
조건 (b) ES1(2)-ES1(3)<0.30eV
조건 (c) ET1(1)>ET1(2)>ET1(3)
조건 (d) Conc(1)>Conc(2)>Conc(3)
조건 (e) Conc(3)≤20중량%
(상기 식에 있어서,
ES1(1)은 상기 제1 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타낸다.
ES1(2)는 상기 제2 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타낸다.
ES1(3)은 상기 제3 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타낸다.
ES1(4)는 상기 제4 유기 화합물의 최저 여기 일중항 에너지를 나타낸다.
ET1(1)은 상기 제1 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타낸다.
ET1(2)는 상기 제2 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타낸다.
ET1(3)은 상기 제3 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타낸다.
Conc(1)은 상기 발광층에 있어서의 상기 제1 유기 화합물의 농도를 나타낸다.
Conc(2)는 상기 발광층에 있어서의 상기 제2 유기 화합물의 농도를 나타낸다.
Conc(3)은 상기 발광층에 있어서의 상기 제3 유기 화합물의 농도를 나타낸다.) - 청구항 1에 있어서,
하기 조건 (c1)을 더 충족시키는, 유기 발광 소자.
조건 (c1) ET1(1)>ET1(2)>ET1(4)>ET1(3)
(상기 식에 있어서, ET1(4)는 상기 제4 유기 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지를 나타낸다.) - 청구항 1에 있어서,
하기 조건 (d1)을 더 충족시키는, 유기 발광 소자.
조건 (d1) Conc(1)>Conc(2)>Conc(3)>Conc(4)
(상기 식에 있어서, Conc(4)는 상기 발광층에 있어서의 상기 제4 유기 화합물의 농도를 나타낸다.) - 청구항 3에 있어서,
하기 조건 (f)를 더 충족시키는, 유기 발광 소자.
조건 (f) Conc(3)/Conc(4)>5 - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
하기 조건 (e2)를 더 충족시키는, 유기 발광 소자.
조건 (e2) Conc(4)≤1중량% - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 상태와 77K의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEst가 0.3eV 이하인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3 유기 화합물은, 최저 여기 일중항 상태와 77K의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지의 차 ΔEst가 0.3eV 이하인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발광층이, 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물만으로 구성되는, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 유기 화합물, 상기 제2 유기 화합물 및 상기 제3 유기 화합물이, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자로 이루어지는 화합물인, 유기 발광 소자. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 유기 화합물과 상기 제3 유기 화합물이, 모두 사이아노벤젠 구조를 포함하는, 유기 발광 소자.
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