KR20120034594A - 실릴-플루란텐 유도체를 포함하는 ｏｌｅｄ 디바이스 - Google Patents

실릴-플루란텐 유도체를 포함하는 ｏｌｅｄ 디바이스 Download PDF

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KR20120034594A
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윌리엄 제이 베글리
데이비드 제이 기센
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글로벌 오엘이디 테크놀러지 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 음극, 양극을 포함하고 그 사이에 발광층을 가지며, 음극과 발광층 사이에 a) 제 1 층(제 1 층은 8- 또는 9-위치에 결합된 실리콘 원자를 가진 플루란텐 중심부를 포함하는 실릴-플루란텐 화합물을 포함하며 실리콘 원자는 3개의 독립적으로 선택된 치환기에 추가로 결합한다); 및
b) 제 1 층과 음극 사이에 위치하고 제 1 층과 인접한 제 2 층(제 2 층은 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물을 포함한다)을 더 포함하며, i) 제 2 층은 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물을 포함하며 또는 ii) 제 2 층은 아진 화합물을 포함한다. 본 발명의 실시예들은 향상된 휘도와 감소된 구동 전압을 가진 OLED 디바이스를 제공할 수 있다.

Description

실릴-플루란텐 유도체를 포함하는 ＯＬＥＤ 디바이스{OLED DEVICE CONTAINING A SILYL-FLUORANTHENE DERIVATIVE}
윌리엄 J. 베글리, 데이비드 J. 지센의 공동 양수된 미국특허출원 12/415,204; 2007년 10월26일 출원된 특정 플루란텐 호스트를 가진 OLED 디바이스라는 제목의 윌리엄 J. 베글리, T.K. 하트워 및 나타샤 안드레이브스키의 11/924,626; 2007년 10월26일 출원된 플루란텐 전자 수송 재료를 가진 OLED 디바이스라는 제목의 윌리엄 J. 베글리, 리앙 셍 리아오 및 나타샤 안드레이브스키의 미국특허출원 11/924,631; 2008년 11월7일에 출원된 플루란텐 유도체를 포함하는 전계발광 디바이스라른 제목의 윌리엄 J. 베글리 및 나타샤 안드레이브스키의 미국특허출원 12/266,802; 및 2008년 11월12일에 출원된 플루란텐 전자 주입 재료를 가진 OLED 디바이스라는 제목의 윌리엄 J. 베글리, 리앙 셍 리아오 및 나타샤 안드레이브스키의 미국특허출원 12/269,066을 참조하며, 이들의 전문은 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명은 발광층과 특정 형태의 실릴-플루란텐 화합물을 포함하는 전자 수송층을 구비하는 유기 발광 다이오드(OLED) 전계발광(EL) 디바이스에 관한 것이다.
유기전계발광(EL) 디바이스들은 20년 동안 알려져 왔으나, 이들의 성능 한계들은 여러 바람직한 응용분야에 대한 장벽을 나타내었다. 가장 단순한 형태로, 유기 EL 디바이스는 정공 주입을 위한 양극, 전자 주입을 위한 음극 및 발광을 일으키는 전하 재결합을 지원하기 위해 이들 전극 사이에 삽입된 유기 매질로 구성된다. 이런 디바이스들은 유기 발광 다이오드 또는 OLEDs로 일반적으로 불린다. 대표적인 초기 유기 EL 디바이스들은 Gurnee et al. U.S. Pat. No. 3,172,862, issued Mar. 9, 1965; Gurnee U.S. Pat. No. 3,173,050, issued Mar. 9, 1965; Dresner, "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, 30, 322, (1969); 및 Dresner U.S. Pat. No. 3,710,167, issued Jan. 9, 1973이다. 주로 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로 구성된 이런 디바이스들의 유기층들은 매우 두꺼웠다(1㎛ 훨씬 초과). 결과적으로, 작동 전압은 매우 높았으며, 주로 100V를 초과한다.
더욱 최근의 유기 EL 디바이스들은 양극과 음극 사이에 매우 얇은 층(예를 들어, <1.0㎛)으로 이루어진 유기 EL 소자를 포함한다. 여기서, "유기 EL 소자"라는 용어는 양극과 음극 사이에 층들을 포함한다. 두께를 줄이면 유기층들의 저항을 낮추어서 디바이스들을 훨씬 낮은 전압에서 작동시킬 수 있다. US 4,356,429에 처음 기술된 기본 2층 EL 디바이스 구조에서, 양극에 인접하는 EL 소자의 한 유기층은 정공들을 수송하도록 특별히 선택되며, 따라서 정공 수송층으로 불리며, 다른 유기층은 전자들을 수송하도록 특별히 선택되며, 전자 수송층으로 불린다. 유기 EL 소자 내에서 주입된 정공들과 전자들의 재결합이 효과적인 전계발광을 일으킨다.
씨 탕 등(J. Applied Physics, Vol. 65, 3610 (1989))에 의해 개시된 것과 같은 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 유기 발광층(LEL)을 포함하는 3층 유기 EL 디바이스들이 제안되었다. 발광층은 달리 도펀트로 알려진 게스트 재료로 도핑된 호스트 재료를 일반적으로 포함한다. 또한, US 4,769,292에서 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(LEL) 및 전자-수송/주입층(ETL)을 포함하는 4층 EL 소자가 제안되었다. 이런 구조들은 개선된 디바이스 효율을 나타내었다.
최근에 EL 디바이스들은 적색, 녹색 및 청색과 같은 단색 발광 디바이스뿐만 아니라 백색광을 발광하는 백색-디바이스까지 확장되었다. 효과적인 백색 발광 OLED 디바이스들은 산업계에서 매우 바람직하며 종이 두께 광원, LCD 디스플레이의 백라이트, 자동차 원형 라이트 및 사무실 조명과 같은 여러 응용분야에 대한 저가 대체물로 인식된다. 백색 발광 OLED 디바이스들은 밝고, 효과적이어야 하며 일반적으로 약 (0.33, 0.33)의 국제조명위원회(CIE) 색도 좌표를 가진다. 어쨌든, 본 명세서에 따라, 백색광은 백색을 가진 것으로 사용자에게 인식되는 빛이다.
초기 발명들 이후, 다른 것들 중에서, 미국특허 5,061,569; 5,409,783; 5,554,450; 5,593,788; 5,683,823; 5,908,581; 5,928,802; 6,020,078 및 6,208,077에 개시된 대로, 디바이스 재료들의 추가 개선이 색, 안정성, 발광 효율 및 제조성과 같은 개선된 성능에 영향을 미쳤다.
이런 모든 발전에도 불구하고, 더 낮은 디바이스 구동 전압과 더 낮은 전력 소비를 제공하면서 고 발광 효율 및 고 컬러 순도와 함께 긴 수명을 유지하는 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료들과 같은 유기 EL 디바이스 구성요소들에 대한 요구가 계속된다.
전자 주입층의 예들은 미국특허 5,608,287; 5,776,622; 5,776,623; 6,137,223 및 6,140,763에 개시된 것들을 포함한다. 전자 주입층은 4.0eV 미만의 일 함수를 가진 재료를 일반적으로 포함한다. 일함수의 정의는 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, 1989-1990, CRC Press Inc., 페이지 F- 132에서 발견할 수 있고 다양한 금속에 대한 일함수의 목록은 페이지 E-93과 E-94에서 발견할 수 있다. 이런 금속의 전형적인 예들은 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Sm, Gd, Yb를 포함한다. Li, Cs, Ca, Mg와 같은 저 일함수 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 박막이 전자 주입을 위해 사용될 수 있다. 또한, 이런 저 일함수 금속으로 도핑된 유기 재료는 전자 주입층으로서 효과적으로 사용될 수 있다. 예들은 Li- 또는 Cs-도핑 Alq이다.
US 6,509,109 및 US 2003/0044643은 유기 전계발광 디바이스를 기술하며, 여기서 전자 주입 영역은 호스트 재료로서 질소-제거 방향족 화합물 및 알칼리 금속 화합물과 같은 환원성 도펀트를 포함한다. US 6,396,209는 전자 수송 유기 화합물 및 적어도 하나의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 희토류 금속 이온을 포함하는 유기 금속 착화합물의 전자 주입층을 기술한다. EL 디바이스의 전자 주입층의 유기 리튬 화합물의 다른 예들은 미국특허출원 공개공보 2006/0286405, 2002/0086180, 2004/0207318; US 6,396,209; JP 2000053957; WO 9963023 및 US 6,468,676을 포함한다.
효과적인 종류의 전자-수송 재료는 일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린으로 불리는 옥신 자체의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물들로부터 유도된다. Alq 또는 Alq3로 알려진 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III) 및 다른 금속 및 비금속 옥신 킬레이트는 전자 수송층 재료들로 당업계에 주지되어 있다. 탕 등., US 4,769,292 및 반슬리키 등., US 4,539,507은 발광층 또는 발광 지역에서 전자 수송 재료로서 Alq의 사용을 교시함으로써 EL 디바이스들의 구동 전압을 낮춘다. 발도 등., US 6,097,147 및 헝 등., US 6,172,459는 전자들이 음극으로부터 전자 수송층으로 주입될 때, 전자들이 전자 수송층과 발광층 모두를 가로지르도록 음극에 인접한 유기 전자 수송층의 사용을 교시한다.
전자 수송층에서 치환된 플루란텐의 사용은 공지되어 있다. 예들은 미국특허출원 공개공보 2008/0007160; 2007/0252516; 2006/0257684; 2006/0097227; JP 2004-107326 및 JP 2004-09144를 포함한다.
미국특허 공개공보 2005/0095455 및 2007/0164669는 EL 디바이스들의 발광층에 유용한 실릴 치환 방향족 화합물들을 개시한다.
JP 2004-103463은 전계발광 디바이스들 및 인광을 위한 호스트 화합물로서 특정 구조의 실리콘 화합물들 또는 전자 수송 재료(정공 차단제) 화합물로서 실리콘 화합물들을 사용하는 것을 기술한다.
모든 이런 발전들에도 불구하고, OLED 디바이스들의 효율을 개선하고 구동 전압을 감소시키는 새로운 화합물들을 개발할 뿐만 아니라 다른 개선된 특징들을 가진 실시예들을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 음극, 양극을 포함하고 그 사이에 발광층을 가지며, 음극과 발광층 사이에, 8- 또는 9-위치에 결합된 실리콘 원자를 가진 플루란텐 중심부을 포함하는 실릴-플루란텐 화합물을 함유하는 제 1 층을 더 포함하는 OLED 디바이스를 제공하며, 실리콘 원자는 3개의 독립적으로 선택된 치환기에 추가로 결합된다.
제 2 실시예에서, 제 1 층과 음극 사이에 위치되고 제 1 층에 인접하고 있는 제 2 층은 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물을 포함한다.
제 3 실시예에서, 제 1 층과 음극 사이에 위치되고 제 1 층에 인접하고 있는 제 2 층은 아진 화합물을 포함하며, 아진 화합물은 아진기를 포함하는 폴리사이클릭 방향족 화합물이며 아진 화합물과 실릴-플루란텐 화합물 사이의 LUMO 에너지 값들의 절대 차는 0.3eV 이하이며; 제 2 층과 음극 사이에 위치되고 제 2 층에 인접하고 있는 제 3 층은 알칼리 금속, 무기 알칼리 금속 화합물 또는 유기 알칼리 금속 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 0LED 디바이스들은 효율 및 구동 전압과 같은 특징들의 향상을 제공한다.
본 발명은 일반적으로 상기한 대로이다. 본 발명의 OLED 디바이스는 음극, 양극, 발광층(들)(LEL), 전자 수송층(들)(ETL) 및 전자 주입층(들)(EIL) 및 선택적으로, 정공 주입층(들), 정공 수송층(들), 엑시톤 차단층(들), 스페이서 층(들), 연결층(들) 및 정공 차단층(들)을 포함하는 다층 전계발광 디바이스이다.
본 발명은 음극과 발광층 사이에, 전자 수송층(ETL)에 해당하는 제 1 층을 제공하며, 특정한 종류의 실릴-플루란텐 화합물을 포함한다. 실릴-플루란텐 화합물은 음극으로부터 발광층으로 전자들의 수송을 촉진한다. ETL은 주로 1-100nm, 자주 5-50nm 또는 더욱 통상적으로 10-40nm의 두께를 가진다. ETL은 비 발광층인데, 즉, ETL은 전체 디바이스 발광의 25% 미만을 제공해야 한다. 이상적으로는, ETL은 실질적으로 발광하지 않아야 한다.
실릴-플루란텐 화합물은 ETL의 100%를 포함할 수 있고 또는 ETL에 다른 구성요소들이 존재할 수 있는데, 이 경우 실릴-플루란텐 화합물이 실질적으로 ETL의 100% 미만의 수준으로 존재할 수 있으며, 예를 들어, 90부피%, 80부피%, 70부피% 또는 50부피% 또는 그 미만으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 다른 구성요소들이 ETL에 존재하는 경우, 이들은 우수한 전자 수송 특성들을 가진다.
플루란텐 중심부 넘버링 순서는 아래에 도시된다. 한 실시예에서, 실릴-플루란텐 화합물은 7,10-위치에서, 동일하거나 다른 방향족기들을 포함한다. 방향족기들은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고; 유용한 방향족 그룹의 예들은 피리딜기 및 퀴놀일기와 같은 헤테로방향족기들을 포함한다. 한 바람직한 실시예에서, 방향족기들은 페닐기, 톨일기 또는 나프틸기와 같은 6-24개 탄소를 가진 카보사이클릭 방향족 고리로부터 선택된다. 플루란텐 중심부는, 예를 들어, 페닐기 및 나프틸기와 같은 다른 방향족기 또는 예를 들어, 메틸기 및 t-뷰틸기와 같은 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기로 추가로 치환될 수 있다.
Figure pct00001
플루란텐 중심부는 추가의 환상 고리들을 포함할 수 있으나, 한 실시예에서 플루란텐 중심부에 고리를 형성하는 고리들이 없다. 환상 고리들은 플루란텐 중심부의 임의의 두 탄소 원소 사이에 공통 고리 결합을 공유하는 고리들이며; 환상 고리들은 통상적으로 접합 고리로 불린다. 하나 이상의 환상 고리를 가진 플루란텐 중심부를 포함하는 화합물들의 예는 아래 도시된다.
Figure pct00002
한 바람직한 실시예에서, 플루란텐 중심부와 이의 치환기들을 포함하는 실릴-플루란텐 화합물은 전체 10개 미만의 접합 방향족 고리 또는 8개 미만의 접합 방향족 고리 또는 6개 미만의 접합 방향족 고리를 포함한다. 본 발명의 실릴-플루란텐 화합물들은 하나 이상의 플루란텐 중심부를 포함할 수 있는데 즉, 둘 이상의 플루란텐 그룹들은 단일 결합을 통해 연결되거나 함께 고리를 형성할 수 있다. 그러나, 한 실시예에서, 실릴-플루란텐 화합물은 하나 및 단지 하나의 플루란텐 중심부를 포함한다.
본 발명에서 사용된 실릴-플루란텐 화합물들은 폴리머 주쇄 또는 플루란텐 중심부가 폴리머 사슬의 바로 일부인 화합물들에 공유 결합된 여러 플루란텐 그룹들을 포함하지 않는다. 본 발명의 실릴-플루란텐들은 통상적으로 1500 이하, 바람직하게는 1000 달톤 이하의 분자량을 가진 작은 분자들이다.
실릴-플루란텐 화합물은 8- 또는 9-위치에서 플루란텐 중심부에 연결된 실리콘기를 포함한다. 실리콘기는 플루란텐에 직접 결합되고 3개의 독립적으로 선택된 치환기에 추가로 결합되는 실리콘 원자를 포함한다. 일부 실시예들에서, 실릴-플루란텐 화합물은 8- 및 9-위치 모두에서 독립적으로 선택된 실리콘기를 가진다. 적절한 실리콘 치환기들의 예는 메틸기, t-부틸기와 같은 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기; 페닐기 및 나프틸기와 같은 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 포함한다. 인접한 실리콘 치환기들이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합될 수 있고 실리콘 원자 상의 치환기들도 추가의 고리 그룹을 형성하는 플루란텐 중심부에 결합될 수 있다. 적절한 고리 그룹들은 벤젠 고리 그룹과 같이 추가로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 고리를 포함한다.
한 바람직한 실시예에서, 실릴-플루란텐 화합물은 화학식(I)로 나타내어진다.
Figure pct00003
화학식(I)
화학식(I)에서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 인접 치환기들이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 치환기를 나타낸다. 적절한 치환기들의 예는 메틸기, t-부틸기와 같은 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기 및 페닐기 및 나프틸기와 같은 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 포함한다. 한 실시예에서, R1 및 R3 각각은 독립적으로 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 나타낸다. 다른 적절한 실시예에서, 인접 R1-R9는 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 없다.
W1-W3 각각은 W1 및 R2, W3 및 R3, 및 W1-W3의 둘이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기로부터 선택된 치환기를 나타낸다. 적절한 고리 그룹들은 방향족 및 비 방향족 5원- 및 6원-고리 그룹을 포함한다.
또 다른 적절한 실시예에서, 실릴-플루란텐 화합물은 화학식(II)로 나타내어진다.
Figure pct00004
화학식(II)
화학식(II)에서, Ar1 및 Ar2는 각각 페닐기 또는 나프틸기와 같은 6-24개 탄소 원자를 가진 독립적으로 선택된 아릴기를 나타낸다. Ar1 및 R1은 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있다. R1-R7은 각각 독립적으로 수소 또는 인접 치환기들이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 치환기를 나타낸다. 적절한 치환기들의 예는, 예를 들어, 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 포함한다. 적절한 고리 그룹은 추가로 치환될 수 있는 5-원 및 6-원 고리를 포함한다. 다른 실시예에서, Ar1과 R1 및 치환기 R2-R7은 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 없다.
W1-W3 각각은 W1 및 R1, W3 및 Ar2, 및 W1-W3의 둘이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기로부터 선택된 치환기를 나타낸다. 다른 실시예에서, W1 및 R1, W3 및 Ar2, 및 W1-W3의 둘은 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 없다.
한 바람직한 실시예에서, 화학식(I) 및 화학식(II) 내에 포함된 플루란텐 중심부는 어떠한 환상 고리들을 포함하지 않는다. 다른 실시예에서, 본 발명에 사용된 실릴-플루란텐 화합물들은 플루란텐 중심부에 직접 부착된 어떠한 아미노산 치환기들을 가질 수 없다. 따라서, 화학식(I)의 R1-R9 또는 화학식(II)의 R1-R7은 다이아릴아민과 같은 아미노기일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명의 실릴-플루란텐 화합물들은 치환기로서 또는 치환기 내에 포함된 실리콘 이외의 이형원자들을 포함하지 않는다.
적절한 실릴-플루란텐 화합물들은 공지된 합성 방법 또는 이의 변형을 사용하여, 예를 들어, Marappan Velusamy et al, Dalton Trans., 3025- 3034 (2007) 또는 P. Bergmann et al, Chemische Berichte, 828-35 (1967)에 기술된 것과 유사한 방법들에 제조될 수 있다. 일반적으로, 7, 10 위치에 방향족기를 가지는, 특히 7, 10 위치에 동일한 방향족기를 가지는 실릴-플루란텐은 이런 타입의 치환이 없는 실릴-플루란텐에 비해 쉬운 합성에 바람직하다. 한 일반적인 합성 경로의 한 예는 아래 도시된다(반응식 A). 화합물(1)은 수산화칼륨과 같은 염기의 존재하에서 케톤(2)과 반응하여 3을 생성한다. 0-다이클로로벤젠 또는 다이페닐에터와 같은 고 용융점 용매 속에서 고온에서 아세틸렌(4)으로 3을 처리하면 실릴-플루란텐 화합물(5)을 형성한다.
반응식 A
Figure pct00005
유기 분자들의 합성에서, 특정 합성 경로는 전적으로 동일한 분자식을 가지나 분자에 어디에선가 다른 위치에 위치한 특정 치환기를 갖는 것에서만 차이가 나는 분자들 또는 분자들의 혼합물을 생성할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 다시 말하면, 분자들 또는 혼합물들 속에 분자들은 이들의 치환기들의 배열 또는 더욱 일반적으로, 공간에서 이들 원자들의 일부의 배열이 서로 다를 수 있다. 이것이 발생할 때, 이 물질들은 이성질체로 불린다. 이성질체의 더 넓은 정의는 Grant and Hackh 's Chemical Dictionary , Fifth Edition , McGraw - Hill Book Company , page 313에서 발견할 수 있다. 반응식 A에 약술된 합성 경로는 어떻게 아세틸렌 분자(4)가 화합물(3)이 비대칭인 경우, 화합물(3)과 공간에서 반응하는 지에 의해 이성질체들을 생성할 수 있는 경로의 한 예이다. 본 발명은 화학식(I) 및 (II)로 나타낸 분자들 및 이들의 구체적인 분자 예들뿐만 아니라 이런 구조들과 결합된 모든 이성질체를 포함한다는 것을 알아야 한다. 또한, 본 발명의 화합물들 및 이들의 이성질체들의 예는 일반적 구조(3)의 대칭 또는 비대칭 화합물들로부터 유도된 것들에 제한되지 않으며, 다른 구조들 및 화학식(I) 및 (II)의 화합물을 생산하는데 유용한 제조 방법을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 이성질체들의 혼합물을 포함하는 실릴-플루란텐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
예시적이고, 비제한적인 구체적인 유용한 실릴-플루란텐 화합물들의 예는 아래 도시된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
바람직하게는, 음극과 제 1 층 사이에 및 바람직하게는 제 1 층에 인접하게 위치하고, 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 제 2 층이 추가로 제공된다. 이 층은 통상적으로 전자 주입층(EIL)으로 불린다. 이런 층들은 일반적으로 음극과 직접 접촉하게 위치되고 전자들이 발광층으로 효과적으로 이동하는 것을 돕는다. 일반적인 층 순서는 LEL│ETL│EIL│음극이다. ETL과 EIL은 여러 하부층으로 나뉠 수 있다. 이런 3개의 계면 중 임의의 것 사이에 중간층, 예를 들어, 음극과 EIL 사이에 무기 알칼리 금속 화합물의 박층이 존재할 수 있다. 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물은 ETL뿐만 아니라 EIL에 존재할 수 있다.
EIL은 단일 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물로만 구성될 수 있거나 둘 이상의 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물의 혼합물로 구성될 수 있다. 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물 이외에, EIL은 하나 이상의 추가 재료를 포함할 수 있다; 예를 들어, EIL은 폴리 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 알칼리 금속 또는 유기 알카리 금속 화합물 대 추가 재료의 부피% 비율은 1% 내지 99%, 더욱 적절하게는 10% 내지 90% 및 가장 바람직하게는 30% 내지 70%일 수 있다. EIL의 두께는 통상적으로 0.1nm 내지 20nm, 자주 0.4nm 내지 10nm 및 종종 1nm 내지 8nm일 수 있다.
유용한 알칼리 금속들의 예는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 금속을 포함하며 Li 금속이 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물은 유기 리간드가 알칼리 금속 이온에 결합되어 있는 유기금속 화합물이다. 알칼리 금속들은 주기율표의 1족에 속한다. 이들 중에서, 리튬이 매우 바람직하다.
EIL 또는 EIL 및 ETL에 사용하기 위한 유용한 유기 알칼리 금속 화합물들은 화학식(III)에 따른 유기 리튬 화합물들을 포함한다:
Figure pct00013
화학식(II)
여기서:
Q는 음이온성 유기 리간드이고;
m 및 n은 착물에 중성 전하를 제공하도록 선택된 독립적으로 선택된 정수들이다.
음이온성 유기 리간드 Q는 가장 적절한 단음이온성이고 산소, 질소 또는 탄소로 이루어진 적어도 하나의 이온화 가능한 위치를 함유한다. 에놀레이트 또는 산소를 함유하는 다른 토토머 시스템의 경우에, 리튬은 어느 곳에서도 결합되어 킬레이트를 형성할 수 있지만 리튬이 산소에 결합되는 것으로 생각되고 일어날 것이다. 리간드가 리튬과 배위 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 정수 m 및 n은 1보다 클 수 있어서 일부 유기 리튬 화합물들이 클러스터 착물들을 형성하는 공지된 경향을 나타낸다.
유용한 유기 알칼리 금속 화합물들은 화학식(IV)에 따른 유기 리튬 화합물들을 포함한다:
Figure pct00014
화학식(IV)
여기서;
Z와 점선 원호는 2 내지 4개 원자 및 리튬 양이온과 5- 내지 7-원 고리를 완성하는데 필요한 결합을 나타내고;
각 A는 수소 또는 치환기를 나타내고 각 B는 수소 또는 둘 이상의 치환기가 결합되어 접합된 고리 또는 접합된 고리 시스템을 형성하는 경우, Z 원자들 상의 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고;
j는 0-3이고 k는 1 또는 2이고;
m 및 n은 착물에 중성 전하를 제공하도록 선택된 독립적으로 선택된 정수들이다.
화학식(IV)의 화합물들 중에서, A 및 B 치환기는 함께 다른 고리 시스템을 형성하는 것이 가장 바람직하다. 이런 다른 고리 시스템은 리튬과 배위 결합을 가진 여러자리 리간드를 형성하는 다른 이형원자들을 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 이형원자들은 질소 또는 산소이다.
화학식(IV)에서, 도시된 산소는 하이드록실, 카복시 또는 케토 그룹의 일부인 것이 바람직하다. 적절한 질소 리간드들의 예들은 8-하이드록시퀴놀린, 2-하이드록시메틸파이리딘, 피페콜린산 또는 2-피리딘카복실산이다.
유용한 유기 알칼리 금속 화합물들의 구체적인 예들은 아래에 도시된다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
유용한 제 2 층(EIL)은 제자리에서 형성되는, 즉 층의 형성 동안 알칼리 금속과 유기 리간드를 혼합하여 형성되는 유기 알칼리 금속 화합물을 포함한다. 예를 들어, 유용한 EIL은 페난트롤린 유도체들과 같은 유기 리간드 및 Li 금속과 같은 알칼리 금속을 모두를 포함한다. 적절한 알칼리 금속은 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 포함하며, 리튬 금속이 가장 바람직하다. 적절한 치환된 페난트롤린 유도체들은 화학식(V)에 따른 것들을 포함한다.
Figure pct00020
화학식(V)
화학식(V)에서, R1-R8은 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴 기이고, R1-R8 중 적어도 하나는 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
EIL에서 유용한 페난트롤린들의 구체적인 예는 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-페난트롤린(Phen-1, BCP로도 불림) 및 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Phen-2 또는 Bphen으로도 불림)(화학식(R-2) 참조)이다.
Figure pct00021
상기한 대로, 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물은 ETL뿐만 아니라 EIL에 존재할 수 있다. 예를 들어, 특히 유용한 조합은 실릴-플루란텐 화합물 및 AM-2 모두를 포함하는 ETL을 포함하며, 이 층은 AM-2를 포함하는 EIL에 인접한다.
도 1은 전자 수송층(ETL, 136) 및 전자 주입층(EIL, 138)이 존재하는 본 발명의 한 실시예를 도시한다. 선택적인 정공 차단층(HBL, 135)은 발광층과 전자 수송층 사이에 도시된다. 도면은 또한 선택적인 정공 주입층(HIL, 130)을 도시한다. 다른 실시예에서, ETL과 LEL 사이에 위치한 정공 차단층(HBL, 135)이 없다. 또 다른 실시예들에서, 전자 주입층은 둘 이상의 하부층으로 세분될 수 있다(도시되지 않음).
한 예에서, OLED 디바이스(100)는 정공 차단층을 갖지 않고 단지 하나의 정공 주입층, 전자 주입 및 전자 수송층을 가진다. 실릴-플루란텐 화합물은 ETL(136)에 존재하고 유기 알칼리 금속 화합물, 예를 들어, AM-1은 EIL(138)에 존재한다.
실릴-플루란텐 화합물 및 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물 대신에, 무기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 ETL과 접촉하고 있는 EIL을 포함하는 제 1 층(ETL)을 포함하는 EL 디바이스는 주로 만족스럽지 못한 휘도와 높은 구동 전압을 제공한다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 도 1에 도시된 것과 유사하나, 정공 차단층을 갖지 않고 하나의 정공 주입층, 전자 주입층 및 전자 수송층만을 가지는 것과 유사하고 실릴-플루란텐 화합물이 ETL(136)에 존재하며 EIL(138)은 LiF의 층에 해당하는 OLED 디바이스는 주로 만족스럽지 못한 성능을 제공한다.
이 문제는 a) 발광층과 음극 사이에 제 1 층(제 1 층은 8- 또는 9-위치에 결합된 실리콘 원자를 가진 플루란텐 중심부를 포함하는 실릴-플루란텐 화합물을 포함하며 실리콘 원자는 3개의 독립적으로 선택된 치환기에 추가로 결합한다); 및 b) 제 1 층과 음극 사이에 위치하고 제 1 층과 인접한 제 2 층(제 2 층은 아진 화합물을 포함하며, 아진 화합물은 아진기를 포함하는 다환 방향족 화합물이며 아진 화합물과 실릴-플루란텐 화합물 사이의 LUMO 에너지값의 절대 차는 0.3eV 이하이다) 및 c) 제 2 층과 음극 사이에 위치하고 제 2 층에 인접한 제 3 층(제 3 층은 알칼리 금속, 무기 알칼리 금속 화합물 또는 유기 알칼리 금속 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다)을 제공함으로써 극복될 수 있다.
유용한 알칼리 금속들의 예는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 금속을 포함하며 Li 금속이 바람직하다. 유용한 무기 알칼리 금속 화합물들의 예는 LiF 및 CsF를 포함한다. 적절한 유기 알칼리 금속 화합물들의 예는 미리 기술되었다.
예시적 예로서, 유용한 OLED 디바이스는 발광층(LEL)과 음극 사이에 존재하는 제 1 층을 포함하며, 제 1 층은 전자 수송층(ETL)에 해당하며 실릴-플루란텐 화합물을 포함한다. 제 1 전자 주입층(EIL1)에 해당하는 제 2 층은 아진 화합물을 포함한다. 제 2 전자 주입층(EIL2)에 해당하고 알칼리 금속, 무기 알칼리 금속 화합물 또는 유기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 제 3 층은 제 2 층과 음극 사이에 존재한다. 작동하는 동안, 전자는 음극으로부터 EIL2로 흘러서 EIL1 속으로 전달되고 그곳으로부터 ETL 속으로 최종적으로 LEL 속으로 전달된다.
이 과정 동안 전자들은 아진 화합물로부터 실릴-플루란텐 화합물로 전달된다. 이런 전달을 촉진하기 위해서, 아진 화합물을 선택하는 것이 바람직하며 이의 LUMO(최저비점유궤도함수)에너지 수준은 실릴-플루란텐 화합물의 LUMO 값 근처이다. 바람직하게는, LUMO 에너지 차이는 0.3eV 이하 또는 적절하게는 0.2eV 이하의 절대값이며, 바람직하게는 0.1eV 이하의 절대값이다. 다른 실시예에서, 아진의 LUMO 에너지는 실릴-플루란텐 화합물의 LUMO 에너지와 동일하거나 예를 들어, 0.05eV 또는 0.1eV 이하만큼 더 높다(덜 음성). LUMO 및 HOMO 에너지 수준은 순환 전압전류법(CV) 및 Oseteryoung 네모파 전압전류법(SWV)과 같은 주지된 문헌 절차들에 의해 측정될 수 있는 분자들의 산화환원 특성들로부터 측정될 수 있다. 전기화학적 측정의 리뷰를 위해서, J. O. Bockris and A. K. N. Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum Press, New York; and A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, John Wiley & Sons, New York 및 그 안에 인용된 참조문헌 참조.
분자에 대한 HOMO 및 LUMO 에너지들은 밀도 기능성 이론 계산의 미가공 오비탈 에너지로부터 유도될 수 있다. 이런 미가공 HOMO 및 LUMO 오비탈 에너지(각각 EHraw 및 ELraw)는 전기화학적 데이터로부터 유도된 실험 오비탈 에너지들에 컴퓨터로 구한 미가공 에너지를 비교함으로써 얻어진 실험적으로 유도된 상수들에 의해 변형되어서, HOMO 및 LUMO 에너지들은 식 1 및 2에 의해 제공된다:
HOMO = 0.643*(EHraw) - 2.13 (eq. 1)
LUMO = 0.827*(ELraw) - 1.09 (eq. 2)
EHraw는 최고점유분자궤도함수의 에너지이며 ELraw는 최저비점유분자궤도함수의 에너지이며, 두 값은 eV로 표현된다. EHraw 및 ELraw의 값은 가우시안 98(Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA) 컴퓨터 프로그램에서 실행된 B3LYP 방법을 사용하여 얻어진다. B3LYP 방법에 의해 사용하기 위한 기본 세트는 다음과 같이 정의된다: MIDI!가 정의되는 모든 원자들에 대한 MIDI!, 631G*에서 정의되나 MIDI!에서 정의되지 않은 모든 원자들에 대한 6-31G* 및 LACV3P 또는 LANL2DZ 기본 세트 및 MIDI! 또는 6-31G*에서 정의되지 않은 원자들에 대한 유사포텐셜, LACV3P가 바람직한 방법이다. 임의의 잔존하는 원자들의 경우, 임의의 공지된 기본 세트와 유사포텐셜이 사용될 수 있다. MIDI!, 6-31G* 및 LANL2DZ는 가우시안 98 컴퓨터 코드에서 수행된 대로 사용되며 LACV3P는 재규어 4.1(Schrodinger, Inc., Portland Oregon) 컴퓨터 코드에서 수행된 대로 사용된다. 폴리머 또는 올리고머 재료들의 경우, 충분한 크기의 모노머 또는 올리고머에 대해 EHraw 및 ELraw를 컴퓨터로 계산하는데 충분하여 추가 단위들은 EHraw 및 ELaw의 값들을 실질적으로 변화시키지 않는다.
아진 화합물은 아진 그룹을 가진 다환 방향족 중심부일 수 있다. 아진기는 탄소 원자들의 적어도 하나가 질소 원자로 치환된 벤젠 중심부를 포함하며, 하나 이상의 탄소 원자는 질소로 치환될 수 있다고 생각된다. 적절한 아진기들의 예시적 예들은 아래에 도시된다.
Figure pct00022
Figure pct00023
유용한 다환 방향족 중심부는 둘 이상의 방향족 고리를 가지며 바람직하게는 적어도 두 개의 접합 방향족 고리를 가지며 바람직하게는 적어도 세 개의 접합 방향족 고리를 가진 것들을 포함한다. 이런 방향족 시스템의 비 제한적인 예들은 아래에 도시된다. 하나 이상의 아진기는, 다른 치환기들을 포함할 수 있는 다환 방향족 중심부에 결합되며, 예를 들어, 유용한 추가 치환기들은 1-15 탄소 원자를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 포함한다. 한 실시예에서, 아진 화합물은 접합 및 비 접합 방향족 고리를 포함하는 적어도 여섯 개의 방향족 고리를 포함한다.
Figure pct00024
Figure pct00025
아세안트릴렌 아세나프트릴렌
Figure pct00026
Figure pct00027
아세페난트릴렌 안트라센
Figure pct00028
Figure pct00029
벤조[a]안트라센 크리센
Figure pct00030
Figure pct00031
다이벤즈[a,j]안트라센 다이벤즈[a,j]안트라센
Figure pct00032
Figure pct00033
다이벤조페난트렌 플루란텐
Figure pct00034
Figure pct00035
펜타펜 퍼릴렌
Figure pct00036
Figure pct00037
페난트렌 피센
Figure pct00038
Figure pct00039
플레이아덴 피렌
Figure pct00040
Figure pct00041
루비센 트라이나프탈렌
유용한 아진 화합물들은 둘 이상의 접합 방향족 고리를 가진 것들을 포함하며 접합 고리의 적어도 하나는 아진기이다. 예를 들어, Phen-1 및 Phen-2와 같이 미리 기술한 화학식(V)에 따른 치환된 페난트롤린이 유용하다.
특히 적절한 아진 화합물들은 2008년 11월12일에 출원된 플루란텐 전자 주입 재료를 가진 OLED 디바이스라는 제목의 윌리엄 제이. 베글리, 이앙 센 리오 및 나트샤 안드레이브스키의 공동 양도된 미국특허출원 12/269,066; 및 2008년 11월7일에 출원된 플루란텐 유도체를 포함하는 전계발광 디바이스라는 제목의 윌리엄 제이. 베글리, 이앙 센 리오 및 나트샤 안드레이브스키의 미국특허출원 12/266,802에 기술된 것들을 포함한다.
유용한 아진 화합물들은 아진기로 치환된 플루란텐 중심부를 가진 아진-플루란텐 유도체를 포함한다. 예를 들어, 아진기는 피리딘기, 피리미딘기, 페난트롤린기 및 피라지기로부터 선택된다. 한 실시예에서, 플루란텐 중심부는 8- 및 9-위치에서 아진기로 치환된다.
화학식(VI)에 따른 아진-플루란텐 유도체는 유용한 아진 화합물들이다.
Figure pct00042
화학식(VI)
화학식(VI)에서, R10-R18은 각각 독립적으로 수소 또는 인접 그룹들이 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 있는 경우, 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기로부터 선택된다. 한 바람직한 실시예에서, R10 및 R12는 6-24개 탄소 원자를 가진 독립적으로 선택된 아릴기를 나타내며 R11, R12-R18은 인접 그룹들이 접합 방향족 고리를 형성하기 위해 결합할 수 없는 경우, 수소, 1-25 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 6-24개 탄소 원자를 가진 방향족기로부터 선택된다.
화학식(VI)에서, Az는 아진기를 나타내며; 적절한 아진기들은 상기하였다. 아진기들의 예시적인 예는 2-피리딘기, 3-피리딘기, 4-피리딘기, 피라진기, 피리미딘기, 1',10'-페난트롤린기, 1,2,3-트라이아진기, 1,2,4-트라이아진기 및 1,3,5-트라이아진기를 포함한다.
화학식(VII)에 따른 아진-플루란텐은 유용한 아진 화합물들이다.
Figure pct00043
화학식(VII)
화학식(VII)에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 선택되며 방향족 고리 그룹, 예를 들어, 페닐기 또는 나프틸기와 같은 6 내지 24개 탄소 원자를 포함하는 아릴 고리 그룹을 나타낸다. 다른 바람직한 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 동일하다.
R1-R7은 두 인접한 R1-R7 치환기들이 결합하여 플루란텐 중심부에 접합된 방향족 고리 시스템을 형성하지 않는 경우, 수소 또는 치환기로부터 독립적으로 선택된다. 마찬가지로, Ar1 및 R1뿐만 아니라 Ar2 및 Az는 결합하여 접합 고리를 형성할 수 없다. 한 실시예에서, R1-R7은 독립적으로 수소, 페닐기 또는 나프틸기와 같은 6-24개 탄소를 가진 아릴기 또는 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기를 나타낸다. 다른 실시예에서, R1-R7의 각각은 수소를 나타낸다.
Az는 아진기를 나타낸다. 적절한 Az기의 예시적인 예들은 상기하였다. 한 적절한 실시예에서, Az는 하나 이상의 질소를 포함하며, 예를 들어, Az는 피리미딘 고리 그룹 또는 피라진 고리 그룹을 나타낼 수 있다. 다른 실시예에서, Az는 단지 하나의 질소, 예를 들어, 피리미딜기를 포함한다. 다른 실시예에서, Az는 하나 이상의 접합 고리를 포함할 수 있는데, 예를 들어, Az는 퀴놀린 고리 그룹을 나타낼 수 있다. 다른 실시예에서, R1은 또한 독립적으로 선택된 아진기를 나타낸다.
유용한 아진 화합물들은 아진기로 치환된 안트라센 중심부를 가진 아진-안트라센 유도체를 포함한다. 한 실시예에서, 적절한 아진 화합물은 피리딘기, 피리미딘기, 페난트롤린기 및 피라진기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아진기로 9- 또는 10-위치에서 치환된 안트라센 중심부를 포함한다. 안트라센 중심부에 대한 넘버링 순서는 아래에 도시된다.
Figure pct00044
또 다른 실시예에서, 아진 화합물은 화학식(VIII)로 나타내어진다.
Figure pct00045
화학식(VIII)
화학식(VIII)에서, R21-R28은 각각 독립적으로 수소, 두 인접한 R21-R28 치환기들이 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있는 경우, 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소 워자를 가진 아릴기로부터 선택된다. 다른 실시예에서, 두 인접한 R21-R28 치환기는 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 있다. 다른 실시예에서, 두 인접한 R21-R28 치환기는 결합하여 방향족 고리를 형성할 수 없다.
화학식(VIII)에서, Az는 아진기를 나타낸다. 적절한 아진기들의 예는 상기하였다. Ar은 3-23개 탄소 원자 및 1-3개 질소 원자를 가진 이형아릴기 또는 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기인 방향족기를 나타낸다. 한 실시예에서, Ar은 Az와 동일하거나 다를 수 있는 아진기를 나타낸다.
유용한 아진 화합물의 예시적 예들은 아래에 나열된다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
한 예시적 예에서, OLED 디바이스(100)은 정공 차단층을 갖지 않고 단지 하나의 정공 주입층, 전자 주입층 및 전자 수송층을 가진다. 실릴-플루란텐 화합물은 ETL(136)에 존재하며 EIL(138)은 두 하부층(도시되지 않음), ETL(136)에 인접한 제 1 전자 주입층(EIL1) 및 EIL1과 음극 사이에 위치한 제 2 전자 주입층(EIL2)으로 세분화된다. 이 예에서, 아진 화합물들은 EIL1에 존재하며 리튬 금속 또는 LiF는 EIL2에 존재한다.
본 발명의 바람직한 조합들의 예들은 실릴-플루란텐 화합물이 Inv-1, Inv-2, Inv-3, Inv-4 및 Inv-5 또는 이의 혼합물으로부터 선택되며; 아진 화합물은 Az-1, Az-2, Az-3, Az-4, Az-5 및 Az-6 또는 이의 혼합물로부터 선택되며; 유기 알칼리 금속 화합물이 AM-1, AM-2, AM-3 및 AM-4 또는 이의 혼합물로부터 선택되며; 무기 알칼리 금속 화합물은 LiF이며; 알칼리 금속은 Li 금속이다.
한 적절한 실시예에서, EL 디바이스는 상보적 이미터, 백색 이미터, 또는 필터링 방법을 포함할 수 있는 백색광을 방출하기 위한 수단을 포함한다. 본 발명은, 예를 들어, 미국특허 5,703,436 및 6,337,492에 교시된 소위 적층 디바이스 구조에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예들은 백색광을 만들기 위해 형광 소자들만을 포함하는 적층 디바이스에 사용될 수 있다. 디바이스는 형광 발광 재료들과 인광 발광 재료들의 조합을 포함할 수 있다(때때로 하이브리드 OLED 디바이스로 불림). 백색 발광 디바이스를 생산하기 위해서, 이상적으로 하이브리드 형광/인광 디바이스는 청색 형광 이미터 및 적절한 비율의 녹색 및 적색 인광 이미터 또는 백색 발광을 일으키는데 적합한 다른 컬러 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 백색 발광이 아닌 하이브리드 디바이스들도 자체로 유용할 수 있다. 백색 발광이 아닌 하이브리드 형광/인광 소자들은 적층 OLED에 연속적으로 다른 인광 소자들과 결합될 수 있다. 예를 들어, 백색 발광은 탕 등의 미국특허 6,936,961 B2에 개시된 대로 p/n 접합 커넥터들을 사용하는 녹색 인광 소자와 연속적으로 적층된 하나 이상의 하이브리드 청색 형광/적색 인광 소자들에 의해 일어날 수 있다.
한 바람직한 실시예에서 EL 디바이스는 디스플레이 디바이스의 일부이다. 다른 적절한 실시예에서 EL 디바이스는 지역 발광 디바이스의 일부이다.
본 발명의 EL 디바이스는 램프 또는 텔레비젼, 휴대폰, DVD 플레이어 또는 컴퓨터 모니터와 같은 정적 또는 동적 영상 디바이스에서 구성요소와 같이 안정한 발광이 요구되는 임의의 장치에서 유용하다.
본 명세서 전체에서 사용된 대로, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 고리 또는 그룹이란 용어는 일반적으로 Grant & Hackh's Chemical Dictionary, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Company에 의해 정의된다. 카보사이클릭 고리는 탄소 원자들만 함유하는 임의의 방향족 또는 비-방향족 고리 시스템이고 헤테로사이클릭 고리는 탄소 및 질소(N), 산소(0), 황(S), 인(P), 실리콘(Si), 갈륨(Ga), 붕소(B), 베릴륨(Be), 인듐(In), 알루미늄(Al) 및 고리 시스템을 형성하는데 유용한 주기율표에서 발견된 다른 원소들과 같은 비-탄소 원자들을 함유하는 임의의 방향족 또는 비-방향족 고리 시스템이다. 본 발명의 목적을 위해서, 배위 결합들을 포함하는 고리들이 헤테로사이클릭 고리의 정의에 포함된다. 배위 결합의 정의는 Grant & Hackh's Chemical Dictionary , 페이지 91 및 153에서 발견할 수 있다. 요약하면, 배위 결합은 O 또는 N과 같은 전자가 풍부한 원자들이 전자들의 한 쌍을 전자가 부족한 원자들 또는 알루미늄, 붕소와 같은 이온들 또는 Li+, Na+, K+ 및 Cs+와 같은 알칼리 금속 이온들에 제공할 때 형성된다. 이런 한 예는 Alq로도 불리는 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)에서 발견되며, 퀴놀린 모이어티 상의 질소가 전자들의 이온 쌍을 알루미늄 원자에게 제공하여 헤테로사이클을 형성하여 Alq에게 전체 3개의 접합 고리를 제공한다. 여러자리 리간드(multidentate ligand)를 포함하는 리간드의 정의는 Grant & Hackh's Chemical Dictionary , 페이지 337 및 176에서 각각 발견할 수 있다.
달리 구체적으로 나타내지 않는 한, "치환된 " 또는 "치환기"라는 용어의 사용은 수소 이외의 임의의 기 또는 원자를 의미한다. 또한, "기(group)"라는 용어가 사용될 때, 치환기가 치환가능한 수소를 함유할 때, 치환기의 비치환 형태뿐만 아니라 치환기가 디바이스 용도에 필수적인 특성들을 파괴하지 않는 한, 상기한 임의의 치환기 또는 치환기들로 추가로 치환된 형태를 포함하는 것을 의미한다. 적절하게는, 치환기는 할로겐일 수 있거나 탄소, 실리콘, 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄 또는 붕소의 원자에 의해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 치환기는, 예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로와 같은 할로겐; 나이트로; 하이드록실; 사이아노; 카복시; 또는 메틸, 트라이플루로오메틸, 에틸, t-뷰틸, 3-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)프로필 및 테트라데실과 같은 직선형 또는 가지형 사슬 또는 사이클릭 알킬을 포함하는 알킬; 에틸렌, 2-뷰텐과 같은 알켄일; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 2-메톡시에톡시, sec-뷰톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에톡시, 및 2-도데실옥시에톡시와 같은 알콕시; 페닐, 4-t-뷰틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 나프틸과 같은 아릴; 페녹시, 2-메틸페녹시, 알파- 또는 베타-나프틸옥시 및 4-톨일옥시와 같은 아릴옥시; 아세트아미도, 벤즈아미도, 뷰틸르아미도, 테트라데칸아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸-페녹시)아세트아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰티르아미도, 알파-(3-펜타데실페녹시)-헥세인아미도, 알파-(4-하이드록시-3-t-뷰틸페녹시)-테트라데케인아미도, 2-옥소-피롤리딘-1-일, 2-옥소-5-테트라데실피롤린-1-일, N-메틸테트라데케인아미도, N-숙신이미도, N-프탈이미도, 2,5-다이옥소-1-옥사졸리딘일, 3-도데실-2,5-다이옥소-1-아미다졸일, 및 N-아세틸-N-도데실아미노, 에톡시카본일아미노, 페녹시카본일아미노, 벤질옥시카본일아미노, 헥사데실옥시카본일아미노, 2,4-다이-t-뷰틸페녹시카본일아미노, 페닐카본일아미노, 2,5-(다이-t-펜틸페닐)카본일아미노, p-도데실-페닐카본일아미노, p-톨일카본일아미노, N-메틸우레이도, N,N-다이메틸우레이도, N-메틸-N-도데실우레이도, N-헥사데실우레이도, N,N-다이옥타데실우레이도, N,N-다이옥틸-N'-에틸우레이도, N-페닐우레이도, N,N-다이페닐우레이도, N-페닐-N-p-톨일우레이도, N-(m-헥사데실페닐)우레이도, N,N-(2,5-다이-t-펜틸페닐)-N'-에틸우레이도 및 t-뷰틸카본아미도와 같은 카본아미도; 메틸설폰아미도, 벤젠설폰아미도, p-톨일설폰아미도, p-도데실벤젠셀폰아미도, N-메틸테트라데실설폰아미도, N,N-다이프로필-설파모일아미도 및 헥사데실설폰아미도와 같은 설폰아미도; N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-헥사데실설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-[3-(도데실옥시)프로필]설파모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]설파모일, N-메틸-N-테트라데실설파모일 및 N-도데실설파모일과 같은 설파모일; N-메틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-옥타도데실카바모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]카바모일, N-메틸-N-테트라데실카바모일, 및 N,N-다이옥틸카바모일과 같은 카바모일; 아세틸, (2,4-다이-t-아밀페녹시)아세틸, 페녹시카본일, p-도데실옥시페녹시카본일, 메톡시카본일, 뷰톡시카본일, 테트라데실옥시카본일, 에톡시카본일, 벤질옥시카본일, 3-펜타데실옥시카본일, 및 도데실옥시카본일과 같은 아실; 메톡시설폰일, 옥틸옥시설폰일, 테트라데실옥시설폰일, 2-에틸헥실옥시설폰일, 페녹시설폰일, 2,4-다이-t-펜틸페녹시설폰일, 메틸설폰일, 옥틸설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 도데실설폰일, 헥사데실설폰일, 페닐설폰일, 4-노닐페닐설폰일, 및 p-톨일설폰일과 같은 설폰일; 도데실설폰일옥시 및 헥사데실설폰일옥시와 같은 설폰일옥시; 메틸설핀일, 옥틸설핀일, 2-에틸헥실설핀일, 도데실설핀일, 헥사데실설핀일, 페닐설핀일, 4-노닐페닐설핀일 및 p-톨일설폰일와 같은 설핀일; 에틸티오, 옥틸티오, 벤질티오, 테트라데실티오, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에틸티오, 페닐티오, 2-뷰톡시-5-t-옥틸페닐티오 및 p-톨일티오와 같은 티오; 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타데카노일옥시, p-도데실아미도벤조일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸카바모일옥시 및 사이클로헥실카본일옥시과 같은 아실옥시; 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 다이에틸아민, 도데실아민과 같은 아민; 1 (N-페닐아미도)에틸, N-숙신이미도 또는 3-벤질하이단토인일과 같은 이미도; 다이메틸인산염 및 에틸뷰틸인산염와 같은 인산염; 다이에틸 및 다이헥실아인산염과 같은 아인산염; 각각이 치환될 수 있고 탄소 원자 및 산소, 질소, 황, 인 및 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자로 구성된 3 내지 7원 헤테로사이클을 함유하는 2-퓨릴, 2-티에닐, 2-벤즈이미다졸일옥시 또는 2-벤조티아졸일과 같은 헤테로사이클 그룹, 헤테로사이클 옥시 그룹 또는 헤테로사이클 티오 그룹; 트라이에틸암모늄과 같은 4차 암모늄; 트라이페닐포스포늄과 같은 4차 포스포늄 및 트라이메틸실릴옥시와 같은 실릴옥시와 같은 추가로 치환될 수 있는 그룹들일 수 있다.
원한다면, 치환기들은 상기한 치환기들에 의해 1회 이상 더 치환될 수 있다. 사용된 구체적인 치환기들은 특정 응용분야를 위한 바람직한 특성들을 얻기 위해 당업자에 의해 선택될 수 있고, 예를 들어, 전자-당김 그룹, 전자-제공 그룹 및 입체 장애 그룹을 포함할 수 있다. 분자가 둘 이상의 치환기를 가질 경우, 치환기들은 달리 제공하지 않는 한 접합된 고리와 같은 고리를 형성하기 위해 서로 결합할 수 있다. 일반적으로, 상기 그룹들과 이의 치환기들은 48개 탄소 원자, 통상적으로 1 내지 36개 탄소 원자 및 주로 24개 미만 탄소 원자를 가진 것들을 포함하나, 더 큰 수도 선택된 특정 치환기들에 따라 가능하다.
다음은 OLED 디바이스들에 대한 층 구조, 재료 선택 및 제조 공정의 설명이다.
일반적인 OLED 디바이스 구조
본 발명은 소형 분자 재료들, 올리고머 재료들, 폴리머 재료들 또는 이의 조합을 사용하는 여러 OLED 구조에서 사용될 수 있다. 이들은 단일 양극과 음극을 가진 매우 단순한 구조들로부터 픽셀들을 형성하기 위해 양극들과 음극들의 직각 어레이들을 가진 패시브 매트릭스 디스플레이 및 각 픽셀이 박막 트랜지스터(TFTs)에 의해 독립적으로 제어되는 액티브 매트릭스 디스플레이와 같은 더욱 복잡한 디바이스들을 포함한다. 본 발명에서 성공적으로 실행되는 여러 구조의 유기층들이 있다. 본 발명을 위해서, 필수 조건들은 음극, 양극, LEL, ETL 및 HIL이다.
상기한 대로, 본 발명에 따르며 소형 분자 디바이스에 특히 유용한 한 실시예는 도 1에 도시된다. OLED(100)는 기판(110), 양극(120), 정공-주입층(130), 정공-수송층(132), 발광층(134), 정공-차단층(135), 전자-수송층((136), 전자-주입층(138) 및 음극(140)을 포함한다. 일부 다른 실시예들에서, LEL의 한 면에 임의의 스페이서 층들을 있다. 이런 스페이서 층들은 발광 재료들을 통상적으로 포함하지 않는다. 이런 층 형태들의 전부는 아래에서 상세하게 기술될 것이다. 기판은 선택적으로 음극에 인접하게 위치될 수 있고 또는 기판이 실제로 양극 또는 음극을 구성할 수 있다. 또한, 유기층들의 전체 결합 두께는 500nm 미만이 바람직하다.
OLED의 양극과 음극은 전기 컨덕터들(160)을 통해 전압/전류 소스(150)에 연결된다. 양극과 음극 사이에 전위를 가하면 양극은 음극이 OLED를 작동하는 것보다 더 양의 전위에 있게 된다. 정공들이 양극으로부터 유기 EL 소자 속으로 주입된다. 향상된 디바이스 안정성은 OLED가 사이클에서 일부 기간 동안, 전위 바이어스가 역전되고 전류가 흐르지 않는 AC 모드에서 작동할 때 얻을 수 있다. AC 구동 OLED의 예는 미국특허 5,552,678에 기술된다.
양극
바람직한 EL 발광이 양극을 통해 보일 때, 양극(120)은 관심 발광에 투명해야하며 또는 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에서 사용된 일반적인 투명 양극 재료들은 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 및 주석 산화물이나, 알루미늄- 또는 인듐-도핑 아연 산화물, 마그네슘-인듐 산화물, 및 니켈-텅스텐 산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 금속 산화물들도 유효하게 작용할 수 있다. 이런 산화물들 이외에, 갈륨 질화물과 같은 금속 질화물 및 아연 셀렌화물과 같은 금속 셀렌화물 및 아연 황화물과 같은 금속 황화물이 양극(120)으로 사용될 수 있다. EL 발광이 음극(140)을 통해서만 보이는 응용분야의 경우, 양극(120)의 투과 특성들은 중요하지 않고 투명한, 불투명한 또는 반사성인 여러 도전성 재료가 사용될 수 있다. 본 발명에 대한 예시적 도체들은 금, 이리듐, 몰리부덴, 팔라듐 및 백금을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 투과성이든 아니든 전형적인 양극 재료들은 4.1eV 이상의 일 함수를 가진다. 바람직한 양극 재료들은 증착, 스퍼터링, 화학적기상증착 또는 전기화학적 공정과 같은 임의의 적절한 방법으로 일반적으로 증착될 수 있다. 양극들은 주지된 포토리소그래피 공정을 사용하여 패턴화될 수 있다. 선택적으로, 양극들은 단락을 최소화하거나 반사성을 향상하도록 표면 거칠기를 줄이기 위해 다른 층들의 도포 이전에 연마될 수 있다.
정공 주입층
비록 항상 필요한 것은 아니지만, OLEDs에 HIL을 제공하는 것은 주로 효과적이다. OLEDs에서 HIL(130)은 양극으로부터 HTL속으로 정공 주입을 촉진하는 역할을 할 수 있어서, OLEDs의 구동 전압을 감소시킨다. HIL(130)에서 사용하기 위한 적절한 재료들은 미국특허 제 4,720,432호에 기술된 포르피린 화합물들 및 4,4',4''-트리스[(3-에틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(m-TDATA)과 같은 일부 방향족 아민을 포함하나 이에 제한되지 않는다. OLEDs에 유용한 것으로 보고된 다른 정공-주입 재료들은 EP 0 891 121 A1 및 EP 1 029 909 A1에 기술된다. 아래 논의된 방향족 3차 아민들은 정공-주입 재료들로서 효과적일 수 있다. 다이파이라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴과 같은 다른 효과적인 정공-주입 재료들은 미국특허출원공보 2004/0113547A1 및 미국특허 제 6,720,573호에 기술된다. 또한, P-형 도핑 유기층은 미국특허 제 6,423,429호에 기술된 대로 HIL로 유용하다. "p-형 도핑 유기층"이란 용어는 이 층은 도핑 후 반도체 특성을 가지며, 이 층을 통과한 전류는 정공들에 의해 실질적으로 운반된다는 것을 의미한다. 도전성은 도펀트로부터 호스트 재료까지 정공 수송의 결과로서 전하-수송 착물의 형성에 의해 제공된다.
HIL(130)의 두께는 0.1nm 내지 200nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 150nm의 범위이다.
정공 수송층
HTL(132)은 방향족 3차 아민과 같은 적어도 하나의 정공-수송 재료를 포함하며, 후자는 탄소 원자들에만 결합되는 적어도 하나의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물로 이해되고, 이의 적어도 하나는 방향족 고리의 일원이다. 한 형태에서, 방향족 3차 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 폴리머 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 예시적인 모노머 트라이아릴아민은 미국특허 제 3,180,730호에 클룹펠 등에 의해 설명된다. 하나 이상의 바이닐 라디칼로 치환 및/또는 적어도 하나의 활성 수소-함유 그룹을 포함하는 다른 적절한 트라이아릴아민은 미국특허 제 3,567,450호 및 제 3,658,520호에 브랜들리 등에 의해 개시된다.
방향족 3차 아민들의 더욱 바람직한 부류는 미국특허 제 4,720,432호 및 제 5,061,569호에 개시된 적어도 2개의 방향족 3차 아민 모이어티를 포함하는 것들이다. 이런 화합물들은 화학식 (A)로 나타내어진 것들을 포함한다.
Figure pct00053
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3차 아민 모이어티이고;
G는 탄소 대 탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌기와 같은 연결 그룹이다.
한 실시예에서, Q1 또는 Q2의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 포함한다. G가 아릴기일 때, 편리하게 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 모이어티이다.
화학식 A를 만족하고 두 개의 트라이아릴아민 모이어티를 함유하는 트라이아일아민들의 효과적인 부류는 화학식 (B)로 나타내어진다.
Figure pct00054
여기서:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 또는 R1 및 R2는 함께 사이클로알킬기를 완성하는 원자들을 나타내며; 및
R3 및 R4는 각각 독립적으로 화학식 (C)로 나타낸 대로, 다이아릴 치환된 아미노기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
Figure pct00055
여기서:
R5 및 R6는 독립적으로 선택된 아릴기들이다. 한 실시예에서, R5 또는 R6의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 함유한다.
다른 부류의 방향족 3차 아민들은 테트라아릴다이아민들이다. 바람직한 테트라아릴다이아민들은 아릴렌기를 통해 연결된 화학식 (C)로 나타낸 것과 같은 2개의 다이아릴아미노기를 포함한다. 효과적인 테트라아릴다이아민들은 화학식 (D)로 나타낸 것들이다
Figure pct00056
여기서:
각 ARE는, 페닐렌 또는 안트라센 모이어티와 같은 독립적으로 선택된 아릴렌기이며;
n은 1 내지 4의 정수이고; 및
Ar, R7, R8 및 R9은 독립적으로 선택된 아릴기들이다.
전형적인 실시예에서, Ar, R7, R8 및 R9의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조이다.
다른 부류의 정공-수송 재료는 화학식(E)의 재료를 포함한다:
Figure pct00057
화학식(E)에서, Ar1-Ar6는, 예를 들어, 페닐기 또는 톨일기과 같은 방향족 그룹들을 독립적으로 나타낸다;
R1-R12는 독립적으로 수소 또는 예를 들어, 1 내지 4개 탄소 원자들을 함유하는 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기와 같이 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다.
상기 화학식 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 모이어티들은 각각 치환될 수 있다. 통상적인 치환기들은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 불소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐을 포함한다. 다양한 알킬 및 일킬렌 모이어티들은 통상적으로 약 1 내지 6개 탄소 원자를 포함한다. 사이클로알킬 모이어티들은 3 내지 약 10개 탄소 원자를 포함할 수 있으나, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조와 같은 5, 6 또는 7개 고리 탄소 원자들을 통상적으로 포함할 수 있다. 아릴 및 아릴렌 모이어티들은 통상적으로 페닐과 페닐렌 모이어티이다.
HTL은 단일 방향족 3차 아민 화합물들 또는 방향족 3차 아민 화합물들의 혼합물로 형성된다. 구체적으로, 화학식(B)를 만족하는 트라이아릴아민과 화학식(D)와 같은 테트라아릴다이아민을 조합해서 사용할 수 있다. 트라이아릴아민이 테트라아릴다이아민과 조합해서 사용될 때, 후자는 트라이아릴아민과 전자 주입층 및 전자 수송층 사이에 삽입된 층으로 위치된다. 방향족 3차 아민들은 정공-주입 재료들로서 유용하다. 유용한 방향족 3차 아민들의 예는 다음과 같다;
1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)사이클로헥세인;
1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌;
2,6-비스(다이-p-톨일아미노)나프탈렌;
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아민]플로렌;
4-(다이-p-톨일아미노)-4'-[4-(다이-p-톨일아미노)-스티릴]스틸벤;
4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐;
4,4''-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐;
4,4'-비스[N-(1-코로넨일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB);
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB);
4,4''-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프타아센일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-퍼릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-피렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-아세나프텐일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD);
4,4'-비스[N-(8-플루란텐일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐;
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-파이렌일)아미노]바이페닐;
4,4',4''-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(m-TDATA);
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메테인;
N-페닐카바졸;
N,N'-비스[4-([1,1'-바이페닐]-4-일페닐아미노)페닐]-N,N'-다이-1-나프탈렌일-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-(다이-1-나프탈렌일아미노)페닐]-N,N'-다이-1-나프탈렌일-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-(다이페닐아미노)페닐]-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-비스[4-(1-나프탈렌일페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-비스[4-(2-나프탈렌일페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N,N-트라이(p-톨일)아민;
N,N,N',N'-테트라-p-톨일-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐; 및
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4''-다이아미노-p-터페닐.
다른 부류의 효과적인 정공-수송 재료들은 EP 1 009 041에 기술된 폴리사이클릭 방향족 화합물들을 포함한다. 올리고머 재료들을 포함하는 둘 이상의 아민 그룹들을 가진 3차 방향족 아민들이 사용될 수 있다. 또한, 폴리머 정공-수송 재료들은 폴리(N-바이닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리파이롤, 폴리아닐린 및 PEDOT/PSS로 불리는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)와 같은 코폴리머이다.
HTL(132)의 두께는 5nm 내지 200nm, 바람직하게는 10nm 내지 150nm의 범위이다.
엑시톤 차단층( EBL )
선택적인 엑시톤- 또는 전자-차단층(도 1에 도시되지 않음)이 HTL과 LEL 사이에 존재할 수 있다. 이런 차단층들의 일부 적절한 예들은 미국출원공보 20060134460 A1에 기술된다.
발광층
미국특허 4,769,292 및 5,935,721에 더욱 상세하게 기술된 대로, 도 1에 도시된 유기 EL 소자의 발광층(들)(LEL)(134)은 냉광, 형광 또는 인광 재료를 포함하며, 전계발광은 이 영역에서 전자-정공 쌍 재결합의 결과로 일어난다. 발광층은 단일 재료로 이루어질 수 있으나, 더욱 일반적으로 전계발광 게스트 화합물(일반적으로 도펀트로 불림) 또는 화합물들로 도핑된 비-전계발광 화합물들(일반적으로 호스트로 불림)을 포함하며 발광은 주로 전계발광 화합물로부터 발생하며 임의의 컬러일 수 있다. 전계발광 화합물(들)은 비-전계발광 구성요소 재료 속에 0.01 내지 50%로 코팅될 수 있으나, 통상적으로 0.01 내지 30% 및 더욱 통상적으로 0.01 내지 15%로 코팅될 수 있다. LEL의 두께는 임의의 적절한 두께일 수 있다. LEL의 두께는 0.1mm 내지 100mm의 범위일 수 있다.
전계발광 구성요소로서 염료를 선택하는 중요한 상관관계는 최고 점유 분자궤도함수 및 최저 비점유 분자 궤도함수 사이의 에너지 차이로 정의되는 밴드 갭 전위의 비교이다. 비 전계발광 화합물로부터 전계발광 화합물 분자로의 효과적인 에너지 전달을 위해서, 필수 조건은 전계발광 화합물의 밴드 갭이 비 전계발광 화합물 또는 화합물들의 밴드 개보다 적어야 한다. 따라서, 적절한 호스트 재료의 선택은 방출된 빛의 특성과 효율에 대해 선택되는 전계발광 화합물의 전자적 특성들과 비교한 이의 전자적 특성들을 기초로 한다. 하기한 대로, 형광 및 인광 도펀트들은 각각에 대해 가장 적절한 호스트들이 다를 수 있도록 다른 전자적 특성들을 가진다. 그러나, 일부 경우에, 동일한 호스트 재료가 각 형태의 도펀트에 대해 유용할 수 있다.
사용될 비-전계발광 화합물들 및 발광 분자들의 일부 예들은 미국특허 5,141,671; 5,150,006; 5,151,629; 5,405,709; 5,484,922; 5,593,788; 5,645,948; 5,683,823; 5,755,999; 5,928,802; 5,935,720; 5,935,721 및 6,020,078에 기술된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
a) 인광 발광층들
인광 LELs에 대한 적절한 호스트들은 삼중항 엑시톤의 전달이 호스트로부터 인광 도펀트(들)까지 효과적으로 일어나나 인광 도펀트(들)로부터 호스트로 효과적으로 일어나지 않도록 선택돼야 한다. 따라서, 호스트의 삼중항 에너지는 인광 도펀트의 삼중항 에너지들보다 높은 것이 바람직하다. 일반적으로 말하면, 큰 삼중항 에너지는 큰 광학 밴드 갭을 의미한다. 그러나, 호스트의 밴드 갭은 형광 청색 LE 속으로 정공들의 주입에 대해 허용할 수 없는 장벽을 형성하고 OLED의 구동 전압에 허용할 수 없는 증가를 일으키도록 크게 선택돼서는 안 된다. 인광 LEL에서 호스트 는, 정공 수송층에서 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 한, HTL(132)로 사용된 상기한 정공-수송 재료 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 인광 LEL에 사용된 호스트는 HTL(132)에 사용된 정공-수송 재료와 동일하거나 다를 수 있다. 일부 경우에, 인광 LEL에서 호스트는, 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 한, 전자-수송 재료(이하에서 기술된 것임)를 적절하게 포함할 수 있다.
HTL(132)에 있는 상기한 정공-수송 재료들 이외에, 인광 LEL에 호스트로 사용하기 적절한 정공-수송 재료들의 여러 다른 부류가 있다.
한 바람직한 호스트는 화학식(F)의 정공-수송 재료를 포함한다:
Figure pct00058
화학식(F)에서, R1 및 R2는, R1 및 R2이 연결되어 고리를 형성하는 경우, 치환기들을 나타낸다. 예를 들어, R1 및 R2는 메틸기일 수 있거나 결합되어 사이클로헥실 고리를 형성할 수 있다.
Ar1-Ar4는, 예를 들어, 페닐기 또는 톨일기와 같은 독립적으로 선택된 방향족 그룹들을 나타낸다;
R3-R10은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴기를 나타낸다.
적절한 재료들의 예들은 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC);
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)사이클로펜테인;
4,4'-(9H-플로렌-9-일리덴)비스[N,N-비스(4-메틸페닐)-벤젠아민;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-4-메틸사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-3-페닐프로페인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메테인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)에테인;
4-(4-다이에틸아미노페닐)트라이페닐메테인;
4,4'-비스(4-다이에틸아미노페닐)다이페닐메테인.
호스트로서 사용하기 적합한 유용한 부류의 트라이아릴아민들은 화학식(G)로 나타낸 것과 같은 카바졸 유도체들을 포함한다:
Figure pct00059
화학식(G)에서, Q는 독립적으로 질소, 탄소, 아릴기 또는 치환된 아릴기, 바람직하게는 페닐기를 나타내고;
R1은 바람직하게는 아릴 또는 치환된 아릴기, 더욱 바람직하게는 페닐기, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐기이고;
R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기, 아릴 아민, 카바졸, 또는 치환된 카바졸이고;
및 n은 1 내지 4로부터 선택된다.
화학식(G)을 만족하는 카바졸들의 다른 유용한 부류는 화학식(H)로 나타내어진다:
Figure pct00060
여기서:
n은 1 내지 4의 정수이고;
Q는 질소, 탄소, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기, 아릴 아민, 카바졸, 및 치환된 카바졸이다.
유용한 치환된 카바졸들의 예는 다음과 같다;
4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민(TCTA);
4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[(4(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민;
9,9'-[5'-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐][1,1':3',1''-터페닐]-4,4''-다이일]비스-9H-카바졸;
9,9'-(2,2'-다이메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일)비스-9H-카바졸(CDBP);
9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP);
9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP);
9,9'-(1,4-페닐렌)비스-9H-카바졸;
9,9',9"-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스-9H-카바졸;
9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민.
인광 LELs에 적합한 호스트들의 상기 부류들은 형광 LELs에서도 호스트들로 사용될 수 있다.
인광 LEL에서 사용하기 위한 적절한 인광 도펀트들은 아래 화학식(J)로 기술된 인광 재료들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00061
여기서:
A는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리이며;
B는 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 M에 결합된 바이닐 탄소를 함유하는 고리이며;
X-Y는 음이온성 두자리 리간드이며;
m은 1 내지 3의 정수이고
n은 0 내지 2의 정수이어서 M = Rh 또는 Ir인 경우 m+n = 3이며; 또는
m은 1 내지 2의 정수이고 n은 0 내지 1의 정수이어서 M = Pt 또는 Pd인 경우 m+n = 2이다.
화학식(J)에 따른 화합물들은 중심 금속 원자가 하나 이상의 리간드들의 탄소 및 질소 원자들에 금속 원자를 결합함으로써 형성된 사이클릭 단위에 포함된다는 것을 나타내도록 C,N-(또는 C^N-) 고리형 금속 착물들로 불릴 수 있다. 화학식(J)에서 헤테로사이클릭 고리 A의 예들은 치환되거나 치환되지 않는 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 피리미딘, 인돌, 인다졸, 티아졸 및 옥사졸 고리들을 포함한다. 화학식(J)에서 고리 B의 예들은 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 티엔일, 벤조티엔일, 퓨란일 고리들을 포함한다. 화학식(J)에서 고리 B는 N-함유 고리가 화학식(J)에 도시된 대로 N 원자가 아닌 C 원자를 통해 M과 결합하는 경우, 피리딘과 같은 N-함유 고리일 수 있다.
m = 3 및 n = 0인 구조식(J)에 다른 트리스-C,N-고리형 금속 착물의 예는 면(fac-) 또는 자오선(mer-) 이성질체들과 같은 입체 도면으로 아래 나타낸 트리스(2-페닐-파이리디나토-N,C2'-)이리듐(III)이다.
Figure pct00062
일반적으로, 면 이성질체들이 바람직한데 이는 자오선 이성질체들보다 더 높은 인광 양자 수율을 갖는 것을 종종 발견되기 때문이다. 화학식(J)에 따른 트리스-C,N-고리형 금속 인광 재료들의 다른 예들은 트리스(2-(4'-메틸페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(3-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(1-(4'-메틸페닐)아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-((5'-페닐)-페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(2'-벤조티엔일)피리디나토-N,C3')이리듐(III), 트리스(2-페닐-3,3'-다이메틸)인돌라토-N,C2')Ir(III), 트리스(1-페닐-1H-인다졸라토-N,C2')Ir(III)이다.
이들 중, 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III)(Ir(piq)3)로 불림) 및 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(Ir(ppy)3로 불림)은 본 발명에 특히 적합하다.
트리스-C,N-고리형 금속 인광 재료들은 화학식(J)에 따른 화합물들을 포함하며, 여기서 단음이온성 두자리 리간드 X-Y는 다른 C,N-고리형 금속 리간드이다. 예들은 비스(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III) 및 비스(2-페닐파이리디나토-N,C2')(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)을 포함한다. 두 개의 다른 C,N-고리형 금속 리간드들을 함유하는 이런 트리스-C,N-고리형 금속 착물들의 합성은 다음 단계에 의해 편리하게 합성될 수 있다. 첫째, 비스-C,N-고리형 금속 다이이리듐 다이헬라이드 착물(또는 유사한 다이이리듐 착물)은 노노야마의 방법에 따라 제조된다(Bull. Chem. Soc. Jpn., 47, 767 (1974)). 둘째, 제 2, 유사하지 않은 C,N-고리형 금속 리간드의 아연 착물은 리튬 착물 또는 고리형 금속 리간드의 그리니야드 시약과 아연 할로겐화물의 반응에 의해 제조된다. 세째, 이렇게 형성된 제 2 C,N-고리형 금속 리간드의 아연 착물은 이미 형성된 비스-C,N-고리형 금속 다이이리듐 다이헬라이드 착물과 반응하여 두 개의 다른 C,N-고리형 금속 리간드를 함유하는 트리스-C,N-고리형 금속 착물을 형성한다. 바람직하게는, 이렇게 얻은 두 개의 다른 C,N-고리형 금속 리간드를 함유하는 트리스-C,N-고리형 금속 착물은 금속(예를 들어, Ir)에 연결된 C 원자들이 다이메틸 설폭사이드와 같은 적절한 용매 속에서 가열하여 모두 상호 간에 cis인 이성질체로 변환될 수 있다.
화학식(J)에 따른 적절한 인광 재료들은 C,N-고리형 금속 리간드(들) 이외에 C,N-고리형 금속이 아닌 단음이온성 두자리 리간드(들) X-Y를 포함한다. 일반적인 예들은 아세틸아세토네이트와 같은 베타-다이케토네이트 및 피콜리네이트와 같은 시프 염기이다. 화학식(J)에 따른 이런 혼합된 리간드 착물들의 예들은 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(아세틸아세토네이트), 비스(2-(2'-벤조티엔일)피리디나토-N,C3')이리듐(III)(아세틸아세토네이트), 및 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트)를 포함한다.
화학식(J)에 따른 다른 중요한 인광 재료들은 시스-비스(2-페닐피리디나토-N,C2')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티엔일)피리디나토-N,C3')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티엔일)퀴놀리나토-N,C5')백금(II) 또는 (2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C2')백금(II)(아세틸아세토네이트)와 같은 C,N-사이클록금속화된 Pt(II) 착물들을 포함한다.
화학식(J)에 따른 C,N-고리형 금속 인광 재료들의 발광 파장들(컬러)은 원칙적으로 착물의 최저 에너지 광 전이 및 C,N-고리형 금속 리간드의 선택에 의해 좌우된다. 예를 들어, 2-페닐-피리디나토-N,C2' 착물들은 1-페닐-아이소퀴놀리나토-N,C2' 착물들이 통상적인 적색 발광인 반면 통상적으로 녹색 발광이다. 하나 이상의 C,N-고리형 금속 리간드를 가진 착물들의 경우에, 발광은 가장 긴 파장 발광의 특성을 가진 리간드의 발광일 것이다. 발광 파장들은 C,N-고리형 금속 리간드들 상의 치환기들의 효과들에 의해 추가로 이동할 수 있다. 예를 들어, N-함유 고리 A 상의 적절한 위치에 있는 전자 제공 그룹들 또는 C-함유 고리 B 상의 전자 수용 그룹들의 치환은 비 치환된 C,N-고리형 금속 리간드 착물에 비해 발광을 청색-이동시키는 경향이 있다. 더 많은 전자 수용 특성들을 가진 화학식(J)에서 한자리 음이온성 리간드 X,Y를 선택하면 C,N-고리형 금속 리간드 착물의 발광을 청색-이동시키는 경향이 있다. C-함유 고리 B상에 전자 수용 특성들을 가진 단음이온성 두자리 리간드들과 전자 수용 치환기들을 가진 착물들의 예는 비스(2-4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트) 및 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2')이리듐(III)(테트라키스(1-피라졸일)보레이트)를 포함한다.
화학식(J)에 따른 인광 재료들에서 중심 금속 원자는 Rh 또는 Ir(m + n = 3) 및 Pd 또는 Pt(m + n = 2)일 수 있다. 바람직한 금속 원자들은 Ir 및 Pt인데 이는 이들이 제 3 전이 종류인 원소들로 일반적으로 얻은 더 강한 스핀-오비트 결합 상호작용에 따라 더 높은 인광 양자 효율들을 나타내기 때문이다.
화학식(J)로 나타내어진 두자리 C,N-고리형 금속 착물들 이외에, 여러 적절한 인광 재료들은 여러자리 C,N-고리형 금속 리간드들을 함유한다. 본 발명에 사용하기 적합한 세자리 리간드들을 가진 인광 재료들은 미국특허 제 6,824,859 B1 및 본 발명에 포함된 참조문헌에 개시된다. 본 발명에 사용하기 적합한 네자리 리간드들을 가진 인광 재료들은 다음 화학식으로 기술된다:
Figure pct00063
여기서:
M은 Pt 또는 Pd이며;
R1-R7은 수소 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R5 및 R6뿐만 아니라 R6 및 R7이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
R8-R14는 수소 또는 R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11, R11 및 R12, R12 및 R13뿐만 아니라 R13 및 R14가 결합되어 고리 그룹을 형성하는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
E는 다음으로부터 선택된 브리징 그룹을 나타낸다:
Figure pct00064
여기서:
R 및 R'는 수소 또는 R 및 R'가 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타낸다.
인광 도펀트로서 사용하기에 적합한 한 바람직한 네자리 C,N-고리형 금속 인광 재료는 다음 화학식으로 나타내어진다:
Figure pct00065
여기서:
R1-R7은 수소 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R5 및 R6뿐만 아니라 R6 및 R7이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
R8-R14는 수소 또는 R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11, R11 및 R12, R12 및 R13뿐만 아니라 R13 및 R14가 결합되어 고리 그룹을 형성하는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
Z1-Z5는 수소 또는 Z1 및 Z2, Z2 및 Z3, Z3 및 Z4뿐만 아니라 Z4 및 Z5가 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타낸다.
본 발명에 사용하는데 적합한 네자리 C,N-고리형 금속 리간드들을 가진 인광 재료들의 구체적인 예들은 아래 나타낸 화합물(M-1), (M-2) 및 (M-3)를 포함한다.
Figure pct00066
Figure pct00067
네자리 C,N-고리형 금속 리간드들을 가진 인광 재료들은 찬 아세트산과 같은 적절한 유기 용매 속에서 K2PtCl4와 같은 원하는 금속의 염과 네자리 C,N-고리형 금속 리간드를 반응시켜 합성될 수 있다. 테트라뷰틸암모늄 클로라이드와 같은 테트라알킬암모늄 염은 반응을 가속하기 위한 상 전이 촉매로 사용될 수 있다.
C,N-고리형 금속 리간드를 포함하지 않는 다른 인광 재료들이 공지되어 있다. 말레오나이트릴다이티올레이트와 Pt(II), Ir(I) 및 Rh(I)의 인광 착물들이 보고되었다(Johnson et al., J. Am. Chem. Soc, 105,1795 (1983)). Re(I) 트라이카본일 다이이민 착물들은 매우 인광성인 것으로 알려져 있다(Wrighton and Morse, J. Am. Chem. Soc, 96, 998 (1974); Stufkens, Comments Inorg. Chem., 13, 359 (1992); Yam, Chem. Commun., 789 (2001)). 사이아노 리간드들과 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드들을 포함하는 리간드들의 조합을 함유하는 Os(II) 착물들은 폴리머 OLED에서 입증되었다(Ma et al, Synthetic Metals, 94, 245 (1998)).
2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-포르핀 백금(II)과 같은 포르피린 착물들은 유용한 인광 도펀트이다.
유용한 인광 재료들의 또 다른 예들은 Tb3 + 및 Eu3 +와 같은 3가 란타늄족의 배위 착물들을 포함한다(Kido et al., Chem. Lett., 657 (1990); J. Alloys and Compounds, 192, 30 (1993); Jpn. J. Appl. Phys., 35, L394 (1996) and Appl. Phys. Lett., 65, 2124 (1994)).
인광 LEL에서 인광 도펀트는 통상적으로 LEL의 1 내지 20부피% 및 편리하게는 LEL의 2 내지 8부피%의 양으로 존재한다. 일부 실시예들에서, 인광 도펀트(들)는 하나 이상의 호스트 재료들에 부착될 수 있다. 호스트 재료들은 추가로 폴리머들일 수 있다. 제 1 인광 발광층에서 인광 도펀트는 녹색 및 적색 인광 재료로부터 선택된다.
인광 LEL의 두께는 0.5nm 보다 크고, 바람직하게는 1.0nm 내지 40nm의 범위이다.
b) 형광 발광층들
비록 "형광"이란 용어가 임의의 발광 재료를 기술하는데 일반적으로 사용되나, 이런 경우 일중항 여기 상태로부터 발광하는 재료를 의미한다. 형광 재료들은 인광 재료와 동일한 층에, 인접 층들에, 인접 픽셀들에 또는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 인광 재료들의 성능에 악영향을 줄 재료들을 선택하지 않도록 주의해야 한다. 당업자는 인광 재로와 동일한 층에서 또는 인접 층에서 재료들의 농도들 및 삼중항 에너지들은 인광의 원치않는 소광을 막기 위해 적절하게 설정돼야 한다는 것을 이해할 것이다.
통상적으로, 형광 LEL은 적어도 하나의 호스트 및 적어도 하나의 형광 도펀트를 포함한다. 호스트는 정공-수송 재료 또는 상기한 인광 도펀드들에 대한 적절한 호스트들 중 임의의 것일 수 있거나 아래 정의한 대로 전자-수송 재료일 수 있다.
도펀트는, 예를 들어, WO 98/55561 Al; WO 00/18851 Al; WO 00/57676 Al, 및 WO 00/70655에 기술된 대로, 예를 들어, 전이 금속 착물들과 같은 고 형광 염료들로부터 통상적으로 선택된다.
유용한 형광 도펀트들은 안트라센, 테트라센, 잔텐, 퍼릴렌, 페닐렌의 유도체, 다이사이아노메틸렌파이란 화합물들, 티오파이란 화합물들, 폴리메틴 화합물들, 파이릴륨 및 티아파이릴륨 화합물들, 알릴파이렌 화합물들, 아릴렌바이닐렌 화합물들, 퍼리플란텐 유도체들, 인데노퍼릴렌 유도체들, 비스(아진일)아민 붕소 화합물들, 비스(아진일)메테인 붕소 화합물들, 다이스티릴벤젠 유도체들, 다이스티릴바이페닐 유도체들, 다이스티릴아민 유도체들 및 카보스티릴 화합물들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일부 형광 발광 재료들은 안트라센, 테트라센, 잔텐, 퍼릴렌, 루브렌, 쿠마린, 로다민 및 퀴나크리돈의 유도체, 다이사이아노메틸렌파이란 화합물들, 티오파이란 화합물들, 폴리메틴 화합물들, 파이릴륨 및 티아파이릴륨 화합물들, 플루오렌 유도체들, 페리플란텐 유도체들, 인데노퍼릴렌 유도체들, 비스(아진일)아민 붕소 화합물들, 비스(아진일)메테인 화합물들(미국특허 제 5,121,029호에 기술) 및 카보스티릴 화합물들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 효과적인 재료들의 예시적인 예는 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
바람직한 형광 청색 도펀트들은 Chen, Shi, and Tang, "Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials," Macromol. Symp. 125, 1 (1997)와 본 발명에서 인용한 참고문헌; Hung and Chen, "Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices," Mat. Sci. and Eng. R39, 143 (2002) 및 본 발명에서 인용한 참조문헌에서 발견할 수 있다.
특히 바람직한 부류의 청색 발광 형광 도펀트들은 비스(아진일)아민 보레인 착물로 알려진 화학식(N)으로 나타내어지고 미국특허 6,661,023에 기술된다.
Figure pct00074
화학식(N)
여기서:
A 및 A'는 적어도 하나의 질소를 포함하는 6-원 방향족 고리 시스템에 해당하는 독립된 아진 고리 시스템을 나타낸다;
Xa 및 Xb은 각각 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 이중 둘은 결합되어 A 또는 A'와 접합된 고리를 형성하며;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고;
Za 및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기들이며;
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 또는 질소 원자로 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 아진 고리들은 퀴놀린일 또는 아이소퀴놀린일 고리여서 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 모두 탄소이며; m 및 n은 2 이상이며; Xa 및 Xb는 결합되어 방향족 고리를 형성하는 적어도 두 개의 탄소 치환기들을 나타낸다. 바람직하게는, Za 및 Zb는 플루오린 원자들이다.
바람직한 실시예들은 두 접합된 고리 시스템이 퀴놀린 또는 아이소퀴놀린 시스템인 디바이스들을 더 포함하며; 아릴 또는 헤테로사이클릴 치환기는 페닐기이고; 결합되어 6-6 접합 고리를 형성하는 적어도 두 개의 Xa 그룹 및 Xb 그룹에 존재하며, 접합된 고리 시스템들은 각각 1-2, 3-4, 1'-2' 또는 3'-4' 위치에서 접합되며; 접합된 고리의 하나 또는 모두는 페닐기로 치환되며; 도펀트는 화학식(N-a), (N-b) 또는 (N-c)에 도시된다.
Figure pct00075
화학식(N-a)
Figure pct00076
화학식(N-b)
Figure pct00077
화학식(N-c)
여기서:
Xc, Xd, Xe, Xf, Xg 및 Xh는 각각 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기이고, 이의 하나는 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹이어야 한다.
바람직하게는, 아진 고리들은 퀴놀린일 또는 아이소퀴놀린일 고리여서 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 모두 탄소이며; m 및 n은 2 이상이며; Xa 및 Xb는 결합되어 방향족 고리를 형성하는 적어도 두 개의 탄소 치환기들을 나타내며, 아릴 또는 치환된 아릴기이다. 바람직하게는, Za 및 Zb는 플루오린 원자들이다.
이들 중에서, 화합물 FD-54가 특히 유용하다.
쿠마린들은 미국특허 제 4,769,292호 및 제 6,020,078호에서 탕 등에 의해 기술된 대로 녹색 발광 도펀트들의 유용한 부류를 나타낸다. 녹색 도펀트들 또는 발광 재료들은 호스트 재료 속에 0.01 내지 50중량%, 통상적으로 0.01 내지 30중량% 및 더욱 통상적으로 0.01 내지 15중량%으로 코팅될 수 있다. 유용한 녹색-발광 쿠마린들의 예들은 C545T 및 C545TB를 포함한다. 퀴나크리돈들은 녹색 발광 도펀트들의 다른 유용한 부류를 나타낸다. 유용한 퀴나크리돈들은 미국특허 제 5,593,788호, 일본공개공보 JP 09-13026A 및 미국특허출원 공개공보 2004/0001969; 미국특허 6,664,396 및 미국특허 7,026,481에 기술된다.
특히 유용한 녹색 발광 퀴나크리돈들의 예는 FD-7 및 FD-8이다.
화학식(N-d)은 본 발명에서 효과적인 녹새 발광 도펀트들의 다른 부류를 나타낸다.
Figure pct00078
화학식(N-d)
여기서:
A 및 A'는 적어도 하나의 질소를 포함하는 6-원 방향족 고리 시스템에 해당하는 독립된 아진 고리 시스템을 나타낸다;
Xa 및 Xb은 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내고, 이중 둘은 결합되어 A 또는 A'와 접합된 고리를 형성하며;
m 및 n은 독립적으로 0 내지 4이고;
Y는 H 또는 치환기이며;
Za 및 Zb는 독립적으로 선택된 치환기들이며;
1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 탄소 또는 질소 원자로 독립적으로 선택된다.
디바이스에서, 1, 2, 3, 4, 1', 2', 3' 및 4'는 편리하게 모두 탄소 원자들이다. 디바이스는 결합되어 접합된 고리를 형성하는 치환기들을 함유하는 고리 A 또는 A'의 적어도 하나 또는 둘 다를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 한 유용한 실시예에서, 할로겐화물 및 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 Xa 또는 Xb 그룹이 존재한다. 다른 실시예에서, 플루오린 및 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 Za 및 Zb 그룹이 존재한다. 바람직한 실시예는 Za 및 Zb가 F인 것이다. Y는 적절하게 수소 또는 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹과 같은 치환기이다.
이런 화합물들의 발광 파장은 컬러 목적, 즉 녹색을 충족하기 위해 중앙 비스(아진일)메텐 붕소 그룹 주위에 적절한 치환에 의해 어느 정도 조절될 수 있다. 효과적인 재료들의 일부 예들은 FD-50, FD-51 및 FD-52이다.
나프타센들 및 이의 유도체들은 발광 도펀트들의 유용한 부류를 나타내며, 안정제들로도 사용될 수 있다. 이런 도펀트 재료들은 호스트 재료 속에 0.01 내지 50중량%, 통상적으로 0.01 내지 30중량% 및 더욱 통상적으로 0.01 내지 15중량%으로 코팅될 수 있다. 나프타센 유도체 YD-1(t-BuDPN)은 안정제로서 사용된 도펀트 재료의 한 예이다.
Figure pct00079
이런 부류의 재료들의 일부 예들은 호스트 재료들뿐만 아니라 도펀트들로서 적합하다. 예를 들어, 미국특허 6,773,832 또는 미국특허 6,720,092 참조. 이의 구체적인 예는 루브렌(FD-5)일 수 있다.
다른 부류의 유용한 도펀트들은 퍼릴렌 유도체들이며; 예를 들어, 미국특허 6,689,493 참조. 구체적인 예는 FD-46이다.
8-하이드록시퀴놀린의 금속 착물들 및 유사한 유도체(화학식 O)는 전계발광을 지원할 수 있는 유용한 비 전계발광 호스트 화합물의 한 부류를 구성하며, 예를 들어, 녹색, 황색, 오렌지색 및 적색인 500nm 보다 긴 파장들의 발광에 특히 적합하다.
Figure pct00080
여기서:
M은 금속을 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수이고,
Z는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 두 개의 접합된 방향족 고리를 가진 중심부를 형성하는 원자들을 나타낸다.
상기로부터, 금속은 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있다는 것이 명백하다. 예를 들어, 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속; 또는 알루미늄 또는 갈륨과 같은 토금속 또는 아연 또는 지르코늄과 같은 전이금속일 수 있다. 유용한 킬레이트 금속으로 공지된 일반적으로 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속이 사용될 수 있다.
Z는 적어도 두 개의 접합된 방향족 고리를 포함하는 이형고리 중심부를 형성하며, 이중 적어도 하나는 아졸 또는 아진 고리이다. 지방족 또는 방향족 고리 모두를 포함하는 추가 고리들은 필요한 경우, 두 개의 필요한 고리와 접합될 수 있다. 기능에 대한 향상 없이 분자 부피가 증가하는 것을 피하기 위해서, 고리 원자들의 수는 18개 이하로 주로 유지된다.
유용한 킬레이트화 옥시노이드 화합물들의 예는 다음과 같다:
O-1: 알루미늄 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)](Aluminum trisoxine [alias, tris(8-quinolinolato)aluminum(III)])
O-2: 마그네슘 비스옥신[별칭, 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘(II)](Magnesium bisoxine [alias, bis(8-quinolinolato)magnesium(II)])
O-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리노라토)아연(II)](Bis[benzo{f}-8-quinolinolato]zinc (II))
O-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III)-μ-oxo-bis(2-methyl-8- quinolinolato) aluminum(III))
O-5: 인듐 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)인듐](Indium trisoxine [alias, tris(8-quinolinolato)indium])
O-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[별칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)](Aluminum tris(5-methyloxine) [alias, tris(5-methyl-8-quinolinolato) aluminum(III)])
O-7: 리튬 옥신[별칭, (8-퀴놀리노라토)리튬(I)](Lithium oxine [alias, (8-quinolinolato)lithium(I)])
O-8: 갈륨 옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)갈륨(III)](Gallium oxine [alias, tris(8-quinolinolato)gallium(III)])
O-9: 지르코늄 옥신[별칭, 테트라(8-퀴놀리노라토)지르코늄(IV)](Zirconium oxine [alias, tetra(8-quinolinolato)zirconium(IV)])
O-10: 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(Bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolatoaluminum (III))
화학식(P)에 따른 안트라센 유도체들은 LEL에서 유용한 호스트 재료들이다:
Figure pct00081
여기서:
R1-R10은 수소, 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬 그룹 또는 6-24개 탄소 원자를 가진 방향족 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R1 및 R6가 페닐, 바이페닐 또는 나프틸이고, R3가 페닐, 치환된 페닐 또는 나프틸이고 R2, R4, R5, R7-R10이 모두 수소인 화합물들이 특히 바람직하다. 이런 안트라센 호스트들은 뛰어난 전자 수송 특성들을 가진 것으로 알려져 있다.
9,10-다이-(2-나프틸)안트라센의 유도체들이 특히 바람직하다. 예시적인 예들은 9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(ADN) 및 2-t-뷰틸-9,10-다이-(2-나프틸)안트라센(TBADN)을 포함한다. 미국특허 제 5,927,247호에 기술된 대로 다이페닐안트라센 및 이의 유도체들과 같은 다른 안트라센 유도체들은 LEL에서 비 전계발광 화합물로서 유용할 수 있다. 미국특허 제 5,121,029호 및 JP 08333569에 개시된 스티릴아릴렌 유도체들은 유용한 비 전계발광 재료들이다. 예를 들어, 9,10-비스[4-(2,2-다이페닐에텐일)페닐]안트라센, 4,4'-비스(2,2-다이페닐에텐일)-1,1'-바이페닐(DPVBi) 및 EP 681, 019에 기술된 페닐안트라센 유도체가 유오한 비 전계발광 재료들이다.
적절한 안트라센들의 일부 예시적인 예들은 다음이다:
Figure pct00082
Figure pct00083
스페이서 층
스페이서 층들은, 존재할 때, LEL과 직접 접촉하게 위치된다. 이들은 LEL의 양극 또는 음극 면상 또는 두 면상에 위치될 수 있다. 이들은 통상적으로 어떠한 발광 도펀트들도 포함하지 않는다. 하나 이상의 재료들이 사용될 수 있고 상기한 대로 정공-수송 재료 또는 하기한 대로 전자-수송 재료일 수 있다. 인광 LEL 옆에 위치하면, 스페이서 층에 있는 재료는 LEL에 있는 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 높은 삼중항 에너지를 가져야 한다. 가장 바람직하게는, 스페이서 층에 있는 재료들은 인접 LEL에 있는 호스트로서 사용된 것과 동일할 것이다. 따라서, 개시된 호스트 재료들 중 임의의 것이 스페이서 층에 사용하기에 적합한 것으로 기술되어 있다. 스페이서 층은 얇아야 하는데; 적어도 0.1nm이나, 1.0nm 내지 20nm의 범위가 바람직하다.
정공-차단층( HBL )
인광 이미터를 함유하는 LEL이 존재할 때, 엑시톤들을 가두고 LEL에 재결합 사건들을 돕기 위해 전자-수송층(136)과 발광층(134) 사이에 정공-차단층(135)을 위치시키는데 바람직하다. 이런 경우, 보조 호스트들로부터 정공-차단층 속으로 정공 이동에 대한 에너지 장벽이 있어야 하며, 전자들은 정공-차단층으로부터 보조-호스트 재료들과 인광 이미터를 포함하는 발광층 속으로 쉽게 통과해야 한다. 정공-차단 재료의 삼중항 에너지는 인광 재료의 삼중항 에너지보다 커야하는 것이 더욱 바람직하다. 적절한 정공-차단 재료들은 WO 00/70655A2, WO 01/41512 및 WO 01/93642 A1에 기술된다. 유용한 정공-차단 재료들의 두 예는 바토쿠프로인(BCP) 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq)이다. BAlq 이외의 금속 착물들은 미국특허출원공보 20030068528에 기술된 대로 정공들과 엑시톤들을 차단하는 것으로 알려져 있다. 정공-차단층이 사용될 때, 이의 두께는 2 내지 100nm 및 적절하게는 5 내지 10nm일 수 있다.
전자 수송층
상기한 대로, 전자 수송층(136)은 실릴-플루란텐 화합물을 포함하는 것이 바람직하고 또는 실릴-플루란텐 화합물과 다른 적절한 재료들의 혼합물일 수 있다.
일부 실시예에서, 추가 전자 수송층 재료들이 ETL 또는 추가 전자 수송층에 사용하는데 적합할 수 있다. 킬레이트된 옥시노이드 화합물들, 안트라센 유도체들, 피리딘-기초 재료들, 이미다졸들, 옥사졸들, 티아졸들 및 이들의 유도체, 폴리벤조바이사졸, 사이아노-함유 폴리머들 및 과불소화 재료들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 전자-수송 재료들은 미국특허 제 4,356,429호에 개시된 다양한 뷰타다이엔 유도체들 및 미국특허 제 4,539,507호에 기술된 다양한 헤테로사이클릭 광학 광택제를 포함한다.
바람직한 부류의 벤자졸들은 미국특허 제 5,645,948호 및 제 5,766,779호에서 쉬 등에 의해 기술된다. 이런 화합물들은 화학식(Q)로 나타내어진다:
Figure pct00084
화학식(Q)에서, n은 2 내지 8로부터 선택되며 i는 1-5로부터 선택되며;
Z는 독립적으로 O, NR 또는 S이고;
R은 개별적으로 수소; 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 예를 들어, 프로필, t-뷰틸, 헵틸 등; 5 내지 20개 탄소 원자의 아릴 또는 헤테로-원자 치환된 아릴, 예를 들어, 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 및 다른 헤테로사이클릭 시스템; 또는 클로로, 플루오로와 같은 할로; 또는 접합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자들이고; 및
X는 여러 벤자졸들과 함께 켤레결합되거나 켤레결합되지 않는 탄소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴로 이루어진 연결 단위이다.
유용한 벤자졸의 한 예는 아래 화학식(Q-1)으로 나타낸 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)이다:
Figure pct00085
전자 수송 재료들의 다른 적절한 부류는 화학식(R)로 나타낸 다양한 치환된 페난트롤린을 포함한다.
Figure pct00086
화학식(R)에서, R1-R8은 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴 기이고, R1-R8 중 적어도 하나는 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
EIL에서 유용한 페난트롤린들의 구체적인 예는 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-페난트롤린(BCP)(화학식(R-1) 참조) 및 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)(화학식(R-2) 참조)이다.
Figure pct00087
Figure pct00088
전자-수송 재료로 작동하는 적절한 트라이아릴보레인은 화학식(S)을 가진 화합물들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00089
여기서:
Ar1 내지 Ar3는 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 하이드로카보사이클릭 그룹 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹이다. 상기 구조를 갖는 화합물들이 화학식(S-1)으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure pct00090
여기서:
R1-R15는 독립적으로 수소, 플루오로, 사이아노, 트라이플루오로메틸, 설폰일, 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴기이다.
트라이아릴보레인의 구체적인 대표적 실시예들은 다음을 포함한다:
Figure pct00091
전자-수송 재료는 화학식(T)의 치환된 1,3,4-옥사다이아졸로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00092
여기서:
R1 및 R2는 개별적으로 수소; 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 예를 들어, 프로필, t-뷰틸, 헵틸 등; 5 내지 20개 탄소 원자의 아릴 또는 헤테로-원자 치환된 아릴, 예를 들어, 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티엔일, 피리딜, 퀴놀린일 및 다른 헤테로사이클릭 시스템; 또는 클로로, 플루오로와 같은 할로; 또는 접합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자들이다.
유용한 치환된 옥사다이아졸들의 예는 다음과 같다:
Figure pct00093
전자-수송 재료는 화학식(U)에 따른 치환된 1,2,4-트라이아졸로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00094
여기서:
R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴기이며 R1-R3 중 적어도 하나는 아릴기 또는 치환된 아릴기이다. 유용한 트라이아졸의 한 예는 화학식(U-1)으로 나타낸 3-페닐-4-(1-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트라이아졸이다:
Figure pct00095
전자-수송 재료는 치환된 1,3,5-트라이아진들로부터 선택될 수 있다. 적절한 재료들의 예들은 다음이다:
2,4,6-트리스(다이페닐아미노)-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트라이카바졸로-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스(N-페닐-2-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스(N-페닐-1-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
4,4',6,6'-테트라페닐-2,2'-바이-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-1,3,5-트라이아진.
또한, LEL에서 호스트 재료들로서 유용한 화학식(O)의 옥신 자체의 킬레이트(통상적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린으로 불림)를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물들 중 임의의 것은 ETL에 사용하는데 적합하다.
높은 삼중항 에너지를 가진 일부 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물들은 전자-수송 재료들로서 특히 효과적일 수 있다. 이런 재료들은 인광 층들을 위한 적절한 호스트들이다. 높은 삼중항 에너지 수준들을 가진 특히 효과적인 알루미늄 또는 갈륨 착물 재료들은 화학식(W)로 나타내어진다.
Figure pct00096
화학식(W)에서, M1은 Al 또는 Ga를 나타낸다. R2-R7은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R2는 전자-제공 그룹을 나타낸다. 적절하게는, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 전자 제공 치환기를 나타낸다. 바람직한 전자-제공 그룹은 메틸과 같은 알킬이다. 바람직하게는, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 전자-수용 그룹을 나타낸다. 인접한 치환기들, R2-R7은 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있다. L은 산소에 의해 알루미늄에 연결된 방향족 모이어티이며, 치환기들로 치환될 수 있어서 L은 6 내지 30개 탄소 원자들을 가진다.
ETL에 사용하기 위한 유용한 킬레이트 옥시노이드 화합물들의 예는 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀린)-4-페닐페놀레이트[별칭, Balq]이다.
LEL에서 호스트 재료들로서 유용한 화학식(P)에 따른 동일한 안트라센 유도체들은 또한 ETL에서 사용될 수 있다.
ETL의 두께는 5nm 내지 200nm의 범위, 바람직하게는 10nm 내지 150nm의 범위이다.
전자 주입층
상기한 대로, 일부 실시예들에서 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물, 예를 들어, AM-1 또는 AM-2와 같은 유기 리튬 화합물이 EIL(138)에 존재한다. 추가 실시예들에서, EIL은 둘 이상의 하부층, 예를 들어, 아진 화합물을 포함하는 EIL1(ETL에 인접) 및 알칼리 금속, 무기 알칼리 금속 화합물 또는 유기 알칼리 금속 화합물 또는 이의 혼합물을 포함하는 EIL2(음극에 인접)으로 세분될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 실릴-플루란텐 화합물은, ETL에 존재하며, 화학식(V)로 나타낸 페난트롤린 화합물, 예를 들어, Bphen은 EIL에 존재하며 알칼리 금속도 EIL에 존재한다.
일부 실시예들에서, 추가 전자 주입 재료들은 EIL 또는 추가 전자 주입층들에서 사용하기에 적합할 수 있다. 호스트로서 적어도 하나의 전자-수송 재료 및 적어도 하나의 n-형 도펀트를 함유하는 n-형 도핑 층이 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 도펀트는 전하 전달에 의해 호스트를 환원시킬 수 있다. "n-형 도핑 층"이란 용어는 이 층은 도핑 후 반도체 특성들을 가지며 이 층을 통한 전류는 전자들에 의해 실질적으로 운반된다.
EIL에 있는 호스트는 전자 주입 및 전자 수송을 지원할 수 있는 전자-수송 재료일 수 있다. 전자-수송 재료는 위에서 정의한 대로 ETL 영역에서 사용하기 위한 전자-수송 재료들로부터 선택될 수 있다.
n-형 도핑 EIL에서 n-형 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. "금속 화합물"이란 용어는 유기금속 착물, 금속-유기 염, 및 무기 염, 산화물 및 할로겐화물을 포함한다. 금속-함유 n-형 도펀트들의 부류 중에서, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy 또는 Yb 및 이들의 화합물이 특히 유용하다. n-형 도핑 EIL에서 n-형 도펀트들로서 사용된 재료들은 강한 전자-제공 특성들을 가진 유기 환원제들을 포함한다. "강한 전자-제공 특성들"은 유기 도펀트가 적어도 일부 전자 전하를 호스트에 제공하여 호스트와 전하-전달 착물을 형성할 수 있어야하는 것을 의미한다. 유기 분자들의 비 제한적인 예들은 비스(에틸렌다이티오)-테트라티아풀발렌(BEDT-TTF), 테트라티아풀발렌(TTF) 및 이들의 유도체들을 포함한다. 폴리머 호스트의 경우, 도펀트는 상기한 것 중 임의의 것 또는 분자적으로 분산되거나 소량 성분으로서 호스트와 코폴리머화된 재료이다. 바람직하게는, n-형 도핑 EIL에서 n-형 도펀트는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy 또는 Yb 또는 이의 조합을 포함한다. n-형 도핑 농도는 바람직하게는 이 층의 0.01-20부피%의 범위이다.
EIL의 두께는 통상적으로 20nm 미만, 주로 10nm 미만 또는 5nm 이하이다.
음극
발광이 양극을 통해서만 보이는 경우, 음극(140)은 거의 임의의 도전성 재료를 포함한다. 바람직한 재료들은 기본 유기층과의 효과적인 접촉을 확보하고, 낮은 전압에서 전자 주입을 향상시키고 효과적인 안정성을 가진 효과적인 막-형성 특성들을 가진다. 유용한 음극 재료들은 종종 낮은 일 함수 금속(<4.0eV) 또는 금속 합금을 포함한다. 한 바람직한 음극 재료는 미국특허 제 4,885, 221호에 기술된 대로 Mg:Ag 합금을 포함한다. 다른 적절한 부류의 음극 재료들은 더 두꺼운 층의 도전성 금속으로 덮인 유기층(예를 들어, 유기 EIL 또는 ETL)과 접촉하는 얇은 무기 EIL을 포함하는 이중층을 포함한다. 여기서 무기 EIL은 바람직하게는 낮은 일 함수 금속 또는 금속염을 포함하며, 이런 경우, 더 두꺼운 덮개층은 낮은 일 함수를 가질 필요가 없다. 하나의 이런 음극은 미국특허 제 5,677,572호에 기술된 대로 Al의 더 두꺼운 층 아래 있는 LiF의 박층을 포함한다. 다른 효과적인 음극 재료 세트는 미국특허 5,059,861, 5,059,862 및 6,140,763에 기술된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
발광이 음극을 통해서 보이는 경우, 음극(140)은 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이런 응용분야의 경우, 금속들은 얇아야 하며 또는 투명한 도전성 산화물을 사용해야 하며 또는 이런 금속들을 포함해야 한다. 광학적으로 투명한 음극들은 미국특허 4,885,211; 5,247,190; 5,703,436; 5,608,287; 5,837,391; 5,677,572; 5,776,622; 5,776,623; 5,714,838; 5,969,474; 5,739,545; 5,981,306; 6,137,223; 6,140,763; 6,172,459; 6,278,236; 6,284,393 및 유럽특허 1 076 368에 더욱 상세하게 기술되어있다. 음극 재료들은 통상적으로 열 증착, 전자빔 증착, 이온 스퍼터링 또는 화학적기상증착에 의해 증착된다. 필요한 경우, 패터닝은 미국특허 제 5,276,380호 및 유럽특허 제 0 732 868호에 개시된 스루-마스크 증착(through-mask deposition), 집적 섀도우 마스킹(integral shadow masking), 레이저 제거 및 선택적 화학적기상증착을 포함하나 이에 제한되지 않는 여러 주지된 방법을 통해 이루어질 수 있다.
EIL의 두께는 주로 0.1nm 내지 20m이며, 통상적으로 1nm 내지 5nm이다.
기판
OLED(100)는 지지 기판(110) 위에 통상적으로 제공되며 양극(120) 또는 음극(140)은 기판과 접촉할 수 있다. 기판과 접촉하는 전극은 하부 전극으로 편리하게 불린다. 통상적으로, 하부 전극은 양극(120)이나, 본 발명은 이런 구조에 제한되지 않는다. 기판은 발광의 의도된 방향에 따라, 광 투과성이거나 불투명할 수 있다. 광 투과성은 기판을 통한 EL 방출을 보는데 바람직하다. 투명 유리 또는 플라스틱이 이런 경우에 일반적으로 사용된다. 기판은 재료들의 다층을 포함하는 착물 구조일 수 있다. 이것은 통상적으로 액티브 매트릭스 기판들의 경우이며 여기서 TFTs는 OLED 층들 아래에 제공된다. 적어도 발광 픽셀화 영역에서 기판은 유리 또는 폴리머들과 같은 매우 투명한 재료들로 구성되어야 한다는 것은 여전히 필수적이다. EL 발광이 상부 전극을 통해 보이는 응용분야의 경우, 바닥 지지체의 투과 특성은 중요하지 않고, 따라서 광 투과성, 광 흡수성 또는 광 반사성일 수 있다. 이런 경우에 사용하기 위한 기판들은 유리, 플라스틱, 실리콘과 같은 반도체 재료, 세라믹 및 회로 기판 재료를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 기판은 액티브 매트릭스 TFT 디자인들에서 발견된 것과 같은 재료들의 다층을 포함하는 착물 구조일 수 있다. 이런 디바이스 구조들에 광 투명 상부 전극을 제공하는 것이 필수적이다.
유기층들의 증착
상기한 유기 재료들은 승화와 같은 증기상 방법을 통해 적절하게 증착되나 막 형성을 증가시키는 선택적 접합제에 의해 용매로부터 증착될 수 있다. 재료가 폴리머인 경우, 용매 증착이 주로 선호된다. 승화에 의해 증착될 재료는 미국특허 제 6,237,529호에 기술된 대로, 탄탈륨 재료로 구성된 승화 "그릇"(boat)으로부터 증발될 수 있거나 도너 시트 상에 먼저 코팅된 후 기판에 더 가깝게 승화될 수 있다. 재료들의 혼합물을 가진 층들은 개개의 승화 그릇을 사용할 수 있거나 재료들은 미리 혼합되고 단일 그릇 또는 도너 시트로부터 코팅될 수 있다. 패턴화 증착은 쉐도우 마스크, 집적 쉐도우 마스크(미국특허 제 5,688,551호), 도너 시트로부터 공간에 형성된 열 염료 전달(spatially-defined thermal dye transfer)(미국특허 제 5,851,709호 및 제 6,066,357호) 및 잉크젯 방법(미국특허 제 6,066,357호)을 사용하여 이루어질 수 있다.
OLEDs를 제조하는데 유용한 유기 재료들, 예를 들어, 유기 정공-수송 재료들, 유기 전계발광 화합물들로 도핑된 유기 발광 재료들은 비교적 복잡한 분자 구조들과 비교적 약한 분자 결합력을 가져서, 물리적기상증착 동안 유기 재료(들)의 분해를 피하기 위해 주의해야 한다. 상기 유기 재료들은 비교적 높은 등급의 순도로 합성되며 분말들, 조각들 또는 과립들의 형태로 제공된다. 이런 분말들 또는 조각들은 물리적기상증착 소스 속으로 배치하기 위해 사용되었고 여기서 열은 유기 재료의 승화 또는 증발에 의해 증기를 형성하기 위해 가해지며, 증기는 기판상에 응축되어 그 위에 유기층을 제공한다.
물리적기상증착에 유기 분말들, 조각들 또는 과립들을 사용하는데 여러 문제가 관찰되었다. 이런 분말들, 조각들 또는 과립들은 다루기 어렵다. 이런 유기 재료들은, 특히 10-6Torr 정도의 낮은 감압으로 진공된 챔버에 놓인 물리적기상증착 소스에 놓일 때, 일반적으로 비교적 낮은 물리적 밀도와 바람직하지 않은 낮은 열 전도도를 가진다. 결과적으로, 분말 입자들, 조각들 또는 과립들은 가열된 소스로부터의 복사 가열, 및 소스의 가열된 표면들과 직접 접촉된 입자들 또는 조각들의 전도 가열에 의해서만 가열된다. 소스의 가열 표면들과 접촉하지 않는 분말 입자들, 조각들 또는 과립들은 비교적 낮은 입자 대 입자 접촉면적 때문에 전도 가열에 의해 효과적으로 가열되지 않는다. 이것이 물리적기상증착 소스들에서 이런 유기 재료들의 불균일한 가열을 일으킨다. 따라서, 이것이 전위적으로 불균일한 기상-증착 유기층들을 기판상에 형성시킬 수 있다.
이런 유기 분말들은 고체 알갱이로 합칠 수 있다. 승화성 유기 재료 분말의 혼합물로부터 고체 알갱이로 합쳐지는 이런 고체 알갱이는 다루기가 더 쉽다. 유기 분말의 고체 알갱이로의 합쳐짐은 비교적 간단한 도구들로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 비 발광 유기 비-전계발광 성분 재료들 또는 발광 전계발광 성분 재료들 또는 비-전계발광 성분 및 전계발광 성분 재료들의 혼합물을 포함하는 혼합물로 형성된 고체 알갱이는 유기층을 만들기 위한 물리적기상증착 소스에 놓일 수 있다. 이런 합쳐진 알갱이들은 물리적기상증착 장치들에서 사용될 수 있다.
한 태양에서, 본 발명은 기판상의 유기 재료들의 조밀한 알갱이들로 유기층을 제조하는 방법을 제공하며, 유기층은 OLED의 일부를 형성하게 될 것이다.
본 발명의 재료들을 증착하기 위한 한 바람직한 방법은 미국특허출원 공보 2004/0255857 및 미국특허 7,288,286에 기술되며, 다른 소스 증발기들이 본 발명의 재료들의 각각을 증발시키는데 사용된다. 제 2 바람직한 방법은 플래쉬 증발의 사용을 포함하며 여기서 재료들은 온도가 제어되는 재료 공급 통로를 따라 계량된다. 이런 바람직한 방법은 다음 공동양도 미국특허 7,232,588; 7,238,389; 7,288,285; 7,288,286; 7,165,340 및 미국특허출원 공개공보 2006/0177576에 기술된다. 이런 제 2 방법을 사용하면, 각 재료는 다른 소스 증발기를 사용하여 증발될 수 있거나 고체 재료들은 동일한 소스 증발기를 사용하여 증발 전에 혼합될 수 있다.
봉지(encapsulation)
대부분의 OLED 디바이스들은 수분 및 산소에 민감하여, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에서, 알루미나, 보크사이트, 황화칼슘, 점토, 실리카겔, 제올라이트, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 황산염 또는 금속 할로겐화물 및 과염소산염과 같은 건조제와 함께 일반적으로 밀봉된다. 봉지 및 건조 방법은 미국특허 제 6,226,890호에 기술된 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
OLED 디바이스 디자인 기준
풀 컬러 디스플레이의 경우, LELs의 픽셀화가 필요할 수 있다. LELs의 이런 픽셀화된 증착은 쉐도우 마스크, 집적 쉐도우 마스크(미국특허 제 5,294,870호 참조), 도너로부터 열 염료 전달(spatially-defined thermal dye transfer)(미국특허 제 5,688,551호; 제 5,851,709호 및 제 6,066,357호 참조) 및 잉크젯 방법(미국특허 제 6,066,357호 참조)를 사용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 OLED 디바이스들은 바람직한 경우 이의 방출 특성들을 강화시키기 위해 여러 주지된 광학 효과들을 사용할 수 있다. 광학 효과들은 증가된 광 투과율을 나타내기 위해 층 두께를 최적화하고, 유전체 거울 구조들을 제공하고, 반사 전극들을 광 흡수 전극들로 대체하고, 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제를 디스플레이 위에 제공하고, 디스플레이 위에 편광 매질을 제공하거나 착색된, 중성 밀도 필터(neutral density filters) 또는 컬러 변환 필터들(color-conversion filters)을 제공하는 것을 포함한다. 필터, 편광기 및 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제들은 OLED 위에 또는 OLED의 일부로서 제공될 수 있다.
본 발명의 OLED 디바이스들은 원하는 경우 이의 특성들을 향상시키기 위해 여러 주지된 광학 효과들을 사용할 수 있다. 광학 효과들은 증가된 광 투과율을 나타내기 위해 층 두께를 최적화하고, 유전체 거울 구조들을 제공하고, 반사 전극들을 광 흡수 전극들로 대체하고, 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제를 디스플레이 위에 제공하고, 디스플레이 위에 편광 매질을 제공하거나 착색된, 중성 밀도 필터(neutral density filters) 또는 컬러 변환 필터들(color-conversion filters)을 제공하는 것을 포함한다. 필터, 편광기 및 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제들은 덮개 위에 또는 덮개의 일부로서 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 우수한 발광 효율, 우수한 작업 안정성 및 감소된 구동 전압을 가진 EL 디바이스들을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시예들은 디바이스들의 수명 동안 감소된 전압 상승을 제공할 수 있고 높은 재생성을 가지며 우수한 발광 효율을 일정하게 제공하도록 생산될 수 있다. 이들은 더 낮은 전력 소비 조건들을 가질 수 있고, 배터리와 함께 사용될 때, 더 긴 배터리 수명을 제공할 수 있다.
본 발명과 이의 장점은 다음 구체적인 실시예들에 의해 추가로 설명된다. "백분율" 또는 "퍼센트"라는 용어 및 "%" 표시는 본 발명의 층 및 다른 디바이스들의 다른 구성요소에서 전체 재료의 특정 제 1 또는 제 2 화합물의 부피 백분율(또는 박막 두께 모니터에서 측정된 두께 비율)을 나타낸다. 하나 이상의 제 2 화합물이 존재하는 경우, 제 2 화합물들의 전체 부피는 본 발명의 층에서 전체 재료의 백분율로 표현될 수 있다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음
도 1은 본 발명의 OLED 디바이스의 한 실시예의 개략적 단면도를 도시하다. 도 1은 개별 층들이 너무 얇고 여러 층들의 두께 차이들이 묘사를 일정 비율로 축소하기에 너무 크기 때문에 일정 비율로 축소하지 않는다는 것을 알 것이다.
실시예 1: 본 발명의 화합물 Inv-3의 합성.
Inv-3는 약술한 반응식 1과 아래 기술한 대로 합성하였다.
반응식 1
Figure pct00097
화합물 (1)의 제조
7,9-다이페닐-8H-사이클로펜트[a]아세나프틸렌-8-온, (아세사이클론, (1))을 W. Dilthey, I. ter Horst and W. Schommer; Journal fuer Pr aktische Chemie (Leipzig), 143, (1935), 189-210의 절차에 따라 제조하였다.
화합물 Inv -3의 제조
아세사이클론(3.7g, 10mMoles) 및 (다이메틸페닐실릴)아세틸렌(5.0g, 31mMoles)을 12시간 동아 200℃에서 1,2-다이클로로벤젠(80mL) 속에서 가열하였다. 그런 후에 용액을 냉각하고 메탄올(대략 30ml)을 첨가하여 흐르게 만들었다. 실온에서 교반을 지속하면서, 생성물을 침전시켰다. 옅은 노란색 고체를 메탄올로 세척하고 공기 건조하여 3g의 생성물을 얻었다. 생성물을 200℃/3x10-1 Torr, mp 175℃에서 승화시켜, 8-다이메틸페닐실릴-7,10-다이페닐플루란텐(Inv-3)을 얻었다. 1H NMR 스펙트럼의 분석이 원하는 생성물을 얻었다는 것을 나타내었다.
실시예 2. 전기화학적 산화환원 전위 및 예상 에너지 수준.
LUMO 및 HOMO 값은 통상적으로 전기화학적 방법에 의해 실험적으로 예상된다. 다음 방법은 산화환원 특성을 측정하는 유용한 방식을 설명한다. 모델 CHI660 전기화학적 분석기(CH Instruments, Inc., Austin, TX)를 전기화학적 측정을 수행하는데 사용하였다. 순환 전압전류법(CV) 및 Oseteryoung 네모파 전압전류법(SWV)을 사용하여 관심 화합물들의 산화환원 특성들을 묘사하는데 사용하였다. 유리 같은 탄소(GC) 디스크 전극(A=0.071cm2)을 작업 전극으로 사용하였다. GC 전극을 0.05㎛ 알루미나 슬러리로 연마하고 Mili-Q 이온수에서 2회 초음파 세정하고 물 세정 사이에 아세톤으로 헹궜다. 전극을 최종적으로 세척하고 사용 전에 전기화학적 처리에 의해 활성화시켰다. 카운터 전극 및 포화 칼로멜 전극(SCE)로 작용하는 백금 와이어를 준-참조 전극(quasi-referene electrode)으로 사용하여 표준 3-전극 전기화학적 셀을 완성하였다. 페로센(Fc)은 내부 표준으로 사용하였다(EFc=0.50 V vs. 1:1 아세토나이트릴/톨루엔, 0.1 M TBAF 속 SCE). 아세토나이트릴 및 톨루엔(50%/50% v/v 또는 1:1)의 혼합물로 유기 용매 시스템으로 사용하였다. 지지 전해질, 테트라뷰틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAF)을 아이소프로판올에서 2회 재결정하고 진공하에서 건조하였다. 사용된 모든 용매들은 낮은 물 등급이었다(<20ppm 물). 검사 용액은 산소를 제거하기 위해 대략 5분 동안 초 순수 질소로 정화하였고 질소 블랭킷을 실험들의 과정 동안 용액의 상부에 유지하였다. 모든 측정들은 25±1℃의 주위 온도에서 수행하였다. 산화 및 환원 전위는 가역적 또는 준-가역적 전극 과정에 대한 양극 피크 전위(Ep,a) 및 양극 피크 전위(Ep,c)를 평균화함으로써 또는 비가역적 과정에 대한 피크 전위(SWV)를 기초로 하여 측정하였다. LUMO 및 HOMO 값들은 다음 식으로부터 계산된다:
가역적 또는 준-가역적 과정에 대한 형식 환원 전위 vs. SCE;
Figure pct00098
형식 환원 전위 vs. Fc;
Figure pct00099
EFc는 페로센의 산화 전위 Eox이며;
LUMO 및 HOMO 값에 대한 예상 하부 한계;
Figure pct00100
HOMOFc(페로센에 대한 최고점유분자궤도함수) = -4.8eV.
산화환원 전위뿐만 아니라 예상 HOMO 및 LUMO 값은 표 1에 요약된다.
산화환원 전위 및 예상 에너지 수준
화합물 E0 /(ox)
V vs. SCE		 E0 /(red)
V vs. SCE		 E0 /(ox)
V vs. FC		 E0 /(red)
V vs. FC		 HOMO
(eV)		 LUMO
(eV)
Inv-1 1.75 -1.68 1.25 -2.18 -6.05 -2.62
Inv-2 1.71 -1.713 1.21 -2.21 -6.01 -2.59
Inv-3 1.71 -1.693 1.21 -2.19 -6.01 -2.61
Inv-4 1.74 -1.681 1.24 -2.18 -6.04 -2.62
Az-1 1.60 -1.667 1.17 -2.17 -5.97 -2.63
Az-2 - -1.628 - -2.13 - -2.67
Az-3 1.67 -1.647 1.17 -2.15 -5.97 -2.65
Az-5 1.37 -1.816 0.86 -2.32 -5.66 -2.48
Az-6 >1.8 -1.655 >1.3 -2.16 <-6.1 -2.65
Az-7 1.60 -1.650 1.10 -2.17 -5.90 -2.65
Az-8 1.8 -1.9 1.3 -2.4 -6.1 -2.4
실시예 3. 청색 발광 OLED 디바이스 3.1 내지 3.11의 제조
일련의 OLED 디바이스(3.1 내지 3.5)을 다음 방식으로 제조하였다:
1. 양극으로서, 85nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 미국특허 6,208,075에 기술된 대로 CHF3의 플라즈마-지원 증착에 의해 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입층(HIL)을 1nm 증착하였다.
3. 다음 정공 수송 재료 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 95nm의 두께로 증착하였다.
4. 그런 다음 호스트 재료 P-4와 1.5부피%의 도펀트 FD-54에 해당하는 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
5. 표 2에 나타낸 대로 Inv-1에 해당하는 제 1 전자 수송 재료(ETM1) 또는 P-4에 해당하는 제 2 전자 수송 재료(ETM2) 또는 Inv-1과 P-4의 혼합물을 포함하는 35.0nm 전자 수송층(ETL)을 LEL 위에 증착하였다.
6. 그런 다음 AM-1에 해당하는 3.5nm 전자 주입층(EIL)을 ETL 위에 증착하였다.
7. 마지막으로, 100nm 층의 알루미늄을 EIL 위에 증착하여 음극을 형성하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결한다. 그런 다음 디바이스는 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글로브 박스에 밀봉하여 포장하였다.
이들의 제조 동안 각각의 디바이스는 복제되어 각 실시예에 대해 4개의 동일하게 제조된 디바이스를 제공하였다. 이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm2의 작동 전류에서 구동 전압과 발광 효율에 대해 검사하였다. 4개의 복제 디바이스에 대한 결과들을 평균하였고 결과는 표 2에 나타내었다.
디바이스 3.1-3.6의 성능

예
(형태)		 ETL
EIL		 구동
전압
(Volts)
 효율
(cd/A)
ETM1 ETM1
수준
(%)		 ETM2 ETM2
수준
(%)
3.1
(실시예)		 Inv-1 100 - - AM-1 4.7 6.5
3.2
(실시예)		 Inv-1 75 P-4 25 AM-1 4.7 6.7
3.3
(실시예)		 Inv-1 50 P-4 50 AM-1 4.7 6.6
3.4
(실시예)		 Inv-1 25 P-4 75 AM-1 4.6 6.2
3.5
(실시예)		 Inv-1 10 P-4 90 AM-1 4.7 6.0
3.6
(비교예)		 - - P-4 100 AM-1 4.5 5.7
모든 디바이스들은 동일한 두께를 가지며 유기 리튬 화합물(AM-1)로 구성된 EIL을 가진다. 비교예 디바이스 3.6은 Inv-1을 포함하지 않고 전자 수송층으로서 안트라센 유도체 P-4를 사용한다. 표 2로부터 Inv-1 자체(3.1) 또는 P-4와 결합된 Inv-1(3.2-3.5)을 포함하는 ETL을 사용하여, 비교예 3.6에 비해 구동 전압에 현저한 변화 없이 더 높은 휘도를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 4: 청색 발광 디바이스 4.1 내지 4.18의 제조
일련의 OLED 디바이스(4.1 내지 4.6)을 다음 방식으로 제조하였다:
1. 양극으로서, 85nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 미국특허 6,208,075에 기술된 대로 CHF3의 플라즈마-지원 증착에 의해 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입층(HIL)을 1nm 증착하였다.
3. 다음 정공 수송 재료 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 95nm의 두께로 증착하였다.
4. 그런 다음 호스트 재료 P-4와 5.0부피%의 도펀트 FD-53에 해당하는 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
5. 표 3에 나열한 수준에서 Inv-2를 포함하는 35.0nm 전자 수송층(ETL)을 LEL 위에 증착하였다.
6. 디바이스 4.2-4.6의 경우, 표 3에 나열된 두께로 Az-1에 해당하는 제 1 전자 주입층(EIL1)을 ETL 위에 증착하였다.
7. 0.5nm의 두께로 LiF에 해당하는 제 2 전자 주입층(EIL2)을 EIL1 위에 증착하였다. 디바이스 4.1의 경우, 이 층은 ETL 위에 직접 증착하였다.
8. 마지막으로, 100nm 층의 알루미늄을 EIL2 위에 증착하여 음극을 형성하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결한다. 그런 다음 디바이스는 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글로브 박스에 밀봉하여 포장하였다.
두 번째 일련의 OLED 디바이스, 4.7-4.12는, 존재하는 경우, Inv-2가 C-1로 대체되는 것을 제외하고, 디바이스 4.1-4.6과 동일한 방식으로 제조하였다.
세 번째 일련의 OLED 디바이스, 4.13-4.18은, 존재하는 경우, Inv-2가 C-2로 대체되는 것을 제외하고, 디바이스 4.1-4.6과 동일한 방식으로 제조하였다.
Figure pct00101
이들의 제조 동안 각각의 디바이스는 복제되어 각 실시예에 대해 4개의 동일하게 제조된 디바이스를 제공하였다. 이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm2의 작동 전류에서 구동 전압과 발광 효율에 대해 검사하였다. 4개의 복제 디바이스로부터의 결과들을 평균하였고 결과는 표 3에 나타내었다.
디바이스 4.1-4.18의 성능
예
(형태)		 ETL ETL
수준
(nm)		 EIL1 EIL1
수준
(nm)		 EIL2
0.5
nm		 구동전압
(Volts)		 효율
(cd/A)
4.1
(비교예)		 Inv-2 35.0 - - LiF 12.3 5.1
4.2
(실시예)		 Inv-2 34.0 Az-1 1.0 LiF 5.3 10.4
4.3
(실시예)		 Inv-2 32.5 Az-1 2.5 LiF 4.6 11.0
4.4
(실시예)		 Inv-2 30.0 Az-1 5.0 LiF 4.3 9.0
4.5
(실시예)		 Inv-2 25.0 Az-1 10.0 LiF 5.0 11.3
4.6
(실시예)		 Inv-2 15.0 Az-1 20.0 LiF 5.5 8.6
4.7
(비교예)		 C-1 35.0 - - LiF 14.0 5.5
4.8
(비교예)		 C-1 34.0 Az-1 1.0 LiF 10.6 6.9
4.9
(비교예)		 C-1 32.5 Az-1 2.5 LiF 9.2 7.4
4.10
(비교예)		 C-1 30.0 Az-1 5.0 LiF 8.8 7.6
4.11
(비교예)		 C-1 25.0 Az-1 10.0 LiF 9.6 6.7
4.12
(비교예)		 C-1 15.0 Az-1 20.0 LiF 8.1 6.1
4.13
(비교예)		 C-2 35.0 - - LiF 9.5 0.5
4.14
(비교예)		 C-2 34.0 Az-1 1.0 LiF 5.5 7.4
4.15
(비교예)		 C-2 32.5 Az-1 2.5 LiF 5.2 8.2
4.16
(비교예)		 C-2 30.0 Az-1 5.0 LiF 5.0 8.6
4.17
(비교예)		 C-2 25.0 Az-1 10.0 LiF 4.8 8.9
4.18
(비교예)		 C-2 15.0 Az-1 20.0 LiF 5.1 7.3
표 3에서 볼 수 있듯이, Inv-2로 구성된 ETL, 피리딜 치환기를 가진 플루란텐 중심부에 해당하는 아진 화합물 Az-1을 포함하는 EIL1 및 무기 리튬 화합물(LiF)을 포함하는 EIL2를 가진 실시예 디바이스 4.2-4.6은 비교예 4.1에 비해 낮은 구동 전압과 높은 휘도를 제공한다. 디바이스 4.1은 Az-1을 포함하지 않고 LiF를 포함하는 전자 주입층만을 가진다.
디바이스 4.7-4.12는, 존재하는 경우, Inv-2가 C-1로 대체되는 것을 제외하고, 4.1-4.6과 동일한 방식으로 제조하였다. 화합물 C-1은 플루란텐 중심부를 포함하지 않으나, 실리콘 치환기를 가진 다환 방향족 화합물이다. 표 3에 나타낸 대로, 비교예 디바이스 4.8-4.12는, 비록 각각 Az-1 및 LiF로 구성된 EIL1과 EIL2를 포함할지라도, 실시예 디바이스 4.2-4.6에 비해 더 높은 구동 전압과 더 낮은 휘도를 제공한다.
마찬가지로, 디바이스 4.13-4.18은, 존재하는 경우, Inv-2가 C-2로 대체되는 것을 제외하고, 4.1-4.6과 동일한 방식으로 제조하였다. 화합물 C-2는 실리콘 치환기를 포함하지 않으나, 플루란텐 중심부를 가진 다환 방향족 화합물이다. 표 3으로부터, 평균적으로, 상응하는 비교예 디바이스 4.14-4.18에 비해 실시예 디바이스 4.2-4.6으로부터 더 낮은 전압과 훨씬 더 높은 휘도 효율을 얻는다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 최고 성능의 비교예 디바이스(4.17)는 4.8 volts의 구동 전압에서 8.9 cd/A의 휘도 효율을 갖는 반면, 실시예 디바이스(4.3)은 4.6 volts의 구동 전압에서 11.0 cd/A의 휘도 효율을 갖는다. 이것은 휘도의 24% 증가와 구동 전압의 5% 감소에 해당한다.
실시예 5: 청색 발광 OLED 디바이스 5.1 내지 5.6의 제조
일련의 OLED 디바이스(5.1 내지 5.6)을, 존재하는 경우, Az-1이 Az-5로 대체되는 것을 제외하고, 디바이스 4.1-4.6과 동일한 방식으로 제조하였다.
디바이스 5.1-5.6의 성능
예
(형태)		 ETL ETL
수준
(nm)		 EIL1 EIL1
수준
(nm)		 EIL2
0.5
nm		 구동전압
(Volts)		 효율
(cd/A)
5.1
(비교예)		 Inv-2 35.0 - - LiF 8.6 3.4
5.2
(실시예)		 Inv-2 34.0 Az-5 1.0 LiF 7.6 8.2
5.3
(실시예)		 Inv-2 32.5 Az-5 2.5 LiF 5.2 11.6
5.4
(실시예)		 Inv-2 30.0 Az-5 5.0 LiF 4.7 9.8
5.5
(실시예)		 Inv-2 25.0 Az-5 10.0 LiF 5.2 11.2
5.6
(실시예)		 Inv-2 15.0 Az-5 20.0 LiF 5.6 9.9
표 4로부터 알 수 있듯이, Inv-2로 구성된 ETL, 피리딜 치환기를 가진 안트라센 중심부에 해당하는 아진 화합물 Az-5를 포함하는 EIL1 및 무기 리튬 화합물(LiF)을 포함하는 EIL2를 가진 실시예 디바이스는 비교예 4.1에 비해 낮은 구동 전압과 높은 휘도 효율을 제공한다. 디바이스 4.1은 Az-5를 포함하지 않고 LiF에 해당하는 전자 주입층을 가진다.
실시예 6: 청색 발광 OLED 디바이스 6.1 내지 6.18의 제조
일련의 OLED 디바이스(6.1 내지 6.6)를 다음 방식으로 제조하였다:
1. 양극으로서, 85nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 미국특허 6,208,075에 기술된 대로 CHF3의 플라즈마-지원 증착에 의해 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입층(HIL)을 1nm 증착하였다.
3. 다음 정공 수송 재료 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 95nm의 두께로 증착하였다.
4. 그런 다음 호스트 재료 P-4 및 5.0부피%의 도펀트 FD-53에 해당하는 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
5. 표 5에 나열된 수준에서 Inv-2에 해당하는 제 1 전자 수송 재료(ETM1) 또는 AM-2에 해당하는 제 2 전자 수송 재료(ETM2)와 Inv-2의 혼합물을 포함하는 35.0nm 전자 수송층(ETL)을 LEL 위에 진공 증착하였다.
6. 디바이스 6.2 내지 6.6의 경우에, AM-2에 해당하는 전자 주입층(EIL)을 표 5에 도시된 두께로 ETL 위에 증착하였다. 디바이스 6.1의 경우, 이 층은 생략하였다.
7. 마지막으로, 100nm 층의 알루미늄을 EIL 위에 증착하여 음극을 형성하였다. 디바이스 6.1의 경우, 이 층은 ETL 위에 증착하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결한다. 그런 다음 디바이스는 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글로브 박스에 밀봉하여 포장하였다.
이들의 제조 동안 각각의 디바이스는 복제되어 각 실시예에 대해 4개의 동일하게 제조된 디바이스를 제공하였다. 이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm2의 작동 전류에서 구동 전압과 발광 효율에 대해 검사하였다. 4개의 복제 디바이스로부터의 결과들을 평균하였고 결과는 표 5에 나타내었다.
디바이스 6.1-6.6의 성능
예
(형태)
 ETL EIL
 EIL
수준
(nm)		 구동
전압
(Volts)
 효율
(cd/A)
ETL
수준
(nm)		 ETM1
Inv-2
(%)		 ETM2
AM-2
(%)
6.1
(비교예)		 35.0 100 0 - - 17.1 0.07
6.2
(실시예)		 32.5 100 0 AM-2 2.5 4.8 12.1
6.3
(실시예)		 31.5 100 0 AM-2 3.5 4.7 12.5
6.4
(실시예)		 32.5 60 40 AM-2 2.5 4.8 11.4
6.5
(실시예)		 32.5 50 50 AM-2 2.5 4.8 11.2
6.6
(실시예)		 32.5 40 60 AM-2 2.5 6.4 9.5
모든 디바이스들은 동일한 두께를 가진다. 비교예 6.1은 Inv-1을 함유하는 ETL을 포함하나 EIL을 갖지 않아서, 높은 전압과 낮은 휘도를 가진다. 디바이스 6.2-6.3은 유기 리튬 화합물(AM-2)로 구성된 EIL을 가지며 비교예에 비해 현저하게 감소한 구동 전압과 더 높은 휘도를 제공한다. 디바이스 6.4-6.6은 AM-2를 포함하는 ETL과 AM-2 및 Inv-2 모두를 포함하는 ETL을 포함한다. 이런 방식으로 생산된 디바이스들은 비교예 디바이스 6.1에 비해 높은 휘도와 낮은 구동 전압을 나타낸다.
실시예 7: 청색 발광 디바이스 7.1 내지 7.12의 제조
일련의 OLED 디바이스(7.1 내지 7.12)를 다음 방식으로 제조하였다:
1. 양극으로서, 85nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.
2. ITO 위에 미국특허 6,208,075에 기술된 대로 CHF3의 플라즈마-지원 증착에 의해 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입층(HIL)을 1nm 증착하였다.
3. 다음 정공 수송 재료 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 층을 95nm의 두께로 증착하였다.
4. 그런 다음 호스트 재료 P-4와 5.0부피%의 도펀트 FD-53에 해당하는 20nm 발광층(LEL)을 증착하였다.
5. 표 6에 나열한 수준에서 Inv-1에 해당하는 제 1 전자 수송 재료(ETM1) 또는 AM-2에 해당하는 제 2 전자 수송 재료(ETM2)와 Inv-1의 혼합물을 포함하는 전자 수송층(ETL)(두께는 표 6 참조)을 LEL 위에 증착하였다.
6. 디바이스 7.7 내지 7.12의 경우, Az-1에 해당하는 전자 주입층(EIL1)을 3.5n의 두께로 ETL 위에 증착하였다. 디바이스 7.1-7.6의 경우, 이 층은 생략하였다.
7. 디바이스 7.7 내지 7.12의 경우, 3.5nm의 두께를 가지며 AM-1에 해당하는 제 2 전자 주입층(EIL2)을 EIL1 위에 증착하였다. 디바이스 7.1-7.6의 경우, 이 층은 ETL 위에 증착하였다.
8. 마지막으로, 100nm 층의 알루미늄을 EIL2 위에 증착하여 음극을 형성하였다.
상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완결한다. 그런 다음 디바이스는 주위 환경에 대해 보호하기 위해 마른 글로브 박스에 밀봉하여 포장하였다.
이들의 제조 동안 각각의 디바이스는 복제되어 각 실시예에 대해 4개의 동일하게 제조된 디바이스를 제공하였다. 이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm2의 작동 전류에서 구동 전압과 발광 효율에 대해 검사하였다. 4개의 복제 디바이스로부터의 결과들을 평균하였고 결과는 표 6에 나타내었다.
디바이스 7.1-7.12의 성능
예
(유형)
 ETL EIL 구동
전압
(Volts)
 효율
(cd/A)
ETL
수준
(nm)		 ETM1 ETM1
(%)		 ETM2
AM-2
(%)		 EIL1 EIL2
7.1
(실시예)		 32.5 Inv-1 100 0 - AM-1 4.6 8.90
7.2
(실시예)		 32.5 Inv-1 60 40 - AM-1 4.6 8.54
7.3
(실시예)		 32.5 Inv-1 55 45 - AM-1 4.6 8.52
7.4
(실시예)		 32.5 Inv-1 50 50 - AM-1 4.8 8.16
7.5
(실시예)		 32.5 Inv-1 45 55 - AM-1 4.9 7.66
7.6
(실시예)		 32.5 Inv-1 40 60 - AM-1 6.2 6.91
7.7
(실시예)		 30.0 Inv-1 100 0 AZ-1 AM-1 4.5 9.14
7.8
(실시예)		 30.0 Inv-1 60 40 AZ-1 AM-1 6.0 8.06
7.9
(실시예)		 30.0 Inv-1 55 45 AZ-1 AM-1 6.1 7.52
7.10
(실시예)		 30.0 Inv-1 50 50 AZ-1 AM-1 6.2 7.27
7.11
(실시예)		 30.0 Inv-1 45 55 AZ-1 AM-1 6.3 6.93
7.12
(실시예)		 30.0 Inv-1 40 60 AZ-1 AM-1 6.5 6.53
이런 실시예의 디바이스 7.1-7.6은 Inv-1 단독으로 또는 AM-2와 조합으로 Inv-1를 포함하는 ETL의 사용을 설명한다. 이 디바이스들은 유기 리튬 화합물(AM-1)을 함유하는 EIL을 포함한다.
디바이스 7.1-7.6보다 2.5nm 큰 전체 두께를 가지는 디바이스 7.7-7.12의 경우, EIL은 Az-1(아진 치환기를 가진 플루란텐)을 함유하는 EIL1 및 AM-1을 함유하는 EIL2로 세분된다. 모든 디바이스들은 우수한 구동 전압과 휘도를 제공한다. 누구나 이해할 수 있듯이, 구조 변형을 가진 전자 수송 재료들은 다른 최적의 디바이스 포맷을 가질 수 있다. Inv-1의 경우, 디바이스 7.1 및 7.7은 특히 우수한 성능을 제공한다.
실시예 8: 청색 발광 OLED 디바이스 8.1 내지 8.12의 제조
Inv-1이 Inv-2로 대체된 것을 제외하고, 일련의 OLED 디바이스(8.1 내지 8.12)를 디바이스 7.1 내지 7.12와 동일한 방식으로 제조하였다.
이들의 제조 동안 각각의 디바이스는 복제되어 각 실시예에 대해 4개의 동일하게 제조된 디바이스를 제공하였다. 이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm2의 작동 전류에서 구동 전압과 발광 효율에 대해 검사하였다. 4개의 복제 디바이스로부터의 결과들을 평균하였고 결과는 표 7에 나타내었다.
디바이스 8.1-8.12의 성능
예
(유형)
 ETL EIL 구동
전압
(Volts)
 효율
(cd/A)
ETL
수준
(nm)		 ETM1 ETM1
(%)		 ETM2
AM-2
(%)		 EIL1 EIL2
8.1
(실시예)		 32.5 Inv-2 100 0 - AM-1 4.3 9.53
8.2
(실시예)		 32.5 Inv-2 60 40 - AM-1 4.3 9.15
8.3
(실시예)		 32.5 Inv-2 55 45 - AM-1 4.4 9.15
8.4
(실시예)		 32.5 Inv-2 50 50 - AM-1 4.5 9.13
8.5
(실시예)		 32.5 Inv-2 45 55 - AM-1 4.7 8.92
8.6
(실시예)		 32.5 Inv-2 40 60 - AM-1 4.8 8.14
8.7
(실시예)		 30.0 Inv-2 100 0 AZ-1 AM-1 4.0 8.58
8.8
(실시예)		 30.0 Inv-2 60 40 AZ-1 AM-1 6.0 8.15
8.9
(실시예)		 30.0 Inv-2 55 45 AZ-1 AM-1 6.1 7.64
8.10
(실시예)		 30.0 Inv-2 50 50 AZ-1 AM-1 4.7 8.26
8.11
(실시예)		 30.0 Inv-2 45 55 AZ-1 AM-1 4.9 7.76
8.12
(실시예)		 30.0 Inv-2 40 60 AZ-1 AM-1 6.2 7.11
이전 실시예와 같이, 이런 실시예의 디바이스 8.1-8.6은 유기 리튬 화합물(AM-1)을 함유하는 EIL과 조합된 실릴-플루란텐 화합물(이 경우 Inv-2) 단독으로 또는 AM-2와 혼합되어 Inv-2를 함유하는 ETL의 사용을 설명한다. 디바이스 8.1-8.6보다 2.5nm 큰 전체 두께를 가지는 디바이스 8.7-8.12의 경우, EIL은 Az-1을 함유하는 EIL1 및 AM-1을 함유하는 EIL2로 세분된다. 모든 디바이스들은 우수한 구동 전압과 휘도를 제공한다. 이 경우, 디바이스 8.1-8.4는 특히 우수한 성능을 제공한다.
실시예 9: 청색 발광 OLED 디바이스 9.1 내지 9.12의 제조
Inv-1이 Inv-3로 대체된 것을 제외하고, 일련의 OLED 디바이스(9.1 내지 9.12)를 디바이스 7.1 내지 7.12와 동일한 방식으로 제조하였다.
이들의 제조 동안 각각의 디바이스는 복제되어 각 실시예에 대해 4개의 동일하게 제조된 디바이스를 제공하였다. 이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm2의 작동 전류에서 구동 전압과 발광 효율에 대해 검사하였다. 4개의 복제 디바이스로부터의 결과들을 평균하였고 결과는 표 8에 나타내었다.
디바이스 9.1-9.12의 성능
예
(유형)
 ETL EIL 구동
전압
(Volts)
 효율
(cd/A)
ETL
수준
(nm)		 ETM1 ETM1
(%)		 ETM2
AM-2
(%)		 EIL1 EIL2
9.1
(실시예)		 32.5 Inv-3 100 0 - AM-1 4.1 8.37
9.2
(실시예)		 32.5 Inv-3 60 40 - AM-1 4.4 8.55
9.3
(실시예)		 32.5 Inv-3 55 45 - AM-1 4.7 8.22
9.4
(실시예)		 32.5 Inv-3 50 50 - AM-1 4.8 7.80
9.5
(실시예)		 32.5 Inv-3 45 55 - AM-1 6.1 7.12
9.6
(실시예)		 32.5 Inv-3 40 60 - AM-1 6.4 6.50
9.7
(실시예)		 30.0 Inv-3 100 0 AZ-1 AM-1 4.1 7.83
9.8
(실시예)		 30.0 Inv-3 60 40 AZ-1 AM-1 4.7 8.22
9.9
(실시예)		 30.0 Inv-3 55 45 AZ-1 AM-1 4.9 7.49
9.10
(실시예)		 30.0 Inv-3 50 50 AZ-1 AM-1 6.1 7.27
9.11
(실시예)		 30.0 Inv-3 45 55 AZ-1 AM-1 6.2 6.84
9.12
(실시예)		 30.0 Inv-3 40 60 AZ-1 AM-1 6.5 6.42
디바이스 9.1-9.6은 In-3 단독으로 또는 AM-2와 혼합되어 Inv-3를 함유하는 ETL 및 AM-1을 함유하는 EIL의 사용을 설명한다. 디바이스 9.1-9.6보다 2.5nm 큰 전체 두께를 가지는 디바이스 9.7-9.12의 경우, EIL은 Az-1을 함유하는 EIL1 및 AM-1을 함유하는 EIL2로 세분된다. 모든 디바이스들은 우수한 구동 전압과 휘도를 제공한다. 이 경우, 디바이스 9.1-9.3 및 9.8은 특히 우수한 성능을 제공한다.
실시예 10: 청색 발광 OLED 디바이스 10.1 내지 10.12의 제조
Inv-1이 Inv-4로 대체된 것을 제외하고, 일련의 OLED 디바이스(10.1 내지 10.12)를 디바이스 7.1 내지 7.12와 동일한 방식으로 제조하였다.
이들의 제조 동안 각각의 디바이스는 복제되어 각 실시예에 대해 4개의 동일하게 제조된 디바이스를 제공하였다. 이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm2의 작동 전류에서 구동 전압과 발광 효율에 대해 검사하였다. 4개의 복제 디바이스로부터의 결과들을 평균하였고 결과는 표 9에 나타내었다.
디바이스 9.1-9.12의 성능
예
(유형)
 ETL EIL 구동
전압
(Volts)
 효율
(cd/A)
ETL
수준
(nm)		 ETM1 ETM1
(%)		 ETM2
AM-2
(%)		 EIL1 EIL2
10.1
(실시예)		 32.5 Inv-4 100 0 - AM-1 4.5 7.36
10.2
(실시예)		 32.5 Inv-4 60 40 - AM-1 4.6 8.78
10.3
(실시예)		 32.5 Inv-4 55 45 - AM-1 4.8 8.62
10.4
(실시예)		 32.5 Inv-4 50 50 - AM-1 4.9 8.29
10.5
(실시예)		 32.5 Inv-4 45 55 - AM-1 6.2 7.62
10.6
(실시예)		 32.5 Inv-4 40 60 - AM-1 6.4 6.93
10.7
(실시예)		 30.0 Inv-4 100 0 AZ-1 AM-1 4.4 7.35
10.8
(실시예)		 30.0 Inv-4 60 40 AZ-1 AM-1 4.9 8.41
10.9
(실시예)		 30.0 Inv-4 55 45 AZ-1 AM-1 6.2 7.52
10.10
(실시예)		 30.0 Inv-4 50 50 AZ-1 AM-1 6.3 7.17
10.11
(실시예)		 30.0 Inv-4 45 55 AZ-1 AM-1 6.4 6.95
10.12
(실시예)		 30.0 Inv-4 40 60 AZ-1 AM-1 6.7 6.50
이런 실시예의 디바이스 10.1-10.6은 In-4 단독으로 또는 AM-2와 혼합되어 Inv-4를 함유하는 ETL 및 AM-1을 함유하는 EIL의 사용을 설명한다. 디바이스 10.1-10.6보다 2.5nm 큰 전체 두께를 가지는 디바이스 10.7-10.12의 경우, EIL은 Az-1을 함유하는 EIL1 및 AM-1을 함유하는 EIL2로 세분된다. 모든 디바이스들은 우수한 구동 전압과 휘도를 제공한다. 이 경우, 디바이스 10.2-10.4 및 10.8은 특히 우수한 성능을 제공한다.
본 발명은 이의 특정한 바람직한 실시예들을 특히 참조하여 상세하게 기술되었으나, 변형 및 변화는 본 발명의 취지와 범위 내에서 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
100 OLED
110 기판
120 양극
130 정공-주입층(HIL)
132 정공-수송층(HTL)
134 발광층(LEL)
135 정공-차단층(HBL)
136 전자-수송층(ETL)
138 전자-주입층(EIL)
140 음극
150 전압/전류 소스
160 전기 배선

Claims (20)

  1. 음극, 양극을 포함하며 그 사이에 발광층을 가지며
    a) 발광층과 음극 사이에 제 1 층(제 1 층은 8- 또는 9-위치에 결합된 실리콘 원자를 가진 플루란텐 중심부를 포함하는 실릴-플루란텐 화합물을 포함하며 실리콘 원자는 3개의 독립적으로 선택된 치환기에 추가로 결합한다); 및
    b) 제 1 층과 음극 사이에 위치하고 제 1 층과 인접한 제 2 층(제 2 층은 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속 화합물을 포함한다)을 더 포함하는 OLED 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 2 층은 유기 알칼리 금속 화합물을 포함하는 OLED 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    치환기들의 둘은 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 실리콘 원자는 1-25개 탄소를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소를 가진 아릴기로부터 선택된 3개의 독립적으로 선택된 치환기에 결합되는 OLED 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    실릴-플루란텐 화합물은 화학식(I):
    Figure pct00102
    화학식(I)
    (여기서:
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 인접 치환기들은 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 치환기를 나타내고; 및
    W1-W3 각각은 W1 및 R2, W3 및 R3, 및 W1-W3의 둘이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기로부터 선택된 치환기를 나타낸다)로 나타내어지는 OLED 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    실릴-플루란텐 화합물은 화학식(II):
    Figure pct00103
    화학식(II)
    (여기서:
    Ar1 및 Ar2는 각각 6-24개 탄소 원자를 가진 독립적으로 선택된 아릴기를 나타내며; R1-R7은 각각 독립적으로 수소 또는 인접 치환기들뿐만 아니라 R1 및 Ar1이 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 있는 경우, 치환기를 나타내고; 및
    W1-W3 각각은 W1 및 R1, W3 및 Ar2, 및 W1-W3의 둘이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기로부터 선택된 치환기를 나타낸다)로 나타내어지는 OLED 디바이스.
  6. 제 5 항에 있어서,
    R1-R7의 각각은 인접 치환기들뿐만 아니라 R1 및 Ar1이 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 없는 경우, 독립적으로 수소, 또는 1-25개 탄소를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소를 가진 아릴기로부터 선택된 치환기를 나타내는 OLED 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 알칼리 금속 화합물은 화학식(III)
    Figure pct00104
    화학식(II)
    (여기서:
    Q는 음이온성 유기 리간드이고;
    m 및 n은 착물에 중성 전하를 제공하도록 선택된 독립적으로 선택된 정수들이다)으로 나타내어진 화합물을 포함하는 OLED 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    유기 알칼리 금속 화합물들은 화학식(IV)
    Figure pct00105
    화학식(IV)
    (여기서;
    Z와 점선 원호는 2 내지 4개 원자 및 리튬 양이온과 5- 내지 7-원 고리를 완성하는데 필요한 결합을 나타내고;
    각 A는 수소 또는 치환기를 나타내고 각 B는 수소 또는 둘 이상의 치환기가 결합되어 접합된 고리 또는 접합된 고리 시스템을 형성하는 경우, Z 원자들 상의 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고;
    j는 0-3이고 k는 1 또는 2이고;
    m 및 n은 착물에 중성 전하를 제공하도록 선택된 독립적으로 선택된 정수들이다)으로 나타내어진 화합물을 포함하는 OLED 디바이스.
  9. 음극, 양극을 포함하며 그 사이에 발광층을 가지며
    a) 발광층과 음극 사이에 제 1 층(제 1 층은 8- 또는 9-위치에 결합된 실리콘 원자를 가진 플루란텐 중심부를 포함하는 실릴-플루란텐 화합물을 포함하며 실리콘 원자는 3개의 독립적으로 선택된 치환기에 추가로 결합한다);
    b) 제 1 층과 음극 사이에 위치하고 제 1 층과 인접한 제 2 층(제 2 층은 아진 화합물을 포함하며, 아진 화합물은 아진기를 포함하는 다환 방향족 화합물이며 아진 화합물과 실릴-플루란텐 화합물 사이의 LUMO 에너지값의 절대 차는 0.3eV 이하이다) 및
    c) 제 2 층과 음극 사이에 위치하고 제 2 층에 인접한 제 3 층(제 3 층은 알칼리 금속, 무기 알칼리 금속 화합물 또는 유기 알칼리 금속 화합물 또는 이의 혼합물을 포함한다)을 더 포함하는 OLED 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    실릴-플루란텐 화합물은 하나의 및 단지 하나의 플루란텐 중심부를 포함하며 플루란텐 중심부에 고리를 형성한 방향족 고리가 없는 OLED 디바이스.
  11. 제 9 항에 있어서,
    치환기들의 둘은 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 실리콘 원자는 1-25개 탄소를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소를 가진 아릴기로부터 선택된 3개의 독립적으로 선택된 치환기에 결합되는 OLED 디바이스.
  12. 제 9 항에 있어서,
    실릴-플루란텐 화합물은 화학식(I):
    Figure pct00106
    화학식(I)
    (여기서:
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 인접 치환기들은 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 치환기를 나타내고; 및
    W1-W3 각각은 W1-W3의 둘, R2 및 W1 뿐만 아니라 R3 및 W3가 이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기로부터 선택된 치환기를 나타낸다)로 나타내어지는 OLED 디바이스.
  13. 제 9 항에 있어서,
    실릴-플루란텐 화합물은 화학식(II):
    Figure pct00107
    화학식(II)
    (여기서:
    Ar1 및 Ar2는 각각 6-24개 탄소 원자를 가진 독립적으로 선택된 아릴기를 나타내며; R1-R7은 각각 독립적으로 수소 또는 인접 치환기들뿐만 아니라 R1 및 Ar1이 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 있는 경우, 치환기를 나타내고; 및
    W1-W3 각각은 W1 및 R1, W3 및 Ar2, 및 W1-W3의 둘이 고리 그룹을 형성하기 위해 결합할 수 있는 경우, 독립적으로 1-25개 탄소 원자를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기로부터 선택된 치환기를 나타낸다)로 나타내어지는 OLED 디바이스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    R1-R7의 각각은 인접 치환기들뿐만 아니라 R1 및 Ar1이 결합되어 고리 그룹을 형성할 수 없는 경우, 독립적으로 수소, 또는 1-25개 탄소를 가진 알킬기 및 6-24개 탄소를 가진 아릴기로부터 선택된 치환기를 나타내는 OLED 디바이스.
  15. 제 9 항에 있어서,
    무기 알칼리 금속 화합물은 LiF를 포함하는 OLED 디바이스.
  16. 제 9 항에 있어서,
    아진 화합물은 8- 또는 9-위치에 아진기를 가지는 플루란텐 중심부를 포함하는 OLED 디바이스
  17. 제 16 항에 있어서,
    아진기는 피리딘기, 피리미딘기, 페난트롤린기 및 피라진기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 OLED 디바이스.
  18. 제 9 항에 있어서,
    아진 화합물은 아진기로 치환된 안트라센 중심부를 포함하는 OLED 디바이스.
  19. 제 18 항에 있어서,
    안트라센 중심부는 9- 또는 10-위치에서 피리딘기, 피리미딘기, 페난트롤린기 및 피라진기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아진기로 치환되는 OLED 디바이스.
  20. 제 9 항에 있어서,
    아진 화합물은 페난트롤린기를 포함하는 OLED 디바이스.
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