WO2021065491A1 - 有機電界発光素子 - Google Patents

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WO2021065491A1
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light emitting
organic electroluminescent
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淳也 小川
いくみ 北原
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日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device (referred to as an organic EL device). More specifically, the present invention relates to a material for an organic electroluminescent device made of an oligopyridine compound and an organic EL device using the same.
  • Patent Document 1 discloses an organic EL device using a TTF (Triplet-Triplet Fusion) mechanism, which is one of the delayed fluorescence mechanisms.
  • TTF Triplet-Triplet Fusion
  • the TTF mechanism utilizes the phenomenon that singlet excitons are generated by the collision of two triplet excitons, and it is theoretically thought that the internal quantum efficiency can be increased to 40%.
  • Patent Document 2 discloses an organic EL device using a TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) mechanism.
  • the TADF mechanism utilizes the phenomenon that inverse intersystem crossing from triplet excitons to singlet excitons occurs in materials with a small energy difference between singlet and triplet levels, and theoretically determines the internal quantum efficiency. It is believed that it can be increased to 100%. However, as with the phosphorescent light emitting device, further improvement in life characteristics is required.
  • Patent Documents 3, 4, and 5 disclose the use of bipyridine compounds as host materials.
  • Patent Document 6 discloses the use of a terpyridine compound as a host material.
  • Patent Document 7 discloses the use of a quaterpyridine compound as a host material. However, none of them can be said to be sufficient, and further improvement is desired.
  • an organic EL element In order to apply an organic EL element to a display element such as a flat panel display, it is necessary to improve the luminous efficiency of the element and at the same time ensure sufficient stability during driving. In view of the above situation, it is an object of the present invention to provide a practically useful organic EL device having high efficiency and high drive stability and a compound suitable for the organic EL device.
  • an oligopyridine compound in which at least four or more pyridine rings are linked is used for an organic EL element to exhibit excellent properties, and has completed the present invention.
  • the present invention is a material for an organic electroluminescent device composed of an oligopyridine compound represented by the following general formula (1).
  • R and R' are independently hydrogen, hydrocarbons, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups. It is an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms, and when it is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, it may form a fused ring with an adjacent ring. However, R'does not contain a 9-carbazole ring group.
  • X independently represents N, CR'or C-, and at least one is N.
  • a, b, and c represent the number of repetitions, each of which is an integer of 0 to 3, and a + b + c ⁇ 3.
  • p, q, r, s, t, u, v represent the number of substitutions, and each is an integer of 1 to 3 independently.
  • Compounds for organic electroluminescent devices represented by the general formula (1) include compounds represented by the formulas (2) to (4).
  • formulas (2) to (4) X, R, R', a to c, and p to v agree with the general formula (1).
  • an organic electroluminescent device in which an anode, an organic layer and a cathode are laminated on a substrate, at least one layer of the organic layer is an organic layer containing the above-mentioned organic electroluminescent device material. It is an organic electroluminescent device characterized by.
  • the organic layer containing the material for the organic electroluminescent device can be at least one layer selected from the group consisting of a light emitting layer, an electron transporting layer, and a hole blocking layer.
  • the organic layer is a light emitting layer containing a host material and a light emitting dopant material.
  • the ratio of the 1st host to the total of the 1st host and the 2nd host is more than 20wt% and less than 55wt%.
  • the luminescent dopant material is an organic metal complex containing at least one metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold, or a thermally activated delayed fluorescent luminescent dopant. Being a material.
  • a hole blocking layer is provided adjacent to the light emitting layer, and the hole blocking layer contains a compound represented by the general formula (1).
  • the material for an organic electroluminescent device of the present invention has a structure in which four or more nitrogen-containing 6-membered rings including at least three or more pyridine rings and two or more carbazole rings are bonded.
  • the lowest empty orbital (LUMO) that affects electron injection transportability is widely distributed throughout the pyridine ring, so the number and connection mode of the pyridine ring, as well as the pyridine ring
  • the electron injection transportability of the device can be controlled at a high level.
  • the lowest occupied orbitals (HOMO) that affect the hole injection transportability are widely distributed on the carbazole ring, and by changing the type and number of substituents on the carbazole group, the positive elements of the device are positive. Pore injection transportability can be controlled at a high level. Since it has such characteristics, the material of the present invention is excellent as a host material or the like having a good balance in both charge (hole / electron) injection and transport characteristics, and this material should be used for an organic EL device. It is possible to reduce the drive voltage of the element and achieve high luminous efficiency.
  • HOMO lowest occupied orbitals
  • the material for an organic electroluminescent device of the present invention is an oligopyridine compound represented by the general formula (1).
  • it is a compound represented by the above formulas (2) to (4).
  • This oligopyridine compound has a structure in which four or more nitrogen-containing 6-membered rings including three or more pyridine rings and two or more carbazole rings are bonded.
  • the common symbols have the same meaning.
  • R and R'independently represent hydrogen, hydrocarbons, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, or aromatic heterocyclic groups having 3 to 12 carbon atoms. ..
  • it is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R'does not contain a 9-carbazole ring group, and advantageously does not contain a group having a carbazole ring structure.
  • a condensed ring may be formed with a nitrogen-containing 6-membered ring or a benzene ring substituted by R and R'.
  • R is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a carbazole ring group
  • R' is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like. It is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group examples include benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, and pyrazine.
  • aromatic groups derived from benzene, pyridine, pyrimidine, triazine, thiophene, isothiazole, thiazole, pyridazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, thiadiazole, pyrazine, furan, isoxazole, oxazole, or oxadiazole can be mentioned. Be done.
  • A, b, and c represent the number of repetitions and are integers of 0 to 3.
  • a + b + c is 3 or more, preferably 2. Further, preferably, a + b is 2.
  • X independently represents N, CR'or C-, but at least one X is N. And it is preferable that only one X is N. Further, when only one of X is N, the compound represented by the general formula (1) has four or more pyridine rings.
  • an anode, a plurality of organic layers and a cathode are laminated on a substrate.
  • an organic layer of the organic EL element By containing the compound in at least one organic layer of the organic EL element, an excellent organic electroluminescent element is provided.
  • a light emitting layer, an electron transporting layer or a hole blocking layer is suitable.
  • the compound of the present invention when used for a light emitting layer, it can be used as a host material for a light emitting layer containing a fluorescent light emitting, delayed fluorescent light emitting or phosphorescent dopant, and the compound of the present invention emits fluorescence and delayed fluorescence. It can be used as an organic light emitting material. It is particularly preferable that the compound of the present invention is contained as a host material for a light emitting layer containing a phosphorescent dopant.
  • an organic light emitting material that emits fluorescence and delayed fluorescence also referred to as a thermally activated delayed fluorescence light emitting dopant material
  • at least one of the excitation single term energy and the excitation triple term energy is higher than that of the compound of the present invention. It is preferable to use another organic compound having the above as a host material.
  • the organic EL device of the present invention has an organic layer having at least one light emitting layer between the anode and the cathode laminated on the substrate, and at least one organic layer is for the organic electroluminescent device of the present invention. Including material.
  • the material for the organic electroluminescent device of the present invention is contained in the light emitting layer together with the phosphorescent dopant.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention, in which 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represent an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
  • the organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, or may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the exciton blocking layer can be inserted into either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, and both can be inserted at the same time.
  • the organic EL device of the present invention has a substrate, an anode, a light emitting layer, and a cathode as essential layers, but it is preferable that a hole injection transport layer and an electron injection transport layer are provided in layers other than the essential layers, and light emission is further provided. It is preferable to have a hole blocking layer between the layer and the electron injection transport layer.
  • the hole injection transport layer means either or both of the hole injection layer and the hole transport layer
  • the electron injection transport layer means either or both of the electron injection layer and the electron transport layer.
  • the structure opposite to that of FIG. 1, that is, the cathode 7, the electron transport layer 6, the light emitting layer 5, the hole transport layer 4, and the anode 2 can be laminated in this order on the substrate 1, and in this case as well. Layers can be added or omitted as needed.
  • the organic EL device of the present invention is preferably supported by a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for organic EL elements, and for example, a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
  • a metal having a large work function (4 eV or more), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material is preferably used.
  • an electrode material include metals such as Au and conductive transparent materials such as CuI, indium zinc oxide (ITO), SnO 2, and ZnO.
  • a material such as IDIXO (In 2 O 3- ZnO) which is amorphous and can produce a transparent conductive film may be used.
  • a thin film may be formed by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not required so much (about 100 ⁇ m or more). ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape during vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a coatable substance such as an organic conductive compound
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can also be used.
  • the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, but is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • a metal having a small work function (4 eV or less) (referred to as an electron-injectable metal), an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O). 3 ) Examples thereof include a mixture, an indium, a lithium / aluminum mixture, and a rare earth metal.
  • a mixture of an electron injectable metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this for example, a magnesium / silver mixture.
  • a magnesium / silver mixture Magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, lithium / aluminum mixture, aluminum and the like are suitable.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance of the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, it is convenient that the emission brightness is improved if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent.
  • a transparent or translucent cathode can be produced by producing the above metal on the cathode having a film thickness of 1 to 20 nm and then producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode. By applying this, it is possible to manufacture an element in which both the anode and the cathode are transparent.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting layer includes an organic light emitting material and a host material.
  • the light emitting layer is a fluorescent light emitting layer, at least one kind of fluorescent light emitting material may be used alone as the fluorescent light emitting material, but it is preferable to use the fluorescent light emitting material as the fluorescent light emitting dopant and include a host material. ..
  • an oligopyridine compound represented by the general formula (1) can be used, and since it is known from many patent documents and the like, it can be selected from them.
  • benzoxazole derivatives benzothiazole derivatives, benzoimidazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, condensed aromatic compounds, perinone derivatives, oxadiazole derivatives.
  • Preferred examples thereof include condensed aromatic compounds, styryl compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, oxazine compounds, pyromethene metal complexes, transition metal complexes and lanthanoid complexes, and more preferably naphthalcene, pyrene, chrysene, triphenylene and benzo [c] phenanthrene.
  • an oligopyridine compound represented by the general formula (1) can be used, and since it is known from many patent documents and the like, it can be selected from them.
  • compounds having a fused aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluorantene, fluorene, and inden and their derivatives, N, N'-dinaphthyl-N, N'-diphenyl-4.
  • the amount of the fluorescent light emitting dopant contained in the light emitting layer is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. It should be in the range.
  • an organic EL element injects electric charges into a luminescent substance from both the anode and cathode electrodes to generate an excited luminescent substance and emit light.
  • a charge injection type organic EL element it is said that 25% of the generated excitons are excited to the singlet excited state, and the remaining 75% are excited to the triplet excited state.
  • a specific fluorescent luminescent material undergoes triplet-triplet annihilation or heat after the energy transitions to the triplet-excited state due to intersystem crossing or the like.
  • the organic EL device of the present invention can also exhibit delayed fluorescence. In this case, both fluorescent emission and delayed fluorescence emission can be included. However, some or part of the light emission may be emitted from the host material.
  • the light emitting layer is a delayed fluorescent light emitting layer
  • at least one delayed light emitting material may be used alone, but the delayed fluorescent material may be used as the delayed fluorescent light emitting dopant and include a host material. Is preferable.
  • the delayed fluorescence light emitting material in the light emitting layer when the oligopyridine compound represented by the general formula (1) is a material having a small energy difference between the singlet level and the triplet level, it can be used. However, it can also be selected from known delayed fluorescent materials. For example, a tin complex, an indolocarbazole derivative, a copper complex, a carbazole derivative and the like can be mentioned. Specific examples thereof include the following non-patent documents and compounds described in the patent documents, but the present invention is not limited to these compounds.
  • delayed light emitting material examples include:
  • the amount of the delayed fluorescent light emitting dopant contained in the light emitting layer is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20%. It is preferably in the range of% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight.
  • an oligopyridine compound represented by the general formula (1) can be used, but a compound other than oligopyridine can also be selected.
  • compounds having a fused aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluorantene, fluorene, and inden and their derivatives, N, N'-dinaphthyl-N, N'-diphenyl-4.
  • the light emitting layer When the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer, the light emitting layer contains a phosphorescent light emitting dopant and a host material.
  • the phosphorescent dopant material preferably contains an organic metal complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold.
  • Preferred phosphorescent dopants include complexes such as Ir (ppy) 3 having a noble metal element such as Ir as a central metal, complexes such as Ir (bt) 2 and acac 3 , and complexes such as PtOEt 3 . Specific examples of these complexes are shown below, but are not limited to the following compounds.
  • the amount of the phosphorescent dopant contained in the light emitting layer is preferably in the range of 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
  • the oligopyridine compound of the present invention is used as the host material in the light emitting layer.
  • the material used for the light emitting layer may be a host material other than the oligopyridine compound.
  • the oligopyridine compound may be used in combination with another host material. Further, a plurality of known host materials may be used in combination.
  • the known host compound that can be used is preferably a compound that has hole transporting ability and electron transporting ability, prevents the wavelength of light emission from being lengthened, and has a high glass transition temperature.
  • the host material are not particularly limited, but are indol derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxaziazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, Pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilben derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrin Metal complexes of system compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthron derivatives, diphenylquinone derivatives,
  • the light emitting layer may be any of a fluorescent light emitting layer, a delayed fluorescent light emitting layer, and a phosphorescent light emitting layer, but a phosphorescent light emitting layer is preferable.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to reduce the driving voltage and improve the emission brightness.
  • the injection layer can be provided as needed.
  • the hole blocking layer has the function of an electron transporting layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons and a significantly small ability to transport holes. It is possible to improve the recombination probability of electrons and holes by blocking the above.
  • the oligopyridine compound of the present invention for the hole blocking layer, but when the oligopyridine compound is used for any other organic layer, a known hole blocking layer material may be used. Further, as the hole blocking layer material, a material for an electron transport layer, which will be described later, can be used as needed.
  • the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes but has a significantly small ability to transport electrons, and the probability that electrons and holes are recombined by blocking electrons while transporting holes is increased. Can be improved.
  • the film thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by the recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer, and the exciton is inserted by inserting this layer. It is possible to efficiently confine it in the light emitting layer, and it is possible to improve the light emitting efficiency of the element.
  • the exciton blocking layer can be inserted into either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, and both can be inserted at the same time.
  • an oligopyridine compound represented by the general formula (1) can be used, but as other materials, for example, 1,3-dicarbazolylbenzene (mCP) or bis. (2-Methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenylatoaluminum (III) (BAlq) can be mentioned.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer may be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transporting material has either injection or transport of holes or an electron barrier property, and may be either an organic substance or an inorganic substance.
  • a known hole transporting material that can be used it is preferable to use an oligopyridine compound represented by the general formula (1), but any conventionally known compound can be selected and used.
  • Known hole transporting materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, and oxazole derivatives.
  • Styrylanthracene derivatives Styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stylben derivatives, silazane derivatives, aniline-based copolymers, conductive polymer oligomers, especially thiophene oligomers, etc., including porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and It is preferable to use a styrylamine compound, and it is more preferable to use an aromatic tertiary amine compound.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer may be provided with a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transporting material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • the oligopyridine compound of the present invention is preferably used for the electron transport layer, but any of conventionally known compounds can be selected and used, for example, a nitro-substituted fluorene derivative, a diphenylquinone derivative, and thiopyran. Examples thereof include dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidene methane derivatives, anthracinodimethane and anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is replaced with a sulfur atom, and a quinoxalin derivative having a quinoxalin ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • An oligopyridine compound used as a material for an organic electroluminescent device was synthesized by the route shown below.
  • the compound number corresponds to the number assigned to the above chemical formula.
  • Example 1 (Synthesis example) Compound 1-1 was synthesized according to the following reaction formula.
  • Nickel (II) chloride hexahydrate 1.8 g (7.49 mmol), triphenylphosphine 9.0 g (34.4 mmol) and 100 mL of DMF were added and dissolved, and then sufficiently degassed under reduced pressure. Then, the inside of the container was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. Here, 0.7 g (10.5 mmol) of zinc powder was added, and the mixture was stirred again at 60 ° C. for 1 hour, 3.0 g (7.49 mmol) of intermediate (A) was added to the obtained brown solution, and the mixture was stirred at 90 ° C. overnight. ..
  • compounds 1-32, 1-33, 1-34, 1-36, 1-70, 1-83 and 1-84 were synthesized according to the above synthesis example. ..
  • compounds H-1, H-2 and H-3 for comparison were synthesized.
  • Example 3 Each thin film was laminated with a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 -5 Pa by a vacuum vapor deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a film thickness of 110 nm was formed.
  • HAT-CN was formed on the ITO to a thickness of 25 nm as a hole injection layer, and then NPD was formed to a thickness of 30 nm as a hole transport layer.
  • HT-1 was formed to a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • compound 1-1 as a host material and Ir (ppy) 3 as a light emitting dopant were co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer with a thickness of 40 nm.
  • the concentration of Ir (ppy) 3 was 10 wt%.
  • ET-2 was formed to a thickness of 5 nm as a hole blocking layer.
  • ET-1 was formed to a thickness of 15 nm as an electron transport layer.
  • LiF was formed on the electron transport layer as an electron injection layer to a thickness of 1 nm.
  • Al was formed as a cathode on the electron injection layer to a thickness of 70 nm to fabricate an organic EL device.
  • Examples 4-10 As the host material for the light emitting layer in Example 3, compounds 1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-70, and 1-83 are used instead of compound 1-1.
  • An organic EL element was produced in the same manner as in Example 3 except for the above. When an external power source was connected to the obtained organic EL element and a DC voltage was applied, an emission spectrum with a maximum wavelength of 517 nm was observed, and it was found that emission from Ir (PPy) 3 was obtained.
  • Comparative Examples 1 to 3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that H-1, H-2, and H-3 were used as host materials for the light emitting layer in Example 3. When an external power source was connected to the obtained organic EL element and a DC voltage was applied, an emission spectrum having a maximum wavelength of 517 nm was observed.
  • Table 1 shows the evaluation results of the produced organic EL device.
  • the brightness, drive voltage, and luminous efficiency are the values when the drive current is 20 mA / cm 2 and are the initial characteristics.
  • LT70 is the time required for the initial brightness to decay to 70%, and represents the life characteristic.
  • Example 11 Each thin film was laminated with a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 -5 Pa by a vacuum vapor deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a film thickness of 110 nm was formed.
  • HAT-CN was formed on the ITO to a thickness of 25 nm as a hole injection layer, and then NPD was formed to a thickness of 45 nm as a hole transport layer.
  • HT-1 was formed to a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • compound 1-1 as a host material and Ir (piq) 2 acac as a dopant were co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer with a thickness of 40 nm.
  • the concentration of Ir (piq) 2 acac was 6.0 wt%. Furthermore, ET-2 was formed to a thickness of 10 nm as a hole blocking layer. Next, ET-1 was formed to a thickness of 27.5 nm as an electron transport layer. Then, LiF was formed on the electron transport layer as an electron injection layer to a thickness of 1 nm. Finally, Al was formed as a cathode on the electron injection layer to a thickness of 70 nm to fabricate an organic EL device. When an external power source was connected to the obtained organic EL element and a DC voltage was applied, an emission spectrum with a maximum wavelength of 620 nm was observed, and it was found that emission from Ir (piq) 2acac was obtained.
  • Examples 12-18 As the host material for the light emitting layer in Example 11, compounds 1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-70, and 1-83 are used instead of compound 1-1.
  • An organic EL element was produced in the same manner as in Example 11 except for the above. When an external power source was connected to the obtained organic EL element and a DC voltage was applied, an emission spectrum with a maximum wavelength of 620 nm was observed, and it was found that emission from Ir (piq) 2acac was obtained.
  • Comparative Examples 4 to 6 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 11 except that H-1, H-2, and H-3 were used as host materials for the light emitting layer in Example 11. When an external power source was connected to the obtained organic EL element and a DC voltage was applied, an emission spectrum with a maximum wavelength of 620 nm was observed.
  • Table 2 shows the evaluation results of the manufactured organic EL device.
  • LT95 is the time required for the initial brightness to be attenuated to 95%, and represents the life characteristic.
  • Example 19 Each thin film was laminated with a vacuum degree of 4.0 ⁇ 10 -5 Pa by a vacuum vapor deposition method on a glass substrate on which an anode made of ITO having a film thickness of 110 nm was formed.
  • HAT-CN was formed on the ITO to a thickness of 25 nm as a hole injection layer, and then NPD was formed to a thickness of 30 nm as a hole transport layer.
  • HT-1 was formed to a thickness of 10 nm as an electron blocking layer.
  • H-2 as a host material and Ir (ppy) 3 as a light emitting dopant were co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer with a thickness of 40 nm.
  • the concentration of Ir (ppy) 3 was 10 wt%. Furthermore, compound 1-1 was formed to a thickness of 5 nm as a hole blocking layer. Next, ET-1 was formed to a thickness of 15 nm as an electron transport layer. Further, LiF was formed on the electron transport layer as an electron injection layer to a thickness of 1 nm. Finally, Al was formed as a cathode on the electron injection layer to a thickness of 70 nm to fabricate an organic EL device.
  • Examples 20-26 As the hole blocking layer in Example 19, compounds 1-32, 1-33, 1-34, 1-35, 1-36, 1-70, and 1-83 were used instead of compound 1-1.
  • An organic EL element was produced in the same manner as in Example 19 except for the above.
  • Comparative Examples 7-9 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 19 except that H-1, H-2, and H-3 were used as the hole blocking layers in Example 19.
  • Table 3 shows the evaluation results of the manufactured organic EL device.
  • an organic EL device using this has a long drive life and durability at a practical level. Has sex.

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Abstract

高効率かつ高い駆動安定性を有した有機ＥＬ素子及びそれに適する材料を提供する。本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物であり、本発明の有機ＥＬ素子はこのオリゴピリジン化合物を有利には発光層又は正孔阻止層に含む。式中、Ｒ、Ｒ'は水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、Ｘの少なくとも一つはＮであり、a＋ｂ+ｃ≧３である。

Description

有機電界発光素子
　本発明は有機電界発光素子（有機EL素子という）に関するものである。詳しくはオリゴピリジン化合物からなる有機電界発光素子用材料とそれを使用した有機EL素子に関する。
　有機EL素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
　しかしながら、燐光発光型の有機EL素子に関しては、長寿命化が技術的な課題となっている。
　最近では、遅延蛍光を利用した高効率の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの一つであるTTF（Triplet-Triplet Fusion）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を４０％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。
　特許文献２では、TADF（Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を１００％まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型素子と同様に寿命特性の更なる改善が求められている。
WO2010/134350A WO2011/070963A 特開2006-232813号公報 KR2017-0114445A WO2012/115219A KR2014-0028640A CN102503937A
　特許文献３、４、５ではビピリジン化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。
　特許文献６ではターピリジン化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。特許文献７ではクアテルピリジン化合物について、ホスト材料としての使用を開示している。しかしながら、いずれも十分なものとは言えず、更なる改良が望まれている。
　有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも４つ以上のピリジン環が連結したオリゴピリジン化合物を有機ＥＬ素子に用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物からなる有機電界発光素子用材料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ここで、Ｒ、Ｒ’は独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の炭素数３～１２の芳香族複素環基であり、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のときは隣接環と縮環を形成してもよい。但し、Ｒ’は9-カルバゾール環基を含むことはない。Ｘは独立にＮ、Ｃ－Ｒ’又はＣ－を示し、少なくとも一つはＮである。ａ、ｂ、ｃは、繰り返し数を表し、各々独立して０～３の整数であり、a＋ｂ＋ｃ≧３である。ｐ,ｑ,ｒ,ｓ,ｔ,ｕ,ｖは置換数を表し、各々独立して１～３の整数である。
　一般式（１）で表される有機電界発光素子用化合物には、式（２）～（４）で表される化合物がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（２）～（４）において、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、ａ～ｃ、ｐ～ｖは一般式（１）と同意である。
　一般式（１）、式（２）～（４）において、ａ＋ｂ＝３であることが望ましい。
　また、本発明は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が上記の有機電界発光素子用材料を含む有機層であることを特徴とする有機電界発光素子である。
　有機電界発光素子用材料を含む有機層が、発光層、電子輸送層、および正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層であることができる。好ましくは、この有機層が、ホスト材料と発光性ドーパント材料を含む発光層である。
　上記有機電界発光素子の好ましい態様を次に示す。
　第１ホストと第２ホストの合計に対し、第１ホストの割合が20wt%を超え、55wt%未満であること。
　発光性ドーパント材料が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群れから選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であること、又は熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料であること。
　発光層と隣接して正孔阻止層を設け、該正孔阻止層中に一般式（１）で表される化合物を含有させること。
　本発明の有機電界発光素子用材料は、少なくとも３つ以上のピリジン環を含む4つ以上の含窒素6員環、及び２つ以上のカルバゾール環が結合した構造を有する。このような構造的特徴を有するオリゴピリジン化合物は、電子注入輸送性に影響を与える最低空軌道（ＬＵＭＯ）がピリジン環全体に広く分布することから、ピリジン環の数や連結様式、加えてピリジン環に結合させた置換基の種類・数を変えることで、素子の電子注入輸送性を高いレベルで制御できる。一方で、カルバゾール環上には、正孔注入輸送性に影響を与える最低被占軌道（ＨＯＭＯ）が広く分布しており、カルバゾール基上の置換基の種類・数を変えることで、素子の正孔注入輸送性が高いレベルで制御できる。このような特性を有することから、本発明の材料は、両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料等として優れたものであり、これを有機ＥＬ素子に使用することで素子の駆動電圧の低減ならびに高い発光効率を達成できる。
有機ＥＬ素子の一構造例を示す断面図である。
　本発明の有機電界発光素子用材料は、前記一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物である。好ましくは、前記式（２）～（４）で表される化合物である。このオリゴピリジン化合物は、３つ以上のピリジン環を含む4つ以上の含窒素6員環と、２つ以上のカルバゾール環が結合した構造を有する。
　一般式（１）と式（２）～（４）において、共通する記号は同様な意味を有する。
　Ｒ、Ｒ’は独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数３～１２の芳香族複素環基を示す。好ましくは、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、フェニル基、又は炭素数３～１２の芳香族複素環基である。但し、Ｒ’は9-カルバゾール環基を含むことはなく、有利にはカルバゾール環構造を有する基を含むことはない。
　また、Ｒ、Ｒ’が芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のときはＲおよびＲ’が置換する含窒素6員環もしくはベンゼン環と縮環を形成してもよい。
　より好ましくは、Ｒは水素、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、フェニル基、又はカルバゾール環基であり、Ｒ’は水素、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基である。
　本明細書において、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は脂肪族炭化水素基は、特段の断りがない限り、置換基を有してもよいと解される。
　上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。好ましくは、炭素数１～４のアルキル基である。
　上記芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、又はカルバゾールから1個のＨをとって生じる芳香族基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、又はベンゾチアジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、又はオキサジアゾールから生じる芳香族基が挙げられる。
　ａ、ｂ、ｃは繰り返し数を表し、０～３の整数である。a＋ｂ＋ｃは３以上であり、好ましくは２である。また、好ましくはａ＋ｂは２である。
　Ｘは独立に、Ｎ、Ｃ－Ｒ’又はＣ－を示すが、少なくとも一つのＸはＮである。そして、一つのＸだけがＮであることが好ましい。
　また、Ｘの一つだけがＮである場合、一般式（１）で表される化合物は４個以上のピリジン環を有することになる。
　一般式（１）で表される化合物の好ましい態様として、上記式（２）～（４）のいずれかで表される化合物がある。
　一般式（１）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　　　　　　　　　　　 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　 
　本発明の有機電界発光素子用材料（本発明の化合物又は一般式（１）で表わされる化合物又はオリゴピリジン化合物ともいう。）は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、電子輸送層又は正孔阻止層が適する。ここで、発光層に使用する場合は、蛍光発光、遅延蛍光発光又は燐光発光性のドーパントを含有する発光層のホスト材料として使用することができるほか、本発明の化合物を蛍光及び遅延蛍光を放射する有機発光材料として使用することができる。本発明の化合物は、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることが特に好ましい。
　蛍光および遅延蛍光を放射する有機発光材料（熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料ともいう）として使用する場合、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の化合物よりも高い値を有する他の有機化合物をホスト材料として使用することが好ましい。
　次に、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機層を有し、且つ少なくとも一つの有機層は、本発明の有機電界発光素子用材料を含む。有利には、燐光発光ドーパントと共に本発明の有機電界発光素子用材料を発光層中に含む。
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
　図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
　なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
－基板－
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
－陽極－
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
－陰極－
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
  また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
　発光層は、陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光層には有機発光材料とホスト材料を含む。
　発光層が蛍光発光層である場合、蛍光発光材料は少なくとも１種の蛍光発光材料を単独で使用しても構わないが、蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含むことが好ましい。
　発光層における蛍光発光材料としては、一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物を用いることができる他、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することもできる。例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、8-キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族化合物、スチリル化合物、ジケトピロロピロール化合物、オキサジン化合物、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、ランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフトフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタセン、ヘキサセン、アンタントレン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α-ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基を有していてもよい。
　発光層における蛍光ホスト材料としては、一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物を用いることができる他、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することもできる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８－キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体等が使用できるが特に限定されるものではない。
　前記蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含む場合、蛍光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～１０重量％の範囲にあることがよい。
　通常、有機ＥＬ素子は、陽極、陰極の両電極より発光物質に電荷を注入し、励起状態の発光物質を生成し、発光させる。電荷注入型の有機ＥＬ素子の場合、生成した励起子のうち、一重項励起状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は三重項励起状態に励起されると言われている。Advanced Materials 2009, 21, 4802-4806.に示されているように、特定の蛍光発光物質は、項間交差等により三重項励起状態へとエネルギーが遷移した後、三重項－三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、一重項励起状態に逆項間交差され蛍光を放射し、熱活性化遅延蛍光を発現することが知られている。本発明の有機ＥＬ素子でも遅延蛍光を発現することができる。この場合、蛍光発光及び遅延蛍光発光の両方を含むこともできる。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもよい。
　発光層が遅延蛍光発光層である場合、遅延発光材料は少なくとも１種の遅延発光材料を単独で使用しても構わないが、遅延蛍光材料を遅延蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含むことが好ましい。
　発光層における遅延蛍光発光材料としては、一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物が、一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料である場合は、これを用いることができるが、公知の遅延蛍光発光材料から選択することもできる。例えば、スズ錯体、インドロカルバゾール誘導体、銅錯体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。具体的には、以下の非特許文献、特許文献に記載されている化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　1）Adv. Mater. 2009, 21, 4802-4806、2）Appl. Phys. Lett. 98, 083302 (2011)、3）特開2011-213643号公報、4）J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709。
　遅延発光材料の具体的な例を示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　前記遅延蛍光発光材料を遅延蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含む場合、遅延蛍光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、０．０１～５０重量％、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．０１～１０重量％の範囲にあることがよい。
　発光層における遅延蛍光ホスト材料としては、一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物を用いることができるが、オリゴピリジン以外の化合物から選択することもできる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８－キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体、アリールシラン誘導体等が使用できるが特に限定されるものではない。
　発光層が燐光発光層である場合、発光層は燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。
　好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、２～４０重量％、好ましくは５～３０重量％の範囲にあることがよい。
　発光層が燐光発光層である場合、発光層におけるホスト材料としては、本発明のオリゴピリジン化合物を用いることが好ましい。しかし、オリゴピリジン化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料はオリゴピリジン化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、オリゴピリジン化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
　使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
　このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８‐キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
　発光層は蛍光発光層、遅延蛍光発光層あるいは燐光発光層のいずれでもよいが、燐光発光層であることが好ましい。
－注入層－
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
　正孔阻止層には本発明のオリゴピリジン化合物を用いることが好ましいが、オリゴピリジン化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
－電子阻止層－
　電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
　電子阻止層の材料としては、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
　励起子阻止層の材料としては、一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物を用いることができるが、他の材料として、例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）－４－フェニルフェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
－正孔輸送層－
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。使用できる公知の正孔輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には本発明のオリゴピリジン化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
　以下に示すルートにより有機電界発光素子用材料となるオリゴピリジン化合物を合成した。なお、化合物番号は、上記化学式に付した番号に対応する。　
実施例１（合成例）
　次の反応式に従い化合物１-１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　窒素雰囲気下、６，６‘－ジブロモ－２，２’－ビピリジン 5.0 g(0.0159 mol)、カルバゾール 2.6 g(0.0159 mol)、ヨウ化銅1.5 g（7.95 mmol）、リン酸三カリウム10.1 g (0.0477 mol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン1.9 mL (0.0159 mol)、1,4-ジオキサンを100 mL加え、115℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、中間体（Ａ）を3.0 ｇ（7.49 mmol、収率47％）得た（APCI-TOFMS, m/z 401 [M+H]+）。
　塩化ニッケル(II)六水和物 1.8 g(7.49 mmol)、トリフェニルホスフィン 9.0 g（34.4 mmol）、DMFを100mL加え、溶解させた後に減圧下で十分に脱気した。その後、容器内を窒素置換し、60℃で1時間撹拌した。ここで、亜鉛粉末を0.7 g(10.5 mmol)加えて、再度60℃で1時間撹拌し、得られた褐色溶液に中間体（Ａ） 3.0 g(7.49 mmol)加え、90℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、25% アンモニア水 500mLを加え析出した灰色固体をろ取した。得られた灰色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物１-１を2.8 ｇ（4.49 mmol、収率60％）得た（APCI-TOFMS, m/z 641 [M+H]+）。
実施例２（合成例）
　次の反応式に従い化合物1-35を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　窒素雰囲気下、６－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒドを2.6 g(14.1 mmol)、フェニルボロン酸を1.7 g(14.1 mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を0.407 g（0.352 mmol）、炭酸ナトリウム13.7 g（42.3 mmol）１、４－ジオキサンを100 ml加え、115℃で加熱しながら1時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、中間体（Ｂ）を2.0 ｇ（10.9 mmol、収率77％）得た（APCI-TOFMS, m/z 184 [M+H]+）。
　窒素雰囲気下、中間体（Ｂ）を7.0 g(38.2 mmol)、６－ブロモ－２－アセチルピリジンを15.3 g(76.4 mmol)、水酸化カリウムを2.14 g(38.2 mmol) 、25%アンモニア水を250mL及びエタノール764mLを85℃で加熱しながら一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した固体をろ取し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、中間体（Ｃ）を3.6 g(6.61mmol、収率17%)得た（APCI-TOFMS, m/z 545 [M+H]+）
　窒素雰囲気下、中間体（Ｃ） 3.6 g(6.61 mmol)、カルバゾール 2.7 g(15.9 mmol)、ヨウ化銅0.3 g（1.59 mmol）、リン酸三カリウム5.61 g (26.4 mmol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン2.0 mL (15.9  mmol)、1,4-ジオキサンを100 mL加え、115℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物1-35を3.2 g(4.46mmol、収率67%)得た（APCI-TOFMS, m/z 717 [M+H]+）。
  上記合成例に準じて、化合物1-1、1-35の他に、化合物1-32、1-33、1-34、1-36、1-70、1-83及び1-84を合成した。また、比較のための化合物H-1、H-2及びH-3を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
実施例３
  膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPDを30nmの厚さに形成した。次に電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、ホスト材料としての化合物1-1と発光ドーパントとしてIr(ppy)3をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度が10wt%であった。更に正孔阻止層としてET-2を5nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてET-1を15nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長５１７ｎｍの発光スペクトルが観測され、Ｉｒ（ＰＰｙ）３からの発光が得られていることがわかった。
実施例４～１０
  実施例３における発光層のホスト材料として、化合物1-1に代えて、化合物1-32、1-33、1-34、1-35、1-36、1-70、及び1-83を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長５１７ｎｍの発光スペクトルが観測され、Ｉｒ（ＰＰｙ）３からの発光が得られていることがわかった。
比較例１～３
　実施例３における発光層のホスト材料としてH-1、H-2、H-3を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長５１７ｎｍの発光スペクトルが観測された。
　作製した有機EL素子の評価結果を表１に示す。表中で輝度、駆動電圧、発光効率は駆動電流20mA/cm2時の値であり、初期特性である。LT70は、初期輝度が70%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
実施例１１
　膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPDを45nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。そして、ホスト材料としての化合物1-1とドーパントとしてのIr(piq)2acacとを異なる蒸着源から、共蒸着し、40 nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(piq)2acacの濃度が6.0wt%であった。更に、正孔阻止層としてET-2を10nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてET-1を27.5nmの厚さに形成した。そして電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長６２０ｎｍの発光スペクトルが観測され、Ir(piq)2acacからの発光が得られていることがわかった。
実施例１２～１８
  実施例１１における発光層のホスト材料として、化合物1-1に代えて、化合物1-32、1-33、1-34、1-35、1-36、1-70、及び1-83を用いた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長６２０ｎｍの発光スペクトルが観測され、Ir(piq)2acacからの発光が得られていることがわかった。
比較例４～６
  実施例１１における発光層のホスト材料としてH-1、H-2、H-3を用いた以外は実施例１１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、極大波長６２０ｎｍの発光スペクトルが観測された。
　作製した有機EL素子の評価結果を表２に示す。ここで、LT95は、初期輝度が95%まで減衰するまでにかかる時間であり、寿命特性を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１、２から実施例３～１８は、電力効率及び寿命特性が向上し、良好な特性を示すことが分かる。
実施例１９
 膜厚110nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを25nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてNPDを30nmの厚さに形成した。次に電子阻止層としてHT-1を10nmの厚さに形成した。次に、ホスト材料としてのH-2と発光ドーパントとしてIr(ppy)3をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、40nmの厚さに発光層を形成した。この時、Ir(ppy)3の濃度が10wt%であった。更に正孔阻止層として化合物1-1を5nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてET-1を15nmの厚さに形成した。更に電子輸送層上に電子注入層としてLiFを1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてAlを70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。
実施例２０～２６
  実施例１９における正孔阻止層として、化合物1-1に代えて、化合物1-32、1-33、1-34、1-35、1-36、1-70、及び1-83を用いた以外は実施例１９と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例７～９
  実施例１９における正孔阻止層としてH-1、H-2、H-3を用いた以外は実施例１９と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
　作製した有機EL素子の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例で使用した化合物を次に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
産業上の利用の可能性
　本発明の有機電界発光素子用材料は、良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示すと同時に励起状態で極めて安定であることから、これを用いた有機ＥＬ素子は駆動寿命が長く実用レベルの耐久性を有する。
 
 

Claims (9)

  1. 　一般式（１）で表されるオリゴピリジン化合物からなる有機電界発光素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ここで、Ｒ、Ｒ’は独立に、水素、重水素、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の炭素数３～１２の芳香族複素環基であり、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基のときはこれらが置換する環と縮環を形成してもよい。但し、Ｒ’は9-カルバゾール環基を含むことはない。Ｘは独立にＮ、Ｃ－Ｒ’又はＣ－を示し、少なくとも一つはＮである。ａ、ｂ、ｃは、繰り返し数を表し、a、ｂ、ｃは各々独立して０～３の整数を表し、a＋ｂ＋ｃ≧３である。ｐ,ｑ,ｒ,ｓ,ｔ,ｕ,ｖは置換数を表し、各々独立して１～３の整数を表す。
  2. 　一般式（１）で表される化合物が、下記式（２）、式（３）、又は式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、Ｘ、Ｒ、Ｒ’、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは一般式（１）と同意である。
  3. 　式（２）～（４）において、ａ＋ｂ＝３である請求項２に記載の有機電界発光素子用材料。
  4. 　基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも１層が請求項１～３のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を含む有機層であることを特徴とする有機電界発光素子。
  5. 　有機電界発光素子用材料を含む有機層が、発光層、電子輸送層、および正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層である請求項４に記載の有機電界発光素子。
  6. 　有機電界発光素子用材料を含む有機層が、ホスト材料と発光性ドーパント材料を含む発光層である請求項４に記載の有機電界発光素子。
  7. 　発光性ドーパント材料が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群れから選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
  8. 　発光性ドーパント材料が、熱活性化遅延蛍光発光ドーパント材料であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
  9. 　発光層と隣接して正孔阻止層を設け、該正孔阻止層中に上記有機電界発光素子用材料を含むことを特徴とする請求項４～８のいずれかに記載の有機電界発光素子。
     
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