KR101536568B1

KR101536568B1 - 삼중항 여기자 소광의 억제를 통해 개선된 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드

Info

Publication number: KR101536568B1
Application number: KR1020140098968A
Authority: KR
Inventors: 류승윤; 이상호
Original assignee: 선문대학교 산학협력단
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2015-07-14

Abstract

본 발명은 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL); 상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL); 상기 정공수송층 상에 형성된 제1 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL); 상기 제1 여기자 차단층 상에 형성되며 청색 인광 도펀트(dopant)를 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML); 상기 발광층 상에 형성된 제2 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL); 상기 정공 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및 상기 전자수송층 상에 형성된 음극(cathode)를 포함하며, 상기 제1 여기자 차단층 및 제2 여기자 차단층 및 발광층의 호스트는 동일한 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광 다이오드는 발광층의 전면 및 후면 모두에 여기자 차단층을 구비함으로써 발광층과 정공수송층 계면 및 발광층과 전자수송층 계면에서의 삼중항 여기자 소광을 억제하여 현저히 개선된 효율을 가진다.

Description

삼중항 여기자 소광의 억제를 통해 개선된 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드{BLUE PHOSPHORESCENT ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE DEVICE HAVING IMPROVED EFFICIENCY BY SUPPRESSING TRIPLET EXCITON QUENCHING}

본 발명은 청색 인광 유기발광 다이오드에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 여기자 차단층의 배치를 통해 삼중항 여기자 소광을 억제함으로써 개선된 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드에 관한 것이다.

유기발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)는 전기에너지를 빛 에너지로 곧바로 바꿔주어 자체 발광을 일으키는 반도체 디바이스로서 빠른 응답속도, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 저소비전력, 높은 발광효율, 경량, 박형 등 다수의 장점을 바탕으로 액정표시장치(LCD)에 이어 차세대 디스플레이로서 큰 주목을 받고 있다.

유기발광 다이오드의 작동원리에 대해 간단히 소개하면, 유기물 박막(저분자 혹은 고분자)에서 음극 (Cathode)과 양극(Anode)을 통해 주입된 전자(Electron)와 정공(Hole)이 재결합되고 이때 생성된 여기자(Exciton)가 바닥상태(Ground State)로 떨어지면서 발광층 물질의 에너지갭에 해당하는 가시광선이 방출되는 원리를 가지면, 발광층을 어떻게 형성하느냐에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 디바이스를 각각 구현 할 수가 있다.

양쪽 전극에서부터 주입된 전자와 정공의 재결합에 의해 형성된 여기자(exciton)는 일중항 여기자(Singlet exciton)와 삼중항 여기자(Triplet exciton)로 존재하며, 통계적으로 1 : 3 의 비율로 형성된다. 발광은 일중항 상태에서 형광이, 삼중항 상태에서 인광이 관측되는데, 인광은 상온에서 대부분 열적 전이로 소멸되기 때문에 관측이 되지 않는다. 이러한 이유로 OLED 디바이스의 내부 양자효율은 최대 25%라고 알려져 왔으나 스핀-궤도 결합이 큰 Ir, Pt 등과 같은 무거운 원소를 중심으로 유기물이 배위 결합된 인광 재료가 상온의 삼중항 상태에서 효과적으로 빛을 방출한다는 사실이 알려짐으로써 이론적으로 OLED의 내부 양자효율을 100% 까지 올릴 수 있게 되었다.

이와 같이 인광 재료는 형광 재료에 비해 매우 높은 양자효율을 가질 수 있으므로 인광 유기발광디바이스(PhOLED)가 유기전계발광디바이스의 효율을 높이고 소비전력을 낮추기 위해 많이 연구되고 있으며, 그 결과, 적색 및 녹색 인광 유기발광 다이오드의 경우에는 거의 20%에 이르는 양자 효율(quantum efficiency)을 달성한 연구들이 보고된 바 있다.

그러나, 청색 인광 유기발광 다이오드의 경우에는 녹색과 적색에 비해 낮은 발광 효율을 나타내고 있는데, 이는 발광층(EML)의 재결합 영역(recombination zone, RZ) 또는 발광층과 전하 수송층(정공 수송층(HTL) 또는 전자 수송층(ETL)) 간의 게면에서 발생하는 삼중항 여기자(triplet exicton)의 소광(quenching)이 주된 원인 중 하나로 알려져 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상기 종래 기술의 문제점에 착안하여 삼중항 여기자 소광을 억제함으로써 디바이스의 효율이 개선된 청색 인광 유기발광 다이오드(PhOLED)를 제공함에 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL); 상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL); 상기 정공수송층 상에 형성된 제1 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL); 상기 제1 여기자 차단층 상에 형성되며 청색 인광 도펀트(dopant)를 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML); 상기 발광층 상에 형성된 제2 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL); 상기 정공 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및 상기 전자수송층 상에 형성된 음극(cathode)를 포함하며, 상기 제1 여기자 차단층 및 제2 여기자 차단층 및 발광층의 호스트는 동일한 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.

또한, 상기 발광층의 호스트에서 여기자가 생성되어 도펀트로 여기자 에너지가 이동하는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.

또한, 상기 발광층에 포함된 호스트 및 도펀트는 각각 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 및 FIrpic로 이루어지며, 상기 제1 여기자 차단층 및 제2 여기자 차단층은 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.

또한, 상기 양극은 인듐주석산화물 (ITO:Indium Tin Oxide)로 이루어지고, 상기 정공주입층은 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)로 이루어지고, 상기 정공수송층은 N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine (NPB)로 이루어지고, 상기 제1 여기자 차단층은 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어지며, 상기 발광층은 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어진 호스트 및 FIrpic으로 이루어진 도펀트룰 포함하며, 상기 제2 여기자 차단층은 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어지며, 상기 전자수송층은 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BPhen)으로 이루어지고, 상기 음극은 LiF/Al로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.

그리고, 본 발명은 또 다른 측면에서 상기 청색 인광 유기발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치를 제안한다.

본 발명에 따른 청색 인광 유기발광 다이오드는 발광층의 전면 및 후면 모두에 여기자 차단층을 구비함으로써 발광층과 정공수송층 계면 및 발광층과 전자수송층 계면에서의 삼중항 여기자 소광을 억제하여 현저히 개선된 효율을 가진다.

도 1은 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광 다이오드의 단면 구조에 대한 개략도이다.
도 2는 본원 실시예에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드의 단면 적층 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3(a) 내지 도 3(d)는 각각 비교예 1 내지 3 및 본원 실시예에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대해 전하를 주입할 경우 발생되는 재결합 영역(recombination zone) 및 마이크로 캐비티 효과(micro-cavity effect)를 나타낸 모식도이다.
도 4(a) 내지 도 4(d)는 각각 본원 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 전류 밀도-전압 관계, 휘도-전압 관계, 발광효율-휘도 관계 및 전력효율-휘도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본원 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 파장에 따른 EL(electroluminiscence) 강도 및 CIE 색좌표를 기재한 그래프이다.

이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 청색 인광 유기발광 다이오드는 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL); 상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL); 상기 정공수송층 상에 형성된 제1 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL); 상기 제1 여기자 차단층 상에 형성되며 청색 인광 도펀트(dopant)를 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML); 상기 발광층 상에 형성된 제2 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL); 상기 정공 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및 상기 전자수송층 상에 형성된 음극(cathode)를 포함하며, 이하에서 각 층에 대해 상세히 설명한다.

상기 양극은 박막 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극 중 하나와 연결되어 박막 트랜지스터로부터 인가되는 구동 전류를 공급 받는 역할을 하며, 그 재질에 있어서는 유기발광 다이오드 디바이스에 사용되는 공지의 전극 재료로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는, 인듐주석산화물 (ITO:Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물(IZO: Indium Zinc Oxide) 및 아연 산화물 (ZnO) 등과 같은 투명 금속 산화물 전극일 수 있다.

상기 양극 상에 형성되는 정공주입층은 양극으로부터 주입된 정공을 발광층이 위치하는 방향으로 이동시키며 정공의 주입을 보조하는 역할을 한다.

이러한 정공주입층은 정공주입재료 및 금속 산화물 또는 유기물 p형 도펀트를 포함할 수 있다.

정공 주입 재료는 양극으로부터 정공 주입을 용이하게 해주는 재료로, 가장 중요한 요건은 양극 및 인접한 다른 유기층과의 접합성 및 계면 접착력이 높아야 한다는 것이다. 이것은 궁극적으로 디바이스의 전력 효율을 개선시키고 디바이스의 수명을 증가시킨다. 양극과 접하고 있는 정공 주입 재료는 양극으로부터 정공의 주입이 용이하도록 양극의 일함수와 HOMO level의 에너지 준위의 차이가 작아야 한다. 또한 외부 양자 효율을 높이기 위해서는 가시광선 영역에서의 흡수가 가능한 없어야 한다. 정공 주입 재료들 중, CuPc는 정공 주입성이 뛰어나고 열 안정성은 우수하지만 청색 및 적색의 가시광 영역에서 흡수가 일어나는 문제점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위해 starburst형의 amine류인 4, 4',4'-tris[N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino]triphenylamine(2-TNATA)가 개발되었는데 이는 가시광선 전 영역에 걸쳐 흡수가 일어나지 않으며 낮은 HOMO 에너지 레벨을 가져 저전압 구동을 가능하게 한다. 하지만, 본 발명에서는 2T-NATA에 비해 우수한 정공 이동도를 가지며 매우 낮은 에너지 밴드갭을 가지고 있고 n형의 정공 주입 물질로 LUMO를 통해 정공이 주입되는 특성을 가지는 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN)을 사용하는 겄이 바람직하다.

그리고, 상기 금속 산화물은 전이금속을 함유하는 산화물일 수 있다. 전이금속의 예로는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 이리듐(Ir), APC(은-팔라듐-구리합금) 및 이들의 조합 등이 포함될 수 있다. 상기 유기물 p형 도펀트로는, 예를 들면, 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄(F4-TCNQ) 또는 트리스[1,2-비스(트리플루오로메틸)에탄-1,2-디티올렌[Mo(tfd)3] 등을 들 수 있다.

한편, 상기 정공주입층은 향상된 효율 달성, 구동 전압의 과도한 상승 방지 및 NTSC(National Television System Committee) 색 좌표에 근접한 색 좌표의 구현하기 위해서 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 정공주입층 상에는 양극으로부터 주입된 정공을 발광층으로 이동시키는 역할을 하는 정공수송층이 구비되는데, 상기 정공 수송층 물질은 공지의 정공 수송층용 물질을 사용할 수 있으며, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB), 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD), 4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA), 1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC), 4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민(TCTA), 9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP), 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP), 또는 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스-[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBi) 등을 그 구체적인 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 정공수송층은 향상된 효율 달성, 구동 전압의 과도한 상승 방지 및 NTSC(National Television System Committee) 색 좌표에 근접한 색 좌표의 구현하기 위해서 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 정공수송층 상에는 발광층으로부터 정공수송층으로 삼중항 여기자가 확산되는 현상을 방지하기 위하여 제1 여기자 차단층(Exiton Blocking Layer, ExBL)이 형성되며, 이 때 사용할 수 있는 제1 여기자 차단층을 이루는 소재는 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, Balq, BCP 등 공지된 여기자 차단층 물질 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있으나, 후술한 발광층에 포함된 호스트 및 제2 여기자 차단층을 이루는 소재와 동일한 것이 바람직하다.

그리고, 상기 제1 여기자 차단층 상에는 발광층이 구비되어 있다. 발광층은 음극으로로부터 주입되어 전자수송층을 경유한 전자와 양극으로부터 주입되어 정공수송층을 경유한 정공이 재결합하여 여기자(exiton)을 생성하고 생성된 여기자(exiton)가 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 발광하는 층으로서, 단층 또는 복층으로 구성될 수 있다.

상기 발광층은 전하 이송을 위한 호스트(host)와 청색 인광 특성을 위한 도펀트(dopant)를 포함한다. 이때, 상기 호스트는 통상적인 것으로서 예를 들어 1,3-N,N-디카바졸벤젠(mCP) 및 이들의 유도체를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며, 4,4'-N,N-디카바졸비페닐(CBP), (4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ), 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(비-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(디메지틸보릴)-2,2-비티오펜(BMB-2T) 및 퍼릴렌(perylene) 등을 사용할 수도 있다. 다만, 전술한 제1 여기자 차단층 및 후술할 제2 여기자 차단층을 이루는 재료와 동일한 것이 바람직하다.

한편, 상기 청색 인광 도펀트로는 통상적으로 사용되는 FIr6 및 FIrpic 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이외에　DCM1(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란), 디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-아이소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 등을 사용할 수도 있다.

그리고, 발광층이 청색 인광 도펀트를 포함함에 따라 삼중항 여기자가 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 제2 여기자 차단층(Exiton Blocking Layer, ExBL)이 발광층 상부에 형성되며, 이 때 사용할 수 있는 제1 여기자 차단층을 이루는 소재는 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, Balq, BCP 등 공지된 여기자 차단층 물질 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있으나, 전술한 발광층에 포함된 호스트 및 제1 여기자 차단층을 이루는 소재와 동일한 것이 바람직하다.

또한, 상기 제2 여기자 차단층 상에는 음극으로부터 주입된 전자를 발광층이 위치하는 방향으로 이동시키는 역할을 하는 전자수송층이 구비되는데, 이러한 전자수송층을 이루는 전자 수송성 물질은, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : Bphen), ((2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(1-phenyl-1H-benzimidazole : TPBI), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium : Balq), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene : Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl : BP-OXD-Bpy), 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole : NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : NBphen), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane : 3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide : POPy2), 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐 (3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl : BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene : TmPyPB), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene : BmPyPhB), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium : Bepq2), 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium : Bebq2), 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane : DPPS) 및 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠 (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene : TpPyPB)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고, 상기 전자수송층 상에는 음극이 구비되어 있다. 음극은 전원 전압에 공통 연결되어 전자수송층으로 전자를 주입시키는 역할을 한다. 상기 음극은 낮은 일함수(work function)을 가지는 금속으로서 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금으로 형성될 수 있다. 또한, LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등으로 형성될 수도 있다.

상기와 같이 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광 다이오드는 상기와 같이 발광층의 전면 및 후면 모두에 여기자 차단층을 구비함으로써 발광층과 정공수송층 계면 및 발광층과 전자수송층 계면에서의 삼중항 여기자 소광을 억제하여 현저히 개선된 효율을 가지며, 발광층과 정공수송층 및 전자수송층의 직접적인 접촉이 차단되어 발광층 도펀트 분자가 전하 트랩 중심으로 작용하는 것을 막아 디바이스의 작동 전압이 증가되는 것을 막을 수 있다.

다음으로, 아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예>

양극으로는 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 초음파(40kHz)로 세정한 후, 표면에 존재하는 잔류 유기물을 제거하고 일함수(work function)를 증가시키기 위해 그 표면을 자외선-오존(UVO) 처리한 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판을 사용하였다.

상기 ITO 유리 기판 상부에 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN)으로 이루어진 정공주입층(60nm); N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어진 제1 여기자 차단층(2.5nm); N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine(NPB)으로 이루어진 정공수송층(30nm); 호스트로서 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 90 중량% 및 도펀트로서 FIrpic 10 중량%을 포함하는 발광층(30nm); N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어진 제2 여기자 차단층(2.5nm); 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BPhen)으로 이루어진 전자수송층(20nm); 및 LiF/Al(1nm/130nm)으로 이루어진 음극을 순서대로 열증착(thermal evaporation)에 의해 적층하여 도 2에 도시된 단면 구조를 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.

<비교예 1>

제1 여기자 차단층 및 제2 여기자 차단층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.

<비교예 2>

제1 여기자 차단층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.

<비교예 3>

제2 여기자 차단층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.

<실험예> 실시예 및 비교예 1-3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 디바이스 특성 평가

도 3(a) 내지 도 3(d)는 각각 본원 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대해 전하를 주입할 경우 발생되는 재결합 영역(recombination zone) 및 마이크로 캐비티 효과(micro-cavity effect)를 나타낸 모식도이다.

그리고, 도 4(a) 내지 도 4(d)는 각각 비교예 1 내지 3 및 본원 실시예에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대상으로 색도계(Minolta CS-1000) 및 전원 공급장치(Keithley 2400)를 사용하여 얻어진 전류 밀도-전압 관계, 휘도-전압 관계, 발광효율-휘도 관계 및 전력효율-휘도 관계를 나타낸다.

비교예 1의 디바이스의 경우에는 발광층 호스트와 전자수송층 사이의 에너지 장벽이 LUMO 및 HOMO 각각에 대해서 0.8eV 및 0.5eV인 반면, 발광층 도펀트와 전자수송층 사이의 에너지 장벽이 LUMO 및 HOMO 각각에 대해서는 0.2eV 및 0.3eV이므로, 전하가 직접 FIrpic로 주입되어 FIrpic 분자가 트랩 중심으로 작용하여 디바이스의 작동 전압을 증가시키게 된다.

보다 구체적으로, 정공과 전자는 전하 주입 채널로서 2가지 가능한 채널을 가지는 것으로 알려져 있다. 즉, 정공수송층 및 전자수송층으로부터 발광층의 도펀트로 주입되거나 호스트 재료로 주입될 수 있는데, 비교예 1의 장치와 같이 여기자 차단층이 없으면 정공수송층과 발광층 호스트의 HOMO 사이의 에너지 갭이 약 0.5eV인 한편, 발광층 호스트 및 전자수송층의 LUMO 간의 에너지 장벽 차이가 약 0.8 eV인 반면, 정공수송층 및 전자수송층과 발광층 도펀트 HOMO 및 LUMO에 대한 에너지 갭은 각각 약 0.3eV 및 약 0.2eV이기 때문에, 발광층 도펀트가 주입된 전하에 대한 트랩 중심(trap center)으로 작용하고, 이것인 비교예 1의 장치가 가지는 상대적으로 높은 작동 전압의 원인이 될 수 있다.

따라서, 정공수송층/전자수송층 및 발광층 사이 계면에서의 FIrpic층에서 트랩 밀도가 훨씬 더 높기 때문에 비교예 1의 디바이스의 전류 밀도는 다른 디바이스에 비해 낮다. 이와 같이 다수의 트랩 중심에서 비롯되는 비교예 1의 디바이스의 더 낮은 전류 밀도는 발광층에서의 정공과 전자의 재결합 확률을 감소시켰으며, 여기자 차단층의 부재하에서 발광층과 정공수송층/전자수송층 계면에서 발생된 삼중항 여기자(triplet exciton)는 FIrpic의 삼중항 에너지보다 낮은 소재로 이루어진 정공수송층과 전자수송층으로 확산하여 소광하기 때문에 도 3(b)에 도시된 바와 같이 휘도에서의 감소를 나타냈다.

그리고, 도 4(c) 및 도 4(d)에 도시된 바와 같이 비교예 1의 디바이스는 발광층의 전면 및 후면에 여기자 차단층이 결여되어 있는 경우에는 전류 및 전력 효율이 다른 디바이스에 비해 낮았다. 이러한 결과는 발광층 도펀트 재료로 사용된 FIrpic의 삼중항 밴드갭(2.7eV)은 NPB(2.3eV) 및 BPhen(2.5 eV)보다 높기 때문에 도 3(a)에 나타낸 바와 같이 발광층과 정공수송층/전자수송층 사이의 계면에서 삼중항 여기자 확산이 현저하게 일어나 발광층과 정공수송층/전자수송층 간의 계면에서 삼중항 여기자가 소광되고 발광층에 좁은 재결합 영역(recombination zone, RZ)이 형성됨에 따른 것이다.

비교예 2의 디바이스의 경우에는 전류 밀도가 비교예 1의 디바이스에 비해 높았는데, 이는 여기자 차단층이 발광층과 전자수송층 사이에 위치해 FIrpic층(즉, 발광층 도펀트층)의 트랩 중심과 전자수송층 사이의 직접적인 접촉을 막았기 때문이다.

더욱이, 발광층의 호스트 재료와 정공수송층의 재료 사이의 에너지 장벽은 0.1eV에 불과해 옴 접촉(ohmic contact)에 유사하며, 이는 작동 전압 감소에 크게 도움이 되었다. 그러나, 전자가 발광층 후면에 배치된 여기자 차단층과 전자수송층 사이의 계면에 축적되는 문제가 발생되어 작동 전압을 증가시켰다.

한편, 비교예 2의 디바이스는 전하 트랩 중심의 수가 감소되어 발광층과 전자수송층 사이에서의 여기자 소광을 방지함에 따라 휘도-전압 데이터 또한 비교예 1보다 개선되었다. 그러나, 전자수송층 물질인 BPhen의 높은 전자 이동도는 정공수송층과 발광층 간의 계면에서 삼중항 여기자의 소광을 야기하였으며, 그에 따라 비교예 2의 디바이스의 전류 및 전력 효율은 비교예 1과 거의 동일하였다.

비교예 3의 디바이스의 경우에는 발광층과 전자수송층 사이의 계면에서 전자 축적이 발생되지 않아 그 전류 밀도는 비교예 2의 디바이스보다 개선되었다. 전자수송층으로부터 발광층 도펀트로의 전자의 직접 주입으로 인해 FIrpic 층에서 트랩 중심이 형성되긴 했으나, 여기자 차단층은 발광층의 전면에 위치하기 때문에 정공 주입시 정공수송층과 발광층 사이에서의 전하 트랩 중심의 발생을 방지하였다. 이러한 현상은 BPhen의 높은 전자 이동성으로 인해 보다 강화되고, 여기자 차단층과 정공수송층 사이의 낮은 에너지 장벽(0.1 eV)으로 인해 여기자 차단층으로부터 정공수송층으로 전자 주입이 용이하게 이루어질 수 있는 채널이 생성되었다.

비교예 3의 장치에 있어서 정공 축적은 정공수송층 및 여기자 차단층 사이의 계면에서 일어났으나, 전자수송층을 이루는 BPhen의 전자 이동도가 매우 높고, 발광층 호스트와 전자수송층 사이의 에너지 장벽이 발광층 도펀트와 전자수송층 간의 에너지 장벽보다 낮기 때문에 발광층으로부터 전자수송층으로의 정공 주입이 순조롭게 일어났다.

한편, 비교예 3의 디바이스의 휘도 및 전류/전력 효율이 비교예 1 및 2의 디바이스보다 향상되었는데, 이는 전자수송층을 이루는 소재인 BPhen의 전자 이동도가 극히 높고 정공수송층과 발광층 사이의 계면에서의 삼중항 여기자 소광이 훨씬 더 현저하기 때문이며, 이로부터 발광층 전면에 배치된 여기자 차단층이 후면에 배치 여기자 차단층보다 보다 바람직함을 알 수 있다.

본원 실시예의 디바이스의 경우에는, 발광층 도펀트가 전하 트랩 중심으로 작용하는 것을 차단하고, 발광층과 전자수송층/정공수송층 사이에 있어서 에너지 장벽이 감소되어 발광층 양면에 형성된 여기자 차단층에서 전자 및 정공에 대한 효과적인 채널을 생성하기 때문에, 전류 밀도는 비교예 3과 거의 동일하였다. 그러나, 양측 여기자 차단층에서 삼중항 여기자 소광을 방지하고 발광층에서 전하 균형을 이뤄짐에 따라, 본원 실시예에서 제조된 디바이스의 휘도는 비교예 3의 디바이스에 비해 현저히 높았다.

상기와 같은 본원 실시예 디바이스의 특징은 낮은 작동 전압 및 휘도 수준에서는 비교예 1 내지 3의 디바이스에 비해 높은 효율로 나타났다. 그러나, 높은 작동 전압과 휘도 수준에서의 전류 및 전력 효율은 비교예 3의 디바이스와 거의 동일하였는데, 이는 발광층 양측에 여기자 차단층을 구비함에 따라 전하 축적이 발생되어 삼중항-삼중항 소멸(triplet-triplet annihilation, TTA) 및 삼중항-폴라론 소멸(triplet-polaron annihilation, TPA)이 야기되어 발광층에서의 전하 균형을 막았기 때문이다.

도 5는 본원 실시예 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 파장에 따른 EL(electroluminiscence) 강도 및 CIE 색좌표를 기재한 그래프로서, 도 5에 따르면 모든 디바이스들이 전형적인 FIrpic의 발광 피크에 유사한 EL 피크를 나타냈다.

특히, 도 5로부터 각 디바이스의 총 두께뿐만 아니라 재결합 영역의 크기 및 위치의 차이에 따라 약 500nm에서 나타나는 피크로서 마이크로 캐비티 효과(micro-cavity effect)에 인해 발생되는 숄더 피크(shoulder peak)의 강도에 차이가 있음을 알 수 있는데, 이는 각 디바이스에 있어서 여기자 차단층의 배치에서의 차이에 기인하는 것으로서 각 디바이스에서의 상이한 마이크로 캐비티 효과를 나타내 CIE 색좌표에 영향을 주며, 상기 숄더 피크의 강도가 증가함에 따라 CIE y 좌표도 증가하여 좀 더 짙은 청색(deep blue)의 구현이 가능함을 알 수 있었다.

보다 구체적으로, 도 3(a)를 참조하면 여기자 차단층이 구비되지 않은 비교예 1의 디바이스는 전자수송층 재료로서 높은 전자 이동도를 가지는 BPhen을 사용함에도 재결합 영역(recombination zone, RZ)가 그 폭이 좁고, 정공수송층 및 전자수송층과 멀리 떨어져 위치해 있음을 알 수 있는데, 이는 발광층과 정공수송층/전자수송층 사이의 계면에서 발생된 삼중항 여기자 소광에 따른 것이다.

반면, 도 3(b) 및 도 3(c)에서 알 수 있는 것처럼 발광층의 일면에 여기자 차단층이 구비된 비교예 2 또는 비교예 3의 디바이스의 경우에는 재결합 영역이 전자수송층 근처 또는 정공수소층 근처에 편재되었는데, 이는 삼중항 여기자 소광이 정공수송층과 발광층 사이의 계면 또는 전자수송층과 발광층 사이의 계면에서 일어났기 때문이다. 이에 따라, 비교예 2 및 비교예 3의 디바이스에서는 비교예 1의 디바이스보다 넓은 재결합 영역을 형성해 상이한 마이크로 캐비티 효과를 나타냈다.

그리고, 도 3(d)에 도시된 바와 같이 본원 실시예에서 제조된 디바이스는 발광층 전면 및 후면에 여기자 차단층을 구비함에 따라 삼중항 여기자 소광이 방지됨으로써 비교예 1 내지 3의 디바이스에 비해 넓은 재결합 영역을 형성해 비교예 1 내지 3의 디바이스와는 또 다른 마이크로 캐비티 효과를 나타낸다.

요컨대, 발광층의 전면 및 후면 모두에 여기자 차단층을 구비한 본원 실시예에서 제조된 디바이스는 비교예 1 내지 3에서 제조된 디바이스에 비해 향상된 효율을 나타냈으며, 또한, 여기자 차단층의 배치에 따른 재결합 영역의 위치 및 크기의 차이 및 디바이스의 전체 두께 차이에 따라 각 장치에서 상이한 마이크로 캐비티 효과를 나타냈고, 이는 CIE 색좌표에서의 차이로 이어졌다.

상기 결과로부터, 발광층의 전면 및 후면 모두에 여기자 차단층을 형성시킬 경우, 발광층과 정공수송층 계면 및 발광층과 전자수송층 계면에서의 삼중항 여기자 소광을 억제하여 보다 우수한 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

양극(anode);
상기 양극 상에 형성된 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL);
상기 정공주입층 상에 형성된 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL);
상기 정공수송층 상에 형성되며, N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)로 이루어진 제1 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL);
상기 제1 여기자 차단층 상에 형성되며 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어진 호스트 및 FIrpic으로 이루어진 도펀트를 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML);
상기 발광층 상에 형성되며, N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)로 이루어진 제2 여기자 차단층(Exciton Blocking Layer, EBL);
상기 제2 여기자 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및
상기 전자수송층 상에 형성된 음극(cathode)를 포함하며,
상기 제1 여기자 차단층 및 제2 여기자 차단층 및 발광층의 호스트는 동일한 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
제1항에 있어서,
상기 발광층의 호스트에서 여기자가 생성되어 도펀트로 여기자 에너지가 이동하는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
삭제
제1항에 있어서,
상기 양극은 인듐주석산화물 (ITO:Indium Tin Oxide)로 이루어지고,
상기 정공주입층은 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)로 이루어지고,
상기 정공수송층은 N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine (NPB)로 이루어지고,
상기 전자수송층은 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BPhen)으로 이루어지고,
상기 음극은 LiF/Al로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항의 청색 인광 유기발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치.