KR20160003463A - 개선된 색 좌표 및 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드 - Google Patents

개선된 색 좌표 및 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드 Download PDF

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류승윤
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Abstract

본 발명은 산소 플라즈마로 표면 처리된 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 버퍼층(buffer layer); 상기 버퍼층 상에 형성된 1 ~ 100 nm의 두께를 가지는 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL); 상기 정공주입층 상에 형성된 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL); 상기 정공수송층 상에 형성되며 청색 인광 도펀트(dopant)를 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML); 상기 발광층 상에 형성된 여기자 차단층(Exiton Blocking Layer, ExBL); 상기 여기자 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및 상기 전자수송층 상에 형성된 음극(cathode)를 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 것으로서, 본 발명에 따르면 양극에 대한 산소 플라즈마 표면 처리, 양극과 정공주입층 사이에 구비되는 버퍼층 및 높은 정공 이동도 및 일정 두께를 가지는 정공 주입층의 조합을 통해 발광층에서 재결합 영역의 위치 및 폭을 제어함으로써, 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 청색광의 CIE 색좌표가 NTSC 수준에 좀 더 근접하여 보다 우수한 색순도를 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드를 구현할 수 있다.

Description

개선된 색 좌표 및 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드{BLUE PHOSPHORESCENT ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE DEVICE HAVING IMPROVED COLOR COORDINATES AND EFFICIENCY}
본 발명은 청색 인광 유기발광 다이오드에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 개선된 색 좌표 및 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드에 관한 것이다.
유기발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)는 전기에너지를 빛 에너지로 곧바로 바꿔주어 자체 발광을 일으키는 반도체 소자로서 빠른 응답속도, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 저소비전력, 높은 발광효율, 경량, 박형 등 다수의 장점을 바탕으로 액정표시장치(LCD)에 이어 차세대 디스플레이로서 큰 주목을 받고 있다.
유기발광 다이오드의 작동원리에 대해 간단히 소개하면, 유기물 박막(저분자 혹은 고분자)에서 음극 (Cathode)과 양극(Anode)을 통해 주입된 전자(Electron)와 정공(Hole)이 재결합되고 이때 생성된 여기자(Exciton)가 바닥상태(Ground State)로 떨어지면서 발광층 물질의 에너지갭에 해당하는 가시광선이 방출되는 원리를 가지면, 발광층을 어떻게 형성하느냐에 따라 청색, 녹색, 적색의 발광 소자를 각각 구현 할 수가 있다.
양쪽 전극에서부터 주입된 전자와 정공의 재결합에 의해 형성된 여기자(exciton)는 일중항 여기자(Singlet exciton)와 삼중항 여기자(Triplet exciton)로 존재하며, 통계적으로 1 : 3 의 비율로 형성된다. 발광은 일중항 상태에서 형광이, 삼중항 상태에서 인광이 관측되는데, 인광은 상온에서 대부분 열적 전이로 소멸되기 때문에 관측이 되지 않는다. 이러한 이유로 OLED 소자의 내부 양자효율은 최대 25%라고 알려져 왔으나 스핀-궤도 결합이 큰 Ir, Pt 등과 같은 무거운 원소를 중심으로 유기물이 배위 결합된 인광 재료가 상온의 삼중항 상태에서 효과적으로 빛을 방출한다는 사실이 알려짐으로써 이론적으로 OLED의 내부 양자효율을 100% 까지 올릴 수 있게 되었다.
이와 같이 인광 재료는 형광 재료에 비해 매우 높은 양자효율을 가질 수 있으므로 인광 유기발광소자(PhOLED)가 유기전계발광소자의 효율을 높이고 소비전력을 낮추기 위해 많이 연구되고 있으며, 그 결과, 녹색의 경우 29%, 그리고 적색의 경우 15%의 높은 발광 효율을 가지는 기술이 보고되었다.
그러나, 청색의 경우 녹색과 적색에 비해 낮은 발광 효율을 나타내고 있으며, 색 좌표 또한 뛰어나지 않은 단점을 나타내고 있다. 더욱이, 발광 효율과 색 좌표 간에는 트레이드 오프(trade-off)의 경향이 있어 장치의 효율 및 색 좌표를 동시에 향상시키는 것은 쉽지 않기 때문에 아직까지는 고효율의 Deep-Blue 색 좌표를 만족하는 청색 인광 유기발광 다이오드(PhOLED)의 개발은 이뤄지지 못하고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 디바이스의 효율 및 색 좌표가 동시에 개선된 청색 인광 유기발광 다이오드(PhOLED)를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 산소 플라즈마로 표면 처리된 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 버퍼층(buffer layer); 상기 버퍼층 상에 형성된 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL); 상기 정공주입층 상에 형성된 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL); 상기 정공수송층 상에 형성되며 청색 인광 도펀트(dopant)를 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML); 상기 발광층 상에 형성된 여기자 차단층(Exiton Blocking Layer, ExBL); 상기 여기자 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및 상기 전자수송층 상에 형성된 음극(cathode)를 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.
또한, 상기 양극은 산소 플라즈마로 표면 처리된 인듐주석산화물 (ITO:Indium Tin Oxide)로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.
또한, 상기 버퍼층은 산화 몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.
또한, 상기 정공주입층은 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.
또한, 상기 양극은 산소 플라즈마로 표면 처리된 인듐주석산화물 (ITO:Indium Tin Oxide)로 이루어지고, 상기 버퍼층은 산화 몰리브덴(MoO3)으로 이루어지고, 상기 정공주입층은 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)로 이루어지고, 상기 정공수송층은 N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine (NPB)로 이루어지고, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트로서 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 및 FIrpic을 포함하며, 상기 전자수송층은 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole (TAZ)으로 이루어지고, 상기 음극은 LiF/Al로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.
또한, 100 ㏅/㎡의 휘도에서 7.35 cd/A의 전류 효율 가지며, CIE 색좌표(x, y)는 (0.146, 0.319)인 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드를 제안한다.
또한, 본 발명은 또 다른 측면에서 상기 청색 인광 유기발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치를 제안한다.
본 발명에 따르면, 산소 플라즈마 처리된 양극, 양극과 정공주입층 사이에 구비되는 버퍼층 및 높은 정공 이동도 및 일정 두께를 가지는 정공 주입층의 조합을 통해 발광층에서 재결합 영역의 위치 및 폭을 제어함으로써, 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 청색광의 CIE 색좌표가 NTSC 수준에 좀 더 근접하여 보다 우수한 색순도를 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광 다이오드의 단면 구조에 대한 개략도이다.
도 2(a) 내지 도 2(e)는 각각 실시예 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대해 전하를 주입할 경우 형성되는 재결합 영역(recombination zone)의 위치 및 폭을 나타낸 모식도이다.
도 3 (a) 내지 도 3(d)는 각각 실시예 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 전류 밀도-전압 관계, 휘도-전압 관계, 발광효율-휘도 관계 및 전력효율-휘도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 파장에 따른 EL(electroluminiscence) 강도 및 CIE 색좌표를 기재한 그래프이다.
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 청색 인광 유기발광 다이오드는 산소 플라즈마로 표면 처리된 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 버퍼층(buffer layer); 상기 버퍼층 상에 형성된 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL); 상기 정공주입층 상에 형성된 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL); 상기 정공수송층 상에 형성되며 청색 인광 도펀트(dopant)를 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML); 상기 발광층 상에 형성된 여기자 차단층(Exiton Blocking Layer, ExBL); 상기 여기자 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및 상기 전자수송층 상에 형성된 음극(cathode)을 포함한다.
상기 양극은 박막 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극 중 하나와 연결되어 박막 트랜지스터로부터 인가되는 구동 전류를 공급 받는 역할을 하며, 그 재질에 있어서는 유기발광 다이오드 소자에 사용되는 공지의 전극 재료로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는, 인듐주석산화물 (ITO:Indium Tin Oxide), 인듐아연산화물(IZO: Indium Zinc Oxide) 및 아연 산화물 (ZnO) 등과 같은 투명 금속 산화물 전극일 수 있다.
한편, 상기 양극은 그 표면에 대해 산소 플라즈마 처리가 수행되는데, 이를 통해 양극 소재의 일함수(work function)가 증가되어 보다 용이하게 정공을 소자 내로 주입하여 전류 밀도를 증가시키고 이를 통해 전류 효율 및 전력 효율 등 디바이스 효율의 증가로 이어질 수 있다.
상기 양극 위에 형성되는 상기 버퍼층은 양극으로부터의 정공(hole)의 유입이 용이하도록 정공 주입 장벽을 낮춤기 위해 구비되는 것으로서, 본 발명에서는 버퍼층이 양극으로부터 소자 내부로 정공을 주입시킬 수 있음과 동시에 발광층로부터 발생된 방출광이 재흡수되지 않도록 충분한 크기의 밴드 갭(band gap)을 가지도록 소재를 채택하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 산화 몰리브덴(MoO3)으로 이뤄질 수 있다.
참고로, 양극 상에 상기 버퍼층을 형성함에 있어서는, 공지의 진공 증착법을 사용할 수 있으나 공정 및 대면적화의 용이성 측면에서는 용액 공정을 이용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 용액 공정을 통해 버퍼층을 형성할 경우에는 산화 몰리브덴(MoO3) 등의 분말을 용제에 분산시킨 코팅액을 이용해 스핀 코팅 등의 습식 코팅법을 사용하는 방법 이외에도 산화 텅스텐 전구체 및/또는 산화 몰리브덴 전구체를 이용해 졸-겔(sol-gel)법을 사용할 수도 있다.
금속 산화물 전구체를 이용해 버퍼층을 형성할 경우에는, 산화 몰리브덴을 예로 들면 전구체로서 몰리브데늄아이소프로폭사이드(Mo(OC3H7)5), 염화몰리브데늄아이소프로폭사이드 (MoCl3(OC3H7)2), 몰리브데늄산암모늄((NH4)2MoO4) 및 몰리브데늄산암모늄수화물((NH4)2MoO4 ·nH2O) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 버퍼층 상에 형성되는 정공주입층은 양극으로부터 주입된 정공을 발광층이 위치하는 방향으로 이동시키며 정공의 주입을 보조하는 역할을 한다.
이러한 정공주입층은 정공주입재료 및 금속 산화물 또는 유기물 p형 도펀트를 포함할 수 있다.
정공 주입 재료는 양극으로부터 정공 주입을 용이하게 해주는 재료로, 가장 중요한 요건은 양극 및 인접한 다른 유기층과의 접합성 및 계면 접착력이 높아야 한다는 것이다. 이것은 궁극적으로 소자의 전력 효율을 개선시키고 소자의 수명을 증가시킨다. 양극과 접하고 있는 정공 주입 재료는 양극으로부터 정공의 주입이 용이하도록 양극의 일함수와 HOMO level의 에너지 준위의 차이가 작아야 한다. 또한 외부 양자 효율을 높이기 위해서는 가시광선 영역에서의 흡수가 가능한 없어야 한다. 정공 주입 재료들 중, CuPc는 정공 주입성이 뛰어나고 열 안정성은 우수하지만 청색 및 적색의 가시광 영역에서 흡수가 일어나는 문제점을 가지고 있다. 이를 개선하기 위해 starburst형의 amine류인 4, 4',4'-tris[N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino]triphenylamine(2-TNATA)가 개발되었는데 이는 가시광선 전 영역에 걸쳐 흡수가 일어나지 않으며 낮은 HOMO 에너지 레벨을 가져 저전압 구동을 가능하게 한다. 하지만, 본 발명에서는 2T-NATA에 비해 우수한 정공 이동도를 가지며 매우 낮은 에너지 밴드갭을 가지고 있고 n형의 정공 주입 물질로 LUMO를 통해 정공이 주입되는 특성을 가지는 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN)을 사용하는 겄이 바람직하다.
그리고, 상기 금속 산화물은 전이금속을 함유하는 산화물일 수 있다. 전이금속의 예로는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바나듐(V), 레늄(Re), 루테늄(Ru), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 이리듐(Ir), APC(은-팔라듐-구리합금) 및 이들의 조합 등이 포함될 수 있다. 상기 유기물 p형 도펀트로는, 예를 들면, 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄(F4-TCNQ) 또는 트리스[1,2-비스(트리플루오로메틸)에탄-1,2-디티올렌[Mo(tfd)3] 등을 들 수 있다.
한편, 상기 정공주입층은 향상된 효율 달성, 구동 전압의 과도한 상승 방지 및 NTSC(National Television System Committee) 색 좌표에 근접한 색 좌표의 구현하기 위해서 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 정공주입층 상에는 양극으로부터 버퍼층을 통해 주입된 정공을 발광층으로 이동시키는 역할을 하는 정공수송층이 구비되는데, 상기 정공 수송층 물질은 공지의 정공 수송층용 물질을 사용할 수 있으며, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB), 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD), 4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA), 1,1-비스(4-(N,N-다이-p-톨릴아미노)페닐)사이클로헥세인(TAPC), 4-(9H-카바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-벤젠아민(TCTA), 9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP), 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP), 또는 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스-[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBi) 등을 그 구체적인 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 정공수송층은 향상된 효율 달성, 구동 전압의 과도한 상승 방지 및 NTSC(National Television System Committee) 색 좌표에 근접한 색 좌표의 구현하기 위해서 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 정공수송층 상에는 발광층이 구비되어 있다. 발광층은 음극으로로부터 주입되어 전자수송층을 경유한 전자와 양극으로부터 주입되어 정공수송층을 경유한 정공이 재결합하여 여기자(exiton)을 생성하고 생성된 여기자(exiton)가 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 발광하는 층으로서, 단층 또는 복층으로 구성될 수 있다.
상기 발광층은 전하 이송을 위한 호스트(host)와 청색 인광 특성을 위한 도펀트(dopant)를 포함한다. 이때, 상기 호스트는 통상적인 것으로서 예를 들어 1,3-N,N-디카바졸벤젠(mCP) 및 이들의 유도체를 사용하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며, 4,4'-N,N-디카바졸비페닐(CBP), (4,4'-비스(2,2-디페닐-에텐-1-일)디페닐(DPVBi), 비스(스티릴)아민(DSA)계, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)(SAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸(p-EtTAZ), 3-(4-비페닐)-4-페닐-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 2,2',7,7'-테트라키스(비-페닐-4-일)-9,9'-스피로플루오렌(Spiro-DPVBI), 트리스(파라-터-페닐-4-일)아민(p-TTA), 5,5-비스(디메지틸보릴)-2,2-비티오펜(BMB-2T) 및 퍼릴렌(perylene) 등을 사용할 수도 있다.
또한 상기 청색 인광 도펀트로는 통상적으로 사용되는 FIr6 및 FIrpic 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이외에 DCM1(4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란), 디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌)-2-아이소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 등을 사용할 수도 있다.
그리고, 발광층이 청색 인광 도펀트를 포함함에 따라 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 여기자 차단층(Exiton Blocking Layer, ExBL)이 발광층 상부에 형성되며, 이 때 사용할 수 있는 여기자 차단층을 이루는 소재는 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 여기자 차단층 물질 중에서 임의로 선택하여 이용할 수 있으며, 구체적인 예로서 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, Balq, BCP 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 여기자 차단층 상에는 음극으로부터 주입된 전자를 발광층이 위치하는 방향으로 이동시키는 역할을 하는 전자수송층이 구비되며, 이러한 전자수송층을 이루는 전자 수송성 물질은, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : Bphen), ((2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(1-phenyl-1H-benzimidazole : TPBI), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium : Balq), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene : Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl : BP-OXD-Bpy), 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole : NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : NBphen), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane : 3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide : POPy2), 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐 (3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl : BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene : TmPyPB), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene : BmPyPhB), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium : Bepq2), 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium : Bebq2), 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane : DPPS) 및 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠 (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene : TpPyPB)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 전자수송층 상에는 음극이 구비되어 있다. 음극은 전원 전압에 공통 연결되어 전자수송층으로 전자를 주입시키는 역할을 한다. 상기 음극은 낮은 일함수(work function)을 가지는 금속으로서 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금으로 형성될 수 있다. 또한, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등으로 형성될 수도 있다.
상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 청색 인광 유기발광 다이오드는, 산소 플라즈마 처리된 양극, 양극과 정공주입층 사이에 구비되는 버퍼층 및 높은 정공 이동도 및 일정 두께를 가지는 정공 주입층의 조합을 통해 발광층에서 재결합 영역의 위치 및 폭을 제어함으로써, 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 청색광의 CIE 색좌표가 NTSC 수준에 좀 더 근접하여 보다 우수한 색순도를 가질 수 있다.
다음으로, 아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
< 실시예 >
양극으로는 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 초음파로 세정한 후, 그 표면을 산소(O2) 플라즈마로 처리한 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판을 사용하였다. 상기 ITO 유리 기판 상부에 산화 몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 버퍼층(1nm); 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN)으로 이루어진 정공주입층(60nm); N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine(NPB)으로 이루어진 정공수송층(30nm); 호스트로서 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 90 중량% 및 도펀트로서 FIrpic 10 중량%을 포함하는 발광층; N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어진 엑시톤 차단층; 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole(TAZ)으로 이루어진 전자수송층 및 LiF/Al으로 이루어진 음극을 순서대로 열증착(thermal evaporation)에 의해 적층하여 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.
< 비교예 1>
양극으로는 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 초음파로 세정한 후, 그 표면을 자외선-오존(UVO) 처리한 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판을 사용하였다. 상기 ITO 유리 기판 상부에 4, 4',4'-tris[N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino]triphenylamine(2-TNATA)으로 이루어진 정공주입층(30nm); N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine(NPB)으로 이루어진 정공수송층(15nm); 호스트로서 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 90 중량% 및 도펀트로서 FIrpic 10 중량%을 포함하는 발광층; N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어진 엑시톤 차단층; 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole(TAZ)으로 이루어진 전자수송층 및 LiF/Al으로 이루어진 음극을 순서대로 열증착(thermal evaporation)에 의해 적층하여 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.
< 비교예 2>
양극으로는 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 초음파로 세정한 후, 그 표면을 자외선-오존(UVO) 처리한 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판을 사용하였다. 상기 ITO 유리 기판 상부에 4, 4',4'-tris[N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino]triphenylamine (2-TNATA)으로 이루어진 정공주입층(60nm); N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine(NPB)으로 이루어진 정공수송층(30nm); 호스트로서 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 90 중량% 및 도펀트로서 FIrpic 10 중량%을 포함하는 발광층; N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어진 엑시톤 차단층; 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole(TAZ)으로 이루어진 전자수송층 및 LiF/Al으로 이루어진 음극을 순서대로 열증착(thermal evaporation)에 의해 적층하여 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.
< 비교예 3>
양극으로는 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 초음파로 세정한 후, 그 표면을 자외선-오존(UVO) 처리한 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판을 사용하였다. 상기 ITO 유리 기판 상부에 (1nm); 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN)으로 이루어진 정공주입층(60nm); N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine(NPB)으로 이루어진 정공수송층(30nm); 호스트로서 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 90 중량% 및 도펀트로서 FIrpic 10 중량%을 포함하는 발광층; N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어진 엑시톤 차단층; 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole(TAZ)으로 이루어진 전자수송층 및 LiF/Al으로 이루어진 음극을 순서대로 열증착(thermal evaporation)에 의해 적층하여 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.
< 비교예 4>
양극으로는 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올을 사용하여 초음파로 세정한 후, 그 표면을 산소(O2) 플라즈마로 표면 처리한 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판을 사용하였다. 상기 ITO 유리 기판 상부에 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile(HAT-CN)으로 이루어진 정공주입층(60nm); N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine(NPB)으로 이루어진 정공수송층(30nm); 호스트로서 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 90 중량% 및 도펀트로서 FIrpic 10 중량%을 포함하는 발광층; N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP)으로 이루어진 엑시톤 차단층; 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole(TAZ)으로 이루어진 전자수송층 및 LiF/Al으로 이루어진 음극을 순서대로 열증착(thermal evaporation)에 의해 적층하여 청색 인광 유기발광 다이오드를 완성하였다.
< 실험예 > 실시예 비교예 1-4에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 소자 특성 평가
도 2(a) 내지 도 2(e)는 각각 실시예 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대해 전하를 주입할 경우 형성되는 재결합 영역(recombination zone)의 위치 및 폭을 나타낸 모식도이다.
그리고, 도 3 (a) 내지 도 3(d)는 각각 실시예 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대상으로 색도계(Minolta CS-1000) 및 전원 공급장치(Keithley 2400)를 사용하여 얻어진 전류 밀도-전압 관계, 휘도-전압 관계, 발광효율-휘도 관계 및 전력효율-휘도 관계를 나타낸다.
또한, 도 4는 실시예 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 청색 인광 유기발광 다이오드에 대한 파장에 따른 EL(electroluminiscence) 강도 및 CIE 색좌표를 기재한 그래프이다.
도 3(a)에 따르면 정공주입층의 소재로서 2T-NATA를 사용하는 비교예 1 및 2에서 제조된 소자의 전류 밀도는 2T-NATA의 낮은 정공 이동도 때문에 HAT-CN를 사용하는 실시예와 비교예 3 및 4의 다른 장치에 비해 낮았다. 또한, 정공수송층의 소재로 사용되는 NPB의 삼중항 밴드갭은 발광층의 청색 인광 도펀트인 FIrpic에 비해 낮기 때문에 비교예 2에서 제조된 두꺼운 적층구조는 정공수송층과 발광층 사이의 계면에서 삼중항-삼중항 소멸(TTA) 및 삼중항-폴라론 소멸(TPA)을 유발하기 때문에 비교예 1에서 제조된 소자의 전류 및 전력 효율이 비교예 2에서 제조된 소자의 그것보다 더 좋았다.
도 4에 도시된 바와 같이 비교예 1에서 제조된 소자에 있어서 FIrpic의 EL 메인 피크(main peak) 및 숄더 피크(shoulder peak)가 각각 475 ㎚ 및 500 ㎚에서 나타나는 것을 알 수 있으며, 도 2(a)에 도시된 것처럼, 비교예 1에서 제조된 소자의 발광층의 재결합 영역은 mCP 여기자 차단층 근처에 형성되었으며, 그 영역은 매우 좁았는데, 이는 해당 디바이스가 매우 얇고 정공주입층의 낮은 정공 이동도가 좁은 재결합 영역을 생성했기 때문이다.
반면, 도 2(a)에 도시된 것처럼, 비교예 2에서 제조된 소자는 보다 두꺼운 적층구조를 가지며, 재결합 영역은 NPB 정공수송층 계면 근처에서 되었는데, 이는 상기 비교예 1에서 제조된 소자와 비교해 상이한 마이크로 캐비티 효과(micro-cavity effec)를 유발하여 500㎚ EL 숄더 피크의 강도를 감소시켰다. 재결합 영역은 또한 CIE 색 좌표 중 y 좌표의 감소에 주된 영향을 미쳤다.
한편, 도 3(a)에서 확인할 수 있는 것처럼, 2T-NATA에 비해 높은 휘도, 전류 효율, 전력 효율을 가져오는 HAT-CN의 높은 전하 이동도 및 금속성에 기인해 HAT-CN 정공주입층을 사용한 비교예 3에서 제조된 소자는 전류밀도에서 현저한 증가를 나타냈다. 또한, 높은 전하 이동도는 재조합 영역의 폭을 확대하고, 발광 영역이 NPB 정공수송층의 계면으로부터 멀리 형성되게 하였다. 그리고, 도 4에 나타낸 바와 같이 500 nm EL 숄더 피크의 강도를 약간 증가시켰으나, 비교예 2에서 제조된 소자에 비해 CIE 색 좌표에 있어서 y 좌표를 0.337로 증가시켰다. 하지만, 도 3(c) 및 도 3(d)에서 알 수 있는 것처럼, 높은 전하 이동도에 의해 재결합 확률이 크게 증가함에 따라 전류 및 전력 효율과 구동 전압이 현저하게 향상되었다.
UVO 표면 처리 대신 O2 플라즈마 처리된 ITO 양극 및 HAT-CN 정공주입층을 채용한 비교예 4에서 제조된 소자는, ITO 양극과 HAT-CN 정공주입층 간의 오믹 접촉(ohmic contact)으로 인해 비교예 3에서 제조된 소자에 비해 약간 증가된 전류 밀도를 나타내었고, 전류 및 전력 효율은 거의 동일하고, 약간 더 높은 휘도를 나타내였다. O2 플라즈마 처리는 ITO 양극의 일함수를 약 0.4 Ev 만큼 증가시켰다. 오믹 접촉은 HAT-CN 정공주입층의 페르미 레벨을 매우 잘 매치시켰고, 이를 통해 재결합 영역의 폭을 확대하고, NPB 정공수송층과 발광층 간의 계면으로부터 멀리 떨어져 여기자 차단층 계면 가까이로 발광 영역을 재배치시켰다. 이에 따라, 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 3에서 제조된 소자에 비해 500㎚ EL 숄더 피크의 강도를 현저하게 감소시켰고, CIE 색 좌표에 있어서 y 좌표를 0.309로 감소시켰다. 발광 영역이 얻어 NPB 계면으로부터 멀리 재배치되었기 때문에 TTA 및 TPA에 의한 디바이스 효율 저하가 방지되고, 많은 수의 정공이 양극으로부터 정공수송층을 거쳐 발광층으로 주입되어 전류 및 전력 효율성을 증가시킬 수 있다.
O2 플라즈마 처리된 ITO 양극, MoO3 버퍼층 및 HAT-CN 정공주입층을 사용한 실시예에서 제조된 소자는, 비교예 4에서 제조된 소자에 비해 약간 감소된 전류 밀도를 나타냈는데, 이는 ITO와 MoO3 버퍼층 사이 및 MoO3 버퍼층과 HAT-CN 정공주입층 사이의 에너지 장벽이 약간 감소된 휘도를 발생시키기 때문이다. 그러나, MoO3 버퍼층, HAT-CN 정공주입층및 NPB 전공수송층 사이의 전위 장벽에 의한 전하 축적은 향상된 전류 및 전력 효율을 가져왔다. 한편, HAT-CN 정공수송층의 페르미 레벨에서 정공 전하 축적은 NPB 계면에 피닝(pinning)되었으며, 그에 따라 도 4에 도시된 바와 같이 비교예 4에서 제조된 소자에 비해 500㎚ EL 숄더 피크의 강도가 약간 감소하였고, CIE 색 좌표에 있어서 y 좌표가 0.319로 약간 증가하였다.
상기 결과로부터, 산소 플라즈마 표면 처리된 ITO 양극, 산화 몰리브덴(MoO3)층, 높은 정공 이동도 및 일정 두께를 가지는 HAT-CN 정공 주입층의 조합을 통해 발광층에서 재결합 영역의 위치 및 폭을 제어함으로써, 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 청색광의 CIE 색좌표가 NTSC 수준에 좀 더 근접하여 보다 우수한 효율을 가지는 청색 인광 유기발광 다이오드를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 산소 플라즈마로 표면 처리된 양극(anode);
    상기 양극 상에 형성된 버퍼층(buffer layer);
    상기 버퍼층 상에 형성된 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL);
    상기 정공주입층 상에 형성된 1 ~ 100nm의 두께를 가지는 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL);
    상기 정공수송층 상에 형성되며 청색 인광 도펀트(dopant)를 포함하는 발광층(Emitting Layer, EML);
    상기 발광층 상에 형성된 여기자 차단층(Exiton Blocking Layer, ExBL);
    상기 여기자 차단층 상에 형성된 전자수송층(Electron Transport layer, ETL); 및
    상기 전자수송층 상에 형성된 음극(cathode)를 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 산소 플라즈마로 표면 처리된 인듐주석산화물 (ITO:Indium Tin Oxide)로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 산화 몰리브덴(MoO3)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정공주입층은 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 산소 플라즈마로 표면 처리된 인듐주석산화물 (ITO:Indium Tin Oxide)로 이루어지고,
    상기 버퍼층은 산화 몰리브덴(MoO3)으로 이루어지고,
    상기 정공주입층은 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN)로 이루어지고,
    상기 정공수송층은 N,N-bis-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'diamine (NPB)로 이루어지고,
    상기 발광층은 호스트 및 도펀트로서 N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP) 및 FIrpic을 포함하며,
    상기 전자수송층은 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tertbutylphenyl)-1,2,4-triazole (TAZ)으로 이루어지고,
    상기 음극은 LiF/Al로 이루어진 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
  6. 제5항에 있어서, 100 ㏅/㎡의 휘도에서 7.35 cd/A의 전류 효율 가지며, CIE 색좌표(x, y)는 (0.146, 0.319)인 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기발광 다이오드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 청색 인광 유기발광 다이오드를 포함하는 디스플레이 장치.
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