KR20100138899A - 이중 정공-차단층을 가진 인광 ｏｌｅｄ - Google Patents

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KR20100138899A
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윌리엄 제임스 베글리
량성 랴오
신시아 에이 펠로우
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글로벌 오엘이디 테크놀러지 엘엘씨
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Abstract

유기발광 디바이스는 인광 발광층과 접촉하고 있는 제 1 정공-차단층 및 제 1 정공 차단층과 접촉하고 있는 제 2 정공-차단층을 가진다. 제 1 정공-차단층 중의 재료는 인광층의 호스트보다 높은 삼중항 에너지를 가지며 제 2 정공-차단층 중의 재료는 인광층 중의 도펀트보다 보다 높은 삼중항 에너지를 가진다. 두 정공-차단 재료들은 인광 발광층의 호스트보다 낮은 HOMO 에너지를 가진다.

Description

이중 정공-차단층을 가진 인광 ＯＬＥＤ{Phosphorescent OLED Having Double Hole-Blocking Layers}
본 발명은 인광 발광층과 2개의 인접한 정공 차단층을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLEDs) 또는 유기 전계발광(EL) 디바이스에 관한 것이다.
유기전계발광(EL) 디바이스들은 수십 년 동안 알려져 왔으나, 이들의 성능 한계들은 여러 바람직한 응용분야에 대한 장벽을 나타내었다. 가장 단순한 형태로, 유기 EL 디바이스는 정공 주입을 위한 양극, 전자 주입을 위한 음극 및 발광을 일으키는 전하 재결합을 지원하기 위해 이들 전극 사이에 삽입된 유기 매질로 구성된다. 대표적인 초기 유기 EL 디바이스들은 "Double Injection Electroluminescence in Anthracene"란 제목의 RCA Review, 30, 322, (1969); 및 Dresner U.S. Pat. Nos. 3,172,862; 3.173,050; 및 3,710,167에서 발견할 수 있다. 주로 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로 구성된 이런 디바이스들의 유기층들은 매우 두꺼웠다(1㎛ 훨씬 초과). 결과적으로, 작동 전압은 매우 높았으며, 주로 100V를 초과한다.
더욱 최근의 유기 EL 디바이스들은 양극과 음극 사이에 매우 얇은 층(예를 들어, <1.0㎛)으로 이루어진 유기 EL 소자를 포함한다. 여기서, "유기 EL 소자"라는 용어는 양극과 음극 사이에 층들을 포함한다. 두께를 줄이면 유기층들의 저항을 낮추어서 디바이스들을 훨씬 낮은 전압에서 작동시킬 수 있다. 탕의 US 4,356,429에 기술된 기본 2층 EL 디바이스 구조에서, 양극에 인접하는 EL 매체의 한 유기층은 정공들을 수송하도록 특별히 선택되며, 따라서 정공--수송층(HTL)으로 불리며, 다른 유기층은 전자들을 수송하도록 특별히 선택되며, 전자-수송층(ETL)으로 불린다. 유기 EL 매체 내에서 주입된 정공들과 전자들의 재결합이 효과적인 전계발광을 일으킨다.
2층 OLED 구조를 기초로, 선택적 층 구조를 가진 여러 OLEDs가 개시되었다. 예를 들어, Adachi et al., "Electroluminescence in Organic Films with Three-Layer Structure", Japanese Journal of Applied Physics, 27, L269 (1988), and by Tang et al., " Electroluminescence of Doped Organic Thin Films", Journal of Applied Physics, 65, 3610 (1989)에 개시된 것과 같은 HTL과 ETL 사이에 유기 발광층(LEL)을 함유하는 3층 OLEDs가 있다. LEL은 도펀트로 알려진 게스트 재료로 도핑된 호스트 재료를 일반적으로 포함한다. 또한, 디바이스들에 정공-주입층(HIL), 전자-주입층(EIL), 전자-차단층(EBL), 정공-차단층(HBL) 또는 엑시톤-차단층(EXBL)과 같은 다른 기능성 층들을 함유하는 다른 다층 OLEDs가 있다. 이런 새로운 구조들은 향상된 디바이스 성능을 가져왔다.
여러 발광 재료들은 이들의 여기된 일중항 상태로부터 형광에 의해 발광한다. 여기된 일중항 상태는 OLED에 형성된 엑시톤들이 자신의 에너지를 도펀트의 일중항 여기 상태로 전달할 때 생성될 수 있다. 그러나, OLED에 형성된 엑시톤들의 단지 25%만 일중항 엑시톤이다. 나머지 엑시톤들은 삼중항이며, 도펀트의 일중항 여기 상태를 만들기 위해 자신의 에너지를 도펀트에 쉽게 전달하지 못한다. 이것이 효율에 큰 손실을 가져오는데 엑시톤들의 75%가 발광 과정에 사용되지 않기 때문이다.
삼중항 엑시톤들은 도펀트가 에너지가 충분히 낮은 삼중항 여기 상태를 갖는 경우 자신의 에너지를 도펀트에 전달할 수 있다. 만일 도펀트의 삼중항 상태가 발광성인 경우 형광에 의해 빛을 생성할 수 있다. 많은 경우에, 단일항 엑시톤들은 동일한 도펀트의 최저 일중항 여기 상태로 자신의 에너지를 전달할 수 있다. 일중항 여기 상태는 인터시스템 크로싱 과정에 의해, 발광성 삼중항 여기 상태로 완화된다. 호스트와 도펀트를 적절하게 선택함으로써, 에너지는 OLED에 형성된 일중항 및 삼중항 엑시톤들 모두로부터 수집할 수 있다. 전계인광이란 용어는 때때로 EL를 표시할 때 사용되며 발광의 메카니즘은 인광이고; 인광 OLED란 용어는 전계인광을 만들 수 있는 OLED를 표시하는데 사용된다.
디바이스 구조 관점에서, 인광 OLED에서 개선된 외부 양자 효율을 얻기 위해서, 정공-차단층 또는 전자-차단층일 수 있는 차단층은 발광층 내에 캐리어들과 엑시톤들을 가두는데 사용되었다. 예를 들어, 미국특허 제 6,097,147호에서 발도 등은 인광 OLED에서 발광층과 전자-수송층 사이에 바토쿠르리온(BCP)과 같은 정공-차단층을 교시한다. 다른 예로서, 미국특허 제 7,261,954 B2에서 톰손 등은 정공-차단층을 포함하는 인광 OLEDs를 개시한다. 발광층과 전자-수송층 사이에 정공-차단층을 삽입함으로써, 정공 누전 및 엑시톤 확산은 제거될 수 있고 외부 양자 효율은 증가한다. 톰슨 등은 적절한 정공-차단 재료로서 비스(2-(4,6-다이플루오로페닐)파이리딜-N,C2')이리듐 피콜리네이트(FIrpic)를 개시한다.
모든 이런 발전들에도 불구하고, 인광 OLEDs의 외부 양자 효율과 작동 수명을 추가로 개선할 필요가 존재한다.
비록 인광 LEL과 ETL 사이에 HBL이 정공들(엑시톤들)이 ETL로 이동(확산)하는 것을 효과적으로 막을 수 있고 인광 OLED에서 외부 양자 효율을 증가시킬 수 있지만, 단지 한 HBL은 디바이스 성능을 완전히 개선할 수 없다는 것이 발견되었다. 효과적인 HBL은 정공들과 엑시톤들을 차단할 뿐만 아니라 인접 ETL로부터 HBL 속으로 전자 주입뿐만 아니라 HBL로부터 인접 LEL 속으로 전자 주입을 수월하게 해야 한다. 또한, 효과적인 HBL은 만족스러운 작동 수명을 보장하기 위해 매우 안정한 LEL/HBL 계면 및 HBL/ETL 계면을 가져야 한다. 그러나, 실제 응용분야에서, 이런 효과적인 정공-차단 재료를 발견하거나 설계하는 것은 어렵다.
따라서 본 발명의 목적은 인광 OLED의 외부 양자 효율을 개선하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인광 OLED의 작동 수명을 개선하는 것이다.
이런 목적들은 다음을 포함하는 유기 발광 디바이스에 의해 성취된다:
a) 양극;
b) 음극;
c) 양극과 음극 사이에 배치된 인광 발광층, 여기서 인광 발광층은 적어도 하나의 호스트 및 적어도 하나의 인광 도펀트를 포함한다;
d) 음극 쪽에서 인광 발광층과 접촉되게 배치된 제 1 정공-차단층, 여기서 제 1 정공-차단층은 인광 발광층 중의 주요 호스트의 삼중항 에너지보다 큰 삼중항 에너지를 가진 제 1 정공-차단 재료를 포함하며; 제 1 정공-차단층 중의 제 1 정공-차단 재료의 HOMO 에너지는 인광 발광층중의 주요 호스트의 HOMO 에너지보다 낮다;
e) 음극 쪽에서 제 1 정공-차단층과 접촉되게 배치된 제 2 정공-차단층, 여기서 제 2 정공-차단층은 인광 발광층 중의 도펀트의 삼중항 에너지보다 큰 삼중항 에너지를 가진 제 2 정공-차단 재료를 포함하며; 제 2 정공-차단층 중의 제 2 정공-차단 재료의 HOMO 에너지는 인광 발광층 중의 주요 호스트의 HOMO 에너지보다 낮다; 및
f) 제 2 정공-차단층과 음극 사이에 배치된 전자-수송층, 여기서 전자-수송층 은 적어도 하나의 전자-수송 재료를 포함한다.
본 발명은 디바이스에서 정공- 및 엑시톤-차단 효과들을 증가시킬 뿐만 아니라 전자 주입 능력을 증가시키기 위해 LEL과 음극 사이의 2개 인접 HBLs를 형성한다. 2개 정공-차단층들을 가진 인광 OLED는 개선된 외부 양자 효율과 작동 수명을 가진 전계인광을 발생시킬 수 있다는 것이 본 발명의 장점이다.
본 발명은 소형 재료들, 올리고머 재료들, 폴리머 재료들 또는 이의 조합을 사용하는 여러 OLED 구조에서 사용될 수 있다. 이들은 단일 양극과 음극을 가진 매우 단순한 구조들로부터 각 픽셀이 박막 트랜지스터(TFTs)에 의해 독립적으로 제어되는 픽셀들을 형성하기 위해 양극들과 음극들의 직각 어레이들을 가진 패시브 매트릭스 디스플레이 및 액티브 매트릭스 디스플레이와 같은 더욱 복잡한 디바이스들을 포함한다. 본 발명에서 성공적으로 실행되는 여러 구조의 유기층들이 있다.
본 발명에 따르며 소형 분자 디바이스에 특히 유용한 전형적인 구조가 도 1에 도시된다. 도 1에서 OLED(100)는 양극(110), HIL(120), HTL(130), EXBL(140), 인광 LEL(150), 제 1 HBL(161), 제 2 HBL(162), ETL(170), EIL(180) 및 음극(190)을 포함한다. OLED(100)는 전극들의 한 쌍, 양극(110) 및 음극(190) 사이에 전압/전류 소스에 의해 생산된 전위를 가하여 작동될 수 있다. OLED(200)가 도 2에 도시되며, 본 발명에 따라 제조된 OLEDs의 다른 실시예이다. 도 2의 OLED(200)는 OLED(200)에 EIL(180)이 없다는 것을 제외하고 OLED(100)과 동일하다.
비교를 위해, OLED(300) 및 OLED(400)이 각각 도 3과 4에 도시되며, 종래 기술에 따라 제조된 OLEDs이다. 도 3의 OLED(300)는 양극(110), HIL(120), HTL(130), 인광 LEL(150), ETL(170), EIL(180) 및 음극(190)을 포함한다. 도 4의 OLED(400)는 양극(110), HIL(120), HTL(130), EXBL(140), 인광 LEL(150), HBL(460), ETL(170), EIL(180) 및 음극(190)을 포함한다. 종래 기술 OLEDs 및 본 발명에 따라 제조된 OLEDs 사이의 차이는 종래 기술 OLEDs에 HBL이 없거나 단지 하나의 HBL이 있다는 것이다.
상기 OLEDs에 대한 상세한 논의를 수월하게 하기 위해서, 여러 용어들이 다음과 같이 논의된다: 삼중항 에너지는, 예를 들어, S. L. Murov, I. Carmichael, and G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd ed. (Marcel Dekker, New York, 1993)에서 논의된 것과 같이 여러 방법 중 임의의 것에 의해 측정될 수 있다. 그러나, 직접 측정은 종종 성취하기 어려울 수 있다.
간편함과 편리함을 위해서, 화합물의 삼중항 상태는 비록 소정의 화합물의 삼중항 상태 에너지에 대한 계산된 값들이 실험값들로부터의 일부 편차를 통상적으로 나타낼 수 있지만 본 발명을 위해 계산되어야 한다. 계산된 삼중항 에너지값들이 사용할 수 없는 경우, 실험적으로 측정된 값들이 사용될 수 있다. 삼중항 에너지들은 일부 상황들에서 계산되거나 정확하게 측정될 수 없기 때문에, 0.05 미만의 차이는 본 발명을 위해 동일한 것으로 생각해야 한다.
분자에 대해 계산된 삼중항 상태 에너지는 모두 eV로 나타낸 분자의 바닥 상태 에너지(E(gs))와 분자의 최저 삼중항 상태(E(ts))의 에너지 사이의 차이로부터 얻어진다. 이런 차이는 실험적으로 값들이 E(ts) - E(gs)의 결과를 실험 삼중항 에너지와 비교하여 얻은 유도된 상수들에 의해 수정되며, 그 결과 삼중항 상태 에너지는 식 1로 나타내어진다:
E(t) = 0.84 x (E(ts) - E(gs)) + 0.35 (식 1)
E(gs) 및 E(ts)의 값들은 Gaussian 98(Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA) 컴퓨터 프로그램에서 수행한 대로 B3LYP 방법을 사용하여 얻는다. B3LYP 방법으로 사용하기 위한 기본 세트는 다음과 같다: MIDI!가 정의된 모든 원자들의 경우 MIDI!, MIDI!에서가 아닌 6-31G*에서 정의된 모든 원자들의 경우 6-31G* 및 LACV3P 또는 LANL2DZ 기본 세트 및 MIDI! 또는 6-31G*에서 정의되지 않은 원자들을 위한 유사포텐셜, LACV3P가 바람직한 방법이다. 임의의 남아있는 원자들의 경우, 임의의 공개된 기초 세트 및 유사포텐셜이 사용될 수 있다. MIDI!, 6-31G* 및 LANL2DZ는 Gaussian 98 컴퓨터 코드에서 실시하는 것과 같이 사용되고 LACV3P는 Jaguar 4.1(Schrodinger, Inc., Portland Oregon) 컴퓨터 코드에서 실시된 대로 사용된다. 각 상태의 에너지는 그 상태에 대한 최소-에너지 기하학에서 계산된다.
폴리머 또는 올리고머 재료의 경우, 충분한 크기의 모노머 또는 올리고머에 대해 삼중항 에너지를 계산하는 것이 충분하며 다른 단위들은 계산된 삼중항 에너지를 실질적으로 변화시키지 않는다.
볼트로 표현된 "환원 전위"라는 용어는 전자에 대한 물질의 친화성을 측정하며, 양의 수가 크면 클수록 친화성이 더 크다. 하이드로늄 이온들의 수소로의 환원은 표준 조건들 하에서 0.00V의 환원 전위를 가질 것이다. 물질의 환원 전위는 순환 전압전류법(CV)에 의해 편리하게 얻을 수 있고 SCE과 비교해서 측정된다. 물질의 환원 전위의 측정은 다음 같을 수 있다: 전기화학적 분석기(예를 들어, 모델 CHI 660 전기화학적 분석기, CH Instruments, Inc., Austin, TX 제조)는 전기화학적 측정을 수행하기 위해 사용된다. CV 및 오스테리영 스퀘어-웨이브 전압전류법(SWV)은 물질의 산화환원 특성들을 특징화하는데 사용될 수 있다. 유리 탄소(GC) 디스크 전극(A = 0.071 cm2)은 작업 전극으로 사용된다. GC 전극은 0.05㎛ 알루미나 슬러리로 연마되고, 탈 이온수로 2회 음파 세척한 후 물 세정 사이에 아세톤으로 헹군다. 전극은 마지막으로 세정되고 사용하기 전에 전기화학적 처리에 의해 활성화된다. 백금 전선은 카운터 전극으로 사용될 수 있고 SCE는 표준 3-전극 전기화학적 셀을 완성하기 위해 준-기준전극(quasi-reference electrode)으로 사용된다. 아세토나이트릴과 톨루엔(1:1 MeCN/톨루엔) 또는 염화 메틸렌(MeCl2)의 혼합물은 유기 용매 시스템들로서 사용될 수 있다. 사용된 모든 용매들은 과도하게 낮은 물 등급이다(<10 ppm 물). 지지 전해질, 테트라뷰틸암모늄 테트라플루오로보레이트(TBAF)는 아이소프로판올에서 2회 재결정되고 3일 동안 진공하에서 건조된다. 페로센(Fc)은 내부 표준으로 사용될 수 있다(Ered FC = 0.50 V vs. SCE in 1 :1 MeCN/toluene, Ered FC = 0.55 V vs. SCE in MeCl2, 0.1 M TBAF). 검사 용액은 대략 15분 동안 고순도 질소 가스로 정제하여 산소를 제거하고 질소 블랭킷은 실험들의 과정 동안 용액의 상부에 유지된다. 모든 측정은 25±1℃의 주위 온도에서 수행된다. 관심 화합물이 불충분한 용해도를 가진 경우, 당업자가 다른 용매들을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 적절한 용매 시스템이 확인되지 않는 경우, 전자-수용 재료는 전극 위에 증착될 수 있고 변형 전극의 환원 전위가 측정될 수 있다.
유사하게, 볼트로 표현되고 Eox로 단축된 "산화 전위"라는 용어는 물질로부터 전자를 잃는 능력을 측정한다: 값이 클수록 전자를 잃기가 더 어렵다. 위에서 논의한 대로, CV는 물질의 산화 전위로부터 쉽게 얻을 수 있다.
유기 재료의 최저 비점유 분자 궤도함수(LUMO)의 전자 에너지 레벨은 유기 재료의 환원 전위의 값을 기초로 얻을 수 있다. LUMO 에너지와 Ered 사이의 관계는
LUMO(eV) = -4.8 - e x (Ered vs. SCE - Ered Fc vs. SCE) (eq.2)이다.
유사하게, 유기 재료의 최고 점유 분자 궤도함수(HOMO)의 전자 에너지 레벨은 유기 재료의 산화 전위의 값을 기초로 얻을 수 있다. HOMO 에너지와 Eox 사이의 관계는
HOMO(eV) = -4.8 - e x (Eox vs. SCE - Ered Fc vs. SCE) (eq.3)이다.
예를 들어, 1:1 MeCN/톨루엔에서, 재료가 Ered vs. SCE = -2.0 V 및 Eox vs. SCE = 1.0V를 갖는 경우, 재료의 LUMO 에너지는 2.3eV이고 재료의 HOMO는 -5.3eV이다(1:1 MeCN/톨루엔에서 Ered Fc = 0.50V vs. SCE).
또한, 인버스 광전자 분광법(IPES)과 같은 LUMO 에너지를 측정하는 다른 방식이 있다; 자외선 광전자 분광법(UPS)과 같은 HOMO 에너지를 측정하는 다른 방식이 있다. LUMO 에너지는 측정된 HOMO 에너지 - 동일한 재료의 광 밴드 갭의 값을 기초로 통상적으로 일반적으로 측정된다.
분자 구조를 논의할 때 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, "치환된 " 또는 "치환기"라는 용어의 사용은 수소 이외의 기 또는 원자를 의미한다. 달리 제공되지 않는 한, 치환가능한 수소를 함유하는 기(화합물 또는 착물 포함)를 언급할 때, 치환기의 비치환 형태뿐만 아니라 치환기가 디바이스 용도에 필수적인 특성들을 파괴하지 않는 한, 상기한 임의의 치환기 또는 치환기들로 추가로 치환된 형태를 포함하는 것을 의미한다. 적절하게는, 치환기는 할로겐일 수 있거나 탄소, 실리콘, 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄 또는 붕소의 원자에 의해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 치환기는, 예를 들어, 클로로, 브로모 또는 플루오로와 같은 할로겐; 나이트로; 하이드록실; 사이아노; 카복시; 또는 메틸, 트라이플루로오메틸, 에틸, t-뷰틸, 3-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)프로필 및 테트라데실과 같은 직선형 또는 가지형 사슬 또는 사이클릭 알킬을 포함하는 알킬; 에틸렌, 2-뷰텐과 같은 알켄일; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 2-메톡시에톡시, sec-뷰톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에톡시, 및 2-도데실옥시에톡시와 같은 알콕시; 페녹시, 2-메틸페녹시, 알파- 또는 베타-나프틸옥시 및 4-톨일옥시와 같은 아릴옥시; 아세트아미도, 벤즈아미도, 뷰틸르아미도, 테트라데칸아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸-페녹시)아세트아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰티르아미도, 알파-(3-펜타데실페녹시)-헥세인아미도, 알파-(4-하이드록시-3-t-뷰틸페녹시)-테트라데케인아미도, 2-옥소-파이롤리딘-1-일, 2-옥소-5-테트라데실파이롤린-1-일, N-메틸테트라데케인아미도, N-숙신이미도, N-프탈이미도, 2,5-다이옥소-1-옥사졸리딘일, 3-도데실-2,5-다이옥소-1-아미다졸일, 및 N-아세틸-N-도데실아미노, 에톡시카본일아미노, 페녹시카본일아미노, 벤질옥시카본일아미노, 헥사데실옥시카본일아미노, 2,4-다이-t-뷰틸페녹시카본일아미노, 페닐카본일아미노, 2,5-(다이-t-펜틸페닐)카본일아미노, p-도데실-페닐카본일아미노, p-톨일카본일아미노, N-메틸우레이도, N,N-다이메틸우레이도, N-메틸-N-도데실우레이도, N-헥사데실우레이도, N,N-다이옥타데실우레이도, N,N-다이옥틸-N'-에틸우레이도, N-페닐우레이도, N,N-다이페닐우레이도, N-페닐-N-p-톨일우레이도, N-(m-헥사데실페닐)우레이도, N,N-(2,5-다이-t-펜틸페닐)-N'-에틸우레이도 및 t-뷰틸카본아미도와 같은 카본아미도; 메틸설폰아미도, 벤젠설폰아미도, p-톨일설폰아미도, p-도데실벤젠셀폰아미도, N-메틸테트라데실설폰아미도, N,N-다이프로필-설파모일아미도 및 헥사데실설폰아미도와 같은 설폰아미도; N-메틸설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-[3-(도데실옥시)프로필]설파모일, N-[4-(2-4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]설파모일, N-메틸-N-테트라데실설파모일 및 N-도데실설파모일과 같은 설파모일; N-메틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-옥타도데실카바모일, N-[4-(2,4-다이-t-페틸페녹시)뷰틸]카바모일, N-메틸-N-테트라데실카바모일, 및 N,N-다이옥틸카바모일과 같은 카바모일; 아세틸, (2,4-다이-t-아밀페녹시)아세틸, 페녹시카본일, p-도데실옥시페녹시카본일, 메톡시카본일, 뷰톡시카본일, 테트라데실옥시카본일, 에톡시카본일, 벤질옥시카본일, 3-펜타데실옥시카본일, 및 도데실옥시카본일과 같은 아실; 메톡시설폰일, 옥틸옥시설폰일, 테트라데실옥시설폰일, 2-에틸헥실옥시설폰일, 페녹시설폰일, 2,4-다이-t-펜틸페녹시설폰일, 메틸설폰일, 옥틸설폰일, 2-에틸헥실설폰일, 도데실설폰일, 헥사데실설폰일, 페닐설폰일, 4-노닐페닐설폰일, 및 p-톨일설폰일과 같은 설폰일; 도데실설폰일옥시 및 헥사데실설폰일옥시와 같은 설폰일옥시; 메틸설핀일, 옥틸설핀일, 2-에틸헥실설핀일, 도데실설핀일, 헥사데실설핀일, 페닐설핀일, 4-노닐페닐설핀일 및 p-톨일설폰일와 같은 설핀일; 에틸티오, 옥틸티오, 벤질티오, 테트라데실티오, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에틸티오, 페닐티오, 2-뷰톡시-5-t-옥틸페닐티오 및 p-톨일티오와 같은 티오; 아세틸옥시, 벤질옥시, 옥타데카노일옥시, p-도데실아미도벤조일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸카바모일옥시 및 사이클로헥실카본일옥시과 같은 아실옥시; 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 다이에틸아민, 도데실아민과 같은 아민; 1-(N-페닐아미도)에틸, N-숙신이미도 또는 3-벤질하이드란토인일과 같은 아미도; 다이메틸인산염 및 에틸뷰틸인산염와 같은 인산염; 다이에틸 및 다이헥실아인산염과 같은 아인산염; 각각이 치환될 수 있고 탄소 원자 및 산소, 질소, 황, 인 또는 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자로 구성된 3 내지 7원 헤테로사이클을 함유하는 헤테로사이클 그룹, 헤테로사이클 옥시 그룹 또는 헤테로사이클 티오 그룹; 2-퓨릴, 2-티에닐, 2-벤질이미다졸일옥시 또는 2-벤조티아졸일; 트라이에틸암모늄과 같은 4차 암모늄; 트라이페닐포스포늄과 같은 4차 포스포늄 및 트라이메틸실일옥시와 같은 실일옥시와 같은 추가로 치환된 그룹들일 수 있다.
원한다면, 치환기들은 상기한 치환기들에 의해 1회 이상 더 치환될 수 있다. 사용된 구체적인 치환기들은 특정 응용분야를 위한 바람직한 특성들을 얻기 위해 당업자에 의해 선택될 수 있고, 예를 들어, 전자-당김 그룹, 전자-제공 그룹 및 입체 장애 그룹을 포함할 수 있다. 분자가 둘 이상의 치환기를 가질 경우, 치환기들은 달리 제공하지 않는 한 접합된 고리와 같은 고리를 형성하기 위해 서로 결합할 수 있다. 일반적으로, 상기 그룹들과 이의 치환기들은 48개 탄소 원자, 통상적으로 1 내지 36개 탄소 원자 및 주로 24개 미만 탄소 원자를 가진 것들을 포함하나, 더 큰 수도 선택된 특정 치환기들에 따라 가능하다.
특정 그룹이 전자 제공성인지 전자 수용성인지를 측정하는 것은 당업자에게 주지되어 있다. 전자 제공 및 수용 특성의 가장 일반적인 방법은 햄멧 σ값들에 관한것이다. 수소는 제로의 햄멧 σ값들을 갖는 반면, 전자 제공 그룹들은 음의 햄멧 σ값들을 가지며 전자 수용 그룹들은 양의 햄멧 σ값들을 가진다. 본 명세서에 참조로 포함된 Lange's handbook of Chemistry, 12th Ed., McGraw Hill, 1979, Table 3- 12, pp. 3-134 to 3-138은 많은 수의 일반적으로 볼 수 있는 그룹들의 햄멧 σ값들을 나열한다. 햄멧 σ값들은 페닐 고리 치환을 기초로 배정되나, 이들은 전자 제공 그룹 및 수용 그룹를 정량적으로 선택하기 위한 실질적인 가이드를 제공한다.
적절한 전자 제공 그룹들은 -R', -OR', 및 -NR'(R")로부터 선택될 수 있고 R'는 6개 탄소 원자를 함유하는 탄화수소이고 R"는 수소 또는 R'이다. 전자 제공 그룹들의 구체적인 예들은, 에틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2, -NHCH3, - N(C6Hs)2, -N(CH3)(C6H5), 및 -NHC6H5를 포함한다.
적절한 전자 수용 그룹들은 10개 탄소 원자를 함유하는 사이아노, α-할로알킬, α-할로알콕시, 아미노, 설폰일, 카본일, 카본일옥시 및 옥시카본일 치환기를 함유하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 구체적인 예들은 -CN, -F, -CF3, -OCF3, -CONHC6H5, -SO2C6H5, - COC6H5, -CO2C6H5, 및 -OCOC6H5를 포함한다.
상기 용어들은 다음 설명에서 주로 사용될 것이다. 다음은 도 1-4에 도시된 OLED 실시예들에 대한 층들, 재료 선택 및 제조 공정의 설명이다.
바람직한 EL 발광이 양극을 통해 보일 때, 양극(110)은 투명해야하며 또는 관심 발광에 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에서 사용된 일반적인 투명 양극 재료들은 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 및 주석 산화물이나, 알루미늄- 또는 인듐-도핑 아연 산화물, 마그네슘-인듐 산화물, 및 니켈-텅스텐 산화물을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 금속 산화물들도 유효하게 작용할 수 있다. 이런 산화물들 이외에, 갈륨 질화물과 같은 금속 질화물 및 아연 셀렌화물과 같은 금속 셀렌화물 및 아연 황화물과 같은 금속 황화물이 양극(110)으로 사용될 수 있다. EL 발광이 음극(190)을 통해서만 보이는 응용분야의 경우, 양극(110)의 투과 특성들은 중요하지 않고 투명한지, 불투명한지 또는 반사적인지에 상관없이 여러 도전성 재료가 사용될 수 있다. 본 발명에 대한 예시적 도체들은 금, 이리듐, 몰리부덴, 팔라듐 및 백금을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 투과성이든 아니든 전형적인 양극 재료들은 4.1eV 이상의 일 함수를 가진다. 바람직한 양극 재료들은 증착, 스퍼터링, 화학적기상증착 또는 전기화학적 공정과 같은 임의의 적절한 방식으로 퇴적될 수 있다. 양극들은 주지된 포토리소그래피 공정을 사용하여 패턴화될 수 있다. 선택적으로, 양극들은 단락을 최소화하거나 반사성을 향상하도록 표면 거칠기를 줄이기 위해 다른 층들의 도포 이전에 연마될 수 있다.
비록 항상 필요한 것은 아니지만, OLEDs에 HIL을 제공하는 것은 주로 효과적이다. OLEDs에서 HIL(120)은 양극으로부터 HTL속으로 정공 주입을 촉진하는 역할을 할 수 있어서, OLEDs의 구동 전압을 감소시킨다. HIL(120)에서 사용하기 위한 적절한 재료들은 미국특허 제 4,720,432호에 기술된 포르피린 화합물들 및 4,4',4''-트리스[(3-에틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(m-TDATA)과 같은 일부 방향족 아민을 포함하나 이에 제한되지 않는다. OLEDs에 효과적인 것으로 보고된 다른 정공-주입 재료들은 EP 0 891 121 A1 및 EP 1 029 909 A1에 기술된다. 아래 논의된 방향족 3차 아민들은 정공-주입 재료들로서 효과적일 수 있다. 다이파이라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카보나이트릴과 같은 다른 효과적인 정공-주입 재료들은 미국특허출원공보 2004/0113547A1 및 미국특허출원 제 6,720,573호에 기술된다. 또한, P-형 도핑 유기층은 미국특허 제 6,423,429호에 기술된 대로 HIL로 효과적이다. "p-형 도핑 유기층"이란 용어는 이 층은 도핑 후 반도체 특성을 가지며, 이 층을 통과한 전류는 정공들에 의해 실질적으로 운반된다는 것을 의미한다. 도전성은 도펀트로부터 호스트 재료까지 정공 수송의 결과로서 전하-수송 착물의 형성에 의해 제공된다.
HIL(120)의 두께는 0.1nm 내지 200nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 150nm의 범위이다.
HTL(130)은 방향족 3차 아민과 같은 적어도 하나의 정공-수송 재료를 포함하며, 후자는 탄소 원자들에만 결합되는 적어도 하나의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물로 이해되고, 이의 적어도 하나는 방향족 고리의 일원이다. 한 형태에서, 방향족 3차 아민은 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민 또는 폴리머 아릴아민과 같은 아릴아민일 수 있다. 예시적인 모노머 트라이아릴아민은 미국특허 제 3,180/730호에 클룹펠 등에 의해 설명된다. 하나 이상의 바이닐 라디칼로 치환 및/또는 적어도 하나의 활성 수소-함유 그룹을 포함하는 다른 적절한 트라이아릴아민은 미국특허 제 3,567,450호 및 제 3,658,520호에 브랜들리 등에 의해 개시된다.
방향족 3차 아민들의 더욱 바람직한 부류는 미국특허 제 4,720,432호 및 제 5,061,569호에 개시된 적어도 2개의 방향족 3차 아민 모이어티를 포함하는 것들이다. 이런 화합물들은 구조식 (A)로 나타내어진 것들을 포함한다.
Figure pct00001
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3차 아민 모이어티이고;
G는 탄소 대 탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌기와 같은 연결 그룹이다.
한 실시예에서, Q1 또는 Q2의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 포함한다. G가 아릴기일 때, 편리하게 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 모이어티이다.
구조식 A를 만족하고 두 개의 트라이아릴아민 모이어티를 함유하는 트라이아일아민들의 효과적인 부류는 구조식 (B)로 나타내어진다.
Figure pct00002
여기서:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 또는 R1 및 R2는 함께 사이클로알킬기를 완성하는 원자들을 나타내며; 및
R3 및 R4는 각각 독립적으로 구조식 (C)로 나타낸 대로, 다이아릴 치환된 아미노기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
Figure pct00003
여기서:
R5 및 R6는 독립적으로 선택된 아릴기들이다. 한 실시예에서, R5 또는 R6의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 함유한다.
다른 부류의 방향족 3차 아민들은 테트라아릴다이아민들이다. 바람직한 테트라아릴다이아민들은 아릴렌기를 통해 연결된 구조식 (C)로 나타낸 것과 같은 2개의 다이아릴아미노기를 포함한다. 효과적인 테트라아릴다이아민들은 구조식(D)로 나타낸 것들이다
Figure pct00004
여기서:
각 ARE는, 페닐렌 또는 안트라센 모이어티와 같은 독립적으로 선택된 아릴렌기이며;
n은 1 내지 4의 정수이고; 및
Ar, R7, R8 및 R9은 독립적으로 선택된 아릴기들이다.
전형적인 실시예에서, Ar, R7, R8 및 R9의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조이다.
다른 부류의 정공-수송 재료는 구조식 (E)의 재료를 포함한다:
Figure pct00005
구조식(E)에서, Ar1-Ar6는, 예를 들어, 페닐기 또는 톨일기과 같은 방향족 그룹들을 독립적으로 나타낸다;
R1-R12는 독립적으로 수소 또는 예를 들어, 1 내지 4개 탄소 원자들을 함유하는 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기와 같이 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다.
상기 구조식 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 모이어티들은 각각 치환될 수 있다. 통상적인 치환기들은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 불소, 염소 및 붕소와 같은 할로겐을 포함한다. 다양한 알킬 및 일킬렌 모이어티들은 통상적으로 약 1 내지 6개 탄소 원자를 포함한다. 사이클로알킬 모이어티들은 3 내지 약 10개 탄소 원자를 포함할 수 있으나, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조와 같은 5, 6 또는 7개 고리 탄소 원자들을 통상적으로 포함할 수 있다. 아릴 및 아릴렌 모이어티들은 통상적으로 페닐과 페닐렌 모이어티이다.
HTL은 단일 방향족 3차 아민 화합물들 또는 방향족 3차 아민 화합물들의 혼합물로 형성된다. 구체적으로, 구조식 (B)를 만족하는 트라이아릴아민과 구조식 (D)와 같은 테트라아릴다이아민을 조합해서 사용할 수 있다. 트라이아릴아민이 테트라아릴다이아민과 조합해서 사용될 때, 후자는 트라이아릴아민과 전자 주입층 및 전자 수송층 사이에 삽입된 층으로 위치된다. 방향족 3차 아민들은 정공-주입 재료들로서 효과적이다. 효과적인 방향족 3차 아민들의 예는 다음과 같다;
1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)사이클로헥세인;
1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌;
2,6-비스(다이-p-톨일아미노)나프탈렌;
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌;
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아민]플로렌;
4-(다이-p-톨일아미노)-4'-[4-(다이-p-톨일아미노)-스티릴]스틸벤;
4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐;
4,4''-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐;
4,4'-비스[N-(1-코로넨일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB);
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB);
4,4''-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프타아센일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-퍼릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(2-퍼릴렌)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-아세나프틸렌일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(8-플루란테일)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐;
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐;
4,4'-비스[N-페닐-N-(2-파이렌일)아미노]바이페닐;
4,4',4''-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(m-TDATA);
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메테인;
N-페닐카바졸;
N,N'-비스[4-(1,1'-바이페닐]-4-일페닐아미노)페닐]-N,N'-다이-1-나프탈렌일-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-(다이-1-나프탈렌일아미노)페닐]-N,N'-다이-1-나프탈렌일-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-비스[4-(다이페닐아미노)페닐]-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-다이-나프탈렌일-N,N'-비스[4-(1-나프탈렌일페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-비스[4-(2-나프탈렌일페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민;
N,N.N-트라이(p-톨일)아민;
N,N,N'N'-테트라-p-톨일-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N'N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐;
N,N,N'N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐; 및
N,N,N'N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-다이아미노-p-터페닐.
다른 부류의 효과적인 정공-수송 재료들은 EP 1 009 041에 기술된 폴리사이클릭 방향족 화합물들을 포함한다. 올리고머 재료들을 포함하는 둘 이상의 아민 그룹들을 가진 3차 방향족 아민들이 사용될 수 있다. 또한, 폴리머 정공-수송 재료들은 폴리(N-바이닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리파이롤, 폴리아닐린 및 PEDOT/PSS로 불리는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)와 같은 코폴리머이다.
HTL(130)의 두께는 5nm 내지 200nm, 바람직하게는 10nm 내지 150nm의 범위이다.
EXBL(140)은 인광 도펀트(또는 인광 이미터)를 사용하는 OLED에서 유용하다. 인광 LEL이 양극 쪽에 가까이 위치한 경우, 이 층을 통해 양극 쪽으로 빠져나가지 않고 삼중항 엑시톤을 가두는 것을 돕는다. EXBL이 삼중항 엑시톤을 한정할 수 있게 하기 위해서, 이 층의 재료 또는 재료들은 인광 LEL(150)에서 호스트 재료들의 삼중항 에너지를 초과하는 삼중항 에너지를 가져야 한다(LEL(150)은 이후에 논의될 것이다). 일부 경우에 EXBL(140)은 LEL로부터 EXBL(140)로 전자들의 빠져나감을 막음으로써 전자-정공 재결합을 LEL에 한정하는 것을 돕는 것이 바람직하다.
높은 삼중항 에너지를 갖는 것 이외에, EXBL은 정공들을 LEL로 수송할 수 있어야 한다. 따라서, 정공-수송 재료는 EXBL에 사용하는 것이 바람직하다. EXBL에서 사용하기 위한 정공-수송 재료는 정공-수송 재료의 삼중항 에너지가 인광 LEL(150)에서 호스트의 삼중항 에너지보다 더 큰 경우 HTL(130)에서 사용된 정공-수송 재료와 동일하거나 다를 수 있다.
EXBL에 사용된 엑시톤-차단 재료는 하나 이상의 트라이아릴아민기를 함유하는 화합물들로부터 선택될 수 있고 이런 화합물들의 삼중항 에너지는 인광 LEL에서 호스트의 삼중항 에너지를 초과한다. 이런 삼중항 에너지 필요조건을 충족하기 위해서, 상기 화합물들은 방향족 접합 고리(예를 들어, 나프탈렌)를 함유하지 않아야 한다.
본 발명에서 엑시톤-차단 재료로 작용하는 치환된 트라이아릴아민들은 구조식(F)을 가진 화합물들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00006
구조식(F)에서, Are는 알킬, 치환된 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴기로부터 독립적으로 선택된다;
Are 및 R1-R4이 방향족 탄화수소 접합 고리를 함유하지 않는 경우
R1-R4는 아릴기들로부터 독립적으로 선택된다;
n은 1 내지 4의 정수이다.
한 적절한 실시예에서, 엑시톤-차단 재료는 상기한 구조식(E)의 재료를 포함한다:
Figure pct00007
여기서 R1-R12 및 Ar5-Ar10이 방향족 탄화수소 접합 고리를 함유하지 않는 경우,
Ar1-Ar6는, 예를 들어, 페닐기 또는 톨일기과 같은 방향족 그룹들을 독립적으로 나타낸다;
R1-R12는 독립적으로 수소 또는 예를 들어, 1 내지 4개 탄소 원자들을 함유하는 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기와 같이 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다.
EXBL(140)에서 유용한 재료들의 예들은 이를 포함하나 이에 제한되지 않는다:
4,4',4"-트리스[3-(메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA);
4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)트라이페닐아민(TDATA);
N,N-비스[2,5-다이메틸-4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-2,5-다이메틸-N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐-1,4-벤젠다이아민.
한 바람직한 실시예에서 엑시톤-차단층의 재료는 구조식(G)으로부터 선택된다:
Figure pct00008

구조식(G)에서, R1 및 R2는, R1 및 R2이 연결되어 고리를 형성하는 경우, 치환기들을 나타낸다. 예를 들어, R1 및 R2는 메틸기일 수 있거나 결합되어 사이클로헥실 고리를 형성할 수 있다. Ar1-Ar4는, 예를 들어, 페닐기 또는 톨일기와 같은 독립적으로 선택된 방향족 그룹들을 나타낸다. R3-R10은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴기를 나타낸다.
이런 재료들의 일부 비-제한적인 예들은 다음이다:
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC);
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)사이클로펜테인;
4,4'-(9H-플로렌-9-일리덴)비스[N,N-비스(4-메틸페닐)-벤젠아민;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-4-페닐사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-4-메틸사이클로헥세인;
1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨일아미노)페닐)-3-페닐프로페인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메테인;
비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)에테인;
4-(4-다이에틸아미노페닐)트라이페닐메테인;
4,4'-비스(4-다이에틸아미노페닐)다이페닐메테인.
한 적절한 실시예에서, 엑시톤-차단 재료는 구조식(H)의 재료를 포함한다:
Figure pct00009
여기서, n은 1 내지 4의 정수이고;
Q는 질소, 탄소, 아릴 또는 치환된 아릴기이고;
R1은 페닐기, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐 또는 치환된 아릴이고;
R2 내지 R9가 방향족 탄화수소 접합 고리를 함유하지 않는 경우, R2 내지 R9는 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기, 아릴 아민, 카바졸, 또는 치환된 카바졸이다.
엑시톤-차단 재료는 구조식(I)로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00010
여기서, n은 1 내지 4의 정수이고;
Q는 질소, 탄소, 아릴 또는 치환된 아릴이고;
R2 내지 R9가 방향족 탄화수소 접합 고리를 함유하지 않는 경우, R2 내지 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기, 아릴 아민, 카바졸, 또는 치환된 카바졸이다.
이런 재료들의 일부 비 제한적인 예들은
4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민;
4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민;
9.9'-[5'-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐][1,1':3',1''-터페닐]-4,4''-다이일]비스-9H-카바졸이다.
한 적절한 실시예에서, 엑시톤-차단 재료는 구조식(J)의 재료를 포함한다:
Figure pct00011
여기서 n은 1 내지 4의 정수이고;
Q는 페닐, 치환된 페닐, 바이페닐, 치환된 바이페닐, 아릴 또는 치화된 아릴기이고;
R1 - R8가 방향족 탄화수소 접합 고리를 함유하지 않는 경우, R1 내지 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 페닐 또는 치환된 페닐기, 아릴 아민, 카바졸, 또는 치환된 카바졸이다.
이런 재료들의 비 제한적인 예들은
9,9'-(2,2'-다이메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일)비스-9H-카바졸(CDBP);
9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일]비스-9H-카바졸(CBP);
9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP);
9,9'-(1,4-페닐렌)비스-9H-카바졸;
9,9',9''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스-9H-카바졸;
9,9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9.9'-(1,4-페닐렌)비스[N,N-다이페닐-9H-카바졸-3-아민;
9-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N,N',N'-테트라페닐-9H-카바졸-3,6-다이아민;
9-페닐-9H-카바졸이다.
EXBL에서 사용된 엑시톤-차단 재료에 대한 필요조건들을 만족시키는 정공-수송 재료의 한 예는 TCTA이고 EXBL에서 사용된 엑시톤-차단 재료에 대한 필요조건들을 만족시키는 것을 실패한 정공-수송 재료의 한 예는 NPB이다.
다음 표는 인광 OLEDs에서 엑시톤-차단 재료들로 사용하기 적합한 정공-수송 재료들의 일부 대표적 구조들의 HOMO 에너지, LUMO 에너지, 산화환원 전위(볼트) 및 삼중항 에너지를 나열한다.
엑시톤 -차단 재료들( EXBM )
Figure pct00012
Figure pct00013
EXBL(140)은 1 내지 50nm 두께 및 적절하게는 2 내지 20nm 두께일 수 있다. EXBL은 융합되어 증착되거나 개개의 층으로 나뉜 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 재료가 EXBL에 존재할 때, 전체 층의 삼중항 에너지는 주요 재료의 삼중항 에너지와 동일한 것으로 생각된다. 본 발명의 전체에서, 주요 재료는 그 층에 모든 재료의 최고 부피%로 존재하는 재료이다. 둘 이상의 재료가 동일한 양으로 존재하는 경우, 층의 삼중항 에너지는 인광 호스트의 삼중항 에너지와 비교해서 최저 삼중항 에너지를 가진 재료의 삼중항 에너지와 동일한 것으로 생각된다.
인광 LEL(150)은 적어도 하나의 호스트(또는 호스트 재료) 및 적어도 하나의 인광 도펀트(또는 도펀트 재료)를 포함한다.
인광 LEL(150)에서 적절한 호스트는 삼중항 엑시톤의 이동이 호스트로부터 인광 도펀트(들)로 충분하게 일어나나 인광 도펀트(들)로부터 호스트로 충분하게 일어나지 않도록 선택되어야 한다. 따라서, 호스트의 삼중항 에너지가 인광 도펀트(들)의 삼중항 에너지들보다 높은 것은 매우 바람직하다. 일반적으로 말하면, 큰 삼중항 에너지는 큰 광 밴드 갭을 의미한다. 그러나, 호스트의 밴드 갭이 커서 정공들 또는 전자들의 주입에 대한 허용할 수 없는 장벽 및 OLED의 구동 전압의 허용할 수 없는 증가를 일으키도록 선택되어서는 안 된다. 인광 LEL(150)에서 호스트는 인광 LEL(150)에서 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 한 HTL(130)을 위해 사용된 상기 정공-수송 재료를 포함할 수 있다. 본 발명에 더욱 중요한 것은, 인광 LEL(150)에서 호스트는 인광 LEL(150)에서 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 한 전자-수송 재료인 것이 바람직하다.
둘 이상의 인광 호스트가 존재하는 경우, 삼중항 에너지는 주요 호스트의 삼중항 에너지와 동일한 것으로 생각된다. 둘 이상의 호스트가 동일한 양으로 존재하는 경우, 층의 삼중항 에너지는 최저 삼중항 에너지를 가진 호스트의 삼중항 에너지와 동일한 것으로 생각된다.
바람직한 전자-수송 호스트는 사용된 인광 도펀트의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 한, 벤자졸, 페난트롤린, 1,3,4-옥사디아졸, 트라이아졸, 트라이아진, 플루오란텐 또는 트라이아릴보레인과 같은 임의의 적절한 전자-수송 화합물일 수 있다.
바람직한 부류의 벤자졸들은 미국특허 제 5,645,948호 및 제 5,766,779호에서 쉬 등에 의해 기술된다. 이런 화합물들은 구조식(K)로 나타내어진다:
Figure pct00014
구조식(K)에서, n은 2 내지 8로부터 선택되며;
Z는 독립적으로 O, NR 또는 S이고;
R 및 R'는 개별적으로 수소; 1 내지 24개 탄소 원자의 알킬, 예를 들어, 프로필, t-뷰틸, 헵틸 등; 5 내지 20개 탄소 원자의 아릴 또는 헤테로-원자 치환된 아릴, 예를 들어, 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티엔일, 파이리딜, 퀴놀린일 및 다른 헤테로사이클릭 시스템; 또는 클로로, 플루오로와 같은 할로; 또는 접합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자들이고; 및
X는 여러 벤자졸들과 함께 컨쥬케이트되거나 언컨쥬케이트된 탄소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴을 포함하는 연결 단위이다.
유용한 벤자졸의 한 예는 아래 도시된 대로 나타내어진 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)(구조식 K-1 참조)이다:
Figure pct00015
다른 적절한 부류의 전자-수송 재료들은 구조식(L)로 나타낸 다양한 치환된 페난트롤린들을 포함한다:
Figure pct00016
구조식(L)에서, R1-R8은 독립적으로 수소, 알킬기, 아릴 또는 치환된 아릴 기이고, R1-R8 중 적어도 하나는 아릴기 또는 치환된 아릴기이다.
이런 부류의 특히 적절한 재료들의 예들은 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-페난트롤린(BCP)(구조식 L-1 참조) 및 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphen)(구조식 L-2 참조)이다.
Figure pct00017
본 발명에서 전자-수송 재료로 작동하는 트라이아릴보레인은 구조식(M)을 가진 화합물들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00018
여기서:
Ar1 내지 Ar3는 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 하이드로카보사이클릭 그룹 또는 방향족 헤테로사이클릭 그룹이다. 상기 구조를 갖는 화합물들이 구조식(M-b)으로부터 선택되는 것이 바람직하다:
Figure pct00019
여기서, R1-R15는 독립적으로 수소, 플루오로, 사이아노, 트라이플루오로메틸, 설폰일, 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴기이다.
트라이아릴보레인의 구체적인 대표적 실시예들은 다음을 포함한다:
Figure pct00020
Figure pct00021
본 발명에서 전자-수송 호스트는 치환된 1,3,4-옥사다이아졸로부터 선택될 수 있다. 유용한 치환된 옥사다이아졸들의 예는 다음과 같다:;
Figure pct00022
호스트에서 전자-수송 호스트는 치환된 1,2,4-트라이아졸들로부터 선택될 수 있다. 유용한 트라이아졸의 한 예는 3-페닐-4-(1-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트라이아졸이다:
Figure pct00023
본 발명에서 전자-수송 호스트는 치환된 1,3,5-트라이아진들로부터 선택될 수 있다. 적절한 재료들의 예들은 다음이다:
2,4,6-트리스(다이페닐아미노)-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트라이카바졸로-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스(N-페닐-2-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스(N-페닐-1-나프틸아미노)-1,3,5-트라이아진;
4,4',6,6'-테트라페닐-2,2'-바이-1,3,5-트라이아진;
2,4,6-트리스([1,1':3',1''-터페닐]-5'-일)-1,3,5-트라이아진.
전자 수송 호스트 또는 전자 수송층으로서 유용한 바람직한 플루오란텐 화합물들은 구조식(OP)로 나타내어진다.
Figure pct00024
여기서:
R1, R2, R3 및 R4는 R1-R4가 인접 고리가 연결된 방향족 고리 시스템의 일부가 아닌 경우 독립적으로 수소 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 방향족 그룹이고;
R은 수소 또는 선택적인 치환기이고; 그리고
n 및 m은 독립적으로 1-5이다.
플루오란텐의 특히 적절한 재료들의 예들은 다음과 같다:
Figure pct00025
Figure pct00026
다음 표는 인광 LEL(150)에서 호스트들의 일부 대표적 구조들의 HOMO 에너지, LUMO 에너지 및 삼중항 에너지를 나열한다.
발광층의 호스트들
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
인광 LEL(150)에서 인광 도펀트는 발광층의 1 내지 25부피% 및 편리하게는 발광층의 2 내지 10부피%로 통상적으로 존재한다. 일부 실시예들에서, 인광 착물 게스트 재료(들)는 하나 이상의 재료들에 부착될 수 있다. 호스트 재료들은 추가로 폴리머들일 수 있다. 편리를 위해서, 인광 착물 게스트 재료는 본 명세서에서 인광 도펀트로 불릴 수 있다.
특히 유용한 인광 도펀트들은 아래 구조식(P)로 기술된다.
Figure pct00031
여기서:
A는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리이며;
B는 M에 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 또는 결합된 바이닐 탄소를 함유하는 고리이며;
X-Y는 음이온성 두자리 리간드이며;
m은 1 내지 3의 정수이고
n은 0 내지 2의 정수이어서 M = Rh 또는 Ir인 경우 m+n = 3이며; 또는
m은 1 내지 2의 정수이고 n은 0 내지 1의 정수이어서 M = Pt 또는 Pd인 경우 m+n = 2이다.
구조식(P)에 따른 화합물들은 중심 금속 원자가 하나 이상의 리간드들의 탄소 및 질소 원자들에 금속 원자를 결합함으로써 형성된 사이클릭 단위에 함유한다는 것을 나타내도록 C,N-고리형 금속 착물들로 불릴 수 있다. 구조식(P)에서 헤테로사이클릭 고리 A의 예들은 치환되거나 치환되지 않는 파이리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 파이리미딘, 인돌, 인다졸, 티아졸 및 옥사졸 고리들을 포함한다. 구조식(P)에서 고리 B의 예들은 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 티엔일, 벤조티엔일, 퓨란일 고리들을 포함한다. 구조식(P)에서 고리 B는 N-함유 고리가 구조식(P)에 도시된 대로 N 원자가 아닌 C 원자를 통해 M과 결합하는 경우, 파이리딘과 같은 N-함유 고리일 수 있다.
m = 3 및 n = 0인 구조식(P)에 다른 트리스-C,N-고리형 금속 착물의 예는 면(fac-) 또는 자오선(mer-) 이성질체들과 같은 입체 도면으로 아래 나타낸 트리스(2-페닐-파이리디나토-N,C2'-)이리듐(III)이다.
Figure pct00032
일반적으로, 면 이성질체들이 바람직한데 이는 자오선 이성질체들보다 더 높은 인광 양자 수율을 갖는 것을 종종 발견되기 때문이다. 구조식(P)에 따른 트리스-C,N-고리형 금속 인광 도펀트들의 다른 예들은 트리스(2-(4'-메틸페닐)파이리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(3-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(1-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(1-(4'-메틸페닐)아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-파이리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-((5'-페닐)-페닐)파이리디나토-N,C2')이리듐(III), 트리스(2-(2'-벤조티엔일)파이리디나토-N,C3')이리듐(III), 트리스(2-페닐-3,3'-다이메틸)인돌라토-N,C2')Ir(III), 트리스(1-페닐-1H-인다졸라토-N,C2')Ir(III)이다.
트리스-C,N-고리형 금속 인광 도펀트들은 구조식(P)에 따른 화합물들을 포함하며, 여기서 단음이온성 두자리 리간드 X-Y는 다른 C,N-고리형 금속 리간드이다. 예들은 비스(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')(2-페닐파이리디나토-N,C2')이리듐(III) 및 비스(2-페닐파이리디나토-N,C2')(1-페닐아이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)을 포함한다.
일부 트리스-C,N-고리형 금속 이리듐 착물들의 구조식은 아래에 도시된다.
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
구조식(P)에 따른 적절한 인광 도펀트들은 C,N-고리형 금속 리간드(들) 이외에 C,N-고리형 금속이 아닌 단음이온성 두자리 리간드(들) X-Y를 포함한다. 일반적인 예들은 아세틸아세토네이트와 같은 베타-다이케토네이트 및 피콜리네이트와 같은 시프 염기이다. 구조식(J)에 따른 이런 혼합된 리간드 착물들의 예들은 비스(2-페닐파이리디나토-N,C2')이리듐(III)(아세틸아세토네이트), 비스(2-(2'-벤조티엔일)파이리디나토-N,C3')이리듐(III)(아세틸아세토네이트), 및 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-파이리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트)를 포함한다.
구조식(P)에 따른 다른 중요한 인광 도펀트들은 시스-비스(2-페닐파이리디나토-N,C2')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티엔일)파이리디나토-N,C3')백금(II), 시스-비스(2-(2'-티엔일)퀴놀리나토-N,C5')백금(II) 또는 (2-(4',6'-다이플루오로페닐)파이리디나토-N,C2')백금(II)(아세틸아세토네이트)와 같은 C,N-사이클록금속화된 Pt(II) 착물들을 포함한다.
구조식(P)로 나타내어진 두자리 C,N-고리형 금속 착물들 이외에, 여러 적절한 인광 이미터들은 여러자리 C,N-고리형 금속 리간드들을 함유한다. 본 발명에 사용하기 적합한 세자리 리간드들을 가진 인광 이미터들은 미국특허 제 6,824,859B1 및 참조로 전문이 본 발명에 포함된 참조문헌에 개시된다. 본 발명에 사용하기 적합한 네자리 리간드들을 가진 인광 도펀트들은 다음 구조식에 의해 기술된다:
Figure pct00037
여기서:
M은 Pt 또는 Pd이며;
R1-R7은 수소 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R5 및 R6뿐만 아니라 R6 및 R7이 결합하여 고리 그룹을 형성하는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
R8-R14는 수소 또는 R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11, R11 및 R12, R12 및 R13뿐만 아니라 R13 및 R14가 결합되어 고리 그룹을 형성하는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
E는 다음으로부터 선택된 브리징 그룹을 나타낸다:
Figure pct00038
여기서:
R 및 R'는 수소 또는 R 및 R'가 결합하여 고리 그룹을 형성하는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타낸다.
한 바람직한 실시예에서, 본 발명에서 사용하기 적합한 네자리 C,N-고리형 금속 인광 이미터는 다음 구조식으로 나타내어진다:
Figure pct00039
Figure pct00040
여기서:
R1-R7은 수소 또는 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4, R4 및 R5, R5 및 R6뿐만 아니라 R6 및 R7이 결합하여 고리 그룹을 형성하는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
R8-R14는 수소 또는 R8 및 R9, R9 및 R10, R10 및 R11, R11 및 R12, R12 및 R13뿐만 아니라 R13 및 R14가 결합되어 고리 그룹을 형성하는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타내며;
Z1-Z5는 수소 또는 Z1 및 Z2, Z2 및 Z3, Z3 및 Z4뿐만 아니라 Z4 및 Z5가 결합하여 고리 그룹을 형성하는 경우, 독립적으로 선택된 치환기들을 나타낸다.
네자리 C,N-고리형 금속 리간드들을 가진 인광 도펀트들의 구체적인 예들은 아래 나타낸 화합물들을 포함한다.
Figure pct00041
구조식(P), (P-T-a), (P-T-b) 및 (P-T-c)에 따른 C,N-고리형 금속 인광 도펀트들의 발광 파장들(컬러)은 원칙적으로 착물의 최저 에너지 광 전이 및 C,N-고리형 금속 리간드의 선택에 의해 좌우된다. 예를 들어, 2-페닐-파이리디나토-N,C2' 착물들은 1-페닐-아이소퀴놀리나토-N,C2' 착물들이 통상적인 적색 발광인 반면 통상적으로 녹색 발광이다. 하나 이상의 C,N-고리형 금속 리간드를 가진 착물들의 경우에, 발광은 가장 긴 파장 발광의 특성을 가진 리간드의 발광일 것이다. 발광 파장들은 C,N-고리형 금속 리간드들 상의 치환기들의 효과들에 의해 추가로 이동할 수 있다. 예를 들어, N-함유 고리 A 상의 적절한 위치에 있는 전자 제공 그룹들 또는 C-함유 고리 B 상의 전자 수용 그룹들의 치환은 비치환된 C.N-고리형 금속 리간드 착물에 비해 발광을 청색-이동시키는 경향이 있다. 더 많은 전자 수용 특성들을 가진 구조식(P)에서 한자리 음이온성 리간드 X,Y를 선택하면 C,N-고리형 금속 리간드 착물의 발광을 청색-이동시키는 경향이 있다. C-함유 고리 B상에 전자 수용 특성들을 가진 단음이온성 두자리 리간드들과 전자 수용 치환기들을 가진 착물들의 예는 비스(2-4',6'-다이플루오로페닐)-파이리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트); 비스(2-[4"-트라이플루오로메틸-5'-페닐-(4',6'-다이플루오로페닐)-파이리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트); 비스(2-(5'-페닐-4',6'-다이플루오로페닐)-파이리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트); 비스(2-(5'-사이아노-4',6'-다이플루오로페닐)-파이리디나토-N,C2')이리듐(III)(피콜리네이트); 비스(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-파이리디나토-N,C2')이리듐(III)(테트라키스(1-파이라졸일)보레이트); 비스[(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-파이리티나토-N,C2']{2-[3-(트라이플루오로메틸)-1H-파이라졸-5-일]파이리디나토-N,N'}이리듐(III); 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)-4-메틸파이리디나토-N,C2']{2-[(3-트라이플루오로메틸)-1H-파이라졸-5-일]파이리디나토-N,N'}이리듐(III) 및 비스[(2-(4',6'-다이플루오로페닐)-4-메톡시파이리디나토-N,C2']{2-[(3-트라이플루오로메틸)-1H-파이라졸-5-일]파이리디나토-N,N'}이리듐(III)을 포함한다.
구조식(P)에 따른 인광 도펀트들에서 중심 금속 원자는 Rh 또는 Ir(m + n = 3) 및 Pd 또는 Pt(m + n = 2)일 수 있다. 바람직한 금속 원자들은 Ir 및 Pt인데 이는 이들이 제 3 전이 종류인 원소들로 일반적으로 얻은 강한 스핀-오비트 결합 상호작용에 따라 더 높은 인광 양자 효율들을 나타내기 때문이다.
C,N-고리형 금속 리간드를 포함하지 않는 다른 인광 재료들이 공지되어 있다. 말레오나이트릴다이티올레이트와 Pt(II), Ir(I) 및 Rh(I)의 인광 착물들이 보고되었다(Johnson et al., J. Am. Chem. Soc, 105,1795 (1983)). Re(I) 트라이카본일 다이이민 착물들은 매우 인광성인 것으로 알려져 있다(Wrighton and Morse, J. Am. Chem. Soc, 96, 998 (1974); Stufkens, Comments Inorg. Chem., 13, 359 (1992); Yam, Chem. Commun., 789 (2001)). 사이아노 리간드들과 바이파이리딜 또는 페난트롤린 리간드들을 포함하는 리간드들의 조합을 함유하는 Os(II) 착물들은 폴리머 OLED에서 입증되었다(Ma et al, Synthetic Metals, 94, 245-248 (1998)).
2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H, 23H-프로핀 백금(II)과 같은 포르피린 착물들은 유용한 인광 도펀트이다.
유용한 인광 도펀트들의 또 다른 예들은 Tb3 + 및 Eu3 +와 같은 3가 란타늄족의 배위 착물들을 포함한다(Kido et al., Chem. Lett., 657 (1990); J. Alloys and Compounds, 192, 30 (1993); Jpn. J. Appl. Phys., 35, L394 (1996) and Appl. Phys. Lett., 65, 2124 (1994)).
본 명세서에 참조로 포함된 적절한 인광 도펀트들에 대한 추가 정보는 US 6,303,238 B1 , WO 00/57676, WO 00/70655, WO 01/41512 A1, US 2002/0182441 A1, US 2003/0017361 A1, US 2003/ 0072964 A1, US 6,413,656 B1, US 6,687,266 B1, US 2004/0086743 A1, US 2004/0121184 A1, US 2003/0059646 A1, US 2003/0054198 A1, EP 1 239 526 A2, EP 1 238 981 A2, EP 1 244 155 A2, US 2002/0100906 A1, US 2003 / 0068526 A1, US 2003/0068535 A1, JP2003073387A, JP 2003 073388A, US 6,677,060 B2, US 2003/0235712 A1, US 2004/0013905 A1, US 6,733,905 B2, US 6,780,528 B2, US 2003/0040627 A1, JP 2003059667 A, JP 2003073665A, US 2002/0121638 A1, EP 1371708A1, US 2003/010877 A1, WO 03/040256 A2, US 2003/0096138 A1, US 2003/0173896 A1, US 6,670645 B2, US 2004/0068132 A1, WO 2004/015025 A1, US2004/0072018 A1, US 2002/0134984 A1, WO 03/079737 A2, WO 2004/020448 A1, WO 03/091355 A2, US 7,101,631, US 7147,937, US 7118,812, US 7,029,766, US 6,870,054, US 6,835,835, 및 US 6,824,895 B1에서 발견할 수 있다.
일부 적절한 인광 도펀트들의 HOMO 에너지, LUMO 에너지 및 삼중항 에너지는 아래 표에 도시된다:
인광 도펀트들
Figure pct00042
Figure pct00043
예로서, 인광 LEL에서 인광 도펀트는 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III)(Ir(piq)3), Ir(ppy)2(cou1), Ir(cou2)2ppy 또는 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3)로부터 선택될 수 있다.
인광 LEL(150)은 상이한 색들을 가진 인광 재료들로부터 선택된 하나의 인광 도펀트를 포함한다. 인광 LEL(150)은 상이한 색들을 가진 인광 발광 재료들로부터 선택된 두 개의 인광 도펀트들을 포함할 수 있다. 또한, 인광 LEL(150)은 백색광을 만들 수 있다.
인광 LEL의 두께는 0.5nm 보다 크고, 바람직하게는 1.0nm 내지 40nm의 범위이다.
음극 쪽에서 인광 LEL(150)과 접촉되게 배치된 제 1 HBL(161)은 캐리어 재결합을 LEL(150)에 가두는 것을 돕는데 바람직하다. 따라서, LEL(150)으로부터 제 1 HBL(161)로 정공 이동을 위한 에너지 장벽이 있어야 한다. 정공들을 차단하기 위해서, 제 1 HBL(161)에서 제 1 정공-차단 재료의 HOMO 에너지는 인광 LEL(150)에서 주요 호스트의 HOMO 에너지보다 낮아야 한다. 또한, 제 1 HBL(161)은 엑시톤들을 LEL(150)에 가두는 것을 돕는데 바람직하다. 따라서, 제 1 HBL(161)에서 제 1 정공-차단 재료의 삼중항 에너지는 인광 LEL(150)에서 주요 호스트의 삼중항 에너지보다 높아야 한다.
제 1 HBL(161)은 음극 쪽에서 LEL(150)과 접촉하게 배치되기 때문에, 제 1 HBL(161)은 제 1 HBL(161)로부터 LEL(150) 속으로 전자들이 쉽게 통과하는 것을 수월하게 해야 한다. 따라서, 제 1 HBL(161)에서 제 1 정공-차단 재료는 적절한 전자-수송 재료이어야 한다. 또한, 제 1 HBL(161)로부터 LEL(150) 속으로 전자 주입을 수월하게 하기 위해서, LEL(150)에서 주요 호스트 및 제 1 HBL(161)에서 제 1 정공-차단 재료 사이의 LUMO 에너지 차이는 0.5V 미만이다. 바람직하게는, LUMO 에너지 차이는 0.3V 미만이다.
바람직한 제 1 정공-차단 재료는 인광 LEL(150)에서 주요 호스트 보다 낮은 HOMO 에너지와 높은 삼중항 에너지를 갖는 한 벤자졸, 페난트롤린, 1,3,4-옥사다이아졸, 트라이아졸, 트라이아진, 플루오란텐 또는 트라이아릴보레인과 같은 임의의 적절한 전자-수송 재료를 포함할 수 있다.
예를 들어, 적절한 전자-수송 재료는 다음으로부터 선택된 재료와 같은 비스(9,9'-스피로바이플루오렌-2-일) 화합물을 포함한다:
Figure pct00044
Figure pct00045
적절한 전자-수송 재료는 구조식(K)로 나타낸 벤자졸 유도체를 포함한다:
Figure pct00046
여기서,
n은 2 내지 8로부터 선택되며 i는 1 내지 5로부터 선택되며;
Z는 독립적으로 O, NR 또는 S이고;
R은 개별적으로 수소; 탄소수 1 내지 24개의 알킬, 탄소수 5 내지 20개, 할로 또는 접합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자들의 아릴 또는 헤테로-원자 치환된 아릴이고; 및
X는 다중 벤자졸들과 함께 컨쥬케이트되거나 언컨쥬케이트된 탄소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴을 포함하는 연결 단위이다.
벤자졸 유도체의 한 예는 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)이다.
적절한 전자-수송 재료는 구조식(R-a)로 나타낸 알루미늄 또는 갈륨 착물을 포함한다:
Figure pct00047
여기서:
M1은 Al 또는 Ga이고;
R2-R7은 수소 또는 알킬기를 독립적으로 나타내고
L은 6 내지 30개 탄소 원자를 가진 방향족 모이어티이다.
알루미늄 또는 갈륨 착물의 예는 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀린)-4-페닐페놀레이트[통칭, Balq] 및 갈륨 옥신[alias, 트리스(8-퀴놀리나토)갈륨(III)을 포함한다.
제 1 정공-차단층의 두께는 1 내지 80nm, 적절하게는 2 내지 40nm일 수 있다.
음극 쪽에서 제 1 HBL(161)과 접촉되게 배치된 제 2 HBL(162)은 캐리어 재결합을 LEL(150)에 가두는 것을 돕는데 바람직하다. 따라서, LEL(150)으로부터 제 2 HBL(162)로 제 1 HBL(161)을 통해 정공 이동을 위한 에너지 장벽이 있어야 한다. 정공들을 추가로 차단하기 위해서, 제 2 HBL(162)에서 제 2 정공-차단 재료의 HOMO 에너지는 인광 LEL(150)에서 주요 호스트의 HOMO 에너지보다 낮아야 한다. 바람직하게는, 제 2 HBL(162)에서 제 2 정공-차단 재료의 HOMO 에너지는 제 1 HBL(161)에서 제 1 정공-차단 재료의 HOMO 에너지보다 낮아야 한다. 또한, 제 2 HBL(162)은 엑시톤들을 LEL(150)에 가두는 것을 돕는데 바람직하다. 따라서, 제 2 HBL(162)에서 제 2 정공-차단 재료의 삼중항 에너지는 인광 LEL(150)에서 도펀트의 삼중항 에너지보다 높아야 한다. 바람직하게는, 제 2 HBL(162)에서 제 2 정공-차단 재료의 삼중항 에너지는 인광 LEL(150)에서 주요 호스트의 삼중항 에너지보다 높아야 한다.
제 2 HBL(162)은 음극 쪽에서 제 1 HBL(161)과 접촉하게 배치되기 때문에, 제 2 HBL(161)은 제 1 HBL(161)로부터 LEL(150) 속으로 전자들이 쉽게 통과하는 것을 수월하게 해야 한다. 따라서, 제 2 HBL(162)에서 제 2 정공-차단 재료는 적절한 전자-수송 재료이어야 한다. 또한, 제 2 HBL(162)로부터 제 1 HBL(161) 속으로 전자 주입을 수월하게 하기 위해서, 제 1 HBL(161)에서 제 1 정공-차단 재료 및 제 2 HBL(162)에서 제 2 정공-차단 재료 사이의 LUMO 에너지 차이는 0.5V 미만이다. 바람직하게는, LUMO 에너지 차이는 0.3V 미만이다.
제 1 정공-차단 재료와 유사하게, 바람직한 제 2 정공-차단 재료는 인광 LEL(150)에서 주요 호스트의 HOMO 에너지 보다 낮은 HOMO 에너지와 인광 LEL(150)에서 도펀트의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 한 벤자졸, 페난트롤린, 1,3,4-옥사다이아졸, 트라이아졸, 트라이아진, 플루오란텐 또는 트라이아릴보레인과 같은 임의의 적절한 전자-수송 재료를 포함할 수 있다.
예를 들어, 적절한 전자-수송 재료는 BCP(구조식 L-1) 및 Bphen(구조식 L-2)과 같은 페난트롤린 화합물을 포함한다.
제 2 HBL(162)과 접촉되게 배치된 ETL(170)은 인광 LEL(150)에서 논의된 대로 벤자졸, 페난트롤린, 1,3,4-옥사다이아졸, 트라이아졸, 트라이아진, 플루오란텐 또는 트라이아릴보레인과 같은 적어도 하나의 전자-수송 재료를 포함한다. 예를 들어, 이런 전자-수송 재료들은 이미 논의한 대로 구조식 K, 구조식 L, 구조식 M-a, M-b, 구조식 N-1 및 N-2 및 구조식 O-1의 분자 구조를 가진다.
상기 전자-수송 재료들 이외에, ETL(170)에서 사용하기 위한 전자-수송 재료들은 킬레이트화된 옥시노이트 화합물, 안트라센 유도체, 파이리딘-기초 재료, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸 및 이들의 유도체, 폴리벤조바이사졸, 사이아노-함유 폴리머 및 퍼플루오린화 재료로부터 선택되나 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, ETL(170)에서 사용하기 위한 전자-수송 재료들은 오신 자체의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물일 수 있다(통상적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린으로 불림). 고려하는 옥시노이드 화합물들의 예는 구조식(R)을 만족시키는 것들이다.
Figure pct00048
여기서:
M은 금속을 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수이고,
Z는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 두 개의 접합된 방향족 고리를 가진 중심부를 형성하는 원자들을 나타낸다.
특히 유용한 전자-수송 알루미늄 또는 갈륨 착물 호스트 재료들은 구조식(R-a)로 나타내어진다.
Figure pct00049
구조식(R-a)에서, M1은 Al 또는 Ga를 나타낸다. R2-R7은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R2는 전자-제공 그룹을 나타낸다. 적절하게는, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 전자 제공 치환기를 나타낸다. 바람직한 전자-제공 그룹은 메틸과 같은 알킬이다. 바람직하게는, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 전자-수용 그룹을 나타낸다. 인접한 치환기들, R2-R7은 결합하여 고리 그룹을 형성할 수 있다. L은 산소에 의해 알루미늄에 연결된 방향족 모이어티이며, 치환기들로 치환될 수 있어서 L은 6 내지 30개 탄소 원자들을 가진다.
ETL(170)에서 사용하기 위한 유용한 킬레이트화 옥시노이드 화합물들의 예는 다음과 같다:
R-1: 알루미늄 트리스옥신[알리아스, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)](Aluminum trisoxine [alias, tris(8-quinolinolato)aluminum(III)])
R-2: 마그네슘 비스옥신[알리아스, 비스(8-퀴놀리노라토)망간(II)](Magnesium bisoxine [alias, bis(8-quinolinolato)magnesium(II)])
R-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리노라토)아연(II)](Bis[benzo{f}-8-quinolinolato]zinc (II))
R-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III)-μ-oxo-bis(2-methyl-8- quinolinolato) aluminum(III))
R-5: 인듐 트리스옥신[알리아스, 트리스(8-퀴놀리노라토)인듐](Indium trisoxine [alias, tris(8-quinolinolato)indium])
R-6: 알루미늄 트리스(5-메톡실옥신)[알리아스, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)](Aluminum tris(5-methyloxine) [alias, tris(5-methyl-8-quinolinolato) aluminum(III)])
R-7: 리튬 옥신[알리아스, (8-퀴놀리노라토)리튬(I)](Lithium oxine [alias, (8-quinolinolato)lithium(I)])
R-8: 칼륨 옥신[알리아스, 트리스(8-퀴놀리노라토)갈륨(III)](Gallium oxine [alias, tris(8-quinolinolato)gallium(III)])
R-9: 지르코늄 옥신[알리아스, 트리스(8-퀴놀리노라토)지르코늄(IV)](Zirconium oxine [alias, tetra(8-quinolinolato)zirconium(IV)])
R-a-1: 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀라토(Bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenol)
다른 예로서, ETL(170)에서 유용한 구조식(S)에 따른 안트라센 유도체:
Figure pct00050
여기서:
R1-R10은 수소, 1-24개 탄소 원자의 알킬 그룹 또는 1-24개 탄소 원자의 방향족 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R1 및 R6가 페닐, 바이페닐 또는 나프틸이고, R3가 페닐, 치환된 페닐 또는 나프틸이고 R2, R4, R5, R7-R10이 모두 수소인 화합물들이 특히 바람직하다. 적절한 안트라센들의 일부 예시적인 예들은 다음이다:
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
ETL(170)은 호스트로서 적어도 하나의 전자-수송 재료 및 적어도 하나의 n-형 도펀트를 함유하는 n-형 도핑 층일 수 있다. 도펀트는 전하 전달에 의해 호스트를 환원시킬 수 있다. "n-형 도핑 층"이란 용어는 이 층은 도핑 후 반도체 특성들을 가지며 이 층을 통한 전류는 전자들에 의해 실질적으로 운반된다.
ETL(170) 중의 호스트는 전자 주입 및 전자 수송을 지원할 수 있는 전자-수송 재료일 수 있다. 전자-수송 재료는 위에서 정의한 대로 ETL 영역에서 사용하기 위한 전자-수송 재료들로부터 선택될 수 있다. 페난트롤린들은 EIL을 위한 바람직한 호스트들의 한 부류이다.
n-형 도핑 ETL(170)에서 n-형 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. "금속 화합물"이란 용어는 유기금속 착물, 금속-유기 염, 및 무기 염, 탄산염, 산화물 및 할로겐화물을 포함한다. 금속-함유 n-형 도펀트들의 부류 중에서, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy 또는 Yb 및 이들의 화합물이 특히 효과적이다. n-형 도핑 ETL(170)에서 n-형 도펀트들로서 사용된 재료들은 강한 전자-제공 특성들을 가진 유기 환원제들을 포함한다. "강한 전자-제공 특성들"은 유기 도펀트가 적어도 일부 전자 전하를 호스트에 제공하여 호스트와 전하-전달 착물을 형성할 수 있어야하는 것을 의미한다. 유기 분자들의 비 제한적인 예들은 비스(에틸렌다이티오)-테트라티아풀발렌(BEDT-TTF), 테트라티아풀발렌(TTF) 및 이들의 유도체들을 포함한다. 폴리머 호스트의 경우, 도펀트는 상기한 것 중 임의의 것 또는 분자적으로 분산되거나 소량 성분으로서 호스트와 코폴리머화된 재료이다. 바람직하게는, n-형 도핑 ETL(170)에서 n-형 도펀트는 금속 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Eu, Tb, Dy 또는 Yb 또는 이의 조합을 포함한다. n-형 도핑 농도는 바람직하게는 이 층의 0.01-20부피%의 범위이다.
ETL(170)로부터 제 2 HBL(162) 속으로 전자 주입을 수월하게 하기 위해서, 제 2 HBL(162)에서 제 2 정공-차단 재료와 ETL(170)에서 전자-수송 재료 사이의 LUMO 에너지 차이는 0.5V 미만이다. 바람직하게는, LUMO 에너지 차이는 0.3V 미만이다.
ETL(170)의 두께는 5nm 내지 200nm, 바람직하게는 10nm 내지 150nm 범위이다.
EIL(180)은 알칼리 금속 착물 또는 알칼리 토금속 착물을 포함할 수 있다. 여기서, 전자-주입층에서 금속 착물은 구조식(T)으로 나타낸 고리형 금속 착물을 포함한다.
Figure pct00061
여기서;
Z와 점선 원호는 2 내지 4개 원자 및 리튬 양이온과 5- 내지 7-원 고리를 완성하는데 필요한 결합을 나타내고;
둘 이상의 치환기가 결합되어 접합된 고리 또는 접합된 고리 시스템을 형성하는 경우, 각 A는 수소 또는 치환기 각 B는 수소 또는 Z 원자들 상의 독립적으로 선택된 치환기를 나타내고;
j는 0-3이고 k는 1 또는 2이고;
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고;
m과 n은 착물에 중성 전하를 제공하도록 선택된 독립적으로 선택된 정수들이다.
유용한 전자-주입 재료들의 예들은 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
Figure pct00062
Figure pct00063
알칼리 금속 착물 또는 알칼리 토금속 착물을 포함하는 EIL(180)의 두께는 통상적으로 20nm 미만, 바람직하게는 5nm 미만이다.
발광이 양극(110)을 통해서만 보이는 경우, 음극(190)은 거의 아무 도전성 재료를 포함한다. 바람직한 재료들은 기본 유기층과의 효과적인 접촉을 확보하고, 낮은 전압에서 전자 주입을 향상시키고 효과적인 안정성을 가진 효과적인 막-형성 특성들을 가진다. 효과적인 음극 재료들은 종종 낮은 일 함수 금속(<4.0eV) 또는 금속 합금을 포함한다. 한 바람직한 음극 재료는 미국특허 제 4,885, 221호에 기술된 대로 Mg:Ag 합금을 포함한다. 다른 적절한 부류의 음극 재료들은 더 두꺼운 층의 도전성 금속으로 덮인 유기층(예를 들어, 유기 EIL 또는 ETL)과 접촉하는 얇은 무기 EIL을 포함하는 이중층을 포함한다. 여기서 무기 EIL은 바람직하게는 낮은 일 함수 금속 또는 금속염을 포함하며, 이런 경우, 더 두꺼운 덮개층은 낮은 일 함수를 갖는데 필요하지 않다. 하나의 이런 음극은 미국특허 제 5,677,572호에 기술된 대로 Al의 더 두꺼운 층 아래 있는 LiF의 박층을 포함한다. 다른 효과적인 음극 재료 세트는 미국특허 5,059,861, 5,059,862 및 6,140,763에 기술된 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
발광이 음극을 통해서 보이는 경우, 음극(190)은 투명하거나 거의 투명해야 한다. 이런 응용분야의 경우, 금속들은 얇아야 하며 또는 투명한 도전성 산화물을 사용해야 하며 또는 이런 금속들을 포함해야 한다. 광학적으로 투명한 음극들은 미국특허 4,885,211, 5,247,190, 5,703,436, 5,608,287, 5,837,391, 5,677,572, 5,776,622, 5,776,623, 5,714,838, 5,969,474, 5,739,545, 5,981,306, 6,137,223, 6,140,763, 6,172,459, 6,278,236, 6,284,393, 및 EP 1 076 368에 더욱 상세하게 기술되어있다. 음극 재료들은 통상적으로 열 증착, 전자빔 증착, 이온 스퍼터링 또는 화학적기상증착에 의해 퇴적된다. 필요한 경우, 패터닝은 미국특허 제 5,276,380호 및 유럽특허 제 0 732 868호에 개시된 스루-마스크 증착(through-mask deposition), 집적 섀도우 마스킹(integral shadow masking), 레이저 제거 및 선택적 화학적기상증착을 포함하나 이에 제한되지 않는 여러 주지된 방법을 통해 이루어질 수 있다.
종래 OLED(400)에서, HBL(460)은 본 발명의 OLED(100) 및 OLED(200)에서 사용된 정공-차단층들 중 하나와 유사하다.
인광 OLED는 지지 기판 위에 통상적으로 제공되며 양극(110) 또는 음극(190)은 기판과 접촉할 수 있다. 기판과 접촉하는 전극은 하부 전극으로 편리하게 불린다. 통상적으로, 하부 전극은 양극(110)이나, 본 발명은 이런 구조에 제한되지 않는다. 기판은 발광의 의도된 방향에 따라, 광 투과성이거나 불투명할 수 있다. 광 투과성은 기판을 통한 EL 방출을 보는데 바람직하다. 투명 유리 또는 플라스틱이 이런 경우에 일반적으로 사용된다. 기판은 다층의 재료들을 포함하는 착물 구조일 수 있다. 이것은 통상적으로 액티브 매트릭스 기판들의 경우이며 여기서 TFTs는 OLED 층들 아래에 제공된다. 적어도 발광 픽셀화 영역에서 기판은 유리 또는 폴리머들과 같은 매우 투명한 재료들로 구성되어야 한다는 것은 여전히 필수적이다. EL 발광이 상부 전극을 통해 보이는 응용분야의 경우, 바닥 지지체의 투과 특성은 중요하지 않고, 따라서 광 투과성, 광 흡수성 또는 광 반사성일 수 있다. 이런 경우에 사용하기 위한 기판들은 유리, 플라스틱, 반도체 재료, 실리콘, 세라믹 및 회로 기판 재료를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 기판은 액티브 매트릭스 TFT 디자인들에서 발견된 것과 같은 재료들의 다층을 포함하는 착물 구조일 수 있다. 이런 디바이스 구조들에 광 투명 상부 전극을 제공하는 것이 필수적이다.
상기한 유기 재료들은 유기 재료들의 형성에 적절한 임의의 방법들에 의해 적절하게 증착된다. 소형 분자들의 경우에, 이들은 승화 또는 증발을 통해 편리하게 증착되나, 막 형성을 증가시키는 선택적 접합제에 의해 유체, 예를 들어, 용매로부터 증착될 수 있다. 재료가 폴리머인 경우, 용매 증착이 효과적이나 스퍼터링 또는 도너 시트로부터의 열 전달과 같은 다른 방법들도 사용될 수 있다. 승화에 의해 증착될 재료는 미국특허 제 6,237,529호에 기술된 대로, 탄탈륨 재료로 구성된 승화 "그릇"(boat)로부터 증발될 수 있거나 도너 시트 상에 먼저 코팅된 후 기판에 더 가깝게 승화될 수 있다. 재료들의 혼합물을 가진 층들은 개개의 승화 그릇을 사용할 수 있거나 재료들은 미리 혼합되고 단일 그릇 또는 도너 시트로부터 또는 플래쉬 증발에 의해 코팅될 수 있다. 패턴화 증착은 쉐도우 마스크, 집적 쉐도우 마스크(미국특허 제 5,688,551호, 제 5,851,709호 및 제 6,066,357호), 도너 시트로부터 공간에 형성된 열 염료 전달(spatially-defined thermal dye transfer) 및 잉크젯 방법(미국특허 제 6,066,357호)을 사용하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 OLED 디바이스들은 바람직한 경우 이의 특성들을 강화시키기 위해 여러 주지된 광학 효과들을 사용할 수 있다. 광학 효과들은 최대 광 투과율을 나타내기 위해 층 두께를 최적화하고, 유전체 거울 구조들을 제공하고, 반사 전극들을 광 흡수 전극들로 대체하고, 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제를 디스플레이 위에 제공하고, 디스플레이 위에 편광 매질을 제공하거나 착색된, 중성 밀도 필터(neutral density filters) 또는 컬러 변환 필터들(color-conversion filters)을 제공하는 것을 포함한다. 필터, 편광기 및 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅제들은 덮개 위에 또는 덮개의 일부로서 제공될 수 있다.
대부분의 OLED 디바이스들은 수분 또는 산소 또는 둘 다에 민감하여, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에서, 알루미나, 보크사이트, 황화칼슘, 점토, 실리카겔, 제올라이트, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 황산염 또는 금속 할로겐화물 및 과염소산염과 같은 건조제와 함께 일반적으로 밀봉된다. 봉지 및 건조 방법은 미국특허 제 6,226,890호에 기술된 것들을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, SiOx, 테프론 및 교차 무기/폴리머 층과 같은 장벽층이 봉지를 위해 당업계에 공지되어 있다. 밀봉 또는 봉지 및 건조의 이런 방법들 중 임의의 것은 본 발명에 따라 제조된 EL 디바이스들과 사용될 수 있다.
본 발명의 한 유리한 용도는 비-발광 중간 커넥터에 의해 함께 결합된 일반적으로 적어도 2개의 발광 유닛을 가진 탠덤 OLED의 부품이다. 이런 개개의 발광 유닛들은 하나 이상의 분리된 발광층들로 구성되며 각 유닛은 빛의 실질적으로 동일한 또는 다른 색들을 방출할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 빛의 다른 색들을 방출한다. 실질적으로, 빛의 한 색이 지배적(방출의 50% 이상)이라는 것을 의미한다. 다른 색의 빛의 다른 더 작은 양이 주요 컬러 방출 이외에 존재할 수 있다. hs 발명은 탠덤 OLED 디바이스의 발광 유닛 중 하나 이상에서 사용될 수 있다.
본 발명(OLED(100) 및 OLED(200))의 실시예들은 우수한 발광 효율, 우수한 작업 안정성 및 감소된 구동 전압 및높은 전력 효율과 같은 유익한 특징들을 제공한다. 한 바람직한 실시예에서, OLED는 디스플레이 디바이스의 부품이다. 본 발명의 실시예들은 지역 발광 디바이스 또는 다른 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 인광 OLED의 한 실시예의 단면도를 도시한다;
도 2는 본 발명에 따라 제조된 인광 OLED의 다른 실시예의 단면도를 도시한다;
도 3은 종래 기술의 인광 OLED의 단면도를 도시한다;
도 4는 다른 종래 기술의 인광 OLED의 단면도를 도시한다; 및
도 5는 디바이스 1, 2 및 3의 EL 스펙트럼을 도시한다.
도 1-4는 축소되지 않았는데 이는 개개의 층들은 너무 얇고 다양한 층들의 두께 차이는 너무 커서 축소해서 표시할 수 없기 때문이다.
다음 예들은 본 발명을 더욱 이해하기 위해 제공된다. 재료들의 환원 전위와 산화 전위는 전에 논의한 방법으로 모델 CHI660 전자화학 분석기(CH Instruments, Inc., Austin, TX)를 사용하여 측정하였다. OLEDs의 제조 동안, 유기층들의 두께와 도핑 농도들은 증발 시스템(Trovato Mfg., Inc., Fairport, NY 제조)에 장착된 계량된 두께 모니터를 사용하여 현장에서 제어하고 측정하였다. 모든 제조된 디바이스의 EL 특성은 정전원(KEITHLEY 2400 SourceMeter, Keithley Instruments, Inc., Cleveland, Ohio 제조)과 포토미터(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650, Photo Research, Inc., Chatsworth, CA 제조)를 실온에서 사용하여 측정하였다. 디바이스들의 작동 수명(또는 안정성)은 실온과 디바이스들을 통해 정전류를 제공함으로써 1,000cd/m2의 최초 휘도에서 검사하였다. 색은 국제조명위원회(CIE) 좌표를 나타내었다.
실시예 1-3
종래의 OLED(디바이스 1)의 제조는 다음과 같다: 투명 ITO 도전층으로 코팅된 ~1.1mm 두께 유리 기판을 상업용 유리 세척 장치를 사용하여 세척하고 건조하였다. ITO의 두께는 약 22nm이고 ITO의 표면 저항은 약 68Ω/square이다. 표면을 양극으로 준비하기 위해 ITO 표면을 산화성 플라즈마로 뒤이어 처리하였다. 1nm 두께의 CFx의 층을 양극 버퍼층으로서 깨끗한 ITO 표면상에 RF 플라즈마 처리 챔버에서 분해성 CHF3 기체로 증착하였다. 그런 후에 기판을 기판의 상부에 모든 다른 층들을 증착하기 위해 진공 증착 챔버 속으로 옮겼다. 다음 층들을 대략 10-6 Torr의 진공하에서 가열 그릇으로부터 증발에 의해 다음 순서로 증착하였다:
a) N, N'-다이-1-나프틸-N, N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)를 포함하는 100nm 두께의 HTL;
b) 4-(9H-카바졸-9일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9일)페닐]-벤젠아민(TCTA)을 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
c) 6 부피%의 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3, HOMO 에너지 = -5.27eV, LUMO 에너지 = -2.10eV, 삼중항 에너지 = 2.54eV)으로 도핑된 9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP, HOMO 에너지 = -5.58eV, LUMO 에너지 = -2.13eV, 삼중항 에너지 = 2.67eV)을 포함하는 20nm 두께의 LEL;
d) 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(Bphe, HOMO 에너지 = -6.03eV, LUMO 에너지 = -2.29eV, 삼중항 에너지 = 2.64eV)을 포함하는 25nm 두께의 HBL;
e) 약 1.0%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 15nm 두께의 ETL; 및
f) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
이런 층들의 증착 후, 봉지를 위해 디바이스를 증착 챔버로부터 마른 상자(VAC Vacuum Atmosphere Company, Hawthorne, CA 제조) 속으로 옮겼다. OLED는 10mm2의 방출 면적을 가진다.
디바이스 1은 ITO/100nm NPB/10nm TCTA/20nm CBP:6% Ir(ppy)3/25nm Bphen/15 nm Bphen: 1.0% Li/100 nm Al로 표시된다. 디바이스 1의 EL 스펙트럼은 도 5에 도시된다. 이 디바이스는 약 513nm의 EL 피크 파장을 가진다. 이 EL 스펙트럼은 다른 디바이스들의 스펙트럼 비교를 위한 기준 스펙트럼으로 사용된다.
발광층으로부터 정공-차단층 속으로 삼중항 엑시톤 확산을 설명하기 위해서, 다른 OLED(디바이스 2)를 얇은 3중 적색 발광층이 정공-차단층 속에 삽입되는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법과 동일한 층 구조로 제조하였다. 층 구조는 다음이다:
a) NPB를 포함하는 100nm 두께의 HTL;
b) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
c) 6 부피%의 Ir(ppy)3로 도핑된 CBP를 포함하는 20nm 두께의 LEL;
d) 3개 하부층을 포함하는 전체 25nm 두께의 HBL;
d-1) 5nm 두께의 Bphen;
d-2) 약 4%의 트리스(1-페닐리소퀴놀린)이리듐(III)(Ir(piq)3, HOMO 에너지 = -5.24eV, LUMO 에너지 = -2.63eV, 삼중항 에너지 = 2.12eV)로 도핑된 Bphen을 포함하는 5nm 두께의 적색 발광 영역; 및
d-3) 15nm 두께의 Bphen;
e) 약 1.0%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 15nm 두께의 ETL; 및
f) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 2는 ITO/100nm NPB/10nm TCT A/20 nm CBP:6% Ir(ppy)3/5 nm Bphen/5 nm Bphen:4% Ir(piq)3/15 nm Bphen/15 nm Bphen: 1.0% Li/100 nm Al로 표시된다. 디바이스 1의 EL 스펙트럼은 도 5에 도시된다. 디바이스 1과 비교해서, 디바이스 2는 약 513nm의 EL 피크 파장을 가진다. 또한, 적색 영역에서 스펙트럼 숄더가 있다. 이것은 5nm 두께의 Bphen HBL은 정공들 또는 삼중항 엑시톤들이 HBL 속으로 이동하여 HBL에 있는 삼중항 적색 도펀트에 도달하는 것을 완전히 차단하지 못한다는 것을 나타낸다.
다른 OLED(디바이스 3)를 LEL과 HBL에서 적색 발광 영역 사이의 거리를 5nm로부터 10nm로 증가시키는 것을 제외하고, 실시예 2과 동일한 방법과 동일한 층 구조로 제조하였다. 층 구조는 다음이다:
a) NPB를 포함하는 100nm 두께의 HTL;
b) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
c) 6 부피%의 Ir(ppy)3로 도핑된 CBP를 포함하는 20nm 두께의 LEL;
d) 3개 하부층을 포함하는 전체 25nm 두께의 HBL;
d-1) 10nm 두께의 Bphen;
d-2) 약 4% (Ir(piq)3로 도핑된 Bphen을 포함하는 15nm 두께의 적색 발광 영역; 및
d-3) 10nm 두께의 Bphen;
e) 약 1.0%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 15nm 두께의 ETL; 및
f) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 3은 ITO/100nm NPB/10nm TCT A/20 nm CBP:6% Ir(ppy)3/10nm Bphen/5nm Bphen:4% Ir(piq)3/10nm Bphen/15nm Bphen: 1.0% Li/100 nm Al로 표시된다. 디바이스 1의 EL 스펙트럼은 도 5에 도시된다. 디바이스 1과 비교해서, 디바이스 3은 약 513nm의 EL 피크 파장을 가진다. 또한, 적색 영역에서 스펙트럼 숄더를 식별할 수 있다. 이것은 10nm 두께의 Bphen HBL은 정공들 또는 삼중항 엑시톤들이 HBL 속으로 이동하여 HBL에 있는 삼중항 적색 도펀트에 도달하는 것을 완전히 차단하지 못한다는 것을 나타낸다. 따라서, 더 두껍거나 더 많은 정공-차단층들이 정공들과 삼중항 엑시톤들을 완전히 차단하는데 필요하다.
실시예 4-5
비교의 인광 OLED(디바이스 4)를 실시예 1과 동일한 방법과 동일한 층 구조로 제조하였다.
디바이스 4는 ITO/100nm NPB/10nm TCTA/20nm CBP:6% Ir(ppy)3/25nm Bphen/15 nm Bphen: 1.0% Li/100nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 1에 요약된다.
본 발명의 인광 OLDE(디바이스 5)를 디바이스에 두 개의 HBLs가 존재하는 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법과 동일한 층 구조로 제조하였다. 층 구조는 다음이다:
a) NPB를 포함하는 100nm 두께의 HTL;
b) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
c) 6 부피%의 Ir(ppy)3로 도핑된 CBP를 포함하는 20nm 두께의 LEL;
d) 구조식(X-1)(HOMO 에너지 < -6.1eV, LUMO 에너지 = -2.73eV, 삼중항 에너지 = 2.95eV)을 포함하는 5nm 두께의 제 1 HBL;
e) Bphen을 포함하는 20nm 두께의 제 2 HBL;
f) 약 1.0%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 15nm 두께의 ETL; 및
g) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 5는 ITO/100nm NPB/10nm TCTA/20nm CBP:6% Ir(ppy)3/5nm (X-1)/20 nm Bphen/15nm Bphen:1.0% Li/100 nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 1에 요약된다.
실시예(RT와 1.0mA/cm2 전압 휘도 발광효율 CIEx CIEy 외부양자효율 수명(1000
에서 측정한 EL) (V) (cd/m2) (cd/A) (1931) (1931) (%) 에서 T50)
4(비교예) 3.9 447 44.7 0.279 0.633 12.9 102
5(본 발명) 4.0 434 43.4 0.280 0.636 12.4 608
표 1에서 볼 수 있듯이, 디바이스 4와 디바이스 5 사이의 EL 성능의 큰 차이는 작동 수명이다. 1000nits의 최초 휘도에서 작동될 때, 디바이스(5)는 디바이스(4)보다 5배 이상 긴 수명을 가진다. 디바이스(4)에서, 두꺼운 Bphen HBL(20nm보다 두꺼움)은 정공들을 효과적으로 차단할 수 있고(HOMO 에너지는 LEL에서 CBP 호스트의 HOMO 에너지보다 낮다) 삼중항 엑시톤들을 효과적으로 차단할 수 있다(삼중항 에너지는 LEL에서 삼중항 녹색 도펀트의 삼중항 에너지보다 높다). 그러나, CBP 호스트와 Bphen HBL은 안정한 계면을 형성할 수 없어서, 수명에 실질적으로 영향을 줄 수 있다. 디바이스 5에서, 제 1 HBL로서 구조식(X-1)과 제 2 HBL로서 Bphen을 사용하면 LEL과 제 1 HBL 사이에 향상된 계면을 형성할 뿐만 아니라 정공들과 삼중항 엑시톤들을 효과적으로 차단할 수 있다. 따라서, 디바이스 5의 작동 수명은 향상된다.
디바이스 5에서, 제 1 HBL의 재료는 인광 LEL의 호스트의 삼중항 에너지(2.67)보다 큰 삼중항 에너지(2.95) 및 호스트의 HOMO 에너지((-5.58))보다 낮은 HOMO 에너지(-6.1)를 가진다. 제 2 HBL의 재료는 인광 도펀트의 삼중항 에너지(2.54)보다 큰 삼중항 에너지(2.64) 및 호스트의 HOMO 에너지((-5.58))보다 낮은 HOMO 에너지(-6.03)를 가진다.
실시예 6-8
비교 인광 OLED(디바이스 6)을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 층 구조는 다음이다:
a) 헥사아자트라이페닐렌 헥사카본나이트릴(HAT-CN)을 포함하는 10nm 두께의 HIL;
b) NPB를 포함하는 120nm 두께의 HTL;
c) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
d) 4 부피%의 Ir(piq)3로 도핑된 구조식(OP-1)(HOMO 에너지 = -5.97eV, LUMO 에너지 = -2.66eV, 삼중항 에너지 = 2.18eV)을 포함하는 20nm 두께의 LEL;
e) 구조식(OP-1)을 포함하는 20nm 두께의 제 1 ETL;
f) 약 1.0 부피%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 35nm 두께의 제 2 ETL; 및
g) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 6은 ITO/10nm HAT-CN/120nm NPB/10nm TCTA/20nm (OP-1):4% Ir(piq)3/20nm (OP-1)/35nm Bphen:1.0% Li/100nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 2에 요약된다. 이 디바이스는 어떠한 HBL도 갖지 않는데 이는 제 1 ETL은 동일한 LEL 호스트로 형성되고 정공들을 차단하기 위한 더 낮은 HOMO 에너지를 갖지 않기 때문이다. 따라서, 이 디바이스의 외부 양자 효율은 낮다.
다른 비교 인광 OLED(디바이스 7)을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 층 구조는 다음이다:
a) HAT-CN을 포함하는 10nm 두께의 HIL;
b) NPB를 포함하는 120nm 두께의 HTL;
c) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
d) 4 부피%의 Ir(piq)3로 도핑된 구조식(OP-1)을 포함하는 20nm 두께의 LEL;
e) Bphen을 포함하는 20nm 두께의 HBL;
f) 약 1.0 부피%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 35nm 두께의 ETL; 및
g) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 7은 ITO/10nm HAT-CN/120nm NPB/10nm TCTA/20nm(OP-1):4% Ir(piq)3/20nm Bphen/35nm Bphen: 1.0% Li/100nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 2에 요약된다. 이 디바이스는 HBL을 갖는다. 따라서, 이 디바이스의 외부 양자 효율은 디바이스의 6보다 높다.
본 발명의 인광 OLED(디바이스 8)을 구조식(X-1)의 다른 HBL이 음극 쪽에서 LEL과 접촉되게 배치되는 것을 제외하고 실시예 7과 동일한 방식과 동일한 층 구조로 제조하였다. 층 구조는 다음과 같다:
a) HAT-CN을 포함하는 10nm 두께의 HIL;
b) NPB를 포함하는 120nm 두께의 HTL;
c) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
d) 4 부피%의 Ir(piq)3로 도핑된 구조식(OP-1)을 포함하는 20nm 두께의 LEL;
e) 구조식(X-1)을 포함하는 5nm 두께의 제 1 HBL;
f) Bphen을 포함하는 15nm 두께의 제 2 HBL;
g) 약 1.0 부피%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 35nm 두께의 ETL; 및
h) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 8은 ITO/10nm HAT-CN/120nm NPB/10nm TCTA/20nm (OP-1):4% Ir(piq)3/5 nm (X-1)/15nm Bphen/35nm Bphen:1.0% Li/100nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 2에 요약된다. 이 디바이스는 두 개의 HBL를 포함한다.
실시예 9-11
비교 인광 OLED(디바이스 9)을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 층 구조는 다음이다:
a) HAT-CN을 포함하는 10nm 두께의 HIL;
b) NPB를 포함하는 120nm 두께의 HTL;
c) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
d) 4 부피%의 Ir(piq)3로 도핑된 구조식(OP-2)(HOMO 에너지 = -5.95eV, LUMO 에너지 = -2.61eV, 삼중항 에너지 = 2.29eV)을 포함하는 20nm 두께의 LEL;
e) 구조식(X-1)을 포함하는 20nm 두께의 HBL;
f) 약 1.0 부피%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 35nm 두께의 ETL; 및
g) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 9는 ITO/10nm HAT-CN/120nm NPB/10nm TCTA/20nm (OP-2):4% Ir(piq)3/20nm (X-1)/35nm Bphen:1.0% Li/100nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 2에 요약된다. 이 디바이스는 하나의 HBL을 가진다.
다른 비교 인광 OLED(디바이스 10)을 실시예 9과 동일한 방식으로 제조하였다. 층 구조는 다음이다:
a) HAT-CN을 포함하는 10nm 두께의 HIL;
b) NPB를 포함하는 120nm 두께의 HTL;
c) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
d) 4 부피%의 Ir(piq)3로 도핑된 구조식(OP-2)을 포함하는 20nm 두께의 LEL;
e) Bphen을 포함하는 20nm 두께의 HBL;
f) 약 1.0 부피%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 35nm 두께의 ETL; 및
g) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 10은 ITO/10nm HAT-CN/120nm NPB/10nm TCTA/20nm (OP-2):4% Ir(piq)3/20nm Bphen/35nm Bphen:1.0% Li/100nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 2에 요약된다. 이 디바이스는 하나의 HBL을 가진다.
본 발명의 인광 OLED(디바이스 10)을 디바이스에 두 개의 HBL이 존재하는 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방식과 동일한 층 구조로 제조하였다. 층 구조는 다음이다:
a) HAT-CN을 포함하는 10nm 두께의 HIL;
b) NPB를 포함하는 120nm 두께의 HTL;
c) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
d) 4 부피%의 Ir(piq)3로 도핑된 구조식(OP-2)을 포함하는 20nm 두께의 LEL;
e) 구조식(X-1)을 포함하는 5nm 두께의 제 1 HBL;
f) Bphen을 포함하는 15nm 두께의 제 2 HBL;
g) 약 1.0 부피%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 35nm 두께의 ETL; 및
h) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 11은 ITO/10nm HAT-CN/120nm NPB/10nm TCTA/20nm (OP-2):4% Ir(piq)3/5nm (X-1)A 5nm Bphen/35nm Bphen:1.0% Li/100nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 2에 요약된다. 이 디바이스는 두 개의 HBL을 포함한다.
실시예 12-13
다른 비교 인광 OLED(디바이스 12)을 LEL에서 호스트가 다를 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방식과 동일한 층 구조로 제조하였다. 층 구조는 다음이다:
a) HAT-CN을 포함하는 10nm 두께의 HIL;
b) NPB를 포함하는 120nm 두께의 HTL;
c) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
d) 4 부피%의 Ir(piq)3로 도핑된 구조식(OP-4)(HOMO 에너지 = -5.95eV, LUMO 에너지 = -2.57eV, 삼중항 에너지 = 2.36eV)을 포함하는 20nm 두께의 LEL;
e) Bphen을 포함하는 20nm 두께의 HBL;
f) 약 1.0 부피%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 35nm 두께의 ETL; 및
g) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 12는 ITO/10nm HAT-CN/120nm NPB/10nm TCTA/20nm(OP-4):4% Ir(piq)3/20nm Bphen/35nm Bphen: 1.0% Li/100nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 2에 요약된다. 이 디바이스는 하나의 HBL을 포함한다.
본 발명의 인광 OLED(디바이스 13)를 LEL에서 호스트가 다른 것을 제외하고 실시예 11과 동일한 방식과 동일한 층 구조로 제조하였다. 층 구조는 다음과 같다:
a) HAT-CN을 포함하는 10nm 두께의 HIL;
b) NPB를 포함하는 120nm 두께의 HTL;
c) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
d) 4 부피%의 Ir(piq)3로 도핑된 구조식(OP-4)을 포함하는 20nm 두께의 LEL;
e) 구조식(X-1)을 포함하는 5nm 두께의 제 1 HBL;
f) Bphen을 포함하는 15nm 두께의 제 2 HBL;
g) 약 1.0 부피%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 35nm 두께의 ETL; 및
h) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 13은 ITO/10nm HAT-CN/120nm NPB/10nm TCTA/20nm(OP-4):4% Ir(piq)3/5nm (X-1)/15nm Bphen/35nm Bphen:1.0% Li/100nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 2에 요약된다. 이 디바이스는 두 개의 HBL을 포함한다.
실시예 14-15
다른 비교 인광 OLED(디바이스 4)를 제 1 HBL이 다른 것을 제외하고 실시예 11와 동일한 방식과 동일한 층 구조로 제조하였다. 층 구조는 다음과 같다:
a) HAT-CN을 포함하는 10nm 두께의 HIL;
b) NPB를 포함하는 120nm 두께의 HTL;
c) TCTA를 포함하는 10nm 두께의 EXBL;
d) 4 부피%의 Ir(piq)3로 도핑된 구조식(OP-2)(HOMO 에너지 = -5.95eV, LUMO 에너지 = -2.61eV, 삼중항 에너지 = 2.29eV)을 포함하는 20nm 두께의 LEL;
e) 구조식(ETM-9)(HOMO 에너지 = -5.58eV, LUMO 에너지 = -2.50eV, 삼중항 에너지 = 2.21eV)을 포함하는 5nm 두께의 제 1 HBL;
f) Bphen을 포함하는 15nm 두께의 제 2 HBL;
g) 약 1.0 부피%의 리튬으로 도핑된 Bphen을 포함하는 35nm 두께의 ETL; 및
h) Al를 포함하는 대략 100nm 두께의 음극.
디바이스 14는 ITO/10nm HAT-CN/120nm NPB/10nm TCTA/20nm(OP-2):4% Ir(piq)3/5nm (ETM-9)/15nm Bphen/35nm Bphen: 1.0%Li/100nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 2에 요약된다. 이 디바이스는 두 개의 HBL을 포함한다.
본 발명의 인광 OLED(디바이스 15)는 디바이스 14와 동시에 실시예 11와 동일한 방식과 동일한 층 구조로 제조하였다. 디바이스 15는 ITO/10nm HAT-CN/120 nm NPB/10nm TCTA/20nm(OP-2):4% Ir(piq)3/5nm (X-1)/15nm Bphen/35nm Bphen: 1.0% Li/100nm Al로 표시된다. 디바이스의 EL 성능은 표 2에 요약된다. 이 디바이스는 두 개의 HBL을 포함한다.
실시예(RT와 1.0mA/cm2 전압 휘도 발광효율 CIEx CIEy 외부양자효율 수명(1000
에서 측정한 EL) (V) (cd/m2) (cd/A) (1931) (1931) (%) 에서 T50)
6(비교예) 4.6 26.2 2.62 0.667 0.328 2.98
7(비교예) 4.0 77.5 7.75 0.670 0.325 9.04 ~1230
8(본발명) 4.5 116 11.6 0.674 0.326 13.8 ~2510
9(비교예) 7.9 79.5 7.95 0.671 0.328 8.87
10(비교예) 6.4 93.4 9.34 0.670 0.328 10.5 ~1540
11(본발명) 6.9 116 11.6 0.671 0.328 13.0 ~2880
12(비교예) 4.2 109 10.9 0,671 0.327 12.4 ~958
13(본발명) 4.2 123 12.3 0.672 0.326 13.9 ~1560
14(비교예) 4.5 133 13.3 0.671 0.328 14.7 ~2700
15(본발명) 4.3 124 13.4 0.672 0.327 15.3 ~5000
표 2에 도시된 데이터를 기초로 하면, 디바이스 8은 디바이스 6 또는 7과 비교해서 외부 양자 효율과 작동 수명 면에서 최고 EL 성능을 가진다.
표 2에 도시된 데이터를 기초로 하면, 디바이스 11은 디바이스 9 및 10과 비교해서 최고 구동 전압과 최저 외부 양자 효율을 가진다. 단지 하나의 두꺼운 HBL을 가진 디바이스 10 및 11은 디바이스 11보다 낮은 외부 양자 효율과 더 짧은 수명을 가진다. 따라서, 이중 HBLs를 가진 디바이스 11는 외부 양자 효율과 작동 수명의 면에서 최고 EL 성능을 가진다.
표 2에 도시된 데이터를 기초로 하면, 디바이스 12와 비교해서 디바이스 13의 EL 성능은 디바이스에 이중 HBLs를 갖는다는 것을 추가로 입증하며, 외부 양자 효율과 작동 수명은 실질적으로 향상될 수 있다.
표 2에 도시된 데이터를 기초로 하면, 비록 디바이스 14가 HBLs를 갖지만, 제 1 HBL은 본 발명에서 설정한 필요조건을 충족하지 못한다. 제 1 HBL에서 제 1 정공-차단 재료(ETM-9)의 HOMO 에너지는 LEL에서 주요 호스트(OP-2)의 HOMO 에너지보다 낮지 않다. 그 결과, 디바이스 15와 비교해서, 디바이스 14는 더 낮은 외부 양자 효율과 특히 더 짧은 작동 수명을 가진다.
본 발명은 특정 바람직한 OLED 실시예들을 특히 참조하여 상세하게 기술되었으나, 변화와 변형이 본 발명의 취지와 범위 내에서 일어날 수 있다는 것을 알 것이다.
100 유기발광 다바이스(OLED)
110 양극
120 정공-주입층(HIL)
130 정공-수송층(HTL)
140 엑시톤-차단층(EXBL)
150 인광 발광층(LEL)
161 제 1 정공-차단층(제 1 HBL)
162 제 2 정공-차단층(제 2 HBL)
170 전자-수송층(ETL)
180 전자-주입층(EIL)
190 음극
200 유기발광 디바이스(OLED)
300 유기발광 디바이스(OLED)
400 유기발광 디바이스(OLED)
460 종래 OLED의 정공-차단층(HBL)

Claims (21)

  1. a) 양극;
    b) 음극;
    c) 양극과 음극 사이에 배치된 인광 발광층(여기서 인광 발광층은 적어도 하나의 호스트 및 적어도 하나의 인광 도펀트를 포함한다);
    d) 음극 쪽에서 인광 발광층과 접촉되게 배치된 제 1 정공-차단층(여기서 제 1 정공-차단층은 인광 발광층 중의 주요 호스트의 삼중항 에너지보다 큰 삼중항 에너지를 가진 제 1 정공-차단 재료를 포함하며; 제 1 정공-차단층 중의 제 1 정공-차단 재료의 HOMO 에너지는 인광 발광층 중의 주요 호스트의 HOMO 에너지보다 낮다);
    e) 음극 쪽에서 제 1 정공-차단층과 접촉되게 배치된 제 2 정공-차단층(여기서 제 2 정공-차단층은 인광 발광층 중의 도펀트의 삼중항 에너지보다 큰 삼중항 에너지를 가진 제 2 정공-차단 재료를 포함하며; 제 2 정공-차단층 중의 제 2 정공-차단 재료의 HOMO 에너지는 인광 발광층 중의 주요 호스트의 HOMO 에너지보다 낮다); 및
    f) 제 2 정공-차단층과 음극 사이에 배치된 전자-수송층(여기서 전자-수송층은 적어도 하나의 전자-수송 재료를 포함한다)을 포함하는 유기 발광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    인광 발광층 중의 주요 호스트 및 제 1 정공 차단층 중의 제 1 정공-차단 재료 사이에 LUMO 에너지 차이가 있으며, LUMO 에너지 차이는 0.5V 미만인 유기발광 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 1 정공-차단층 중의 제 1 정공-차단 재료 및 제 2 정공-차단층 중의 제 2 정공-차단 재료 사이에 LUMO 에너지 차이가 있으며, LUMO 에너지 차이는 0.5V 미만인 유기발광 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제 2 정공-차단층 중의 제 2 정공-차단 재료 및 전자-수송층 중의 주요 전자-수송 재료 사이에 LUMO 에너지 차이가 있으며, LUMO 에너지 차이는 0.5V 미만인 유기발광 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 2 정공-차단층 중의 제 2 정공-차단 재료는 인광 발광층 중의 주요 호스트의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 유기발광 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 정공-차단층과 제 2 정공-차단층은 각각 1nm 내지 80nm 범위의 두께를 갖는 유기발광 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 정공-차단층과 제 2 정공-차단층은 각각 2nm 내지 40nm 범위의 두께를 갖는 유기발광 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 1 정공-차단층 중의 제 1 정공-차단 재료 및 제 2 정공-차단층 중의 제 2 정공-차단 재료은 각각 상이한 전자-수송 재료들을 포함하는 유기발광 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    전자-수송 재료는 비스(9,9'-스피로바이플루오렌-2-일) 화합물을 포함하는 유기발광 디바이스.
  10. 제 9 항에 있어서,
    비스(9,9'-스피로바이플루오렌-2-일) 화합물은 다음으로부터 선택되는 유기발광 디바이스:
    Figure pct00064
    .
  11. 제 8 항에 있어서,
    전자-수송 재료는 구조식(K)로 나타낸 벤자졸 유도체인 유기발광 디바이스:
    Figure pct00065

    (여기서,
    n은 2 내지 8로부터 선택되며 i는 1 내지 5로부터 선택되며;
    Z는 독립적으로 O, NR 또는 S이고;
    R은 개별적으로 수소; 탄소수 1 내지 24개의 알킬, 탄소수 5 내지 20개, 할로 또는 접합된 방향족 고리를 완성하는데 필요한 원자들의 아릴 또는 헤테로-원자 치환된 아릴이고; 및
    X는 다중 벤자졸들과 함께 컨쥬케이트되거나 언컨쥬케이트된 탄소, 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴을 포함하는 연결 단위이다).
  12. 제 11 항에 있어서,
    벤자졸 유도체는 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)를 포함하는 유기발광 디바이스.
  13. 제 8 항에 있어서,
    전자-수송 재료는 구조식(R-a)로 나타낸 알루미늄 또는 갈륨 착물인 유기발광 디바이스,
    Figure pct00066

    (여기서:
    M1은 Al 또는 Ga이고;
    R2-R7은 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고
    L은 탄소수 6 내지 30개의 방향족 모이어티이다).
  14. 제 13 항에 있어서,
    알루미늄 또는 갈륨 착물은 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀린)-4-페닐페놀레이트[통칭, Balq] 및 갈륨 옥신[통칭, 트리스(8-퀴놀리나토)갈륨(III)을 포함하는 유기발광 디바이스.
  15. 제 1 항에 있어서,
    인광 발광층 중의 호스트는 구조식(OP)로 표시된 플루오란텐 화합물을 포함하는 유기발광 디바이스:
    Figure pct00067

    여기서:
    R1, R2, R3 및 R4는 R1-R4가 인접 고리가 연결된 방향족 고리 시스템의 일부가 아닌 경우 독립적으로 수소 또는 6 내지 24개 탄소 원자를 함유하는 방향족 그룹이고;
    R은 수소 또는 선택적인 치환기이고; 그리고
    n 및 m은 독립적으로 1 내지 5이다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    플루오란텐 화합물을 다음으로부터 선택되는 유기발광 디바이스:
    Figure pct00068

    Figure pct00069
  17. 제 1 항에 있어서,
    인광 발광층 중의 인광 도펀트는 트리스(1-페닐아이소퀴놀린)이리듐(III)(Ir(piq)3), Ir(ppy)2(cou1), Ir(cou2)2ppy 또는 트리스(2-페닐파이리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3)로부터 선택되는 유기발광 디바이스.
  18. 제 1 항에 있어서,
    디바이스는 양극 쪽에서 인광 발광층과 접촉하게 배치된 엑시톤-차단층을 포함하는 유기발광 디바이스.
  19. 제 1 항에 있어서,
    디바이스는 실질적으로 상이한 색의 빛을 방출하는 두 개의 발광층을 포함하는 유기발광 디바이스.
  20. 제 1 항에 있어서,
    탠덤(tandenm) 구조를 포함하는 유기발광 디바이스.
  21. 제 1 항에 있어서,
    백색을 발생시키는 유기발광 디바이스.
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