KR20190044562A - 유기 발광 소자 - Google Patents

Abstract

본 명세서는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}

본 출원은 유기 발광 소자에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.

이 과정에서 OLED의 효율 특성을 개선하기 위해서 발광층과 전자수송층 사이에 발광층 호스트의 삼중항 보다 높은 삼중항을 가지는 물질로 막을 삽입(Blocking Layer)하여 왔다. 이는 TTA를 활용해 효율을 높이는데는 도움이 되지만, 발광층과 Blocking layer 인접 부분에 주로 엑시톤이 형성되어 발광층의 일부분만 심한 스트레스를 받는 원인이 되어 수명은 짧아지는 부작용을 초래한다.

따라서, 유기 발광 소자의 수명 특성을 향상시킴과 동시에 종전의 효율도 동시에 얻을 수 있는 기술에 대한 개발이 계속 요구되고 있다.

ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 19040

본 출원 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.

본 출원은 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 순차적으로 구비되는 발광층, 엑시톤 조절층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 및 도판트를 포함하며,

상기 발광층 호스트의 삼중항 에너지가 상기 엑시톤 조절층의 삼중항 에너지보다 크거나 같은 것인 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.

본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및/또는 장수명이 가능하다.

도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 발광층(3), 엑시톤 조절층(6), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3 내지 도 6은 본 출원의 일 실시상태에 따른 소자의 수명 특성을 비교예와 비교해 보여주는 그래프이다.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 순차적으로 구비되는 발광층, 엑시톤 조절층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 및 도판트를 포함하며,

상기 발광층 호스트의 삼중항 에너지가 상기 엑시톤 조절층의 삼중항 에너지보다 크거나 같은 것인 유기 발광 소자를 제공한다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 발광층 및 엑시톤 조절층은 서로 접해있으며, 상기 엑시톤 조절층 및 전자수송층은 서로 접해있는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층 호스트의 삼중항 에너지와 상기 엑시톤 조절층의 삼중항 에너지가 같을 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자수송층은 상기 엑시톤 조절층의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 물질로 이루어진 것이다.

상기 전자수송층의 삼중항 에너지가 더 큰 것은 엑시톤 조절층에서 TTA(Triplet-Triplet Annihilation)가 원활하게 일어나, TTA를 통해 생성된 Singlet이 발광 도판트의 Singlet으로 전이되어 발광에 기여함으로 인해서 효율을 높일 수 있기 때문이다.

기존에는 호스트의 삼중항이 발광하지 못하고 소멸하는 것을 방지하기 위해 발광층에 접하는 층의 삼중항 에너지가 발광층 호스트의 삼중항 에너지보다 높은 물질로 만든 층을 사용하였으나, 이 경우 발광층 내의 다른 부분에 비해 발광층과 접하는 층의 인접에 발광 여기자(Exciton)의 밀도가 많아져 열화가 심해지며, 이로 인해 소자 전체의 수명이 짧아지게 된다.

따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 삼중항의 소멸과 발광 영역을 나누어 구성하여 발광 여기자가 일정 부분에 과도하게 분포하는 것을 완화하여 소자의 수명을 연장시킬 수 있다. 이 때, 발광층과 접하는 층인 엑시톤 조절층은 발광층 호스트와 같은 물질이거나 발광층 호스트와 같은 삼중항 에너지를 가지는 물질로 구성하며, 발광 도판트는 포함되지 않는다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 삼중항 에너지는 형광과 인광 측정이 가능한 분광 기기를 이용하여 측정 가능하고, 측정 조건의 경우 액화질소를 이용한 극저온 상태에서 톨루엔이나 티에치에프를 용매로 하여 10^-6M 농도로 용액을 제조하고 용액에 물질의 흡수 파장대의 광원을 조사하여 발광하는 스펙트럼으로부터 삼중항에서 발광하는 스펙트럼을 분석하여 확인한다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층의 호스트 및 엑시톤 조절층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

화학식 1에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 시아노기; 에스테르기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.

본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

본 명세서에 있어서, 에스테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.

상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,

,

,

및

등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 인접한 기가 서로 결합하여 고리를 형성하는 것의 의미는 전술한 바와 같이 인접한 기가 서로 결합하여, 5원 내지 8원의 탄화수소 고리 또는 5원 내지 8원의 헤테로고리를 형성하는 것을 의미하며, 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 이들의 축합된 형태일 수 있으며 이를 한정하지 않는다.

본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 어느 하나로 표시된다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도판트는 아민계열의 물질을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 피렌 또는 디벤조퓨란이 포함되어 있는 물질을 사용할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도판트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 2]

화학식 2에 있어서,

X는 직접결합 또는 CR'이고,

R' 및 R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, 서로 인접한 기는 결합하여 고리를 형성할 수 있고,

R11 내지 R19 중 적어도 두 개는 하기 화학식 3으로 표시되며,

[화학식 3]

화학식 3에 있어서,

R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R11 내지 R13 중 어느 하나 및 R16 내지 R18 중 어느 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 것인 유기 발광 소자.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R11 및 R16은 상기 화학식 3으로 표시된다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R12 및 R17은 상기 화학식 3으로 표시된다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R13 및 R18은 상기 화학식 3으로 표시된다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도판트는 하기 화합물 중에서 선택되는 어느 하나를 포함한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 엑시톤 조절층의 두께는 10 내지 150Å이다. 두께가 10Å 보다 얇은 경우에는 엑시톤 조절의 역할을 수행할 수 없으며, 150Å보다 두꺼운 경우에는 전자 흐름에 방해가 되어 효율이 떨어질 수 있다. 보다 구체적으로는 10 내지 100Å이고, 더욱 구체적으로는 10 내지 50Å이다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 엑시톤 조절층은 상기 발광층에 사용되는 도펀트가 포함되지 않은 호스트를 사용할 수도 있다.

본 명세서의 유기 발광 소자의 발광층은 유기물층에 포함될 수 있으며, 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.

또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.

예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.

도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.

도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 발광층(3), 엑시톤 조절층(6), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 도 2와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 엑시톤 조절층을 발광층 및 전자수송층 사이에 마련할 수 있다.

본 명세서의 유기 발광 소자는 본원 엑시톤 조절층을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.

예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.

또한, 상기 엑시톤 조절층은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.

상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.

상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

제조예 1

제조예 2

상기 제조예 1에서 [1] 대신 1-브로모-4-니트로벤젠, [2] 대신 나프탈렌-1-일브로닉 산, [6] 대신 (10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)보로닉 산을 사용한 것을 제외하고 동일한 과정을 거처 하기 BH-2를 제조하였다.

제조예 3

제조예 4

제조예 5

제조예 6

제조예 7

제조예 8

제조예 8

제조예 9

실험예

ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10^-7 torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 하기 HIL(50 Å), HTL-1(800 Å), HTL-2(100 Å) 순으로 성막한 후, 발광층의 호스트로서 상기 BH-1을 2.0 Å /s 의 속도로 증착하며 발광 도판트인 하기 BD-1을 0.06 Å/s 의 속도로 함께 증착하여 200 Å 의 발광층을 성막하였다. 이 후 엑시톤 조절층으로 하기 ET-1을 50 Å 의 두께로 성막 후 하기 ET-2를 250 Å 의 두께로 성막하였다. 이 후 하기 EIL로 LiF를 10 Å 성막 후 음극으로 알루미늄을 1000 Å으로 증착하여 비교예 1의 소자를 제작하였다.

만들어진 소자는 N2 분위기 하에서 스텐레스 커버로 encap하고 10mA/cm2의 전류 밀도에서 전압, 휘도, 효율을 측정 후 같은 소자를 10mA/cm2의 정전류에서 휘도 감소가 90%에 다다르는 시간을 측정하였다.

나머지 소자는 같은 종류의 기판을 사용하여 HIL, HTL-1 및 HTL-2, LiF, Al은 비교예 1과 같고 발광층과 엑시톤 조절층 및 전자수송층의 구성과 두께는 하기 표 1 내지 표 3에 기재된 내용에 따라 제작이 되었다.

실험#	발광층 (Triplet)	BD	엑시톤 조절층 (Triplet)	엑시톤 조절층의 두께 (Å)	ETL (Triplet)	Vop	mA/cm2	Cd/A	Life-time (@90%)
비교예1	BH-1 (1.6eV)	BD-1	ET-1 (2.4eV)	50	ET-2 (1.6eV)	3.79	10	6.8	58
비교예2	BH-1 (1.6eV)	BD-1	ET-1 (2.4eV)	50	ET-3 (1.5eV)	3.51	10	6.3	64
비교예3	BH-2 (1.6eV)	BD-2	ET-1 (2.4eV)	50	ET-2 (1.6eV)	3.75	10	6.7	55
비교예4	BH-2 (1.6eV)	BD-2	ET-1 (2.4eV)	50	ET-3 (1.5eV)	3.56	10	6.1	59
비교예5	BH-3 (1.6eV)	BD-2	ET-1 (2.4eV)	50	ET-2 (1.6eV)	3.77	10	7.2	60
비교예6	BH-3 (1.6eV)	BD-2	ET-1 (2.4eV)	50	ET-3 (1.5eV)	3.50	10	6.9	68
비교예7	BH-4 (1.7eV)	BD-2	ET-2 (1.6eV)	50	ET-1 (2.4eV)	4.90	10	5.3	87
실시예1	BH-1 (1.6eV)	BD-1	BH-1 (1.6eV)	50	ET-1 (2.4eV)	3.45	10	8.7	107
실시예2	BH-1 (1.6eV)	BD-1	BH-1 (1.6eV)	50	ET-2 (1.6eV)	3.33	10	6.7	103
실시예3	BH-1 (1.6eV)	BD-1	BH-1 (1.6eV)	50	ET-3 (1.5eV)	3.31	10	6.1	98
실시예4	BH-1 (1.6eV)	BD-1	BH-1 (1.6eV)	30	ET-3 (1.5eV)	3.20	10	6.0	95
실시예5	BH-1 (1.6eV)	BD-1	BH-1 (1.6eV)	10	ET-3 (1.5eV)	3.12	10	5.2	88
실시예6	BH-1 (1.6eV)	BD-1	ET-2 (1.6eV)	50	ET-1 (2.4eV)	3.43	10	8.3	100
실시예7	BH-1 (1.6eV)	BD-1	ET-2 (1.6eV)	50	ET-2 (1.6eV)	3.32	10	6.8	99
실시예8	BH-1 (1.6eV)	BD-1	ET-2 (1.6eV)	50	ET-3 (1.5eV)	3.31	10	6.2	97

실험#	발광층 (Triplet)	BD	엑시톤 조절층 (Triplet)	엑시톤 조절층의 두께 (Å)	ETL (Triplet)	Vop	mA/cm2	Cd/A	Life-time (@90%)
실시예9	BH-2 (1.6eV)	BD-2	BH-2 (1.6eV)	50	ET-1 (2.4eV)	3.43	10	8.9	127
실시예10	BH-2 (1.6eV)	BD-2	BH-2 (1.6eV)	50	ET-2 (1.6eV)	3.30	10	7.1	113
실시예11	BH-2 (1.6eV)	BD-2	BH-2 (1.6eV)	50	ET-3 (1.5eV)	3.31	10	7.1	122
실시예12	BH-2 (1.6eV)	BD-2	ET-2 (1.6eV)	50	ET-1 (2.4eV)	3.39	10	8.3	123
실시예13	BH-2 (1.6eV)	BD-2	ET-2 (1.6eV)	50	ET-2 (1.6eV)	3.20	10	6.8	109
실시예14	BH-2 (1.6eV)	BD-2	ET-2 (1.6eV)	50	ET-3 (1.5eV)	3.28	10	6.5	111
실시예15	BH-3 (1.6eV)	BD-2	BH-3 (1.6eV)	50	ET-1 (2.4eV)	3.48	10	8.7	123
실시예16	BH-3 (1.6eV)	BD-2	BH-3 (1.6eV)	50	ET-2 (1.6eV)	3.17	10	8.4	131
실시예17	BH-3 (1.6eV)	BD-2	BH-3 (1.6eV)	50	ET-3 (1.5eV)	3.20	10	8.3	138
실시예18	BH-3 (1.6eV)	BD-2	ET-2 (1.6eV)	50	ET-1 (2.4eV)	3.42	10	7.9	142
실시예19	BH-3 (1.6eV)	BD-2	ET-2 (1.6eV)	50	ET-2 (1.6eV)	3.17	10	7.7	137
실시예20	BH-3 (1.6eV)	BD-2	ET-2 (1.6eV)	50	ET-3 (1.5eV)	3.16	10	7.7	135
실시예21	BH-1 (1.6eV)	BD-1	BH-1 (1.6eV)	150	ET-1 (2.4eV)	3.55	10	7.7	122
실시예22	BH-2 (1.6eV)	BD-2	BH-2 (1.6eV)	150	ET-1 (2.4eV)	3.54	10	7.5	133
실시예23	BH-3 (1.6eV)	BD-2	BH-3 (1.6eV)	150	ET-1 (2.4eV)	3.50	10	7.4	132

실험#	발광층 (Triplet)	BD	엑시톤 조절층 (Triplet)	엑시톤 조절층의 두께 (Å)	ETL (Triplet)	Vop	mA/cm2	Cd/A	Life-time (@90%)
실시예24	BH-4 (1.7eV)	BD-2	BH-4 (1.7eV)	50	ET-1 (2.4eV)	4.23	10	4.3	213
실시예25	BH-4 (1.7eV)	BD-2	BH-4 (1.7eV)	50	ET-2 (1.6eV)	4.30	10	4.1	244
실시예26	BH-4 (1.7eV)	BD-2	BH-4 (1.7eV)	50	ET-3 (1.5eV)	4.35	10	4.0	247

상기 표 1 내지 3을 보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 발광층과 엑시톤 조절층이 같은 삼중항 에너지를 갖는 소자가 그렇지 않은 소자에 비해서 높은 수명 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

또한, 발광층 및 엑시톤 조절층이 같은 삼중항 에너지를 갖는 경우끼리 비교했을 때, 전자수송층의 삼중항 에너지가 발광층 및 엑시톤 조절층보다 높으면 Cd/A의 값이 높아 효율이 증가한다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 1 내지 3에서 실시예 1이 전자수송층의 삼중항 에너지 값이 엑시톤 조절층의 삼중항 에너지 값보다 크며, 실시예 1의 효율이 실시예 2 및 3보다 크다는 것을 알 수 있다.

도 3 및 도 4는 비교예 및 실시예 일부를 선택하여 시간에 따른 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 3 내지 도 6을 통해서 확인할 수 있듯이, 비교예에 비해서 실시예가 시간이 지남에 따라서 효율 감소 속도가 느린 것을 확인할 수 있어, 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 엑시톤 조절층
7: 전자수송층

Claims (7)

1. 제1 전극;
   상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및
   상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 순차적으로 구비되는 발광층, 엑시톤 조절층 및 전자수송층을 포함하고,
   상기 발광층은 호스트 및 도판트를 포함하며,
   상기 발광층 호스트의 삼중항 에너지가 상기 엑시톤 조절층의 삼중항 에너지보다 크거나 같은 것인 유기 발광 소자.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 발광층 및 상기 엑시톤 조절층은 서로 접해있으며,
   상기 엑시톤 조절층 및 상기 전자수송층은 서로 접해있는 것인 유기 발광 소자.
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 도판트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
   [화학식 2]
   

   

   
   화학식 2에 있어서,
   X는 직접결합 또는 CR'이고,
   R' 및 R11 내지 R19는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며, 서로 인접한 기는 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
   R11 내지 R19 중 적어도 두 개는 하기 화학식 3으로 표시되며,
   [화학식 3]
   

   

   
   화학식 3에 있어서,
   R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
4. 청구항 3에 있어서,
   R11 내지 R13 중 어느 하나 및 R16 내지 R18 중 어느 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 것인 유기 발광 소자.
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 발광층 호스트의 삼중항 에너지와 상기 엑시톤 조절층의 삼중항 에너지가 같은 것인 유기 발광 소자.
6. 청구항 1에 있어서,
   상기 전자수송층은 상기 엑시톤 조절층의 삼중항 에너지보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 물질로 이루어진 것인 유기 발광 소자.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 엑시톤 조절층의 두께는 10 내지 150Å인 것인 유기 발광 소자.

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